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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Umwandlung gesättigter oder
ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit wenigstens zwei
Acetylenkohlenstoffatomen.
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Im Stand der Technik war das Calciumcabidverfahren der einzige Herstellungsweg
von Acetylen bis 1940, anschließend erschienen thermische Crackverfahren unter
Verwendung von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen. Die ersten, den
elektrischen Lichtbogen verwendenden Verfahren haben in den 50ger Jahren die
regenerativen Verfahren und Verfahren durch partielle Oxidation entwickelt.
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Eine sehr vollständige Beschreibung verschiedener Verfahren ist in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, ed. Wolfgang Gerhartz, Vol A. 1. p. 97 angegeben.
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So sind z. B. beschrieben:
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- die Verfahren durch partielle Verbrennung wie das BASF-Verfahren, wo
die Wärme durch Verbrennung eines Teils des Kohlenwasserstoffs
erbracht wird. Der Nachteil eines solchen Verfahrens ist die Bildung
beträchtlicher Mengen von CO + H&sub2;,
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- ein typisches elektrisches Verfahren ist das HÜLS-Verfahren. Dies ist
ein Verfahren großen Energieverbrauchs. Im Übrigen wird die
Temperatur und die mittlere Verweilzeit geregelt, was zur beträchtlichen
Rußbildung führt,
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- als regeneratives Verfahren zitieren wir das WULFF-Verfahren. Die
Hitze wird durch eine Kontaktmasse aus bei hoher Temperatur
feuerfestem Material geliefert, das diese den zu crackenden
Kohlenwasserstoffen überträgt. Wenn die Temperatur dieser Masse zu niedrig ist, wird es
durch Verbrennung der Charge oder jedes anderen Brennstoffs
erwärmt. Dies ist ein schwierig durchzuführendes Verfahren, da die
Dauer eines Zyklussees von 1 Minute ist.
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Die Gase aus diesen Verfahren sind auf sehr hoher Temperatur (etwa 1300ºC). Um
einen Abbau des gebildeten Acetylens zu vermeiden, verwenden diese Verfahren
eine direkte Kühlung, um die gecrackten Gase schnell zu kühlen. Es erfolgt ein
beträchtlicher thermischer Ausbeuteverlust, da die Wärme des Gasabstroms nicht
gewonnen wird. Die Herstellung von Acetylen ist ebenso in dem europäischen Patent
Nr. 0 542 597 durch Cracken verschiedener C&sub4;-Schnitte vorgeschlagen worden. Aber
hier sind die Chargen frei von Ethan.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird vorgeschlagen, die Wärme der Gase aus dem
Reaktor durch indirekten Austausch zu gewinnen, was es ermöglicht, entweder die
Charge zu erwärmen oder den Hochdruckdampf zu erzeugen. Dieses Schema zur
Gewinnung von Dampf gehört zu jenem beim Dampfcracken verwendeten. Die
Verwendung von Wärmetauschern erzeugt einen Chargenverlust, der es daher erzwingt,
das Cracken unter Druck durchzuführen. Es ist bekannt, dass der Druck schädlich für
die Ausbeute, insbesondere an Acetylen ist. Man hat entdeckt, dass diese Ausbeute,
wie auch immer der Druck sei, unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel
und unter Einstellung des Verhältnisses Wasser/Kohlenwasserstoff(e) am Eingang
des Reaktors in Abhängigkeit dieses Drucks bewahrt werden konnte.
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Die verwendbaren Kohlenwasserstoffchargen sind als nicht begrenzende Beispiele
ethanreiche Chargen:
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- die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Ethan,
Alkangemische (LPG), Erdölschnitte wie Naphtas, atmosphärische Gasöle und
Vakuumgasöle, wobei letztere einen Destillationsendpunkt der
Größenordnung von 570ºC haben,
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- die ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen,
Propylen, Butadien, Gemische von Alkanen und Alkenen wie Ethan +
Ethy
len, die C&sub3;-, C&sub4;- und C&sub5;-Schnitte des Dampfcrackens und katalytischen
Crackens.
