DE1948635C3 - Entkokungsverfahren beim thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Entkokungsverfahren beim thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen, wobei dieselben zusammen mit Wasserdampf durch eine Vielzahl von in einem Crackofen angeordneten Rohren geführt und die Rohre einer Erhitzung unterworfen werden, die zur Crackung der Reaktionsteilnehmer ausreichend ist, und die Rohre nach Abschalten des Zustroms der Kohlenwasserstoffbeschickung durch Wasserdampf und/oder Wasser entkokt werden.

Das thermische Cracken von Erdöleinsatzmaterialien in Gegenwart oder unter Ausschluß von Dampf ist in der Technik gut bekannt und findet eine weitverbreitete Anwendung als Quelle wertvoller ungesättigter Verbin-

düngen, z. B, Äthylen, Propylen und Butadien. Werden nichtkatalytische Verfahren angewandt, so ist es im allgemeinen erwünscht, Dampf als Hauptverdünnungsmittel zu verwenden, um die Umsetzung zu steuern und Erosions- sowie Korrosionswirkungen zu verringern.

ίο Obgleich das Dampferacken technisch und wirtschaftlich erfolgreich gewesen ist, existieren mehrere beträchtliche Nachteile, die der Entwicklung des vollen Potentials des Dampfcrackverfahrens entgegenarbeiten. Im wesentlichen handelt es sich hierbei um die Neigung des Verfahrensgases, d.h. des bei Reaktions-(Crack-)Temperaturen verdampften Erdölausgangsmaterials zur Kohlebildung.

Der vielleicht am wenigsten erwünschte Nachteil bezüglich der Kohlebildung besteht in der Ablagerung von Koks im Innern der Rohrwände, durch die das Crackgemisch strömt Es wird angenommen, daß die Koksablagerung auf der Bildung freier Radikale beruht, d. h, wenn Äthan gecrackt wird, können sich Methylenradikale bilden, die dann mit anderen ungesättigten Komponenten zu langkettigen Verbindungen polymerisieren und dehydrieren können, um Koks auf den Rohrwänden zu bilden. Der Koks neigt dazu, sich anzuhäufen und verringert dadurch den wirksamen Querschnittsbereich des Rohrs, so daß höhere Drücke

JO erforderlich werden, um einen konstanten Durchgang aufrechtzuerhalten. Noch bedeutender ist jedoch, daß der Koks als ausgezeichneter Wärmeisolator bei seiner Entstehung von einer starken Zunahme der Ofentemperatur begleitet ist, um die Crackwirksamkeit aufrechtzuerhalten, wodurch die Lebensdauer der Rohrleitung herabgesetzt und die anwendbare Cracktemperatur begrenzt wird (ebenfalls Umwandlung und Ausbeuten). Gegebenenfalls wirkt sich die Koksbildung so aus, daß der Ofen zur Entkokung abgestellt werden muß, was zu einem entsprechenden Verlust an Produktionskapazität führt.

Verfahren zur Entfernung des in Rohrleitungen abgelagerten Kokses sind in der Technik bekannt. So wird gemäß der US-PS 23 26 525 empfohlen, den abgelagerten Koks in der Dampfleitung in Intervallen mittels eines Kolbens oder Stempels, der Düsen zum Versprühen eines flüssigen Mediums zum Ausspulen des losgeschlagenen oder weichgemachten Kokses enthält, zu entfernen. Das Entfernen des Kokses gemäß dieser US-PS stellt eine physikalische Entfernung dar.

