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DE69702883T2 - Verfahren zur Zugabe eines Katalysators in flüssiger Form zu einem Wirbelschichtpolymerisationsreaktor - Google Patents

Verfahren zur Zugabe eines Katalysators in flüssiger Form zu einem Wirbelschichtpolymerisationsreaktor

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DE69702883T2
DE69702883T2 DE69702883T DE69702883T DE69702883T2 DE 69702883 T2 DE69702883 T2 DE 69702883T2 DE 69702883 T DE69702883 T DE 69702883T DE 69702883 T DE69702883 T DE 69702883T DE 69702883 T2 DE69702883 T2 DE 69702883T2
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Germany
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catalyst
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particle
liquid
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Mark Gregory Goode
Clark Curtis Williams
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft die Gasphasen-Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines flüssigen Katalysators. Genauer ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Zufuhr eines flüssigen Katalysators zu einem Reaktor gerichtet, um eine Teilchenarme Zone in dem Reaktor zu erzeugen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Flüssige Katalysatoren bieten viele Vorteile gegenüber herkömmlichen Feststoffgeträgerten Katalysatoren. Nicht-geträgerte flüssige Katalysatoren benötigen zu ihrer Herstellung weniger Ausrüstung und Ausgangsmaterialien und geben dem fertigen Polymerprodukt weniger Verunreinigungen mit. Die Aktivität eines flüssigen Katalysators wird durch die Oberfläche eines Trägermaterials nicht nachteilig beeinflußt. Zusätzliche Vorteile werden erzielt, wenn ein nicht-geträgerter Metallocen-Katalysator mit hoher Aktivität für Polymerisationen in einem Fließbett- Reaktor verwendet wird.
  • Die Verwendung von flüssigen oder nicht-geträgerten Katalysatoren ist in US-A- 5,317,036 offenbart. Dieses Patent ist auf die Verwendung von nicht-geträgerten, löslichen Olefin-Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Metallocenen in flüssiger Form, in Gasphasenreaktionen gerichtet. Diese Katalysatoren haben eine Tröpfchengröße im Bereich von etwa 1 bis etwa 1000 um.
  • Wenn jedoch ein flüssiger Katalysator in der Gasphasen-Polymerisation verwendet wird, können mehrere Phänomene auftreten. Erstens neigt der lösliche oder flüssige Katalysator zur Ablagerung auf dem Harz oder Polymer, das das Fließbett bildet, was wiederum eine beschleunigte Polymerisation an der Oberfläche der Teilchen des Betts zur Folge hat. Mit zunehmender Größe der beschichteten Harzteilchen sind sie aufgrund ihrer höheren Querschnittsabmessungen einer höheren Fraktion an Katalysatorlösung oder -sprühnebel ausgesetzt. Wenn zu viel Katalysator auf den Polymerteilchen abgelagert wird, können sie so groß werden, daß sie nicht fluidisiert werden können, wodurch ein Abschalten des Reaktor bewirkt wird.
  • Zweitens ist unter Verwendung von flüssigem Katalysatoren unter Bedingungen hoher Katalysator-Aktivität, z. B. unter Verwendung eines flüssigen Metallocen- Katalysators, die anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit oft so hoch, daß die neu gebildeten Polymer- oder Harzteilchen weich werden oder schmelzen können und an größeren Teilchen in dem Fließbett haften. Dies muß vermieden oder minimiert werden, um ein Abschalten des Reaktors zu verhindern.
  • Wenn die Größe der Polymerteilchen dagegen zu klein ist, kann es zu einem Mitreißen kommen, was Ablagerungen in der Kreisgasleitung, dem Verdichter und dem Kühler zur Folge hat und es kann eine erhöhte statische Elektrizität, die zur Agglomeratbildung führt, zur Folge haben.
  • Demzufolge besteht die Notwendigkeit, das Wachstum der Polymerteilchen-Größe zu kontrollieren, wenn ein flüssiger Katalysator in einem Gasphasen-Fließbett- Polymerisationsverfahren verwendet wird.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Überraschenderweise stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Steuerung des Wachstums der Polymerteilchen-Größe bereit, wenn ein flüssiger Katalysator in einer Gasphasen-Fließbettpolymerisation verwendet wird. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers in einem Gas-Fließbett- Reaktionsgefäß mit einer Polymerisationszone, die ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen enthält, unter Polymerisationsbedingungen bereit, welches umfaßt:
  • (i) kontinuierliches oder absatzweises Einführen eines oder mehrerer Monomere, gegebenenfalls mindestens eines Diens, gegebenenfalls mindestens eines inerten teilchenförmigen Materials und gegebenenfalls eines oder mehrerer Inertgase in die Polymerisationszone;
  • (ii) kontinuierliches oder absatzweises Einführen in das Reaktionsgefäß eines nicht-geträgerten Polymerisationskatalysators in flüssiger Form ohne unmittelbares Kontaktieren des Betts aus wachsenden Polymerteilchen, um eine Teilchen-arme Zone bereitzustellen;
  • (iii) kontinuierliche oder absatzweise Entnahme von Polymerprodukt aus dem Reaktionsgefäß; und
  • (iv) kontinuierlicher Abzug von nicht umgesetzten Monomeren und Gasen aus der Polymerisation und gegebenenfalls Verdichten und Abkühlen der Gase, während die Temperatur in der Polymerisationszone unterhalb des Taupunkts von mindestens einem in der Polymerisationszone vorhandenen Monomer gehalten wird.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1-4 zeigen in den Beispielen verwendete Einspritzröhren- und -düsen- Bauweisen, welche Röhren und Düsen verwendet werden, um den flüssigen Katalysator in eine Teilchen-arme Zone in dem Fließbett des Reaktors zu sprühen.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Polymere. Veranschaulichende Beispiele für die Polymere, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind die folgenden: Ethylen-Homopolymere und Ethylen- Copolymere unter Verwendung eines oder mehrerer C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefine; Propylen- Homopolymere und Propylen-Copolymere unter Verwendung eines oder mehrerer C&sub4;-C&sub1;&sub2;-α-Olefine; Polyisopren, Polystyrol; Polybutadien; mit Styrol copolymerisierte Polymere von Butadien; mit Acrylnitril copolymerisierte Polymere von Butadien; mit Isopren copolymerisierte Polymere von Isobutylen; Ethylen-Propylen-Kautschuke und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke; und Polychloropren.
  • Polymerisation. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendeine spezielle Art von Gasphasen-Polymerisationsreaktion beschränkt und kann einem Rühr- oder Fließbettreaktor durchgeführt werden. Die Erfindung kann in einem einzelnen Reaktor oder mehreren Reaktoren (zwei oder mehr Reaktoren in Reihe) durchgeführt werden. Zusätzlich zu wohlbekannten herkömmlichen Gasphasen- Polymerisationsverfahren kann die Gasphasen-Polymerisation unter Verwendung eines "kondensierten Modus" einschließlich des sogenannten "induzierten kondensierten Modus" und im "Flüssigmonomer"-Betrieb erfolgen.
  • Ein herkömmliches Fließbettverfahren zur Herstellung von Harzen wird durchgeführt, indem man einen gasförmigen Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich unter reaktiven Bedingungen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durch einen Fließbettreaktor leitet. Das Produkt wird aus dem Reaktor entnommen. Ein gasförmiger Strom von nicht umgesetztem Monomer wird kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen und zusammen mit ergänzendem Monomer, das dem Kreisgasstrom zugegeben wird, in den Reaktor rückgeführt.
  • Polymerisationen in kondensiertem Modus sind in US-A-4,543,399; 4,588,790; 5,352,749; und 5,462,999 offenbart. Verfahren in kondensiertem Modus werden verwendet, um höhere Kühlleistungen und somit höhere Reaktor-Produktivität zu erzielen. Bei diesen Polymerisationen kann ein Kreisgasstrom, oder ein Teil davon, auf eine Temperatur unterhalb des Taupunkts in einem Fließbett- Polymerisationsverfahren herabgekühlt werden, was eine Kondensation des gesamten oder eines Teils des Kreisgasstroms zur Folge hat. Der Kreisgasstrom wird erneut dem Reaktor zugeführt. Der Taupunkt des Kreisgasstroms kann erhöht werden, indem man den Betriebsdruck des Reaktions-/Rückführsystems erhöht und/oder indem man den Prozentsatz an kondensierbarem Fluid erhöht und den Prozentsatz an nicht kondensierbaren Gasen in dem Kreisgasstrom verringert. Das kondensierbare Fluid kann gegenüber dem Katalysator, Reaktanten und dem hergestellten Polymerprodukt inert sein; es kann auch Monomere und Comonomere beinhalten. Das kondensierende Fluid kann an irgendeinem Punkt in dem System in das Reaktions-/Rückführsystem eingeführt werden. Kondensierbare Fluide beinhalten gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Zusätzlich zu kondensierbaren Fluiden des Polymerisationsverfahrens selbst können andere kondensierbare Fluide, die gegenüber der Polymerisation inert sind, eingeführt werden, um den Betrieb im Kondensationsmodus "einzuleiten". Beispiele für geeignete kondensierbare Fluide können aus flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten (z. B. Propan, n-Butan, Isobutan, n- Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, Isohexan und anderen gesättigten C&sub6;- Kohlenwasserstoffen, n-Heptan, n-Octan und anderen gesättigten C&sub7;- und C&sub8;- Kohlenwasserstoffen, und Mischungen davon) ausgewählt sein. Kondensierbare Fluide können auch polymerisierbare kondensierbare Comonomere, wie z. B. Olefine, α-Olefine, Diolefine, Diolefine, die mindestens ein α-Olefin enthalten, und Mischungen davon beinhalten. Im Kondensationsmodus ist es wünschenswert, daß die Flüssigkeit, die in das Fließbett eintritt, schnell dispergiert und verdampft wird.