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Bei industriellem Maßstab sind die bevorzugten Kohlenwasserstoffe,
Ethan, das Ethylen in sehr variabler aber im allgemeinen ebenso
geringer Menge enthalten kann, und dann Etylen im Gemisch mit den
anderen in dem Dampfcrackabstrom vorliegenden Kohlenwasserstoffen.
Man kann auch als Pyrolysecharge den vom Dampfcracken von Ethan
kommenden Abstrom vor oder nach Wärmegewinnung auf diesem
Abstrom verwenden.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Erhalt von Acetylen durch Pyrolyse
wenigstens eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs
mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül, dadurch
gekennzeichnet, dass man in Gegenwarf von Wasserdampf unter einem Druck zwischen 1,3
und 15 bar (0,1 und 1,5 MPa) arbeitet, wobei das Gewichtsverhältnis
Wasser/Kohlenwasserstoff(e) zwischen 2,50 und 20 liegt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Druck
zwischen 1,3 und 2 bar (0,13 und 0,2 MPa) liegen.
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Für einen Druck zwischen 1,3 und 2 bar (0,13 und 0,2 MPa) liegt das
Gewichtsverhältnis Wasser/Kohlenwasserstoff(e) allgemein gewöhnlich zwischen 2,5 und 10.
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Für einen Druck zwischen 1,3 und 1,5 bar (0,13 und 0,15 MPa) liegt das
Gewichtsverhältnis Wasser/Kohlenwasserstoff(e) vorzugsweise zwischen 2,5 und 4.
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Er kann genauer zwischen 1,3 und 3 bar (0,13 und 0,3 MPa) liegen, wobei das
Gewichtsverhältnis Wasser/Kohlenwasserstoff(e) zwischen 4 und 10 liegt.
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Vorzugsweise liegt die Endtemperatur am Ausgang der Reaktionszone über 1100ºC.
Im allgemeinen ist diese Temperatur in der Größenordnung von 1200ºC bis 1300ºC.
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Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man jede klassische
Technologie, z. B. eine konventionelle Technologie vom Typ hartem Dampfcrackens
unter Verwendung von gegenüber höherer Temperatur resistenten metallischen
Materialien wie den aktuellen Materialien (Incoloy), eine Wärmeübertragungstechnologie
durch Kontakt mit warmen Feststoff (FCC-Typ aber bei sehr hoher Temperatur) oder
durch Kontakt mit geschmolzenem Salz, usw. verwenden.
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In speziellerer Weise und als nicht begrenzendes Beispiel kann das Verfahren
gemäß der Erfindung in einer Vorrichtung ausgeführt werden, die (Fig. 1) einen
Reaktor (1) von länglicher Form gemäß einer Achse und vorzugsweise mit quadratischem
oder rechteckigem Querschnitt umfasst, der an einem ersten Ende Mittel zur
Versorgung (5) an Gasgemisch, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff einschließt, am
gegenüberliegenden Ende Evakuierungsmittel (10) der erzeugten Abströme und
zwischen diesen beiden Enden Mittel zur Versorgung an Kühlfluid umfasst, wobei der
Reaktor in einem ersten Geflecht (Seite des ersten Endes) eine Vielzahl elektrischer
Heizmittel (3), die durch Hüllen 4 umgeben bzw. umrandet sind, wobei die im
wesentlichen zueinander parallelen Heizmittel in im wesentlichen parallele, senkrecht
zur Achse des Reaktors Flächen derart angeordnet sind, dass sie zwischen den
Hüllen und/oder durch diese Hüllen gebildeten Flächen, Räume oder Durchgänge für die
Zirkulierung der Gas- und/oder Abstromgemische definieren, wobei die Heizmittel
und Hüllen ausgelegt sind, um die Durchgänge durch aufeinanderfolgende,
unabhängige und im wesentlichen zur Achse des Reaktors senkrechte Abschnitte zu
heizen, wobei der Reaktor im übrigen Mittel zur Steuerung und Modulation des Heizens,
die mit den Heizmittel verbunden sind, und in einem zweiten Teil (8) (Seite des
gegenüberliegenden Endes), der an den ersten Teil angrenzt Kühlmittel (9) der
Abströme umfasst, die mit den Mitteln zur Versorgung an Kühlfluid verbunden sind,
