DE60315988T2

DE60315988T2 - Silikonharz für bohrflüssigkeitsverlustkontrolle

Info

Publication number: DE60315988T2
Application number: DE60315988T
Authority: DE
Inventors: Vicki Midland BERRY; Julie Turner COOK; Susan Midland GELDERBLOOM; Diane Midland KOSAL; Donald Midland LILES; Charles Jr. Midland OLSEN; Christian Francis Rome
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2023-08-01
Also published as: DE60315988D1; EP1525250A1; WO2004011530A1; ATE371696T1; JP2005534746A; AU2003261326A1; EP1525250B1; WO2004013251A1; AU2003250205A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf das Bohren von Bohrlöchern in unterirdische Reservoirs und speziell auf eine Zusammensetzung, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung beim Bohren solcher Bohrlöcher, wobei die Durchdringung des Reservoirs von der Zusammensetzung minimiert wird. Dies minimiert die Verringerung der Durchlässigkeit des Reservoirs, die typischerweise durch die Störung der Reservoirs durch irgendeine Zusammensetzung eintritt.
Die Erfindung bezieht sich speziell auf solch eine Zusammensetzung, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, bei der die Zusammensetzung niedrige Flüssigkeitsverlusteigenschaften während der Verwendung zeigt und fähig ist, sich letztendlich im Wesentlichen in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit, mit der sie in Kontakt kommt, d. h. im Rohöl, aufzulösen oder darin zu dispergieren.
Bei verschiedenen Bohrungs-, Fertigstellungs-, Vorbehandlungs- und Workover-Maßnahmen in durchlässigen kohlenwasserstofflieferenden Reservoirs ist es oft vorteilhaft, eine Flüssigkeit in das Bohrloch in solch einer Art und Weise einzuspritzen, dass die Flüssigkeit in Kontakt mit dem Reservoir, in das die Bohrung eindringt, steht. Die eingespritzte Flüssigkeit kann zum Beispiel als Bohrflüssigkeit, Hydraulic-Fracturing-Flüssigkeit, eine ansäuernde Flüssigkeit oder eine Flüssigkeit für das Einbringen einer Filterkiesschüttung in das Bohrloch verwendet werden. Im Allgemeinen haben eingespritzte Flüssigkeiten eine Tendenz, Reservoirs zu durchdringen. Da die meisten Reservoirs in Bezug auf die Durchlässigkeit, zumindest zu einem gewissen Grad, heterogen sind, neigt die eingespritzte Flüssigkeit dazu, vorzugsweise in Bereiche mit hoher Durchlässigkeit, die als "Thief Zones" bezeichnet werden, zu fließen. Nicht nur dass dieses Fließen eine Verschwendung der Flüssigkeit zur Folge hat, sondern es verhindert auch, dass die eingespritzte Flüssigkeit in wesentlichen Mengen in die Bereiche niedrigerer Durchlässigkeit eintritt, was eine schlechte Flüssigkeitsverteilung zwischen Bereichen unterschiedlicher Durchlässigkeit bewirkt.
Daher wurden Flüssigkeitsverlustkontrollmittel (FLC) und insbesondere Verstopfungsmittel zur Verwendung in solchen Flüssigkeiten entwickelt. Diese Flüssigkeitsverlustkontrollmittel führen zur Bildung eines Belag auf der Stirnseite des Reservoirs, in welches die Flüssigkeit eingespritzt wird, und schränken weiteren Flüssigkeitsfluss durch diesen Teil des Reservoirs ein. Bei den verschiedenen Vorgängen im Bohrloch ist es notwendig, dass das Flüssigkeitsverlustkontroll- oder Verstopfungsmittel letztendlich leicht von der kohlenwasserstoffliefernden Zone entfernt wird, um eine andauernde Verringerung in der Ölförderungsrate zu verhindern.
Entfernung der Verstopfungsmittel kann effektiv durch Verwendung eines Mittels bewerkstelligt werden, das in den Reservoirflüssigkeiten, entweder Wasser oder Kohlenwasserstoffen, löslich ist, und leitet die Förderung in der Bohrung ein. Viele der bekannten Stoffe sind jedoch entweder (i) unlöslich unter den Bedingungen am unteren Ende der Bohrung oder (i) so stark löslich, dass es schwierig ist, sie in das Reservoir zu geben, bevor sie sich auflösen, und sie versagen, die erforderliche verstopfende Wirkung während des Vorbehandlungsvorgangs zu gewährleisten und beizubehalten. Ferner erfahren bekannte Stoffe über die Temperaturbereiche, denen man in gegenwärtigen Bohrvorgängen begegnet, oft dramatische Änderungen in ihren Eigenschaften.
Es ist deshalb wesentlich, dass die Flüssigkeitsverlust- oder Verstopfungsmittelzusammensetzung die Eigenschaft der kontrollierten Löslichkeit besitzt, die über einen breiten Bereich von Temperaturen konstant bleiben wird, wobei ein zufriedenstellender fester Stopfen für den Zeitraum, der notwendig ist, um den Bohrungsvorgang durchzuführen, gebildet werden kann und der nachfolgend durch Auflösung in den Kohlenwasserstoffflüssigkeiten des Reservoirs entfernt werden kann.
Es wird auch als vorteilhaft erachtet, Additive zu verwenden, die weitgehend in Kohlenwasserstoffen löslich und in Wasser unlöslich sind und dabei irgendwelche wasserliefernden Schichten permanent versiegelt lassen. Somit wird selektive Verstopfung bewirkt, die kohlenwasserstoffliefernden Schichten sind temporär verstopft und die wasserliefernden Schichten bleiben permanent versie gelt. Nach Entfernung des temporären Verstopfungsmittels von der kohlenwasserstoffliefernden Schicht wird die Öl- und Gasförderkapazität wieder vollständig hergestellt, während die Wasserförderung unterbunden oder wesentlich herabgesetzt wird.
Verschiedene langsam öllösliche, wasserunlösliche pulverförmige Mittel, die bei Bohrlochbohrungen und Vorbehandlungsvorgängen nützlich sind, wurden in der Vergangenheit entwickelt. Zum Beispiel beschreibt US Patent 3,302,719 (Februar 1967) feste Teilchen einer homogenen Mischung von Polymeren, wie etwa Poly-1-olefin oder Copolymeren von Ethylen und einem Alkylacrylat, Wachsen, wie etwa Paraffinwachs, oder Harzen, wie etwa Estern von Kolophonium oder aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen. Gemäß dem '719 Patent können solche Mischungen zu pumpbaren flüssigen Trägerflüssigkeiten gegeben werden und in Bohrungen eingespritzt werden.
US Patent 3,882,029 (May 1975) offenbart fein verteilte Teilchen, die aus einer Mischung eines Wachses, eines öllöslichen oberflächenaktiven Mittels, eines wasserdispergierbaren oberflächenaktiven Mittels, eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers und eines Fettalkohols gebildet sind. Die Teilchen sind in einer wässrigen Salzlösung dispergiert, die Chromlignit, Hydroxyethylcellulose und Xanthan-Gummi enthält.
US Patent 3,954,629 (May 1976) zeigt fein verteilte Teilchen, die aus einer Mischung eines Polyethylens oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymers, eines Polyamids und eines Weichmachers, wie etwa eines langkettigen aliphatischen Diamids oder Polyterpenharzes, gebildet sind. Die Teilchen sind in einem flüssigen Träger suspendiert.
Zusammensetzungen des Standes der Technik wie etwa diese enthalten jedoch im Allgemeinen ein Wachs, das ein inhärent weiches Teilchen ist, und ein Mittel, das das Wachsteilchen härtet, d. h. Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, und ein oder mehrere Additive, wie etwa Chromlignit, die eine niedrige Löslichkeit in Öl haben, die aber verwendet werden, um die Flüssigkeitsverlustkontrolleigenschaften der Teilchen zu verbessern. Gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch ist das Siliconharz in Kohlenwasserstoffen inhärent löslich und wird sogar in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, die gelöste Wachse und Kohlenwasserstoffharze enthalten, vollständig aufgelöst.
Während die Verwendung von Siliconen in Zusammensetzungen zur Verwendung beim Bau, bei der Reparatur und/oder der Stilllegung von Bohrlöchern bekannt ist, wie in US Patent 6,196,316 (6. März 2001), übertragen auf die Shell Oil Company, ersichtlich, sind solche Zusammensetzungen eher Silicondichtmittel als Siliconharze und ihnen fehlt somit irgendein spezielles Teilchengrößenmerkmal oder Teilchengrößenverteilungsmerkmal, das mit harzartigen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung vergleichbar ist.
Trotzt der großen Vielzahl von bekannten Bohrlochbehandlungszusammensetzungen, von denen einige Vorteile aufweisen, bleibt der Bedarf an Zusammensetzungen mit verbesserter Flüssigkeitsverlustkontrolle, die verringerten Durchlässigkeitsschaden an kohlenwasserstoffliefernden Bereichen der Reservoire, insbesondere bei hohen Temperaturen, bewirken.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, eine Bohrlochbehandlungszusammensetzung bereitzustellen, die verbesserte Flüssigkeitsverlustkontrolleigenschaften mit verringertem Durchlässigkeitsschaden an den Reservoirs kombiniert. Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Minimum an ölunlöslichen Komponenten enthält.
