DE69808887T2

DE69808887T2 - Verbesserte kontrolle der tropfengrösse eines katalysators in lösung mittels einer einspritzdüse mit sprudelwirkung

Info

Publication number: DE69808887T2
Application number: DE69808887T
Authority: DE
Inventors: Gregory Goode; Venkatapathia Ramamurthy; Curtis Williams
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: CA2281656A1; EP0961784B1; BR9806826A; AU6281098A; WO1998037101A1; ES2181167T3; AR011828A1; US5962606A; AU721547B2; DE69808887D1; EP0961784A1; ID19909A; ATE226598T1; JP3253307B2; JP2000512334A; CA2281656C; ZA981300B

Description

Gebiet der Erfindung

Ein Verfahren zur Steuerung der Tröpfchengröße von Flüssigkeitskatalysator, der in einen Gasphasen-Polymerisationsreaktor eintritt, wird hier gelehrt, um die Bildung von großen flockenförmigen Teilchen, welche aus der Verwendung von Flüssigkeitskatalysator herrühren, zu vermeiden. Diese Steuerung wird unter Verwendung einer Sprudelsprühdüse beeinflußt, welche eine Dispersion von feinen Katalysatortröpfchen bildet, woraus kleine kugelförmige primäre Teilchen und kleine Teilchenagglomerate resultieren.

Hintergrund der Erfindung

Das US Patent Nr. 5 317 036 lehrt die Gasphasenpolymerisation von Olefinen mit Katalysatoren in Flüssigkeitsform. Bei solchen Systemen kann die Harzteilchengröße durch Einsprühen des Flüssigkeitskatalysators in eine Zone, welche im wesentlichen frei von Harz ist, gesteuert werden, wie in der anhängenden Patentanmeldung Nr. 5 693 727 beschrieben ist. Dieses Verfahren erlaubt eine kurze Zeitspanne für die Sprühtröpfchen, um eine Verdampfung zu erfahren, und die Polymerisation vor dem Inkontaktbringen mit bereits im Reaktor vorhandenen Polymerteilchen, wodurch die Neigung der Tröpfchen hieran zu haften reduziert wird. Diese "von Teilchen armen" Zone wird bevorzugt dadurch erzeugt, daß ein Strahl von erhitzten Monomeren oder Rückführgas in die Seite des Reaktors eingespeist wird.
Jedoch ergeben solche Einspeissysteme häufig Teilchenagglomerate, welche die Betriebsfähigkeit des Reaktors einschränken. Diese Teilchen weisen eine flockenförmige oder hohlkugelförmige Morphologie auf und ergeben Schüttdichten unterhalb 160 kg/m³. Diese Teilchen haben ein hohes Verhältnis von Querschnitt zu Masse und sie werden leicht aus dem oberen Teil des fluidisierten Bettes mitgerissen und akkumulieren hierdurch in dem Rückführgaskühler, dem Kompressorsaugsieb und der Verteilerplatte. Diese Teilchen beschränken ebenfalls den Fluß von Harz aus dem Reaktor und in die strömungsabwärtigen Förderleitungen. Das Vermeiden dieser Typen von Teilchen ist für kommerziellen Betrieb von Katalysatoren in einer Flüssigkeitsform wesentlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer Sprudeldüse zum Anliefern eines Katalysators in Flüssigkeitsform die Bildung von großen Tröpfchen von Katalysator ausschaltet. Diese Reduzierung der Bildung von großen Katalysatortröpfchen erlaubt die Steuerung der Katalysatorteilchengröße und damit der Polymerteilchengröße, wobei die Bildung von großen flockenförmigen Harzagglomeraten vermieden wird. Diese Düse erlaubt ebenfalls die Steuerung der endgültigen Harzteilchengröße durch Variieren der Fließraten des Zerstäubungsgases und/oder des Isopentan-Katalysatorverdünnungsmittels.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Flüssigkeitskatalysators, umfassend das Polymerisieren wenigstens eines Monomeren in wenigstens einem Gasphasen-Polymerisationsreaktor in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge des Flüssigkeitskatalysators, wodurch der Flüssigkeitskatalysator zu dem Polymerisationsreaktor mittels einer Sprudeldüse angeliefert wird und wobei das Massenfließverhältnis Gas : Flüssigkeit von 0,5 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Steuerung der zu einem Gasphasen-Polymerisationsreaktor angelieferten Katalysatorteilchengröße, umfassend das Anliefern des Katalysators mit einem Gas und einer Flüssigkeit, wobei die Gaseinspeisungsströmung und die Einspeisungsströmung des Flüssigkeitskatalysators derart ausgewählt sind, daß die Tröpfchengröße des Flüssigkeitskatalysators von 0,005 bis 0,075 mm beträgt das Massenfließverhältnis Gas : Flüssigkeit von 0,5 : 1 bis 2 : 1 beträgt, und wobei die Viskosität, die Oberflächenspannung und die Dichte der Flüssigkeit, die Dichte des Gases und deren relative Fließverhältnisse die Größe der zu dem Gasphasen-Polymerisationsreaktor angelieferten Katalysatorteilchen entsprechend den folgenden Gleichen approximieren:
worin:
D&sub3;&sub2; der Durchmesser des aus der Öffnung austretenden Flüssigkeitströpfchens in Mikrometern ist;
ρL die Flüssigkeitsdichte in g/cm³ ist:
ρA die Gasdichte in g/cm³ ist;
σ die Oberflächenspannung in dyn/cm ist;
uL die Flüssigkeitsviskosität in cP (1 cP = 100 g/cm·s) ist;
dL die Dicke des Flüssigkeitsfilms auf der Öffnungswand in cm ist;
dA der Durchmesser des Gaskerns im Zentrum der Öffnung in cm ist;
ALR das Massenfließverhältnis Gas-zu-Flüssigkeit ist;
sr der Schlupf oder das Geschwindigkeitsverhältnis von Gas und Flüssigkeit ist; und
α die Volumenfraktion von Gas in der Öffnung ist.
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zum Anliefern eines Flüssigkeitskatalysators zu einem Gasphasen-Polymerisationsreaktor, umfassend das Einspeisen einer katalytisch wirksamen Menge eines Flüssigkeitskatalysators in einen Gasphasen-Polymerisationsreaktor mit einer Sprudeldüse.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 erläutert eine beispielhafte Sprudeldüse zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Katalysatorteilchengröße von den Fließraten von Flüssigkeitskatalysator und Gas in einer Sprudeldüse wiedergibt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wird angenommen, dass die großen Cluster von Polymerem, welche bei Verwendung eines Katalysators in einer Flüssigkeitsform in einem Gasphasen-Polymerisationsreaktor gebildet werden können, aus großen Tröpfen des Katalysators resultieren, welche entweder in dem Injektionsrohr oder während der Koaleszenz in dem Flüssigkeitssprühstrahl gebildet werden. Entweder während des Fluges oder beim Kontakt mit dem Harz in dem Reaktor kontaktieren diese großen Teilchen eine große Anzahl von kleinen Tröpfchen oder Teilchen, welche an der Tröpfchenoberfläche anhaften. Das Lösungsmittel, falls vorhanden, in den Katalysatortröpfen verdampft, wodurch der Katalysator auf der Innenoberfläche des kugelförmigen Verbundes abgelagert wird. Dieser abgelagerte Katalysator unterstützt die Polymerisation an diesem Platz und zementiert die kleinen Teilchen auf der Oberfläche des sich ausdehnenden kugelförmigen Clusters, welcher gegebenenfalls unter Bildung einer flockenförmigen Struktur aufbrechen kann. Daher wird angenommen, daß die Verhinderung der Bildung dieser großen Katalysatortröpfchen eine Lösung für die übermäßige Harzagglomerierung und das Flockenproblem liefert.
In neuerer Zeit wurde gefunden, daß die Größe der Tröpfchen durch geeignete Anwendung einer Sprudeldüse gesteuert werden kann. Mit Sprudeldüsen wird eine Strömung von Flüssigkeit oder Gas durch ein inneres Rohr geführt, während eine Flüssigkeit oder ein Gas gleichzeitig durch einen ringförmigen Raum, der durch das innere Rohr und ein zentrisches äußeres Rohr gebildet wird, durchgeführt wird. Die Richtung des Fließens der Flüssigkeit und des Gases erfolgt im allgemeinen längs der Mittelachse der Rohre. Katalysatorlösung oder Zerstäubungsgas werden durch ihre jeweiligen Einlässe eingespeist und treten durch eine gemeinsame Öffnung an der Sprühspitze aus. Nach der Spitze des inneren Rohres, obwohl nicht notwendigerweise am Ende, befinden sich Löcher (Öffnungen), welche erlauben, daß das Gas in die Flüssigkeit eintritt. Das Gas wird in die gemeinsam fließende Flüssigkeit nahe bei der gemeinsamen Austrittsöffnung eingeführt. Auf diese Weise wird portionsweise Zufuhr von Flüssigkeit vermieden und es tritt stetige Tröpfchenbildung auf. Gasbläschen, welche gebildet werden, werden durch eine Öffnung an der Spitze des äußeren Rohres gepreßt, welche das gleichzeitige Fließen von Flüssigkeit längs der Außenkante der Öffnung bewirken. Der dünne Flüssigkeitsfilm auf der Öffnungswand wird aus der Öffnung in dünnen Filmen ausgestoßen, welche sich in kleine Tröpfchen auflösen. Es wird angenommen, daß die Gasbläschen rasch an Volumen zunehmen, wenn sie aus der Öffnung austreten, wodurch zusätzliche Energie geliefert wird, welche die Flüssigkeit in kleine Tröpfchen platzen läßt.
Dies ist dadurch ein Unterschied gegenüber bestimmten Anlieferungssystemen, daß die Richtung des Fließens von Gas und Flüssigkeit dieselbe ist, wobei beide die Anlieferung des Katalysators in den Reaktor antreiben. Darüber hinaus gibt es keine getrennte Mischkammer für Gas und Flüssigkeit, statt dessen Mischen sich die zwei Phasen mittelströmig. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Sprudeldüsen die Richtung des Fließens des Gases und der Flüssigkeit am Punkt ihrer Vereinigung nicht verändern. Statt dessen erfolgt das Sprühen in der Richtung des Fließens der Einspeisungslinien. Jedoch kann die Sprudeldüse eine senkrechte Düse sein, in welcher das Gas und die Flüssigkeit, nachdem sie kombiniert worden sind, durch die Öffnung in einer Richtung senkrecht zur Fließrichtung austreten.
Die Düse kann Tröpfchen mit einer gewünschten Durchschnittsgröße (0,005 bis 0,30 mm) mit schmaler Größenverteilung erzeugen. Die Tröpfchengröße kann ohne Stören der ablaufenden Polymerisationsreaktion durch Regulieren der Raten von Flüssigkeits- und Gasfluß eingestellt werden. Eine schmale Verteilung der Tröpfchengröße von 0,005 bis 0,300 mm, bevorzugt 0,010 bis 0,075 mm, kann die Bildung von großen Agglomeraten, die aus großen Tröpfchen herrühren, sowie die Bildung von feinen Teilchen, welche von kleinen Tröpfchen herrühren, vermeiden. Unter vielen Bedingungen ist jedoch eine breite Tröpfchengrößenverteilung annehmbar, da die kleineren Tröpfchen in einem gewissen Ausmaß mit dem Harz in dem Reaktor agglomerieren können, und große Tröpfchen können größere Teilchen von bis zu 0,5 cm bilden, welche leicht fluidisiert werden können, solange die Teilchenfraktion ausreichend niedrig ist, bevorzugt weniger als 10% und mehr bevorzugt weniger als 2%, in Gewicht des Gesamtharzes in dem Bett.

