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DE69702605T2 - Fotoerzeugung von Aminen aus alpha-Aminoacetophenonen - Google Patents

Fotoerzeugung von Aminen aus alpha-Aminoacetophenonen

Info

Publication number
DE69702605T2
DE69702605T2 DE69702605T DE69702605T DE69702605T2 DE 69702605 T2 DE69702605 T2 DE 69702605T2 DE 69702605 T DE69702605 T DE 69702605T DE 69702605 T DE69702605 T DE 69702605T DE 69702605 T2 DE69702605 T2 DE 69702605T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
substituted
phenyl
formula
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69702605T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69702605D1 (de
Inventor
Jean-Luc Birbaum
Akira Kimura
Martin Kunz
Hisatoshi Kura
Hiroko Nakashima
Hidetaka Oka
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of DE69702605D1 publication Critical patent/DE69702605D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69702605T2 publication Critical patent/DE69702605T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

  • Die Anmeldung bezieht sich auf basekatalysierte härtbare Zusammensetzungen, die α-Aminoketon-Verbindungen als latente Basen umfassen, sowie auf ein Verfahren zum Härten solcher Zusammensetzungen, unter anderem in Kombination mit radikalisch polymerisierbaren Komponenten.
  • Unter den wärmehärtbaren Harzen haben Epoxidharze auf Grund der Vielzahl an chemischen Reaktionen und Materialien, die zum Härten verwendet werden können, und der vielen unterschiedlichen Eigenschaften, die sich ergeben, äußerst breite Anwendungen gefunden. Insbesondere machten sie ihre ausgezeichneten mechanischen und chemischen Eigenschaften, hohe Haftfestigkeit, gute Wärmebeständigkeit und hoher elektrischer Widerstand äußerst brauchbar. Sie werden allgemein in solchen Anwendungen wie Haftmittel, Beschichtungen, wärmehärtbare Kunststoffe oder Photoresists verwendet (siehe beispielsweise C. A. May, Epoxy Resins, Chemistry and Technology, 2nd Ed. Marcel Dekker, New York, 1988).
  • Das Härten von Epoxidharzen kann durch Polyadditionsreaktionen beeinflußt werden, dis zur Kupplung sowie Vernetzung führen. Die am verbreitetsten verwendeten Agentien für diesen Zweck sind Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Polyamine, Polysäuren, Polymercaptane, Polyphenole, Anhydride, Isocyanate usw. Diese Reaktionen sind im Prinzip stöchiometrische Reaktionen zwischen einem aktiven Wasserstoff im Härtungsmittel und einer Epoxidgruppe, so daß das Härtungsmittel üblicherweise in relativ hohen Konzentrationen vorhanden ist. Diese Polyadditionsreaktionen können natürlich durch geeignete Katalysatoren katalysiert werden. Es ist möglich, beispielsweise Dicyandiamid, Benzoguanamin oder Imidazolderivate als Katalysatoren für die Reaktion von Epoxiden mit Carbonsäuren zu verwenden.
  • Die anionische und kationische Polymerisation von Epoxiden erfolgt mit einer Vielzahl von Lewis-Basen und -Säuren sowie mit zahlreichen Salzen und Komplex- Initiatoren. Im Fall von basekatalysierter Polymerisation sind Amine wie Benzyldimethylamin oder 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Imidazolderivate die brauchbarsten Initiatoren. Sekundäre Amine, wie Piperidin, Diethanolamin und Imidazolderivate, die über ihre labilen Wasserstoffe zuerst eine Addition an die Epoxidgruppe eingehen und dann als Initiatoren fungieren, wurden ebenfalls verwendet. Im Fall von kationischer Polymerisation können starke Brsnsted-Säuren, wie Trifluormethansulfonsäure, und eine breite Vielfalt an Lewis-Säuren, von denen die brauchbarsten Bortrifluorid-Komplexe sind, die kationische Polymerisation von Epoxiden katalysieren.
  • Die einzigartige Eigenschaft der Epoxide kann in photobilderzeugenden Anwendungen verwendet werden, wenn geeignete photosensitive Zusammensetzungen zur Verfügung stehen. Im Prinzip können Epoxide nicht durch typische Chemie der freien Radikale gehärtet werden und können deshalb nur in Radikalphotopolymerisationssystemen verwendet werden, wenn geeignete reaktive Gruppen, wie Vinylether oder Actylate, ebenfalls vorhanden sind. Dies ist nicht immer wünschenswert. Photochemisch initiierte Reaktionen von Epoxidgruppen erfordern Photoinitiatoren, die die geeigneten initüerenden Spezies erzeugen können. Kationische Photoinitiatoren vom Onium Typ, beispielsweise Diaryliodoniumsalze oder Triarylsulfoniumsalze, sind gut bekannt und können für die photoinitiierte kationische Polymerisation von Epoxiden verwendet werden. Obwohl der kationische Photopolymerisations-Mechanismus tatsächliche Vorteile hat, wie Unempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, kann er nicht verwendet werden, wenn in den UV härtbaren Formulierungen basische Materialien vorhanden sind. Deshalb werden wirksame photogenerierte Base-Katalysatoren benötigt, die zum Härten epoxidhaltiger photosensitiver Zusammensetzungen verwendet werden können. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, erstens ein neues Verfahren zur photochemischen Erzeugung von Tertiär-Amin-Katalysatoren, die für die basische Katalyse von Polyadditionen an Epoxide verwendet werden können, und zweitens entsprechende Zusammensetzungen zu liefern.
  • Photogenerierte Base-Katalysatoren sind nach dem Stand der Technik bereits bekannt (z. B. Pure and Appl. Chem. 1992, 64, 1239) und wurden in der Photoresisttechnologie angewendet (z. B. EP-A 599 571, JP-A 4330444 und EP-A 555 749). Amine sind die brauchbarsten photogenerierten Basen, die bis jetzt bekannt sind. Jedoch leiden einige bekannte Photoerzeuger von Aminen, wie substituierte Benzylcarbamate (Beispiele sind in J. Org. Chem. 1990, 55, 5919 offenbart), an einer ungenügenden Absorption im nahen UV Bereich, was eine ernsthafte Einschränkung für viele Anwendungen ist. Obwohl Photokatalysatoren, die Amine mit höherer Absorption im Bereich zwischen 300 und 400 nm erzeugen, vorgeschlagen wurden, siehe beispielsweise Polym. Mat. Sci. Eng. 1991, 64, 55 oder Macromol. 1995; 28, 365, können sie nicht immer verwendet werden, da in Abhängigkeit von der Acidität der Formulierung Rekombination des freien Amins und des Carbonyl-Nebenprodukts unter Bildung eines Imins auftreten kann. Darüberhinaus können sie nur primäre oder sekundäre Amine erzeugen, die keine sehr wirksamen Katalysatoren für Polyadditionen an Epoxide oder für die anionische Epoxid-Polymerisation sind.
  • Es ist gut bekannt, daß tertiäre Amine wirksame Base-Katalysatoren sind, die in Reaktionen von Epoxiden verwendet werden können, es wurden aber wenige Versuche, sie photochemisch zu erzeugen, beschrieben. Die Photolyse von Tetraalkylammoniumsalzen wurde als ein Verfahren zur photochemisctlen Erzeugung tertiärer Amine vorgeschlagen (Polym. Mat. Sci. Eng. 1995, 72, 201). Diese Verbindungen erfordern lange Bestrahlungszeiten, haben ein ungünstiges Absorptionsspektrum, und ihre Struktur kann nur schwierig variiert werden. Demnach besteht ein Bedarf an wirksamen Photoerzeugern für tertiäre Amine. Um brauchbar zu sein, müssen solche Verbindungen vor der Belichtung mit UV Licht eine niedrige Reaktivität gegenüber der Formulierung aufweisen. Insbesondere sollte die Lagerstabilität von photosensitiven Zusammensetzungen, die sie enthalten, hoch sein, und sie sollten nach dem Vortrocknungsschritt, der üblicherweise notwendig ist, um das Lösungsmittel zu entfernen, nicht weniger entwickelbar werden. Sie sollten eine hohe Absorption im nahen UV Bereich haben, um unter den in der photobilderzeugenden Industrie gewöhnlich verwendeten Belichtungsbedingungen das freie Amin wirksam zu erzeugen. Nach der Bestrahlung schließlich sollte die erzeugte Base eine hohe katalytische Aktivität in der thermischen Härtungsreaktion aufweisen.