wobei die Vorrichtung Mittel zur Einführung eines Hüllengas oder Isoliergas genannten
Gases G bei einem geeigneten Druck, das z. B. Wasserdampf und/oder Wasserstoff
und/oder Stickstoff enthält, in die Hüllen (4) umfasst und wobei die Hüllen eine
ausreichende Permeabilität an wenigstens bestimmten Punkten haben, um die Diffusion
wenigstens eines Teils dieses Gases G vom Inneren der Hüllengase aus zum
Äußeren der Hüllen zu ermöglichen, wobei dieses Gasgemisch sich somit verdünnt. Man
bevorzugt Stickstoff als Hüllengas zu verwenden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich in einer Reaktionszone
von länglicher Form gemäß einer Richtung (einer Achse) durchgeführt, die eine
Heizzone und eine der Heizzone folgende Kühlzone umfasst, in dem man in der
Heizzone ein Gasgemisch, welches wenigstens einen Kohlenwasserstoff mit
wenigstens zwei Kohlenstoffatomen einschließt, gemäß einer im wesentlichen zur Richtung
(Achse) der Reaktionszone parallelen Umlaufrichtung zirkulieren lässt, wobei diese
Heizzone über eine Vielzahl elektrischer, flächig, im wesentlichen parallel zueinander
angeordneter Heizmittel umfasst, die in transversaler Projektion ein Bündel mit
dreieckiger, quadratischer oder rechteckiger Teilung bilden, wobei diese Heizmittel durch
aufeinanderfolgende transversale, im wesentlichen zur Richtung (Achse) der
Reaktionszone senkrechte Abschnitte, unabhängig voneinander zusammengelegt und mit
elektrischer Energie versorgt sind, um wenigstens zwei Heizzonen zu bestimmen, die
es ermöglichen, die Charge bis auf eine Temperatur oberhalb von etwa 1300ºC am
Ausgang der zweiten Zone zu bringen, in dem man die Abströme der Heizzone kühlt
und man dann die am Ende der Reaktionszone gebildeten Produkte sammelt, und in
dem die elektrischen Heizmittel vom direkten Kontakt mit dem wenigstens einen
Kohlenwasserstoff einschließenden Gasgemisch durch Hüllen getrennt sind, in die man
ein Hüllengas oder Isoliergas genanntes Gas G einführt, wobei die Hüllen eine
geeignete Permeabilität haben und das Gas in die Hüllen bei einem Druck derart
eingeführt wird, dass es wenigstens an bestimmten Punkten eine Diffusion wenigstens
eines Teils dieses Gases G vom Inneren der Hüllengase aus zum Äußeren der
Hüllen gibt, wobei dieses Gas sich so in dem Gasgemisch verdünnen kann.
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Die oben beschriebene Technologie ist, unter speziellen Betriebsbedingungen
durchgeführt effizient auf die Herstellung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen
und auf jene von Acetylen oder insbesondere Methylacetylen anwendbar.
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Die Mittel zu Einführung des Gases G bei einem bestimmten Druck sind jene de
Fachmann bekannten. Sie können im übrigen Regelungsmittel der Drucke umfassen,
die innerhalb oder außerhalb dieser Hüllen herrschen.
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Die Kühlmittel sind Kühlmittel, die zum Kühlen durch direkten oder indirekten Kontakt
der die Heizzone verlassenden Abströme ausgelegt sind.
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Die Hüllen, welche Widerstände umgeben, gewöhnlich in nicht verknüpfender Weise,
können in verknüpfter Weise oder wie auch immer angeordnet sein und können in
transversaler Projektion ein Bündel mit dreieckigem, quadratischem oder
rechteckigem Querschnitt bilden.
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Die Gesamtzahl von Flächen, welche Heizmittel umfassen und die Anzahl der
Heizmittel in jeder Hülle und pro Fläche sind in dem Verfahren nicht bestimmend; sie sind
offensichtlich abhängig von der Dimension, den Heizmitteln, den Hüllen, welche sie
umranden, und wenn vorhanden, den Wänden, welche diese Flächen trennen. Die
Heizmittel können identisch zueinander oder verschieden wie aufgrund ihrer
Dimensionen als auch deren Heizleistung sein. Als Beispiel wird ein Heizelement in der
Hülle 1 bis 5 Widerstände und häufig 1 bis 3 Widerstände umfassen.
