DE60012470T2

DE60012470T2 - Mehrschichtkraftstoffbehälter

Info

Publication number: DE60012470T2
Application number: DE60012470T
Authority: DE
Inventors: Pierre Delbarre
Original assignee: TI Automotive Technology Center GmbH
Current assignee: TI Automotive Technology Center GmbH
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2020-02-08
Also published as: EP1122113B1; ATE271983T1; US20020051856A1; ES2224930T3; DE60012470D1; EP1122113A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Treibstoffbehälter, welcher einen mehrschichtigen Aufbau aufweist, wobei eine Sperrschicht in direktem Kontakt mit dem Treibstoff steht, welcher darin enthalten ist. Die Sperrschicht der Aufbauten der Erfindung bildet eine der Außenflächen der Aufbauten, d. h., sie ist keine Innenschicht des Aufbaus.
Die Erfindung ist nützlich für ein Fluid wie Kraftfahrzeugbenzin, indem Verluste durch den Aufbau hindurch vermieden werden, um dadurch nicht die Umwelt zu verschmutzen. Die Aufbauten der Erfindung sind vom Typ:
HDPE/Sperrschicht
und HDPE/Bindemittel/Sperrschicht, wobei "HDPE" Polyethylen hoher Dichte bezeichnet.
STAND DER TECHNIK
Das europäische Patent EP 742 236 beschreibt Benzintankbehälter, welche aus fünf Schichten bestehen, welche jeweils sind:

– Polyethylen hoher Dichte (HDPE);
– ein Bindemittel;
– ein Polyamid (PA) oder ein Copolymer mit Ethyleneinheiten und Vinylalkoholeinheiten (EVOH);
– ein Bindemittel;
– HDPE.

Eine sechste Schicht kann zwischen einer der Schichten des Bindemittels und einer der HDPE-Schichten angeordnet werden. Diese sechste Schicht besteht aus Herstellungsabfällen, die aus der Formgebung der Tankbehälter und zu einem sehr viel geringeren Anteil aus schlecht geformten Tankbehältern stammen. Diese Abfälle und schlecht geformten Tankbehälter werden dann zu Granulaten gemahlen. Dieses gemahlene Material wird dann umgeschmolzen und direkt an der Vorrichtung zur Coextrusion von Tankbehältern extrudiert. Dieses gemahlene Material kann auch durch eine Extrudiermaschine wie einen Doppelschneckenextruder vor der Wiederverwendung geschmolzen und regranuliert werden.
Gemäß einer Abwandlung kann das Recyclingprodukt mit HDPE der zwei äußeren Schichten des Tankbehälters gemischt werden. Es ist zum Beispiel möglich, das Granulatmaterial des Recyclingprodukts mit dem Granulatmaterial von unbenutztem HDPE dieser zwei Schichten zu mischen. Es ist auch möglich, jede Kombination dieser zwei Recyclingmaterialien zu verwenden. Der Gehalt an Recyclingmaterial kann bis zu 50 % des Gesamtgewichts des Tankbehälters betragen.
Die Europäische Patentschrift EP 731 308 beschreibt einen Schlauch, der eine Innenschicht enthält, die eine Mischung aus Polyamid und Polyolefin mit einer Polyamidmatrix umfasst, und eine Außenschicht enthält, die ein Polyamid umfasst. Diese Schläuche auf der Grundlage von Polyamid sind für den Transport von Benzin und insbesondere für die Förderung von Benzin vom Tankbehälter eines Kraftfahrzeugs zum Motor und auch, aber mit größerem Durchmesser, für die Fortleitung von Kohlenwasserstoffen an Tankstellen zwischen den Zapfsäulen und den unterirdischen Lagertanks nützlich.
Gemäß einer anderen Form jener Erfindung kann eine Schicht eines Polymers, welches Ethyleneinheiten und Vinylalkoholeinheiten (EVOH) umfasst, zwischen der Innen- und der Außenschicht angeordnet sein. Der Aufbau: Innenschicht/EVOH/Bindemittel/Außenschicht wird vorteilhafterweise eingesetzt.
Die Internationale Anmeldung WO95/05940 A beschreibt einen mehrschichtigen Verbundwerkstoff, welcher eine oder mehrere Abfolgen umfasst, welche eine Grundschicht/Haftschicht/EVOH/Haftschicht/Grundschicht aufweist, wobei der Verbundwerkstoff auf wenigstens einer seiner äußeren Oberflächen ein leitendes Material entweder darauf imprägniert oder als eine zusätzliche Schicht auf der äußeren Oberfläche aufgebracht aufweist. Die Grundschicht kann eine aus einem Polyolefin, Ethylen-Vinylazetat oder einem Ionomer sein. Die Polyolefinschicht, wenn eingesetzt, kann zweckmäßig eine Schicht Polyethylen, Polypropylen oder Polybuten sein. Wenn die Polyolefinschicht aus Polyethylen besteht, kann sie Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) oder Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) sein. Eine Schicht aus VLDPE wird bevorzugt. Der Einsatz eines Polyamid-Materials in der Grundschicht ist in dieser Veröffentlichung nicht beschrieben.
DAS TECHNISCHE PROBLEM
Die Tankbehälter, welche in EP 742 236 beschrieben sind und welche keine Sperrschicht in direktem Kontakt mit dem Benzin aufweisen, haben zugegebenermaßen Barriereeigenschaften, aber sie reichen nicht aus, wenn sehr geringe Benzinverluste angestrebt werden. EP 731 308 beschreibt Schläuche, deren Außenschicht aus Polyamid hergestellt und deren Sperrschicht in direktem Kontakt mit dem Benzin ist, wobei die Schicht, welche aus Polyamid hergestellt ist, für die mechanische Festigkeit des Zusammenbaus notwendig ist. Neuartige Aufbauten wurden inzwischen gefunden, welche bessere Barriereeigenschaften aufweisen und welche für verschiedene Aufgaben wie zum Beispiel als Benzintankbehälter für Kraftfahrzeuge nützlich sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Aufbau, aufeinander folgend umfassend:
eine erste Schicht aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE),
eine Schicht Bindemittel,
eine zweite Schicht aus EVOH oder einer Mischung auf der Grundlage von EVOH,
eine dritte Schicht aus Polyamid (A) oder aus einer Mischung aus Polyamid (A) und Polyolefin (B), welche in direktem Kontakt mit dem Treibstoff steht.
In dem hierin folgenden Text wird die zweite Schicht oder die Kombination aus zweiter und dritter Schicht als die "Sperrschicht" bezeichnet.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In Bezug auf die erste Schicht ist das Polyethylen hoher Dichte (HDPE) in Kirk-Othmer, 4. Ausgabe, Band 17, Seiten 704 und 724–725 beschrieben. Es ist gemäß ASTM D 1248–84 ein Ethylenpolymer mit einer Dichte von wenigstens gleich 0,940. Die Bezeichnung HDPE betrifft sowohl Ethylen-Homopolymere als auch deren Copolymere mit kleinen Anteilen an Olefin. Die Dichte liegt vorteilhafterweise zwischen 0,940 und 0,965. In der vorliegenden Erfindung liegt der MFI des HDPE vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 50. Als Beispiele können Eltex B 2008^® mit einer Dichte von 0,958 und einem MFI von 0,9 (in g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg), Finathene^® MS201B von FINA und Lupolen^® 4261 AQ von BASF erwähnt werden.
In Bezug auf die zweite Schicht wird das EVOH-Copolymer auch als ein verseiftes Ethylen-Vinylazetat-Copolymer bezeichnet. Das verseifte Ethylen-Vinylazetat-Copolymer, welches gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 70 mol%, vorzugsweise von 25 bis 70 mol%, wobei der Verseifungsgrad von dessen Vinylazetat-Komponente nicht weniger als 95 mol% beträgt. Mit einem Ethylengehalt von weniger als 20 mol% sind die Barriereeigenschaften unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit nicht so hoch wie erwünscht, wohingegen ein Ethylengehalt, der 70 mol% übersteigt, zu Verringerungen der Barriereeigenschaften führt. Wenn der Verseifungsgrad oder der Hydrolysegrad geringer als 95 mol% ist, gehen die Barriereeigenschaften verloren.
Der Ausdruck "Barriereeigenschaften" bedeutet die Undurchlässigkeit für Gase, Flüssigkeiten und insbesondere für Sauerstoff und für Kraftfahrzeugbenzin. Die Erfindung betrifft insbesondere die Barriereeigenschaft für Kraftfahrzeugbenzin.
Unter diesen verseiften Copolymeren sind jene, welche Schmelzindices unter heißen Bedingungen im Bereich von 0,5 bis 100 g/10 Minuten aufweisen, besonders nützlich. Vorteilhafterweise wird der MFI zwischen 5 und 30 (g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg) gewählt, wobei "MFI", die Abkürzung für "Schmelzindex", die Fließgeschwindigkeit im geschmolzenen Zustand bezeichnet.
Es versteht sich von selbst, dass dieses verseifte Copolymer kleine Anteile anderer Comonomerbestandteile unter Einschluss von α-Olefinen wie Propylen, Isobuten, α-Octen, α-Dodecen, α-Oktadecen usw., ungesättigten Karbonsäuren oder Salzen davon, teilweise veresterten Alkylestern, vollständig veresterten Alkylestern, Nitrilen, Amiden und Anhydriden der Säuren und ungesättigten Sulfonsäuren oder Salzen davon umfassen kann.
In Bezug auf die Mischungen auf der Grundlage von EVOH sind diese dergestalt, dass das EVOH die Matrix bildet, d. h., es stellt wenigstens 40 Gewichts-% der Mischung und vorzugsweise wenigstens 50 %. Die anderen Bestandteile der Mischung werden aus Polyolefinen, Polyamiden und wahlweise funktionalen Polymeren ausgewählt.
Als ein erstes Beispiel für diese Mischungen auf der Grundlage von EVOH der zweiten Schicht können die Zusammensetzungen erwähnt werden, welche umfassen (nach Gewicht):

