DE69702114T2 - Klebstoffzusammensetzungen basierend auf mischungen von gepfropften durch metallocen-katalyse hergestellten polyethylenen und nicht gepfropften konventionellen polyethylenen - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft Klebstoff-Zusammensetzungen, insbesondere coextrudierbare Klebstoffe, die für Verbundstrukturen, wie beispielsweise solche, die sowohl Sperr- als auch Strukturschichten aufweisen, geeignet sind. Die Klebstoff-Zusammensetzungen sind Mischungen aus mit Metallocen katalysierten säuregepfropften Polyethylenen und herkömmlichem linearem Polyethylen-Homopolymer oder -Copolymer oder Polyethylen von niedriger Dichte.
Erörterung der verwandten Technik
• Coextrudierbare Klebstoffe auf der Grundlage von Mischungen verschiedener Polyethylene, die auch ein säuregepfropftes Polyolefin enthalten, um die Haftung an polaren Schichten zu unterstützen, sind wohlbekannt.
• Das US-Patent Nr. 3 868 433 (Bartz et al) offenbart allgemein Polyolefine, die durch Pfropfen mit Säuren modifiziert sind, und die auch Elastomere enthalten können, zur Verwendung als Schmelzkleber.
• Das US-Patent Nr. 4 684 576 (Tabor et al.) offenbart Klebstoffmischungen auf der Grundlage von säuregepfropftem hochdichtem Polyethylen und linearem niedrigdichtem Polyethylen mit einer Dichte von 0,88 bis 0,935.
• Bekannte Klebstoffe, die verschiedene Polyethylene und säuregepfropfte Polyethylene enthalten, verwenden sowohl Polyethylene, bei denen es sich um herkömmliche lineare Polyethylene, wie beispielsweise hochdichtes Polyethylen-Homopolymer (herkömmliches HDPE) und lineares niedrigdichtes Polyethylen-Copolymer (herkömm liches LLDPE) handelt, als auch Polyethylen von niedriger Dichte (Hochdruck-, freies Radikal- oder LDPE).
• In den vergangenen Jahren wurden Polyethylene entwickelt, die unter Verwendung von ,Einzelbindungsstellen'- oder ,Metallocen'-Katalysatoren hergestellt wurden. Diese Polyethylene sind in Bezug auf verschiedene Aspekte der Zusammensetzung wesentlich gleichförmiger. Sie sind mit herkömmlichem HDPE und herkömmlichem LLDPE insoweit vergleichbar, daß sie im wesentlichen linear sind, wobei sie keinen oder nur einen geringen Anteil an langkettiger Verzweigung aufweisen, anders als freies Radikal-LDPE, das einen hohen Anteil an langkettiger Verzweigung aufweist. Darüber hinaus können sie, anders als die bisher verwendeten Katalysatoren, auf ähnliche Weise wie herkömmliches HDPE und herkömmliches LLDPE hergestellt werden.
• Sie können ein alpha-Olefin-Comonomer enthalten, das kurzkettige Verzweigungen liefert, wie bei herkömmlichem LLDPE.
• Die Katalysatoren sorgen auf mehrere Arten für Gleichförmigkeit. Die Molekulargewichtsverteilung ist eng, verglichen mit derjenigen von herkömmlichem HDPE und herkömmlichem LLDPE. Außerdem wird in alpha-Olefin-Comonomeren das Comonomer auf wesentlich gleichförmigere Weise eingeführt, sowohl innerhalb einer bestimmten Kette als auch von Kette zu Kette, so daß sie Verteilung der sogenannten kurzkettigen Verzweigung eng ist.
• In allen Polymeren, einschließlich der Polyethylene, verändert eine langkettige Verzweigung deren Schmelzrheologie-Verhalten, indem sie ihr Fließverhalten über einen großen Scherbereich stärker nicht-Newtonsch macht. Eine breitere Molekulargewichtsverteilung (MWD) ohne jegliche Verzweigung erhöht ebenfalls das nicht- Newtonsche Verhalten. In LDPE wirken die langkettige Verzweigung und die breite MWD zusammen, um ein beträchtlich nicht-Newtonsches Verhalten zu erzeugen. Hier verursacht jedoch die langkettige Verzweigung per se, zusätzlich zu der Art der so. Polymerisation, eine Ausweitung der MWD, so daß die langkettige Verzweigung, die breite MWD und die nicht-Newtonsche Rheologie untrennbar miteinander verknüpft sind. Es wurde gefunden, daß es in einigen Metallocen-Polyethylenen möglich ist, einen kleinen Anteil an langkettiger Verzweigung zu haben, der aufgrund seiner gleichmäßigen Anordnung entlang der Polymerketten und von Kette zu Kette die MWD eng bleiben läßt, aber trotzdem für ein beträchtliches nicht-Newtonsches Verhalten sorgt. Die enge MWD sorgt im allgemeinen für gute Eigenschaften und das nicht-Newtonsche Verhalten sorgt im allgemeinen für eine gute Verarbeitbarkeit. Solch eine langkettige Verzweigung liegt jedoch nicht notwendigerweise in Metallocen-Polyethylenen vor, und solche Metallocen-Polyethylene sind im allgemeinen in ihrem rheologischen Verhalten stärker Newtonsch.
• Das US-Patent 5 272 236 (Lai et al.) und seine Continuation-in-Part 5 278 272 (ebenfalls Lai et al.) offenbaren Metallocen-Polyethylen-Homopolymere und -Copolymere, die einen kleinen Anteil an kontrollierter langkettiger Verzweigung aufweisen, was eine vorteilhafte Rheologie erzeugt ohne die MWD auszuweiten. Der Anteil der Verzweigung liegt bei 0,1 bis 3 langkettigen Zweigen (lcbs, long chain branches) pro 1000 Kohlenstoffketten-Atome. Diese Polyethylene mit ihrem in Kauf genommenen kleinen Anteil an langkettiger Verzweigung werden in einer logischen "tour de force" als "im wesentlichen linear" bezeichnet. (Das erste der beiden Patente erlaubt es, "nichtsubstituiertes" unverzweigtes Polymer in die Definition von im wesentlichen linear einzuschließen, d. h. es schließt auch 0 bis 0,1 lcbs pro 1000 Kohlenstoffketten-Atome ein). In diesen beiden Patenten wird die langkettige Verzweigung auf Kohlenstoff- Seitenketten mit "mindestens 6 Kohlenstoffatomen" zurückgeführt. Die langkettige Verzweigung wird durch bestimmte Polymerisationsbedingungen hervorgerufen und nicht durch irgendeine zugefügte polymerisierbare Substanz.