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Die Anzahl von Heizelementen bestimmt die maximal für ein vorgegebenes
Reaktionsvolumen verfügbare elektrische Leistung und beeinflusst gleichermaßen die
Verweilzeit der Charge; sie wird in Abhängigkeit des zulässigen Chargendurchsatzes
unter Berücksichtigung dieser Parameter gewählt werden.
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Man kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Reaktoranordnung, Heizzone
und Abschreckzone entweder in Monoblockform oder auch durch die verschiedenen
Elemente identischer Form verbindender Aneinanderreihung durchführen, welche
miteinander durch jedes verwendbare Mittel, wie z. B. mit Hilfe von Bändern oder
Flanschen zusammengebaut sind.
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Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Heizmittel sind
vorzugsweise Heizwiderstände, die geeignet sind, bis zu einer Temperatur in der
Größenordnung von 1500ºC verwendet zu werden.
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Die Hüllen, welche die Widerstände derart umranden, dass ein direkter Kontakt
zwischen den Gasgemischen der Charge und den Widerständen vermieden wird, sind
vorzugsweise röhrenförmig. Diese Hüllen aus feuerfestem Material sind entweder
aus Keramik oder aus gesintertem Metall. Man kann Keramiken wie Mullit, Corderit,
Siliziumnitrat, Siliziumcarbid, Siliziumoxid oder Aluminiumoxid verwenden;
Siliziumcarbid ist das bevorzugt gewählte Material, da es eine gute thermische Leitfähigkeit
aufweist. In dem Fall, wo die Flächen durch Wände getrennt sind, kann das zum
Durchführen dieser Wände gewählte Material das gleiche sein wie jenes für die
Hüllen verwendete, meist aber häufig verschieden, insbesondere aus Erwägungen der
Fabrikationskosten des Ofens.
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Der Abstand, der die Heizelemente der Hüllen trennt, ist abhängig vom Abschnitt des
Heizelements. Für Heizmittel, deren Maximal-Durchmesser des sie umgebenden
Kreises gleich d ist, verwendet man gewöhnlich röhrenförmige oder zylindrische
Hüllen eines Durchmessers D, der gewöhnlich etwa 1,1 · d bis etwa 8 · d und häufig
etwa 1,2 · d bis etwa 4 · d ist.
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Die Heizelemente werden in im wesentlichen parallelen Flächen, die senkrecht zum
Umlaufsinn der Charge (Verfahrensgas) und bevorzugt im wesentlichen
aneinandergereiht sind, derart angeordnet, dass der Abstand, der zwei benachbarte Hüllen
trennt, der kleinstmögliche unter Berücksichtigung der zwingend zulässigen
Chargenverluste sind; der Abstand zwischen den Hüllen zweier benachbarter Flächen
oder jener zwischen den Hüllen einer Fläche und der nächsten Wand, in dem Fall,
wo die Flächen durch Wände getrennt sind, ist gewöhnlich der gleiche wie jener
zwischen den in einer vorgegebenen Fläche aufeinanderfolgenden Hüllen.
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Dieser Abstand wird gewöhnlich derart sein, dass die zwischen den Hüllen oder
zwischen der Hüllen und der nächsten Wand gebildeten Durchgänge, Durchgänge sind,
in denen das Kohlenwasserstoff einschließende Gasgemisch zirkuliert und die eine
Dimension von etwa 1 bis etwa 100 mm und meist von etwa 5 bis etwa 40 mm haben
werden. Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind die oben definierten freien
Räume oder Durchgänge, die zur Zirkulierung des Verfahrensgases vorgesehen
sind, wenigstens teilweise durch Füllkörper, gewöhnlich aus Keramik, vorzugsweise
Wärmeleiter, besetzt. Man kann somit für einen vorgegebenen Reaktortyp die
Verweildauer der Charge in diesem Reaktor unter Homogenisierung des Umlaufs des
Gasgemischs und bester disziplinierter Verteilung der Wärme vermindern. Die
Füllkörper können verschiedene Formen haben und z. B. in Form von Ringen (Raschig-
Ringe, Lessing-Ringe oder Pali-Ringe), von Sohlen (Berl-Sohlen), von Stäben, von
geschlossenen zylindrischen Rohren vorliegen.