  • Ein Flüssigmonomer-Polymerisationsmodus ist in US A-5,453,471, US Seriennr. 510,375, PCT 95/09826 (US) und PCT 95109827 (US) offenbart. Beim Betrieb im Flüssigmonomer-Modus kann Flüssigkeit innerhalb des gesamten Polymerbetts vorhanden sein, mit der Maßgabe, daß das in dem Bett vorhandene Flüssigmonomer auf der in dem Bett vorhandenen festen teilchenförmigen Materie, wie z. B. hergestelltem Polymer oder in dem Bett vorhandenen Fluidisierungs- Hilfsmitteln (z. B. Ruß), adsorbiert oder darin absorbiert wird, solange keine wesentliche Menge an freiem Flüssigmonomer weiter als kurz oberhalb des Eintrittspunkts in die Polymerisationszone vorhanden ist. Der Flüssigmodus ermöglicht es, Polymere in einem Gasphasenreaktor unter Verwendung von Monomeren mit Kondensationstemperaturen, die viel höher sind als die Temperaturen, bei denen herkömmliche Polyolefine hergestellt werden, herzustellen. Im allgemeinen werden Flüssigmonomer-Verfahren in einem Rührbett- oder Gas- Fließbett-Reaktor mit einer Polymerisationszone, die ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen enthält, hergestellt. Das Verfahren umfaßt das kontinuierliche Einführen eines Stroms aus einem oder mehreren Monomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren inerten Gasen oder Flüssigkeiten in die Polymerisationszone; das kontinuierliche oder absatzweise Einführen eines Polymerisationskatalysators in die Polymerisationszone; die kontinuierliche oder absatzweise Entnahme von Polymerprodukt aus der Polymerisationszone; und den kontinuierlichen Abzug von nicht umgesetzten Gasen aus der Zone; das Verdichten und Abkühlen der Gase, während die Temperatur in der Zone unterhalb des Taupunkts mindestens eines in der Zone vorhandenen Monomers gehalten wird. Wenn in dem Gas-Flüssigkeits- Strom nur ein Monomer vorhanden ist, ist auch mindestens ein Inertgas vorhanden. Typischerweise sind die Temperatur in der Zone und die Geschwindigkeit von Gasen, die durch die Zone geleitet werden, derart, daß in der Polymerisationszone im wesentlichen keine Flüssigkeit vorhanden ist, die nicht auf fester teilchenförmiger Materie adsorbiert oder darin absorbiert ist.
  • Monomere. Monomere, die in dem Verfahren verwendet werden können, können ein oder mehrere C&sub2; bis C&sub1;&sub2;-α-Olefine; Diene, wie z. B. jene, die in US-A-5,317,036 an Brady et al. gelehrt werden, wie z. B. Hexadien, Dicyclopentadien, Norbornadien und Ethylidennorbornen; leicht kondensierbare Monomere, wie z. B. jene, die in US-A- 5,453,471 gelehrt werden, einschließlich Isopren, Styrol, Butadien, Isobutylen und Chloropren; und Acrylnitril beinhalten.
  • Inerte teilchenförmigie Materialien. Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls inerte teilchenförmige Materialien als Fluidisierungs-Hilfsmittel verwenden. Diese inerten teilchenförmigen Materialien können Ruß, Kieselsäure, Talkum und Tonerden sowie inerte polymere Materialien beinhalten. Ruß hat eine primäre Teilchengröße von 10 bis 100 nm, eine durchschnittliche Aggregatgröße von 0,1 bis 10 um und eine spezifische Oberfläche von 30 bis 1500 m²/g. Kieselsäure hat eine primäre Teilchengröße von 5 bis 50 nm, eine durchschnittliche Aggregatgröße von 0,1 bis 10 um und eine spezifische Oberfläche von etwa 50 bis 500 m²/g. Tonerde, Talkum und polymere Materialien haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 10 um und eine spezifische Oberfläche von 3 bis 30 m²/g. Diese inerten teilchenförmigen Materialien werden in Mengen im Bereich von 0,3 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, verwendet. Sie sind zur Polymerisation von klebrigen Polymeren von besonderem Nutzen, wie in US-A-4,994,534 und 5,304,588 offenbart.
    • Kettenübertragungsmittel und andere Additive.
  • Kettenübertragungsmittel, Promotoren, Abfänger und andere Additive können, und werden oft, in dem Polymerisationsverfahren der Erfindung verwendet werden. Kettenübertragungsmittel werden oft verwendet, um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern. Beispiele für diese Verbindungen sind Wasserstoff und Metallalkyle der allgemeinen Formel M³R&sup5;g, worin M³ ein Metall der Gruppe IA, IIa oder IIIA bedeutet, R&sup5; für ein Alkyl oder Aryl steht und g 1, 2 oder 3 bedeutet. Vorzugsweise wird ein Zinkalkyl verwendet; und unter diesen ist Diethylzink am meisten bevorzugt. Typische Promotoren beinhalten halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. CHCl&sub3;, CFCl&sub3;, CH&sub3;CCl&sub3;, CF&sub2;ClCCl&sub3; und Ethyltrichloracetat. Derartige Promotoren sind Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt und sind z. B. in US-A- 4,988,783 offenbart. Andere Organometall-Verbindungen, wie z. B. Abfänger für Gifte, können ebenfalls verwendet werden, um die Katalysatoraktivität zu erhöhen. Beispiele für diese Verbindungen beinhalten Metallalkyle, wie z. B. Aluminiumalkyle, am meisten bevorzugt Triisobutylaluminium. Einige Verbindungen können verwendet werden, um elektrostatische Ladungen in dem Fließbettreaktor zu neutralisieren, andere, die eher als Treiber anstatt als Antistatikmittel bekannt sind, können eine Änderung der elektrostatischen Aufladung von positiv zu negativ oder von negativ zu positiv erzwingen. Die Verwendung dieser Additive gehört sehr wohl zu den Fähigkeiten von Fachleuten auf diesem Gebiet. Diese Additive können der Reaktionszone getrennt oder unabhängig von dem flüssigen Katalysator, wenn es sich um Feststoffe handelt, oder als Teil des Katalysators zugegeben werden, mit der Maßgabe, daß sie die gewünschte Zerstäubung nicht beeinträchtigen. Um ein Teil der Katalysatorlösung zu sein sollten die Additive Flüssigkeiten sein oder in der Lage sein, in der Katalysatorlösung gelöst zu werden.
  • Katalysator. Jede Art von Polymerisationskatalysator kann in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, mit der Maßgabe, daß er stabil und sprühbar oder zerstäubbar ist, wenn er in flüssiger Form vorliegt. Es kann ein einziger Katalysator verwendet werden oder falls gewünscht kann eine flüssige Mischung von Katalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren werden mit in der Technik wohlbekannten Cokatalysatoren und Promotoren verwendet. Beispiele für geeignete Katalysatoren beinhalten:
  • A. Ziegler-Natta-Katalysatoren, einschließlich Katalysatoren auf Titan-Basis, wie z. B. jene, die in US-A-4,376,062 und 4,379,758 beschrieben sind. Ziegler-Natta- Katalysatoren sind in der Technik wohlbekannt und sind typischerweise Magnesium/TitanIElektronendonor-Komplexe, die in Verbindung mit einem Organoaluminium-Cokatalysator verwendet werden.
  • B. Katalysatoren auf Chrom-Basis, wie z. B. jene, die in US-A-3,709,853; 3,709,954 und 4,077,904 beschrieben sind.
  • C. Katalysatoren auf Vanadium-Basis, wie z. B. Vanadiumoxychlorid und Vanadiumacetylacetonat, wie z. B. in US-A-5,317,036 beschrieben.
  • D. Metallocen-Katalysatoren.
  • E. Kationische Formen von Metallhalogeniden, wie z. B. Aluminiumtrihalogenide.
  • F. Cobalt-Katalysatoren und Mischungen davon, wie z. B. jene, die in US-A- 4,472,559 und 4,182,814 beschrieben sind.
  • G. Nickel-Katalysatoren und Mischungen davon, wie z. B. jene, die in US-A- 4,155,880 und 4,102,817 beschrieben sind.