• Eine kurzkettige Verzweigung, die ebenfalls gleichmäßig innerhalb der Kette verteilt ist, kann sowohl durch C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-alpha-Olefine als auch durch bestimmte acetylenisch ungesättigte und Diolefin-Monomere eingeführt werden. In der Praxis handelt es sich bei dem Comonomer in Metallocen-Polymeren typischerweise um Buten oder Hexen, wie bei Exxon EXACTTM-Harzen, und um Octen in Dow AFFINITYTM- und ENGAGETM-Harzen. Ebenfalls verwendet werden Propylen und Butadien in stärker elastomeren Versionen von Harzen auf Metallocen-Polyolefin-Grundlage. Der Comonomeranteil kann bis zu mindestens 30 Molprozent betragen und diese Mengen verändern die Dichte der Polyethylene in einer Art, die vergleichbar ist mit der Änderung der Dichte von herkömmlichem HDPE durch herkömmliches LLDPE zu dem sogenannten Polyethylen mit sehr niedriger Dichte mit hohem Comonomergehalt (dem herkömmlichen VLDPE) und schließlich zu Elastomeren, üblicherweise mit sehr hohem Comonomergehalt.
• In den beiden vorstehenden Patenten handelt es sich bei dem Comonomer üblicherweise um Octen. Obwohl Octen eine Seitenkette mit 6 Kohlenstoffatomen erzeugt und mit einem Molprozentanteil von mindestens 5% eingeführt wird, wird es offensichtlich nicht als langkettiger Zweig gezählt, trotz deren Definition eines langkettigen Zweigs. Langkettige Verzweigung scheint sich nur auf durch Polymerisation erzeugte und nicht durch Comonomere eingeführte Zweige zu beziehen.
• Diese sogenannten "im wesentlichen linearen" Metallocen-Polyethylene der vorstehenden zwei Patente, die mit sauren Comonomeren, wie Maleinsäureanhydrid, gepfropft wurden, sind Gegenstand des US-Patents 5 346 963 (Hughes et al.). Es wird offenbart, daß die vorteilhafte MWD und nicht-Newtonsche Rheologie und der gute Schmelzfluß, den die Metallocenharze vor dem Pfropfen aufweisen, nach dem Pfropfen erhalten bleiben, anders als beim Pfropfen von herkömmlichen Polyethylenen, die gemäß dem vorstehenden Patent eine schlechte Rheologie verursachen können. Es wird offenbart, daß die gepfropften Harze von Vorteil sind, um sowohl verschiedene Thermoplaste, einschließlich von olefinischen und nicht-olefinischen Polymeren, verträglich zu machen als auch um Füllstoff und Matrix in Harzen mit Feinteilchen- Füllstoffen verträglich zu machen. Es wird offenbart, daß Mischungen, die Mischungen mit (nicht gepfropften) herkömmlichen Polyethylenen und LDPE, nicht gepfropften, im wesentlichen linearen Polyethylenen, ebenso wie einen großen Bereich einschließlich vieler Ethylen-Copolymere, wie EVOH, EVA, und vielen nicht-ethylenischen Polymeren einschließen, zu Formartikeln extrudiert werden können: Es wird offenbart, daß die gepfropften, im wesentlichen linearen Polyethylene nützlich sind, wenn sie als Folie hergestellt werden, die bis zu 100% des Pfropfpolymers umfaßt. Diese Folien zeigen wünschenswerte Klebeeigenschaften und sind als Verbindungsschichten beim Verbinden von beispielsweise Polyethylen mit EVOH nützlich. Für die Verwendung als Klebstoff wird ein Mischen mit nicht gepfropften herkömmlichen Polyethylenen nicht erwähnt, nur mit nicht gepfropften, im wesentlichen linearen Polyethylenen, wahrscheinlich, weil man davon ausgeht, daß die schlechteren Eigenschaften der herkömmlichen Polyethylene vorherrschen würden. Die beschriebenen und getesteten Folien werden zu 100% aus den gepfropften, im wesentlichen linearen Harzen hergestellt. Beschriebene Heißklebetests zeigen, daß solche Folien an Polypropylen, Polyamid und Polycarbonat besser kleben, aber an EVOH etwa genauso gut kleben wie gepfropftes herkömmlich-lineares Polyethylen.
• Es besteht weiterhin ein Bedarf an kostengünstigen Klebstoffen, die einen bedeutenden und überwiegenden Anteil an relativ kostengünstigen herkömmlich-linearen Polyethylenen und/oder LDPE enthalten, und die Eigenschaften besitzen, die denen der Klebstoffe auf der Grundlage von herkömmlich-linearem und/oder LDPE-Polyethylen überlegen sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die Erfindung baut auf der Erkenntnis auf, daß sogar eine kleine Menge - so wenig wie 5 Prozent, und im allgemeinen nicht mehr als 35 Prozent - an säuregepfropften Metallocen-Polyethylenen, wenn sie in Klebstoff-Zusammensetzungen auf der Grundlage von ansonsten herkömmlich-linearen Polyethylenen und/oder LDPE verwendet werden, im Vergleich zu ähnlichen Klebstoff-Zusammensetzungen, die aber vergleichbare Mengen an säuregepfropftem, herkömmlich-linearem Polyethylen und/oder säuregepfropftem LDPE enthalten, deutlich bessere Klebstoffe erzeugen können.
• Ein anderer Aspekt der Erfindung baut auf der weiteren Erkenntnis auf, daß die säuregepfropften Metallocenharze in den verbesserten Klebstoff-Zusammensetzungen nicht auf den sogenannten "im wesentlichen linearen" Polyethylenen, d. h. denen, die durch geringe Anteile an langkettiger Verzweigung rheologisch modifiziert wurden, basieren müssen, um denen, die in ihrer Zusammensetzung ein säuregepfropftes herkömmlich-lineares Polyethylen und/oder säuregepfropftes LDPA verwenden, gute Eigenschaften zu verleihen.
• Speziell wird eine Klebstoff-Zusammensetzung bereitgestellt, die umfaßt:
• a) ein nicht mit Metallocen erzeugtes Polyethylen, das ausgewählt ist aus herkömmlichem HDPE, herkömmlichem LLDPE, herkömmlichem VLDPE, LDPE und einer Mischung aus diesen vier, wobei der Ausdruck "herkömmlich" bedeutet, daß die Polyethylene mittels der Katalyse von Ziegler-Natta-Typ hergestellt wurden,
• b) 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a) plus b) plus c), eines säuregepfropften Metallocen-Polyethylens von (i) denjenigen mit einem Schmelzflußverhältnis von weniger als 6,53 und einem Mw/Mn-Verhältnis, das höher ist als das Schmelzflußverhältnis weniger 4,63, und (ii) denjenigen mit einem Schmelzflußverhältnis, das gleich oder größer als 6,13 ist, und einem Mw/Mn- Verhältnis, das gleich oder kleiner ist als das Schmelzflußverhältnis weniger 4,63, und
• c) optional bis zu 30 Prozent eines Kohlenwasserstoff-Elastomers, wobei es sich bei dem Säurepfropfmittel um eine ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat handelt und der Pfropfungsgrad so ist, daß die Gesamtmenge des Pfropfungsmittels in der Gesamtzusammensetzung a) plus b) plus c) 0,01 bis 3 Gew.-% beträgt.