Insbesondere enthält die Zusammensetzung feste teilchenförmige Substanz, die eine spezielle Verteilung der Teilchengröße aufweist. Die multimodale Teilchengrößenverteilung sollte ein erstes (oberes) Maximum der Verteilung von festen Teilchen mit einem Durchmesser von 30–50 Prozent des Zielporendurchmessers aufweisen, um eine optimale Verbrückung des porösen Substrats bereitzustellen. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff "multimodal" bedeutet, dass eine multimodale Verteilung erhalten wird, wenn mehrere Peaks in der Differentialgrößenverteilung oder Häufigkeitskurve der Teilchendurchmesser vorhanden sind. Die Einbeziehung eines zweiten (unteren) Maximums der Verteilung von fester teilchenförmiger Substanz, deren mittlerer Durchmesser 2 μm (Mikrometer) oder weniger beträgt, bezeichnet als Feinanteile, ist für die optimale Absperrung des porösen Substrats notwendig.
Somit ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Zugabe von Feinanteilen zu der Formulierung bereitzustellen, und dieses Merkmal führt zu einem praktisch undurchlässigen Filterkuchen in Bohrlochflüssigkeitszusammensetzungen, die feste teilchenförmige Substanz mit multimodaler Teilchengrößenverteilung enthalten.
Im Ergebnis weisen bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ein erstes oberes Maximum der Verteilung von festen Teilchen mit einem Durchmesser von 30–50 Prozent des Zielsubstratporendurchmessers und ein zweites unteres Maximum der Verteilung von fester teilchenförmiger Substanz, d. h. Feinanteilen, auf, wobei der mittlere Durchmesser des zweiten Modalwerts 2 μm (Mikrometer) oder weniger beträgt. Am meisten bevorzugt ist eine Teilchengrößenverteilung, worin (i) mindestens 90 Volumenprozent der festen Teilchen aus Siliconharz einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 40 μm oder weniger als 40 μm aufweisen und (ii) mindestens 10 Volumenprozent der festen Teilchen aus Siliconharz einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 2 μm oder weniger aufweisen. Der Begriff "mittlerer Hauptachsendurchmesser" wird in der Absicht verwendet, Arten von teilchenförmiger Substanz zu umfassen, die andere als kugelförmige Formen aufweisen.
Diese und andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden aus einer Berücksichtigung der detaillierten Beschreibung ersichtlich.
ZEICHNUNGEN
1 ist eine grafische Darstellung, die die Teilchengrößenverteilung des Siliconharzes gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Teilchengrößenverteilung wurde auf einem Malvern Mastersizer Model S mit einer automatischen Probenverteilungseinheit und Flusszelle bestimmt. Malvern Mastersizer verwenden Laserbeugungstechniken, insbesondere Kleinwinkellaserlichtstreuung (LALLS), bei der Bestimmung der Teilchengröße.
In der Figur wird eine Linie als kumulative Volumenprozent der Teilchen bezeichnet, und eine zweite Linie, die als Volumen in Prozent bezeichnet wird, zeigt die multimodale Teilchengrößenverteilung, bei welcher ein erster oberer Modalpeak und ein zweiter unterer Modalpeak in der Verteilung ersichtlich sind.
BESCHREIBUNG
Im Allgemeinen sollten die Bohrlochfertigstellungs- und Workover-Flüssigkeitszusammensetzungen, die mit einem ölhaltigen unterirdischen Reservoir in Kontakt kommen, Flüssigkeitsverlustkontrolleigenschaften aufweisen, die fähig sind, die Störung des Reservoirs durch die Zusammensetzung, die während eines Bohrprozesses verwendet wird, zu minimieren. Insbesondere sollten diese Zusammensetzungen verhindern, dass Flüssigkeit hauptsächlich in die durchlässigeren Bereiche der Reservoirs mit heterogener Durchlässigkeit fließen. Nach der Fertigstellung des Bohrprozesses sollten die eingespritzten Zusammensetzungen fähig sein, aus ölhaltigen Bereichen des Reservoirs so vollständig wie möglich entfernt zu werden, um die Verringerung der Durchlässigkeit solcher Schichten zu minimieren.
Die zwei gewünschten Attribute der Flüssigkeitsverlustkontrolle und Minimierung der Verringerung der Reservoirdurchlässigkeit sind schwierig mit einer einzigen Zusammensetzung zu erreichen, da das erstere Attribut teilweise vom Vorhandensein von fester teilchenförmiger Substanz in der Zusammensetzung abhängt, während das letztere Attribut von der Auflösung der gleichen Art von fester teilchenförmiger Substanz abhängt. Die Zusammensetzung dieser Erfindung ist jedoch maßgeschneidert, um die gewünschte Kombination von maximaler Flüssigkeitsverlustkontrolle bereitzustellen, ebenso wie ein Minimum an Durchlässigkeitsverringerung, die der Fertigstellung des Bohrprozesses, in dem die Zusammensetzung eingesetzt werden kann, folgt, bereitzustellen. Die Zusammensetzung ist durch das Vorhandensein eines teilchenförmigen Siliconharzes in einem flüssigen Träger gekennzeichnet, wobei der flüssige Träger von solcher Art ist, um Nassfeinvermahlung der festen Siliconharzteilchen zu erlauben.
Das Siliconharz gemäß der Erfindung ist ein siliciumhaltiges nichtlineares Oligomer oder Polygomer, das trivalente, d. h. trifunktionelle, T-Einheiten (RSiO_3/2) und tetravalente, d. h. tetrafunktionelle, Q-Einheiten (SiO_4/2) als die hauptsächlichen Bausteine seiner Netzwerkstruktur enthält. Das Siliconharz kann divalente, d. h. difunktionelle, D-Einheiten (R₂SiO_2/2) enthalten, die eine Modifikation der Harzstruktur bewirken können. Im Allgemeinen sind Harzstrukturen dieser Art mit monovalenten, d. h. monofunktionellen, M-Einheiten (R₃SiO_1/2) verkappt.
Nützliche R-Gruppen umfassen Wasserstoff, Hydroxyl, monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–8 Kohlenstoffatomen, unter welchen sich Alkylgruppen, wie etwa Methyl und Ethyl; Arylgruppen, wie etwa Phenyl oder Naphtyl; Alkenylgruppen, wie etwa Vinyl, Allyl, 5-Hexenyl und Cyclohexenyl; und Arylalkylgruppen, wie etwa Phenylmethyl, Phenylpropyl und Phenylhexyl; Alkoxygruppen, wie etwa Methoxy, Ethoxy und Propoxy, und substituierte Gruppen, wie etwa Fluorkohlenstoffe einschließlich zum Beispiel 3,3,3-Trifluorpropylgruppen CF₃CH₂CH₂-, befinden.
Es ist bevorzugt, dass das Siliconharz aus einem MQ-Harz besteht, d. h. einem Harz, das nur die monovalenten Siloxaneinheiten M R₃SiO₁₂ und tetravalenten Siloxaneinheiten Q SiO_4/2 enthält, dass R Methyl ist und dass es nicht mehr als 15 Molprozent Hydroxyl enthält. Das Zahlenverhältnis oder der Molenbruch von M-Einheiten zu Q-Einheiten sollte im Bereich von 0,4:1 bis 1,7:1, bevorzugter im Bereich von 0,6:1 bis 1,5:1 liegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestand der Molenbruch von M:Q-Einheiten in dem methylhaltigen Siliconharz aus seinem M-Anteil von 0,38–0,48 und einem Q-Anteil von 0,57–0,62. Der Resthydroxylgehalt war weniger als 3,5 Gewichtsprozent, wie mit kernmagnetischer Resonanz (NMR) bestimmt. Das M:Q-Verhältnis wurde so ausgewählt, dass das Siliconharz bei jeder Temperatur von weniger als etwa 250°C ein Feststoff war. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Siliconharzes betrug 8.000–30.000, wie mithilfe von Gelpermeationschromatography (GPC) bestimmt.
Siliconharze mit passend ausgewählten R-Gruppen haben die einzigartige Eigenschaft, die Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen über einen breiten Bereich von Molekulargewichten beizubehalten, während Siliconharze mit einem großen Anteil von Q-Einheiten zusätzlich eine sehr hohe Glasübergangstemperatur (T_g) zeigen. T_g für die Zwecke hierin ist der Beginn der kooperativen Molekular- oder segmentweisen Bewegung. Somit existieren bei Temperaturen unterhalb des Glasübergangswertes nur Schwingungsbewegungen und deshalb scheint und verhält sich das Material glasartig. Dies ist ein wesentlicher Faktor, wenn die Leistungscharakteristik von organischen Harzsystemen mit der Leistungscharakteristik von Siliconharzsystemen bei erhöhter Temperatur verglichen wird.
Sehr hohe Glasübergangstemperaturen, die die Siliconharze gemäß der Erfindung besitzen, erlauben, dass Bohrflüssigkeiten bei Temperaturen verwendet werden, die viel höher als bei vergleichbaren Flüssigkeiten sind, die unter Verwendung von organischen Harzen, die keine Siliciumatome enthalten, formuliert werden. Wenn eine Teilchengrößenverteilung wie die, die hierin verwendet wird, in einem organischen Harz, das keine Siliciumatome enthält, verwendet wird und das organische Harz bei Temperaturen unterhalb seiner T_g getestet wird, sind die Leistungsmerkmale ungefähr äquivalent zu denen, die mit dem Siliconharz erzielt werden. Wenn das organische Harz, das keine Siliciumatome enthält, jedoch bei Temperaturen oberhalb seiner T_g getestet wird, versagt sein Leistungsvermögen unter Standardflüssigkeitsverlustsprotokollen.

