DE2359543A1

DE2359543A1 - Verfahren zur herstellung kugelfoermiger thermoplastischer teilchen

Info

Publication number: DE2359543A1
Application number: DE2359543A
Authority: DE
Inventors: Claremce A Dickey; John E Mcdaniel
Original assignee: Glasrock Products Inc
Current assignee: Porex Technologies Corp
Priority date: 1973-02-27
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1974-09-05
Also published as: DE2359543B2; FR2218990A1; FR2218990B1; GB1394964A; JPS49118762A; JPS5812296B2; DE2359543C3; US3896196A

Description

PATENTANWKtTE

DR. E. WIEGAND DIPL.-ING.W. ΝΙΕ/ΛΑΝΝ DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMSURÖ

23595Λ3

TEtEFON= 555476 - ,8000 MÖNCHEN 2

TELEGRAMMErKARPATENT ,,_v ." .*yn.ciN <,_

- . MATHHDENSTRASSE 12

41 159/13 - Ko/DE V / 29. November 1973

Grlasroek Products Ine ν Atlanta, Georgia (V^St^A.

Verfahren zur Herstellung kugelförmiger thennoplastiseher

Teilchen ^^-

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Teilchen;, die sich insbesondere zur Verwendung als Schreibspitze eignen und ein Verfahren zur Herstellung eines Materials a us diesen Teilchen« _:-_v "-..-"- ."■""" /:-,■■■"■■ -."■ , - ■"' ;."":■'. . .. V-. -..-■" " - :.--.". - -

Erfindungsgemäß wird ein Verfajiren zur Herstellung kugelförmiger thermoplästis eher Teilchen angegeben, bei dem ein thermoplastisches Pulver in einer Flüssigkeit, die ein partielles lös ungsmitte1 für das thermopläs tische Ma teria1 ist, dispergiert wird, dieDispersionin Tröpfchen gebrochen wird,,., the rmoplas t is ehe KügeZLehen geformt werden, indem die Tröpfchen auf eine ausreichende Temperatur erhitzt werden, um das thermoplastische Material wenigstens teilweise zu lösen und das lösungsmittel^verdampft wird." Aus dem durch dieses Verfahren^ge:blläe.tm-^..te;rläl---.kSniieä"'eiiizig-_;· artige Produkte einschließlich poröser Strukturen erzeugt werden. \ ^{r :} .--;■"" " - :: : ".■'■."■-- ._: ■

409836/0967

- ' Poröse plastische Strukturen einschließlich' Schreib— spitzen werden gewöhnlich durch Zusammensintern granulier- · ter Teilchen eines thermoplastischen Materials hergestellt. "Kynar", eine Handelsbezeichnung der Pennwalt Corporation wird gewöhnlich als ein thermoplastisches Material dieser Strukturen verwendet. Gemäß einem bekannten Verfahren wird das Kynar-Material mittels einer Pulverisiervarrichtung zur Erzeugung granulierter Teilchen gehackt und gemahlen. Man nimmt an, daß man sich der maximalen Dichte hur nähern kann, wenn diese granulierten Teilchen kugelförmige Gestalt aufweist. Jedoch ist das granulierte Material nach dem Verfahren des Standes der Technik aus Teilchen aufgebaut, die unregelmäßig geformt sind oder porös .sind und daher lsi; eine maximale Dichte innerhalb einer Form nicht möglich.

In der Sinterstufe verändern sich die Teilchen leicht in Richtung auf eine Gestalt mit einem minimalen Oberflächenbereich (Kugel), wobei die innewohnende Tendenz dazu führt, daß die gesamte Masse -schrumpft· Dieses Phänomen führt zu unregelmäßig geformten Produkten. Ein anderes mit diesem Verfahren nach dem Stand der Technik Verbundes Problem ergibt sich aus der Tatsache, daß die individuellen Teilchen selbst porös sind. Die Sinterstufe neigt auch zur Herabsetzung der Porosität der Teilchen und trägt somit sum Schrumpfproblem bei.

Ein anderes mit den bisherigen Verfahren verbundenes Problem ist die Unfähigkeit, die Porengröße des fertigen Produktes aufgrund der Konstruktion aus unregelmäßig geformten Teilchen au regeln. Es ist erwünscht, die Porengröße zu steuern, um eine kontrollierte Strömung zu ergeben, wenn das Produkt für Gas- oder Plus sigke its strömungsregelung oder Plussigkeitsüber bragung verwendet wird. Wenn das poröse Material als Filter verwendet werden soll, ist es auch erwünscht, die Porengröße zu regeln.