  • H. Seltenerdmetall-Katalysatoren, d. h. jene, die ein Metall mit einer Atomzahl in dem Periodensystem von 57 bis 103 aufweisen, wie z. B. Cer-, Lanthan-, Praseodym-, Gadolinium- und Neodym-Verbindungen. Besonders nützlich sind Carboxylate, Alkoholate, Acetylacetonate, Halogenide (einschließlich Ether- und Alkoholkomplexen von Neodymtrichlorid) und Allyl-Derivate von derartigen Metallen. Neodym-Verbindungen, insbesondere Neodymneodecanoat, -octanoat und -versatat, sind die am meisten bevorzugten Seltenerdmetall-Katalysatoren. Seltenerd-Katalysatoren werden verwendet, um unter Verwendung von Butadien oder Isopren polymerisierte Polymere herzustellen.
  • Bevorzugt unter diesen verschiedenen Katalysatorsystemen sind Katalysatorzusammensetzungen, die einen Metallocen-Katalysator in flüssiger Form und einen aktivierenden Cokatalysator umfassen. Die Durchführung dieser Erfindung ist nicht auf irgendeine spezielle Gruppe oder Art von Metallocen-Katalysator beschränkt. Demzufolge kann die Katalysatorzusammensetzung jeden nicht-geträgerten Metallocen-Katalysator umfassen, der in einer Suspensions-, Lösungs-, Masse- oder Gasphasen-Olefinpolymerisation von Nutzen ist. Ein oder mehr als ein Metallocen- Katalysator kann verwendet werden. Z. B., wie in US-A-4,530,914 beschrieben, können mindestens zwei Metallocen-Katalysatoren in einer einzigen Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, um ein Polymerprodukt mit breiterer Molekulargewichtsverteilung zu erzielen.
  • Metallocen-Katalysatoren sind Organometall-Koordinationskomplexe einer oder mehrerer π-gebundener Einheiten in Verbindung mit einem Metallatom aus den Gruppen IIIB oder VIII oder den Seltenerdmetallen des Periodensystems.
  • Mono-, Bis- und Triscycloalkadienyl/Metallverbindungen mit und ohne Brückenbindung sind die gebräuchlichsten Metallocen-Katalysatoren und weisen allgemein die folgende Formel auf
  • (L)yR¹z(L')MX(x-y-1) (II)
  • worin M ein Metall aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems bedeutet; L und L' gleich oder verschieden sind und koordinativ an M π-gebundene Liganden, vorzugsweise Cycloalkad lenyl-Gruppen, wie z. B. Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppen, sind, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydrocarbylgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sind; R¹ für einen C&sub1;- C&sub4;-substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest, ein Dialkyl- oder Diarylgermanium oder -silicium, oder ein Alkyl- oder Arylphosphin oder einen Aminrest mit Brückenbildung zu L und L' steht; jedes X unabhängig für Wasserstoff, einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen Hydrocarboxy-Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, R²CO&sub2; oder R²&sub2;NCO&sub2; steht, worin jedes R² eine Hydrocarbylgruppe bedeutet, 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält; n und m jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten; y für 0, 1 oder 2 steht; x je nach dem Valenzzustand von M 1, 2, 3 oder 4 beträgt; z 0 oder 1 ist und 0 ist, wenn y 0 ist; und x - y ≥ 1.
  • Veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für durch die Formel II dargestellte Metallocen-Katalysatoren sind Dialkylmetallocene, wie z. B. Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl, Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)- hafniummethyl und -diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)titandineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)titandibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdimethyl; Monoalkyl- Metallocene, wie z. B. Bis(cyclopentadienyl)titanmethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)- titanethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanphenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)- zirkoniummethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanmethylbromid; Trialkyl- Metallocene, wie z. B. Cyclopentadienyltitantrimethyl, Cyclopentadienylzirkoniumtriphenyl und Cyclopentadienylzirkoniumtrineopentyl, Cyclopentadienylzirkoniumtrimethyl, Cyclopentadienylhafniumtriphenyl, Cyclopentadienylhafniumtrineopentyl und Cyclopentadienylhafniumtrimethyl; Monocyclopentadienyltitanocene, wie z. B. Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentaethylcyclopentadienyltitanchlorid; Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandiphenyl, das durch die Formel Bis(cyclopentadienyl)titan=CH&sub2; dargestellte Carben und Derivate dieses Reaktanten; substituierte Bis(cyclopentadienyl)titan(IV)-Verbindungen, wie z. B.: Bis(indenyl)titandiphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dihalogenid; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadienyltitan-Verbindungen, wie z. B. Bis(1, 2-dimethylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid, Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)titandiphenyl- oder -dichlorid; Cyclopentadienyl-Komplexe mit Silicium-, Phosphin-, Amin- oder Kohlenstoff-Brücken, wie z. B. Dimethylsilyldicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid, Methylphosphindicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid, Methylendicyclopentadienyltitandiphenyl- oder -dichlorid und andere Dihalogenid-Komplexe und dergleichen; sowie verbrückte Metallocen-Verbindungen, wie z. B. Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumchlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)- (octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)- (fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirkoniumdichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Di-tert.-butylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Cyclohexyliden- (cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- hafniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumchlorid, Diisobutylmethylen- (cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Di-tert.-butylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- hafniumdichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)- hafniumdichlorid, lsopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Di-tert.-butylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)- (fluorenyl)titandichlorid, racemisches Ethylenbis(1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2- Tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, Ethyliden(1 - indenyltetramethylcyclopentadienyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-cyclopentadienyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches Ethylenbis(1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)d ichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(1-indenyl)- hafnium(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(4,5,6,7-Tetrahydro-1-indenyl)- hafnium(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)- hafnium(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7- tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, Ethyliden(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-1 - cyclopentadienyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches Ethylenbis(1-indenyl)titan(IV)- dichlorid, racemisches Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)tititan(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(1-indenyl)titan(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)titan(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)dichlorid und Ethyliden(1-indenyl-2,3,4,5- tetramethyl-1-cyclopentadienyl)titan(IV)dichlorid.
  • Besonders bevorzugte Metallocen-Katalysatoren haben eine der folgenden Formeln (III oder IV):
  • oder
  • worin:
  • M ein Metall aus den Gruppen IIIB bis VIII, vorzugsweise Zr oder Hf, bedeutet; L für einen substituierten oder unsubstituierten, koordinativ an M π-gebundenen Liganden, vorzugsweise einen substituierten Cycloalkadienyl-Liganden, steht; jedes Q unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -O-, -NR³-, -CR³&sub2;- und -S-, vorzugsweise Sauerstoff;
  • Y entweder C oder S, vorzugsweise Schwefel, bedeutet;
  • Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR³, -NR³&sub2;, -CR³&sub3;, -SR³, -SiR³&sub3;, -PR³&sub2; und -H, mit der Maßgabe, daß wenn Q -NR³- ist, Z dann ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR³, -NR³&sub2;, -SR³, -SiR³&sub3;, -PR³&sub2; und -H, Z vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR³, -CR³&sub3; und -NR³&sub2;;
  • n 1 oder 2 ist;
  • A eine einwertige anionische Gruppe bedeutet, wenn n 2 ist, oder A eine zweiwertige anionische Gruppe bedeutet, wenn n 1 ist, A vorzugsweise ein Carbamat, Carboxylat oder eine andere durch eine Kombination von Q, Y und Z beschriebene Heteroallyl- Einheit ist; und
  • jedes R³ unabhängig eine Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor enthaltende Gruppe bedeutet und eine oder mehrere R³-Gruppen an den L-Substituenten gebunden sein können, R³ vorzugsweise einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, am meisten bevorzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe, bedeutet;
  • T eine Brückengruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylen- oder Arylengruppen, die gegebenenfalls mit Kohlenstoff oder Heteroatomen substituiert sind, Germanium, Silicium und Alkylphosphin; und
  • m 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6, am meisten bevorzugt 2 oder 3, beträgt.
  • Der durch Q, Y und Z gebildete Träger-Substituent ist ein einfach geladener mehrzähniger Ligand, der aufgrund seiner hohen Polarisierbarkeit ähnlich der Cyclopentadienylgruppe elektronische Wirkungen ausübt. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung werden die disubstituierten Carbamate
  • und die Carboxylate
  • verwendet.
  • Beispiele für Metallocen-Katalysatoren gemäß Formeln III und IV beinhalten lndenylzirkoniumtris(diethylcarbamat), Indenylzirkoniumtris(pivalat), Indenylzirkoniumtris(p-toluat), Indenylzirkoniumtris(benzoat), (1-Methylindenyl)zirkoniumtris(pivalat), (2-Methylindenyl)zirkoniumtris(diethylcarbamat), (Methylcyclopentadienyl)zirkoniumtris(pivalat), Cyclopentadienyltris(pivalat) und (Pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumtris(benzoat). Bevorzugte Beispiele für diese Metallocen- Katalysatoren sind Indenylzirkoniumtris(diethylcarbamat) und Indenylzirkoniumtris(pivalat).