In der US-PS 26 71 741 werden zur Entfernung der Kohle- oder Koksablagerungen aus Rohrerhitzern, die bei der Wärmebehandlung von Kohlenwasserstoffen Anwendung finden, zunächst die Rohre bei außer

5> Betrieb befindlichem Erhitzer zwecks Auswaschen jeglichen Öls und in den Rohren vorhandenen Materials mit Wasser behandelt, dann wird die Beheizung wieder eingeschaltet, um das Wasser zu verdampfen, und Dampf eingeleitet, um das Aufspalten der Koksteilchen einzuleiten, und anschließend werden die verbleibenden Ablagerungen mit Luft abgebrannt, wobei die Luftmenge graduell erhöht wird, wenn die Dampfmenge herabgesetzt wird. Es handelt sich gemäß dieser US-PS um ein Entkoken unter Anwendung von Dampf und

(v'i Luft.

Gemäß der US-PS 19 39 112 erfolgt das Reinigen von Öl-Crackröhren von Kohleablagerungen dadurch, daß Dampf durch die Rohre geleitet wird, während

gleichzeitig die Rohre auf im wesentlichen »Kirschglut« erhitzt werden, und anschließend ein Strom von kiesartigem Material durch die Rohre geführt wird, um die Kohleablagerungen auf physikalischem Wege zu entfernen.

Das Verkokungsproblem wurde auch durch ein Verfahren angegangen, bei dem im Grunde das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial aus wenigstens einem der Rohre entfernt, und ein Entkokungsmaterial aus Dampf und/oder Wasser hindurchgeführt wurde, wobei die restlichen Rohre im Einsatz blieben. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 33 65 387 beschrieben. Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch jetzt möglich, den Entkokungsgrad unter Verwendung von Dampf und/oder Wasser wesentlich zu erhöhen und dadurch diese Rohre schneller wieder für den Einsatz freizubekommen.

Gemäß der Erfindung wird daher ein verbessertes Verfahren zum Entkoken von Dampfcrackrohren zur Verfugung gestellt, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens eines der Rohre durch Unterbrechung des Zuführungsstroms aus Ausgangsmaterial außer Betrieb setzt und ein Enikokungsmateria!. das aus Wasserstoff und Wasser, Wasserdampf od<_-r deren Gemischen besteht, durch die Rohre führt, und daß man nach der hierdurch bewirkten Entkokung die auJer Betrieb genommenen Rohre wieder in Einsatz bringt.

Erfindungsgemäß kann der Koks ohne Stillegung des Ofens dadurch entfernt werden, daß man die Beschikkung wenigstens eines Rohres unterbricht und durch dieses Rohr oder diese Rohre das vorstehend genannte Entkokungsmaterial führt, während die Arbeit des Ofens aufrechterhalten und das thermische Crackverfahren in den Rohren, die nicht von Koks befreit werden, fortgesetzt wird.

Die Erfindung hat den Vorteil, daß sie dem Dampfcrackverfahren eine Entkokungsfähigkeit vermittelt, die das Entkoken von einem oder mehreren Rohren gestattet, während die Ofentemperaturen beibehalten werden können und dadurch die Produktion weiterläuft. Ferner betrifft die Erfindung die Entkokung von nur jeweils einem einzelnen Rohr in dem Ofen, wodurch die Umwandlungskapazität des Ofens als Ganzes nicht wesentlich herabgesetzt wird. Die Entkokung einer beliebigen Anzahl von Rohren ist jedoch auch gleichzeitig oder aufeinanderfolgend, oder die Entkokung aller Rohre des Ofens ist gleichzeitig möglich. Da der Dampfdruck im unteren Teil der Anlage mit zunehmender Anzahl von Rohren ansteigt, die gleichzeitig durch dieses Verfahren entkokt werden, wird es vorgezogen, daß nur ein kleinerer Teil des Rohres in einem Dampfci ackofen nach diesem Verfahren zur gleichen Zeit entkokt wird. Nach dem Entkoken werden die sauberen Rohre dadurch wieder in den Normaleinsatz gebracht, daß man wieder die Kohlenwasserstoffbeschickung einfährt, das Dampf-Wasser-Verhältnis reguliert und Wasserstoff fernhält.

Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie wird jedoch angenommen, daß die Entkokungsumsetzung sich aus einer gegenseitigen Einwirkung von Wasserdampf und Koks ergibt, die nach der folgenden Gleichung abläuft:

H₂O + C —> CO + H₁

Es wird jedoch angenommen, dall bei der Bildung des Kokses auf den Rohroberflächen ein Diffusionsverfahren zwischen dem Koks und dem Metallrohr stattfindet. Auf diese Weise gelangt etwas Koks in fester Lösung in das Metallrohr, während Spurenmengen des Metalls, z. B. Eisen und Nickel (das letztere Element ist in wesentlichen Mengen in den häufig verwendeten Rohren aus nichtrostendem Stahl zugegen) in die Koksschicht diffundieren. Diese Spurenmengen der

ίο Metalle neigen dann dazu, die Wassergasreaktion zu katalysieren, so daß sie unter günstiger Geschwindigkeit bei Dampfcracktemperaturen stattfindet. Ferner wird angenommen, daß es eine Induktionsperiode gibt, während der die Wassergasreaktion nicht schnell verläuft. Diese Induktionszeit wird, wie man annimmt, durch die Gegenwart von Schwefel (der in gewissen Mengen in fast jedem Einsatzmaterial zur Dampfcrakkung zugegen ist) verursacht, der dann die Spurenelemente überzieht, wodurch ihre katalytische Wirkung verdeckt wird. Erst wenn Schwefel entfernt wird, werden die Spurenrnetalle aktive Katalysatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren eliminie^r' oder setzt diese Induktionszeit infolge der Gegenwart von Wasserstoff in der Entkokungsbeschickung herab. Der Wasserstoff wirkt als Entschwefelungsmiuel nach der folgenden Gleichung:

H₂-I-S lim Koks oder adsorbiert auf Ni oder Fe)

H₂S + entschwefelter Koks + schwefelfreies

Ni oder Fe

d. h.. es handelt sich um die Wassergasreaktion. Bei Dampfcracktemperaturen ist diese Umsetzung jedoch sehr langsam, und es war nicht zu erwarten, daß sie als Entkokungsverfahren wirtschaftlich durchführbar sei.

(Normalerweise befindet sich kein Schwefel in der Entkokungsbeschickung, und die umgekehrte Umsetzung von (2) findet nicht statt.)

Die Mengen an Wasserdampf und/oder Wasser, die während des Entkokungsverfahrens verwendet werden, werden aufgrund der folgenden Kriterien vorherbestimmt.

(1) Eine ausreichende Menge Wasserdampf und/oder Wasser wird eingeführt, um die normalerweise auf das Verfahrensgas, d. h. das Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasserdampf, übergehende Wärme abzuleiten, ohne die Toleranzen für die Temperatur des Rohrmetalls zu überschreiten, die durch die Spannungs- oder Oxidaticnsgrenzen für das Rohrmetall bestimmt sind.

(2) Die Temperatur des Entkokungsmaterials, d. h. des Gemisches aus Wasserdampf/Wasser und Wasserstoff, das in den zu entkokenden Bereich des Ofens, d. h. in die Crackzone gelangt, soll bei etwa 370°C oder darüber liegen. Falls Wasser verwendet wird, muß es verdampft und überhitzt werden, währenJ Wasserdampf nur überhitzt werden muß.

(J) Die Geschwindigkeit des in den zu entkokenden Ofenbereich eintretenden Entkokupgsmateiials soll vorzugsweise größer als 7,5 g/sec/cm² der inneren Rohrquerschnittsfläche sein, wenn der Auslaßdruck des Rohrs bei 1,4 bis 1,7 kg/cm² liegt. Höhere Gesc^u.windigkeiten vermindern bei konstanter Temperatur die zur Entkokung erforderliche Zeit. Höhere Verfahrensdrücke in den Ofenrohren, die entkokt werden solien, erfordern höhere Wasserdampfgeschwindigkeiten für die gleiche Entkokungszeit (es wird jedoch darauf hingewiesen, di»2 es gemäß der Erfindung bevorzugt wird, das Entkokungsverfahren bei Drücken

durchzuführen, die so niedrig wie möglich sind. d. h. bei atmosphärischen Drücken, du niedrigere Drücke dazu neigen, die Knlkokungsgesehwindigkeil zu erhöhen).