– 55 bis 99,5 Teile EVOH-Copolymer,
– 0,5 bis 45 Teile Polypropylen und Verträglichkeitsvermittler, wobei deren Verhältnisse so sind, dass das Verhältnis der Menge Polypropylen zur Menge Verträglichkeitsvermittler zwischen 1 und 5 liegt.

Vorteilhafterweise ist das Verhältnis des MFI des EVOH zum MFI des Polypropylen größer als 5 und vorzugsweise zwischen 5 und 25. Vorteilhafterweise liegt der MFI des Polypropylens zwischen 0,5 und 3 (in g/10 min bei 230 °C und 2,16 kg). Gemäß einer vorteilhaften Form ist der Verträglichkeitsvermittler ein Polyethylen mit Polyamidgrafts und es ergibt sich aus der Reaktion (i) eines Copolymers aus Ethylen und eines gegrafteten oder copolymerisierten ungesättigten Monomers X mit (ii) einem Polyamid. Das Copolymer aus Ethylen und einem gegrafteten oder copolymerisierten ungesättigten Monomer X ist dergestalt, dass X copolymerisiert wird und aus Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Ethylen-Alkyl-(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren gewählt werden kann, wobei diese Copolymere von 0,2 bis 10 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid und von 0 bis 40 Gewichts-% Alkyl-(meth)acrylat umfassen. Gemäß einer anderen vorteilhaften Form ist der Verträglichkeitsvermittler ein Polypropylen mit Polyamidgrafts, welches sich aus der Reaktion (i) eines Polypropylen-Homopolymers oder -Copolymers, welches ein gegraftetes oder copolymerisiertes ungesättigtes Monomer X umfasst, mit (ii) einem Polyamid ergibt. Vorteilhafterweise ist X gegraftet. Das Monomer X ist vorteilhafterweise ein ungesättigtes Karbonsäureanhydrid wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid.
Als ein zweites Beispiel für diese Mischungen auf der Grundlage von EVOH der zweiten Schicht können die Zusammensetzungen erwähnt werden, welche umfassen:

– 50 bis 98 Gewichts-% eines EVOH-Copolymers
– 1 bis 50 Gewichts-% eines Polyethylens
– 1 bis 15 Gewichts-% eines Verträglichkeitsvermittlers, welcher aus einer Mischung eines LLDPE-Polyethylens oder metallorganischen Polyethylens und eines Polymers besteht, welches aus Elastomeren, Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte und metallorganischen Polyethylenen ausgewählt ist, wobei die Mischung mit einer ungesättigten Karbonsäure oder einem funktionalen Derivat dieser Säure co-gegraftet ist.

Vorteilhafterweise ist der Verträglichkeitsvermittler dergestalt, dass das Verhältnis MFI₁₀/MFI₂ zwischen 5 und 20 liegt, wobei MFI₂ der Schmelzfließindex bei 190 °C und einer Belastung von 2,16 kg, gemessen gemäß ASTM D1238, und MFI₁₀ der Schmelzfließindex bei 190 °C und einer Belastung von 10 kg gemäß ASTM D1238 ist.
Als ein drittes Beispiel für diese Mischungen auf der Grundlage von EVOH der zweiten Schicht können die Zusammensetzungen erwähnt werden, welche umfassen:

– 50 bis 98 Gewichts-% eines EVOH-Copolymers
– 1 bis 50 Gewichts-% eines Ethylen-Alkyl-(meth)acrylat-Copolymers
– 1 bis 15 Gewichts-% eines Verträglichkeitsvermittlers, welcher sich aus der Reaktion (i) eines Copolymers aus Ethylen und einem gegrafteten oder copolymerisierten ungesättigten Monomer X mit (ii) einem Copolyamid ergibt.

Vorteilhafterweise ist das Copolymer aus Ethylen und einem gegrafteten oder copolymerisierten ungesättigten Monomer X dergestalt, dass X copolymerisiert ist und es ein Copolymer aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid oder ein Copolymer aus Ethylen, einem Alkyl-(meth)acrylat und Maleinsäu reanhydrid ist. Vorteilhafterweise umfassen diese Copolymere von 0,2 bis 10 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid und von 0 bis 40 Gewichts-% Alkyl(meth)acrylat.
In Bezug auf das Polyamid (A) und die Mischung des Polyamids (A) und Polyolefins (B) der dritten Schicht bedeutet der Begriff "Polyamid" die folgenden Kondensationsprodukte:

– eine oder mehrere Aminosäuren wie Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundekansäure und 12-Aminododekansäure mit einem oder mehreren Laktamen wie Capronlaktam, Oenatholaktam und Lauryllaktam;
– ein oder mehrere Salze oder Mischungen aus Diaminen wie Hexamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, XXX-xylylendiamin, Bis(p-aminocyclohexyl)methan und Trimethylhexamethylendiamin mit zweiwertigen Säuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodekandikarbonsäure.

Als Beispiel für Polyamide können PA 6 und PA 6-6 erwähnt werden.
Es ist ebenfalls vorteilhaft möglich, Copolyamide einzusetzen. Erwähnt werden können die Polyamide, welche sich aus der Kondensation von wenigstens zwei α,ω-Aminokarbonsäuren oder von zwei Laktamen oder von einem Laktam und einer α,ω-Aminokarbonsäure ergeben. Erwähnt werden können auch Copolyamide, welche sich aus der Kondensation von wenigstens einer α,ω-Aminokarbonsäure (oder einem Laktam), wenigstens einem Diamin und wenigstens einer Dikarbonsäure ergeben.
Als Beispiele für Laktame können jene erwähnt werden, welche 3 bis 12 Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthalten und die substituiert sein können. Erwähnt werden können zum Beispiel β,β-Dimethylpropiolaktam, α,α-Dimethylpropiolaktam, Amylolaktam, Caprolaktam, Capryllaktam und Lauryllaktam.
Als Beispiele für α,ω-Aminokarbonsäuren können Aminoundekansäure und Aminododekansäure erwähnt werden. Als Beispiele für Dikarbonsäuren können Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Butandiensäure, 1,4-Cyclohexandikarbonsäure, Therephthalsäure, Natrium- oder Lithiumsalze der Sulphoisophthalsäure, dimerisierte Fettsäuren (diese dimerisierten Fettsäuren weisen einen Dimergehalt von wenigstens 98 % auf und sind vorzugsweise hydriert) und Dodekandisäure HOOC-(CH₂)₁₀-COOH erwähnt werden.
Das Diamin kann ein aliphatisches Diamin sein, welches von 6 bis 12 Atomen enthält, es kann acrylisch und/oder gesättigt zyklisch sein. Als Beispiele können Hexamethylendiamin, Piperazin, Tetamethylendiamin, Oktamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, 1,5-Diaminohexan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, Diaminpolyole, Isophorondiamin (IPD), Methylpentamethylendiamin (MPDM), Bis(aminocyclohexyl)methan (BACM), und Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan (BMACM) erwähnt werden.
Als Beispiele für Copolyamide können Copolymere aus Caprolaktam und von Lauryllaktam (PA 6/12), Copolymere aus Caprolaktam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/6-6), Copolymere aus Caprolaktam, Lauryllaktam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/12/6-6), Copolymere aus Caprolaktam, Lauryllaktam, 11-Aminoundekansäure, Azelainsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/6-9/11/12), Copolymere aus Caprolaktam, Lauryllaktam, 11-Aminoundekansäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA 6/6-6/11/12) und Copolymere aus Lauryllaktam, 11-Aminoundekansäure, Azelainsäure und Hexamethylendiamin (PA 6-9/12) erwähnt werden.
Vorteilhafterweise wird das Copolyamid aus PA 6/12 und PA 6/6-6 ausgewählt. Der Vorteil der ausgewählten Copolyamide besteht darin, dass ihr Schmelzpunkt niedriger als jener von PA 6 liegt.
Es ist auch möglich, jedes amorphe Polyamid zu verwenden, welches keinen Schmelzpunkt aufweist.
Der MFI der Polyamide und Mischungen aus Polyamid und Polyolefin der vorliegenden Erfindung wird gemäß den Vorschriften dieser Technik bei einer Temperatur von 15 bis 20 °C über dem Schmelzpunkt des Polyamids gemessen. In Bezug auf die Mischungen auf der Grundlage von PA 6 wird der MFI bei 235 °C und 2,26 kg gemessen. In Bezug auf die Mischungen auf der Grundlage von PA 6-6 wird der MFI bei 275 °C und 1 kg gemessen.
Polyamidmischungen können verwendet werden. Vorteilhafterweise liegt der MFI der Polyamide zwischen 1 und 50 g/10 min.
Es würde kein Abweichen vom Umfang der Erfindung bedeuten, einige der Polyamide (A) durch ein Copolymer zu ersetzen, welches Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthält, d. h. eine Mischung zu verwenden, welche wenigstens eines der obigen Polyamide und wenigstens ein Copolymer umfasst, das Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthält.
Die Copolymere, welche Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthalten, ergeben sich aus der Copolykondensation der Polyamidsequenzen, welche Enden enthalten, die reaktiv mit Polyethersequenzen sind, die reaktive Enden enthalten wie unter anderem:

1) Polyamidsequenzen, welche Diaminkettenenden enthalten, mit Polyoxyalkylsequenzen, die Dikarbonsäurekettenenden enthalten.
2) Polyamide, welche Dikarbonsäurekettenenden enthalten, mit Polyoxyalkylensequenzen, welche Diaminkettenenden enthalten, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung von α,ω-dihydroxylierten aliphatischen Polyoxyalkylensequenzen, die als Polyetherdiole bekannt sind, erhalten werden.
3) Polyamidsequenzen, welche Dikarbonsäurekettenenden enthalten, mit Polyetherdiole, wobei die Produkte, die in diesem besonderen Fall erzielt werden, Polyetheresteramide sind. Diese Copolymere werden vorteilhaft eingesetzt.

Die Polyamidsequenzen, die Dikarbonsäurekettenenden enthalten, entstehen zum Beispiel bei der Kondensation von α,ω-Aminokarbonsäuren, Laktamen oder Dikarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart einer Ketten begrenzenden Dikarbonsäure.
Der Polyether kann zum Beispiel ein Polyethylenglykol (PEG), ein Polypropylenglykol (PPG) oder ein Polytetramethylenglykol (PTMG) sein. Letzteres ist auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) bekannt.
Die auf das Zahlenmittel bezogene Molmasse M_n der Polyamidsequenzen liegt zwischen 300 und 15.000 und vorzugsweise zwischen 600 und 5000. Die Masse M_n der Polyethersequenzen liegt zwischen 100 und 6000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3000.
Die Polymere, welche Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthalten, können auch willkürlich verteilte Einheiten umfassen. Diese Polymere können durch die gleichzeitige Reaktion von Polyether und Polyamidblockvorläufern hergestellt werden.
Zum Beispiel ist es möglich, Polyetherdiol, ein Laktam (oder eine α,ω-Aminosäure) und eine Ketten begrenzende zweiwertige Säure in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser umzusetzen. Ein Polymer wird erhalten, welches im Wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcke von sehr unterschiedlicher Länge, aber auch verschiedene Reagenzien enthält, welche willkürlich reagiert haben und welche willkürlich entlang der Polymerkette verteilt sind.
Je nachdem, ob sie aus der Copolykondensation der Polyamid- und Polyethersequenzen, die zuvor hergestellt wurden, oder aus einer einstufigen Reaktion stammen, weisen diese Polymere, welche Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthalten, zum Beispiel Shore-D-Härten, welche zwischen 20 und 75 und vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 liegen können, und eine innewohnende Viskosität zwischen 0,8 und 2,5 auf, die in Meta-Cresol bei 250 °C mit einer Anfangskonzentration von 0,8 g/100 ml gemessen wird. Die MFI-Werte können zwischen 5 und 50 liegen (235 °C bei einer Belastung von 1 kg).
Die Polyetherdiolblöcke werden entweder so eingesetzt, wie sie sind, und mit Polyamidblöcken, welche Karbonsäureenden enthalten, copolykondensiert oder sie werden aminiert, um so in Polyetherdiamine umgewandelt zu werden, und mit Polyamidblöcken, welche Karbonsäureenden enthalten, kondensiert. Sie können auch mit Polyamidvorläufern und einem Kettenbegrenzer gemischt werden, um Polymere herzustellen, die Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthalten, welche willkürlich verteilte Einheiten aufweisen.
Polymere, die Polyamid- und Polyetherblöcke enthalten, sind in den US-Patentschriften 4,331,786; 4,115,475; 4,195,015; 4,839,441; 4,864,014; 4,230,838 und 4,332,920 beschrieben.
Das Verhältnis der Menge an Copolymer, welches Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthält, zur Menge Polyamid liegt bezogen auf das Gewicht vorteilhafterweise zwischen 10/90 und 60/40. Es können zum Beispiel Mischungen aus (i) PA 6 und (ii) Copolymer, welches PA-6-Blöcke und PTMG-Blöcke enthält, und Mischungen aus (i) PA 6 und (ii) Copolymer, welches PA-12-Blöcke und PTMG-Blöcke enthält, erwähnt werden.
In Bezug auf das Polyolefin (B) der Mischung aus Polyamid (A) und Polyolefin (B) der dritten Schicht, kann dieses funktionalisiert oder nicht funktionalisiert sein oder es kann eine Mischung aus wenigstens einem funktiona lisierten und/oder wenigstens einem nicht funktionalisierten Polyolefin sein. Der Einfachheit halber wurden funktionalisierte Polyolefine (B1) und nicht funktionalisierte Polyolefine (B2) im Folgenden beschrieben.
Ein nicht funktionalisiertes Polyolefin (B2) ist herkömmlicherweise ein Homopolymer oder Copolymer aus α-Olefinen oder von Diolefinen wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Octen oder Butadien. Als Beispiele können erwähnt werden:

– Polyethylen-Homopolymere und -Copolymere, insbesondere LDPE, HDPE, LLDPE (lineares Polyethylen mit niedriger Dichte), VLDPE (Polyethylen mit sehr niedriger Dichte) und metallorganisches Polyethylen.
– Propylen-Homopolymere oder -Copolymere.
– Ethylen/α-Olefin-Copolymere wie Ethylen/Propylen, EPR (Abkürzung für Ethylen-Propylen-Gummi) und Ethylen/Propylen/Dien (EPDM).
– Styrol/Ethylen-Buten/Styrol (SEBS), Styrol/Butadien/Styrol (SBS), Styrol/Isopren/Styrol (SIS) oder Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol (SEPS) – Blockcopolymere.
– Copolymere aus Ethylen mit wenigstens einem Produkt, welches aus ungesättigten Karbonsäuresalzen oder -estern, wie Alkyl-(meth)acrylat (zum Beispiel Metylacrylat), oder gesättigten Karbonsäurevinylestern wie Vinylazetat gewählt ist, wobei der Anteil des Comonomers bei bis zu 40 Gewichts-% liegen kann.

Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann ein α-Olefin-Polymer sein, welches reaktive Einheiten (Funktionalitäten) enthält; solche reaktiven Einheiten sind Säure-, Anhydrid- oder Epoxy-Funktionen. Als Beispiel können die obigen Polyolefine (B2), gegraftet oder co- oder terpolymerisiert mit ungesättigten Epoxiden wie Glycidyl-(meth)acrylat oder mit Karbonsäuren oder den entsprechenden Salzen oder Estern wie (Meth)Acrylsäure (es ist für letztere möglich, vollständig oder teilweise mit Metallen wie Zn usw. neutralisiert zu sein) oder alternativ mit Anhydriden der Karbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid, erwähnt werden. Ein funktionalisiertes Polyolefin ist zum Beispiel eine PE/EPR-Mischung, in welcher das Gewichtsverhältnis innerhalb eines großen Bereichs veränderlich sein kann, zum Beispiel zwischen 40/60 und 90/10, wobei die Mischung mit einem Anhydrid, insbesondere Maleinsäureanhydrid, entsprechend einem Grafting-Grad von zum Beispiel von 0,01 bis 5 Gewichts-% co-gegraftet ist.
Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann aus den folgenden (Co)Polymeren, gegraftet mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat, in welchen der Graftinggrad zum Beispiel von 0,01 bis 5 Gewichts-% beträgt, ausgewählt sein:

– PE, PP, Copolymere von Ethylen mit Propylen, Buten, Hexen oder Octen, welche zum Beispiel von 35 bis 80 Gewichts-% Ethylen enthalten;
– Ethylen/α-Olefin-Copolymere wie Ethylen/Propylen-Copolymere, EPR (Abkürzung für Ethylen-Propylen-Gummi) und Ethylen/Propylen/Dien (EPDM) -Copolymere.
– Styrol/Ethylen-Buten/Styrol (SEBS), Styrol/Butadien/Styrol (SBS), Styrol/Isopren/Styrol (SIS) oder Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol (SEPS) – Blockcopolymere.
– Ethylen-Vinylazetat (EVA) -Copolymere, welche bis zu 40 Gewichts-% Vinylazetat enthalten;
– Copolymere aus Ethylen und Alkyl-(meth)acrylat, welche bis zu 40 Gewichts-% Alkyl-(meth)acrylat enthalten können;
– Copolymere aus Ethylen-Vinylazetat (EVA) und Alkyl-(meth)acrylat, welche bis zu 40 Gewichts-% Comonomere enthalten können.

Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann auch aus Ethylen/Propylen-Copolymeren gewählt sein, welche vorherrschend Propylen, gegraftet mit Maleinsäureanhydrid und dann kondensiert mit Monoaminopolyamid (oder einem Polyamid-Oligomer) (Produkte sind in EP-A-0 342 066) beschrieben), enthalten.
Das funktionalisierte Polyolefin (B1) kann auch ein Co- oder Terpolymer aus wenigstens einer der folgenden Einheiten sein: (1) Ethylen, (2) Alkyl-(meth)acrylat oder gesättigter Karbonsäurevinylester und (3) Anhydrid wie Maleinsäureanhydrid oder (Meth)Acrylsäure oder Epoxy wie Glycidyl-(meth)acrylat. Beispiele für funktionalisierte Polyolefine des letztgenannten Typs, welche erwähnt werden können, sind die folgenden Copolymere, in welchen Ethylen bevorzugt wenigstens 60 Gewichts-% darstellt und in welchen die Termonomere (die Funktion) zum Beispiel von 0,1 bis 10 Gewichts-% des Copolymers ausmachen:

– Ethylen/Alkyl-(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure- oder Maleinsäureanhydrid- oder Glycidylmethacrylat-Copolymere;
– Ethylen/Vinylazetat/Maleinsäureanhydrid- oder Glycidylmethacrylat-Copolymere;
– Ethylen/Vinylazetat oder Alkyl-(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure- oder Maleinsäureanhydrid- oder Glycidylmethacrylat-Copolymere.