Steuerung der Katalysatortröpfchengröße

Die vorhergesagte Tröpfchengröße eines Sprudeldüsenstrahls kann in einfacher Weise, basierend auf den folgenden Gleichungen berechnet werden:
worin:
D&sub3;&sub2; der Durchmesser des aus der Öffnung austretenden Flüssigkeitströpfchens in Mikrometern ist;
ρL die Flüssigkeitsdichte in g/cm³ ist:
ρA die Gasdichte in g/cm³ ist;
σ die Oberflächenspannung in dyn/cm ist;
uL die Flüssigkeitsviskosität in cP (1 cP = 100 g/cm·s) ist;
dL die Dicke des Flüssigkeitsfilms auf der Öffnungswand in cm ist;
dA der Durchmesser des Gaskerns im Zentrum der Öffnung in cm ist;
ALR das Massenfließverhältnis Gas-zu-Flüssigkeit ist;
sr der Schlupf oder das Geschwindigkeitsverhältnis von Gas und Flüssigkeit ist und
α die Volumenfraktion von Gas in der Öffnung ist.
Die Ergebnisse von Probenberechnungen für eine beispielhafte Düse, die unten beschrieben ist, sind in Fig. 2 erläutert. Die Berechnungen basierend auf einem Stickstoff/Isopentansystem bei 1962 kPa und 75ºC. Es ist ersichtlich, daß die Durchschnittströpfchengröße über den gewünschten Bereich sehr leicht durch Veränderung der Fließrate von Gesamtflüssigkeit und Gas über einen ziemlich schmalen Bereich verändert werden kann.
Falls beispielsweise 5 kg/h Katalysator und Cokatalysator die gewünschten Fließgeschwindigkeiten zu dem Reaktor wären, und falls kein Lösungsmittel eingesetzt würde, und falls die Einspeisungsrate des Gases (z. B. Stickstoff) 15 kg/h wäre, würde die geschätzte Tröpfchengröße etwa 0,017 mm sein. Falls die Gaseinspeisungsrate auf 5 kg/h herabgesetzt würde und die Gesamtflüssigkeitsrate auf 15 kg/h durch gemeinsames Einspeisen von 10 kg/h von Isopentan erhöht würde, wäre die geschätzte Tröpfchengröße 0,069 mm. Daher ist die Tröpfchengröße gegenüber relativ kleinen Veränderungen in den Einspeisungsraten von Gas und Flüssigkeit sehr empfindlich. Diese Steuerung der Tröpfchengröße ist zur Steuerung der Endgröße der Harzteilchen absolut wirksam. Im Gegensatz dazu wäre die Steuerung von Tröpfchengröße zwischen 0,017 und 0,069 Millimeter mit einem Injektionsrohr nur mit nicht annehmbaren Fließraten von Zerstäubungsgas möglich, um das 5-10-fache höher als die oben angegebenen.
Die Anwendung dieses Modell von Tröpfchengröße/Fließrate kann beim Betrieb miteinander verbunden werden (über Computer, lebenden Operator oder andere Mittel) für spezifische Reaktorbedingungen und -Steuerungen, welche die Steuerung der Katalysatortröpfchengröße in Bezug auf die Polymerteilchengröße in dem Reaktor erlauben würden. Die Schüttdichte des Polymeren nimmt bekanntermaßen in Anwesenheit von nicht erwünschten größeren Teilchen ab. Bei Schüttdichtenfluktuationen gibt es entsprechende Veränderungen im Bettpegel und die Breite der Fluidisierungsbanden geben die Oszillationen des Bettes wieder. Falls die Polymerteilchen zu klein sind, neigen sie zum Akkumulieren in dem oberen Teil des Reaktors und sie können durch Nachweis der Änderungen in der fluidisierten Schüttdichte, dem Bettpegel und dem oberen Bettpegel unterschieden werden. Basierend auf solchen Ablesungen können geeignete Veränderungen bei den Flüssigkeits- und Gasströmungen in der Düse durchgeführt werden, um die Teilchen innerhalb eines gewünschten Bereiches zum Aufrechterhalten der Harzgröße während des Ablaufs der Polymerisation zu halten. Eine solche Steuerung kann getrennt von der Katalysatorfließrate herbeigeführt werden, falls ein flüssiges Verdünnungsmittel für den Katalysator verwendet wird, d. h. der Verdünnungsmittelgehalt kann getrennt von der Katalysatoreinspeisungsrate gesteuert werden. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet ersichtlich ist, kann dies unter Anwendung automatisierter Steuerungstechnologie durchgeführt werden.
Zusätzliche Steuerung der Durchschnittsteilchengröße kann unter Verwendung von Vielfach-Sprudeldüsen oder einer Kombination von Sprudeldüsen und anderen Zerstäubungseinrichtungen erreicht werden, wobei jede eine einzigartige Tröpfchengröße erzeugt. Die relativen Katalysatoreinspeisraten können zur Steuerung der Gesamtdurchschnittsteilchengröße verändert werden. Weiterhin können Vielfachdüsen verwendet werden, um unterschiedliche Katalysatoren mit unterschiedlichen Lösungsmittelverträglichkeiten und Neigungen zur Teilchenbildung einzusprühen, um Polymere von breitem oder bimodalem Molekulargewicht und breiten Comonomeren Verteilungen in einem einzigen Reaktor zu erzeugen.