  • Die photolytische Spaltung bestimmter α-Aminoketon-Verbindungen in Radikale und das Photopolymerisationsverfahren für olefinisch ungesättigte Monomere und Oligomere, das besagte Ketonverbindungen verwendet, ist bekannt und, unter anderem, in den US-Patenten US 4 582 862, US 4 992 547 und 5 077 402 offenbart.
  • Die europäische Patentanmeldung 555 749 offenbart die Verwendung von latenten Basen in Hybridsystemen, d. h. Systemen mit radikalisch und kationisch polymerisierbaren Komponenten. Das US-Patent 4 943 516 offenbart Hybridsysteme, die einen Photoinitiator für die radikalisch polymerisierbaren Komponenten und unter anderem ein Härtungsmittel für die Epoxid-Komponente umfassen, sowie ein Verfahren zum Härten solcher Zusammensetzungen. (4-Methylthiobenzoyl)- 1-methyl-1-morpholino-ethan wird als ein Beispiel für einen Photoinitiator für die über freie Radikale polymerisierbaren Komponenten genannt.
  • Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Verbindungen, die bereits als Initiatoren für die Photohärtung von radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen bekannt sind, auch als baseerzeugende Verbindungen, d. h. als Verbindungen, die bei Bestrahlung Basen erzeugen ("Photobase-Erzeuger"), geeignet sind, und somit in basekatalysierten Reaktionen verwendet werden können.
  • Folglich bezieht sich diese Erfindung auf eine Zusammensetzung, die umfasst: (A) als latenten Base-Katalysator wenigstens eine Verbindung der Formel I, II oder III
  • worin
  • Ar&sub1; ein aromatischer Rest der Formel IV, V, VI oder VII ist
  • X ein zweiwertiger Rest der Formel
  • -N(R&sub1;&sub1;)- oder
  • -N(R&sub1;&sub1;)-R&sub1;&sub2;-N(R&sub1;&sub1;)- ist;
  • Y C&sub1;-C&sub6;-Alkylen, Cyclohexylen oder eine direkte Bindung ist;
  • U -O-, -S- oder -N(R&sub1;&sub7;)- ist;
  • V eine der Bedeutungen von U hat oder -CO-, -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, C&sub2;-C&sub6;-Alkyliden oder eine direkte Bindung ist;
  • W unverzweigtes oder verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkylen oder C&sub2;-C&sub6;-Alkyliden ist;
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander sind:
  • (a) C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy, SH, CN, -COO(C&sub1;-C&sub8;- Alkyl), (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-COO-, Phenoxy, Halogen oder Phenyl substituiert ist, oder Cyclopentyl oder Cyclohexyl
  • (b) ein Rest der Formel
  • in der p Null oder 1 ist, oder
  • (c) ein Rest der Formel
  • in der q 0,1, 2 oder 3 ist, oder
  • (d) ein Rest der Formel
  • (e) Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy substituiert ist,
  • (f) R&sub1; und R&sub2; zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C&sub2;-C&sub9;-Alkylen oder C&sub3;-C&sub9;- Oxaalkylen sind oder einen Rest der Formel
  • oder
  • bilden;
  • Ar&sub2; ein Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl- oder Furylrest ist, von dem jeder unsubstituiert oder mit Halogen, OH, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert ist, oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, das mit OH, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, -COO(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl), -CO(OCH&sub2;CH&sub2;)nOCH&sub3; oder -OCO(C&sub1;- C&sub4;-Alkyl) substituiert ist, substituiert ist, oder die Reste Phenyl, Naphthyl, Thienyl oder Furyl mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, das mit -COO(C&sub1;-C&sub1;&sub8;Alkyl) oder -CO(OCH&sub2;CH&sub2;)nOCH&sub3; substituiert ist, substituiert sind oder die Reste Phenyl, Naphthyl, Ihienyl, Furyl oder Pyridyl mit -(OCH&sub2;CH&sub2;)nOH, -(OCH&sub2;CH&sub2;)nOCH&sub3;, C&sub1;-C&sub8;- Alkylthio, Phenoxy, -COO(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl), -CO(OCH&sub2;CH&sub2;)nOCH&sub3;, Phenyl oder Benzoyl substituiert sind;
  • n 1-20 ist;
  • m 1 oder 2 ist;
  • R&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, das mit -OH, -C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -CN oder -COO(C&sub1;-C&sub4;- Alkyl)substituiert ist, ist oder R&sub3; C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl-C&sub1;-C&sub3;- Alkyl ist;
  • R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, das mit -OH, -C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -CN oder -COO(C&sub1;-C&sub4;- Alkyl) substituiert ist, ist oder R&sub4; C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder -COO(C&sub1;- C&sub4;-Alkyl) substituiert ist, ist,
  • oder R&sub4; zusammen mit R&sub2; C&sub1;-C&sub7;-Alkylen, Phenyl-C&sub1;-C&sub4;-Alkylen, o-Xylylen, 2-Butenylen oder C&sub2;-C&sub3;-Oxaalkylen ist,
  • oder R&sub3; und R&sub4; zusammen C&sub4;-C&sub7;-Alkylen sind, das durch -O-, -S- oder -COunterbrochen sein kann, oder R&sub3; und R&sub4; zusammen C&sub3;-C&sub7;-Alkylen sind, das mit OH, C&sub1;-C&sub4;&submin;Alkoxy oder -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) substituiert ist;
  • R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl oder eine Gruppe -OR&sub1;&sub7;, -SR&sub1;&sub8;, -SOR&sub1;&sub8;, -SO&sub2;R&sub1;&sub8;, -N(R&sub2;&sub0;)(R&sub1;&sub9;), -NH-SO&sub2;R&sub2;&sub1; oder
  • sind;
  • Z -O-, -N(R&sub1;&sub1;)-, -N(R&sub1;&sub1;)-R&sub1;&sub2;-N(R&sub1;&sub1;)- oder
  • ist;
  • R&sub1;&sub0; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Halogen oder C&sub2;-C&sub8;-Alkanoyl ist;
  • R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl oder Phenyl ist;
  • R&sub1;&sub2; unverzweigtes oder verzweigtes C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl ist, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen sein kann;
  • R&sub1;&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Phenyl ist;
  • R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl sind, oder R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; zusammen C&sub3;-CrAlkylen sind;
  • R&sub1;&sub7; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, das mit -SH, -CN, -OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub3;-C&sub6;-Alkenoxy, -OCH&sub2;CH&sub2;CN, -OCH&sub2;CH&sub2;COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), -COOH oder -O-CO-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit SH substituiert ist, substituiert ist ist oder R&sub1;&sub7; -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) ist oder R&sub1;&sub7; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, oder R&sub1;&sub7; -(CH&sub2;CH&sub2;O)nH, C&sub2;-C&sub8;-Alkanoyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, Cyclohexyl, Hydroxycyclohexyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist, ist oder R&sub1;&sub7; Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder -Si(C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)r(phenyl)3-r ist;
  • r 1, 2 oder 3 ist;
  • R&sub1;&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, Cyclohexyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, das durch -SH, -OH, -CN, -COOH, -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -OCH&sub2;CH&sub2;CN oder -O-CO-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit SH substituiert ist, substituiert ist, ist oder R&sub1;&sub8; -OCH&sub2;CH&sub2;COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) ist oder R&sub1;&sub8; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist, das durch -S- oder -O- unterbrochen ist, oder R&sub1;&sub8; Phenyl ist, das unsubstituiert oder mit Halogen, SH, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist, oder R&sub1;&sub8; Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist;
  • R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkoxyalkyl, C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist, sind oder R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0;, C&sub2;-C&sub3;-Alkanoyl oder Benzoyl sind,
  • oder R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; zusammen C&sub2;-C&sub8;-Alkylen sind, das durch -O- oder -S- unterbrochen sein kann,
  • oder R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; zusammen C&sub2;-C&sub8;-Alkylen sind, das mit Hydroxyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) substituiert sein kann; und
  • R&sub2;&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;- C&sub8;-Alkoxy substituiert ist, ist oder R&sub2;&sub1; Naphthyl ist;
  • oder ein Säure-Additionssalz einer Verbindung der Formel I, II oder III;
  • (B) ein Gemisch aus wenigstens einer Epoxid-Verbindung und wenigstens einer Verbindung, die in Gegenwart einer Base mit Epoxiden reagieren kann; und
  • (C) optional einen Sensibilisator.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur photochemischen Erzeugung von Basen in basekatalysierten Polymerisationsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I, II oder III, wie oben definiert, als eine latente Base dem Gemisch, das polymerisiert werden soll, hinzugefügt wird und mit Licht der Wellenlänge von 200 bis 700 nm bestrahlt wird, um die Base zu erzeugen.