• Insbesondere wird die vorstehende Klebstoff-Zusammensetzung bereitgestellt, wobei aber das säuregepfropfte Metallocen-Polyethylen innerhalb der Grenzen (i) für das Schmelzflußverhältnis und das Mw/Mn-Verhältnis liegt.
• Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind Verbundstrukturen in Form von Tafeln, Flaschen, Metallverbundstoffen und insbesondere Mehrschichtfolien, die mindestens zwei Schichten aufweisen, wobei mindestens zwei der mindestens zwei Schichten mit einer Klebstoff-Zusammensetzung, die die obige Zusammensetzung aufweist, aneinander geklebt sind. Die Schichten können coextrudiert oder laminiert sein.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die zur Unterscheidung der Dichte verwendeten Abkürzungen HDPE, LLDPE, VLDPE oder ULDPE werden für "lineares", im Unterschied zu stark verzweigtem (kurz- oder langkettigem) LDPE, das mittels freier Radikalpolymerisation hergestellt wurde, verwendet. Ursprünglich, bevor es Metallocen-Katalysatoren gab, bezeichneten diese Ausdrücke Harze, die mittels der Katalyse vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt wurden. Heutzutage werden die Ausdrücke aber auch oft für Harze verwendet, die mittels der Metallocen-Katalyse hergestellt wurden. In dieser Offenbarung werden Harze, die mittels der Katalyse vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt wurden, als herkömmliches HDPE, herkömmliches LLDPE, herkömmliches VLDPE bezeichnet, um Verwechslungen zu vermeiden. Die Dichtebereiche werden in der Literatur unterschiedlich angegeben. Für derartige herkömmlich-lineare Harze sind die hierin verwendeten Dichtebereiche: herkömmliches HDPE höher als 0,935, herkömmliches LLDPE höher als 0,91 bis 0,935, herkömmliches VLDPE 0,85 bis 0,91. Herkömmliches VLDPE wird manchmal als Untergruppe in die Kategorie herkömmliches LLDPE eingeschlossen, wobei der Dichtebereich für das letztgenannte bis 0,85 hinabreicht. Um Verwechslungen zu vermeiden, werden Harze bei oder unter 0,91 immer als VLDPE bezeichnet. Für Metallocenharze werden die vorstehenden Abkürzungen nicht verwendet, wo es nötig ist, wird die tatsächliche Dichte oder der Dichtebereich speziell angegeben. Der Ausdruck herkömmlich ist den linearen Harzen vorbehalten und impliziert ein lineares Harz, das mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wurde, und wird daher nicht verwendet, um LDPE zu beschreiben. LDPE bezeichnet in dieser Offenbarung ein freies Radikal-Polyethylen, das eine Dichte von 0,91 bis 0,935 aufweist.
• Metallocenharze, die die Grundlage der säuregepfropften Metallocenharze der - Erfindung darstellen, können in zwei Gruppen eingeteilt werden. Die beiden Gruppen basieren auf zwei leicht meßbaren Parametern, dem Schmelzflußverhältnis und dem Mw/Mn-Verhältnis. Bei der ersten Gruppe handelt es sich um diejenigen Metallocenharze, die entweder keine oder nur eine sehr geringe (im Unterschied zu einem kleinen Anteil) langkettige Verzweigung aufweisen, und daher in größerem Maß tatsächlich linear sind. Die zweite Gruppe der noch nicht gepfropften Metallocenharze besteht aus denjenigen, von denen man annimmt, daß sie einen kleinen Anteil an langkettiger Verzweigung aufweisen. Diese Gruppe entspricht in etwa, aber nicht genau, denjenigen, die unter Verwendung der gleichen Terminologie wie in US 5 278 272, vorstehend angegebenen, als "im wesentlichen linear" bezeichnet werden. Wie zuvor angedeutet, scheint dieser Gebrauch im Widerspruch zu der grundlegenden Beschaffenheit der Harze zu stehen, nämlich dem Umstand, daß sie einen kleinen Anteil an langkettiger Verzweigung enthalten. Der Ausdruck "im wesentlichen linear" wird nicht in Verbindung mit den Metallocenharzen der Erfindung verwendet, denn der Ausdruck scheint in gewisser Weise nicht eindeutig zu sein, wie nachstehend erörtert wird. Für die Zwecke der Erfindung wird die genaue Unterscheidung nicht anhand des Anteils an langkettiger Verzweigung, sondern mittels spezifischer Werte für zwei kombinierte meßbare Parameter gemacht: des Schmelzflußverhältnisses I-10/I-2 und der Molekulargewichtsverteilung, die durch das Verhältnis der Momente der Mw/Mn-Verteilung gemessen wird.
• Von dem "im wesentlichen lineare" Metallocenharz, das in dem vorstehend erwähnten '272-Patent offenbart ist, wird angegeben, daß es 0,01 bis 3 lcbs pro 1000 Kohlenstoffketten-Atome aufweist, wobei es sich bei einer langkettigen Verzweigung um einen Zweig mit "mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen" handelt. Metallocenharze mit weniger als diesem Anteil von 0 bis 0,01 lcbs pro 1000 Kettenatomen sind in dem Ausdruck "im wesentlichen linear" des vorstehenden 236-Patents eingeschlossen, aber nicht in dem des '272-Patents. Aufgrund dieser fehlenden Eindeutigkeit wird der Ausdruck nicht in Bezug auf die noch nicht gepfropften Metallocenharze der Erfindung angewendet. Der Anteil der Verzweigung, auf die sich diese beziehen sollen, wird hierin nur angeben, um einen gewissen Anhaltspunkt zu liefern. Für die Zwecke der Erfindung basieren die Unterscheidungsmerkmale, die für die beiden Gruppen von säurege pfropften Metallocen-Polyethylenen verwendet werden, nur auf dem Schmelzflußverhältnis und dem Mw/Mn-Verhältnis, da diese leicht meßbare Parameter sind, und nicht auf dem Anteil an langkettiger Verzweigung, auch wenn man annimmt, daß die Parameter, die die beiden Gruppen der Erfindung unterscheiden, ungefähr den beiden Anteilen an langkettiger Verzweigung, die angegeben wurden, entsprechen. Niedrige Anteile an langkettiger Verzweigung, wie 0,01, sind schwieriger zu messen, und würden daher einen Parameter darstellen, der nicht streng nachzuprüfen wäre. Wenn es sich bei dem Comonomer um Octen handelt, das eine Länge der Seitenkette von 6 Einheiten aufweist, ist es darüber hinaus nicht klar, in welchem Ausmaß dies das Messen der langkettigen Verzweigung stören würde. Außerdem haben wiederum langkettige Zweige mit unterschiedlichen Längen unterschiedliche Auswirkungen auf die Rheologie, wobei sehr langkettige Zweige wahrscheinlich eine größere Auswirkung haben. Daher macht es nicht viel Sinn, die Harze nur anhand des numerischen Wertes der lcb zu unterscheiden, ohne die Längenverteilung der Zweige zu berücksichtigen. Im Gegensatz dazu sind die spezifisch meßbaren Parameter des Schmelzflußverhältnisses und des Mw/Mn-Verhältnisses präzise, unabhängig von der Molekularstruktur, die ihnen zugrunde liegt.