409836/0967

Es wurde nun gefunden, daß die oben angegebenen Probleme mit Erfolg beseitigt Werden kömien, indem Schreibspitzen und andere poröse thermoplastische Produkte aus feinen, dichten kugelförmigen thermoplastischen Teilchen, die durch das Verfahren der Erfindung geliefert werden, gebildet werden. Diese !Teilchen, die im allgeineinen kugelförmige Gestalt aufweisen, besitzen nahezu einheitliche Größe. Sie werden erhalten, indem ein thermoplastisches Pulvjer in einer Flüssigkeit, die als partielles Lösungsmittel für das tnermoplastische Material dient, dispergiert wird und die Dispersion durch Zerstäubung oder eine ahnliche Technik gebrochen wird« Die■-atomisierten Tröpfchen werden auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um das thermoplastische Material wenigstens teilweise zu lösen und das Lösungsmittel zu verdampfen, wobei durch das Erhitzen und-Zerstäuben ermöglicht wird, daß das thermoplastische Material eine im allgemeinen kugelförmige Gestalt annimmt. Diese kleinen thennoplastischen Eügeichen werden dann möglicherweise in einer !Form zur Bildung poröser Schreibspitzen oder anderer Produkte gesintert. Die so hergestellten Schreibspitzen weisen erheblich verbesserte Festigkeit auf,die auf ihre einzigartige Struktur, die praktisch vollständig aus Kügelchen aufgebaut ist, zurückzuführen isty

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit in der Herstellung dichter thermoplastischer Eügeichen einheitlicher Größe, die sich z-ur !formung zu einem porösen Produkt eignet.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem porösen therffioplastischen Produkt einheitlicher Porengröße,,

Eine andere Aufgabe der Erfindung besieht in einer verbesserten Schreibspitze.

Eine weitere Aufgabe und ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Verwendung des Materials der Erfindung als Pormpulverrohmaterial zum Pließbettuberziehen und. für andere Überzugsmaßnahmen, Rotationsformung, Spritzguß oder Extrudierung.. - ·

409836/0967:

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen und den Ansprüchen.

Pig. 1 ist eine Photographie (52-fach) der Mikrostruktur einer porösen thermoplastischen Schreibspitze nach dem Stand der Technik;

Pig. 2 ist eine Photographie (120-fach), die einen Abschnitt der bisherigen Schreibspitze gemäß Pig. 1 unter höherer Vergrößerung wiedergibt;

Pig. 3 ist eine Photographie (44-fach) der Mikrostruktur einer Schreibspitze, die gemäß der Erfindung hergestellt ist und

Pig. 4 ist eine Photographie (87-fach) eines vergrößerten Abschnitts der Schreibspitze gemäß Pig. 3.

Wie vorstehend angegeben, befaßt sich die Erfindung mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung kugelförmiger thermoplastischer Teilchen und mit den daraus gefertigten Produkten. Es wurde festgestellt, daß poröse thermoplastische Produkte mit überlegenen Eigenschaften aus dichten kugelförmig geformten Teilchen, die durch ein Verfahren gebildet v/erden, bei dem ein thermoplastisches Pulver in einer Plüssigkeit, die als partielles Lösungsmittel für das thermoplastische Material dient, dispergiert wird, hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Material kann Polyvinylidenfluorid, oder irgendein äquivalentes thermoplastisches Material sein. Das derzeit bevorzugte Material ist "Kynar", Handelsbezeichnung der Pennwalt Corporation für ein ultrafeines Polyvinylidenfluoridpulver (weniger als 10 Mikron). Jedoch kann praktisch jedes beliebige thermoplastische Pulver der geeigneten Teilchengröße in der erfindungsgemäßen Weise behandelt werden, wobei das einzige Erfordernis darin besteht, eine Plüssigkeit auszuwählen, die als partielles

409836/0967

- 5- -.-■■■ .■■■■-■ =: ", · - ■■

Lösungsmittel dafür bei der Zerstäübungstemperatur wirkt.