In den vorangehenden Copolymeren kann die (Meth)Acrylsäure mit Zn oder Li salzig gemacht sein.
Der Begriff "Alkyl-(meth)acrylat" in (B1) oder (B2) bezeichnet C1- bis C8-Alkylmethacrylate und -acrylate und kann aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählt sein.
Darüber hinaus können die oben erwähnten Polyolefine (B1) auch mit jedem geeigneten Vorgang oder Mittel (Diepoxy, zweiwertige Säure, Peroxid usw.) vernetzt sein; der Ausdruck "funktionalisiertes Polyolefin" umfasst auch Mischungen der oben erwähnten Polyolefine mit einer difunktionalen Reagenz wie einer zweiwertigen Säure, Dianhydrid, Diepoxy usw., welches mit Letzteren oder Mischungen aus wenigstens zwei funktionalisierten Polyolefinen reagieren kann, welche miteinander reagieren können.
Die oben erwähnten Copolymere (B1) und (B2) können in einer willkürlichen Weise oder blockweise copolymerisiert sein und können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen.
Das Molekulargewicht, der MFI-Index und die Dichte dieser Polyolefine können auch innerhalb eines großen Bereichs variieren, den ein Fachmann erkennnen wird. MFI, die Abkürzung für Schmelzfließindex, ist die Fließgeschwindigkeit im geschmolzenen Zustand. Sie wird gemäß ASTM-Standard 1238 gemessen.
Vorteilhafterweise werden die nicht funktionalisierten Polyolefine (B2) aus Polypropylen-Homopolymeren oder -Copolymeren und jedem Homopolymer von Ethylen oder Copolymer aus Ethylen und von einem Comonomer des höheren α-Olefin-Typs wie Buten, Hexen, Octen oder 4-Methyl-1-penten ausgewählt. Erwähnt werden können zum Beispiel PPs, PEs mit hoher Dichte, PEs mit mittlerer Dichte, lineare PEs mit niedriger Dichte, PEs mit niedriger Dichte und PEs mit sehr niedriger Dichte. Diese Polyethylene sind dem Fachmann bekannt und können gemäß einem "radikalischen" Verfahren, gemäß einer Katalyse vom "Ziegler"-Typ oder neuerdings gemäß einer so genannten "metallorganischen" Katalyse hergestellt werden.
Vorteilhafterweise werden die funktionalisierten Polyolefine (B1) aus jedem Polymer, welches α-Olefin-Einheiten und Einheiten, die reaktive Polfunktionen, wie Epoxy, Karbonsäure, oder Karbonsäureanhydridfunktionen tragen, ausgewählt. Als Beispiele für solche Polymere können die Terpolymere von Ethylen, Alkylacrylat und Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat wie die Produkte Lotader^® von ELF Atochem S.A. oder Polyolefine, gegraftet mit Maleinsäureanhydrid wie die Produkte Orevace von ELF Atochem S.A. als auch Terpolymere von Ethylen, Alkylacrylat und (Meth)Acrylsäure erwähnt werden. Erwähnt können auch Polypropylen-Homopolymere oder -Copolymere, die mit einem Karbonsäureanhydrid gegraftet und dann mit Polyamiden oder Monoaminopolyamid-Oligomeren kondensiert sind.
Der MFI von (A) und der MFI von (B1) und (B2) können innerhalb eines großen Bereichs gewählt sein, aber es wird empfohlen, um die Dispersion von (B) zu ermöglichen, dass der MFI von (A) größer als jener von (B) ist.
Für kleine Anteile von (B), zum Beispiel 10 bis 15 Teile, ist es ausreichend, ein nicht funktionalisiertes Polyolefin (B2) zu verwenden. Das Verhältnis von (B2) und (B1) in der Phase (B) hängt von der Menge an Funktionen, die in (B1) vorhanden sind, als auch von ihrer Reaktivität ab. Vorteilhafterweise werden (B1)/(B2)-Gewichtsverhältnisse im Bereich von 5/35 bis 15/25 verwendet. Für kleine Anteile von (B) ist es auch möglich, nur eine Mischung Polyolefine (B1) einzusetzen, um Vernetzung zu erzielen.
Gemäß einer ersten bevorzugten Form der Erfindung umfasst das Polyolefin (B) (i) ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und (ii) eine Mischung eines Polyethylens (C1) und eines Polymers (C2), ausgewählt unter Elastomeren, Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte und Ethylen-Copolymeren, wobei die Mischung (C1) + (C2) mit einer ungesättigten Karbonsäure co-gegraftet ist.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Form der Erfindung umfasst das Polyolefin (B) (i) Polypropylen und (ii) ein Polyolefin, welches sich aus der Reaktion eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3) ergibt, das seinerseits Propylen und ein gegraftetes oder copolymerisiertes ungesättigtes Monomer X umfasst.
Gemäß einer dritten Form der Erfindung umfasst das Polyolefin (B) (i) ein Polyethylen des Typs LLDPE, VLDPE oder des metallorganischen Typs und (ii) ein Ethylen-Alkyl-(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Gemäß einer vierten bevorzugten Form der Erfindung wird das Polyamid (A) aus Mischungen aus (i) Polyamid und (ii) Copolymer, welches PA-6-Blöcke und PTMG-Blöcke enthält, und aus Mischungen aus (i) Polyamid und (ii) Copolymer, welches PA-12-Blöcke und PTMG-Blöcke enthält, ausgewählt, wobei das Verhältnis der Mengen von Copolymer und Polyamid nach Gewicht zwischen 10/90 und 60/40 liegt. Gemäß einer ersten Abwandlung umfasst das Polyolefin (B) (i) ein Polyethylen des Typs LLDPE, VLDPE oder des metallorganischen Typs und (ii) ein Ethylen-Alkyl-(meth)acrylat-maleinsäureanhydrid-Copolymer; gemäß einer zweiten Abwandlung umfasst das Polyolefin zwei funktionalisierte Polymere, die ihrerseits wenigstens 50 mol% Ethyleneinheiten umfassen und welche können, um eine vernetzte Phase zu bilden.
In Bezug auf die erste Form sind die Anteile vorteilhaft, wie folgt (nach Gewicht):
60 bis 70 % Polyamid,
5 bis 15 % der co-gegrafteten Mischung aus (C1) und (C2),
wobei der verbleibende Teil Polyethylen mit hoher Dichte ist.
In Bezug auf Polyethylen mit hoher Dichte liegt dessen Dichte vorteilhafterweise zwischen 0,940 und 0,965 und der MFI zwischen 0,1 und 5 g/10 min (190 °C, 2,16 kg).
Das Polyethylen (C1) kann aus den Polyethylenen, die oben erwähnt sind, ausgewählt sein. Vorteilhafterweise ist (C1) ein Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) mit einer Dichte von zwischen 0,940 und 0,965. Der MFI von (C1) ist (bei 2,16 kg – 190 °C) zwischen 0,1 und 3 g/10 min.
Das Copolymer (C2) kann zum Beispiel ein Ethylen/Propylen-Elastomer (EPR) oder Ethylen/Propylen/Dien-Elastomer (EPDM) sein. (C2) kann auch ein Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) sein, welches entweder ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und von einem α-Olefin ist. (C2) kann auch ein Copolymer aus Ethylen mit wenigstens einem Produkt sein, welches aus (i) ungesättigten Karbonsäuren, Salzen davon, Estern davon, (ii) Vinylestern gesättigter Karbonsäuren, (iii) ungesättigten Dikarbonsäuren, deren Salzen, deren Estern, deren Hemiestern und deren Anhydriden ausgewählt ist. Vorteilhafterweise ist (C2) ein EPR.
Vorteilhafterweise werden 60 bis 95 Teile (C1) pro 40 bis 5 Teile (C2) eingesetzt.
Die Mischung aus (C1) und (C2) ist mit einer ungesättigten Karbonsäure gegraftet, d. h., (C1) und (C2) sind co-gegraftet. Es würde kein Abgehen vom Umfang der Erfindung darstellen, ein funktionales Derivat dieser Säure zu verwenden. Beispiele für ungesättigte Karbonsäuren sind jene, welche von 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure. Die funktionalen Derivate dieser Säuren umfassen zum Beispiel die Anhydride, die Esterferivate, die Amidferivate, die Imidferivate und die Metallsalze (wie die Alkalimetallsalze) von ungesättigten Karbonsäuren.
Ungesättigte Dikarbonsäuren, welche 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und funktionale Derivate davon, insbesondere deren Anhydride, sind Grafting-Monomere, welche besonders bevorzugt sind. Diese Grafting-Monomere umfassen zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citraconsäure, Allylsuccinsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dikarbonsäure, 4-Methyl-4-cyclohexen-1,2-dikarbonsäure, Bicyclo(2,2,1)hepten-5-en-2,3-dikarbonsäure, x-Methylbicyclo(2,2,1)-hepten-5-en-2,3-dikarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Allylsuccinsäureanhydrid, 4-cyclohexen-1,2-dikarbonsäureanhydrid, 4-Methylen-4-cyclohexen-1,2-dikarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2,2,1)hepten-5-en-2,3-dikarbonsäureanhydrid und x-Methylbicyclo(2,2,1)-hepten-5-en-2,2-dikarbonsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid wird vorteilhaft eingesetzt.
Verschiedene bekannte Verfahren können verwendet werden, um ein Grafting-Monomer auf die Mischung von (C1) und (C2) zu graften. Zum Beispiel kann dies durch Erwärmen der Polymere (C1) und (C2) auf hohe Temperaturen, ungefähr 150 °C bis 300 °C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittel mit oder ohne Radikalerzeuger durchgeführt werden.
In der Mischung aus (C1) und (C2), die durch Grafting modifiziert und auf die oben erwähnte Weise erhalten wird, kann die Menge des Grafting-Monomers in geeigneter Weise gewählt sein, aber sie liegt vorzugsweise von 0,01 bis 10 %, besser noch von 600 ppm bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der gegrafteten (C1) und (C2). Die Menge des gegrafteten Monomers wird durch Untersuchen der Succinfunktionen durch FTIR-Spektroskopie bestimmt. Der MFI von (C1) und (C2), die co-gegraftet worden sind, ist von 5 bis 30 g/10 min (190 °C – 2,16 kg), vorzugsweise 13 bis 20.
Vorteilhafterweise ist die Mischung der co-gegrafteten (C1) und (C2) dergestalt, dass das MFI₁₀/MFI₂-Verhältnis größer als 18,5 ist, wobei MFI₁₀ die Fließgeschwindigkeit bei 190 °C und einer Belastung von 10 kg und MFI₂ die Fließgeschwindigkeit bei einer Belastung von 2,16 kg bezeichnet. Vorteilhafterweise ist der MFI₂₀ der Mischung aus co-gegrafteten Polymeren (C1) und (C2) geringer als 24. MFI₂₀ bezeichnet eine Fließgeschwindigkeit bei 190 °C und einer Belastung von 21,6 kg.
In Bezug auf die zweite Form der Erfindung sind die Anteile vorteilhafterweise wie folgt (nach Gewicht):
60 bis 70 % Polyamid,
20 bis 30 % Polypropylen,
3 bis 10 % eines Polyolefins, welches sich aus der Reaktion eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3) ergibt, das seinerseits Propylen und ein gegraftetes oder co-polymerisiertes ungesättigtes Monomer X umfasst.
Der MFI des Polypropylens ist vorteilhafterweise geringer als 0,5 g/10 min (230 °C – 2,16 kg) und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5. Solche Produkte sind in EP 647 681 beschrieben.
Das gegraftete Produkt dieser zweiten Form der Erfindung wird nun beschrieben. Als Erstes wird (C3) hergestellt, welches entweder ein Copolymer aus Propylen und einem ungesättigten Monomer X oder einem Polypropylen ist, auf welchen ein ungesättigtes Monomer X gegraftet ist. X ist jedes ungesättigte Monomer, welches mit dem Propylen copolymerisiert oder auf das Propylen gegraftet werden kann und welches eine Funktion aufweist, die mit einem Polyamid reagieren kann. Diese Funktion kann zum Beispiel eine Karbonsäure, ein Dikarbonsäureanhydrid oder ein Epoxid sein. Als Beispiele für die Monomere X können (Meth)Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und ungesättigte Epoxide wie Glycidyl-(meth)acrylat dienen. Maleinsäureanhydrid wird vorteilhafterweise verwendet. In Bezug auf die gegrafteten Polypropylene kann X auf Polypropylen-Homo- oder -Copolymere wie Ethylen-Propylen-Copolymere gegraftet werden, die vorherrschend Propylen (in Mol) enthalten. Vorteilhafterweise ist (C3) dergestalt, dass X gegraftet ist. Das Graften ist ein Verfahren, das von desser Vorgehensweise her bekannt ist.
(C4) ist ein Polyamid oder ein Polyamid-Oligomer. Polyamid-Oligomere werden in EP 342 066 und FR 2 291 225 beschrieben. Die Polyamide (oder Oligomere) (C4) sind die Produkte der Kondensation der Monomere, die bereits oben erwähnt sind.
Mischungen aus Polyamiden können verwendet werden. PA-6, PA-11, PA 12, die Copolyamide, welche die Einheiten 6 und die Einheiten 12 enthalten (PA-6/12), und die Copolyamide auf der Grundlage von Caprolaktam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure (PA-6/6.6) werden vorteilhafterweise verwendet. Die Polyamide oder Oligomere (C4) können Säure-, Amin- oder Monoamin-Enden enthalten. Damit die Polyamide ein Monoaminende enthalten, genügt es, einen Kettenbegrenzer der Formel
zu verwenden, wobei: R₁ ein Wasserstoff oder eine lineare oder verzeigte Alkylgruppe ist, welche bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält,
R₂ eine Gruppe ist, welche bis zu 20 lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylkohlenstoffatome, ein gesättigtes oder ungesättigtes cycloaliphatisches Radikal, ein aromatisches Radikal oder eine Kombination der Obigen enthält. Der Begrenzer kann zum Beispiel Laurylamin oder Oleylamin sein.
Vorteilhafterweise ist (C4) ein PA-6, ein PA-11 oder ein PA-12. Der Anteil von C4 in C3 + C4 nach Gewicht liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 60 %. Die Reaktion von (C3) mit (C4) wird vorzugsweise in geschmolzenem Zustand ausgeführt. Zum Beispiel können (C3) und (C4) in einem Extruder bei einer Temperatur im Wesentlichen zwischen 230 und 250 °C gemischt werden. Die durchschnittliche Verweilzeit des geschmolzenen Materials im Extruder kann zwischen 10 Sekunden und 3 Minuten liegen und beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 2 Minuten.
In Bezug auf die dritte Form betragen die Anteile vorteilhafterweise wie folgt (nach Gewicht):
60 bis 70 % Polyamid,
5 bis 15 % eines Ethylen-Alkyl-(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymers.
Der verbleibende Teil ist ein Polyethylen des Typs LLDPE, VLDPE oder des metallorganischen Typs; vorteilhafterweise liegt die Dichte dieses Polyethylens zwischen 0,870 und 0,925 und der MFI ist zwischen 0,1 und 5 (190 °C – 2,16 kg).
Vorteilhafterweise umfassen die Ethylen-Alkyl-(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere von 0,2 bis 10 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid, bis zu 40 Gewichts-% und vorzugsweise 5 bis 40 Gewichts-% Alkyl-(meth)acrylat. Der MFI liegt zwischen 2 und 100 (190 °C – 2,16 kg). Die Alkyl-(meth)acrylate wurden bereits oben beschrieben. Der Schmelzpunkt liegt zwischen 80 und 120 °C. Diese Copolymere sind im Handel erhältlich. Sie werden durch radikalische Polymerisation bei einem Druck hergestellt, welcher zwischen 200 und 2500 bar liegen kann.
In Bezug auf die vierte Form sind die Anteile vorteilhafterweise wie folgt (nach Gewicht) verteilt:
Gemäß einer ersten Abwandlung:
60 bis 70 % der Mischung aus Polyamid und Copolymer, welches Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthält,
5 bis 15 % eines Ethylen-Alkyl-(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymers,
der verbleibende Rest ist ein Polyethylen des Typs LLDPE, VLDPE oder des metallorganischen Typs; vorteilhafterweise liegt dessen Dichte zwischen 0,870 und 0,925 und der MFI ist zwischen 0,1 und 5 (190 °C – 2,16 kg).
Vorteilhafterweise umfassen die Ethylen-Alkyl-(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere von 0,2 bis 10 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid, bis zu 40 % und vorzugsweise 5 bis 40 Gewichts-% Alkyl-(meth)acrylat. Der MFI liegt zwischen 2 und 100 (190°C – 2,16 kg). Die Alkyl-(meth)acrylate wurden bereits oben beschrieben. Der Schmelzpunkt liegt zwischen 80 und 120 °C. Diese Copolymere sind im Handel erhältlich. Sie werden durch radikalische Polymerisation bei einem Druck hergestellt, welcher zwischen 200 und 2500 bar liegen kann.
Gemäß einer zweiten Abwandlung:
40 bis 95 % der Mischung aus Polyamid und Copolymer, welches Polyamidblöcke und Polyetherblöcke enthält,
60 bis 5 % einer Mischung aus Ethylen-Alkyl-(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Ethylen-Alkyl-(meth)acrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer.
Das Copolymer mit dem Anhydrid wurde in der ersten Abwandlung definiert. Das Ethylen/Alkyl-(meth)acrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer kann bis zu 40 Gewichts-% Alkyl-(meth)acrylat, vorzugsweise 5 bis 40 %, und bis zu 10 Gewichts-% ungesättigtes Epoxid, vorzugsweise 0,1 bis 8 %, enthalten. Vorteilhafterweise wird das Alkyl-(meth)acrylat unter Methyl-(meth)acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ausgewählt. Die Menge an Alkyl-(meth)acrylat beträgt vorzugsweise von 20 bis 35 %. Der MFI ist zwischen 5 und 100 (in g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg) und der Schmelzpunkt liegt zwischen 60 und 110 °C. Dieses Copolymer kann durch radikalische Polymerisation der Monomere erzielt werden.
Katalysatoren können zugegeben werden, um die Reaktion zwischen den Epoxy- und den Anhydrid-Funktionen zu beschleunigen. Von den Bestandteilen, welche in der Lage sind, die Reaktion zwischen der Epoxy-Funktion und der Anhydrid-Funktion zu beschleunigen, können insbesondere erwähnt werden:

– tertiäre Amine wie Dimethyllaurylamin, Dimethylstearylamin, N-Butylmorpholin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 1-Methylimidazol, Tetramethylethylhydrazin, N,N-Dimethylpiperazin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, eine Mischung tertiärer Amine, welche von 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, bekannt unter dem Namen Dimethyltallowamin,
– tertiäre Phosphine wie Triphenylphosphin,
– Zink-Alkyl-dithiobarbamate
– Säuren.

Die Herstellung der Mischungen der dritten Schicht kann durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile im geschmolzenen Zustand in der Vorrichtung erfolgen, die üblicherweise in der thermoplastischen Kunststoffindustrie verwendet wird.
Die erste Schicht kann aus einer Schicht unbenutztem HDPE und einer Schicht recyceltem Polymer, welches aus den Abfällen der Herstellung von Förder- oder Speichervorrichtungen oder von schlecht geformten Vorrichtungen stammen, wie bereits im beschriebenen Stand der Technik erklärt. Diese Recyclingschicht ist auf der Bindemittelschichtseite angeordnet. Im nachfolgenden Text werden diese zwei Schichten der Einfachheit halber mit dem Begriff "erste Schicht" bezeichnet.
Die Dicke der ersten Schicht kann zwischen 2 und 10 mm betragen, jene der zweiten Schicht zwischen 30 und 500 μm und jene der dritten Schicht zwischen 30 μm und 2 mm. Die Gesamtdicke liegt üblicherweise zwischen 3 und 10 mm.
Eine Schicht des Bindemittels kann auch zwischen der zweiten und der dritten Schicht angeordnet sein. Als Beispiele für Bindemittel können die funktionalisierten Polyolefine (B1), die oben beschrieben wurden, erwähnt werden. Das Bindemittel zwischen der ersten und der zweiten Schicht und jenes zwischen der zweiten und der dritten Schicht kann gleich oder verschieden sein. In den folgenden Beschreibungen von Bindemitteln bezeichnet der Begriff "Polyethylen" sowohl Homopolymere als auch Copolymere; solche Produkte wurden früher bei den Polyolefinen der dritten Schicht beschrieben.
Als ein erstes Beispiel für ein Bindemittel kann die Mischung aus co-gegraftetem (C1) und (C2) erwähnt werden, wie oben in der ersten bevorzugten Form der dritten Schicht beschrieben.
Als ein zweites Beispiel für ein Bindemittel können Mischungen erwähnt werden, welche umfassen:

– 5 bis 30 Teile eines Polymers (D), welches selbst eine Mischung eines Polyethylens (D1) mit einer Dichte von zwischen 0,910 und 0,940 und eines Polymers (D2) ist, das unter Elastomeren, Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte und metallorganischen Polyethylenen ausgewählt ist, wobei die Mischung (D1) + (D2) mit einer ungesättigten Karbonsäure co-gegraftet ist,
– 95 bis 70 Teile eines Polyethylens (E) mit einer Dichte von zwischen 0,910 und 0,930,
– wobei die Mischung aus (D) und (E) dergestalt ist, dass: deren Dichte zwischen 0,910 und 0,930 liegt, der Gehalt an gegrafteter ungesättigter Karbonsäure zwischen 30 und 10.000 ppm liegt, der MFI (ASTM D 1238 – 190 °C – 2,16 kg) zwischen 0,1 und 3 g/10 min liegt. Der MFI bezeichnet den Schmelzfließindex.