Nach Abschluß der F.ntkokung. z. B. bei einem typischen Rohr unter Optimalbcdingiingcn etwa 2 bis 4 Stunden, wird die Zuführung von Wasserdampf und/oder Wasser und Wasserstoff zu dem entkokten Rohr eingestellt, und gleichzeitig kann das Einsatzmaterial wieder eingeführt werden. Der Abschluß des Lntkokungsverfahrens kann nach einem der folgenden Verfahren ermittelt werden:

(1) Nachlassen des Druckabfalls über den Querschnitt des Ofens, der entkokt wird. (2) Absinken der Temperatur des Rohrmetalls oder (J) Grad der Kohlenmonoxidbildung (siehe Gleichung 1; CO bildet sich verstärkt wahrend der F.ntkokung, läßt jedoch schlagartig nach, wenn nur noch eine geringe oder gar keine Menge an Koks in dem Rohr verblieben ist).

Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung anhand der Hg.! erläutert, bei der das Fließschema der Reaktionsteilnehmer durch eine Vorrichtung zum thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen schematisch gezeigt wird.

In der Zeichnung besteht der Crackofen 10 aus einem oberen Konvektions- oder Vorheizbereich Il und einer unteren Crackzone 12. Die Brenner 13 sind an den Seitenwänden und/oder am Boden des Ofens vorgesehen, um Wärme zu liefern. Die Anzahl der vorgesehenen Brenner hängt von den Wärmeerfordernissen ab und kann weilgehend schwanken.

Der Ofen enthält mehrere parallelverlaufende Rohre oder Kanäle, die im einzelnen nicht gezeigt werden, leder Kanal kann eine Anzahl von miteinander verbundenen rohrförmigen Elementen oder Rohren enthalten, die eine FlieQbahn durch den Konvektionsbereich in die Crackzone bilden. In der Zeichnung wird eine Bahn durch die Rohre in der Konvektionszone 11 gezeigt, die mit der Nummer 15 bezeichnet wird, und die Crackwendel oder -rohre in der Crackzone 12 werden durch die Nummer 16 angezeigt. Es liegt auf der Hand, daß die Anzahl der Leitungen oder Rohre in dem Ofen eine Funktion der Ofenabmessung und allein von konstruktiven Überlegungen abhängig ist.

Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird in den Dampfcracker durch die Zuführungsleitung 20 eingeführt und durch das Verteilerstück oder Verteilerleitung 21 in die verschiedenen parallelverlaufenden Crackkanäle oder -leitungen geführt. Ein Steuerventil 22 ist bei jeder Leitung 23 vorgesehen, um den Verteiler für die Beschickung 21 mit jedem der Crackrohre oder -leitungen zu verbinden. Wasserdampf oder beim Entkoken Wasserdampf und/oder Wasser werden durch die Einlaßleitung 24 und das Ventil 25 in die Leitung 23 geführt. (In einigen Fällen werden Wasserdampf und Wasser durch gesonderte Leitungen geführt und gelangen nicht notwendigerweise an der gleichen Stelle in den Konvektionsbereich.) Wasserstoff wird mit Wasserdampf oder Wasser gemischt, der aus der Leitung 26 über das Ventil 27 zugeführt wird.