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Die Erfindung wird durch die Beschreibung einiger Ausführungsformen, die als rein
veranschaulichendes aber keinesfalls begrenzendes Beispiel angegeben sind,
besser verstanden werden, was nachfolgend mit Hilfe der anliegenden Figuren
geschieht, in denen ähnliche Organe durch die gleichen Bezugsziffern oder
-buchstaben bezeichnet sind.
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Die Fig. 1A, 1B, 1C und 1F stellen einen Längsschnitt eines
Reaktors gemäß einer zur Achse der Hüllen senkrechten Ebene dar. Im Fall der Fig. 1B
enthält dieser Reaktor einen Füllkörper. In den Fig. 1C und 1F umfasst dieser
Reaktor Wände, welche eine oder mehrere Flächen von Hüllen, die die elektrischen
Heizmittel enthalten, trennen.
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Die Fig. 1D und 1E zeigen einen Längsschnitt eines Reaktors
gemäß der Achse der Hüllen.
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Die Fig. 2 veranschaulicht ein Ausführungsdetail der Heizzone in einer
Ebene, die identisch zu jener der Fig. 1D und 1E ist.
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Unter Fig. 1A hat man gemäß einer Ausführungsform einen vertikalen Reaktor (1)
von länglicher Form und rechteckigem Querschnitt dargestellt, der einen Verteiler (2)
umfasst, der es ermöglicht, durch eine Eingangsöffnung (5) den Reaktor mit frischer
Gasreaktionsmischung zu versorgen. Jene letztere, welche ein Gemisch von
Wasserdampf und wenigstens einem Kohlenwasserstoff enthält, wird in einer
konventionellen, nicht in der Figur dargestellten Vorheizzone vorzugsweise durch Konfektion
bzw. Wärmeströmung vorgewärmt. Der Reaktor umfasst eine Vielzahl von
elektrischen Heizmitteln (3), welche von Hüllen (4) umgeben bzw. umrandet sind, welche in
parallelen Flächen angeordnet sind und in einer Ebene (Ebene der Figur) ein Bündel
mit quadratischen Schrittweiten bilden. Diese Flächen definieren transversale, im
wesentlichen zur Reaktorachse senkrechte Abschnitte, welche Reaktorachse gemäß
der Umlaufrichtung der Charge definiert ist.
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Die Heizabschnitte werden mit elektrischer Energie in unabhängiger Weise dank
eines Elektrodenpaars (6a, 6b in den Fig. 1D und 1E) versorgt, pyrometrische
Sonden mit Wärmekopplung (7 in der Fig. 1E) und sind in den Räumen beherbergt, wo
die Charge zwischen den Hülsen (4) zirkuliert, und ermöglichen es, automatisch die
Temperatur jedes Heizabschnitts durch eine klassische Regelungsvorrichtung und
Modulationsvorrichtung, die nicht in der Figur dargestellt ist, zu regeln.
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Die Charge wird in den Reaktor eingeführt, nachdem sie auf eine Temperatur von
500 bis 800ºC vorgewärmt worden ist. Das Wärmeprofil in dem Reaktor wird durch
Modulation der elektrischen Leistung geregelt, die mehreren Heizabschnitten
zugeführt wird.
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Am Ausgang der Heizzone des Reaktors werden die Reaktionsabströme in einer
Kühlzone (8) gekühlt. Sie werden mit einem Abschreckreagenz wie Wasser, einem
Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen kontaktiert, die mit
Hülsabschreckinjektoren (9) eingeführt werden, welche in der Peripherie des
Reaktors (1) angeordnet sind und mit einer externen Abschreckfluidquelle (Kühlfluid), die
nicht dargestellt ist, verbunden sind. Man verwendet als Abschreckreagenz
vorzugsweise die Kohlenwasserstoff-Charge, die man zu acetylenischen
Kohlenwasserstoffen umwandeln will. Man kann insbesondere im Fall des Dampfcrackens von Ethan
entweder Ethan oder Naphta, das als Charge in den Dampfcracker eintritt,
verwenden. In Gesamtheit der Gasabströme wird auf eine Temperatur von etwa 500ºC
gekühlt und durch eine Austrittsöffnung (10) am Ende der Reaktionszone (1)
gesammelt.