Das derzeit bevorzugte partielle !lösungsmittel für das Polyvinylidenfluorid ist Methylisöbutylketon (nachfolgend als MlBK bezeicnnet). Polyvinylidenfluorid ist nur wenig löslich in MIBK bei Raumtemperatur, geht jedoch bei Temperaturen von etwa 6O⁰C (140⁰F) und darüber in Lösung. Zu anderen potentiellen partiellen Lösungsmitteln gehören Me thyläthy!keton, DimethyIsulfoxid und Dimethylformamid. ; ·

Das thermoplastische Pulver wird in dem flüssigen partiellen Lösungsmittel durch beliebige übliche Mittel unter Bildung einer stabilen Suspension bei Raumtemperatur dispergiert. Das partielle LÖsungsinittel wirkt unter partieller Lösung oderErweichung der Teilchenoberflachen, wodurch diese befähigt werden, aneinander in Kontakt zu haften* ■ ; ': ^: '

Bei der Herstellung der Suspension oder Dispersion kann das Verhältnis von:Pulver suiPlüssigkeit über einen fast unbegrenzten Bereich variiert werden. Jedoch beeinflußt das Verhältnis die endgültige Teilchengröße. Je geringer das Verhältnis von Pulver zu Flüssigkeit ist, umso kleiner sind die erzeugten festen kugelförmigen Teilchen (wobei sämtliche anderen Bedingungen konstant bleiben). Höhere Verhältnisse von. Pulver zu Flussigkeit erzeugen wiederum größere kugelförmige Teilchen. Das Verhältnis: von thermoplastIschem Pulver zu dem gewählten partiellen Lösungsmittel hängt auch teilweise von dem speziellen thermoplastischen Material und dem verwendeten Lösungsmittel ab. Bei Verwendung von Polyvinylidenfluorid und Methylisobuty!keton liegt der durchführbare Bereich bei etwa 5 Gew.-^ Pulver bis etwa ,65 Gew«-$ Pulver. Das zur Zeit bevorzugte Verhältnis für das PVF-MIBK-Systera liegt bei 20 bis 50 Gev/.-^ Pulver* Selbst sehr dicke Aufschlämmungen -können nach dem vorliegenden Verfaliren unter

4098 36/03

-Verwendung eines "Pastensystems" behandelt und sprühgetrocknet werden.

In der Sprühtrocknungs- oder Zerstäubungsstufe wird die Pulver-Plüssigkeitsdispersion in zahlreiche Tropfeben unter Verwendung einer üblichen Sprühtrocknungsvorrichtung gebrochen. Das Sprühen mittels einer Sprühdüse ist die derzeit bevorzugte Methode zur Zerkleinerung der !Dispersion zu Tröpfchen, weil sie ein gewisses Ausmaß an Kontrolle über die Tröpfchengröße "ergibt. In einer derartigen Vorrichtung kann die Tröpfchengröße variiert werden, indem der Ieitungsdruck an der Düse verändert wird oder die Düse selbst verändert wird, d.h. die Größe der Öffnungen, durch die die Flüssigkeit ausgestoßen-wird. Ultraschallverfahren oder beliebige andere bekannte Verfänren können zur Zerkleinerung der Dispersion zu Tröpfcbenform auch verwendet werden.

Die Atmosphäre, in welche die Tröpfchen ausgestoßen werden, wird bei einer ausreichenden Temperatur gehalten, um das thermoplastische Material wenigstens teilweise zu lösen und das partielle Lösungsmittel zu verdampfen. Die zur Zeit bevorzugte Temperatur nähert eich dem Schmelzpunkt des verwendeten speziellen thermoplastischen Materials, beispielsweise 171^CC (34O⁰P) für PVP₂. Im EaIl von PVP₂ kann die Sprühtrocknungsstufe bei Temperaturen im Bereich von 93 bis 316<€ (200 bis 600⁰P) (oder dem Siedepunkt des verwendeten partiellen Lösungsmittels) durchgeführt werden und wird vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 171 bis 199⁰C (340 bis 390⁰P) durchgeführt. Die bevorzugte Maximaltemperatur von 199⁰C (39O°P) basiert auf der Trocknergröße, Verweilzeit, und dergleichen, die mit der in einer Reihe tatsächlicher Versuche verwendeten speziellen Vorrichtung verbunden sind. Oberhalb dieser Temperatur neigen die Teilchen dazu, vorzeitig aneinanderzukleben. Die Betriebstemperatur für die Spriih-

/»09836/0987

trocknungsstufe sollte in Abhängigkeit von der Anlagen-" größe, der Verweilzeit, dem Durchsatz, der Produlctionsgeschwindigkeit und dergleicnen gewäblt werden«

Die Tröpfeben nehmen aufgrund der Oberflächenspannung der !flüssigkeit eine"kugelförmige Gestalt an. Die Oberflächen der Teilchen innerhalb der Flüssigkeit sind aufgrund der lösungsmitte!wirkung auf die flüssigkeit klebrig und daher neigen die Teilchen, wenn das Lösungsmittel verdampft wird, dazu, in einer kugelförmigen Konfiguration aneinandersukleben. Wenn die Temperatur der Teilchen auf den Schmelzpunkt des thermoplastischen Materials zunimmt, schmelzen die agglomerierten Teilchen in der Kugel und fließen zusammen unter Bildung einer verdichteten Kugel mit glatter Oberfläche.