Katalysator

Ein beliebiger Typ von Polymerisationskatalysator kann bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt er ist stabil und sprühfähig oder zerstäubbar, wenn in Flüssigkeitsform vorliegend. Ein einzelner Flüssigkeitkatalysator kann verwendet werden, oder es kann eine Flüssigkeitsmischung von Katalysatoren, je nach Wunsch, verwendet werden. Diese Katalysatoren werden mit Cokatalysatoren und Promotoren, die auf dem Fachgebiet wohlbekannt sind, verwendet. Beispiele von geeigneten Katalysatoren schließen ein:
A. Ziegler-Natta-Katalysatoren, einschließlich Katalysatoren auf Titanbasis, wie sie in den US Patenten Nr. 4 376 062 und 4 379 758 beschrieben sind. Ziegler-Natta- Katalysatoren sind typischerweise Magnesium/Titan/Elektronen- Donorkomplexe, die in Verbindung mit einem Organoaluminiumcokatalysator verwendet werden.
B. Katalysatoren auf Chrombasis, wie sie in den US Patenten Nr. 3 709 853, 3 709 954 und 4 077 904 beschrieben sind.
C. Katalysatoren auf Vanadiumbasis, wie Vanadiumoxychlorid und Vanadiumacetylacetonat, wie sie im US Patent Nr. 5 317 036 beschrieben sind.
D. Metallocenkatalysatoren.
E. Kationische Formen von Metallhalogeniden, wie Aluminiumtrihalogenide.
F. Kobaltkatalysatoren und Mischen hiervon, wie die in den US Patenten Nr. 4 472 559 und 4 182 814 beschriebenen.
G. Nickelkatalysatoren und deren Gemische, wie die in den US Patenten Nr. 4 155 880 und 4 102 817 beschriebenen.
H. Seltenerdmetallkatalysatoren, d. h. solche, welche ein Metall mit einer Atomzahl im Periodensystem von 57 bis 103 besitzen, wie Verbindungen von Cer, Lanthan, Praseodym, Gadolinium und Neodym. Besonders brauchbar sind Carboxylate, Alkoholate, Acetylacetonate, Halogenide (einschließlich Ether- und Alkoholkomplexen von Neodymtrichlorid) und Allylderivate solcher Metalle. Neodymverbindungen, insbesondere Neodymneodecanoat, -octanoat und -versatat sind die am meisten bevorzugten Seltenrdmetallkatalysatoren. Seltenerdkatalysatoren werden zur Herstellung von Polymeren benutzt, die unter Verwendung von Butadien oder Isopren polymerisiert wurden.
Bevorzugt unter diesen unterschiedlichen Katalysatorsystemen sind Katalysatorzusammensetzungen, welche einen Metallocenkatalysator in Flüssigkeitsform und einen aktivierenden Cokatalysator umfassen. Die Praxis der vorliegenden Erfindung ist nicht auf irgendeine besondere Klasse oder Art von Metallocenkatalysatoren beschränkt. Daher kann die Katalysatorzusammensetzung einen beliebigen nicht-getragenen Metallocenkatalysator umfassen, welcher bei Aufschlämmungs-, Lösungs-, Massen- oder Gasphasen-Olefinpolymerisation brauchbar ist. Ein oder mehr als ein Metallocenkatalysator kann verwendet werden. Wie beispielsweise im US Patent Nr. 4 530 914 beschrieben ist, können wenigstens zwei Metallocenkatalysatoren in einer einzigen Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, um ein Polymerprodukt mit verbreiteter Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.
Metallocenkatalysatoren sind organometallische Koordinationskomplexe von einer oder mehreren π-gebundenen Einheiten in Verbindung mit einem Metallatom der Gruppen IIIB bis VIII oder der Seltenerdmetalle des Periodensystems.
Verbrückte und nicht-verbrückte Mono-, Bis- und Triscycloalkadienyl/Metallverbindungen sind die üblichsten Metallocenkatalysatoren, und sie haben allgemein die Formel:
(L)yR¹z(L')MX(x-y-1) (II)
worin M ein Metall aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems ist; L und L' gleich oder verschieden sind und π- gebundene Liganden, koordiniert an M, bevorzugt Cycloalkadienylgruppen wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppen, wahleise substituiert mit einer oder mehreren Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind, R¹ ein C&sub1;-C&sub4;-substituierer oder -nicht-substituierter Alkylenrest, ein Dialkyl- oder Diarylgermanium oder -silizium oder ein Alkyl- oder Arylphosphin oder Aminrest, verbrückend L und L', ist; jedes X unabhängig Wasserstoff, ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Hydrocarboxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, R²CO&sub2;- oder R²&sub2;NCO&sub2;-, worin jedes R² eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; y = 0, 1 oder 2 ist; x = 1, 2, 3 oder 4 ist, abhängig von dem Wertigkeitszustand von M; z = 0 oder 1 ist und = 0 ist, wenn y = 0 ist; und x - y ≤ 1 ist.
Illustrative Beispiele von Metallocenkatalysatoren, welche durch die Formel II wiedergegeben werden, sind Dialkylmetallocene wie Bis-(cyclopentadienyl)-titandimethyl, Bis- (cyclopentadienyl)-titandiphenyl, Bis-(cyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl, Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)-hafniummethyl und Diphenyl-bis-(cyclopentadienyl)-titandineopentyl, Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdineopentyl, Bis-(cyclopentadienyl)-titandibenzyl, Bis- (cyclopentadienyl)-zirkoniumdibenzyl, Bis-(cyclopentadienyl)- vanadiumdimethyl, Monoalkylmetallocene wie Bis-(cyclopentadienyl)-titanmethylchlorid, Bis-(cyclopentadienyl)-titanethylchlorid, Bis-(cyclopentadienyl)-titanphenylchlorid, Bis- (cyclopentadienyl)-zirkoniummethylchlorid, Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumethylchlorid, Bis-(cyclopentadienyl)- zirkoniumphenylchlorid, Bis-(cyclopentadienyl)-titanmethylbromid; Trialkylmetallocene wie Cyclopentadienyltitantrimethyl, Cyclopentadienylzirkoniumtriphenyl und Cyclopentadienylzirkoniumtrineopentyl, Cyclopentadienylzirkoniumtrimethyl, Cyclopentadienylhafniumtriphenyl, Cyclopentadienylhafniumtrineopentyl und Cyclopentadienylhafniumtrimethyl; Monocyclopentadienyltitanocene wie Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentaethylcyclopentadienyltitantrichlorid; Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)-titandiphenyl, das Carben, wiedergegeben durch die Formel Bis-(cyclopentaldienyl)-titan =CH&sub2; und Derivate dieses Reagens; substituierte Bis-(cyclopentadienyl)-titan(IV)-verbindungen wie: Bis-(indenyl)-titandiphenyl oder -dichlorid, Bis-(methylcyclopentadienyl)-titandiphenyl oder -dihalogenid; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadienyltitanverbindungen wie Bis-(1,2- dimethylcyclopentadienyl)-titandiphenyl oder -dichlorid, Bis- (1,2-diethylcyclopentadienyl)-titandiphenyl oder -dichlorid; Silizium-, Phosphin-, Amin- oder Kohlenstoff-verbrückte Cyclopentadienkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid, Methylphosphindicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid, Methylendicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenidkomplexe; wie auch verbrückte Metallocenverbindungen wie Isopropyl-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid, Isopropyl-(cyclopentadienyl)-(octahydrofluorenyl)-zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)- zirkoniumdichlorid, Diisopropylmethylen-(cyclopentadienyl)- (fluorenyl)-zirkoniumdichlorid, Diisobutylmethylen-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid, Di-tert.butylmethylen-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid, Cyclohexyliden-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid, Diisopropylmethylen-(2,5-dimethylcyclopentadienyl)- (fluorenyl)-zirkoniumdichlorid, Isopropyl-(cyclopentadienyl)- (fluorenyl)-hafniumdichlorid, Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-hafniumdichlorid, Diisopropylmethylen- (cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-hafniumdichlorid, Diisobutylmethylen-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-hafniumdichlorid, Ditert.butylmethylen-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-hafniumdichlorid, Cyclohexyliden-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)- hafniumdichlorid, Diisopropylmethylen-(2,5-dimethylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)-hafniumdichlorid, Isopropyl-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-titandichlorid, Diphenylmethylen- (cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-titandichlorid, Diisopropylmethylen-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-titandichlorid, Diisobutylmethylen-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-titandichlorid, Di-tert.butylmethylen-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-titandichlorid, Cyclohexyliden-(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)-titandichlorid, Diisopropylmethylen-(2,5-dimethylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)-titandichlorid, racemisches Ethylen-bis- (1-indenyl)-zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches Ethylen-bis- (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis-(4,5,6,7-tetrahydro-1- indenyl)-zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches 1,1,2,2,-Tetramethylsilanylen-bis-(1-indenyl)-zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis-(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-zirkonium(IV)-dichlorid, Ethyliden-(1-indenyl-tetramethylcyclopentadienyl)-zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis-(2-methyl-4-t-butyl-1-cyclopentadienyl)-zirkonium(IV)-dichlorid, racemisches Ethylen- bis-(1-indenyl)-hafnium(IV)-dichlorid, racemisches Ethylen- bis-(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-hafnium(IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafnium(IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis-(4,5,6,7-tetrahydro-1- indenyl)-hafnium(IV)-dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis-(:1-indenyl)-hafnium(IV)-dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis-(4,5,6,7-tetrahydro- 1-indenyl)-hafnium(IV)-dichlorid, Ethyliden-(1-indenyl- 2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)-hafnium(IV)-dichlorid, racemisches Ethylen-bis-(1-indenyl)-titan(IV)-dichlorid, racemisches Ethylen-bis-(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-titan (IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)- titan(IV)-dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis-(4,5,6,7- tetrahydro-1-indenyl)-titan(IV)-dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis-(1-indenyl)-titan(IV)- dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis- (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-titan(IV)-dichlorid und Ethyliden-(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)- titan(IV)-dichlorid.
Besonders bevorzugte Metallocenkatalysatoren haben eine der folgenden Formeln (III) oder (IV):
worin:
M ein Metall aus den Gruppen IIIB bis VIII, bevorzugt Zr oder Hf ist;