• Die beiden Gruppen der säuregepfropften Metallocenharze für die Zwecke der Erfindung sind (i) diejenigen, die auf ungepfropften Metallocenharzen basieren, die ein I-10/I-2-Verhältnis von weniger als 6,53 zusammen mit einem Mw/Mn-Wert von mehr als (I-10/I-2) - 4,63 aufweisen, und (ii) diejenigen, die auf ungepfropften Metallocenharzen basieren, die ein I-10/I-2-Verhältnis von gleich oder größer als 6,13 und einen Mw/Mn-Wert von gleich oder kleiner als (I-10/I-2)-4,63 aufweisen. Obwohl die letztgenannte Gruppe einen Mw/Mn-Wert von weniger als 1,5 zuläßt, liegt der Mw/Mn- Wert im allgemeinen darüber. Diese ungepfropften Harze sind die "noch nicht gepfropften" Metallocenharze der Erfindung. Das letztgenannte Verhältnis ist auch ein Parameter, der für die Zwecke der Beanspruchung der Harze der US 5 287 272 verwendet wird. Die beiden ungepfropften Metallocenharze schließen sich gegenseitig aus. Ein Harz mit einem I-10/I-2-Wert von 6,23 fällt in die erstgenannte Kategorie, wenn sein Mw/Mn-Wert größer als 1,6 ist, und in die letztgenannte Kategorie, wenn sein Mw/Mn-Wert 1,6 oder kleiner ist. In dem vorstehenden Patent könnte, zusätzlich zu der Einschränkung, daß der Mw/Mn-Wert gleich oder kleiner als (I-10/I-2) - 4,63 sein sollte, der I-10/I-2 gleich oder größer als 5,63 sein, im Unterschied zu der Einschränkung der Erfindung, die bei 6,13 liegt.
• Daher gehört die erste Gruppe der ungepfropften Metallocenharze, die das Grundharz für die säuregepfropften Harze der Erfindung darstellen, nicht zu den Harzen des '272-Patents, während die zweite Gruppe dazugehört, aber stärker eingegrenzt ist als diejenigen des Patentes. Herkömmlich-lineare Polyethylene weisen I-10/I-2-Werte und Mw/Mn-Werte auf, die im allgemeinen nicht in den Bereich einer dieser Gruppen fallen, basierend auf deren I-10/I-2- und Mw/Mn-Werten.
• Nach dem Pfropfen bleiben die Werte des Mw/Mn-Verhältnisses niedrig, aber die Verhältnisse, die das Harz vor dem Pfropfen definieren, werden nicht notwendigerweise beibehalten und die Verhältnisse verändern sich vermutlich etwas. Die säuregepfropften Metallocenharze von US 5 346 963 (Hughes) basieren auf ungepfropften Metallocenharzen wie im '272-Patent definiert. Die säuregepfropften Harze, die bis zu 35 Prozent der Klebstoff-Zusammensetzungen der Erfindung ausmachen, schließen daher säuregepfropfte Harze des Hughes-Patents ein. Bei dem größten Teil der Zusammensetzungen der Erfindung handelt es sich jedoch um keine Metallocenharze.
• Die vorstehend erörterten drei Arten herkömmlich-linearer Harze können anhand von wohlbekannten Ziegler-Natta-Verfahren (z. B. US-Patent Nr. 4 076 698 und US-Patent Nr. 3 645 992) hergestellt werden; Katalyse in einer Lösung, einer Aufschlämmung, einer Gasphase oder auf einem Träger. Metallocenharze können unter Bedingungen hergestellt werden, die im Stand der Technik für die kontinuierliche Polymerisation, Polymerisationsreaktionen vom Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typ wohlbekannt sind. Das heißt, Temperaturen von 0 bis 250ºC und Drücke von Atmosphärendruck bis zu 1000 Atmosphären (100 MPa). Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- oder andere Verfahrensbedingungen können angewendet werden, falls gewünscht. Ein Träger kann verwendet werden, aber vorzugsweise werden die Katalysatoren auf homogene Weise (d. h. löslich) verwendet. Geeignete Bedingun gen und Katalysatoren, die im wesentlichen lineare Metallocenharze erzeugen können, werden in US 5 278 272 beschrieben, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die Literaturstelle liefert vollständige Beschreibungen der Messung der wohlbekannten rheologischen Parameter I-10 und I-2, bei denen es sich um Fließwerte unter unterschiedlichen Beladungs- und daher Scherbedingungen handelt. Sie liefert auch Einzelheiten der Durchführung der wohlbekannten Bestimmung des Mw/Mn-Verhältnisses, wie durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Ungepfropfte Metallocenharze, die die Grundlage für die gepfropften Harze der Erfindung bilden können, sind auch in den US-Patenten Nr. 5 198 401 und 5 405 922 beschrieben, die hiermit ebenfalls durch Bezugnahme aufgenommen sind.
• Obwohl die guten Eigenschaften der Metallocenharze und der säuregepfropften Metallocenharze von der engen Verteilung des Molekulargewichts und, im Fall von Copolymeren, von der Gleichmäßigkeit der kurzkettigen Verzweigung sowohl innerhalb der Ketten als zwischen den Ketten abhängen, wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Harze mit herkömmlichen linearen Polyethylenen und LDPE und optional Elastomer stark verdünnt werden können. Die Klebstoff-Zusammensetzungen der Erfindung müssen nur 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% und am bevorzugtesten weniger als etwa 25 Gew.-%, der säuregepfropften Metallocenharze aufweisen. Das heißt, daß 65 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzungen keine der vermuteten wünschenswerten Eigenschaften der Metallocenharze aufweisen; trotzdem zeigen die Gesamtzusammensetzungen eine starke Verbesserung des Klebvermögens im Vergleich mit Zusammensetzungen, die säuregepfropfte nicht-Metallocen-Harze aufweisen. Bei den 65 Prozent, die aus nicht-gepfropftem Harz bestehen, handelt es sich um herkömmlich-lineares Polyethylen oder LDPE oder eine Mischung davon, abgesehen davon, daß bis zu 30 Gew.-% des nicht gepfropften Anteils aus einem Kohlenwasserstoff-Elastomer bestehen können.