  • Wenigstens eine Verbindung der Formel I, II oder III ist in der Zusammensetzung der Erfindung vorhanden. Dementsprechend können Gemische aus Verbindungen der Formel I, II oder III in der Zusammensetzung vorhanden sein, z. B. sind 1-4, vorzugsweise eine oder zwei Verbindungen der Formel I, II oder III vorhanden.
  • R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; als C&sub1;-C&sub4;-Alkyl können beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl sein.
  • R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; als C&sub1;-C&sub8;-Alkyl können beispielsweise auch Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder 2,2,4,4-Tetramethylbutyl sein. R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub3;, als C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl können beispielsweise auch Nonyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl oder Dodecyl sein.
  • R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; als C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl können beispielsweise Allyl, Methallyl, Crotyl oder Dimethylallyl sein, wobei Allyl bevorzugt ist. R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; als C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Alkenyl können beispielsweise auch Hexenyl, Octenyl oder Decenyl sein.
  • R&sub2;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; als Cycloalkyl sind insbesondere Cyclohexyl. R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; als C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl können beispielsweise auch Cyclooctyl oder Cyclododecyl sein.
  • R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; als Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist insbesondere Benzyl.
  • Y als C&sub1;-C&sub6;-Alkylen kann beispielsweise Methylen oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamethylen sein. W als C&sub1;-C&sub7;-Alkylen kann beispielsweise Methylen, Ethylen, 1,2-Propylen oder 1,2-Hexylen sein.
  • Alkyliden sind unverzweigte oder verzweigte Alkylketten mit zwei freien Valenzen an einem Kohlenstoffatom
  • Demzufolge können V und W als C&sub2;- C&sub6;-Alkyliden beispielsweise Ethyliden, Propyliden, Isopropyliden, Butyliden, Isobutyliden oder Hexyliden sein.
  • Beispiele für Ar&sub2; sind die Gruppen Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Chlorphenyl, Tolyl, 4-Isopropylphenyl, 4-Octylphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Phenylphenyl, 4-Benzoylphenyl und 4-Chlor 1-naphthyl.
  • Beispiele für R&sub2; als substituiertes Alkyl sind die Gruppen 2-Methoxyethyl, 3-Butoxypropyl, 2-Isopropoxyethyl, 4-Phenoxybutyl, 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl, 2-Phenylethyl oder 3-Phenyl-propyl.
  • Beispiele für R&sub2; als substituiertes Phenyl sind die Gruppen 4-Chlorphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Tolyl oder 4-Butylphenyl.
  • R&sub3; und R&sub4; als substituiertes Alkyl können beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxyisobutyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 2-Butoxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl oder 2-Methoxycarbonylethyl sein.
  • R&sub4; als substituiertes Phenyl kann beispielsweise 4-Tolyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Dodecylphenyl, 3-Methoxyphenyl oder 3-Methoxycarbonylphenyl sein.
  • Wenn R&sub4; zusammen mit R&sub2; Alkylen oder Phenylalkylen ist, bilden sie vorzugsweise, zusammen mit dem verbindenden C-Atom und N-Atom, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring.
  • Wenn R&sub3; und R&sub4; zusammen Alkylen oder unterbrochenes Alkylen sind, bilden sie vorzugsweise zusammen mit dem verbindenden N Atom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thio morpholin- oder Piperidon-Ring, der mit einer oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy oder Estergruppen substituiert sein kann.
  • R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub7; als C&sub2;-C&sub8;-Alkanoyl können beispielsweise Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Hexanoyl oder Octanoyl, bevorzugt aber Acetyl sein.
  • R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; als C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl oder C&sub2;-C&sub4;-Hydroxyalkyl können beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl sein.
  • R&sub1;&sub2; als Alkylen oder unterbrochenes Alkylen kann beispielsweise Ethylen, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Octa- oder Dodecamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, 1,3,3-Trimethyltetramethylen, 3-Oxapentamethylen, 3-Oxaheptamethylen, 4,7-Dioxadecamethylen, 4,9-Dioxadodecamethylen, 3,6,9,12-Tetraoxatetradecamethylen oder 4-Thiaheptamethylen sein.
  • Wenn R&sub1;&sub7; als C&sub1;-C&sub6;-Alkyl durch ein oder mehrere O Atome unterbrochen ist, ist es beispielsweise durch 1-3 oder ein oder zwei O-Atome unterbrochen.
  • Wenn R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; zusammen C&sub3;-C&sub7;-Alkylen sind, sind sie insbesondere 1,3- oder 1,4-Alkylen, beispielsweise 1,3-Propylen, 1,3-Butylen, 2,4-Pentylen, 1,3-Hexylen, 1,4-Butylen, 1,4-Pentylen oder 2,4-Hexylen.
  • R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; als substituiertes Phenyl können beispielsweise 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Tolyl, 4-tert Butylphenyl, 4-Nonylphenyl, 4-Dodecylphenyl, 3-Methoxyphenyl oder 4-Ethoxyphenyl sein.
  • R&sub1;&sub7; als eine -Si(C&sub1;-C&sub8;-alkyl)r(phenyl)3-r-Gruppe kann insbesondere -Si(CH&sub3;)&sub3;, -Si(phenyl)&sub2;CH&sub3;, -Si(CH&sub3;)&sub2;phenyl oder -Si(phenyl)&sub3;) sein.
  • R&sub1;&sub7; als substituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkyl kann beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Allyloxyethyl sein.
  • R&sub1;&sub8; als substituiertes C&sub2;-C&sub1;&sub2; kann beispielsweise 2-Mercaptoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Methoxyethyl, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CN oder -CH&sub2;CH&sub2;-OCH&sub2;CH&sub2;COOCH&sub3; sein.
  • R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; als Alkoxyalkyl können beispielsweise Methoxyethyl, Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 2-Butoxyethyl, 3-Methoxypropyl oder 2-Hexyloxyethyl sein.
  • R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; als C&sub2;-C&sub3;-Alkanoyl sind insbesondere Acetyl.
  • R&sub2;&sub1; als substituiertes Phenyl oder Naphthyl kann beispielsweise 4-Tolyl, 4-Bromphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Butylphenyl, 4-Octylphenyl, 4-Decylphenyl, 4-Dodecylphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Isopropoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 4-Octyloxyphenyl, Chlornaphthyl, Nonylnaphthyl oder Dodecylnaphthyl sein.
  • Wenn R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; zusammen Alkylen oder unterbrochenes Alkylen sind, bilden sie, zusammen mit dem verbindenden N-Atom, einen heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der durch Alkyl-, Hydroxy, Alkoxy oder Estergruppen substituiert sein kann. Beispiele für solche Ringe sind Pyrrolidin-, Piperidin-, 4-Hydroxypiperidin-, 3-Ethoxycarbonylpiperidin-, Morpholin- oder 2,6-Dimethylmorpholin-Ringe.
