DE69704814T3

DE69704814T3 - Hohle Partikel aus Silikonharz und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69704814T3
Application number: DE69704814T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Ichihara-shi Hamada; Koichi Ichihara-shi Ozaki; Toyohiko Ichihara-shi Yamadera
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2017-07-23
Also published as: JPH1033971A; EP0820807B2; DE69704814D1; JP3921262B2; EP0820807B1; EP0820807A1; US5945043A; US6180236B1; DE69704814T2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hohle Siliconharzteilchen und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Siliconkautschuke und Siliconharze weisen eine Anzahl von exzellenten Charakteristika auf, wie Hitzeresistenz, Wetterresistenz, chemische Resistenz und Eigenschaften für die elektrische Isolierung, und sind aus diesem Grunde in einer Vielzahl von Anwendungen in Verwendung gekommen. Siliconkautschukteilchen und Siliconharzteilchen mit diesen gleichen exzellenten physikalischen und chemischen Eigenschaften sind schon allgemein bekannt, aber es gab nichts bezüglich hohler Teilchen über die Anregung in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai oder Ungeprüft) Nr. Sho 55–5787 [5,787/1980] hinaus. Dieses Dokument betrifft hohle verfestigte Organopolysiloxanteilchen (Mikrokapseln), die durch Mischen eines Gases in eine ultraviolett härtbare flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung und anschließendem Bewirken des Aushärtens hergestellt werden, indem die sich ergebende Mischung ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird, während sie in Wasser durch Rühren dispergiert wird. Diese Referenz beschreibt jedoch nicht, oder schlägt nicht direkt hohle Partikel von thermoplastischen Siliconharzen oder eine Methode zu deren Herstellung vor. Ein Nachteil der hohlen ausgehärteten Organopolysiloxanteilchen (Mikrokapseln), die in dieser Referenz beschrieben sind, ist, dass deren Außenoberfläche nicht einfach aufreißt, sogar wenn sie in ein Lösemittel getaucht oder erhitzt werden. Dies hindert sie beispielsweise daran als ein qualitativ hochwertiges Treibmittel für die Herstellung von Siliconkautschukschwamm oder Siliconkautschukschaum zu wirken.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hohle Siliconharzteilchen bereitzustellen, die eine Außenoberfläche oder eine Schale haben, die durch Erhitzen zerreißt, um das sich ausdehnende Gas vom Inneren der Kapsel als einen Schaumentwickler zu liefern. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser hohlen Siliconharzteilchen bereitzustellen.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden hohle Siliconharzteilchen mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 100 μm und enthaltend eine Kapsel mit einer äußeren Oberfläche oder Schale, die ein thermoplastisches Siliconharz mit einem Erweichungspunkt von 40°C bis 200°C ist, hergestellt. Bei dem Verfahren der Erfindung werden die hohlen thermoplastischen Siliconharzteilchen hergestellt, indem eine Dispersion aus Wasser und thermoplastischem Siliconharz, das in einem Lösemittel gelöst ist, in heißes Gas gesprüht wird, um das Lösemittel und das Wasser zu verdampfen und zur selben Zeit das thermoplastische Harz zu hohlen Teilchen zu verfestigen, während es sich im Sprayzustand befindet.