• Die Harze des nicht gepfropften Anteils, die aus herkömmlich-linearem Polyethylen und/oder LDPE und optional Elastomer bestehen, weisen im allgemeinen eine breite Verteilung des Molekulargewichts auf und diese herrscht in Mischungen vor, so daß die Mischungszusammensetzungen ebenfalls eine breite Verteilung des Molekulargewichts aufweisen. In herkömmlichen linearen Copolymeren ist die kurzkettige Verzweigung des Comonomers nicht gleichmäßig und es gibt Substanzen, insbesondere Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht, deren Comonomer-Anteil deutlich über dem Durchschnitt liegt. Man würde erwarten, daß in Mischungen die "schlechten" Eigenschaften des (nicht-metallocenen) ungepfropften Hauptbestandteils der Zusammensetzungen dominieren. Trotzdem bewirkt das Vorhandensein von so wenig wie Gew.-% an säuregepfropften Metallocenharzen in den Klebstoff-Zusammensetzungen der Erfindung Verbesserungen der Klebstoff-Eigenschaften. Es wurde deutlich gezeigt, daß Anteile von 8 bis 19 Prozent an säuregepfropften Metallocenharzen sehr deutliche Verbesserungen bewirken.
• Es ist sogar noch überraschender, daß trotz der vermuteten Vorteile der säuregepfropften Metallocen-Polyethylene der vorstehenden Kategorie (ii) (die im allgemeinen in den Bereich der säuregepfropften Metallocenharze des Hughes-Patents fallen) entdeckt wurde, daß die säuregepfropften Metallocenharze der vorstehenden Kategorie (i) (diejenigen, die auf nicht gepfropften Harzen mit einem Mw/Mn-Wert von mehr als (I-10/I-2)-4,63 und einem I-10/I-2-Wert von weniger als 6,53 basieren) in den Mischungszusan-imensetzungen der Erfindung im allgemeinen genauso vorteilhaft sind, wie die säuregepfropften Metallocenharze der Hughes-Erfindung. Die Verwendung dieser niedrigen Anteile an (säuregepfropftem) Metallocenharz in Klebstoff-Zusammensetzungen, die ansonsten auf Polyolefinen basieren, bei denen es sich nicht um Metallocenharze handelt, weist einen zusätzlichen Kostenvorteil gegenüber der Verwendung von 100 Prozent Metallocenharz auf, da diese Harze derzeit relativ teuer sind.
• Das Metallocen-Polyethylen ist ganz oder teilweise mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivaten pfropfmodifiziert. Geeignete Säurepfropfungsmittel sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Nadinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Anhydride, Metallsalze, Esteramide oder -imide der obigen Säuren und dergleichen. Die bevorzugten Pfropfungsmittel sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, insbesondere letzteres. Bei dem Verfahren zum Pfropfen auf Metallocen- Polyethylen kann es sich um ein beliebiges der in der Technik wohlbekannten Verfahren handeln. Beispielsweise kann das Pfropfen in der Schmelze ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden, wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 266 994 offenbart, oder in Lösung oder Dispersion oder in einem Fließbett. Das Schmelzpfropfen kann in einem beheizten Extruder, einem Brabender®- oder einem Banbury®-Mischer oder in anderen internen Mischern oder Knetmaschinen, Walzenwerken und dergleichen durchgeführt werden. Das Pfropfen kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Radikalinitiators, wie einem geeigneten organischen Peroxid, einem organischen Perester oder einem organischen Hydroperoxid, durchgeführt werden. Die gepfropften Polymere werden mittels eines beliebigen Verfahrens gewonnen, das das Pfropfpolymer, welches gebildet wird, abtrennt oder verwendet. Daher kann das Pfropfpolymer in Form von ausgefälltem Fluff, von Pellets, Pulvern und dergleichen gewonnen werden.
• Beim Pfropfen des Metallocenharzes können alle Metallocenmoleküle eine Säurepfropfung oder -pfropfungen aufweisen, oder das Pfropfen kann nur partiell sein, d. h., daß mindestens einige freie Metallocen-Polyethylenmoleküle übrigbleiben können. Bei einer solchen Art der Pfropfung besteht immer eine gewisse Unsicherheit, ob im wesentlichen jedes Polymermolekül mindestens eine gepfropfte Säureeinheit aufweist oder nicht, insbesondere bei niedrigen Pfropfungsanteilen. Wenn nicht jedes Molekül säuregepfropft wird, entspricht dies einer Mischung aus einem gepfropften Metallocen, bei dem alle Moleküle gepfropft sind, und einem ungepfropften Metallocenharz. Die Technik des gleichmäßigen Pfropfens ist jedoch wohlbekannt, und das säuregepfropfte Harz sollte so gleichmäßig wie möglich gepfropft sein. Die Beschränkungen für die Klebstoff-Zusammensetzung bestehen darin, daß die Gesamtmenge des gepfropften Metallocenharzes, ob vollständig gepfropft oder nicht, gleich oder kleiner als 35 Gew.-% sein muß. Die Verwendung des Ausdrucks "5-35 Gew.-% eines säuregepfropften Metallocenharzes" muß in diesem Kontext verstanden werden. Die Menge der Pfropfung auf dem Metallocenharz ist so, daß die Gesamtzusammensetzung des Klebstoffs 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, stärker bevorzugt so. 0,03 bis 0,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,05 bis 0,25 Gew.-% beträgt. Der Grad der Pfropfung in der Gesamtzusammensetzung ist sehr wichtig. Es liegt am Können des Fachmanns, eine zufriedenstellende Gleichmäßigkeit der Pfropfung für jeden vorgegebenen Grad an Gesamtpfropfung zu erreichen.
• Die Dichte des zu pfropfenden Metallocenharzes kann 0,85 bis 0,96 g/cm³ betragen. Es kann sich um ein Homopolymer oder Copolymer handeln. Diese Dichten entsprechen einem Comonomeranteil, der demjenigen, der die gleiche Dichte in herkömmlich-linearen Polyethylenen erzeugen würde, ähnlich, aber nicht gleich ist. In herkömmlich-linearen Harzen entsprechen diese Dichten Homopolymeren von HDPE bis VLDPE, aber die Metallocenharze, die in den Zusammensetzungen der Erfindung eingeschlossen sind, werden nicht mit diesen Ausdrücken bezeichnet, da die Grenze für eine bestimmte Eigenschaft bei herkömmlichen und Metallocenharzen nicht genau gleich ist. Metallocen-Elastomer-Olefin-Copolymere sind ebenfalls geeignet. Die niedrigere Dichte entspricht mehr als 30 Gew.-% Comonomer, hängt aber von dem Comonomer ab, und diese Grenzen können Elastomere einschließen. Bei dem Comonomer kann es sich um ein alpha-Olefin handeln, das 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele schließen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen ein. Propylen, 1-Hexen, 1-Buten und 1-Octen sind bevorzugt. Die Dichte verschiedener geeigneter Copolymere und die Mengen der jeweiligen Copolymere, die sie enthalten, sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Der Schmelzindex (MI) des gepfropften Metallocen-Copolymers, wie gemäß ASTM D-1238 bei 190ºC unter Verwendung einer Beladung von 2,16 kg (den Bedingungen der I-2-Messung) gemessen, kann etwa 0,1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 40, betragen. Es ist selbstverständlich, daß das säuregepfropfte Metallocen-Polyethylen eine Mischung aus mehr als einem MI und eine Mischung aus Pfropfungsgraden und mehr als einem Ausgangs (d. h. ungepfropften) -Metallocenharz darstellen kann.