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Nach einem anderen nicht veranschaulichten Modus können die Abströme gekühlt
werden, indem sie entlang der in der Zone (8) angeordneten, dichten Leitungen
zirkulieren, durch welche das Abschreckreagenz fließt, wobei diese Leitungen mit der
externen Abschreckreagenzquelle verbunden sind.
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Gemäß der in der Fig. 1B schematisierten Ausführungsform umfasst der Reaktor,
welcher identisch zu jenem in der Fig. 1A schematisierten ist, in dem Raum, wo die
Charge zirkuliert, einen Füllkörper (20), vorteilhaft aus keramischem Material, der
durch ein Gitter (21) am Ende der Heizzone gehalten wird. Die Hüllen (4) sind in
parallelen Flächen angeordnet und bilden in einer Ebene (Ebene der Figur) ein Bündel
mit dreieckiger Schrittweite (Anordnung gestaffelter Reihen).
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In der Fig. 1C hat man gemäß einer Ausführungsform einen horizontalen Reaktor
(1) von länglicher Form und mit rechteckigem Querschnitt dargestellt, der von dem in
der Fig. 1A dargestellten Reaktor lediglich dadurch abweicht, dass er im
wesentli
chen horizontal ist, dass er in parallelen Flächen angeordnete Hüllen umfasst und
welche in einer Ebene (Ebene der Figur) ein Bündel mit quadratischer Schrittweite
bilden, und dadurch, dass diese Flächen voneinander durch Wände (22) vorteilhaft
aus keramischem Material getrennt sind. Diese Wände haben eine Form, die dazu
ausgelegt ist, Turbulenzen zu erzeugen, welche Luftblasen auf dem Niveau jeder
Hülle (4) umfassen.
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Die in der Fig. 1F schematisierte Ausführungsform unterscheidet sich von jener in
der Fig. 1C schematisierten lediglich darin, dass mehrere Flächen von
Heizelementen zwischen zwei Wänden (22) angeordnet sind.
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Die Fig. 1D stellt für einen horizontalen Reaktor dieselben Elemente wie jene in
Verbindung mit der Fig. 1A beschriebenen dar; man hat darüber hinaus ein
Schutzgehäuse (11) dargestellt, das eine Öffnung (12) umfasst, durch die man das Gas (G)
einführt, das z. B. Stickstoff enthält, und eine Öffnung (13), die mit einem Ventil (24)
ausgerüstet ist, das es ermöglicht, den Strom dieses Gases G zu regulieren. Das
Gehäuse (11) ist auf der metallischen Armatur des Reaktors (1) befestigt und umgibt
die Anordnung von elektrischen Widerständen und die sie enthaltenden Hüllen mit
der Ausnahme des Endes der elektrischen Widerstände, von wo die Versorgung an
elektrischer Energie geschieht. Die Widerstände (3), z. B. aus Nadeln, werden in den
Hüllen (4) mit Hilfe von Scheiben (18), z. B. aus Keramikfaser, positioniert, welche
Durchgänge (23) umfasst, die es dem Gas G, z. B. Stickstoff, ermöglichen, den
zwischen den Widerständen und den Hüllen enthaltenen Raum zu durchdringen.
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Die Fig. 1E stellt dieselben Elemente dar wie jene in Verbindung mit der Fig. 1A
beschriebenen, man hat darüber hinaus die Schutzgehäuse (11), die mit Öffnungen
(12) und (13) versehen sind, dargestellt, welche die Zirkulation des z. B. Stickstoff
enthaltenden Gases G in den Gehäusen ermöglicht, welches in den Raum der
Widerstände durch die Öffnungen (23) der Scheiben (18) eindringt, wobei die
Positionierung der Widerstände sichergestellt wird. Die Öffnungen (13) sind mit Ventilen
(24) ausgerüstet, die eine leichtere Regulierung des Stromes des Gases G
ermöglichen, welches z. B. Stickstoff enthält. Diese Gehäuse (11) sind auf der metallischen
Armatur des Reaktors befestigt und umgeben die Anordnung der elektrischen
Widerstände und der sie enthaltenden Hüllen mit Ausnahme des Endes der elektrischen
Widerstände, von wo die Versorgung an elektrischer Energie stattfindet. Die
Zirkulierung des Gases G wird bei leichtem Überdruck im Verhältnis zum Druck des
Verfahrensgases in dem Reaktor durchgeführt, wobei so eine perfekt geregelte Atmosphäre
und eine bessere Diffusion des Gases G zum Verfahrensraum sichergestellt wird.