L ein substituierter oder nicht-substituierter π- gebundener Ligand, koordiniert an M, ist, bevorzugt ein substituierter Cycloalkadienylligand;
jedes Q unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: -O-, -NR³-, -CR³&sub2;- und -S-, bevorzugt Sauerstoff;
Y entweder C oder S ist, bevorzugt Kohlenstoff;
Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: -OR³, -NR³&sub2;, -CR³&sub3;, -SR³, -SiR³&sub3;, -PR³&sub2; und -H, mit der Maßgabe, daß, falls Q = -NR - ist, dann Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -OR³, -NR³&sub2;, -SR³, -SiR³&sub3;, -PR³&sub2; und -H besteht, bevorzugt ist Z aus der Gruppe ausgewählt, die aus -OR³, -CR³&sub3; und -NR³&sub2; besteht;
n = 1 oder 2 ist;
A eine einwertige anionische Gruppe ist, wenn n = 2 ist, oder A eine zweiwertige anionische Gruppe ist, wenn n = 1 ist, bevorzugt ist A ein Carbamat, Carboxylat oder eine andere Heteroallyleinheit beschrieben durch Q-, Y- und Z-Kombinationen; und jedes R³ unabhängig eine Gruppe ist, welche Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor enthält, und eine oder mehrere Gruppen R³ an den Substituenten L gebunden sein können, bevorzugt ist R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe;
T eine verbrückende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Alkylen- oder Arylengruppen, welche von 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wahlweise substituiert mit Kohlenstoff oder Heteroatomen, Germanium, Silikon und Alkylphosphin; und
m = 1 bis 7 ist, bevorzugt 2 bis 6, am meisten bevorzugt 2 oder 3.
Der durch Q, Y und Z gebildete tragende Substituent ist ein unigeladener Polydentatligand, der Elektroneneffekte als Folge seiner hohen Polarisierbarkeit ausübt, vergleichbar zu der Cyclopentadienylgruppe. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung werden die substituierte Carbamate:
und die Carboxylate
verwendet.
Beispiele von Metallocenkatalysatoren gemäß den Formeln III und IV schließen ein: Indenylzirkonium-tris-(diethylcarbamat), Indenylzirkonium-tris-(pivalat), Indenylzirkonium- tris-(p-toluat), Indenylzirkonium-tris-(benzoat), (1-Methylindenyl)-zirkonium-tris-(pivalat), (2-Methylindenyl)-zirkonium-tris-(diethylcarbamat), (Methylcyclopentadienyl)-zirkonium-tris-(pivalat), Cyclopentadienyl-tris-(pivalat) und (Pentamethylcyclopentadienyl)-zirkonium-tris-(benzoat). Bevorzugte Beispiele dieser Metallocenkatalysatoren sind Indenylzirkonium-tris-(diethylcarbamat) und Indenylzirkonium- tris-(pivalat).
Ein anderer Typ von Metallocenkatalysator, der entsprechend der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Katalysator mit gespannter Geometrie der Formel:
worin:
M ein Metall der Gruppe IIIB bis VIII des Periodensystems der Elemente ist;
Cp eine Cyclopentadienylgruppe oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, gebunden in einer η&sup5;-gebundenen Weise an M;
Z' eine Einheit ist, die Bor oder ein Glied von Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente und wahlweise Schwefel oder Sauerstoff umfaßt, wobei die Einheit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome hat, und wahlweise Cp und Z' zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;
X' eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewisbasen-Ligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist;
a = 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, abhängig von der Wertigkeit von M; und
Y' eine anionische oder nicht-anionische Ligandengruppe, gebunden an Z' und M, ist, umfassend Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, die bis zu 20 Nicht- Wasserstoffatome hat, und wahlweise Y' und Z' zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden.
Katalysatoren mit gespannter Geometrie sind dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt, und sie sind beispielsweise beschrieben in den US Patenten Nr. 5 026 798 und 5 055 438 und in der veröffentlichten europäischen Anmeldung Nr. 0 416 815 A2.
Illustrative Beispiele von Substituenten Z', Cp, Y', X' und M in der Formel V sind:
Die Erfindung ist ebenfalls mit einer anderen Klasse von Einzelplatzkatalysator-Vorläufern, Di-(imin)-metallkomplexen, brauchbar, wie in der PCT-Anmeldung Nr. WO96/23010 beschrieben.
Der aktivierende Cokatalysator ist in der Lage, den Metallocenkatalysator zu aktivieren. Bevorzugt ist der aktivierende Cokatalysator einer der folgenden: (a) verzweigte oder cyclische oligomere Poly-(hydrocarbyl-aluminiumoxid)/e, das/die sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel (Al/R*)O)- enthalten, worin R* Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest wie ein substituierter oder nicht-substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist; (b) ionische Salze der allgemeinen Formel [A&spplus;] [BR**&sub4;&supmin;], worin A&spplus; eine kationische Lewis- oder Bronstedsäure mit der Fähigkeit zum Abziehen eines Alkyls, Halogens oder Wasserstoffs aus den Metallocenkatalysatoren ist, B = Bor ist und R** ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, bevorzugt ein Perfluorphenylrest, ist und (c) Boralkyl der allgemeinen Formel BR**&sub3; sind, worin R** wie zuvor definiert ist.
Bevorzugt ist der aktivierende Cokatalysator ein Aluminoxan wie Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO), oder ein Boralkyl. Aluminoxane sind bevorzugt, und das Verfahren zu ihrer Herstellung ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Aluminoxane können in Form von oligomeren linearen Alkylaluminoxanen vorliegen, welche durch die Formel wiedergegeben werden:
oder oligomere cyclische Aluminoxane der Formel:
worin s = 1-40, bevorzugt 10-20 ist; p = 3-40, bevorzugt 3-20 ist und R*** eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, oder ein Arylrest, wie ein substituierter oder nicht-substituierter Phenyl- oder Naphthylrest, ist. Im Fall von MAO ist R*** = Methyl, während im Fall von MMAO R*** eine Mischung von Methyl- und C2 bis C12-Alyklgruppen ist, worin Methyl 20 bis 80 Gew.-% der Gruppe R*** ausmacht.
Die Menge von aktivierendem Cokatalysator und Metallocenkatalysator, welche vorteilhafterweise beider Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, gleichgültig ob die Katalysatorzusammensetzung in situ bei ihrer Einführung in die Reaktionszone gebildet wird oder vor der Einführung in die Reaktionszone gebildet wird, kann über einem breiten Bereich variieren. Wenn der Cokatalysator ein verzweigtes oder cyclisches oligomeres Poly-(hydrocarbylaluminiumoxid) ist, liegt das Molverhältnis von Aluminiumatomen, die in dem Poly- (hydrocarbylaluminiumoxid) enthalten sind, zu den Metallatomen, die in dem Metallocenkatalysator enthalten sind, im allgemeinen in dem Bereich von 2 : 1 bis 100.000 : 1, bevorzugt in dem Bereich von 10 : 1 bis 10.000 : 1 und am meisten bevorzugt in dem Bereich 50 : 1 bis 2.000 : 1. Wenn der Cokatalysator ein ionisches Salz der Formel [A&spplus;][BR*&sub4;&supmin;] oder ein Boralkyl der Formel BR*&sub3; ist, liegt das Molverhältnis von Boratomen, die in dem ionischen Salz oder dem Boralkyl enthalten sind, zu Metallatomen, die in dem Metallocenkatalysator enthalten sind, im allgemeinen in dem Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt in dem Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.
Der Flüssigkeitskatalysator kann aus einer oder mehreren Metallverbindungen in Kombination mit einem oder mehreren Cokatalysator/en bestehen. Alternativ kann die Gesamtmenge oder ein Teil des Cokatalysators getrennt von der/den Metallverbindung/en in den Reaktor eingespeist werden. Mit irgendeiner besonderen Polymerisation verbundene Promotoren werden üblicherweise zu dem Reaktor getrennt von dem Cokatalysator und/oder der/den Metallverbindungen zugegeben.
Falls die Metallverbindung und/oder der Cokatalysator natürlich in flüssiger Form vorkommen, kann er "rein" in die teilchenarme Zone eingeführt werden. Häufiger wird der Flüssigkeitskatalysator in die teilchenarme Zone als eine Lösung (Einzelphase oder "wahre Lösung" unter Verwendung eines Lösungsmittels zum Auflösen der Metallverbindung und/oder des Cokatalysators), als eine Emulsion (die Katalysatorkomponenten partiell in einem Lösungsmittel gelöst), als Suspension, Dispersion oder Aufschlämmung (jeweils mit wenigstens zwei Phasen) eingeführt. Bevorzugt ist der verwendete Flüssigkeitskatalysator eine Lösung oder eine Emulsion, am meisten bevorzugt eine Lösung. Wie hier verwendet schließt "Flüssigkeitskatalysator" oder "in flüssiger Form" reinen Zustand, Lösung, Emulsion, Kolloide, Suspension und Dispersionen der Übergangsmetall- oder Seltenerdmetallkomponente/n des Katalysators und/oder Cokatalysators ein.
Die Lösungsmittel, welche zur Bildung von Flüssigkeitskatalysatoren verwendet werden können, sind inerte Lösungsmittel, bevorzugt nicht-funktionelle Kohlenwasserstofflösungsmittel, und sie können einschließen: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Isobutan, Ethan, Propan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cycloctan, Norbornan und Ethylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Xylol und Tetrahydrofuran; Petroleumfraktionen wie Gasolin, Kerosin and Leichtöle sowie Mineralöl. In gleicher Weise können ebenfalls halogenierte Kohlenwassestoffe wie Methylenchlorid, Chlorbenzol und ortho-Chlortoluol verwendet werden. Unter "inert" ist zu verstehen, dass das betreffende Material nicht-deaktivierend in der Polymerisationsreaktionszone unter Bedingungen von Gasphasenpolymerisation ist, und daß es nicht-deaktivierend mit dem Katalysator innerhalb oder außerhalb der Reaktionszone ist. Unter "nicht-funktionell" ist zu verstehen, daß die Lösungsmittel keine Gruppen wie stark polare Gruppen enthalten, welche die aktiven Katalysatormetallplätze deaktivieren könnten.
Die Konzentration des Katalysators und/oder Cokatalysators, welche in Lösung vorliegt, welche zu der teilchenarmen Zone angeliefert wird, kann so hoch wie der Sättigungspunkt bei dem besonderen verwendeten Lösungsmittel sein. Bevorzugt liegt die Konzentration in dem Bereich von 0,01 bis 10.000 Millimol/Liter. Falls der Katalysator und/oder Cokatalysator in seiner reinen Form verwendet wird, d. h. in seinem Flüssigkeitszustand ohne Lösungsmittel, besteht er aus im wesentlichen reinem Katalysator bzw. und/oder Cokatalysator.
Flüssigkeitsfließgeschwindigkeiten des Katalysators, Cokatalysators und der Aktivatoren können zwischen 5 und 250 kg/h für Gasphasenreaktoren von kommerziellem Maßstab, welche Gasfließraten in dem Bereich von 5 bis 200 kg/h erfordern, betragen.