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung bildet das thermoplastische Siliconharz die Kapselschale oder Kapselwand bei den hohlen Siliconharzteilchen. Die Innenseite der Kapsel enthält ein Gas, wie z. B. Luft, Stickstoff oder Helium. Der äußere Kapseldurchmesser sollte im Mittel von 0,1 bis 100 μm sein. Mittlere Durchmesser von 5 bis 50 μm sind besonders leicht herzustellen. Die Dicke der Kapselwand macht häufig ungefähr 10% des Kapseldurchmessers aus. Obwohl die Form nicht kritisch ist, sind auch hier sphärische Formen besonders leicht herzustellen. Das Siliconharz, das die Kapsel der vorliegenden hohlen Siliconharzteilchen bildet, ist ein thermoplastisches Harz: Es ist bei Umgebungstemperatur ein Feststoff und erweicht und schmilzt durch Erhitzen. Sein Erweichungspunkt ist im Bereich von 40°C bis 200°C, basierend auf Erwägungen hinsichtlich seiner letztlichen Anwendungen und der Leichtigkeit der Herstellung der hohlen Teilchen. Das Siliconharz ist bevorzugt Organopolysiloxan mit der allgemeinen Formel R_aSiO_(4–a)/2, in der R für substituierte und unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen steht und a eine Zahl von 0,8 bis 1,8 ist. Die substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielhaft dargestellt durch Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Aryl, wie Phenyl und Tolyl, Alkenyl, wie Vinyl und Hexenyl, und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Chlorphenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl. Methyl und Phenyl sind vom Standpunkt der Leichtigkeit der Beschaffung, der ökonomischen Effizienz und der Hitzeresistenz aus bevorzugt. Das hier beschriebene Siliconharz ist beispielhaft belegt durch Harze, die aus RSiO_3/2-Einheiten zusammengesetzt sind, Harze, die aus RSiO_3/2- und R₂SiO_2/2-Einheiten zusammengesetzt sind, Harze, die aus R₃SiO_1/2-, RSiO_3/2- und R₂SiO_2/2-Einheiten zusammengesetzt sind, Harze, die aus R₃SiO_1/2- und SiO_4/2-Einheiten zusammengesetzt sind, und Harze, die aus R₃SiO_1/2-, R₂SiO_2/2- und SiO_4/2-Einheiten zusammengesetzt sind. Kleine oder geringste Mengen an Silanol, Methoxy oder Ethoxy können in dem Siliconharzmolekül verbleiben. Das Siliconharz hat aus den folgenden Gründen einen Erweichungspunkt von 40°C bis 200°C: Die hohlen Siliconharzteilchen haben eine stark verschlechterte Lagerstabilität bei einem Erweichungspunkt unter 40°C, bei Erweichungspunkten über 200°C werden die Teilchen schwierig schmelzbar und schwer zu handhaben. Der bevorzugte Bereich für den Erweichungspunkt ist 60°C bis 180°C. Für die vorliegenden Zwecke bezieht sich der Erweichungspunkt auf die Temperatur, bei der das Siliconharz unter seinem eigenen Gewicht oder unter der Wirkung seiner eigenen nativen Oberflächenspannung zu fließen beginnt. Diese Temperatur kann leicht gemessen werden, indem die Partikel unter einem Mikroskop beobachtet werden, während sie bei einer konstanten Temperatur erhitzt werden.
Die hier beschriebenen hohlen Siliconharzteilchen können einfach hergestellt werden durch Lösen des thermoplastischen Siliconharzes in einem Lösemittel, mechanisches Mischen oder Rühren der sich ergebenden Lösung mit Wasser zum Herstellen einer Dispersion und Sprayen dieser Dispersion in einen heißen Gasstrom, um dieses Lösemittel und das Wasser zu verdampfen und zur selben Zeit das Siliconharz, während es in dem Sprayzustand ist, zu hohlen Partikeln zu verfestigen.
Somit wird das thermoplastische Siliconharz zuerst in einem Lösemittel gelöst, um eine homogene Lösung des Siliconharzes herzustellen. Geeignete Lösemittel werden ausgewählt aus Lösemitteln, die in dem heißen Gasstrom verdampfen, und mit Wasser nicht kompatibel oder nicht mischbar sind. Wünschenswerte Lösemittel haben einen Siedepunkt unter dem von Wasser, im Bereich von 30°C bis 90°C. Das Lösemittel ist beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, 1,1-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Aceton, Methylethylketon und Benzen.