Die Dichte des Bindemittels liegt vorteilhafterweise zwischen 0,915 und 0,920. Vorteilhafterweise sind (D1) und (E) LLDPEs, und sie weisen vorzugsweise dasselbe Comonomer auf. Dieses Comonomer kann unter 1-Hexen, 1-Octen und 1-Buten gewählt sein.
Als ein drittes Beispiel für ein Bindemittel können Mischungen erwähnt werden, welche umfassen:

– 5 bis 30 Teile eines Polymers (F), welches selbst eine Mischung eines Polyethylens (F1) mit einer Dichte von zwischen 0,935 und 0,980 und eines Polymers (F2) ist, das unter Elastomeren, Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte und Ethylen-Copolymeren ausgewählt ist, wobei die Mischung (F1) + (F2) mit einer ungesättigten Karbonsäure co-gegraftet ist,
– 95 bis 70 Teile eines Polyethylens (G) mit einer Dichte von zwischen 0,930 und 0,950,
– wobei die Mischung aus (F) und (G) dergestalt ist, dass: deren Dichte zwischen 0,930 und 0,950 liegt und vorteilhafterweise zwischen 0,930 und 0,940, der Gehalt an gegrafteter ungesättigter Karbonsäure zwischen 30 und 10.000 ppm liegt, der MFI (Schmelzfließindex), der gemäß ASTM D 1238 bei 190 °C – 21,6 kg gemessen ist, zwischen 5 und 100 liegt.

Als ein viertes Beispiel für ein Bindemittel kann Polyethylen, das mit Maleinsäureanhydrid gegraftet ist, erwähnt werden, wobei es einen MFI von 0,1 bis 3, eine Dichte von zwischen 0,920 und 0,930 aufweist und 2 bis 40 Gewichts-% an Unlöslichen in n-Dekan bei 90°C enthält. Um die in n-Dekan Unlöslichen zu bestimmen, wird das gegraftete Polyethylen in n-Dekan bei 140 °C gelöst, die Lösung auf 90 °C abgekühlt und die Produkte fallen aus; die Mischung wird dann gefiltert und der Gehalt an Unlöslichen ist der Prozentsatz nach Gewicht, welcher ausgefallen ist und durch Filtrieren bei 90 °C gesammelt wird. Wenn der Gehalt zwischen 2 und 40 Gewichts-% liegt, weist das Bindemittel eine gute Beständigkeit gegenüber Benzin auf.
Vorteilhafterweise wird das gegraftete Polyethylen in einem nicht gegrafteten Polyethylen verdünnt und zwar dergestalt, dass das Bindemittel eine Mischung aus 2 bis 30 Teilen eines gegrafteten Polyethylens mit einer Dichte von zwischen 0,930 und 0,980 und von 70 bis 98 Teilen eines nicht gegrafteten Polyethylens mit einer Dichte von zwischen 0,910 und 0,940, vorzugsweise zwischen 0,915 und 0,935 ist.
Als ein fünftes Beispiel für ein Bindemittel können Mischungen erwähnt werden, welche umfassen:

– 50 bis 100 Teile eines Polyethylen-Homo- oder -Copolymers (J) mit einer Dichte von größer als oder gleich 0,9,
– 0 bis 50 Teile eines Polymers (K), welches aus Polypropylen-Homo- oder -Copolymer (K1), Poly(1-buten)-Homo- oder -Copolymer (K2) und Polystyrol-Homo- oder -Copolymer (K3) ausgewählt ist,
– wobei die Menge (J) + (K) 100 Teile beträgt,
– die Mischung aus (J) und (K) mit wenigstens 0,5 Gewichts-% eines funktionalen Monomers gegraftet ist,
– diese gegraftete Mischung selbst in wenigstens einem Polyethylen-Homo- oder -Copolymer (L) oder in wenigstens einem Polymer elastomerer Natur (M) oder in einer Mischung aus (L) und (M) verdünnt ist.

Gemäß einer Form der Erfindung ist (J) ein LLDPE mit einer Dichte von 0,91 bis 0,930, wobei das Comonomer von 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Gemäß einer anderen Form der Erfindung ist (K) ein HDPE, vorteilhafterweise mit einer Dichte von wenigstens 0,945 und vorzugsweise von 0,950 bis 0,980.
Vorteilhafterweise ist das funktionale Monomer Maleinsäureanhydrid und dessen Gehalt liegt von 1 bis 5 Gewichts-% von (J) + (K).
Vorteilhafterweise ist (L) ein LLDPE, in welchem das Comonomer von 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und dessen Dichte vorzugsweise wenigstens 0,9 und vorzugsweise 0,910 bis 0,930 beträgt.
Vorteilhafterweise beträgt die Menge von (L) oder (M) oder (L) + (M) von 97 bis 75 Teile pro 3 bis 25 Teile von (J) + (K), wobei die Menge (J) + (K) + (L) + (M) 100 Teile beträgt.
Als ein sechstes Beispiel für ein Bindemittel können Mischungen erwähnt werden, die aus einem Polyethylen des Typs HDPE, LLDPE, VLDPE oder LDPE, 5 bis 35 % eines gegrafteten metallorganischen Polyethylens und 0 bis 35 % eines Elastomers bestehen, sodass insgesamt 100 % vorliegen.
Als ein siebentes Beispiel für ein Bindemittel können Mischungen erwähnt werden, welche umfassen:

– wenigstens ein Polyethylen oder ein Ethylen -opolymer,
– wenigstens ein Polymer, welches aus Polypropylen oder einem Propylen-Copolymer, Poly(1-buten)-Homo- oder -Copolymer, Polystyrol-Homo- oder -Copolymer und vorzugsweise Polypropylen ausgewählt ist,

Vorteilhafterweise wird das funktionale Monomer aus Karbonsäuren und Derivaten davon, Säurechloriden Isocyanaten, Oxazolinen, Epoxiden, Aminen oder Hydroxiden und vorzugsweise ungesättigten Dikarbonsäureanhydriden ausgewählt.
Als ein achtes Beispiel für ein Bindemittel können die Mischungen erwähnt werden, welche umfassen:

– wenigstens ein LLDPE- oder VLDPE-Polyethylen,
– wenigstens ein Elastomer auf der Grundlage von Ethylen, welches aus Ethylen-Propylen-Copolymeren und Ethylen-Buten-Copolymeren ausgewählt ist,
– wobei diese Mischung aus Polyethylen und Elastomer mit einer ungesättigten Karbonsäure oder einem funktionalen Derivat dieser Säure gegraftet wird,
– diese co-gegraftete Mischung wahlweise in einem Polymer verdünnt wird, welches aus Polyethylen-Homo- und -Copolymeren und Styrol-Blockcopolymeren ausgewählt ist,

₁₀

₂

₁₀

Die verschiedenen Schichten im Aufbau der Erfindung unter Einschluss der Schichten des Bindemittels können auch wenigstens einen Zusatzstoff enthalten, welcher ausgewählt ist aus:

– Füllstoffen (Mineralfüllstoffe, flammhemmende Füllstoffe usw.);
– Fasern;
– Farbstoffen;
– Pigmenten;
– optischen Aufhellern;
– Antioxidantien;
– UV-Stabilisatoren.

Beispiele
Die folgenden Produkte wurden verwendet:

EVOH D: Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, welches 29 mol% Ethylen, MFI 8 (210 °C – 2,16 kg), Schmelzpunkt 188 °C, Kristallisationstemperatur 163 °C, Tg (Glasübergangstemperatur) 62 °C, enthält.

Für die dritte Schicht wurden Mischungen aus Polyamid und Polyolefin, bekannt als Orgalloy^®, zubereitet und aus den folgenden Produkten hergestellt:
Polyamide (A)

PA 1: Copolyamid 6/6-6 mittlerer Viskosität mit einem Schmelzpunkt von 196 °C und einem Schmelzfließindex von 4,4 g/10 min gemäß ASTM 1238 bei 235 °C und einer Belastung von 1 kg.
PA 2: Copolyamid 6/6-6 mittlerer Viskosität mit einem Schmelzpunkt von 196 °C und einem Schmelzfließindex von 6,6 g/10 min gemäß ASTM 1238 bei 235 °C und einer Belastung von 1 kg.
LLDPE: Lineares Polyethylen mit niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 kg/l gemäß ISO 1872/1 und einem Schmelzfließindex von 1 g/10 min gemäß ASTM 1238 bei 190 °C und einer Belastung von 2,16 kg.
HDPE: Polyethylen mit hoher Dichte mit einer Dichte von 0,952 kg/l gemäß ISO 1872/1 und einem Schmelzfließindex von 0,4 g/10 min gemäß ASTM 1238 bei 190 °C und einer Belastung von 2,16 kg.