Gas

Ein wesentlicher Vorteil der Sprudeldüse ist die geringe Menge von Inertgas, welche zum Zerstäuben der Flüssigkeit erforderlich ist. Es ist aus atmosphärischen Versuchen (Lefebvre, A. H., Atomization and Sprays, (Taylor and Frances)) bekannt, daß Sprudeldüsen feine Sprühstrahle bei sehr geringen Verhältnissen von Gas-zu-Flüssigkeit, 0,03 : 1 bis 0,05 : 1, erzeugen können, im Gegensatz zu anderen durch Gas unterstützten Düsen, welche so hohe Verhältnisse Gas-zu-Flüssigkeit wie 3 : 1 bis 5 : 1 erfordern können. Bei für Gasphasenpolymerisationen angewandten Drücken, 1400 bis 2800 kPa, ist ein proportional höheres Verhältnis Gas-zu-Flüssigkeit erforderlich, um feine Zerstäubung zu erzeugen. Bei Drücken um das Zwanzig-fache höher als atmosphärischem Druck müssen Massenfließraten Von Zerstäubungsgas zu der Düse um einen Faktor von ungefähr 20 erhöht werden, um dieselben Geschwindigkeiten Gas-zu-Flüssigkeit als Folge des reduzierten Volumens des Gases aufrechtzuerhalten. Ein guter Betrieb eines kommerziellen Polymerisationsreaktors wurde mit Massenfließverhältnissen Gas-zu-Flüssigkeit zwischen 0,5 : 1 bis 2 : 1 erreicht. Dies stellt eine sehr effiziente Nutzung von Zerstäubungsgas dar.
Die wahlweisen Gase zur Verwendung in der Sprudeldüse können ein beliebiges Gas, das relativ inert zu dem Katalysator ist, sein, so daß keine Blockierung in der Düse auftritt. Beispielhafte Gase schließen in N&sub2;, Ar, He, CH&sub4;, C&sub2;H&sub6;, C&sub3;H&sub8;, CO&sub2;, H&sub2;, Rückführgas ein. Reaktionsfähige Gase (z. B. Olefine), können verwendet werden, falls der Katalysator in dem Reaktor aktiviert wird, z. B. der Cokatalysator getrennt eingespeist wird. Die Gasfließraten in der Düse sollten zwischen 2,5 und 100,0 kg/h in Abhängigkeit von der Reaktorgröße und der Teilchengrößensteuerung, wie oben diskutiert, betragen.

Anderes Material

Die Sprudeldüse kann ebenfalls zum Anliefern von nichtkatalytischen Flüssigkeiten zu dem Reaktor benutzt werden, z. B. von Lösungsmitteln, Antischimmelmitteln, Fängern, Monomeren, antistatischen Mitteln, sekundären Alkylen, Stabilisatoren oder Antioxidantien. Einige spezifische Beispiele schließen ein: Methanol, Veratrol, Propylenoxid, Glyme, Wasser, Atmer-163, Wasserstoff, Metallalkyle der allgemeinen Formel M³R&sup5;g, worin M³ ein Metall der Gruppe IA, IIA oder IIIA ist, R&sup5; ein Alkyl oder Aryl ist und g = 1, 2 oder 3 ist; Zinkalkyle, CHCl&sub3;, CFCl&sub3;, CH&sub3;CCl&sub3;, CF&sub2;ClCCl&sub3;, Ethyltrichloracetat, Aluminiumalkyle, am meisten bevorzugt Triisobutylaluminium. Das Gas in solchen Situationen kann Rückführgas in einem Gasphasenreaktor, der in Kondensationsweise arbeitet, sein, oder es kann ein anderes Inertgas sein, wie es mit der Anlieferung des Katalysators benutzt wird. Die Zugabe dieser Flüssigkeit kann beliebig zu dem Reaktionssystem sein, z. B. zu dem Bett, unterhalb des Bettes, oberhalb des Bettes oder zu der Rückführleitung. Die Verwendung dieser Zusätze liegt innerhalb des Wissens des Fachmanns auf dem Gebiet. Diese Zusätze können zu der Reaktionszone getrennt oder unabhängig von dem Flüssigkeitskatalysator, falls sie Feststoffe sind, oder als ein Teil des Katalysators, vorausgesetzt daß sie die erwünschte Zerstäubung nicht stören, zugesetzt werden. Um ein Teil der Katalysatorlösung zu sein, sollten die Zusätze Flüssigkeiten sein oder in der Lage sein, in der Katalysatorlösung aufgelöst zu werden.

Düsenauslegung

Die Sprudeldüse zur Verwendung hierin sollte in der Lage sein, hohen Drücken (bis zu 4200 kPa) und Temperaturen (bis zu 300ºC) und harter chemischer Umgebung (z. B. Aluminiumalkylen, HCl, etc.) zu widerstehen. Die Düse sollte in der Lage sein, den Sprühstrahl bei erhöhten Drücken (3500 kPa) anzuliefern. Die Düse sollte leicht und sicher in einen Reaktor einzuführen und aus einem Reaktor zu entfernen sein, ohne daß der Reaktorbetrieb unterbrochen wird. Die Düse sollte nicht leicht durch suspendierte feste Verunreinigungen verstopft werden. Die Düse sollte keinen Rückfluß von reaktivem Monomorem erlauben.
Die Düse sollte kein Versagen aufgrund des Polymeren in dem Reaktor erlauben. Dies kann durch die Verwendung eines Ablenkgases erreicht werden, d. h. eines Gases, das zur Reduzierung der Teilchendichte bei oder nahe dem Düseneintritt verwendet wird, was ermöglicht, daß der Katalysator in den Reaktor bei einer teilchenarmen Zone in den Reaktor eintritt oder bevorzugt in einem Bereich eintritt, der im wesentlichen frei von Polymerem ist. Falls dieses Ablenkgas hinter der Öffnung der Düse fließt, entfernt es irgendwelches Harz, wodurch die Öffnung offen gehalten wird. Wie ein solches Ablenkgas konfiguriert sein kann, ist in dem US Patent Nr. 5 693 727 beschrieben.
Die Düse ist aus einem beliebigen Material, welches unter den ausgewählten Polymerisationsbedingungen nicht reaktionsfähig ist, ausgewählt, einschließlich Aluminium, Aluminiumbronze, Hastalloy, Inconel, Incoloy, Monel, Chromcarbid, Borcarbid, Gußeisen, Keramikmaterialien, Kupfer, Nickel, Siliziumcarbid, Tantal, Titan, Zirkonium, Wolframcarbid wie auch bestimmten polymeren Zusammensetzungen. Besonders bevorzugt ist rostfreier Stahl.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer Sprudeldüse ist in Fig. 1 gezeigt. Es gibt ein äußeres Rohr 1 und ein inneres konzentrisches Rohr 2. Die Spitze 4 des äußeren Rohres ist bis zu einem Punkt verjüngt, wobei eine Öffnung 3 an dieser Spitze vorhanden ist. Das innere Rohr ist an der Spitze 5 dicht, hat jedoch Löcher 6 längs seiner Länge. Dennoch ist darauf hinzuweisen, daß das Ende des kleineren inneren Rohrs 5 bei bestimmten Fällen offen sein kann. Es ist beabsichtigt, daß das Gas aus der Düse in das innere Rohr 2 und der Flüssigkeitskatalysator in das äußere Rohr 1 eingespeist werden (obwohl dies auch umgekehrt sein kann), wobei beide in derselben Richtung, fließend in Richtung der Öffnung 3 eingespeist werden. Das Gas kann Bläschen in der Flüssigkeit bilden, wenn es durch die Löcher 6 austritt. Das Gas zwingt die Flüssigkeit zum Austritt aus der Öffnung als dünner Film auf den Wänden, was zu dünnen Filmen und dem Aufbrechen zu feinen Tröpfchen nach dem Verlassen der Öffnung führt.
Obwohl dies nicht gezeigt ist, sei darauf hingewiesen, daß Einrichtungen zum Anliefern der Flüssigkeit zu dem Einlaß des äußeren Rohres 1 und des Gases zu dem Einlaß des inneren Rohres 2 vorhanden sind.
Das innere Rohr kann von 1/16" (0,159 cm) bis 1/2" (1,27 cm), bevorzugt 1/8" (0,3175 cm) bis 1/4" (0,635 cm) reichen. Das äußere Rohr kann so groß wie 1" (2,54 cm), bevorzugt 1/2" (1,27 cm) und am meisten bevorzugt 1/4" (0,635 cm) sein. Die Öffnung kann zwischen 0,050 cm bis 0,6 cm, bevorzugt zwischen 0,1 cm und 0,25 cm sein. Die Löcher in dem inneren Rohr können zwischen 0,025 cm bis zu 0,3 cm im Durchmesser, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,125 cm, sein. Es sollten 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 Löcher 6 in dem inneren Rohr 2 vorhanden sein. Die Länge des inneren Rohres, über welcher die Löcher eingebohrt sind, kann zwischen 0,5 und 25 cm betragen, obwohl die Löcher bevorzugt in den letzten 1 bis 2 cm des inneren Rohres vorliegen. Die Spitze des inneren Rohres sollte bevorzugt 0,25 bis 0,75 cm zurückgesetzt von der Öffnung liegen, obwohl die Spitze näher zu der Öffnung bewegt werden könnte oder mehrere Zentimeter zurück bewegt werden könnte.
Die Sprühspitze des äußeren Rohres kann eine Vielzahl von Konfigurationen besitzen, z. B. kugelförmig, konisch oder paraboloid; jedoch hat die Sprühspitze des äußeren Rohres bevorzugt eine Kegelform, welche bevorzugt 5 bis 15 Grad von der Horizontale verläuft, und es ermöglicht, daß das Gas gleichmäßig rings um die Düsenspitze mit minimaler Turbulenz fließt. Turbulenz erzeugt Rückfluß, der Flüssigkeitskatalysator auf dem äußeren Körper der Düse ablagern kann, dieser kann anschließend Polymerisation erfahren und die Düse verstopfen. Höhere Kegelwinkel können toleriert werden, vorausgesetzt, daß die Kegelform von der Horizontalen allmählich verläuft. Die kleine Spitze vermeidet ebenfalls ein Versagen durch Nicht-Bereitstellung einer großen Fläche zum Ansammeln von Katalysator und Polymerem.
Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, können solche Sprudeldüsen durch andere Mittel und in anderen Konfigurationen hergestellt werden. Siehe z. B. Lefebvre, A. H., Atomization and Sprays, (Taylor and Francis). Das einzige Erfordernis hier ist, daß das gleichzeitig wirkende, fließende Gas die Flüssigkeit zum Aufbrechen zwingt, wenn beide aus der Düse austreten.
Bei einer besonderen Ausführungsform, wie in Fig. 1 angegeben, ist die äußere Rohrspitze 1 0,25" (0,635 cm) im Außendurchmesser und der Innendurchmesser dieses äußeren Rohres 1 beträgt 0,20" (0,508 cm). Dieses Rohr 1 ist so hergestellt, daß es annähernd 8 Zentimeter lang ist. Die Spitze 4 ist bis zu einem 0,15 cm Punkt kegelförmig verjüngt. Eine 0,10 cm Öffnung 3 ist an der Spitze gebohrt. Ein zweites inneres Rohr 2 ist auf der Innenseite der Düsenspitze angeordnet, das aus einer 3,5 m Länge von 1/8" (0,3175 cm) Normrohr aus rostfreiem Stahl hergestellt ist. Das Ende 5 ist zu einer halbkugeligen Spitze zugeschweißt, und 20 Löcher 6 von 0,05 cm Durchmesser sind in das Ende dieses inneren Rohres eingebohrt. Die Löcher 6 sind auf zwei Reihen von jeweils 10 Löchern gebohrt. Die Löcher 6 innerhalb einer Reihe sind mit einem Abstand von 5 Zentimeter voneinander entfernt. Jede der zwei Reihen von Löchern 6 windet sich um die Düsenspitze in einem spiraligen Muster über einem Viertel des Umfangs. Die zwei Reihen von Löcher 6 sind um 90º gegeneinander verdreht.
Das äußere Rohr 1 der Düse/zu zu einem 3 m Abschnitt aus 1/4" (0,635 cm) Rohr aus standardmäßigem rostfreiem Stahl geschweißt. Die 0,3175 cm (1/8") und 0,035 cm (1/4") Rohre sind mit einem 0,635 cm (1/4") standardmäßigen Rohr-T-SWAGELOK® verbunden. Das 0,635 cm (1/4") Rohr (mit dem 0,3175 cm (1/8") Rohr, das innen montiert ist), ist mit dem Lauf des T verbunden. Ein 0,64 cm bis 0,32 cm (1/4" bis 1/8") Adapter wird verwendet für die Verlängerung des 0,32 cm (1/8") Ausgangs des entgegengesetzten Laufes des T. Eine 0,64 cm (1/4") Leitung fließt in die Verzweigung des T.
Das Gas tritt in die Innenseite der 0,32 cm (1/8") Leitung durch den Rücklauf des T ein und passiert bis zu der Spitze des 0,32 cm (1/8") Rohres 2, wo es in die Flüssigkeit dispergiert und anschließend durch die Öffnung 3 abgegeben wird. Die Lösungen von Katalysator und Cokatalysator werden durch den kreisringförmigen Raum zwischen den zwei Rohren 1, 2 durch die Verzweigung des T eingespeist. Die Katalysatorlösung wird zu einem dünnen Film bei der Öffnung 4 gezwungen und dann in wirksamer Weise zerstäubt, wenn sie aus der Öffnung 4 austritt. Die Spitze ist innerhalb eines Strahls von die Spitze reinigendem Gas von 450 bis 1360 kg/h Ethylen angeordnet, das vorzugsweise erhitzt werden kann und seinerseits innerhalb eines Strahls von Rückführgas von 4.000 bis 30.000 kg/h angeordnet ist.