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Der absolute Druckunterschied zwischen dem Raum der Widerstände und dem
Verfahrensraum oder Überdruck wird bevorzugt so sein, dass der Druck in dem Raum
der Widerstände über wenigstens 0,1% und häufig wenigstens 1% des Drucks in
dem Verfahrensraum ist. Es ist nicht nötig, einen sehr großen Überdruck zu haben,
und meist verbleibt der Druck in dem Raum der Widerstände zweimal niedriger als
der Druck in dem Vefahrensraum.
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Die Fig. 2 stellt ein Detail einer Ausführungsform der Heizzone gemäß der
Erfindung dar. Man verwendet als elektrisches Heizmittel Widerstände (3) von
zylindrischer Form. Diese Widerstände umfassen jeder von deren Ende kalte Zonen und
einen Teil der zentralen Zone, welche die heiße Zone ist, die z. B. etwa 68% der
Gesamtlänge darstellt.
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Man realisiert einen Reaktor von rechteckigem Querschnitt, dessen Wände aus
feuerfestem isolierenden Beton (14) bestehen, und eine metallische Armatur (15). Man
treibt in die beiden seitlichen gegenüberliegenden Wände ein ringförmiges Loch,
indem man eine Hülle (4) durchgehen lässt, z. B. aus Keramik, von doppeltem
Durchmesser zu jenem des elektrischen Widerstands (3). Die Hülle (4) wird mittels eines
Druckabdichtsystems (16) positioniert, das in einem Hals auf dem Niveau der
metallischen Armatur auf ein Geflecht aus feuerfestem Material (17), z. B. einem Geflecht
aus Keramikmaterial, wirkt. Die Positionierung des Widerstandes (3) in der Hülle (4)
wird mittels von Scheiben (18), z. B. aus Keramikfaser, durchgeführt, welche
Öffnungen (23) umfassen, welche den Durchgang des Gases G, das z. B. Stickstoff enthält
und in das Gehäuse (11) durch die Leitung (12) in den Raum der Widerstände (24)
eingeführt wird, ermöglichen.
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Die Warme Zone des Widerstands (3) wird derart positioniert, dass sie nicht in die
Öffnung des Durchgangs entlang der isolierenden Betonwand durchtritt. Es ist
unabdinglich, ein Geflecht (17) auf dem Niveau der Dichtpresse zu verwenden, da jene
im Rahmen der Erfindung die Rolle eines Positioniermittels hat, das es nicht als
Hauptziel hat, die Dichtigkeit soweit wie möglich zwischen dem Inneren und dem
Äußeren des Reaktors sicherzustellen. Diese Abdichtpresse kann allerdings
vorteilhaft mit einem einfachen Positionierungsmittel der Hüllen, wie z. B. einfachen
Scheiben aus feuerfestem Material, ersetzt werden.
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Man verfügt so über eine bestimmte Anzahl von umhüllten Heizwiderständen in den
Wänden, z. B. aus keramischem Material, durch aufeinanderfolgende horizontale
Anordnungen, wobei diese Anordnungen vorzugsweise derart aneinandergereiht sind,
dass sie auf den Seitenwänden des Ofens ein Bündel mit quadratischer oder
rechteckiger Schrittweite bilden. Ein Gehäuse (11), das von dem lediglich die Enden der
Widerstände und/oder deren elektrischer Versorgung (6) überschreiten, wird durch
einen Gasstrom G durchlaufen, der z. B. Stickstoff enthält.