• Bei der restlichen Klebstoff-Zusammensetzung handelt es sich um ungepfropftes herkömmlich-lineares Polyethylen, das aus herkömmlichem HDPE, herkömmlichem LLDPE, herkömmlichem VLDPE oder LDPE, wie oben definiert, oder aus Mischungen davon und optional aus bis zu 30 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff-Elastomers bestehen kann. Viele vergleichbare Klebstoff-Zusammensetzungen, bei denen das Pfropfungsharz ein Polyethylen aus säuregepfropftem herkömmlich-linearem Homopolymer- oder Copolymer oder säuregepfropftes LDPE ist, sind in der Technik wohlbekannt.
• Die Dichte der endgültigen Klebstoffmischung-Zusammensetzung kann etwa 0,88 bis 0,96 g/cm³ betragen, obwohl, wie angegeben, die Dichten der Komponenten entweder des Metallocenharzes, aus dem das gepfropfte Metallocenharz hergestellt wird, oder des restlichen ungepfropften Polyethylenanteils irgendwo zwischen 0,85 bis 0,97 g/cm³ liegen können. Genauso, wie es für Polyethylene mit verschiedener Dichte unterschiedliche Absatzmärkte gibt, kann es für Klebstoff-Zusammensetzungen mit verschiedener endgültiger Dichte unterschiedliche Absatzmärkte geben. Beispielsweise können Klebstoffe mit höherer Dichte für die Verwendung mit höheren Temperaturen oder für die Verwendung mit höheren Dampfsperren besser geeignet sein. Klebstoff- Zusammensetzungen mit einer niedrigeren Gesamtdichte zeigen im allgemeinen bei Umgebungstemperaturen größere Schälfestigkeiten als Zusammensetzungen mit höherer Dichte. Es ist offensichtlich daß, um einen Klebstoff mit einer bestimmten Dichte zu ergeben, eine beliebige Anzahl von Mischungen aus Komponenten mit unterschiedlichen Dichten möglich ist. Bei der großen Zahl möglicher Komponenten, ihren Anteilen und unterschiedlichen Pfropfungsgraden in der Gesamtzusammensetzung, kann es schwierig sein, eine aussagekräftige Vergleichszusammensetzung zu definieren. Man kann jedoch vernünftigerweise Metallocenharzhaltige und nicht-Metallocenharzhaltige Zusammensetzungen mit vergleichbarer endgültiger Gesamtdichte und vergleichbaren Gesamtmengen an Säurepfropfungsmittel in der Zusammensetzung und vergleichbarer Dichte des gepfropften Harzes vergleichen. Die Dichte des säuregepfropften Harzes kann beispielsweise ziemlich kritisch für die Eigenschaften sein. Ein (nicht gepfropftes) Kohlenwasserstoff-Elastomer stellt optional eine Komponente des Klebstoffs dar. Solche Elastomere sind wohlbekannt als optionale Komponenten in Klebstoffen auf der Basis von nicht-Metaollocenharz-haltigem Polyethylen.
• Die Elastomere sind vorzugsweise nicht gehärtet, insbesondere, wenn die endgültigen Zusammensetzungen leicht schmelzextrudierbar sein sollen.
• Die Definition eines Elastomers ist etwas vage. Daher können in allen Copolymeren vom sogenannten VLDPE bis hin zu hochelastomeren Copolymeren durchwegs (ungehärtete) Elastomere aus Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren vorhanden sein. Für die Zwecke der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff-Elastomer so definiert, daß es eine ausreichend niedrige Kristallinität aufweist, um eine Schmelzwärme von unter etwa 30 Joule/Gramm zu besitzen. Für die meisten Elastomere liegt die Schmelzwärme bei unter 10 Joules/Gramm, und viele weisen überhaupt keine meßbare Schmelzwärme auf.
• Bei dem Kohlenwasserstoff-Elastomer kann es sich um ein Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen handeln, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, 4-Methylpenten-1, 1,4-Butadien und 1,4-Hexadien. Beispiele für solche Elastomere sind Ethylenpropylen-Kautschuk, Ethylenpropylendien-Kautschuk (EPDM) und Ethylenpropylennorbornen-Kautschuk. Bei dem Elastomer kann es sich auch um thermoplastischen Styrol-Butadien-Kautschuk und thermoplastischen Styrol-Isopren-Kautschuk handeln. Weniger bevorzugte kleine Mengen an gehärtetem Kautschuk sind möglich, beispielsweise Butylkautschuk oder Polyisobutylen. Das Elastomer wird im allgemeinen unter Verwendung herkömmlicher Katalysatoren mittels Verfahren hergestellt, die in der Technik wohlbekannt sind. Elastomere, die mittels Metallocen-Katalysatoren hergestellt wurden, sind jedoch nicht ausgeschlossen.
BEISPIELE
• Die Klebstoffmischungs-Zusammensetzungen in den folgenden Beispielen wurden hergestellt, indem die Inhaltsstoffe zusammen in einem Polyethylenbeutel trockengemischt und anschließend in einem 30 mm-Werner PfleidererTM-Doppel schneckenextruder schmelzgemischt wurden. Die Schmelztemperatur betrug typischerweise 225 bis 250ºC.
• Die Klebstoffmischungs-Zusammensetzungen wurden zwischen einer Schicht aus herkömmlichem HDPE mit einem MI von 0,45 g/10 Minuten und einer Schicht aus Ethylen/Vinylalkohol (EVOH), die 32 Mol% Ethylen und einen Schmelzindex von 1,6 g/10 min aufwies, coextrudiert. Die Klebstoffmischungen wurden bei 214ºC in einem 25 mm-Einschneckenextruder, der bei 56 UpM lief, geschmolzen. EVOH wurde bei 231ºC in einem 25 mm-Einschneckenextruder, der bei 42 UpM lief, geschmolzen. Alle drei Schmelzströme wurde durch eine BramptonTM-Schlauchfolien-Coextrusionsdüse geleitet, um eine Folie mit drei Schichten zu bilden, wobei das HDPE 38 Mikrometer, die Klebstoffschicht 14 Mikrometer und die EVOH-Schicht 22 Mikrometer ausmachte. Die Temperatur an der Düse betrug 230ºC. Das Blow-up-Verhältnis der Blasfolie, definiert als die Breite der flachgelegten Folienblase geteilt durch den Durchmesser der Düsenöffnung, betrug 3,25. (Das Blow-up-Verhältnis wird manchmal anhand des endgültigen Blasendurchmessers anstelle des Flachlegungs-Verhältnisses ausgedrückt. Mit dieser Definition würde das Verhältnis 2,1 sein.) Die Folie wurde bei 4,3 bis 4,6 m/Minute durch die Aufnahmewalzen geführt.