Polymere

Illustrativ für die Polymere, welche in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt werden können, sind die folgenden: Ethylenhomopolymere und Ethylencopolymere unter Verwendung von einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub2;-alpha-Olefinen; Propylenhomopolymere und Propylencopolymere unter Verwendung von einem oder mehreren C&sub4;-C&sub1;&sub2;-alpha-Olefinen; Polyisopren; Polystyrol; Polybutadien; Polymere von Butadien, copolymerisiert mit Styrol; Polymere von Butadien, copolymerisiert mit Acrylnitril; Polymere von Isobutylen, copolymiersiert mit Isopren; Ethylen-Propylenkautschuke und Ethylen-Propylen-Dienkautschuke und Polychloropren. Bevorzugt wird Polyethylen von 240 bis 416 kg/m³ hergestellt.

Polymerisation

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendeinen spezifischen Typ von Gasphasen-Polymerisationsreaktion beschränkt, und sie kann im Rührreaktor oder Wirbelbettreaktor durchgeführt werden. Die Erfindung kann in einem einzelnen Reaktor oder in Mehrfachreaktoren (zwei oder mehr Reaktoren in Reihe) durchgeführt werden. Zusätzlich zu wohlbekannten konventionellen Gasphasen-Polymerisationsverfahren, können der Betrieb "kondensierte Weise", einschließlich der sogenannten "induzierten kondensierten Weise", und mit "flüssigem Monomerem" einer Gasphasenpolymerisation angewandt werden.
Ein konventionelles Wirbelbettverfahren zur Herstellung von Harzen wird praktiziert, indem eine gasförmige Strömung, welche ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich durch einen Wirbelbettreaktor unter Reaktionsbedingungen in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators geleitet wird. Das Produkt wird aus dem Reaktor abgezogen. Eine gasförmige Strömung von nicht-umgesetztem Monomerem wird aus dem Reaktor kontinuierlich abgezogen und in den Reaktor zusammen mit Ansatz-Monomerem, das zu der Rückführströmung zugesetzt wird, recycled.
Polymerisationen in kondensierter Weise sind in den US Patenten Nr. 4 543 399, 4 588 790, 5 352 749 und 5 462 999 beschrieben. Verfahren in kondensierter Weise werden angewandt, um höhere Kühlkapazitäten und damit höhere Reaktorproduktivität zu erreichen. Bei diesen Polymerisationen kann eine Rückführströmung oder ein Teil hiervon auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes eines Wirbelbett-Polymerisationsverfahrens abgekühlt werden, was die Kondensation der Gesamtmenge oder eines Teiles der Rückführströmung ergibt. Die Rückführströmung wird in den Reaktor rückgeführt. Der Taupunkt der Rückführströmung kann durch Erhöhen des Betriebsdruckes des Systemreaktion/Rückführung und/oder Erhöhen des Prozentsatzes von kondensierbaren Fluiden und Herabsetzung des Prozentsatzes von nicht-kondensierbaren Gasen in der Rückführströmung erhöht werden. Das kondensierbare Fluid kann gegenüber dem Katalysator, den Reaktionsteilnehmern und dem erzeugten Polymerprodukt inert sein; es kann ebenfalls Monomere und Comonomere einschließen. Das kondensierende Fluid kann in das System Reaktion/Rückführung bei einem beliebigen Punkt in dem System eingeführt werden. Kondensierbare Fluide schließen gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe ein. Zusätzlich zu kondensierbaren Fluiden des Polymerisationsverfahrens selbst können andere kondensierbare Fluide, welche für die Polymerisation inert sind, zum "Induzieren" des Betriebs in kondensierender Weise eingeführt werden. Beispiele von geeigneten kondensierbaren Fluiden können aus flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n- Hexan, Isohexan und anderen gesättigten C&sub6;-Kohlenwasserstoffen, n-Heptan, n-Octan und anderen gesättigten C&sub7;- und C&sub8;- Kohlenwasserstoffen und Mischungen hiervon) ausgewählt werden. Kondensierbare Fluide können ebenfalls polymerisierbare kondensierbare Comonomere wie Olefine, alpha-Olefine, Diolefine, wenigstens ein alpha-Olefin enthaltende Diolefine und Mischungen hiervon einschließen. Bei kondensierender Arbeitsweise ist es erwünscht, daß die in das Wirbelbett eintretende Flüssigkeit rasch dispergiert und verdampft wird.
Die Polymerisationsweise mit flüssigem Monomerem ist in dem US Patent Nr. 5 453 471, US Serial Nr. 510 375, PCT 95/09826 (US) und PCT 95/09827 (US) beschrieben. Beim Betrieb in der Arbeitsweise mit flüssigem Monomerem kann Flüssigkeit innerhalb des gesamten Polymerbettes vorhanden sein, vorausgesetzt, daß das in dem Bett vorliegende flüssige Monomere auf dem in dem Bett vorhandenen festen teilchenförmigen Material adsorbiert oder hierin absorbiert ist, wie dem zu produzierenden Polymeren oder Fluidisierungshilfstoffen (z. B. Ruß), welche in dem Bett vorhanden sind, sofern keine wesentliche Menge von freiem flüssigem Monomerem mehr als einen kurzen Abstand oberhalb des Punktes des Eintrittes in die Polymerisationszone vorhanden ist. Flüssigkeits-Arbeitsweise ermöglicht die Herstellung von Polymeren in einem Gasphasenreaktor unter Verwendung von Monomeren, welche Kondensationstemperaturen sehr viel höher als die Temperaturen besitzen, bei denen konventionelle Polyolefine erzeugt werden. Im allgemeinen werden Verfahren mit flüssigem Monomerem in einem Reaktionsbehälter mit Rührbett oder Wirbelbett durchgeführt, welche eine Polymerisationszone besitzen, die ein Bett von wachsenden Polymerteilchen enthält. Das Verfahren umfaßt die kontinuierliche Einführung einer Strömung von einem oder mehreren Monomeren und wahlweise einem oder mehreren Inertgasen oder -flüssigkeiten in die Polymerisationszone, kontinuierliches oder intermittierendes Einführen eines Polymerisationskatalysators in die Polymerisationszone, kontinuierliches oder intermittierendes Abziehen von Polymerprodukt aus der Polymerisationszone und kontinuierliches Abziehen von nicht- umgesetzten Gasen aus der Zone, Komprimieren und Kühlen der Gase unter Beibehaltung der Temperatur in der Zone unterhalb des Taupunktes von wenigstens einem in der Zone vorhandenen Monomeren. Falls nur ein Monomeres in der Gas-Flüssigkeitsströmung vorhanden ist, ist ebenfalls wenigstens ein Inertgas vorhanden. Typischerweise sind die Temperatur innerhalb der Zone und die Geschwindigkeit von durch die Zone durchtretenden Gasen derart, daß im wesentlichen keine Flüssigkeit in der Polymerisationszone vorhanden ist, welche nicht auf festem teilchenförmigen Material adsorbiert oder hierin absorbiert ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Flüssigkeitskatalysator in einem Trägergas (z. B. Stickstoff, Argon, Alkan oder Mischungen hiervon) durch wenigstens ein Gas umgeben, welches dazu dient, Harzteilchen des Bettes aus dem Pfad des Flüssigkeitskatalysators, wenn dieser in die Fluidisierungszone eintritt, und weg von dem Bereich des Katalysatoreintritts zu bewegen oder abzulenken, wodurch eine teilchenarme Zone bereitgestellt wird. Das Erste des die Teilchen ablenkenden Gases kann aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Rückführgas, Monomerengas, Kettenübertragungsgas (z. B. Wasserstoff), Inertgas oder Mischungen hiervon besteht. Bevorzugt ist das die Teilchen ablenkende Gas die Gesamtmenge oder ein Teil des Rückführgases, und das die Spitze reinigende Gas ist die Gesamtmenge oder ein Teil eines Monomeren (z. B. Ethylen oder Propylen), das bei dem Verfahren verwendet wird.