  • Eine andere Art von Metallocen-Katalysator, die gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Katalysator mit gespannter Geometrie der folgenden Formel:
  • worin:
  • M ein Metall der Gruppe IIIB bis VIII des Periodensystems der Elemente bedeutet;
  • Cp eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bedeutet, die im η&sup5;-Bindungsmodus an M gebunden ist;
  • Z' eine Einheit ist, die Bor oder ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff umfaßt, wobei die Einheit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, und gegebenenfalls Cp und Z' zusammen ein System aus kondensierten Ringen bilden;
  • X' eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewis-Basen-Ligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen bedeutet;
  • a je nach der Valenz von M 0, 1, 2, 3 oder 4 beträgt; und
  • Y' eine anionische oder nicht-ionische Ligandengruppe bedeutet, die an Z' und M gebunden ist und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel mit bis zu 20 Nicht- Wasserstoffatomen umfaßt und gegebenenfalls Y' und Z' zusammen ein System aus kondensierten Ringen bilden.
  • Katalysatoren mit gespannter Geometrie sind Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt und sind z. B. in US-A-5,026,798 und 5,055,438 und der veröffentlichen europäischen Anmeldung Nr. 0 416 815 A2 offbart.
  • Veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Substituenten Z', Cp, Y', X' und M in Formel V sind:
  • Der aktivierende Cokatalysator ist in der Lage, den Metallocen-Katalysator zu aktivieren. Vorzugsweise ist der aktivierende Cokatalysator einer der folgenden: (a) verzweigte(s) oder cyclische(s) oligomere(s) Poly(hydrocarbylaluminiumoxid(e)), welche(s) wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel -(Al(R*)O)- enthält bzw. enthalten, worin R* Wasserstoff, einen 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen Arylrest, wie z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, bedeutet; (b) ionische Salze der allgemeinen Formel [A&spplus;][BR**&sub4;&submin;], worin A&spplus; eine kationische Lewis- oder Brönsted-Säure bedeutet, die in der Lage ist, ein Alkyl, Halogen oder einen Wasserstoff aus den Metallocen- Katalysatoren abzusondern, B für Bor steht und R** ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Perfluorphenylrest, ist; und (c) Boralkyle der allgemeinen Formel BR**&sub3; darstellt, worin R** wie oben definiert ist.
  • Vorzugsweise ist der aktivierende Cokatalysator ein Aluminoxan, wie z. B. Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO), oder ein Boralkyl. Aluminoxane sind bevorzugt und das Verfahren zu ihrer Herstellung ist in der Technik wohlbekannt. Aluminoxane können in Form oligomerer linearer Alkylaluminoxane, die durch die folgende Formel dargestellt sind:
  • oder oligomerer cyclischer Aluminoxane der folgenden Formel vorliegen:
  • worin s 1-40, vorzugsweise 10-20, beträgt; p 3-40, vorzugsweise 3-20, beträgt; und R*** eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl oder einen Arylrest, wie z. B. einen substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest, bedeutet. Im Fall von MAO ist R*** Methyl, während im Fall von MMAO R*** eine Mischung von Methyl und C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen ist, worin Methyl etwa 20 bis 80 Gew.-% der R***-Gruppe umfaßt.
  • Die Menge an aktivierendem Cokatalysator und Metallocen-Katalysator, die zur Verwendung bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung von Nutzen ist, ob die Katalysatorzusammensetzung nun in situ gebildet wird, während sie in die Reaktionszone eingeführt wird, oder vor dem Einführen in die Reaktionszone gebildet wird, kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Wenn der Cokatalysator ein verzweigtes oder cyclisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) ist, liegt das Molverhältnis an in dem Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) enthaltenen Aluminiumatomen zu in dem Metallocen-Katalysator enthaltenen Metallatomen im allgemeinen im Bereich von 2 : 1 bis 100000 : 1, vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 10000 : 1, und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 2000 : 1. Wenn der Cokatalysator ein ionisches Salz der Formel [A&spplus;][BR*&sub4;&submin;] oder ein Boralkyl der Formel BR*&sub3; ist, liegt das Molverhältnis von in dem ionischen Salz enthaltenen Boratomen oder dem Boralkyl zu in dem Metallocen-Katalysator enthaltenen Metallatomen im allgemeinen im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.
  • Der flüssige Katalysator kann aus einer oder mehreren Metallverbindungen in Kombination mit einem oder mehreren Cokatalysatoren zusammengesetzt sein.
  • Alternativ kann der gesamte oder ein Teil des Cokatalysators getrennt von der bzw. den Metallverbindung(en) dem Reaktor zugeführt werden. Mit irgendeiner speziellen Polymerisation verbundene Promotoren werden dem Reaktor gewöhnlich getrennt von dem Cokatalysator und/oder Metallverbindung(en) zugegeben.
  • Wenn die Metallverbindung und/oder der Cokatalysator natürlich in flüssiger Form vorliegt, kann sie bzw. er "unverdünnt" in die Teilchen-arme Zone eingeführt werden. Wahrscheinlicher wird der flüssige Katalysator in die Teilchen-arme Zone als Lösung (einphasige oder "echte Lösung" unter Verwendung eines Lösungsmittels, um die Metallverbindung und/oder den Cokatalysator zu lösen), Emulsion (teilweise Auflösung der Katalysatorkomponenten in einem Lösungsmittel), Suspension, Dispersion oder Aufschlämmung (mit jeweils mindestens zwei Phasen) eingeführt. Vorzugsweise ist der verwendete flüssige Katalysator eine Lösung oder eine Emulsion, am meisten bevorzugt eine Lösung. Der hierin verwendete Ausdruck "flüssiger Katalysator" oder "flüssige Form" beinhaltet die unverdünnte Form, Lösung, Emulsion und Dispersionen der Übergangsmetall- oder Seltenerdmetall- Komponente(n) des Katalysators und/oder Cokatalysators.
  • Die Lösungsmittel, die verwendet werden können, um Lösungen der löslichen, nichtgeträgerten Übergangsmetall- und/oder Seltenerdmetall-Polymerisationskatalysator- Verbindungen zu bilden, sind inerte Lösungsmittel, vorzugsweise nicht-funktionelle Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, und können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Isobutan, Ethan, Propan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Norbornan und Ethylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Xylol und Tetrahydrofuran; und Erdölfraktionen, wie z. B. Benzin, Kerosin-und leichte Öle, beinhalten. Ähnlich können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid und Chlorbenzol, verwendet werden. Mit "inert" ist gemeint, daß das Material, auf das Bezug genommen wird, in der Polymerisationsreaktionszone unter den Bedingungen der Gasphasenpolymerisation nicht desaktivierend ist und auf den Katalysator innerhalb oder außerhalb der Reaktionszone keine desaktivierende Wirkung hat. Mit "nichtfunktionell" ist gemeint, daß die Lösungsmittel keine Gruppen, wie z. B. starke polare Gruppen, enthalten, die die aktiven Katalysator-Metallstellen desaktivieren können.
  • Die Konzentration des in Lösung vorliegenden Katalysators und/oder Cokatalysators, der der Teilchen-armen Zone zugeführt wird, kann so hoch sein, daß der Sättigungspunkt des verwendeten speziellen Lösungsmittels erreicht wird. Vorzugsweise liegt die Konzentration im Bereich von 0,01 bis 10000 mM/l. Wenn der Katalysator und/oder Cokatalysator in unverdünnter Form, d. h. in flüssigem Zustand ohne Lösungsmittel, verwendet wird, umfaßt er natürlich im wesentlichen reinen Katalysator und/oder Cokatalysator.
  • Die Größe der Tröpfchen, die sich bilden, wenn das Katalysatorsystem in den Reaktor eingeführt wird, wird im allgemeinen von der Art und Weise und der Stelle, an der der Katalysator eingeführt wird, bestimmt. Es ist wünschenswert, ein Verfahren zum Einführen zu verwenden, das in der Lage ist, flüssige Tröpfchen in der Teilchen-armen Zone mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 1000 um, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 500 um, am meisten bevorzugt im Bereich von 1 bis 150 um, bereitzustellen. Eine enge Tröpfchengrößen- Verteilung in einem niedrigeren oder mittleren Bereich von 10 bis 100 kann die Bildung großer Agglomerate, die die Folge großer Tröpfchen sind, und die Bildung von Feinstgut, das aus kleinen Tröpfchen resultiert, verhindern. Unter vielen Bedingungen ist jedoch eine breite Tröpfchengrößen-Verteilung annehmbar, da die kleineren Tröpfchen mit dem Harz in dem Reaktor bis zu einem gewissen Grad agglomerieren können und große Tröpfchen größere Teilchen von bis zu 0,25 bilden können, die leicht fluidisiert werden können, solange die Teilchenfraktion gering genug ist, vorzugsweise weniger als 10% und noch mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-% des gesamten Harzes in dem Bett beträgt.