• Die so erzeugten Mehrschichtstrukturen wurden bewertet, indem man ihre Schälfestigkeiten mittels ASTM D-1876-72 maß, mit der Ausnahme, daß bei dem Test nur 3 Duplikate jeder Probe anstelle der festgelegten 10 verwendet wurden. Die Testgeschwindigkeit beträgt 12 Inch pro Minute (0,305 m/Minute).
• Die Klebstoff-Zusammensetzungen der Erfindung sind am besten für die Verwendung als coextrudierbare Klebstoffe geeignet. Andere Klebstoff-Formen, einschließlich von beispielsweise Sprühpulver-Klebstoffen, sind jedoch nicht ausgeschlossen. Die Klebstoff-Zusammensetzungen sind besonders nützlich für die Verwendung in Mehrschicht-Verpackungsfolien, wo eine oder mehrere Schichten eine Sperre gegenüber entweder Sauerstoff oder Wasser oder beiden darstellt/darstellen. Solche Schichten schließen EVOH; Polyamide, Polyester, Polyolefine, Polystyrole, Ionomere etc. ein. Die Klebstoffe sind auch nützlich zum Kleben an Metalle, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, und können für die Beschichtung von Leitungen verwendet werden, wo der Klebstoff eingesetzt wird, um eine Schicht aus Epoxyharz mit einer Polyolefinschicht zu überziehen.
• Das Schmelzflußverhältnis, I-10/I-2, wird mittels ASTM D-1238 gemessen. TABELLE 1 ZUSAMMENSETZUNG UND EIGENSCHAFTEN VON POLYETHYLENKLEBSTOFF-MISCHUNGEN TABELLE 1 - Forts. TABELLE 1- Forts. Codes
• Die Daten in Tabelle 1 demonstrieren, daß bei Zusammensetzungen, die auf verschiedene Arten variieren, wie bezüglich (i) der Dichte des gepfropften Harzes, (ii) dem Netto-Pfropfungsgrad der Zusammensetzung, (iii) der Netto-Dichte der Zusammensetzung, (iv) dem MI des Pfropfharzes oder des Grundharzes vor dem Pfropfen, (v) dem MI der nicht gepfropften Komponente(n), (vi) dem Vorliegen eines C4-, C6- oder C8- Comonomers und (v) vergleichbarer nicht-Metallocen-Komponenten, die Verwendung eines mit Metallocen gepfropften Polyethylens bei sehr geringen Anteilen Klebstoff- Zusammensetzungen mit guten Schälfestigkeiten ergibt.
• Die Zusammensetzungen 1 bis 4 und C1 und C2 liefern einen Vergleich, wobei das gepfropfte Harz (Metallocen oder nicht-Metallocen) eine vergleichbare Dichte im Bereich von 0,884-0,887 aufweist. Die Beispiele 1 und 3 können mit C1 dahingehend verglichen werden, daß die Hauptmenge der Zusammensetzung, die nicht-gepfropfte Komponente, nur aus dem gleichen herkömmlichen LLDPE besteht. Die Beispiele 2 und 4 und C2 weisen eine zusätzliche herkömmliche VLDPE-Komponente auf. Man kann sehen, daß die Zusammensetzungen mit mit Metallocen gepfropftem Polyethylen in allen Fällen gute Schälfestigkeiten aufweisen. Man kann sehen, daß Zusammensetzungen, die herkömmliches VLDPE enthalten, dazu neigen, in allen Fällen höhere Schälfestigkeiten aufzuweisen, aber die Verwendung von Metallocen-Pfropfharz der dominierende Faktor ist. Die Netto-Dichte und der Netto-Pfropfungsgrad in der Gesamtzusammensetzung sind gezeigt, sowie der MI verschiedener Komponenten vor und nach dem Pfropfen und derjenige von nicht gepfropften Komponenten. Dies sind typische Faktoren, die berücksichtigt werden müssen, wenn man die Klebstoffqualitäten bewertet, da eine geringere Gesamtdichte und ein höherer Pfropfungsgrad im allgemeinen für eine höhere Schälfestigkeit sorgen. Die Prüfung der Daten zeigt deutlich, daß die Verwendung von Pfropf-Metallocenharz bei der Erzeugung einer höheren Schälfestigkeit dominiert und daß die Variationen in der Netto-Dichte und dem Netto- Pfropfungsgrad und die verschiedenen MIs innerhalb des Bereichs dieser sechs Zusammensetzungen keine erkennbare Wirkung zeigen. Die Prüfung des MI der verschiedenen Komponenten legt nahe, daß der MI innerhalb der getesteten Grenzen kein dominierender Faktor beim Bestimmen der endgültigen Eigenschaften ist.
• Bei den säuregepfropften Harzen in diesen Zusammensetzungen handelt es sich um Metallocenharz, wobei die noch nicht gepfropften Metallocenharze, aus denen sie abgeleitet werden, aus Ethylen/Buten-Copolymeren bestehen, die alle nicht in die im wesentliche lineare Kategorie von US 5 278 272 fallen. Das säuregepfropfte Harz liegt daher ebenfalls außerhalb der Grenzen für die säuregepfropften Harze von US 5 346 963. Trotzdem liefern sie einen guten Haftungsgrad gegenüber der Verwendung von gepfropften, herkömmlich-linearen Harzen. Darüber hinaus liegt der Anteil des säuregepfropften Metallocenharzes in der Gesamtzusammensetzung nur bei 8 bis 15 Gew.-%. Das bedeutet, daß mindestens 85 Prozent der Zusammensetzungen all die "unerwünschten" Eigenschaften bezüglich der Verteilung des Molekulargewichts und der Verteilung des Comonomers, die mit herkömmlichen Harzen verbunden sind, aufweisen. Es scheint, daß für diese bestimmten Zusammensetzungen nur 8-15 Prozent des gepfropften Metallocenharzes ausreichen, um gute Schälfestigkeiten zu liefern, trotz des großen Anteils an herkömmlich-linearen Harzen. Obwohl herkömmlich-lineare und insbesondere LDPE-Harze wahrscheinlich weniger wünschenswerte Eigenschaften bezüglich der Verteilung ihres Molekulargewichts und des Comonomers aufweisen, ist ihr Schmelzflußverhalten außerdem mehr nicht- Newtonsch, und wird daher im allgemeinen als wünschenswerter bei der Verarbeitung, z. B. der Extrusion, angesehen. (Tatsächlich ist dies offensichtlich der Grund, warum eine kontrollierte Verzweigung in die Harze des vorstehenden Patents eingeführt wurde - d. h. um einen wünschenswerten nicht-Newtonschen Fluß zu erhalten). Zusammensetzungen, die einen großen Anteil an herkömmlichem Harz aufweisen, benötigen keine gepfropften, "im wesentlichen linearen" Metallocenharze mit ihrer wünschenswerten Rheologie, um eine insgesamt wünschenswerte Rheologie zu erreichen, da der große Anteil an herkömmlichem Harz die Rheologie dominiert. Mit anderen Worten liefert der große Anteil an herkömmlichem Harz die wünschenswerte Rheologie, trotzdem wird außerdem ein kleiner Anteil an Metallocenharz benötigt, um gute Haftungsqualitäten in der Pfropfzusammensetzung zu erhalten.