Polyolefine (B1)

B1-1: Dies ist ein Träger-PE mit einem Gehalt von 3000 ppm Maleinsäureanhydrid, der einen Schmelzfließindex von 1 g/10 min gemäß ASTM 1238 bei 190 °C und einer Belastung von 2,16 kg aufweist.

Antioxidantien

Anti 1: Antioxidanz vom gehinderten Phenoltyp
Anti 2: Sekundäres Antioxidanz vom Phosphittyp

Die Copolyamide, das Polyolefin und das funktionale Polyolefin werden über drei unabhängige, Gewicht messende Vorrichtungen (oder durch einfaches trockenes Vormischen der verschiedenen Granulate) in den Trichter eines Werner-Pfleiderer co-rotierenden Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm, L/D = 40 (9 Schiebehülsen + 4 Stege, d.i. eine Gesamtlänge von 10 Schiebehülsen) gegeben. Die Gesamtfließgeschwindigkeit des Extruders beträgt 50 kg/h und die Drehgeschwindigkeit der Schnecken beträgt 150 Umdrehungen pro Minute und die Materialtem peratur an den Schiebehülsen 3/4, 6/7 und 7/8 und am Düsenauslass ist jeweils 245, 263, 265 und 276 °C. Die extrudierten Stangen werden granuliert und dann unter Vakuum 8 Stunden lang bei 80 °C im Ofen getrocknet. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 unten angegeben (Verhältnisse nach Gewicht):
TABELLE 1
Orgalloy^® 1: Mischung aus Polyamid 6 und Polyolefin entsprechend der dritten bevorzugten Form der dritten Schicht und bestehend (nach Gewicht) aus:
65 Teilen PA 6
25 Teilen lineares Polyethylen mit niedriger Dichte mit MFI 0,9 g/10 min und Dichte 0,920,
10 Teilen eines Copolymers aus Polyethylen, Butylacrylat und Maleinsäureanhydrid mit den Anteilen (nach Gewicht) 91/6/3 und MFI 5 (190°C – 2,16 kg)
Die Bindemittel, die in dem Abschnitt "zweites Beispiel eines Bindemittels" beschrieben sind, werden als Bindemittel 2a – Bindemittel 2d bezeichnet und ihre Details sind in Tabelle 2 unten aufgeführt.

Claims

Treibstoffbehälter, welcher einen Aufbau aufweist, der aufeinanderfolgend umfasst: – eine erste Schicht aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE), – eine Schicht Bindemittel, – eine zweite Schicht aus EVOH oder einer Mischung auf der Grundlage von EVOH, – eine dritte Schicht aus Polyamid (A) oder aus einer Mischung aus Polyamid (A) und Polyolefin (B), welche in direktem Kontakt mit dem Treibstoff steht.
Treibstoffbehälter gemäß Anspruch 1, wobei der Aufbau des Weiteren eine Schicht Bindemittel zwischen der zweiten und der dritten Schicht umfasst.
Treibstoffbehälter gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittel umfasst: – 5 bis 30 Teile eines Polymers (D), welches selbst eine Mischung eines Polyethylens (D1) mit einer Dichte von zwischen 0,910 und 0,940 und eines Polymers (D2) ist, das unter Elastomeren, Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte und metallorganischen Polyethylenen ausgewählt ist, wobei die Mischung (D1) + (D2) mit einer ungesättigten Karbonsäure co-gegraftet ist, – 95 bis 70 Teile eines Polyethylens (E) mit einer Dichte von zwischen 0,910 und 0,930, – wobei die Mischung von (D) und (E) dergestalt ist, dass: –– ihre Dichte zwischen 0,910 und 0,930 liegt, –– der Gehalt an gegrafteter ungesättigter Karbonsäure zwischen 30 und 10.000 ppm liegt, –– der MFI (ASTM D 1238 – 190°C – 2,16 kg) zwischen 0,1 und 3 g/10 min liegt, wobei der MFI den Schmelzfließindex bezeichnet.
Treibstoffbehälter gemäß Anspruch 3, wobei die Dichte des Bindemittels zwischen 0,915 und 0,920 liegt.
Treibstoffbehälter gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei D1 und E LLDPEs sind, die dasselbe Comonomer aufweisen.
Treibstoffbehälter gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittel umfasst: – 5 bis 30 Teile eines Polymers (F), welches selbst eine Mischung eines Polyethylens (F1) mit einer Dichte von zwischen 0,935 und 0,980 und eines Polymers (F2) ist, das unter Elastomeren, Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte und Ethylen-Copolymeren ausgewählt ist, wobei die Mischung (F1) + (F2) mit einer ungesättigten Karbonsäure co-gegraftet ist, – 95 bis 70 Teile eines Polyethylens (G) mit einer Dichte von zwischen 0,930 und 0,950, – wobei die Mischung von (F) und (G) dergestalt ist, dass: –– ihre Dichte zwischen 0,930 und 0,950 liegt, –– der Gehalt an gegrafteter ungesättigter Karbonsäure zwischen 30 und 10.000 ppm liegt, –– der MFI (Schmelzfließindex), der gemäß ASTM D 1238 bei 190°C – 21,6 kg gemessen wird, zwischen 5 und 100 liegt.
Treibstoffbehälter gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittel ein Polyethylen ist, das mit Maleinsäureanhydrid gegraftet ist, wobei es einen MFI von 0,1 bis 3, eine Dichte von zwischen 0,920 und 0,930 aufweist und 2 bis 40 Gewichts-% an Unlöslichen in n-Dekan bei 90°C enthält.
Treibstoffbehälter gemäß Anspruch 7, wobei das gegraftete Polyethylen in einem nicht gegrafteten Polyethylen verdünnt ist und zwar dergestalt, dass das Bindemittel eine Mischung aus 2 bis 30 Teilen eines gegrafteten Polyethylens mit einer Dichte von zwischen 0,930 und 0,980 sowie 70 bis 98 Teilen eines nicht gegrafteten Polyethylens mit einer Dichte zwischen 0,910 und 0,940 ist.
Treibstoffbehälter gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittel eine Mischung ist, die aus einem Polyethylen des Typs HDPE, LLDPE, VLDPE oder LDPE, 5 bis 35% eines gegrafteten, metallorganischen Polyethylens und 0 bis 35% eines Elastomers besteht, wobei die Gesamtheit 100% darstellt.
Treibstoffbehälter gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polyamid der dritten Schicht ein Copolyamid ist.
Treibstoffbehälter gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyolefin (B) der dritten Schicht umfasst: (i) ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und (ii) eine Mischung eines Polyethylens (C1) und eines Polymers (C2), ausgewählt unter Elastomeren, Polyethylenen mit sehr niedriger Dichte und Ethylen-Copolymeren, wobei die Mischung (C1) + (C2) mit einer ungesättigten Karbonsäure co-gegraftet ist.
Treibstoffbehälter gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyolefin (B) der dritten Schicht umfasst: (i) Polypropylen und (ii) ein Polyolefin, welches sich aus der Reaktion eines Polyamids (C4) mit einem Copolymer (C3) ergibt, das seinerseits Propylen und ein gegraftetes oder copolymerisiertes ungesättigtes Monomer X umfasst.
Treibstoffbehälter gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyolefin (B) der dritten Schicht umfasst: (i) ein Polyethylen des Typs LLDPE, VLDPE oder des metallorganischen Typs und (ii) ein Ethylen-Alkyl-(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Treibstoffbehälter gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyamid (A) der dritten Schicht aus Mischungen aus (i) Polyamid und (ii) Copolymer, welches PA-6-Blöcke und PTMG-Blöcke enthält, und Mischungen aus (i) Polyamid und (ii) Copolymer, welches PA-12-Blöcke und PTMG-Blöcke enthält, ausgewählt wird, wobei das Verhältnis der Mengen von Copolymer und Polyamid nach Gewicht zwischen 10/90 und 60/40 liegt.
Treibstoffbehälter gemäß Anspruch 14, wobei das Polyolefin (B) der dritten Schicht umfasst: (i) ein Polyethylen des Typs LLDPE, VLDPE oder des metallorganischen Typs und (ii) ein Ethylen-Alkyl-(meth)acrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Treibstoffbehälter gemäß Anspruch 14, in welchem das Polyolefin zwei funktionalisierte Polymere umfasst, die ihrerseits wenigstens 50 mol% Ethyleneinheiten umfassen und reagieren können, um eine vernetzte Phase zu bilden.