Es ist oft vorteilhaft, Weichmacher zuzugeben, um die Glasübergangstemperatur zu modifizieren, um den Flüssigkeitsverlust unter variierenden Bohrungsbedingungen zu verbessern. Manchmal ist es für verringerten Flüssigkeitsverlust vorteilhaft, Weichmacher in Emulsionsform zuzugeben. Diese Vergleichs- und Leistungsdaten sind unter Bezugnahme auf die Tabelle unten ersichtlich. In der Tabelle enthielt die Petroleumlösung 90 Gewichtsprozent Petroleum und 10 Gewichtsprozent eines Siliconharzes. Die Petroleumemulsion war eine Mischung, die 90 Gewichtsprozent Petroleum und 10 Gewichtsprozent einer Emulsion enthielt, die aus einem Siliconharz, das in einer Konzentration von 50 Prozent Feststoffen in Wasser emulgiert war, bestand. Die Petroleum/Glykol-Mischung enthielt Petroleum, das Siliconharz und Propylenglykol. Pentalyn, eine feste Kolopho niumestherharz-Zusammensetzung, vertrieben von Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, bestand aus Feinteilchen.

Fann-90-Testmethode Temperatur, °C und Weichmacher oder Additiv	Weichmacher, Volumen-% im KCl-Bohrschlamm	Fann-Flüssigkeitsverlust, ml/s
	Weichmacher, Volumen-% im KCl-Bohrschlamm	Durchlaufverlust ("Spurt Loss"), ml, 0–30 s	Flüssigkeitsverlust, ml, 0–30 min

30°C

Grundlinie, nichts	-----	1,69	5,76

Analysenreines Petroleum	0,2	1,35	5,31
Analysenreines Petroleum	0,4	1,54	5,26
Petroleumlösung	0,2	0,92	5,59
Petroleumlösung	0,4	1,5	5,06
Petroleumlösung	0,4	1,15	4,31
Petroleumlösung	0,4	0,68	4,30
Petroleumlösung	0,4	0,76	4,60

85°C

Grundlinie, nichts	-----	3,86	11,67

Kommerzielles Petroleum	0,2	3,32	10,14
Kommerzielles Petroleum	0,4	3,32	8,76
Petroleumlösung	0,2	2,75	10,27
Petroleumlösung	0,2	1,70	10,50
Petroleumlösung	0,4	3,08	10,33
Petroleumlösung	0,2	2,65	9,63
Petroleumlösung	0,4	2,80	6,80
Petroleum/Glykol-Mischung	0,4	1,40	7,0

120°C

Grundlinie, nichts	-----	6,45	19,08

Analysenreines Petroleum	0,2	12,2	22,71
Petroleumemulsion	0,2	8,99	20,06
Petroleumemulsion	0,4	9,5	16,37
Pentalyn-Kolophoniumaufschlämmung	---	> 50,0	> 50,0