  • Alle diese Verbindungen haben wenigsten eine basische Aminogruppe und können deshalb durch Zugabe von Säuren in die entsprechenden Salze umgewandelt werden. Diese Säuren können anorganische oder organische Säuren sein. Beispiele für solche Säuren sind HCl, HBr, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4;, Mono- oder Polycarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Ölsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure oder CF&sub3;COOH, und Sulfonsäuren, beispielsweise CH&sub3;SO&sub3;H, C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;SO&sub3;H, p-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-C&sub6;H&sub4;- SO&sub3;H, p-CH&sub3;-C&sub6;H&sub4;-SO&sub3;H oder CF&sub3;SO&sub3;H.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, in denen Ar&sub1; eine Gruppe der Formel IV ist, R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder eine Gruppe -OR&sub1;&sub7;, -SR&sub1;&sub8;, -SOR&sub1;&sub8;, -SO&sub2;-R&sub1;&sub8;, -N(R&sub1;&sub9;)(R&sub2;&sub0;), -NH-SO&sub2;R&sub2;&sub1; oder
  • sind, worin Z -O-, -S-, -N(R&sub1;&sub1;)- oder -N(R&sub1;&sub1;)-R&sub1;&sub2;-N(R&sub1;&sub1;)- ist,
  • R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff sind,
  • R&sub9; Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist und
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; wie oben definiert sind.
  • Von den Verbindungen der Formel I, in denen Ar&sub1; eine Gruppe der Formel IV ist, worin R&sub5; eine Gruppe -OR&sub1;&sub7;, -SR&sub1;&sub8;, -N(R&sub1;&sub9;)(R&sub2;&sub0;) oder
  • ist, sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen
  • R&sub6; Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist oder eine der für R&sub5; angegebenen Bedeutungen hat,
  • R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff oder Halogen sind,
  • R&sub9; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
  • Z -O-, -S- oder -N(R&sub1;&sub1;)- ist,
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander entweder
  • (a) C&sub1;-C&sub6;-Alkyl,
  • (b) ein Rest der Formel,
  • oder
  • (d) ein Rest der Formel -CH(R&sub1;&sub3;)-Ar&sub2;, worin
  • Ar&sub2; ein Phenylrest ist, der unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Methylthio, Methoxy oder Benzoyl substituiert ist, sind;
  • R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, das mit C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, -CN oder -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) substituiert ist, sind oder R&sub3; und R&sub4; Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl sind oder R&sub3; und R&sub4; zusammen C&sub4;-C&sub6;-Alkylen, das durch -Ounterbrochen sein kann, sind;
  • R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl oder Benzyl ist;
  • R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen ist;
  • R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
  • R&sub1;&sub7; unsubstituiertes oder SH-substituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Allyloxyethyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder -Si(CH&sub3;)&sub3; ist;
  • R&sub1;&sub8; Wasserstoff, unsubstituiertes oder SH-substituiertes C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, unsubstituiertes oder SH-substituiertes Phenyl ist oder p-Tolyl oder Benzyl ist; und
  • R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkoxyalkyl, Acetyl, Allyl oder Benzyl sind oder R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; zusammen C&sub4;-C&sub6;-Alkylen sind, das durch -Ounterbrochen sein kann.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, in denen Ar, eine Gruppe der Formel IV ist, worin
  • R&sub5; eine Gruppe -OR&sub1;&sub7;, -SR&sub1;&sub8; oder -N(R&sub1;&sub9;)(R&sub2;&sub0;) ist,
  • R&sub6; Wasserstoff, Chlor oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist oder eine der für R&sub5; angegebenen Bedeutungen hat,
  • R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff oder Chlor sind,
  • R&sub9; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
  • R&sub1; entweder (a) ein Rest der Formel
  • oder
  • (b) ein Rest der Formel -CH&sub2;Ar&sub2;, in der
  • Ar&sub2; ein Phenylrest ist, der unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, CH&sub3;S-, CH&sub3;O- oder Benzoyl substituiert ist, ist;
  • R&sub2; eine der für R&sub1; angegebenen Bedeutungen hat oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
  • R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, 2-Methoxyethyl, Allyl oder Benzyl sind oder
  • R&sub3; und R&sub4; zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen sind, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; Wasserstoff oder Methyl sind,
  • R&sub1;&sub7; unsubstituiertes oder SH-substituiertes CrCe-Alkyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl oder Phenyl ist,
  • R&sub1;&sub8; unsubstituiertes oder SH-substituiertes C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, unsubstituiertes oder SH-substituiertes Phenyl ist oder p-Tolyl ist und R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, 2-Methoxyethyl, Acetyl oder Allyl sind oder R&sub1;&sub9; und R&sub3;, zusammen C&sub4;-C&sub5;-Alkylen sind, das durch -O- unterbrochen sein kann.
  • Insbesondere bevorzugt ist die Verbindung der Formel I (4-Morpholino-benzoyl)-1- benzyl-1-dimethyl-amino-propan.
  • Ferner sind diejenigen Verbindungen der Formel I, worin Ar&sub1; eine Gruppe der Formel IV ist, bevorzugt, in denen 1% eine -SR&sub1;&sub8;-Gruppe ist,
  • R&sub1; ein Benzyl- oder Allyl-Rest ist;
  • R&sub5; Wasserstoff oder Methoxy ist; und R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; Wasserstoff sind.
  • Außerdem sind Verbindungen der Formel 1, worin Ar&sub1; eine Gruppe der Formel IV ist, und
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Allyl oder Benzyl sind; und
  • R&sub5; eine Gruppe -OR&sub1;&sub7;, -N(R&sub2;&sub0;)(R&sub1;&sub9;) oder -SR&sub1;&sub8; ist, bevorzugt, insbesondere (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen Ar&sub1; eine Gruppe der Formel IV ist, worin
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Benzyl sind;
  • R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder zusammen Morpholino sind;
  • R&sub5; Morpholino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio ist und
  • R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; Wasserstoff sind.
  • Von den Verbindungen der Formel I, in denen Ar&sub1; eine Gruppe der Formel IV ist, worin R&sub5; eine Gruppe -N(R&sub1;&sub9;)(R&sub2;&sub0;) ist, sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff sind, und ebenso diejenigen, in denen R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; Wasserstoff sind, und diejenigen, in denen R&sub1; Allyl oder Benzyl ist.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind darüberhinaus diejenigen, in denen Ar&sub1; eine Gruppe der Formel IV ist, worin R&sub5; Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist und R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; Wasserstoff sind, R&sub1; Allyl oder Benzyl ist, R&sub2; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Allyl oder Benzyl ist, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, das mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -CN oder -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) substituiert ist, sind oder R&sub3; und R&sub4; Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl sind oder R&sub3; und R&sub4; zusammen C&sub4;-C&sub6;-Alkylen sind, das durch -O- unterbrochen sein kann.
  • Beispiele für einzelne Verbindungen der Formel I sind in US 5 077 402, Spalte 7, Zeile 75 bis Spalte 16, Zeile 15 sowie in Tabelle 1 dieser Referenz offenbart.
  • Die Herstellung der Verbindung der Formeln I, II und III ist bekannt und, unter anderem, in US 4 582 862, US 4 992 547 und US 5 077 402 offenbart.
  • Gemäß dieser Erfindung können die Verbindungen der Formeln I, II und III als latente Base-Katalysatoren, d. h. als Erzeuger von Basen, die photochemisch aktiviert werden, in strahlungshärtbaren Systemen verwendet werden. Systeme, die gehärtet werden können, sind diejenigen organischen Verbindungen, die in einer basekatalysierten Reaktion, die beispielsweise eine Substitutionsreaktion, eine Additionsreaktion oder eine Kondensationsreaktion sein kann, reagieren können.
  • Die Base wird nur in belichteten Bereichen der Zusammensetzung durch Licht erzeugt und folglich können z. B. photobilderzeugende wärmehärtbare Zusammensetzungen, die durch den Photobasen-Katalysator gehärtet werden, leicht hergestellt werden, ohne dass ein zusätzliches radikalisches Polymerisationsverfahren notwendig ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist demzufolge verwendbar, um Zusammensetzungen zu härten, die nicht notwendigerweise ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, und liefert neue photobilderzeugende wärmehärtbare Zusammensetzungen, die durch einen anionischen Mechanismus gehärtet werden.