Thermoplastische Kugeln wurden experisiente 11 nach der ohen beschriebenen Methode hergestellt und wiesen Größen im Bereich von weniger als 37 Mikron bis etwa 200 Mikron auf. Jede Kugel wird aus einer gegebenen Menge an ültrafeinem Pulver geformt, wobei die Menge je nach der Größe der in der Zerstäubungsstufe geformten Tröpfchen variiert. Die nach der oben beschriebenen Methode hergestellten Kügeleben können durchwegs dicht sein oder können einen kleinen Hohlraum im Mittelpunkt enthalten. Es wurde festgestellt, daß eine kleine Menge der experimentell erhaltenen Kügeleben einen konkaven Anteil aufweist, was entweder anzeigt, daß eine Höhlkugel implodiert oder daß das Teilchen explodiert ist und die Kantenoherflächen anschließend durch die Wärme des Trockners geglättet wurden.

Die in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Küge 1--chen werden dann gesintert und zu Gestalt des gewünschten Gegenstandes unter Verwendung üblicher !Formvorrichtungen geformt. Die Pormungs- und Sinterstufe erfordert.eine Temperatur, die sich wenigstens dem Schmelzpunkt des thermo-

409838/0967

plastischen Materials nähert. PVF2-Kügelctien können bei jeder Temperatur innerhalb des Bereichs von 149 "bis 316⁰C (300 bis 60O⁰P) unter Veränderung der Verweilzeit geformt werden. Wenn der Gegenstand kühl genug zur Handhabung ist, kann er aus der Form entfernt werden. Natürlich ist eine Form nicht das einzige Mittel zur Formung eines Gegenstandes. Die Kügelchen können beispielsweise zu einer Bahn geformt werden und das" Bahnmaterial kann geschnitten, gemahlen oder in anderer Weise gestaltet werden.·

Aufgrund ihrer kugelförmigen Gestalt und dichten Eatür eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Kügelchen zu einer relativ vereinfachten Packung, Füllung oder Ausbreitungsmaßnahme. Bloßes Vibrieren cder leichtes Schütteln des Behälters ist ausreichend, um das erforderliche Ausmaß an Packung zu erreichen. Dieses Merkmal macht die Automation derartiger Maßnahmen möglich.

Schreibspitzen, die aus dem porösen thermoplastischen Produkt der Erfindung aufgebaut sind, sind Schreibspitzen nach dem Stand der Technik mit Bezug auf die Festigkeit, Schreibfähigkeit, lebensdauer, Dimensionstoleranzen und Einheitlichkeit der Porengröße und Tintenströmungseigenschaften überlegen. Eine starke Schreibspitze ist insbesondere erwünscht, wenn sie zur Herstellung von Durchschlägen verwendet wird.

Die Erfindung wird im einzelnen durch die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieser Versuch wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners mit einem Durchmesser von 3 m und eine Höhe von 9 m durchgeführt. Die Einlaßtemperatür zu dem Trockner wurde im Bereich von 177 bis 180⁰C (350 bis 355⁰F) beibehalten, wobei die Auslaßtemperatur konstant bei etwa 116⁰C blieb. Die Beschickung bestand aus einer Aufschläm-

409836/0967

— Q —

mung, die etwa 30 Gew.-^ PYF₂ ^und etwa 70 Gew.-^ MIBK enthielt. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 140 1 je S tunde (57 gällons) und der Zers täubüngsdruck be trug etwa 35 atu (500 psig)«, Der Versuch ergab kugelförmige !Teilchen, die sich zur Pormung zu porösen Struktur eigneten. Es wurde geschätzt, daß weniger als 2 ^ der so hergestellten Teilehen nicht ganz verdichtet waren. Die Teilchengrößenverteilung für das Produkt war wie folgt:

etwa 13 $ größer als 105 Mikron^ . ■-;■ etwa 46 $ weniger als 105 Mikron, etwa 41 i° weniger als 74 Mikron.