Bohrflüssigkeiten gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem zuerst die festen Siliconharzteilchen mit der gewünschten Teilchengrößenverteilung aus einer Lösung des Siliconharzes gebildet-werden und dann die Siliconharzfeststoffe mit der gewünschten Teilchengrößenverteilung in einem flüssigen Träger dispergiert werden. Der flüssige Träger kann ein Träger auf wässriger Basis oder ein Träger auf nichtwässriger Basis sein. Der flüssige Träger jedoch sollte kein Lösungsmittel für die Siliconharzteilchen sein. Geeignete flüssige Träger werden deshalb hierin als solche definiert, die fähig sind, nur ein Prozent oder weniger der Siliconharzteilchen bei 70°C zu lösen.
Einige Beispiele, stellvertretend für flüssige Träger, die als zur Verwendung hierin geeignet betrachtet werden, sind Wasser; Diole und Triole, wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Trimethylenglykol; Glycerinesther, wie etwa Glyceryltriacetat (Triacetin), Glyceryltripropionat (Tripopionin) und Glyceryltributyrat (Tributyrin) und Polyglykole, wie etwa Polyethylenglykol.
Wenn beabsichtigt ist, die Bohrflüssigkeit in Form einer wässrigen Dispersion zu verwenden, dann werden ausreichende und geeignete oberflächenaktive Substanzen und Dispergiermittel benötigt werden, ebenso wie andere viskositätsmodifizierende Mittel und Biozide, um Lagerstabilität und Dispersionsstabilität bei den Temperaturen und Drücken, die im Bohrloch erwartet werden, zu gewährleisten.
Einige Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel und/oder Dispergiermittel, die verwendet werden können, sind Braunkohlen, Lignosulfonate und modifizierte Lignosulfonate; anionische oberflächenaktive Substanzen, wie etwa Alkylarylsulfonate einschließlich Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA), Alkylarylsulfate, wie etwa Natriumlauryl(dodecyl)sulfat (SDS), Poly(ethylenoxid)derivate von Fettsäuren und Estern; nichtionische oberflächenaktive Substanzen, wie etwa Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Poly(ethylenoxid)derivate von Nonylphenol and Alkylglycoside, und kationische oberflächenaktive Substanzen, wie etwa Imidazoline und tertiäre Amine, unter denen sich das Imidazolin und Imidazolinderivate, die unter der Bezeichnung MIRANOL^® von Rhone- Poulenc Incorporated, Cranberry, New Jersey vertrieben werden, und Zusammensetzungen, wie etwa α-(Tetradecyldimethylammonio)acetate, β-(Hexadecyldiethylammonio)propionate, γ-(Dodecyldimethylammonio)butyrate, 3-(Dodecyldimethylammonio)propan-1-sulfonat und 3-(Tetradecyldimethylammonio)ethan-1-sulfonat, befinden.
Einige Beispiele für geeignete viskositätsmodifizierende Mittel oder Verdicker, die verwendet werden können, sind Natriumalginat; Gummi arabicum; Welan Gum; Guar-Gummi; Xanthan; Hydroxylpropylguar-Gummi; Cellulosederivate, wie etwas Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxypropylcellulose; Stärke und Stärkederivate, wie etwa Hydroxyethylamylose und Stärkeamylose; Johannisbrot-Gummi; Elektrolyte, wie etwa Natriumchlorid und Ammoniumchlorid; Saccharide, wie etwa Fructose und Glucose, und Derivate von Sacchariden, wie etwa Polyethylenglykol(120)methylglucosedioleat.
Einige Biozide, die verwendet werden können, umfassen Verbindungen, wie etwa Formaldehyd, Salicylsäure, Phenoxyethanol, DMDM-Hydantoin (1,3-dimethylol-5,5-dimethylhydantoin), 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid, 5-Brom-5-nitro-1,3-dioaxan, Methylparaben, Propylparaben, Sorbinsäure, Imidazolidinylharnstoff, vertrieben unter der Bezeichnung GERMALL^® II von Sutton Laborstories, Chatham, New Jersey, Natriumbenzoat, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, vertrieben unter der Bezeichnung KATHON CG von Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, und Iodpropinylbutylcarbamat, vertrieben unter der Bezeichnung GLYCACIL^® L von Lonza Incorporated, Fair Lawn, New Jersey.
Wie oben erwähnt, hängt die Funktion der Bohrflüssigkeitszusammensetzung dieser Erfindung zum großen Teil und in erster Linie von der speziellen Verteilung der Teilchengröße in der Dispersion ab. Die Teilchengröße basiert einerseits auf einer Berücksichtigung der Porengröße, die zu blockieren ist, und andererseits besteht sie aus der Einbringung von Feinteilen, um verbesserte Flüssigkeitsverlustkontrolle zu erhalten. Die Feinanteile können durch Nassvermahlung hergestellt werden. Dispersionen von extrem feinen Teilchen, falls benö tigt, können durch Verwendung von einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen und/oder Dispergierhilfsmitteln wie oben aufgeführt bereitgestellt werden. Alternativ kann das gleiche allgemeine Ergebnis erreicht werden, indem nichtwässrige Flüssigkeiten im Nassvermahlungsverfahren, das typischerweise in Mahlkörpermühlen der horizontalen Art durchgeführt wird, eingesetzt werden. Diese Dispersionen mit feiner Teilchengröße werden kann mit den Dispersionen mit gröberer Teilchengröße vermischt. Daten, die einige Beispiele für gemischte Teilchengrößenverteilungen bereitstellen, sind unten in der Tabelle gezeigt, die auch die resultierende Wirksamkeit beim Blockieren von spezifischen Substratporengrößen zeigt.

In der Tabelle werden zwei Teilchengrößenverteilungen von Siliconharz, die durch ein Nassvermahlungsverfahren erzeugt werden, einzeln bestimmt und dann vermischt, um Flüssigkeitsverlust im Fann-90-Test zu optimieren. Wenn nichts anderes vermerkt ist, wurde der Fann-90-Test unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Temperatur 30°C betrug, das Gerät mit 100 s^-1 Umdrehungen 30 min lang unter Verwendung eines 10-μm-Kerns rotiert wurde und bei einem Differenzdruck von 500 psi mit einem 3%igen KCl-Bohrschlamm gehalten wurde.

	Fann-Flüssigkeitsverlust, ml/s		Malvern-Teilchengröße nach Fann-90-Test (μm)
Zusammensetzung	Durchlaufverlust ("Spurt Loss"), ml, 0–30 s	Flüssigkeitsverlust, ml, 0–30 min	D(v, 0,1)	D(v, 0.5)	D(v, 0,9)

3% KCl-Bohrschlamm

100 % Qualität 1	2,11	6,15	0,54	9,33	30,83
100 % Qualität 2	11,58	16,54	0,24	1,560	9,47
25 % Qualität 2 75 % Qualität 1	1,69	5,76	0,37	6,941	30,09
10 % Qualität 2 90 % Qualität 1	1,82	5,86	0,45	8,763	34,00
5 % Qualität 2 95 % Qualität 1	2,00	5,99	0,45	9,203	35,32
50 % Qualität 2 50 % Qualität 1	1,63	5,93	0,27	4,365	25,11
25 % Qualität 2 75 % Qualität 1	1,57	5,64	0,38	6,050	18,20
50 % Qualität 2 50 % Qualität 1	1,61	5,95	0,32	4,710	16,33

Das Leistungsvermögen der Dispersion kann durch Zugabe eines Materials, das darauf abzielt, die Tg des Siliconharzes auf eine Tg, die näher an der Testtemperatur liegt, zu verringern, verbessert werden. Eine Art, diese Verbesserung zu erreichen, ist die Zugabe von Additiven, wie etwa Kohlenwasserstoffen, die fähig sind, zu bewirken, dass sich die Erweichungstemperaturen von Siliconharzen verringern, zu der Dispersion. Dieses Merkmal ist unten in der Tabelle gezeigt. In der Tabelle hat das Silicongum in der Silicongumelmusion eine Viskosität von etwa 60.000 Centistokes (mm^2/s). Die Siliconflüssigkeit in der Siliconflüssigkeitsemulsion hatte eine Viskosität von etwa 500 Centistokes (mm^2/s).