  • Bilden einer Harzteilchen-armen Zone. Eine Harzteilchen-arme Zone kann in dem Reaktor gebildet werden, indem man den Katalysator auf irgendeine Weise zuführt, so daß die Katalysatortröpfchen nicht unmittelbar mit einem wesentlichen Teil der Harzteilchen des Fließbetts in Kontakt kommen. Die Tröpfchen des nicht-geträgerten Katalysators in flüssiger Form werden ohne unmittelbares Kontaktieren wachsender Polymerteilchen des Betts eingeführt, um eine durchschnittliche Polymerteilchengröße (APS) im Bereich von 0,25 bis 1,52 mm (0,01 bis 0,06 Zoll) bereitzustellen. Im allgemeinen ist die Teilchendichte in der Teilchen-armen Zone mindestens um das 10-Fache niedriger als die in dem Fließbett. Wie in US-A-5,317,036 offenbart, wird ein flüssiger, nicht-geträgerter Katalysator typischerweise in einem Lösungsmittel, wie z. B. Isopentan, dispergiert und unter Verwendung eines inerten Trägergases, wie z. B. Stickstoff, in das Fließbett eingeführt. Während des Zeitraums, der verstreicht, wenn der flüssige Katalysator in Tröpfchenform die Düse verläßt und mit den Teilchen in dem Bett in Kontakt kommt, werden neue Polymerteilchen gebildet. In der vorliegenden Erfindung liegt der Zeitraum zwischen dem Austreten des Tröpfchens aus der Düse und seinem Kontakt mit den Teilchen in dem Bett im Bereich von 0,01 Sekunden bis 60 Sekunden, vorzugsweise 0,01 bis 30 Sekunden, und am meisten bevorzugt 0,01 Sekunden bis 5 Sekunden.
  • Eine Teilchen-arme Zone kann ein Abschnitt des Reaktors sein, der normalerweise kein Fließbett enthält, wie z. B. der Trennabschnitt, das Gasrückführsystem oder den Bereich unterhalb der Verteilerplatte. Die Teilchen-arme Zone kann auch dadurch geschaffen werden, daß Harz mit einem Gasstrom von dem Katalysator-Sprühnebel abgelenkt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der flüssige Katalysator in einem Trägergas (z. B. Stickstoff, Argon, Alkan oder Mischungen davon) von mindestens einem Gas umgeben, das dazu dient, Harzteilchen des Betts aus dem Weg des flüssigen Katalysators bei seinem Eintritt in die Fluidisationszone wegzubewegen oder abzulenken und von dem Katalysatoreintrittsbereich wegzubewegen, wodurch eine Teilchen-arme Zone geschaffen wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der flüssige Katalysator in dem Trägergas von mindestens zwei Gasen umgeben, wobei das erste Gas in erster Linie dazu dient, Harzteilchen des Betts vom Weg des flüssigen Katalysators abzulenken, und das zweite Gas in erster Linie ein Verstopfen der Einspritzröhre oder der Düsenspitze verhindert. Wie in dieser Erfindung verwendet, wird der Katalysator als abgeschirmt erachtet, wenn der flüssige Katalysator in dem Trägergas von zwei Gasen umgegeben ist. Das erste oder Teilchen-ablenkende Gas und das zweite oder Spitzen-reinigende Gas können jeweils aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Kreisgas, Monomergas, Kettenübertragungsgas (z. B. Wasserstoff), Inertgas oder Mischungen davon besteht. Vorzugsweise besteht das Teilchen-ablenkende Gas vollständig oder zum Teil aus dem Kreisgas und das Spitzen-reinigende Gas besteht vollständig oder zum Teil aus einem in dem Verfahren verwendeten Monomer (z. B. Ethylen oder Propylen).
  • Flüssiger Katalysator in einem Trägergas, Teilchen-ablenkendes Gas und, falls verwendet, das Spitzen-reinigende Gas können mit den gleichen Geschwindigkeiten in den Reaktor eingeführt werden, um eine Teilchen-arme Zone bereitzustellen. Es ist jedoch bevorzugt, daß sie mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten in die Fluidisationszone eintreten. Vorzugsweise wird der flüssige Katalysator in dem Trägergas mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 120 m/s (50 Fuß/s bis 400 Fuß/s) eingeführt; das Teilchen-ablenkende Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 46 m/s (10 Fuß/s bis 150 Fuß/s) eingeführt, und, falls verwendet, hat das Spitzenreinigende Gas eine Geschwindigkeit im Bereich von 15 bis 76 m/s (50 Fuß/s bis 250 Fuß/s). Vorzugsweise ist der Druck des Teilchen-ablenkenden Gases und, falls verwendet, des Spitzen-reinigenden Gases 70 bis 340 kPa Überdruck (10 bis 50 psig), vorzugsweise 140 bis 210 kPa Überdruck (20 bis 30 psig), höher als der Druck des Gases in der Polymerisationszone des Reaktors. Typischerweise liegt der Druck des Teilchen-ablenkenden Gases im Bereich von 70 bis 340 kPa Überdruck (10 bis 50 psig); der Druck des Spitzen-reinigenden Gases, falls verwendet, liegt im Bereich von 340 bis 1700 kPa Überdruck (50 bis 250 psig); und der Druck des flüssigen Katalysators/Trägergases liegt im Bereich von 340 bis 1700 kPa Überdruck (50 bis 250 psig). Wenn das Teilchen-ablenkende Gas das Kreisgas ist, handelt es sich um einen Anteil, der 5 bis 25% des gesamten Kreisgasstroms umfaßt, und wird vorzugsweise von der Austragsseite des Verdichters aus abgezogen. Wenn das Spitzen-reinigende Gas das Monomergas ist, handelt es sich um einen Anteil, der 2 bis 40% des gesamten Monomerstroms umfaßt. Das Teilchen-ablenkende Gas und das Spitzen-reinigende Gas können gegebenenfalls auch ein oder mehrere Ablagerungsverhindernde Mittel oder Antistatikmittel enthalten, die Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. Obwohl Inertgase in der vorliegenden Erfindung als Teilchenablenkende und Spitzen-reinigende Gase verwendet werden können, können sie unpraktisch sein, da sie erhöhte Reaktorbelüftung erfordern, wodurch die Effizienz der Monomerausnutzung abnimmt und sich die Kosten erhöhen.
  • Nicht-geträgerter flüssiger Katalysator kann in die Polymerisationszone von der Seite, der Oberseite oder der Unterseite des Reaktors eingeführt werden. Eine seitliche Zufuhr des flüssigen Katalysators ist im allgemeinen bevorzugt, da sie keine oder eine geringfügige Abwandlung einer herkömmlichen handelsüblichen Reaktors erfordert. Wenn der flüssige, nicht-geträgerte Katalysator von einer seitlichen Position aus in die Fluidisations- oder Polymerisationszone des Reaktors eingeführt wird, tritt er, zusammen mit dem Teilchen-ablenkenden Gas und fakultativem Spitzen-reinigenden Gas, vorzugsweise von einer Position, die bei 10% bis 40% des Abstands von der Verteilerplatte zur Oberseite des Betts, am meisten bevorzugt 15% bis 25% des Abstands von der Verteilerplatte zur Oberseite des Betts liegt, in das Bett ein. Wenn der flüssige, nicht-geträgerte Katalysator von der Unterseite des Reaktors aus zusammen mit dem Teilchen-ablenkenden Gas und fakultativem Spitzen-reinigenden Gas zugeführt wird, tritt er vorzugsweise von einer Position, die sich in oder nahe der Mitte der Verteilerplatte in der Unterseite des Reaktors befindet, in das Fließbett ein, um eine Teilchen-arme Zone bereitzustellen. Wenn der nicht-geträgerte, flüssige Katalysator vor einer Stelle an der Oberseite des Reaktors aus zugeführt wird, ist es bevorzugt, daß er so eintritt, daß eine Polymerisation in der geweiteten Zone des Reaktors vermieden wird, und er wird deshalb an der Oberseite oder gerade unmittelbar oberhalb des Fließbetts in den Reaktor hinein freigesetzt. Dies erlaubt es den Katalysatortröpfchen, zusätzlich Feinstgut zu beschichten, das sich als Staub oberhalb der Oberseite des Fließbetts ansammeln kann.
  • Jedes Katalysator-Transportsystem, das in der Lage ist, den flüssigen Katalysator zu Tröpfchen mit der gewünschten Größe und Verteilung zu zerstäuben, und ein Verstopfen der Spitze oder Düse verhindert, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Eine Ausführungsform eines Katalysator-Transportsystems umfaßt ein Rohr für Teilchen-ablenkendes Gas, welches eine faktultative Röhre für Spitzen-reinigendes Gas umschließt, welches wiederum eine Katalysator- Einspritzröhre umschließt. Das Rohr für Teilchen-ablenkendes Gas hat einen ausreichenden Innendurchmesser für den Einsatz oder die Befestigung der Röhre für Spitzen-reinigendes Gas. Für einen handelsüblichen Fließbettreaktor hat das Rohr für das Teilchen-ablenkende Gas typischerweise einen Innendurchmesser im Bereich von 5 bis 30 cm (2 Zoll bis 12 Zoll), vorzugsweise 10 bis 15 cm (4 bis 6 Zoll). Die fakultative Röhre für das Spitzen-reinigende Gas hat einen Außendurchmesser, der in das Rohr für Teilchen-ablenkendes Gas paßt. Für einen herkömmlichen Reaktor hat die Röhre für Spitzen-reinigendes Gas typischerweise einen Innendurchmesser im Bereich von 1,3 bis 3,8 cm (0,5 Zoll bis 1,5 Zoll), vorzugsweise 1,9 bis 3,2 cm (0,75 bis 1,25 Zoll).