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Verwendung der Sprudeldüse während der Herstellung von Ethylen-Hexen-Copolymerem in einem Reaktor mit kommerziellem Maßstab. Ein Vergleichsbeispiel zeigt, daß hohle, flockenförmige Teilchen gebildet werden können, wenn standardmäßige Injektionsrohre zum Einsprühen des Katalysators in den Reaktor verwendet werden.
Der für alle Beispiele verwendete Katalysator war Metallocen auf Zr-Basis in einer 2 Gew.-% Lösung in n-Hexan. Die Lösung wurde verwendet, wie für Beispiel 1 erhalten. Für Beispiel 2 wurde dieses Material zu 50 Gew.-% 1-Hexen zugesetzt, so daß die endgültige Katalysatorkonzentration 1,33 Gew.-% betrug.
Der Katalysator wurde in der Leitung mit MMAO 3A (modifiziertes Methylalumoxan) von Akzo Nobel mit 7,1 Gew.-% Al gemischt. Zusätzliche Verdünnung wurde durch Zugabe von Isopentan zu dem Gemisch vor dem Einführen hiervon in den Reaktor durchgeführt. Einspeisungsraten für Katalysator und MMAO wurden so eingestellt, daß ein endgültiges Molverhältnis Al : Zr zwischen 330 und 340 bereitgestellt wurde.
Der Reaktor hatte einen Durchmesser 2,4 m und wurde mit einer Betthöhe von 11,6 m und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von annähernd 0,6 m/sec betrieben. Der Gesamtreaktordruck betrug 1962 kPa. ATMER-163 anti-stat (ICI Chemicals) wurde je nach Erfordernis zu dem Reaktor zugesetzt, um den Aufbau von elektrostatischer Ladung zu steuern.
Die in allen Beispielen eingesetzten Katalysatorzerstäubungseinrichtungen waren an dem Ende eines Rohres aus rostfreiem Stahl mit 1/4" (0,635 cm) Außendurchmesser angeordnet, und sie konnten aus dem Reaktor während des Betriebes herausgenommen werden. Dieses Rohr tritt durch eine 1,9 cm (3/4 Zoll) Leitung (schedule-40) (2,1 cm Innendurchmesser) durch. Eine Strömung von 1000 bis 1180 kg/h Ethylenmonorem bei einer Temperatur zwischen 85ºC und 95ºC wurde durch den kreisringförmigen Spalt zwischen dem 0,64 cm (1/4 Zoll) Rohr und der 1,9 cm (3/4 Zoll) Leitung eingespeist. Diese Monomerenströmung wird als ein Düsenreinigungsgas bezeichnet. Die 1,9 cm (3/4 Zoll) Leitung war im Zentrum eines Rohres von 6 Zoll (15,4 cm Innendurchmesser) angeordnet, durch welches zwischen 22.700 und 29.500 kg/h Rückführgas eingespeist wurden, bekannt als teilchenablenkendes Gas. Das Rohr von 6 Zoll erstreckte sich 53 cm in den Reaktor, das 1,9 cm (3/4 Zoll) Rohr erstreckte sich 61 Zentimeter in den Reaktor, und die Sprühdüse erstreckte sich 66 Zentimeter in den Reaktor an einem Ort 2,4 m oberhalb der Verteilerplatte.

Vergleichsbeispiel #1

Ein Impfstoff wurde in den Reaktor eingegeben, und er wurde auf 45 ppm Wasser getrocknet. Es wurde auf 790 kPa Stickstoff unter Druck gesetzt, und dann wurden 36 kg/h 10 Gew.-%iges TEAL in Isopentan in den Reaktor während 2 Stunden eingespeist und für 1 Stunde zirkulieren gelassen. Der Reaktor wurde mit 1633 kPa Ethylen gefüllt und mit einem Hexenverhältnis von 0,033, und die Temperatur des Wirbelbettes wurde auf 76ºC eingestellt. Katalysator und MMAO wurden in einem statischen Mischer nahe bei der Injektionsstelle an dem Reaktor in Kontakt gebracht, so daß ihre Kontaktzeit vor Verdünnung mit Isopentan annähernd 30 Sekunden betrug.
Katalysator- und Cokatalysatorlösung wurden in den Reaktor durch ein Injektionsrohr von 0,30 cm innenseitigem Spitzendurchmesser mit einer Strömung von 54,5 kg/h Stickstoffzerstäubungsgas eingespeist. Die Reaktion begann unmittelbar nach dem die Katalysatorlösung den Reaktor erreicht hatte. Während der nächsten 3 Stunden wurde beobachtet, daß hohle und flockenförmige Teilchen in dem Reaktor mit dieser Sprühkonfiguration gebildet wurden. Diese Teilchen waren annähernd 3 bis 6 mm. Während der ersten 3 Stunden des Betriebes wuchsen diese Teilchen in ihrer Anzahl, so daß sie 1 Gew.-% der Gesamtmenge des Harzes in dem Reaktor erreichten. Vorangegangene Erfahrungen hatten gezeigt, daß zu erwarten war, daß das Wachstum in Größe und Anzahl bis zum Hervorrufen von Betriebsschwierigkeiten sich fortsetzen könnte. Die Durchschnittsteilchengröße nahm etwas von 0,704 auf 0,648 mm während dieser Periode ab, was die Fähigkeit der Düse zeigt, einen großen Bruchteil von neuen Teilchen zu bilden. Es wäre jedoch zu erwarten, daß die Durchschnittsteilchengröße noch eventuell oberhalb eines annehmbaren Grenzwertes mit fortwährender Bildung von Teilchen mit flockenförmiger oder hohler Morphologie ansteigen würde.

Beispiel #2

Der Reaktor wurde für 10 Tage unter Verwendung verschiedener Vergleichsdüsen betrieben. Dann wurde die Sprudeldüse, wie sie als exemplarisches Modell oben beschrieben wurde, innerhalb der Leitungsanordnung der die Spitze reinigenden und die Teilchen ablenkenden Gase installiert. Der Katalysator und MMAO wurden für annähernd 30 Minuten vor der Verdünnung mit Isopentan in Kontakt gebracht und zu der Düse gefördert. Die Sprudeldüse war bei ihrer Anwendung zur Zerstäubung durch Gas effizienter, so daß nur 6,3 bis 8,1 kg/h Stickstoff für die Bildung von feinen Tröpfchen erforderlich waren. Der Reaktor wurde für 2 Tage mit dieser Düse ohne Bildung von hohlen flockenförmigen Teilchen, die im Beispiel 1 beschrieben wurden, betrieben. Die Teilchenmorphologie mit der Sprudeldüse war eine Kombination von Kugeln oder kleinen Clustern von festen kugelförmigen Teilchen, mit dem Ergebnis erwünschter Durchschnittsteilchengrößen zwischen 0,50 bis 0,76 mm mit Schüttdichten nach dem Absetzen von 318 bis 373 kg/m³.