Weichmacher oder Additiv	Weichmacher, Volumen-% im KCl-Bohrschlamm	Harzbeladung, Volumen-% im KCI-Bohrschlamm	Fann-Flüssigkeitsverlust, ml/s
Weichmacher oder Additiv	Weichmacher, Volumen-% im KCl-Bohrschlamm	Harzbeladung, Volumen-% im KCI-Bohrschlamm	Durchlaufverlust ("Spurt Loss"), ml, 0–30 s	Flüssigkeitsverlust, ml, 0–30 min

Grundlinie, nichts	------	5,0	4,16	12,37

Trimethylbenzol	0,1 0,2	5,0 5,0	5,37 5,24	12,11 11,77
Tetrahydronaphtalin	0,1 0,2	5,0 5,0	4,9 4,9	12,8 12,3
Pentalyn	2,5	4,25	3,59	9,55
Petroleum	0,1 0,2 0,3 0,4	5,0 5,0 5,0 5,0	4,3 4,7 4,9 4,8	11,6 11,6 10,8 10,5
Decamethylcyclopentasiloxan	0,1 0,2	5,0 5,0	4,4 4,2	12,6 12,2
Siliconflüssigkeitsemulsion	0,75	4,25	6,05	12,09
15 % Silicongumemulsion	15,00	4,25	3,75	8,86

Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die Erfindung detaillierter zu veranschaulichen.
Das FANN Model 90 ist ein dynamischer Radialfilterapparat, hergestellt und vertrieben von Fann Instrument Company, Houston, Texas. Das Gerät bestimmt die Filtriereigenschaften einer Zirkulationsflüssigkeit durch einen keramischen Kern. Dynamische Filtration simuliert den Effekt der Flüssigkeitsbewegung (Schergeschwindigkeit) auf die Filtriergeschwindigkeit und die Filterkuchenabsetzung in einem tatsächlichen Ölbohrloch.
Der Test bestimmt, ob die Flüssigkeit geeignet konditioniert ist, um durch durchlässige Formationen zu bohren. Die Testergebnisse umfassen zwei Zahlen, und zwar (i) die dynamische Filtriergeschwindigkeit und (ii) den Kuchenabset zungsindex (CDI). Die dynamische Filtriergeschwindigkeit wird aus der Steigung der Kurve des Volumens gegen die Zeit berechnet. Der CDI, der die Erosionsanfälligkeit des Wandkuchens wiederspiegelt, wird aus der Steigung der Kurve Volumen/Zeit gegen Zeit berechnet. Der CDI und die dynamische Filtriergeschwindigkeiten werden unter Verwendung der Daten, die nach 30 Minuten gesammelt werden, berechnet.
Das Model 90 ist ein Gerät, das in der Industrie zur Durchführung von Filterkuchenbildungs- und Durchlässigkeitsanalysen für die Optimierung von Bohrflüssigkeiten verwendet wird. Das Model 90 kann erhitzt und unter Druck gesetzt werden, um die bestmögliche Simulation von Abwärtsbohrlochbedingungen bereitzustellen. Das Filtermedium ist ein dickwandiger Zylinder mit steinartigen Eigenschaften, um die Formation zu simulieren. Das Filtermedium ist in verschiedenen Porositäten und Durchlässigkeiten erhältlich.
Filtration erfolgt radial von der Innenseite des Filterkerns nach außen. Gleichzeitig wird der Filterkuchen an der Innenseite des Filterkerns gebildet, um Filterkuchenbildung auf der Wand eines Bohrlochs zu simulieren. Ein polierter Edelstahlscherschlitten läuft durch die Mittelachse des Filterkerns. Der Scherschlitten wird rotiert, um eine konzentrische zylinderartige Scherung entlang der Filtrationsoberfläche zu erzeugen.
Es wurden in ein 100-ml-Becherglas gegeben und eingewogen: 13,47 g Hydroxyethylcellulose, 6,71 g Xanthan-Gummi, 1,84 g Natriumcarbonat und 0,81 g des Konservierungsstoffs 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid, eine Verbindung, die unter der Bezeichnung "Dowicil 75" von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, hergestellt wird. Die Bestandteile wurden von Hand unter Verwendung eines Spatels vermischt, bis sie homogen erschienen. 50,87 g Kaliumchlorid (KCl) wurden in ein 3000-ml-Becherglas eingewogen, gefolgt von 1629 g Wasser. Die Mischung wurde mit einem mechanischen Rührer 5 Minuten lang gerührt, nach welcher Zeit sich das KCl vollständig aufgelöst hatte. Die Inhalte des 100-ml-Becherglases wurden dann langsam zu der KCl-Lösung unter fortgeführter Rührung gegeben. Nachdem die Inhalte des 100-ml-Becherglases zugegeben worden waren, wurde die Mischung weitere 10 Minuten gerührt. Die resultierende Flüssigkeit war ein 3%iger KCl-Bohrschlamm und sie erschien homogen und leicht opak. Sie hatte eine Dichte von 1,02 und eine Viskosität von 20 Centipoise (mm^2/s). Dieser 3%ige KCl-Bohrschlamm wurde als Testflüssigkeit verwendet, um die Flüssigkeitsabsperreigenschaften von verschiedenen Silicon- und Nichtsiliconadditiven zu testen.
300 g eines Siliconharzpulvers, das durch Trocknen in einem Hochschermischer unter Vakuum erhalten wurde, wurden in eine 750-ml-Kugelmühle zusammen mit 300 g Propylenglykol gegeben. 3/16-Inch-Wolframcarbidmahlkörper wurden 120 Minuten gerührt. Die Mischung wurde mit weiteren 200 g Propylenglykol verdünnt und die Wolframcarbidmahlkörper wurden entfernt. Die Teilchengröße wurde gemessen und es wurde bestimmt, dass die mittlere Teilchengröße 10 μm betrug. Die Ergebnisse des dynamischen Flüssigkeitsverlusts wurden in einem wässrigen Bohrschlammsystem erhalten.
Dieses Beispiel zeigt ein Verarbeitungsverfahren unter Verwendung einer kontinuierlichen Horizontalmahlkörperfeinmühle anstelle einer oben offenen Satznassreibmühle, um Schäumen während der Verarbeitung zu verhindern. So wurde ein Siliconharzpulver erzeugt und dann in einem Model FM 130 Littleford Brothers^® Mischreibzerkleinerer gehalten. Zu 20,89 lb. Siliconharzpulver wurden 17,8 lb. Wasser und 595 g Mazon 40, eine nichtionische oberflächenaktive Substanz und Alkylglykosid, hergestellt von BASF Corporation, Mount Olive, New Jersey, gegeben. Zu der resultierenden Aufschlämmung wurden 386,9 g Dynasperse LCD, eine anionische oberflächenaktive Substanz und modifiziertes Natriumlignosulfonat, hergestellt von Lignotech USA Inc., Bridgewater, New Jersey; 580,3 g Pluronic F68LF, eine nichtionische oberflächenaktive Substanz und Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, hergestellt von BASF; 34,2 g Xanivs L, ein Verdickungsmittel und Xanthan-Biopolymer, hergestellt von Kelco Oil Field Group, Houston, Texas, und 7,9 g Dowicil 75, ein Konservierungsmittel der Zusammensetzung 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid, hergestellt von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, gegeben. Diese Bestandteile wurden miteinander vermischt. Ein Vakuum wurde während der letzten 3–5 Minuten des Mischschritts angelegt, um irgendwelchen Schaum, der vielleicht erzeugt worden ist, zu entfernen. Die resultierende Aufschlämmung wurde in eine DYNO-Mill^® ECM Horizontalmahlkörpermühle überführt, die mit 55 Prozent Volumenbeladung von 0,8-mm-Mahlkörpern aus mit Cerdioxid stabilisiertem tetragonalen Zirkoniumdioxidpolykristall (TZP) ausgestattet war. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung von aufeinanderfolgenden Durchgängen mit Spitzengeschwindigkeiten von 10 bis 14 Meter pro Sekunde (m/s) verarbeitet. Die Dispersionstemperatur überschritt 84°F/28,9°C nicht, eine Temperatur deutlich unterhalb des Trübungspunktes der oberflächenaktiven Substanzen, und es trat kein Schäumen auf. Als die Formulierung jedoch in einer oben offenen Satzreibmühle verarbeitet wurde, wurden 300–500 ppm eines kommerziellen Antischaummittels zugegeben, um den Schaum zu kontrollieren. Das Antischaummittel war eine wasserverdünnbare 30 % aktive Siliconemulsion, die vorgesehen ist, um Schaum in wässrigen Systemen zu kontrollieren, hergestellt von Dow Corning Coporation, Midland, Michigan, unter der Bezeichnung DOW CORNING^® 1430 Antifoam.
Die folgenden zwei Beispiele werden zu dem Zwecke dargelegt, eine Bohrflüssigkeitszusammensetzung zu zeigen, die feste Siliconharzteilchen mit einer multimodalen Teilchengrößenverteilung enthält, in der verbesserte Ergebnisse im Vergleich zu Calciumcarbonat gezeigt wurden. Der erste obere Modalwert enthielt feste Siliconharzteilchen, deren Durchmesser 30–50 % des Zielsubstratporendurchmessers betrug, und der zweite untere Modalwert enthielt feste Siliconteilchen, wobei deren mittlerer Durchmesser des zweiten Modalwerts 2 μm oder weniger betrug.
Dieses Beispiel zeigt Fann-90-Daten, die mit Calciumcarbonat erhalten wurden. Um die Teilchengrößenverteilung, die durch das Harzvermahlungsverfahren erhalten wurde, zu duplizieren, wurden zwei Qualitäten von gemahlenem Calciumcarbonat besorgt, und zwar Baracarb 5 und Gammafil D2. Die zwei Qualitäten von Calciumcarbonat wurden in einem Verhältnis von einem Teil grob zu zwei Teilen fein vereinigt. Die trockenen Pulver wurden nacheinander zu einer 3%igen KCl-Standardbohrschlammzubereitung gegeben, um insgesamt 5 Volumenprozent Feststoffe zu ergeben. Die Mischung wurde durch moderates Rühren in einem Flügelrührer dispergiert. Eine ausreichende Menge der Mischung wurde in den Fann 90 gegeben, um die Testzelle zu füllen.
Das Fann-90-Testgerät wurde unter den Bedingungen betrieben, die von der Gebrauchsanweisung der Fann Instrument Company empfohlen wurden, d. h., Temperatur 30°C, 100 s^-1 Umdrehungen, 10-μm-Kern und eine Druckdifferenz von 500 psi. Flüssigkeitsverlustergebnisse wurden direkt von dem Fann-90-Gerät genommen und verwendet, um einen Flüssigkeitsverlust bei 30 Sekunden von 13,32 ml und eine Flüssigkeitsverlustsrate von 30 Sekunden bis 30 Minuten von 0,005 ml/min zu berechnen. Es wurde beobachtet, dass der Filterkuchen bei Prüfung nach Entnahme aus dem Testgerät intakt war.
Die verbesserten Ergebnisse, die durch die Verwendung von Siliconharz gemäß dieser Erfindung gegenüber Calciumcarbonat in Beispiel 3 bereitgestellt werden, zeigen sich wie folgt. Das Siliconharz wurde wie in Beispiel 1 gezeigt hergestellt. Zu einem 3%igen KCl-Standardbohrschlamm wurde eine ausreichende Menge der Aufschlämmung gegeben, um einen Feststoffgehalt von 5 Volumenprozent bereitzustellen. Die siliconharzhaltige Aufschlämmung wurde in dem Bohrschlamm durch heftiges Schütteln dispergiert. Eine ausreichende Menge der Siliconharzmischung wurde in die Testzelle des Fann-90-Testgeräts gegeben, um sie zu füllen.
Der Fann-90-Test wurde unter Verwendung desselben Programms in Bezug auf die Zeit, Temperatur, Schergeschwindigkeit, Druckdifferenz und Filterkernporengröße wie in Beispiel 3 gestartet. Die ermittelten Ergebnisse waren ein Flüssigkeitsverlust bei 30 Sekunden von 1,53 ml und ein Flüssigkeitsverlust von 30 Sekunden bis 30 Minuten von 0,002 ml/min. Der Filterkuchen war bei Überprüfung nach Entnahme aus dem Testgerät extrem dünn, einheitlich und nahezu transparent. Im Vergleich waren die äquivalenten Ergebnisse, die mit Calciumcarbonat in Beispiel 3 erhalten wurden, Flüssigkeitsverlust bei 30 Sekunden von 13,32 ml und eine Flüssigkeitsverlustrate von 30 Sekunden bis 30 Minuten von 0,005 ml/min.
Dieses Beispiel zeigt das Leistungsvermögen des Siliconharzes bei hohen Temperaturen, bei welchen die Testzelle bei 85°C konditioniert wurde. Die Siliconharzaufschlämmung wurde nach der Vorgehensweise, die in Beispiel 1 verwendet wurde, erhalten und bestand aus einer Mischung von fein verteilten Siliconharzteilchen und gröberen Siliconharzteilchen. Eine Menge von gesättigten Natriumformiat wurde erhalten und eine ausreichende Menge der Siliconharzaufschlämmung wurde zu dem Bohrschlamm gegeben, um eine 5-volumenprozentige Dispersion in dem simulierten Bohrschlamm bereitzustellen. Das Siliconharzkonzentrat wurde in dem Bohrschlamm durch Schütteln dispergiert. Eine ausreichende Menge des Materials wurde in die Fann-90-Testzelle gegeben, um die Zelle bis zu ihrer vorgeschriebenen Markierung zu füllen.