  • Die Komponente (B), die mit den latenten Basen beziehungsweise bei dem beschriebenen Verfahren gehärtet werden soll, ist im Allgemeinen eine Verbindung, die wenigsten eine Epoxidgruppe und wenigstens eine Gruppe, die in Gegenwart einer Base mit Epoxiden reagieren kann, enthält. Komponente (B) kann auch ein Gemisch aus wenigstens einer Epoxidverbindung und wenigstens einer Verbindung, die in Gegenwart einer Base mit Epoxiden reagieren kann, sein.
  • Verbindungen, die in Gegenwart einer Base mit Epoxiden reagieren können, sind insbesondere Carboxylverbindungen, wie Carbonsäuren, und Anhydride und Thiole. Alkohole, Amine und Amide, allgemein Verbindungen, die ein "aktives" H Atom enthalten, sind ebenso geeignet. Epoxid-Verbindugnen, die mit den latenten Base- Verbindungen gemäß dieser Erfindung gehärtet werden können, sind im Allgemeinen jegliche Verbindungen, die Epoxidgruppen enthalten, monomere oder dimere Epoxide sowie oligomere oder polymere Verbindungen mit Epoxidgruppen. Typische Beispiele sind epoxidierte Acrylate, Glycidylether von Bisphenol A, wie 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan, Phenol- und Kresol-Novolake, Glycidylether von aliphatischen Diolen, Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A, typischerweise 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, 1,1,2,2-Tetrakis[4- (2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan und Triglycidylisocyanurat. Bevorzugt sind Verbindungen mit wenigstens zwei Epoxidgruppen.
  • Epoxidverbindungen sind, unter anderem, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A9, Weinheim, New York, Seiten 547-553 beschrieben.
  • Im Zusammenhang mit der Erfindung ist es möglich, jegliche Art von Carbonsäure, die wenigstens eine Carbonsäuregruppe besitzt, als Verbindung zu verwenden, die mit dem Epoxid reagieren kann, wie zum Beispiel Dicarbonsäuren oder polymere Säuren. Spezielle Beispiele sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, polymere Säuren, wie teilweise verseifte Polyacrylate, zum Beispiel Carboset-Harze, erhältlich von Goodrich USA Auch Copolymere von ungesättigten Verbindungen mit oder ohne Säurefunktionen können verwendet werden. Beispiele sind teilweise veresterte Styren-Maleinsäureanhydrid- Copolymere, wie sie unter dem Handelsnamen Scripset, erhältlich von Monsanto, verkauft werden. Ebenso können Copolymere, die beides, Epoxid- und Säuregruppen, enthalten, im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden. Beispiele für geeignete Anhydride sind insbesondere zweibasige Anhydride. Spezielle Beispiele sind Phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Bemsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Nadicanhydrid. Beispiele sind, unter anderem, in US 5 009 982 und JP-A 89-141904 offenbart. Bevorzugt sind Verbindungen mit wenigstens 2 Säuregruppen, um die Vernetzung zu ermöglichen.
  • Typischerweise sind Thiole, die geeignet sind, monomere, oligomere, aliphatische oder aromatische Thiole.
  • Spezielle Beispiele für solche Thiole sind Pentaerythrit tetra(mercaptoacetat), Pentaerythrit tetra(mercaptopropionat), 4,4'-Thiobisbenzenthiol, Dithiothreit, Mercaptoethanol, Dodecanthiol, Thioglycolsäure, 3-Mercaptopropionsäure oder Ethylenglycoldimercaptoacetat.
  • Weitere Beispiele für Systeme, die in der vorliegenden Erfindung als Komponente (B) geeignet sind, sind, unter anderem, in EP 706 091, EP 747 770, WO 96/41240 und DE 196 22 464 offenbart. Mehr Beispiele für Harze, die mit den latenten Basen gemäß der Erfindung gehärtet werden können, sind unter anderem in US-Patent 4 943 516 offenbart.
  • Wichtige Zusammensetzungen sind diejenigen, in denen Komponente (B) ein basekatalysiert polymerisierbares oder härtbares organisches Material ist. Das organische Material kann in Form von mono- oder polyfunktionalen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren vorhanden sein. Bevorzugte oligomere/polymere Systeme sind die Folgenden.
  • Beispiele für solche Bindersysteme, die durch Basen katalysiert werden können, sind:
  • 1. Acrylatcopolymere mit Alkoxysilan-Seitengruppen oder Alkoxysiloxan- Seitengruppen, zum Beispiel die Polymere, die in US 4 772 672 oder US 4 444 974 beschrieben sind;
  • 2. Zweikomponentensysteme aus Polyacrylaten, die Hydroxylgruppen, Polyester und/oder Polyether enthalten, und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten;
  • 3. Zweikomponentensysteme aus funktionalen Polyacrylaten und einem Polyepoxid, wobei das Polyacrylat Carboxylgruppen, Anhydridgruppen, Thiolgruppen oder Aminogruppen enthält;
  • 4. Zweikomponentensysteme aus fluormodifizierten oder siliciummodifizierten Polyacrylaten, die Hydroxylgruppen, Polyester und/oder Polyether enthalten, und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten;
  • 5. Zweikomponentensysteme aus (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten;
  • 6. Zweikomponentensysteme aus (Poly)ketiminen und ungesättigten Acrylatharzen oder Acetoacetatharzen oder Methyl-α-acrylamido-methylglycolat;
  • 7. Zweikomponentensysteme aus Polyacrylaten, die Anhydridgruppen und Polyamine enthalten;
  • 8. Zweikomponentensysteme aus (Poly)oxazolidinen und Polyacrylaten, die Anhydridgruppen oder ungesättigte Acrylatharze oder Polyisocyanate enthalten;
  • 9. Zweikomponentensysteme aus Polyacrylaten, die Epoxidgruppen und Polyacrylate mit Carboxylgruppen oder Aminogruppen enthalten;
  • 10. Polymere auf der Basis von Allyl/Glycidyl-Ether;
  • 11. Zweikomponentensysteme aus einem (Poly)alkohol und einem (Poly)isocyanat.
  • Unter diesen Systemen sind die Posten 1-3 besonders bevorzugt.
  • Geeignet sind auch beliebige Gemische oder Kombinationen der oben beschriebenen Verbindungen.
  • Katalysiert durch die Base reagieren die Komponenten des Systems bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und bilden ein vernetztes Beschichtungssystem, das für viele Anwendungen geeignet ist.
  • Komponente (A) in der neuen Zusammensetzung ist üblicherweise in einer Menge von 0,1-20 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew. %, beispielsweise 1-5 Gew. % vorhanden.
  • Die Empfindlichkeit der Verbindung des Photobase-Erzeugers gegenüber der Strahlung kann durch Kombination besagter Verbindungen mit einem geeigneten Sensibilisator (C) weiter erhöht werden.
  • Beispiele für solche Sensibilisatoren sind insbesondere Sensibilisatoren aus der Gruppe der Carbonylverbindungen mit einer Triplettenergie von 225-310 kJ/mol. Beispiele für geeignete Sensibilisator-Verbindungen sind außerdem: Xanthone, Thioxanthone, Phthalimide, Anthrachinone, Acetophenone, Propiophenone, Benzophenone, Acylnaphthalene, 2-(Acylmethylen)-thiazoline, 3-Acylcumarine und 3,3'- Carbonylbiscumarine. Bevorzugte Sensibilisatoren sind Thioxanthone, 3-Acylcumarine und 2(Aroylmethylen)-thiazoline, besonders bevorzugt sind Thioxanthone und 3-Acylcumarine.
  • Beispiele für einzelne Verbindungen, die als Komponente (C) gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind in US 4 992 547, Spalte 16, Zeile 58 bis Spalte 17, Zeile 51 offenbart.
  • Diese Sensibilisatoren aus Komponente (C) erhöhen die Reaktivität der erzeugten Aminbasen ohne die Lagerstabilität der Zusammensetzungen zu verkürzen.
  • Die Menge an Sensibilisator (C) in der Zusammensetzung beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 2 Gew.%.