BEISPIELE
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Man verwendet einen horizontalen Reaktor mit indirekter Abschreckung, dessen
Heizmittel durch elektrische Widerstände aus Siliziumcarbid vom Typ Crusilite bei
KANTHAL bestehen. Diese Widerstände sind von Hüllen aus gesintertem
Siliziumcarbid umgeben bzw. umrandet, die konzentrisch bezüglich des Zentrums des die
Widerstände umgebenden Ringes angeordnet sind.
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Die Hüllen der Anzahl 16 sind in Reihe senkrecht im Zirkulationssinn der Charge
(vertikal) angeordnet. Die Länge jedes Widerstandes ist 100 mm und sein
Durchmesser 10 mm. Die Keramikhüllen haben eine Länge von 110 mm, einen
Außendurchmesser von 50 mm und einen Innendurchmesser von 42 mm. Der die beiden
benachbarten Hüllen oder eine Hülle und die Reaktorwand aus feuerfestem Beton
trennende Abstand ist 5 mm.
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Die Temperatur des Gases entlang des Reaktors wird thermisch durch
Wärmekopplungen reguliert, die in den Räumen angeordnet sind, wo die Charge zirkuliert.
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Die auf 750ºC vorgewärmte Charge wird in im wesentlichen linearer Weise bis auf
1200ºC am Ausgang des Reaktors erwärmt. Die Verweilzeit ist in der
Größenordnung von 400 Millisekunden.
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Die Gasabströme werden schnell in einer ersten Zeit auf 500ºC durch indirekten
Austausch gekühlt und dann ermöglichen es andere Wärmetauscher anschließend,
deren Temperatur auf die Umgebungstemperatur zu erniedrigen.
Beispiel 1
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Man verwendet als Charge Ethan, das 1,5 Gew.-% Ethylen enthält, verdünnt in
Wasser in einem Gewichtsverhältnis Wasser/Charge, das gemäß den Versuchen variabel
ist.
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Die Versuche 1 und 2 sind Vergleichsversuche. Die Versuche 3 und 4 sind Versuche
der vorliegenden Erfindung.
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* Selektivität an Acetylen = Anzahl mole gebildeten Acetylens pro Anzahl mole
umgewandelten Ethans · 100
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Wenn man die Versuche 1 und 2 mit den Versuchen 3 und 4 vergleicht, bemerkt
man, dass die Verwendung eines Gewichtsverhältnisses
Wasser/Kohlenwasserstoff(e) von 0,5 zu an acetylengeringen Selektivitäten führt. Diese sind umso geringer
je höher der Druck ist. Hingegen wird die Selektivität für die Versuche 3 und 4 erhöht.
Dies wird trotz der Druckdifferenz erhalten, da das Verhältnis
Wasser/Kohlenwasserstoff abhängig von diesen Drucken eingestellt wird.
Beispiel 2
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Man verwendet als Charge Naphta einer Dichte d 20/4 = 0,715 und deren
Verdampfungsintervall zwischen 38 und 185ºC ist, verdünnt mit Wasser in einem variablen
Gewichtsverhältnis Stickstoff/Charge. Dieses Gemisch wird bei 600ºC in im
wesentlichen linearer Weise auf 1200ºC in dem oben beschriebenen Reaktor vorgewärmt.
Der Absolutdruck der Gasmischung in dem Reaktor wird im wesentlichen konstant
gehalten und liegt bei 0,140 MPa. Der Versuch Nr. 5 ist ein Vergleichsversuch mit
dem Ziel, den Einfluss des Gewichtsverhältnisses Wasser/Kohlenwasserstoff(e) und
des Drucks auf die Selektivität an Acetylen zu zeigen. Der Versuch Nr. 6 ist unter den
Bedingungen der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden.
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** Selektivität an Acetylen = dem gebildeten Acetylen entsprechende
Kohlenstoffatomanzahl pro den Kohlenwasserstoffen der gecrackten
Charge entsprechende Kohlenstoffatomanzahl · 100
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Für einen Druck von 1,4 bar absolut gewinnt man 12,1 Punkte Selektivität unter
Verwendung eines Gewichtsverhältnisses Wasser/Kohlenwasserstoff(e) von 2,67
anstelle von 0,5.