Die Siliconharzlösung und Wasser werden dann gemischt oder gerührt, um eine Dispersion herzustellen. Dieser besondere Schritt kann einfach durch Verwenden eines Hochgeschwindigkeitsmischers vom Schaufeltyp, beispielsweise, eines Pinmischers, eines Verwirbelers, eines Geschwindigkeitsmischers oder eines Saturnmischers durchgeführt werden. Die Technik zum Sprayen in einen heißen Gasstrom kann jede Technik sein, die geeignet ist, die Lösung in mikrofeine Flüssigkeitstropfen zu sprayen, ist jedoch nicht in anderer Weise kritisch. Die Spraytechnik kann beispielsweise das Aufprallenlassen der Dispersion auf eine mit hoher Geschwindigkeit rotierende Scheibe sein, um die Mikropartikulierung und das Sprayen durch die Zentrifugalkraft zu bewirken, das Sprayen der Dispersion als ein Strahl in Kombination mit einem Gas, und das Sprayen unter Verwendung von Ultraschall, um die Dispersion in Mikropartikel zu verwandeln. Die bevorzugte Methode verwendet jedoch eine Spraydüse, die allgemein als eine Zwei-Flüssigkeitsdüse bekannt ist: Die Dispersion wird in Kombination mit einem Gas gesprüht und die Mikropartikel, die aus zwei Richtungen gesprüht werden, können miteinander kollidieren, um noch feinere Partikel zu bilden. Die Spraytemperatur und die Temperatur des heißen Gasstroms reichen im Allgemeinen wünschenswerterweise von Raumtemperatur bis hinauf zum Siedepunkt von Wasser, d. h., von 40°C bis 90°C. Die flüssigen Mikrotröpfchen, die in den heißen Gasstrom gesprüht werden, werden in hohle Siliconharzteilchen umgewandelt infolge der Verdampfung des Lösemittels, wenn die Mikrotröpfchen in dem heißen Gasstrom mitgeführt werden. Zwischen dem Einsprühen der Dispersion und dem Sammeln fällt die Temperatur des heißen Gasstromes wegen des Verdampfens des Lösemittels und dem Wärmeverlust aus dem System ab und die Flussrate und die Ablufttemperatur des heißen Gasstromes muss so reguliert werden, dass eine Kondensation des verdampften Lösemittels vor dem Sammeln verhindert wird. Wenn an dieser Stelle vollständig feste, d. h. nicht-hohle, Siliconharzteilchen unter die hohlen Siliconharzteilchen gemischt sind, wird das Produkt bevorzugt in Wasser getaucht, das eine kleine Menge eines Tensids enthält, und das schwimmende Produkt wird zurückgewonnen. Siliconharz hat eine spezifische Schwere, die größer als 1 ist, jedoch hat es in Form von hohlen Teilchen eine scheinbare spezifische Schwere, die kleiner als 1 ist, und schwimmt daher in Wasser. Das Lösen eines Tensids im Wasser verhindert, dass das Wasser die Siliconharzteilchen abstößt. Die hohlen Siliconharzteilchen enthalten das Gas, das den heißen Gasstrom gebildet hat, oder das Gas, das zum Sprayen benutzt wurde. Somit führt die Verwendung von Luft, Stickstoff oder Helium als diese Gase zu Luft, Stickstoff bzw. Helium in den hohlen Siliconharzteilchen. Geringste Mengen an Wasser können ebenfalls vorhanden sein. Das Wasser kann durch Erwärmen auf eine Temperatur von 30°C bis zu weniger als 100°C vollständig entfernt werden, was auch unter dem Erweichungspunkt des Siliconharzes liegt.
Beispiele Die Erfindung wird unten durch Arbeitsbeispiel genauer erklärt, in denen "Teile" "Gewichtsteile" bedeuten und "%" "Gew.-%" bedeuten.
Beispiel 1
Ein Methylphenylpolysiloxanharz, d. h. ein Siliconharz, wurde in Dichlormethan (Siedepunkt = 40°C) gelöst, um eine Dichlormethanlösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 Gew.-% herzustellen. Das Methylphenylpolysiloxanharz war aus Methylsiloxan- und Methylphenylsiloxan-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 10 : 90 zusammengesetzt, hatte einen Erweichungspunkt von 140°C und hatte eine spezifische Schwere von 1,25. Diese Lösung und reines Wasser wurden in einen dynamischen Mischer (Pinmischer) eingespeist bei Einspeiseraten von 100 cc/min bzw. 25 cc/min, und mit einer Schaufelrotation von 2.000 UPM gemischt, um eine Dispersion zu erhalten. Diese Dispersion wurde unter Verwendung einer 2-Flüssigkeitsdüse kontinuierlich in einen Sprühtrockner gesprüht, in dem der heiße Gasstrom Stickstoff war. Die Temperatur des heißen Stickstoffstroms war 80°C und der Druck war 0,5 kg/cm². Die gesammelten Siliconharzpartikel wurden für 24 Stunden in eine wässrige Lösung von 100 Teilen reinem Wasser und 1 Teil nichtionischem Tensid (Ethylenoxid-Additionsprodukt von Trimethylnonanol) getaucht und die schwimmenden hohlen Siliconharzteilchen wurden gesammelt. Die hohlen Siliconharzteilchen hatten eine mittlere Partikelgröße von 20 μm, eine mittlere Wanddicke von 2 μm, und enthielten Wasser (1% des Hohlraumvolumens) zusätzlich zu Stickstoff. Die letztendlich gesammelten hohlen Siliconharzteilchen machten 70% der Siliconharzteilchen aus, während die 30% der Siliconteilchen, die sedimentiert waren, keine Kapselstruktur aufwiesen.