  • Die Tatsache, daß die Photospaltung der Verbindungen der Formeln I, II und III, die die latente Base erzeugen, auch Radikale erzeugt, ist insbesondere nützlich in dualen Härtungssystemen (= Hybridsystemen), wo sowohl ein Radikalstarter als auch ein Basekatalysator benötigt werden. Dementsprechend können die Verbindungen der Formeln I, II und III auch als latente Basen und zugleich als Radikalstarter in dualen Härtungssystemen verwendet werden.
  • Die Erfindung bezieht sich folglich auch auf Systeme, die außer Komponente (B) zusätzlich radikalisch polymerisierbare Verbindungen (D) enthalten.
  • Solche Verbindungen (D) sind ungesättigte Verbindungen, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten können. Sie können eine niedrige (monomer) oder hohe (oligomer) Molekülmasse haben. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- und 2-Hydroxyethylacrylat, Isobomylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat. Silicium Acrylate sind ebenso vorteilhaft. Andere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Isobutylvinylether, Styren, Alkyl- und Halogenstryren, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
  • Beispiele für Monomere mit zwei oder mehreren Doppelbindung sind die Diacrylate von Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol und von Bisphenol A, und 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)diphenylpropan, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzen, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris(2-acryloylethyl)-isocyanurat.
  • Beispiele für mehrfach ungesättigte Verbindungen mit relativ hoher Molekülmasse (Oligomere) sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte Polyester, Polyester mit Vinylether- oder Epoxidgruppen und ebenso Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die üblicherweise aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von ungefähr 500 bis 3000 aufweisen.
  • Außerdem ist es auch möglich, Vinylethermonomere und oligomere zu verwenden, und ebenso Oligomere mit Maleat Endgruppen und mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxid-Hauptketten. Besonders geeignet sind Kombinationen von Oligomeren, die Vinylethergruppen tragen, und von Polymeren, wie in WO 90/01512 beschrieben. Jedoch sind auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure-funktionalisierten Monomeren geeignet. Ungesättigte Oligomere dieser Art können auch als Vorpolymere bezeichnet werden.
  • Besonders geeignete Beispiele sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, beispielsweise ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere davon, Alkydharze, Polybutadien und Butadiencopolymere, Polyisopren und Isoprencopolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)acrylgruppen in Seitenketten, und ebenso Gemische von einem oder mehreren dieser Polymere.
  • Beispiele für ungesättigte Cabonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure. Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugt.
  • Geeignete Polyole sind aromatische und insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Polyole. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'- Dihydroxybiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan und ebenso Novolake und Kresole. Beispiele für Polyepoxide sind diejenigen auf der Basis der oben erwähnten Polyole, insbesondere der aromatischen Polyole, und Epichlorhydrin. Andere geeignete Polyole sind Polymere und Copolymere mit Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen, wobei Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polyhydroxyalkylmethacrylate oder Copolymere davon Beispiele sind. Weiterhin geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxy-Endgruppen.
  • Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycole mit Molekular gewichten von vorzugsweise 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris(β-hydroxyethyl)- amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
  • Die Polyole können mit einer ungesättigten Carbonsäure oder mit mehreren unterschiedlichen ungesättigten Carbonsäuren teilweise oder vollständig verestert sein, und in Partialestern können die freien Hydroxygruppen mit anderen Carbonsäuren modifiziert, beispielsweise verethert oder verestert, sein.
    • Beispiele für Ester sind:
  • Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Diperitaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdütakonat, Dipentaerythrittrisitakonat, Dipentaerythritpentaitakonat, Dipentaerythrithexaitakonat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldütakonat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit modifiziertes Triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindiacrylat und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500 oder Gemische davon.
  • Geeignete Verbindungen (D) sind auch die Amide von gleichen oder unterschiedlichen ungesättigten Carbonsäuren mit aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Aminogruppen. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethyl-ether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(β-aminoethoxy)- oder Di(β-amino propoxy)ethan. Andere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere, die vorzugsweise zusätzliche Aminogruppen in der Seitenkette enthalten, und Oligoamide mit Amino-Endgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind Methylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat und N-[β-Hydroxyethoxy)ethyl]acrylamid.
  • Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide sind beispielsweise von Maleinsäure und von Diolen oder Diaminen abgeleitet. Ein Teil der Maleinsäure kann durch andere Dicarbonsäuren ersetzt werden. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Styren, verwendet werden. Die Polyester und Polyamide können auch von Dicarbonsäuren und von ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen abgeleitet sein, insbesondere von denen, die relativ lange Ketten mit beispielsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen haben. Beispiele für Polyurethane sind diejenigen, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten beziehungsweise aus ungesättigten oder gesättigten Diolen bestehen.
  • Polybutadien und Polyisopren und deren Copolymere sind bekannt. Beispiele für geeignete Comonomere sind Olefine, wie Ethylen, Propen, Buten und Hexen, (Meth)acrylate, Acrylnitril, Styren oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)acrylatgruppen in der Seitenkette sind gleichfalls bekannt. Sie können beispielsweise Reaktionsprodukte von Epoxidharzen auf der Basis von Novolaken mit (Meth)acrylsäure sein oder können Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol oder Hydroxyalkylderivaten davon sein, die mit (Meth)acrylsäure verestert sind, oder können Homo- und Copolymere von (Meth)acrylaten sein, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.
  • Die photopolymerisierbaren Verbindungen können allein oder in jedem gewünschten Gemisch verwendet werden. Es ist bevorzugt, Gemische von Polyol-(meth)acrylaten zu verwenden.
  • Bindemittel können den neuen Zusammensetzungen ebenfalls hinzugefügt werden, und dies ist insbesondere angebracht, wenn die photopolymerisierbaren Verbindungen flüssige oder viskose Substanzen sind. Die Menge an Bindemittel kann beispielsweise 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 10-90 Gew.-% und insbesondere 40-90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt sein. Das Bindemittel wird abhängig vom Bereich der Anwendung und den für diesen Bereich erforderlichen Eigenschaften ausgewählt, wie der Entwickelbarkeit in wässrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Haftung an Substraten und Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff.
  • Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polymere mit einem Molekulargewicht von ungefähr 5000 bis 2000000, vorzugsweise 10000 bis 1000000. Typische Beispiele sind: Homo- und Copolymere von Acrylaten und Methacrylaten, beispielsweise Copolymere von MethylmethacrylatlEthylacrylat/Methacrylsäure, Poly(alkylmethacrylate), Poly(alkylacrylate); Celluloseester und Celluloseether, wie Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Cyclokautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran; Polystyren, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat; Polyvinylacetat, Copoly(ethylen vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid) und Polyester wie Poly(ethylenglycolterephthalat) und Poly(hexamethylenglycolsuccinat).
  • Die ungesättigten Verbindungen können auch als Gemisch mit nicht photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können beispielsweise physikalisch trocknende Polymere oder deren Lösungen in organischen Lösungsmitteln sein, beispielsweise Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Sie können jedoch auch chemisch und/oder thermisch härtbare (wärmehärtbare) Harze sein, wobei Polyisocyanate, Polyepoxide und Melaminharze Beispiele sind. Die gleichzeitige Verwendung von wärmehärtbaren Harzen ist wichtig für die Verwendung in solchen Systemen (auch Hybridsysteme genannt), die in einem ersten Schritt photopolymerisiert und danach durch thermische Nachbehandlung in einem zweiten Schritt vernetzt werden.
  • In Hybridsystemen (sowohl denen, die anionisch und radikalisch härtbare Komponenten umfassen, als auch denen, die chemisch und thermisch härtbare Komponenten umfassen) können die photopolymerisierbaren Gemische zusätzlich zum Photoinitiator verschiedene Zusätze enthalten.