Beispiel 2 -■■/" = . ~

Dieser Versuch wurde auch in einem Sprühtrockner mit 3 m (10 foot) Durchniesser und 9 m (30 foot) Höhe durchgeführt. Die Einlaßtemperatur wurde auf^175⁰C (345⁰F) gere- " gelt, wobei die Aus la ßtemperä tür konstant bei etvva116⁰G (240⁰P) blieb. Die Beschickung war die gleiche wie die in Beispiel 1 verwendete, eine Aufschlämmung, die etwa 30 Gewv-?£ PYF₂ und etwa 70 Gew.-f MIBE enthielt. Die Beschikkungsgeschwindigkeit betrug in diesem YersUCh 94,5 1 (25 gallons) je Stunde, bei einem Zerstäubungsdruck von 10,5 atü (150 psig). Dieser Versuch _:führte auch zur Herstellung dichter kugelförmiger Teiichen, die sich zur Formung zu porösen Strukturen eigneten. Es wurde geschätzt, daß weniger als 5 i° dieser Teilchen, nicht voll verdichtet waren. Die Teilchengrößenverteilung des Produktes war wie folgt: . - ;■■-"■"■■;■/ :

etwa 66,5 ^ größer als 105 Mikron, . , etwa 25 f<> weniger als 105 Mikron, größer als 74 Mikron, etwa 8,5 i° weniger als 74 Mikron.

409836/0967

Beispiel 3

Dieser Versuch wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners rait einem Durchmesser von 1 ,35 m (4 .foot 6 inch*) und einer Höhe von 3,6 m (12 foot) durchgeführt. Die Einlaßtemperatur wurde bei etwa 154⁰C (310⁰I¹) gehalten, während die Auslaßtemperatur bei etwa 110⁰C (230⁰I¹) blieb. Die Beschickung war eine Aufschlämmung, die etwa 35 Gew.—5& PVPg ¹^d etwa 65 Gew.-^ MIBK enthielt. Die Beschiakungsgeschwindigkeit betrug 71,8 1 (19 gallons) je Stunde bei einem Zerstäubungsdruck von 10,5 atü (150 psig). Die so hergestellten Teilchen waren kugelförmig, waren jedoch nicht so dicht wie die in den beiden vorangehenden Beispielen. Sie zeigten ein milchig weißes Aussehen und waren hohl. Weitere Verdichtung war notwendig, bevor eine geformte poröse Struktur hoher Qualität aus· diesen Teilchen erzeugt werden konnte. Die Teilchengrößenverteilung für die in diesem Versuch erhaltenen Teilchen war wie folgt s

etwa 77,5 i> größer als 105 Mikron, etwa 12,8 $ weniger als 105 Mikron, größer als 74 Mikron, etwa 9»8 % weniger als 74 Mikron.

Beispiel 4

.Dieser Versuch diente zur Bestimmung der Steifheit von Schreibspitzen, die aus Materialien gefertigt waren, das gemäß der Erfindung hergestellt v/orden war, weil gefunden wurde, daß die Steifheit ein gutes Anzeichen für die Festigkeit von Schreibspitzen und die Fähigkeit von Schreibspitzen,einen Punkt während der Verwendung zu halten, ist. Das PVFp-Material wurde wie im Stand der Technik und dann gemäß der Erfindung hergestellt. Aus"beiden Materialien wurden Schreibspitzen erzeugt. Ein Tinius— Olsen-Steifheits-Prüfgerät (1-ineh-pounds-Kapazität) wurde unter Erhalt der folgenden Information verwendet (je kleiner die Zahl, umso fester bzw« stärker die Schreibspitze ):

409836/0967

Material

Stand der
Technik

Erfindung

Able s ung für die
Steifheit

25, 24, 27, 20, 26,

24, 25, 25, 27, 21,

23, 25, 19, 28, 21,

23, 26, 23, 25/22,

10,.10, 12, 11, 9_r

9, 10, 10, 10, 9,

8, 10, 10, 10, 1'2,

10, 10, 9, 11, 10,

Bereich !Durchs clraxtt

24

Wie aus den obigen Daten leicht ersichtlich ist, wird eine Zunahme der Festigkeit von etwa 57 $ unter Te3 Wendung des gemäß der Erfindung hergestellten Materials erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

409836/0967

Claims

23595A3 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen thermoplastischen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastisches Pulver in einem partiellen Lösungsmittel für das thermoplastische Material dispergiert wird, die Dispersion in Tröpfchen aufgebrochen wird, die Tröpfchen auf eine Temperatur erhitzt werden, die ausreicht, das thermoplastische Material wenigstens teilweise zu lösen und das Lösungsmittel zu verdampfen und somit Kügelchen des thermoplastischen Materials zu "bilden und die thermoplastischen Kügelchen unter Bildung eines porösen Produktes gesintert werden«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Pulver Polyvinylidenfluorid einer Teilchengröße von weniger als etwa 10 Mikron verwendet wird.

3» Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als partielles Lösungsmittel Methy1-isobutyiketon, MethyläthyIketon, Dimethylsulfoxid und/oder Dimethy!formamid verwendet wird.

4· Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß als partielles Lösungsmittel Methylisobutylketon verwendet wird.

5. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

6. Produkt, hergestellt nach de'm Verfahren gemäß Anspruch 2.

7. Schreibspitze, hergestellt aus dein Produkt nach Anspruch 6.

8. Verfahren zur Herstellung eines porösen thermoplastischen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastisches Pulver in einem partiellen Lösungsmittel für das thermoplastische Material dispergiert wird, die

409836/0967

Dispersion bei einer erhöhten Temperatur zerstäubt wird, die ausreicht, wenigstens teilweise das thermoplastische Material zu "lösen und das par tie lie; Lös ungömittel unter Bildung dichter Kügelchen aus dem thermoplastischen; Material zu verdampfen und die thermoplastischen Kügelchen unter Bildung eines pOrÖsenProduktes gesintert werden.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch -gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Pulver Polyvinylidenfluorid einer Teilchengröße von.weniger als etwa 10 ;Mikron verwendet wird«; ; ; ^v : ί : ν

10. Verfahren !nach Anspruch 8 bis. 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmitte! Me thyiisobuty !keton, Me thy läthy !keton, Dimethylsulf oxid und/oder D.imethylf örmamid verwendet.wird. \ \ ; ^"

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch"gekennzeichnet, -daß als Lösungsmittel Methylisobutylketon verwendet wird.

12. Produkt, hergestellt nach dem Verfahreh nach Anspruch "S. .;-.--. ■■-■■." ^:"--",■-:-; ;-■""."-"-■>-■./".^T ""':■ .-"..:"■"

13. Produkt,'hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch-9. . / "."-""""■-■■ '-.:' ^: ■'-'-: :

14. Schreibspitze, hergestellt aus dem Produkt nach

Anspruch 13." > \ V: .:■ ^:v ■ " V - ■ ^;

15· ^erfahren zur Herstellung eines porösen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinyiidenfluoridpulver einer Teilchengröße von weniger als etwa 10 Mikroii: in einem partiellen Lösungsmittel für das Polyvinylidenfluorid dispergiert wird, die-Dispersion bei einer Temperatur im: Bereich von'93; bis 316⁰C (20a bis 600^): unter Bildung dichter Kügelche;n. auß dem Polyvihylidenfluorid zerstäubt wird und die dichten Kügelchen unter Bildung eines porösen Produktes gesintert werden, ν > _: ; ■"'--._■.■"'■ ''■"''"-_ _r-

16;. Verfahren nach Anspruch 15, da durch gekennzeichne t, daß als partieiles Lösungsmittel Methylisöbuty!keton ver-^ wendet wird. - : \^; . ■ _: "/..■.-"-..: /- -^;; ^ \.:- V_ -"-

17. Sehreibspitze, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 15v :^: _;- : ■ ' _ : ^ :;

; 4E9 8 36/0S67 ^ ^

18. Verfahren zur Herstellung dichter thermoplastischer Mikrokügelchen, die sich zur Bildung brauchbarer Produkte eignen, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastisches Pulver in einem partiellen Lösungsmittel für das thermoplastische Material dispergiert wird, die Dispersion zu Tröpfchen zerkleinert wird und die Tröpfchen auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, wenigstens teilweise das thermoplastische Material zu lösen und das lösungsmittel unter Bildung dichter Kügelchen aus dem thermoplastischen Material zu verdampfen.

19. Verfahren zur Herstellung dichter Polyvinylidenfluorid—Mikrokügelchen, die zur Normung zu porösen Produkten geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß iolyvinylidenfluoridpulver einer Teilchengröße von weniger als etwa 10 Mikron in einem partiellen lösungsmittel für das Polyvinylidenfluorid dispergiert wird und die Dispersion bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 316⁰C (200 bis 600⁰F) unter Bildung dichter Mikrokügelchen aus Polyvinylidenfluorid zerstäubt wird.

20. Poröse thermoplastische Schreibspitze, hergestellt aus nahezu vollkommenen Kügelchen aus dem thermoplastischen Material.

21. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 18.

409836/0367