  • Das Rohr für Teilchen-ablenkendes Gas kann mit der Innenwand des Reaktors oder Vorderkante (Oberseite) der Verteilerplatte bündig sein oder vorzugsweise kann es über die Innenwand des Reaktors oder Vorderkante der Verteilerplatte hinaus in die Fluidisationszone ragen. Vorzugsweise ist das Rohr für Teilchen-ablenkendes Gas mit der Innenwand oder Oberseite der Verteilerplatte bündig. Falls sie verwendet wird, kann die Röhre für Spitzen-reinigendes Gas bündig mit dem Rohr für Teilchenablenkendes Gas, hervorstehend oder darin zurückversetzt positioniert sein. Vorzugsweise ist die Röhre für Spitzen-reinigendes Gas mit dem Rohr für Teilchen-, ablenkendes Gas bündig oder darin zurückversetzt. Am meisten bevorzugt ist die Röhre für Spitzen-reinigendes Gas mit dem Rohr für Teilchen-ablenkendes Gas bündig.
  • Die Katalysator-Einspritzröhre oder -düse kann in dem Rohr für Teilchenablenkendes Gas untergebracht sein, ist jedoch vorzugsweise in der Röhre für Spitzen-reinigendes Gas untergebracht, welche sich in dem Rohr für Teilchenablenkendes Gas befindet. Vorzugsweise läuft die Katalysator-Einspritzröhre oder -düse an ihrer Spitze zu einer scharfen Schneide oder Schneidkante spitz zu, um die Oberfläche für Ablagerungen in der Einspritzeinrichtung zu minimieren und einen bequemen Eintritt in das Reaktorgefäß zu gewährleisten. Die Katalysator- Einspritzröhre oder -düse ist an der Innenwand des Rohres für Teilchen ablenkendes Gas oder vorzugsweise an der Röhre für Spitzen-reinigendes Gas mit Hilfe eines oder mehrerer. Grate oder Flansche befestigt oder verankert. Edelstahl- Einspritzröhren und Druckluft-Sprühdüsen sind im Handel in einer Vielzahl von Innendurchmessern und Dicken erhältlich, so daß die Größe der Rohrleitung oder Düse leicht an die Menge der Katalysatorlösungs-Zufuhr angepaßt werden kann. Für einen Fließbettreaktor von handelsübücher Größe werden Rohrleitungen und Düsen mit einem Innendurchmesser von etwa 3 mm (1/8 Zoll) verwendet. Der Durchmesser der Öffnung in der Sprühdüsenspitze liegt im Bereich von 0,3 bis 6,4 mm (0,01 Zoll bis 0,25 Zoll), vorzugsweise 0,5 bis 3,8 mm (0,02 Zoll bis 0,15 Zoll). Der Durchmesser der Öffnung in der Spitze der Einspritzröhre beträgt zwischen 1,3 bis 6,4 mm (0,05 Zoll bis 0,25 Zoll), vorzugsweise zwischen 2,5 bis 5,1 mm (0,1 Zoll bis 0,2 Zoll). Geeignete Düsen können von Spraying Systems Corporation (Wheation, IL) erhalten werden und können die 1/8 JJ Serie mit herkömmlichen und den Kundenwünschen angepaßten Bauweisen beinhalten. Für einen vorgegebenen Katalysator und vorgegebene Reaktor-Polymerisationsbedingungen können die Katalysatorfiüssigkeits-Zufuhrraten von einem Fachmann so eingestellt werden, daß die gewünschte Tröpfchengröße und -verteilung erhalten wird. Die Katalysator- Einspritzröhre oder -düse kann bündig, hervorstehend oder zurückversetzt bezogen auf die Vorderkante der Spitze des Rohres für Teilchen-ablenkendes Gas und/oder der fakultativen Röhre für Spitzen-reinigendes Gas positioniert sein.
  • In Abwesenheit der Röhre für Spitzen-reinigendes Gas kann die Katalysator- Einspritzröhre oder -düse bündig, hervorstehend oder zurückversetzt bezogen auf die Vorderkante der Spitze des Rohres für Teilchen-ablenkendes Gas positioniert sein. Vorzugsweise ist die Katalysator-Einspritzröhre oder -düse bündig oder hervorstehend bezogen auf die Vorderkante der Spitze des Rohres für das Teilchenablenkende Gas in Abwesenheit der Röhre für Spitzen-reinigendes Gas positioniert. Am meisten bevorzugt ist sie bündig in dem Rohr für Teilchen-ablenkendes Gas positioniert. Wenn eine Röhre für Spitzen-reinigendes Gas in Verbindung mit dem Rohr für Teilchen-ablenkendes Gas verwendet wird, ragt die Katalysator- Einspritzröhre oder -düse über die Vorderkante der Röhre für Spitzen-reinigendes Gas hinaus oder ist mit der Vorderkante der Röhre für Spitzen-reinigendes Gas bündig. Vorzugsweise ragt die Katalysator-Einspritzröhre oder -düse 5 bis 10 cm (2 bis 4 Zoll) über die Vorderkante der Röhre für Spitzen-reinigendes Gas hinaus, ist jedoch bezogen auf das Rohr für Teilchen-ablenkendes Gas zurückversetzt.
  • Alle hierin genannten Druckschriften werden durch Bezugnahme aufgenommen.
  • Während der Umfang der Erfindung in den beigefügten Ansprüchen erläutert wird, veranschaulichen die folgenden konkreten Beispiele bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele sind nur der Erläuterung halber angeführt und sollen nicht als Einschränkungen der Erfindung verstanden werden, es sei denn, es ist in den Ansprüchen so angegeben. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
    • BEISPIELE Herstellung von flüssigem Metallocen-Katalysator.
  • Inden (erhältlich von Nippon Steel) und Zr(NEt&sub2;)&sub4; (erhältlich von Boulder Scientific) wurden in stöchiometrischen Mengen umgesetzt, um IndZr(NEt&sub2;)&sub3; zu bilden. Gasförmiges Kohlendioxid wurde 15 Minuten lang durch eine 0,05 molare Lösung von IndZr(NEt&sub2;)&sub3; geblubbert, während sie mit einem Eisbad gekühlt wurde. Dann wurde die Lösung 15 Minuten lang mit Stickstoff durchblasen, um überschüssiges Kohlendioxid zu entfernen.
    • Polymerisation in einem Versuchsanlagen-Fließbettreaktor unter Verwendung von flüssigem Metallocen-Katalysator.
  • In Beispielen 1 bis 5 wurden Polymerisationen in Versuchsanlagen- Fließbettreaktoren mit einem Nenndurchmesser von 35 oder 46 cm (4 oder 18 Zoll) mit einem zylindrischen Abschnitt, der das Fließbett enthält, einem geweiteten Abschnitt zur Abtrennung von mitgeführtem Harz, einem Gasverdichter, einem zur Steuerung der Harztemperatur verwendeten Wärmetauscher und einem Produkt- Austragssystem durchgeführt. Die Strömungsrate von Reaktant und Inertgas durch das Reaktorsystem wurde mit Hilfe eines Kugelhahns in der Kreisgasleitung eingestellt, um eine Oberflächen-Gasgeschwindigkeit in der Polymerisationszone von 0,46 bis 0,56 m/s (1,5 bis 1,8 Fuß/s) bereitzustellen. Man ließ das Gas mit einer Geschwindigkeit zwischen 3,6 und 5,9 Tonnen/h (8000 und 13000 brit. Pfund/h) durch den Reaktor zirkulieren. Harz wurde mit einer Rate zwischen 14 und 18 kg/h (30 und 40 brit. Pfund/h) hergestellt, um eine Harz-Verweilzeit von 3 bis 4 Stunden bereitzustellen.