Die Reaktionsprodukte werden aus den Wendeln oder Rohren 16 des Crackofens durch die Leitungen 28 in die Leitung oder das Sammelrohr 29 übergeführt, aus dem sie in das Leitungsrohr 30 gelangen. Um die Crackreaktion schnell abzustoppen und dadurch Nebenreaktionen zu verhindern oder auf ein Minimum herabzusetzen, werden zur Abschreckung Kühlmittel.

wie ζ W lifiliorsit'diiuli' Kohlenwasserstoffe und/oder Wasser durch Leitung Il und Angelventil 52 zugeführt. Das Gemisch aus abgeschrcckien Reaktionsprodukten und dem Kühlmittel wird durch Leitung JO in den Fraktionierturm 33 geführt. Aromatische Teerprodukte werden am Boden des Fraktionieriurms 33 durch Leitung 34 abgezogen, und das Produkt wird über Kopf durch Leitung 15 abgezogen. Andere Fraktionen mit dazwischenliegendem .Siedebereich können als Produkt abgezogen oder im Kreislauf einem höher gelegenen Boden des Fraktionierturms als ein- oder mehrfacher Rückflullstrom zugeführt werden. Das zum Abschrekken benutzte Öl kann aus dem Frakiionieriiirm 33 durch Leitung 36 abgezogen und durch ilen Wärmeauslauscher 37 geführt werden, wo es in indirektem Wärmeaustausch zu der Kohlenwasserstoffbeschickung gebracht wird, um dieselbe vorzuwärmen; es kann auch im indirekten Wärmeaustausch mit Wasser in Berührung gebracht werden, um Wasserdampf zu erzeugen, während das öl auf eine für seine Abführung geeignete Temperatur abgekühlt wird, um durch Leitung 31 und Ventil 32 in den Reaktionsproduktstrom in Leitung 30. wie vorstehend beschrieben, zurückgeführt zu werden.

Das während des Betriebs durchgeführte F.ntkokungsverfahrcn macht die Schließung eines der Venlile 22 für die Kohlenwasserstoffbeschickung und das Öffnen des Ventils 25 für Wasserdampf und Wasser ertorder'ich. Die Menge des durch die Fntkokungsleitung 24 geführten Wasserdampfs und Wassers wird so eingestellt, daß die Wasserdampfiemperatur innerhalb des Rohrs bei etwa 370"C oder höher an der Stelle des Übergangs von den Konvektionsrohren 15 zu den Crackrohren 16 liegt. Nachdem ausreichend Zeit vergangen ist. um den Koks von der Innenwand der Rohre zu entfernen, werden die Ventile 25 und 27 geschlossen und das Ventil 22 wird geöffnet.

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Zunahme der Entkokungsgeschwindigkeit infolge der Gegenwart von Wasserstoff bei einem Entkokungsmaterial aus Wasserdampf und Wasser bei Atmosphärendruck. Die Figur zeigt die Bildung von Kohlenmonoxid, die gegen die Wassermenge in Molfraktion in einem Entkokungsmaterial aus Wasser und Wasserstoff als Funktion der Temperatur aufgetragen ist. Wie bereits angeführt wurde, führt die Entkokung mittels Wasserdampf und Wasser zu einer Wassergasreaktion, und deshalb steht die Kohlenmonoxidbildung in unmittelbarem Zusammenhang mit der Entkokungsgeschwindigkeit. Fig. 2 zeigt, daß bei einer HiO-Molfraktion von Null die Entkokungsgeschwindigkeit gleich Null ist. Für jede gezeigte Temperaturkurve steigt jedoch die Entkokungsgeschwindigkeit stetig mit steigender Molfraktion des Wassers, bis ein gewisser Punkt erreicht ist, der von der Temperatur abhängt, wo der Effekt des Wasserstoffs in dem Entkokungsmaterial abzusinken beginnt. Bei einer H2O-Molfraktion von über etwa 0,8 ist der Wasserstoffeffekt vernachlässigbar und die Entkokungsgeschwindigkeit nähen sich der von Wasser allein.