Die Bedingungen, die in dem Fann-90-Testprotokoll verwendet wurden, waren 85°C, 10-μm-Kern und Druckdifferenz von 500 psi. Die in dem Fann-90-Test erhaltenen Ergebnisse waren, dass der Flüssigkeitsverlust nach 30 Sekunden 7,76 ml/min betrug und die Flüssigkeitsverlustrate von 30 Sekunden bis 30 Minuten 0,006 betrug. Nach Entnahme aus der Testzelle wurde beobachtet, dass die innere Oberfläche des Kerns eine dünne einheitliche Beschichtung aus dem Siliconharz aufwies, was gute Filterkuchenausbildung anzeigte.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluss des Übersteigens des Erweichungspunkts oder der Glasübergangstemperatur eines Testmaterials. Für den Test wurde Pentalyn ausgewählt. Sein Nominalerweichungspunkt war etwa 90°C. Flockenförmiges Pentalyn-Kolophoniumestherharz wurde in einer einstufigen Tellermühle grob gemahlen. Das fein gemahlene Pentalyn-Harzmaterial wurde durch Sieben durch ein 80-Mesh-Sieb abgetrennt. 100 g des gesiebten Petanlyns wurden zu 100 g Wasser gegeben und das Harz wurde zu einer Aufschlämmung gemäß der Vorgehensweise, die in Beispiel 2 verwendet wurde, formuliert. Die Kombination der oberflächenaktiven Mitteln und ihre Mengen waren etwa die gleichen und ihre Formulierung in die Aufschlämmung war notwendig, um angemessene Benetzung der Pentalyn-Harzteilchen durch Wasser zu erlauben.
Die aufgeschlämmte Pentalyn-Kolophoniumestherharzformulierung wurde in einer Perlenreibmühle unter Verwendung von 0,8-mm-ZrSiO₄-Kugeln, die bei 2.000–3.000 U/min 40 Minuten lang rotiert wurden, verarbeitet, um die Teilchengröße zu verringern. Die Vermahlung lieferte eine blasse opake Dispersion von festem Kolophonium in Wasser. Eine ausreichende Menge der Dispersion des festen Kolophoniums wurde zu einem 3%igen KCl-Bohrschlamm gegeben, um eine Feststoffkonzentration von etwa 5 Volumenprozent bereitzustellen. Die Kolophoniummischung wurde in dem Fann-90-Gerät zum Testen des dynamischen Flüssigkeitsverlusts unter Verwendung derselben allgemeinen Bedingungen, die in Beispiel 3 angewandt wurden, d. h. einer Temperatur von 120°C, 100 U/min Rotation, eines 10-μm-Alconoxpulverkerns und einer Druckdifferenz von 500 psi, getestet. Die Sammlung des Flüssigkeitsverlusts jedoch überschritt die Kapazität des Fann-90-Testgeräts von 50 ml und so misslang der Fann-90-Test in weniger als 5 Sekunden. Nach Abkühlung des Testgeräts und Öffnen der Testzelle wurde die Flüssigkeit in der Testzelle visuell untersucht und schien lose Materialklumpen aufzuweisen, die auf der Oberfläche schwammen. Das Aussehen der Innenfläche des Filterkerns wurde betrachtet und war dick und sehr unregelmäßig.
Dieses Beispiel zeigt eine andere Siliconharzzusammensetzung, die hergestellt und bei einer erhöhten Temperatur getestet wurde. So wurden 6.350 g eines Silicon-MQ-Harzes als eine 60-gew.-%ige Lösung in Xylol als Ausgangsmaterial eingesetzt. Das Xylol wurde unter erwärmten Bedingungen von 120°C und unter Vakuum von 200 Inch Wassersäule entfernt. Das Siliconharz wurde als eine Aufschlämmung unter Verwendung der gleichen allgemeinen Vorgehensweise wie in Beispiel 2 ausgeführt hergestellt. Die resultierende Mischung wurde in einer Perlenreibmühle unter Verwendung von 0,8-mm-ZrSiO₄-Perlen, die mit 2.000–3.000 U/min rotierten, 30 Minuten lang verarbeitet. Eine ausreichende Menge der Siliconharzdispersion wurde zu einem 3%igen KCl-Bohrschlamm gegeben, um eine Feststoffkonzentration von etwa 5 Volumenprozent bereitzustellen. Die resultierende Siliconharzmischung wurde in dem Fann-90-Tester zur Messung des dynamischen Flüssigkeitsverlusts unter Verwendung desselben Protokolls und der Bedingungen, die in Beispiel 6 angewandt wurden, getestet. Das Aussehen des Filterkuchens wurde visuell untersucht und schien dünn und einheitlich zu sein. Die Daten, die in dem Fann-90-Test aufgezeichnet wurden, waren, dass es einen Flüssigkeitsverlust in den ersten 30 Sekunden von 11,26 ml gab und die Flüssigkeitsverlustrate von 30 Sekunden bis 30 Minuten 0,011 ml/min betrug.
Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Zugabe von Petroleum zu Siliconharzzusammensetzungen als Weichmacher. Seine Zugabe simuliert auch das Vorhandensein von Öl in Bohrschlämmen. Der simulierte 3%ige KCl-Bohrschlamm, der 5 Volumenprozent der Siliconharzaufschlämmung, die in Beispiel 5 hergestellt wurde, enthielt, wurde für den Testvorgang in diesem Beispiel verwendet. Zu dieser simulierten Bohrschlammmischung wurden 0,4 Volumenprozent Petroleum gegeben. Das Fann-90-Testgerät wurde in der gleichen Art und Weise unter Verwendung desselben allgemeinen Protokolls und der Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen betrieben, d. h., einer Kerngröße von 10 μm, einer Temperatur von 120°C und einer Druckdifferenz von 500 psi entlang des Filterkerns. Die Testergebnisse zeigten einen Flüssigkeitsverlust in den anfänglichen 30 Sekunden von 8,85 ml und eine Flüssigkeitsverlustsrate von 30 Sekunden bis 30 Minuten von 0,005 ml/min. Das Aussehen des Filterkuchens war wiederum sehr einheitlich und nahezu transparent.
Dieses Beispiel zeigt den Effekt des Vorhandenseins einer Siliconemulsion auf die Leistungscharakteristik. Eine Siliconharzaufschlämmung wurde wie in Beispiel 3 hergestellt und zu etwa 5 Volumenprozent zu dem simulierten KCl-Bohrschlamm gegeben. Zu diesem simulierten Bohrschlamm wurden etwa 0,2 Volumenprozent einer wässrigen Standardsiliconflüssigkeitsemulsion einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 500 Centistokes (mm^2/s) und einer ionischen oberflächenaktiven Substanz gegeben. Man erwartete, dass die Siliconflüssigkeitsemulsion sehr kleine Zwischenräume zwischen den festen Siliconharzteilchen in dem simulierten Bohrschlamm füllt und als ein Weichmacher wirkt, wenn sie zu innigem Kontakt mit dem Siliconharz in dem Filterkuchen gezwungen wird. Das Fann-90-Testgerät wurde wiederum unter denselben allgemeinen Bedingungen, die in den vorausgegangenen Beispielen verwendet wurden, betrieben, d. h. einer Kerngröße von 10 μm, einer Temperatur von 120°C und einer Druckdifferenz von 500 psi.
Nach Abkühlung und Entnahme aus der Testzelle hat die innere Fläche des Alconoxkerns eine dünne, aber unregelmäßige innere Oberfläche. Dies legt nahe, dass eine gewisse Agglomeration aufgetreten ist. Die Flüssigkeitsverlustdaten, die durch das Fann-90-Testgerät bestimmt wurden, waren für diese Ausfüh rungsform leicht verbessert und zeigten einen Flüssigkeitsverlust in den ersten 30 Sekunden von etwa 8,4 ml und eine Flüssigkeitsverlustrate von 30 Sekunden bis 30 Minuten von etwa 0,007 ml/min.
Dieses Beispiel zeigt die Stabilität des Siliconharzes in einem Bohrschlammsystem unter strengen Bedingungen, bekannt als der Heißwalzentest. Das Siliconharz wurde wie in Beispiel 1 gezeigt hergestellt und in dem Bohrschlamm wie in Beispiel 4 dargestellt dispergiert. Diese Probe enthielt auch 0,5 Volumenprozent Petroleum, das als ein Weichmacher wirkte. Vor Prüfung in dem Fann-90-Test wurde die Probe in einen Edelstahlzylinder gegossen, wobei ein Inch von oben freigelassen wurde. Der Zylinder wurde abgedichtet und mit Stickstoff bei 100 lbs/in² unter Druck gesetzt. Der Zylinder wurde in einen Ofen gegeben, der mit einer Walzenwelle ausgestattet war. Der Zylinder wurde mit der Welle verbunden und mit 20 U/min und bei einer Temperatur von 100°C 16 Stunden lang rotiert. Er wurde entfernt und durch Eintauchen in kaltes Wasser abgekühlt. Der Druck wurde entspannt und die Mischung wurde in den Fann-90-Testzylinder gegossen und gemäß den Parametern, die in Beispiel 3 verwendet wurden, getestet. Die Ergebnisse waren ein Flüssigkeitsverlust bei 30 Sekunden von 7,5 ml/min und eine Flüssigkeitsverlustrate von 30 Sekunden bis 30 Minuten von 0,003 ml/min. Der Filterkuchen war bei Untersuchung nach seiner Entnahme aus dem Fann-90-Testgerät dünn, einheitlich und nahezu transparent.
Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Zugabe einer Mischung, die aus teilchenförmigem CaCO₃ und der teilchenförmigen Siliconharzzusammensetzung, die in Beispiel 2 verwendet wurde, hergestellt wurde, zu einem Bohrschlamm. Zu einem 3%igen KCl-Bohrschlamm wurde eine ausreichende Menge der siliconharzhaltigen wässrigen Aufschlämmung gegeben, um 2,5 Volumenprozent des Siliconharzes in dem KCl-Bohrschlamm bereitzustellen. Die Mischung wurde dispergiert, indem sie zwei Minuten lang heftig in einem verschlossenen Gefäß geschüttelt wurde. Eine ausreichende Menge von CaCO₃-Teilchen, die unter der Bezeichnung Baracarb^® 5 vertrieben wurden, wurde dann zugegeben, um eine Menge von 2,5 Volumenprozent CaCO₃ bereitzustellen. Die Mischung wurde wiederum heftig geschüttelt, um das CaCO₃ zu dispergieren, und die Flüssigkeits verlusteigenschaften wurden für den Bohrschlamm unter Verwendung der Fann-90-Apparatur bestimmt.
Der Fann-90-Test wurde unter Verwendung derselben Parameter für Zeit, Temperatur, Schergeschwindigkeit, Druckdifferenz und Filterkerngröße wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse aus dem Test waren ein Flüssigkeitsverlust nach 30 Sekunden von 4,2 ml und nach 30 Minuten von 11,2 ml. Die Rate des Flüssigkeitsverlusts von 30 Sekunden bis 30 Minuten war 0,0039 ml/min.
Wenn eine Probe des Bohrschlamms dem Heißwalzentest bei 100°C, 100 lbs/in² und 16 Stunden lang wie in Beispiel 10 beschrieben ausgesetzt wurde, gefolgt von einer Prüfung unter Verwendung des Fann-90-Testgerätes und Protokolls, lieferten die Ergebnisse einen Flüssigkeitsverlust nach 30 Sekunden von 11,7 ml und einen Flüssigkeitsverlust nach 30 Minuten von 22,9 ml. Die Rate des Flüssigkeitsverlusts von 30 Sekunden bis 30 Minuten war 0,0063 ml.
Dieses Beispiel veranschaulicht das schlechtere Leistungsvermögen von Bohrschlämmen, wenn nur größere Teilchengrößen und keine Feinanteile eingesetzt werden. Das Siliconharz war ein Harz des MQ-Typs in fester teilchenförmiger Form und es wurde durch eine Siebrüttelmaschine geführt und die Fraktion, die die 325 Mesh passierte, wurde gesammelt. Coulter-Counter-Analyse des pulverförmigen Silicon-MQ-Harzes lieferte die folgende Teilchengrößenverteilung:

Gewichtsprozent 10 25 50.0 75.0 90.0

Mikrometer 28 20 11.6 4.9 2.5
Die mittlere Teilchengröße war 13,6 μm. Ein Silicon-MQ-Harz-Konzentrat in einer wässrigen Lösung von oberflächenaktiven Substanzen und Wasser, die 29 % festes Silicon-MQ-Harz enthielt, wurde hergestellt. Dieses Konzentrat wurde auf 6 Prozent Feststoffe in einem KCl-Bohrschlamm, der einen Viskositätsveränderer enthielt, verdünnt. Die Lösung wurde in dem Fann-90-Testgerät bei 50°C mit einem Filterkern mit einer Porengröße von 35 um getestet. Die Daten wurden manuell mit den folgenden Ergebnissen aufgezeichnet: (i) 0 bis 38 Sekunden, ein Flüssigkeitsverlust von 29,3 ml und (ii) bei 50 Sekunden erreichte der Flüssig keitsverlust 50 ml, was die Kapazität des Fann-90-Testgeräts überschritt. Der Filterkern wurde untersucht und es wurde festgestellt, dass es einen dicken, sehr kompakten Kuchen gab. Die nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, waren (i) Tergitol 15 S-40, ein ethoxylierter Alkohol, vertrieben von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, und (ii) ein Silicon-Glykol-Copolymer mit einem HLB von 10,5, vertrieben unter der Bezeichnung Superwetting Agent von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan.
Dieses Beispiel beschreibt ein Nassmahlverfahren zur Herstellung von Siliconharz in einer Qualität mit feiner Teilchengröße in einem Propylenglykolträger. 21,6 lbs. Silicon-MQ-Harz wurden in fester teilchenförmiger Form hergestellt, indem sie in einem hochscherenden Mischer unter Vakuum getrocknet wurden. Zu dem Silicon-MQ-Harz wurden 25,6 lbs. Propylenglykol, 354,4 g Mazon 40 nichtionische oberflächenaktive Substanz, 350,6 g Dynasperse LCD anionische oberflächenaktive Substanz, 467,2 g Pluronic F68 LF nichtionische oberflächenaktive Substanz, 9,4 g Dowicil 75 Konservierungsstoff und 774 g Wasser gegeben. 4,2 lbs. dieser Mischung wurden durch weitere Zugabe von Propylenglykol auf einen Feststoffgehalt von 25 %, bezogen auf Gewicht der Lösung, verdünnt. Eine Union Process Model 1-S Reibmühle wurde mit Wolframcarbidmahlkörpern mit einem Durchmesser von 3/16 Inch befüllt und bei 180 U/min 6 Stunden lang gemahlen. Der Durchmesser der Silikon-MQ-Harzteilchens wurde auf einem Honeywell Microtrac Model X-100 Analyzer gemessen und ergab die folgende volumetrische Teilchengrößenverteilung in Mikrometer: D(v, 0,1) = 0,368; D(v, 0.5) = 1,177 und D(v, 0.9) = 3,717.
Andere Abweichungen können in Verbindungen, Zusammensetzungen und Verfahren, die hierin beschrieben sind, vorgenommen werden, ohne von den wesentlichen Merkmalen der Erfindung abzuweichen. Die Ausführungsformen der Erfindung, die hierin speziell veranschaulicht sind, sind nur beispielhaft und sind nicht als Beschränkungen ihres Umfangs, ausgenommen wie er in den angefügten Ansprüche definiert ist, gedacht.

Claims

Zusammensetzung, die feste Teilchen aus Siliconharz mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 70°C enthält, wobei die Zusammensetzung feste Teilchen aus Siliconharz mit einer Teilchengrößenverteilung enthält, bei der (i) mindestens 90 Vol.-% der festen Teilchen aus Siliconharz einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 40 μm oder weniger als 40 μm aufweisen und (ii) mindestens 10 Vol.-% der festen Teilchen aus Siliconharz einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 2 μm oder weniger aufweisen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Siliconharz monovalente monofunktionale M-Einheiten (R₃SiO_3/2), divalente difunktionale D-Einheiten (R₂SiO_2/2), trivalente trifunktionale T-Einheiten (RsiO_3/2) und tetravalente tetrafunktionale Q-Einheiten (SiO_4/2) enthält, worin R gleich Wasserstoff, Hydroxyl oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher das Siliconharz nur monovalente monofunktionale M-Einheiten (R₃SiO_3/2 und tetravalente tetrafunktionale Q-Einheiten (SiO_4/2) enthält, worin R gleich Wasserstoff, Hydroxyl, eine monovalenter Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 3, in welcher das Siliconharz nicht mehr als etwa 15 Mol-% Hydroxyl enthält, wie durch kernmagnetische Resonanz bestimmt, das Zahlenverhältnis oder der Molenbruch von M-Einheiten zu Q-Einheiten im Bereich von 0,4:1 bis 1,7:1 liegt und das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Siliconharzes 8.000 bis 30.000 ist, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die ferner einen flüssigen Träger enthält, in welchem die festen Teilchen aus Siliconharz dispergiert sind, wobei der flüssige Träger ein Träger auf Wasserbasis oder ein Träger auf nichtwässriger Basis ist, der flüssige Träger ein Nichtlösungsmittel für die festen Teilchen aus dem Siliconharz ist und Nichtlöslichkeit bedeutet, dass der flüssige Träger fähig ist nur ein Prozent oder weniger der festen Teilchen aus Siliconharz bei 70°C aufzulösen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, in welcher der flüssige Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Diolen, Triolen, Glycerinestern, Polyglykolen und Mischungen daraus.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, in welcher der flüssige Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylenglykol und Mischungen daraus.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, in welcher der flüssige Träger Wasser ist und die Zusammensetzung ferner eine oberflächenaktive Substanz enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, in welcher der flüssige Träger ein Diol ist und die Zusammensetzung ferner eine kompatible oberflächenaktive Substanz enthält.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, die ferner feste Teilchen aus einem anorganischen Stoff enthält, die mit den festen Teilchen aus Siliconharz vermischt sind.