  • Der oben hergestellte flüssige Katalysator wurde dem Reaktor mit einer Kolbenpumpe zudosiert. Alumoxan-Cokatalysator wurde unter 500 psi Stickstoff mit Druck beaufschlagt und mit einem Motorventil dosiert. Der Katalysator und Cokatalysator wurden in herkömmlichen 3,3 oder 6,4 nm (1/8 oder ¹/&sub4; Zoll) Rohrleitungs-T-Stücken kontaktiert und mehrere Minuten lang mischen gelassen, bevor sie mit Isopentan verdünnt wurden. Die Mischzeiten variierten zwischen ein paar Minuten und einer Stunde, je nach den Aktivierungsanforderungen des Katalysators. Wenn eine Einspritzröhre verwendet wurde, wurde die Katalysatorlösung gerade stromaufwärts von dem Reaktor mit Stickstoff- Zerstäubungsgas gemischt. Wenn Düsen verwendet wurden, wurde die KatalysatorlCokatalysator-Mischung der Düse getrennt von dem Stickstoff zugeführt. Katalysator-Konzentrationen und -Zufuhrraten und Cokatalysator-Zufuhrraten sind in Tabelle I der Beispiele aufgeführt. Das Alumoxan wurde von Akzo-Nobel bezogen und wird als MMAO Typ 3A bezeichnet. Dieses wurde mit einem gleichen Gewicht an gereinigtem Isopentan gemischt, um eine 4,4 Gew.-% Al-Lösung zur bequemen Handhabung bereitzustellen.
  • Die Inbetriebnahme des Reaktors erfolgte durch Beschickung mit einem Saatbett und Trocknen auf weniger als 5 ppm Wasser. Der Reaktor wurde mit Monomer und Inertgas bis zu den gewünschten Konzentrationen gefüllt und auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Ein Stickstoffspülungsstrom wurde während dieses Zeitraums an den Düsen und/oder Einspritzröhren aufrechterhalten. Ein Cokatalysator-Strom wurde eingeleitet und sobald eine Durchflußregelung erzielt war, wurde mit der Katalysator-Zufuhr begonnen. Die Polymerisation begann unmittelbar nachdem die Katalysator/Cokatalysator-Mischung den Reaktor erreichte.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße wurde anhand einer Siebanalyse unter Verwendung des ASTM D-1921 Verfahrens A bestimmt.
  • Flüssiger Katalysator wurde mit drei verschiedenen Einspritzeinrichtungen in den Versuchsanlagen-Reaktor gesprüht: (1) einer handelsüblichen, aus dem Reaktoreinsatz adaptierten Düse, (2) der gleichen Düse mit einer länglichen Luftkappe; und (3) einer spitz zulaufenden Einspritzröhre.
  • Die handelsübliche Sprühdüse (1) bestand aus einem Gehäuse, einer Flüssigkeitskappe und einer spitz zulaufenden Sprühspitze. Die Flüssigkeitskappe wurde von Spraying Systems Co (1/8 JJ Serie #PFJ1650) bezogen. Flüssiger Katalysator zusammen mit Stickstoff zur Zerstäubung wurde durch eine koaxiale Rohrleitung dem Gehäuse der Düse zugeführt, welches die Flüssigkeitskappe aufnahm. Das Gehäuse hatte einen Durchmesser von 96 mm (5/8 Zoll) und eine Länge von 28,58 mm (1,125 Zoll). Der Sprühnebel wurde an der Flüssigkeitskappe gebildet und durch die Luftkappe dem Reaktor zugeführt. Die Luftkappe wurde entweder von Spraying Systems (#PAJ67147) bezogen, wie in Fig. 1 gezeigt, oder innerbetrieblich zu einer länglichen spitz zulaufenden Luftkappe (2) gearbeitet, wie in Fig. 2 gezeigt. Die Düsenspitze war 3,8 cm (1,5 Zoll) lang und lief über die letzten 1,3 cm (0,5 Zoll) spitz zu, um die Ansammlung von Harz nahe der Sprühöffnung zu vermindern. Der Öffnungsdurchmesser betrug 1 mm (0,04 Zoll). Die Luftkappe wurde mit einer Rückhaltemutter (Spraying Systems CP12582) auf dem Reaktor gehalten. Die dritte Art von Einspritzeinrichtung war eine 3,2 mm (1/8 Zoll) OD · 1,4 mm (0,055 Zoll) ID Edelstahl-Röhre, welche über die letzten 1,3 cm (1/2 Zoll) spitz zulief, um eine scharfe Kante zu ergeben. Diese innerbetrieblich hergestellte Bauweise ist in Fig. 3 gezeigt.
  • In Beispielen 2 und 4 wurde die in Fig. 2 gezeigte Sprühdüse in einer Umhüllung eingeschlossen, um eine Polymerisation nahe der Düsenöffnung zu verhindern, wie in Fig. 4 gezeigt. Die Umhüllung bestand aus einer 1,9 cm (0,75 Zoll) OD Edelstahl- Rohrleitung und war am Ende mit einer maschinell bearbeiteten spitz zulaufenden Spitze verkappt. Das Spitzen-reinigende Gas wurde von hinterhalb der Sprühdüse zugeführt und um das 1,6 cm (5/8 Zoll) Adapterstück herum an der Spitze der Düse vorbeigeleitet.
  • Für die Beispiele 1 und 5 wurde eine herkömmliche Spraying Systems Co. 1/8 JJ Düse mit einer J-1650 Flüssigkeitskappe und einer PAJ67147 Luftkappe verwendet. Das Düsengehäuse wurde innerbetrieblich modifiziert, um das koaxiale Einbringen von Katalysator zu erlauben. Für die Beispiele 2 und 4 wurde eine den Kundenwünschen angepaßte Luftkappendüse, 1,5 Zoll lang mit einer spitz zulaufenden Spitze, verwendet. Für diese Beispiele wurden die Düsen in einer 1,9 cm (0,75 Zoll) Röhre für Spitzen-reinigendes Gas plaziert. Für Beispiel 3 wurde eine spitz zulaufende 3,2 mm (1/8 Zoll) Einspritzröhre verwendet.
  • In (Vergleichs-)Beispiel 1 (unter Verwendung einer herkömmlichen Sprühdüse) wurde Katalysator durch eine Sprühdüse an der Seite des Reaktors, einen Fuß oberhalb der Verteilerplatte, zugeführt, ohne eine Teilchen-arme Zone bereitzustellen. Die durchschnittliche Teilchengröße erhöhte sich kurz nach Beginn der Reaktion von 0,4 auf 1,3 mm (0,016 auf 0,0511 Zoll), was darauf hindeutete, daß ein Großteil der neuen Teilchen mit den Teilchen in dem Reaktor agglomerierte.
  • In Beispiel 5 (unter Verwendung einer handelsüblichen Sprühdüse) wurde Katalysator an der Oberseite des Fließbetts in den geweiteten Abschnitt gesprüht, um kleine Teilchen herzustellen.
  • In Beispiel 4 wurde Katalysator in einem aus Kreisgas (193 kglh - 426 brit. Pfund/h) zusammengesetzten Teilchen-ablenkenden Gas aus einem Steigrohr in der Mitte der Verteilerplatte zugeführt (Fig. 4). Es wurde ein stabiles APS mit 1 mm (0,04 Zoll) erhalten.
  • In den Beispielen 2 (eine spitz zulaufende Sprühdüse mit einer N&sub2;-Umhüllung) und 3 (eine Einspritzröhre in einem Teilchen-ablenkenden Gas in Abwesenheit einer Umhüllung) wurde Katalysator umgeben von einem Teilchen-ablenkenden Gas aus Kreisgas in die Seite des Reaktors etwa 30 cm (1 Fuß) oberhalb der Platte in Abwesenheit eines Spitzen-reinigenden Gases eingeführt. Dies lieferte stabiles APS im Bereich von 0,64 bis 0,71 mm (0,025 bis 0,028 Zoll).
  • Durch Zufuhr des Katalysators in dem Kreisgas-Strom, wie in Beispielen 2, 3 und 4 erfolgt, wird eine Teilchen-arme Zone in dem Strahl oder den resultierenden Blasen bereitgestellt, so daß die Tröpfchen polymerisieren können, ohne an dem Harz in dem Bett zu haften. TABELLE 1
  • * als Spitzen-renigendes Gas verwendet
  • * als Teilchen-ablenkendes Gas verwendet
    • Polymerisationen in einem handelsüblichen Reaktor mit Metallocen- Katalysatorlösung
  • Der Indenylzirkoniumtrisdiethylcarbamat-Katalysator wurde verwendet, um ein Ethylen-Hexen-Copolymer (Dichte 0,922, Schmelzindex 3) in einem handelsüblichen Fließbettreaktor zu polymerisieren. Der Reaktor hatte einen Nenndurchmesser von 2,4 m (8 Fuß) und wurde mit einer Betthöhe von 11,6 bis 12,8 m (38 bis 42 Fuß) und einer Oberflächen-Gasgeschwindigkeit von etwa 0,6 mls (2 Fuß/s) betrieben. Der Gesamt-Reaktordruck betrug 1,86 MPa Überdruck (270 psig). Der Reaktor wurde mit einem Saatbett beschickt und es wurde auf 50 ppm Wasser getrocknet. Es wurde mit Druck beaufschlagt, bis ein Überdruck von 0,69 MPa (100 psig) Stickstoff erreicht war, und dann wurden 36 kg/h (80 brit. Pfund/h) 10% TEAL in Isopentan dem Reaktor über 2 Stunden hinweg zugeführt und 1 Stunde lang zirkulieren gelassen. Das Hexen-Ethylen-Verhältnis wurde auf 0,028 eingestellt und die Temperatur wurde eingestellt. Atmer-163, eine von ICI vertriebene Chemikalie, wurde dem Reaktor nach Bedarf zugegeben, um den Aufbau elektrischer Ladung zu steuern.