• Die Beispiele 5 und C3 verwenden gepfropfte Polyethylene, deren Grundharze eine etwas höhere Dichte aufweisen, die sich 0,9 annähert. Das Vorhandensein von 12 Prozent Metallocen-Pfropfharzen ergibt eine bessere Schälfestigkeit als 12 Prozent gepfropftes herkömmliches Harz. In diesem Fall kann jedoch der niedrige MI des herkömmlichen Harzes vor und nach dem Pfropfen, zusammen mit dem niedrigen Anteil an Netto-Pfropfung, dies zu einem schlechten Vergleich machen.
• Die Beispiele 6 bis 11 und C4 bis C6 verwenden gepfropfte Metallocen- und herkömmliche Harze, deren Dichte niedriger ist; im Bereich von 0,87. Alle Metallocenharze sind gepfropfte Octen-Polymere, wobei das Octen-Grundcopolymer in die Kategorie "im wesentlichen linear" des '272-Patents fällt. Die Zusammensetzungen weisen einen Bereich von Netto-Pfropfungsgraden und -Dichten auf. Bei einigen wurde herkömmliches VLDPE und bei einigen wurde Elastomer zugesetzt. Obwohl keine genau vergleichbaren Zusammensetzungen, die Metallocenpfropfungs- und herkömmliche Pfropfungsharze verwendeten, aufgeführt sind, ist es klar, daß die Klebstoff- Zusammensetzungen, die gepfropftes Metallocenharz enthalten, eine deutlich bessere Schälfestigkeit im Vergleich zu denen aufweisen, die ein säuregepfropftes herkömmliches Harz als Pfropfkomponente aufweisen. Sogar wenn zusätzlich zu der Pfropfung, bei der es sich um gepfropftes EPDM handelt, VLDPE oder Elastomer vorhanden ist, wie in C5 und C6, werden nur sehr schlechte Schälfestigkeitswerte erhalten. Die Unterschiede im Grad der Netto-Pfropfung und der Netto-Dichte können das relativ schlechte Verhalten nicht erklären, wenn die Pfropfungsharz-Komponente kein Pfropfungsharz auf Grundlage eines Metallocenharzes ist.
• Die Beispiele 12 und 13 und C7 bis C9 verwenden Pfropfungen, die auf Harzen mit höherer Dichte basieren (0,902 und 0,907). Die Beispiele 12 und 13 ergeben eine bessere Schälfestigkeit gegenüber den Vergleichsbeispielen.
• Die Beispiele 14 bis 17 und C10 bis C13 enthalten alle LDPE im nichtso - gepfropften Teil der Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen weisen einen Bereich von Dichten für die Basiskomponenten der Pfropfung, ebenso wie Octen- und Buten- Copolymere als Pfropfungs-Grundharz auf. Der Bereich von Variablen so groß, daß es nicht leicht ist, genaue Vergleiche durchzuführen. Trotzdem ist es wiederum klar, daß die Verwendung von Metallocenpfropfungen in einer Größenordnung von 15 Gew.-% oder weniger eine bessere Schälfestigkeit im Vergleich zu denen ergibt, die herkömmliche gepfropfte Harze verwenden.
• Beispiel 18 verwendet eine gepfropftes Metallocenharz mit relativ hoher Dichte, während Beispiel 19 ein Metallocen-Grundharz verwendet, bei dem es sich um ein Hexen-Copolymer handelt. Beide ergeben eine gute Schälfestigkeit, es wurden jedoch keine direkten Vergleiche durchgeführt.
• Insgesamt liefern die säuregepfropften Metallocenharze jeder der beiden Kategorien in HDPE/Klebstoff-ZusammensetzungfEVOH-Laminaten Klebstoff-Zusammensetzungen mit besserer Schälfestigkeit als Klebstoff-Zusammensetzungen, die herkömmliche gepfropfte Harze enthalten.

Claims (8)

1. Klebstoffzusammensetzung, umfassend:

a) ein Polymer, das nicht unter Verwendung von Metallocenen hergestellt wurde, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus herkömmlichem HDPE, herkömmlichem LLDPE, herkömmlichem VLDPE, LDPE und einer Mischung von beliebigen dieser vier, wobei der Ausdruck herkömmlich bedeutet, daß die Polyethylene durch Katalyse vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt wurden, b) 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von a) plus b) plus c), eines säuregepfropften Metallocen-Polyethylens aus (i) solchen mit einem Schmelzfließverhältnis von weniger als 6, 53 und einem Mw/Mn- Verhältnis, das größer als das Schmelzfließverhältnis minus 4, 63 ist, und (ii) solchen mit einem Schmelzfließverhältnis von gleich oder größer als 6, 13 und einem Mw/Mn-Verhältnis, das gleich oder kleiner als das Schmelzfließverhältnis minus 4, 63 ist, und

c) gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoff-Elastomers, wobei das saure Propfmittel eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon ist, und der Propfungsgrad ein solcher ist, daß die Gesamtmenge des Propfmittels in der Gesamtzusammensetzung a) plus b) plus c) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei b) weniger als 30 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung ausmacht und die Menge an Propfmittel zwischen 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung a) plus b) plus c) beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallocen-Polyethylen ein Schmelzfließverhältnis von weniger als 6, 53 und ein Mw/Mn-Verhältnis, das größer ist als das Schmelzfließverhältnis minus 4, 63, aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei b) weniger als 20 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung ausmacht und die Menge an Propfmittel 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung a) plus b) plus c) ausmacht.

5. Mehrschicht-Verbund, umfassend: mindestens zwei strukturelle Schichten, wobei mindestens zwei Schichten mit einer Haftschicht, die die Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist, aneinander geklebt sind.

6. Mehrschicht-Verbund nach Anspruch 5, wobei die Klebstoffzusammensetzung die Zusammensetzung nach Anspruch 3 ist.

7. Mehrschichtverbund nach Anspruch 5, wobei mindestens eine Schicht eine Barriereschicht gegenüber Sauerstoff, Wasser oder beiden ist.

8. Mehrschichtverbund nach Anspruch 7, die ein Mehrschichtfilm ist, und wobei die strukturellen Schichten und Haftschichten coextrudiert sind.