Steuerung der Durchschnittsteilchengröße

Während des Betriebes mit der Sprudeldüse wurde die Fähigkeit zur Steuerung der Durchschnittsteilchengröße demonstriert, wie in Tabelle 1 gezeigt. Geeignete Handhabung des Stickstoffzerstäubungsgases und des Isopentanverdünnungsmittels erlauben Korrekturen der APS (= Durchschnittsteilchengröße) wenn sie entweder zu klein oder zu groß wird.
Die Sprudeldüse wurde zuerst mit einer Stickstoffträgerrate von 6,4 kg/h und einer Isopentaneinspeisungsrate von 7,7 kg/h betrieben. Dies bewirkte, daß die APS von 0,610 auf 0,508 mm (Beispiel 2A) abnahm. Dieser Trend nach unten wurde durch Herabsetzung der Menge von Isopentanverdünnungsmittel in dem Katalysator von 7,7 auf 3,6 kg/h (Beispiel 2B) angehalten. Dies konzentrierte den Katalysator derart, daß jedes Tröpfchen zu größeren Abmessungen wuchs. Agglomerierung war ebenfalls wahrscheinlicher mit der erhöhten Katalysatorkonzentration. Als Ergebnis nahm die APS auf 0,559 mm zu.
Der Reaktor wurde dann umgestellt, so daß die Harzdichte von 0,915 auf 0,908 g/cm³ abnahm. Es besteht die Neigung für erhöhte Agglomeration bei niedrigeren Dichten, so daß die APS bis zu 0,762 mm zunahm (Beispiel 2C). Dies ist immer noch eine erwünschte APS, jedoch wurde durch Erhöhung der N&sub2;-Fließrate von 6,6 auf 8,1 kg/h die Steuerung der APS demonstriert, was die Tröpfchengröße herabsetzte, und durch Erhöhung der Menge von Isopentan von 3,6 auf 5,4 kg/h, was die Menge von Katalysator in jedem neuen Harzteilchen verdünnte, wodurch dessen letztendliche Größe reduziert wurde. Die APS wurde auf 0,584 mm wieder zurück erniedrigt (Beispiel 2D). Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Flüssigkeitskatalysators, umfassend das Polymerisieren wenigstens eines Monomeren in wenigstens einem Gasphasen-Polymerisationsreaktor in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen. Menge des Flüssigkeitskatalysators, wobei der Flüssigkeitskatalysator zu dem Polymerisationsreaktor mittels einer Sprudeldüse angeliefert wird und wobei das Massenfließverhältnis Gas : Flüssigkeit von 0,5 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Sprudeldüse eine Gaseinspeisungsströmung und eine Einspeisungsströmung des Flüssigkeitskatalysators hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Einspeisströmung des Flüssigkeitskatalysators zusätzlich eine andere Flüssigkeit als einen Katalysator enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei welchem das Gas aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: N&sub2;, Ar, He, CH&sub4;, C&sub2;H&sub6;, C&sub3;H&sub8;, CO&sub2; und H&sub2;.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem ein Teilchen ablenkendes Gas es erlaubt, daß der Katalysator in den Reaktor in einer Zone mit niedriger Polymerdichte eintritt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Flüssigkeitskatalysator durch Vielfach-Sprudeldüsen eingespeist wird, wobei jede Düse gesteuert wird, um Katalysatortröpfchengrößen zu liefern.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Polymerisierverfahren eine Rückführleitung hat und in Kondensationsweise arbeitet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Flüssigkeit eine Aufschlämmung von Trägerkatalysator, eine Aufschlämmung von vorpolymerisiertem Katalysator, eine Suspension von Trägerkatalysator oder eine Suspension von vorpolymerisiertem Katalysator ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zusätzlich umfassend das Einspeisen eines Cokatalysators in den Reaktor anders als durch die Sprudeldüse.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das nach dem Verfahren hergestellte Polymere aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenhomopolymeren und Ethylencopolymeren unter Verwendung von einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub2;- alpha-Olefinen, Propylenhomopolymeren und -copolymeren unter Verwendung von einem oder mehreren C&sub4;-C&sub1;&sub2;-alpha-Olefinen, Polyisopren, Polystyrol, Polybutadien, Polymeren von Butadien, copolymerisiert mit Styrol oder Acrylnitril, Polymeren von Isobutylen, copolymerisiert mit Isopren, Ethylenpropylenkautschuken, Ethylenpropylendienkautschuken und Polychloropren, besteht.

11. Verfahren zur Steuerung der Größe von Katalysatorteilchen, die zu einem Gasphasen-Polymerisationsreaktor angeliefert werden, umfassend das Anliefern des Katalysators mit einem Gas und einer Flüssigkeit, wobei die Gaseinspeisungsströmung und die Einspeisungsströmung des Flüssigkeitskatalysators derart ausgewählt sind, daß die Tröpfchengröße des Flüssigkeitskatalysators von 0,005 bis 0,075 mm beträgt, und das Massenfließverhältnis von Gas : Flüssigkeit von 0,5 : 1 bis 2 : 1 beträgt, und die Viskosität, Oberflächenspannung und Dichte der Flüssigkeit, die Dichte des Gases und deren relative Fließverhältnisse die Größe der zu dem Gasphasen- Polymerisationsreaktor angelieferten Katalysatorteilchen entsprechend den folgenden Gleichungen approximieren:

worin:

D&sub3;&sub2; der Durchmesser des aus der Öffnung austretenden Flüssigkeitströpfchens in Mikrometern ist;

ρL die Flüssigkeitsdichte in g/cm³ ist:

ρA die Gasdichte in g/cm³ ist;

σ die Oberflächenspannung in dyn/cm ist;

uL die Flüssigkeitsviskosität in cP (1 cP = 100 g/cm·s) ist;

dL die Dicke des Flüssigkeitsfilms auf der Öffnungswand in cm ist;

dA der Durchmesser des Gaskerns im Zentrum der Öffnung in cm ist;

ALR das Massenfließverhältnis Gas-zu-Flüssigkeit ist;

sr der Schlupf oder das Geschwindigkeitsverhältnis von Gas und Flüssigkeit ist; und

α die Volumenfraktion von Gas in der Öffnung ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Flüssigkeitskatalysator ein Metallocenkatalysator ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der Metallocenkatalysator durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

(L)yR¹z(L')MX(x-y-1) (II)

worin:

M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems, ist;

L und L' gleich oder verschieden sind und π-gebundene Liganden, koordiniert an M, sind;

R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem C&sub1;-C&sub4;-substituierten oder nicht-substituierten Alkylenrest, einem Dialkyl- oder Diarylgermanium, einem Dialkyl- oder Diarylsilizium, einem Alkyl- oder Arylphosphin, einem Alkylamin- und einem Arylaminrest, überbrückend L und L', besteht;

X unabhängig ist: Wasserstoff, ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, ein Hydrocarboxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, R²CO&sub2;- oder R²&sub2;NCO&sub2;-, worin jedes R² eine Hydrocarbylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist;

y = 0, 1 oder 2 ist;

x = 1, 2, 3 oder 4 ist, abhängig von dem Wertigkeitszustand von M;

z = 0 oder 1 und = 0 ist, wenn y = 0 ist; und (x - y) ≤ 1 ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der Metallocenkatalysator eine Formel hat, ausgewählt aus den folgenden Formeln (III) oder (IV):

worin:

L ein substituierter oder nicht-substituierter π-gebundener Ligand, koordiniert an M, ist;

Q unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: -O-, -NR³-, -CR³&sub2;- und -S-, worin jedes R³ unabhängig eine Gruppe ist, die Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor enthält, und eine oder mehrere Gruppen R³ an den L-Substituenten gebunden sein können;

Y entweder C oder S ist;

Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: -OR³, -NR³&sub2;, -CR³&sub3;, -SR³, -SiR³&sub3;, -PR³&sub2; und -H, mit der Maßgabe, daß, falls Q = -NR³- ist, dann Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -OR³, -NR³&sub2;, -SR³, -SiR³&sub3;, -PR³&sub2; und -H besteht;

n = 1 oder 2 ist; A eine einwertige anionische Gruppe ist, wenn n = 2 ist, oder A eine zweiwertige anionische Gruppe ist, wenn n = 1 ist;

T eine verbrückende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Alkylengruppen, welche von 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wahlweise substituiert mit Kohlenstoff- oder Heteroatomen, Arylengruppen, welche von 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wahlweise substituiert mit Kohlenstoff- oder Heteroatomen, Germanium, Silizium und Alkylphosphin; und

m = 1 bis 7 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem der Metallocenkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Indenylzirkonium-tris-(diethylcarbamat), Indenylzirkonium- tris-(pivalat), Indenylzirkonium-tris-(p-toluat), Indenylzirkonium-tris-(benzoat), (1-Methylindenyl)-zirkonium-tris- (pivalat), (2-Methylindenyl)-zirkonium-tris-(diethylcarbamat), (Methyl-cyclopentadienyl)-zirkonium-tris-(pivalat), Cyclopentadienyl-tris-(pivalat) und (Pentamethylcyclopentadienyl)- zirkonium-tris-(benzoat).

16. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der Metallocenkatalysator durch die folgende Formel (V) wiedergegeben wird:

worin:

Cp eine Cyclopentadienylgruppe oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, gebunden in einer &sup5;-gebundenen Weise an M;

Z' eine Einheit ist, die Bor oder ein Glied von Gruppe IVB des Periodensystems und wahlweise Schwefel oder Sauerstoff umfaßt, wobei die Einheit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome hat, und wahlweise Cp und Z' zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;

X' eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewisbasen-Ligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist;

a = 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, anhängig von der Wertigkeit von M; und

Y' eine anionische oder nicht-anionische Ligandengruppe, gebunden an Z' und M, ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, wobei dieser Ligand bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome hat, und wahlweise Y' und Z' zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Sprudeldüse Flüssigkeitskatalysator liefert, der eine Tröpfchengröße innerhalb des Bereiches von 0,01 mm bis 0,075 mm hat.

18. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Gas N&sub2; ist.

19. Verfahren zum Liefern eines Flüssigkeitskatalysators zu einem Gasphasen-Polymerisationsreaktor, umfassend das Einspeisen einer wirksamen Menge eines Flüssigkeitskatalysators zu einem Gasphasen-Polymerisationsreaktor mittels einer Sprudeldüse.