Es wird also gezeigt, daß bei steigender Temperatur das optimale Molverhältnis von Wasserdampf zu Wasserstoff zunimmt. Das Wasserdampf- zu Wasserstoff-Molverhältnis verändert sich daher mit dei Temperatur. Dessen ungeachtet kann allgemein angegeben werden, daß Molverhältnisse von Wasserdampl zu Wasserstoff von 1 :1 bis 3 :1 bevorzugt werden, unc ganz besonders werden Verhältnisse von 2:1 bis 3 :1 bevorzugt.

Diese Kurven wurden erhalten, indem man ein Entkokungsmaterial aus Wasserdampf und Wasserstoff durch ein verkoktes, aus rostfreiem Stahl bestehendes Rohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 75 mm leitete. Die Temperatur der Rohrwandung wurde bei 871 bis 1093" C gehalten. Das Verhältnis von HjO zu Hj wurde dadurch verändert, daß ma.» chemisch reinen Sauerstoff und einen Wasserstoff-Überschuß außerhalb des Rohrs vermischte und das Gemisch verbrannte. Durch Veränderungen der Geschwindigkeit der .Sauerstoffzuführurf konnte das Verhältnis von HjO zu Hj augenblicklich verändert werden, und dadurch war es möglich, die Entkokungsgeschwindigkeit, d. h. durch Herstellung von Kohlenmonoxid, zu regulieren.

Das Dampfcrackverfahren ist alt und gut bekannt (siehe beispielsweise »Chemical Week« vom 13. November 1965, Seite 72 ff.) und wird im nachfolgenden nur ktir? beschrieben, !m Βϋ^σρπι^ρ!π^ρπ wirrt Has aK Ausgangsmaterial benutzte Erdöl mit Wasserdampf in Mengen von etwa 20 bis 95 Mol-% gemischt, bevor es in den Dampfcrackofen gelangt, der mittels beliebiger Vorrichtungen, beispielsweise durch Gasfeuerung erhitzt wird. Der Ofen selbst enthält normalerweise 2 Zonen, eine Konvektionszone. wo das Ausgangsmaterial, falls es noch nicht in dampfförmiger Form vorliegt, verdampft und vorgewärmt wird, und eine Strahlungsoder Crackzone, wo das Ausgangsmaterial mit Wasserdampf vermischt durch ein oder mehrere Ofenrohre geführt wird, die sich innerhalb des Ofens befinden. Die K .nvektionszone wird normalerweise zur Erhöhung der Heizwirkung verwendet, und das Petroleum-Wasserdampf-Gemisch wird darin auf Zwischentemperaturen, d.h. auf Temperaturen von etwa 538 bis 593"C gebracht. Diese Temperaturen liegen jedoch unter den Temperaturen, bei denen die Beschickung crackt. da das Cracken in der Konvektionszone nicht erwünscht ist. Die erhitzte Beschickung gelangt dann in die Strahlungszone, d. h. die Crackzone, wo die Temperatur der Reaktionsteilnehmer schnell auf etwa 650 bis 93O"C. vorzugsweise 816 bis 927°C oder auf eine höhere Temperatur gebracht wird, falls das Metall der Rohre eine solche Erhöhung gestattet. Dabei wird die Beschickung gecrackt.(Im allgemeinen ist zur Erhöhung der Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf die angeführten Bereiche eine Erhitzung der Rohre auf etwa 760 bis 1095⁰C. vorzugsweise 871 bis 1093⁰C und mehr, falls das Material der Rohre es gestattet, erforderlich.) Die Verweilzeit in der Strahlungszone wird sorgfältig reguliert, um eine Polymerisation und andere unerwünschte Reaktionen auf ein Minimum > herabzusetzen. Verweilzeiten in der Crackzone liegen daher bei etwa 0.1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise bei 0,1 bis 1 Sekunde. Die Drücke innerhalb der Rohre können zwischen 0 und 3,5 atü liegen, sie sind jedoch nicht kritisch, und höhere Drücke, z. B. bis zu etwa 70 atü, sind

in durchaus zulässig. Nach dem Verlassen der Crackzone werden die Reaktionsprodukte unmittelbar abgeschreckt, um eine weitere Umsetzung abzubrechen und/oder einen Verlust an primären Umwandlungsprodukten auf einem Minimum zu halten.