Beispiel 2
Ein Methylphenylpolysiloxanharz, d. h. ein Siliconharz, wurde in Dichlormethan gelöst, um eine Dichlormethanlösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 Gew.-% herzustellen. Das Methylphenylpolysiloxanharz war aus Methylsiloxan- und Methylphenylsiloxan-Einheiten in einem molaren Verhältnis von 22 : 78 zusammengesetzt, hatte einen Erweichungspunkt von 80°C und eine spezifische Schwere von 1,20. Diese Lösung und reines Wasser wurden in einen dynamischen Mischer, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, eingespeist mit Einspeisungsraten von 100 cc/min bzw. 25 cc/min, und mit einer Schaufelrotation von 1.000 UPM gemischt, um eine Dispersion zu erhalten. Diese Dispersion wurde kontinuierlich in einen Sprühtrockner, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, eingesprüht. Die Temperatur des heißen Stickstoffstroms war 70°C und der Druck war 0,5 kg/cm². Die gesammelten Siliconharzteilchen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben fraktioniert, um stickstoffgashaltige hohle Siliconharzteilchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 40 μm und einer durchschnittlichen Wanddicke von 4 μm zu erhalten. Die letztlich gesammelten hohlen Siliconharzteilchen machten 60% der Siliconharzteilchen aus, während die 40% der Siliconteilchen, die sedimentiert waren, keine Kapselstruktur aufwiesen.
Die erfindungsgemäßen hohlen Siliconharzteilchen sind durch eine exzellente Dispergierbarkeit aufgrund ihrer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 100 μm charakterisiert. Darüber hinaus zerreißt die Kapsel, wenn sie wenigstens bis zu ihrem Erweichungspunkt erhitzt werden, da sie thermoplastisch sind, und das enthaltene Gas wird freigesetzt, was den Partikel die Fähigkeit verleiht als Schaumentwickler für Kautschukschwämme und Kautschukschaum zu wirken.
Die beschriebenen hohlen thermoplastischen Siliconharzteilchen können durch die Herstellungsmethode entsprechend der vorliegenden Erfindung wirksam hergestellt werden.

Claims

Vielzahl von hohlen Siliconharzteilchen, wobei diese einzelnen Teilchen enthalten: eine Haut, die aus thermoplastischem Siliconharz mit einem Erweichungspunkt von 40°C bis 200°C gebildet ist, wobei diese Haut in Form einer hohlen Kapsel konfiguriert ist und diese Kapseln eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 100 μm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von hohlen thermoplastischen Siliconharzteilchen, umfassend die Schritte: 1. Ausbilden einer Dispersion aus Wasser und thermoplastischem Siliconharz mit einem Erweichungspunkt von 40°C bis 200°C gelöst in einem Lösungsmittel und 2. Sprühen der in Schritt 1 ausgebildeten Dispersion in ein heißes Gas, wodurch dieses Lösungsmittel und Wasser verdampft wird und zur selben Zeit dieses thermoplastische Siliconharz verfestigt wird, während es sich im Sprayzustand befindet, um eine Vielzahl von hohlen Teilchen auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 2, das zusätzlich die Schritte umfasst: 3. Eintauchen der verfestigten thermoplastischen Siliconharzteilchen in eine wässrige Lösung einer oberflächenaktiven Substanz und 4. Sammeln des verfestigten thermoplastischen Siliconharzes, das darin aufschwimmt.