  • Beispiele für diese sind thermische Inhibitoren, die verwendet werden, um vorzeitige Polymerisation zu verhindern, wobei Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, Beispiele sind. Um die Dunkel-Lagerstabilität zu erhöhen, ist es beispielsweise möglich, Kupferverbindungen, wie Kupfemaphthenat, -stearat oder -octoat, Phosphorverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, zu verwenden. Um während der Polymerisation in Hybridsystemen Luftsauerstoff auszuschließen, ist es möglich, Paraffin oder ähnliche wachsartige Substanzen hinzuzufügen, die, da sie im Polymer ungenügend löslich sind, zu Beginn der Polymerisation an die Oberfläche migrieren und eine transparente Oberlächenschicht bilden, die den Eintritt von Luft verhindert. Es ist auch möglich, eine sauerstoffundurchlässige Schicht aufzubringen. Lichtstabilisatoren, die in einer kleinen Menge hinzugefügt werden können, sind UV- Absorber, beispielsweise diejenigen vom Typ Hydroxyphenylbenzotriazol, Hydroxyphenylbenzophenon, Oxalamid oder Hydroxyphenyl-s-triazin. Diese Verbindungen können einzeln oder in Gemischen, mit oder ohne sterisch gehinderte Amine (HALS) geeigneter (niedriger) Basizität, z. B. Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- succinat, venrwendet werden.
  • Beispiele für solche UV Absorber und Lichtstabilisatoren sind:
  • 1. 2-(2'-Hvdroxvphenyl)benzotriazole, beispielsweise 2-(2-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl- 2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)- benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Ditert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazof, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Gemisch aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxy carbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl)]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert Butyl-2'-hydroxy-5-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyt-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol 2-(3'-Dodecyt-2'-hydroxy 5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)- phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2- yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH&sub2;CH&sub2;-COO(CH&sub2;)&sub3;]&sub2;-, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazot-2-yl-phenyl ist.
  • 2. 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 2-Octoxy-, 4-Decyloxy, 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4' Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxyderivat.
  • 3. Ester von unsubstituierten oder substituierten Benzoesäuren, beispielsweise (4-tert-Butylphenyl)salicylat, Phenylsalicylat, (Octylphenyl)salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenylester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Hexadecylester der 3,5-Ditert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Octadecylester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure und 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenylester der 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäure.
  • 4. Acrvlate, beispielsweise (Isooctyl)- oder (Ethyl)-α-cyano-β,β-diphenyl-acrylat, (Methyl)-α-carbomethoxycinnamat, (Butyl)- oder (Methyl)-α-cyano-β-methyl-pmethoxycinnamat, (Methyl)-α-carbomethoxy-pmethoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
  • 5. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, beispielsweise 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy-phenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2- hydroxy 3-butyloxy propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[4-Dodecyl/Tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
  • 6. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)- phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bisisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbityltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-Di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl)ethylphosphit.
  • Weitere gebräuchliche Additive für die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Benetzungsmittel, Egalisierhilfsmittel, Fließverbesserer und Haftvermittler.
  • Um dicke und pigmentierte Beschichtungen zu härten, ist es angebracht, Glaskügelchen oder pulverisierte Glasfasern hinzuzufügen, wie beispielsweise in US 5 013 768 beschrieben.
  • In bestimmten Fällen, insbesondere für Systeme, die Komponenten enthalten, die nach unterschiedlichen Mechanismen härtbar sind, kann es vorteilhaft sein, zusätzlich zu Komponente (A) einen oder mehrere bekannte Photoinitiatoren (E) hinzuzufügen, zum Beispiel Benzophenon, Benzophenonderivate, Acetophenon, Acetophenonderivate, Phenylglyoxalate, Diketone (z. B. Campherchinon), Anthrachinone, Thioxanthone, Acridine, Elektronenübertragungs-Initiatoren (z. B. Borat/Farbstoff-Systeme), α-Hydroxycycloalkylphenylketone, Dialkoxyacetophenone, α-Hydroxyacetophenone, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, Monoacylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide, Trisacylphosphinoxide, Titanocene oder Ferrocenium Verbindungen, Triazine und Ketoxime.
  • Beispiele von besonders geeigneten Photoinitiatoren sind: 1-(4-Dodecylbenzoyl)-1- hydroxy-1-methylethan, 1-(4-Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan, 1-Benzoyl- 1-hydroxy 1-methylethan, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-methylethan, 1-[4-(Acryloyloxyethoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-methylethan, Diphenylketon, Phenyl- 1-hydroxy-cyclohexylketon, Benzildimethylketal, Bis(cyclopentadienyl)bis(2,6- difluoro-3-pyrryl-phenyl)titan, Cyclopentadienyl Aren-Eisen(II)-Komplexsalze, beispielsweise (η&sup6;-Iso-propylbenzen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)eisen(II)-hexafluorophosphat, Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4- trimethyl-pentyl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenylphosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl-phosphinoxid.
  • Die Erfindung liefert folglich auch Zusammensetzungen, die zusätzlich zum Photoinitiator (A) für die latente Base auch wenigstens einen weiteren Photoinitiator für radikalische Polymerisation (E) und/oder übliche Additive enthalten.
  • Die Verbindungen der Formeln I, II und III sind als Photobase-Erzeuger geeignet. Dementsprechend können sie in einem Verfahren zur Durchführung von basekatalysierten Reaktionen verwendet werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung, wie oben beschrieben, mit Licht mit Wellenlängen von 200 bis 700 nm bestrahlt wird.
  • Die Erfindung bezieht sich demzufolge auch auf ein Verfahren zur photochemischen Erzeugung von Basen in basekatalysierten Polymerisationsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I, II oder III, wie oben definiert, dem zu polymerisierenden Gemisch als latente Base hinzugefügt und mit Licht der Wellenlänge von 200 bis 700 nm bestrahlt wird, um die Base zu erzeugen. Besagtes Verfahren kann in Gegenwart eines Sensibilisators, der aus der Gruppe von Carbonylverbindungen mit einer Triplettenergie von 225-310 kJ/mol ausgewählt ist, durchgeführt werden. Solche Sensibilisatorverbindungen sind oben beschrieben und werden als Komponente (C) der neuen Zusammensetzung bezeichnet. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Zusammensetzung während oder nach der Bestrahlung zu erwärmen. Die Vernetzungsreaktion kann oft beschleunigt werden, wodurch sich die Erfindung in einem anderen ihrer Gesichtspunkte demzufolge auf ein Verfahren zum Härten von Zusammensetzungen bezieht, die
  • (A) eine Verbindung der Formel I, II oder III, wie oben definiert,
  • (B) ein Gemisch von wenigstens einer Epoxidverbindung und wenigstens einer Verbindung, die in Gegenwart einer Base mit Epoxiden reagieren kann, und
  • (C) optional einen Sensibilisator
  • umfassen, bei dem
  • (1) besagte Verbindung mit Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 700 nm bestrahlt wird, um aus der photosensitiven Vorstufe der Formel I, II oder III einen Base-Katalysator zu erzeugen, und
  • (2) anschließend thermisch gehärtet wird, wobei als Katalysator die in Schritt (1) durch Licht erzeugte Base verwendet wird.
  • Die Photosensibilität der neuartigen Verbindungen erstreckt sich im allgemeinen von ungefähr 200 nm bis 700 nm. Geeignete Strahlung ist beispielsweise im Sonnenlicht oder im Licht künstlicher Lichtquellen vorhanden. Folglich wird eine große Anzahl sehr unterschiedlicher Arten von Lichtquellen verwendet. Sowohl punktförmige Quellen als auch Arrays ("lamp carpets") sind geeignet. Beispiele sind Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Quecksilbermittel-, -hoch- und -niedrigdrucklampen, möglicherweise mit Metallhalogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellen-angeregte Metalldampfiampen, Exeimerlampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, elektronische Blitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mittels Synchrotrons oder Laserplasma. Der Abstand zwischen der Lampe und dem zu Belichtenden Substrat gemäß der Erfindung kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung und dem Typ und der Leistung der Lampe variieren und kann beispielsweise 2 cm bis 150 cm betragen. Laserlichtquellen, beispielsweise Excimerlaser, sind besonders geeignet. Laser im sichtbaren Bereich können ebenfalls verwendet werden. tn diesem Fall ist die hohe Empfindlichkeit der neuartigen Materialien sehr vorteilhaft Durch dieses Verfahren ist es möglich, gedruckte Schaltungen in der Elektronikindustrie, Lithographie-Offset-Druckplatten oder Relief-Druckplatten, und ebenso photographische Bildaufnahmematerialien herzustellen.