Ii Die Erdölfraktionen, die durch dieses Verfahren umgewandelt werden können, können weitgehend variieren, und der Fachmann kann leicht die optimalen Bedingungen für die verschiedenen Erdölausgangsmaiprinlipn bestimmen. Im allgemeinen ist das Verfah-

.'(I ren besonders auf Kohlenwasserstoffmaterialien anwendbar, die im wesentlichen aus cyclischen oder acyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen. Es können daher beispielsweise cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan,

r> Cyclohexan. Cyclooctan. Cyclododecan und Gemische derselben verwendet werden. Acyclische Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien sind beispielsweise Alkane, wie aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe der Methanreihe oder Gemische von Alkanen mit Cycloalkanen.

jo Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkane mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Hexane, Heptane, n-Hexadecan, Eicosan sowie leichte Schwerbenzine, die

i-i zwischen 32 und 22Γ C sieden. Gasöle mit einem Siedebereich von 232 bis 427⁰C oder höher siedende Gasöle und Kerosine mit einem Siedebereich von 221 bis 288^CC. die gleichfalls bei diesem Verfahren wirkungsvoll gecrackt werden können. Da die Verkokung leicht dadurch reguliert werden kann, daß man die vorstehende Erfindung anwendet, können höhe.e Temperaturen in der Crackzone (Strahlungszone) angewendet werden, wobei der Vorteil dieser höheren Temperaturen in erhöhten Ausbeuten oder in der Möglichkeit liegt, geringerwertige Ausgangsmaterialien, d. h. solche Materialien, die normalerweise zu einer übermäßigen Koksbildung führen würden, zu cracken.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Entkokungsverfahren beim thermischen Crakken von Kohlenwasserstoffen, wobei dieselben zusammen mit Wasserdampf durch eine Vielzahl von in einem Crackofen angeordneten Rohren geführt und die Rohre einer Erhitzung unterworfen werden, die zur Crackung der Reaktionsteilnehmer ausreichend ist, und die Rohre nach Abschalten des Zustroms der Kohlenwasserstoffbeschickung durch Wasserdampf und/oder Wasser entkokt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eines der Rohre durch Unterbrechung des Zuführungsstroms aus Ausgangsmaterial außer Betrieb setzt und ein Entkokungsmaterial, das aus Wasserstoff und Wasser, Wasserdampf oder deren Gemischen besteht, durch die Rohre führt, und daß man nach der hierdurch bewirkten Entkokung die außer Betrieb genommenen Rohre wieder in Einsatz bringt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Zuführung des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials bei allen Rohren unterbricht, die Rohre zur Entkokung außer Betrieb setzt und die Temperatur in den Rohren im wesentlichen auf gleicher Höhe hält, wie sie für den Betrieb erforderlich ist

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohre durch Wärmestrahlung erhitzt, so daß die Temperatur der Reaktionsteilnehmer innerhalb der Rohre 650 bis 980" C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnir von Wasserdampf zu Wasserstoff 1 :1 bis 3 :1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, iadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in einer Konvektionszone des Crackofens auf eine Zwischentemperatur gebracht und in der Crackzone des Crackofens dann gecrackt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Entkokungsmaterials in den außer Betrieb befindlichen Rohren wenigstens etwa 37 Γ C beträgt, wenn es von dem Teil der Rohre in der Konvektionszone zum Teil der Rohre in der Crackzone geführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Entkokungsmaterials, das in den Teil des zu entkokenden Rohrs eintritt, über 7,5 g/sec/cm² der Innenquerschnittsfläche des Rohrs beträgt, wenn der Auslaßdruck des Rohrs bei 1,4 bis 1,7 kg/cm² liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Entkokungsmaterial verwendet, das frei von Schwefel ist.