  • Katalysator wurde mit MMAO 3A gemischt, wie bei 7,38 Gew.-% Al erhalten. Eine zusätzliche Verdünnung erfolgte durch Zugabe von Isopentan zu der Mischung.
  • Dieser flüssige Katalysator wurde in den Reaktor mit einer 6,4 mm (1/4") OD Edelstahl-Einspritzröhre mit 4,6 mm (0,18 Zoll) ID eingebracht. Für die Beispiele 8 und 9 wurde eine 7,6 cm (3 Zoll) langer Rohrabschnitt mit einem kleineren ID auf das Ende der Einspritzröhre geschweißt. Die Röhre wurde in den Beispielen 8 und 9 in einem Rohr für Teilchen-ablenkendes Gas plaziert. Für die Beispiele 6, 7 und 8 ragte die Röhre für Spitzen-reinigendes Gas in einer Höhe von 6 Zoll oberhalb der Verteilerplatte 54 cm (23 Zoll) in den Reaktor hinein. Für Beispiel 9 ragte die Röhre für Spitzen-reinigendes Gas in einer Höhe von 2,4 m (8 Fuß) oberhalb der Platte 81 cm (32 Zoll) in den Reaktor hinein. Die Einspritzröhre wurde mit spitz zulaufenden Graten mittig in dem Rohr für Teilchen-ablenkendes Gas plaziert und die Spitze der Einspritzröhre ragte 5 cm (2 Zoll) über das Ende der Röhre für Spitzen-reinigendes Gas hinaus in den Reaktor hinein. Die Enden der Einspritzröhren liefen spitz zu, um ein Ansammeln von Katalysatorlösung zu vermeiden. Die Röhre für spitzenreinigendes Gas lief ebenfalls über die letzten 15 cm (6 Zoll) spitz zu. Ein Ethylenstrom wurde durch einen ringförmigen Hohlraum zwischen der Röhre für Spitzen-reinigendes Gas und der Katalysator-Einspritzröhre zugeführt.
  • Beispiel 8 zeigte, daß eine stabile Teilchengröße mit einer Kombination von Ethylen- Strömungsrate durch die Röhre für Spitzen-reinigendes Gas und mit einer hohen Stickstoff-Zufuhrrate durch die Einspritzröhre erzielt werden kann.
  • Tabelle III zeigt die vorliegende Erfindung in Polymerisationsverfahren, die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen unterschiedliche Polymere liefern. TABELLE II ** als Trägergas verwendet ++ als Teilchen-ablenkendes Gas und als Spitzen-renigendes Gas verwendet TABELLE III
  • * 1 = hervorstehende spitz zulaufende Luftkappen-Sprühdüse (Fig. 2); 2 = spitz zulaufende Einspritzröhre (Fig. 3); 3 = Katalysator-Spühdüse in Reinigungs-Umhüllung

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers in einem Gas-Fließbett- Reaktionsgefäß mit einer Polymerisationszone, die ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen enthält, unter Polymerisationsbedingungen, welches umfaßt:
(i) kontinuierliches oder absatzweises Einführen eines oder mehrerer Monomere, gegebenenfalls mindestens eines Diens, gegebenenfalls mindestens eines inerten teilchenförmigen Materials, und gegebenenfalls eines oder mehrerer Inertgase in die Polymerisationszone;
(ii) kontinuierliches oder absatzweises Einführen eines nicht-geträgerten Polymerisationskatalysators in flüssiger Form in das Reaktionsgefäß ohne direktes Kontaktieren des Betts aus wachsenden Polymerteilchen, um eine Teilchen-arme Zone bereitzustellen;
(iii) kontinuierliche oder absatzweise Entnahme von Polymerprodukt aus dem Reaktionsgefäß; und
(iv) kontinuierlicher Abzug von nicht umgesetzten Monomeren und Gasen aus der Polymerisation und gegebenenfalls Verdichten und Abkühlen der Gase, während die Temperatur innerhalb der Polymerisationszone unterhalb des Taupunkts mindestens eines in der Polymerisationszone vorhandenen Monomers gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Tröpfchen des nicht-geträgerten Katalysators in flüssiger Form ohne direktes Kontaktieren der wachsenden Polymerteilchen des Betts eingeführt werden, um eine durchschnittliche Polymer- Teilchengröße von 0,25 bis 1,52 mm (0,01 bis 0,06 Zoll) bereitzustellen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin sich der flüssige Katalysator in einem Trägergas befindet, das von mindestens einem Teilchen-ablenkenden Gas umgeben ist, welches eine Geschwindigkeit hat, die ausreicht, um Harzteilchen aus dem Bett vom Weg des flüssigen Katalysators bei dessen Eintritt in die Fluidisationszone abzulenken.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin sich der flüssige Katalysator in einem Trägergas befindet, das von mindestens einem Teilchen-ablenkenden Gas und mindestens einem Düsenspitzen-reinigenden Gas umgeben ist, wobei jedes Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kreisgas, Monomergas, Kettenübertragungsgas und Inertgas.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der flüssige Katalysator in dem Trägergas mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 120 m/s (50 bis 400 Fuß/s) eingeführt wird; das Teilchen-ablenkende Gas mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 46 m/s (10 bis 150 Fuß/s) eingeführt wird; und das Düsenspitzen-reinigende Gas mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 76 m/s (50 bis 250 Fuß/s) eingeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin das Teilchen-ablenkende Gas und das Düsenspitzen-reinigende Gas einen um 70 bis 340 kPa (10 bis 50 psig) höheren Überdruck hat als das Gas in der Polymerisationszone des Reaktionsgefäßes.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, worin das Teilchenablenkende Gas Kreisgas ist und das Düsenspitzen-reinigende Gas Monomergas ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7, worin der flüssige Katalysator mit Hilfe eines Katalysator-Zufuhrsystems eingeführt wird, welches umfaßt (i) ein Rohr für Teilchen-ablenkendes Gas, welches eine Katalysator- Einspritzröhre oder -düse umschließt, oder (ii) ein Rohr für Teilchenablenkendes Gas, welches eine Röhre für Düsenspitzen-reinigendes Gas urhschließt, die wiederum eine Katalysator-Einspritzröhre oder -düse umschließt.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der flüssige Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Metallocen- Katalysator, einem Seltenerd-Katalysator und Mischungen davon.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Metallocen-Katalysatorzusammensetzung umfaßt
(i) eine Katalysator-Vorstufe, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
und
Mischungen davon, worin:
M Zr oder Hf bedeutet;
L ein substituierter oder unsubstituierter π-gebundener Ligand ist;
jedes Q gleich oder verschieden sein kann und unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -O-, -NR³-, -CR³&sub2;- und -S-;
Y entweder C oder S bedeutet;
Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR³, -NR³&sub2;, -CR³&sub3;, -SR³, -SiR³&sub3;, -PR³&sub2; und -H, mit der Maßgabe, daß wenn Q -NR³- ist, dann Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OR³, -NR³&sub2;, -SR³, -SiR³&sub3;, -PR³&sub2; und -H;
n 1 oder 2 beträgt;
A eine einwertige anionische Gruppe bedeutet, wenn n 2 ist, oder A eine zweiwertige anionische Gruppe bedeutet, wenn n 1 ist;
R³ gleich oder verschieden sein kann und unabhängig eine Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor enthaltende Gruppe bedeutet und eine oder mehrere Gruppen R³ gegebenenfalls an den L-Substituenten gebunden sein können;
T eine Brückengruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylen- oder Arylengruppe, Germanium, Silicium und Alkylphosphin; und m 1 bis 7 beträgt; und
(ii) einen Cokatalysator.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin der Seltenerd-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Neodymcarboxylat, einem Neodymalkoholat, einem Neodymacetylacetonat, einem Neodymhalogenid, einem Neodymallylderivat und Mischungen davon.
12. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das hergestellte Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) Ethylen- Homopolymeren, Ethylen-Copolymeren und Ethylen-Terpolymeren unter Verwendung eines oder mehrerer C&sub3;-C&sub1;&sub2;-α-Olefine; (b) Propylen- Homopolymeren und Propylen-Copolymeren unter Verwendung eines oder mehrerer C&sub4;-C&sub1;&sub2;-α-Olefine; (c) Polybutadien; und (d) Ethylen-Propylen- Kautschuken und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken.
13. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das aus der Gruppe bestehend aus 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,3-Cyclopentadien, 1,7- Octadien, 1,4-Hexadien und Mischungen davon ausgewählte Dien verwendet wird.
14. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Kieselsäure, Tonerde, Talkum und Mischungen davon ausgewählte inerte teilchenförmige Material verwendet wird.
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