  • Die Temperatur des thermischen Schritts (2) kann von Raumtemperatur (ungefähr 25ºC) bis 180ºC reichen. Der bevorzugte Temperaturbereich hängt von der speziellen basekatalysierten Reaktion ab. Für Säure/Epoxid-Systeme erstreckt sich der Temperaturbereich von 70ºC bis 160ºC, für Epoxid/Thiole-Reaktionen erstreckt sich der Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 120ºC.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf ein wie oben beschriebenes Verfahren, worin dem Schritt des thermischen Härtens (2) ein Entwicklungsschritt (3) folgt. Entwicklung bedeutet das Entfernen von nicht vernetzten Anteilen der Zusammensetzung. Der Fachmann ist mit den geeigneten Entwicklungsverfahren vertraut. Es ist auch möglich, das obige Verfahren so durchzuführen, dass dem photochemischen Schritt (1) vor dem Schritt des thermischen Härtens (2) ein Entwicklungsschritt (3) folgt, oder so, dass den Schritten (1), (2) und (3) ein zweiter Schritt des thermischen Härtens (4) folgt.
  • Ein zusätzlicher Basekatalysator, der von einer Verbindung der Formeln I, II oder III verschieden ist, oder eine Vorstufe eines solchen Katalysators kann der Zusammensetzung natürlich als ein Co-Katalysator für den thermischen Schritt (2) hinzugefügt werden.
  • Solche Katalysatoren sind beispielsweise Imidazolderivate, Triazinderivate, Guanidinderivate. Spezielle Beispiele sind 2PHZ, 2E4MZ-CNS (Imidazolderivate von Shikoku Chemicals.), Acetoguanimin, Benzoguanimin, Dicyandiamid. Die Verwendung dieser thermischen Katalysatoren ist beispielsweise beschrieben in: US 4 943 516, JP 7-278266, JP 1-141904, JP 3-71137, JP 6-138655, JP 5-140251, JP 67430, JP 3-172317, JP 6-161108, JP 7-26183.
  • Da die Verbindungen der Formeln I, II und III, wie oben bereits erwähnt, auch als radikalische Photoinitiatoren verwendbar sind, kann das Verfahren auch in einem Hybridsystem, nämlich einem Gemisch von anionisch und kationisch härtbaren Komponenten, durchgeführt werden. Entsprechend kann bei diesem Verfahren die Zusammensetzung zusätzlich ein radikalisch polymerisierbares Monomer, Oligomer oder Polymer (D) umfassen.
  • Die Photobase-Erzeuger gemäß der vorliegenden Erfindung sind in Anwendungen besonders brauchbar, wo hohe thermische Stabilität und/oder gute Lösungsmittelbeständigkeit, niedrige elektrische Leitfähigkeit, gute mechanische Eigenschaften notwendig sind, wie es beispielsweise für Lötresists, konforme Beschichtungen, Umhüllungen für elektrische Anordnungen, Stereolithographie usw. der Fall ist. Weiterhin sind sie brauchbar für die Photobilderzeugung von Zusammensetzungen, die einen basekatalysierten Mechanismus oder duales Härten (radikalisch und anionisch) verwenden, worin die α-Aminoketonverbindungen zugleich radikalische Photoinitiatoren und Photobase-Erzeuger sind (solche Zusammensetzungen sind oben beschrieben).
  • Die Erfindung liefert auch Zusammensetzungen, die zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) wenigstens eine ethylenisch ungesättigte, photopolymerisierbare Verbindung umfassen, die in Wasser emulgiert, dispergiert oder gelöst ist.
  • Strahlungshärtbare, wässrige Vorpolymerdipersionen dieses Typs sind in zahlreichen Varianten kommerziell erhältlich. Dieser Begriff wird genommen, um eine Dispersion von Wasser und wenigstens einem darin dispergierten Vorpolymer zu bezeichnen. Die Wasserkonzentration in diesen Systemen beträgt beispielsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Das strahlungshärtbare Vorpolymer oder Vorpolymergemisch liegt beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20 Gew.-%, spezieller von 70 bis 40 Gew.-% vor. Die Summe der Prozentangaben, die für Wasser und Vorpolymere in diesen Zusammensetzungen angegeben sind, beträgt in jedem Fall 100, wozu die Hilfsmittel und Zusatzstoffe in veränderlichen Mengen, abhängig von der beabsichtigten Anwendung, zugegeben werden.
  • Die strahlungshärtbaren, wasserdispergierten, filmbildenden Vorpolymere, die häufig auch gelöst sind, sind, was wässrige Vorpolymer-Dispersionen betrifft, an sich bekannte, monofunktionelle oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Vorpoly mere, können mittels freier Radikale initiiert werden und enthalten beispielsweise 0,01 bis 1,0 mol polymerisierbare Doppelbindungen pro 100 g Vorpolymer und haben ein mittleres Molekulargewicht von beispielsweise wenigstens 400, spezieller von 500 bis 10.000. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung können jedoch auch Vorpolymere mit höheren Molekulargewichten geeignet sein.
  • Beispielsweise werden Polyester mit polymerisierbaren: C-C-Doppelbindungen und einer maximalen Säurezahl von 10, Polyether mit polymerisierbaren C-C- Doppelbindungen, hydroxyhaltige Produkte der Reaktion eines Polyepoxids, das wenigstens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthält, mit wenigstens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth)acrylate und α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylcopolymere mit Acrylresten, wie in EP-A 12 339 beschrieben, verwendet. Gemische dieser Vorpolymere können ebenfalls verwendet werden. Geeignet sind auch die in EP-A 33 896 beschriebenen polymerisierbaren Vorpolymere, die Thioether-Addukte polymerisierbarer Vorpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 600, einem Gehalt an Carboxylgruppen von 0,2 bis 15% und einem Gehalt an polymerisierbaren C-C-Doppelbindungen von 0,01 bis 0,8 mol pro 100 g Vorpolymer sind. Weitere geeignete wässrige Dispersionen auf der Basis von spezifischen Alkyl(meth)acrylat Vorpolymeren sind in EP-A-41 125 beschrieben; geeignete wasserdispergierbare, strahlungshärtbare, aus Urethanacrylaten hergestellte Vorpolymere sind in DE-A 29 36 039 offenbart.
  • Wasserverdünnbare oder wasserbasierte Resisizusammensetzungen sind beispielsweise in JP-A-4-169985, JP-A-4-169986, JP A 4-169987 und JP A 431361 beschrieben.
  • Diese strahlungshärtbaren, wässrigen Vorpolymerdispersionen können als weitere Zusätze Dispersionshilfsstoffe, Emulgatoren, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, beispielsweise Talk, Gips, Siliciumoxid, Rutil, Ruß, Zinkoxid und Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Egalisierhilfsstoffe, Gleitmittel, Benetzungsmittel, Verdickungsstoffe, Mattierungsmittel, Antischaummittel und weitere Hilfsstoffe, die in der Beschichtungstechnologie üblich sind, enthalten. Geeignete Dispersionshilfsstoffe sind wasserlösliche organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die polare Gruppen enthalten, wobei Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon und Celluloseether Beispiele sind. Verwendbare Emulgatoren sind nicht ionische Emulgatoren und möglicherweise auch ionische Emulgatoren.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch für strahlungshärtbare Pulverbeschichtungen verwendet werden. Die Pulverbeschichtungen können auf der Basis der beschriebenen Harzzusammensetzungen, Hybridsysteme eingeschlossen, bestehen. Eine UV-härtbare Pulverbeschichtung kann formuliert werden, indem man Polymere mit Carbonsäuregruppen mit Epoxiden mischt und den Photobase- Erzeuger (oder Gemische davon) hinzufügt. Hybrid-Pulverbeschichtungen können auch formuliert werden, indem man feste Harze und Monomere mit reaktiven Doppelbindungen zu Polymeren mit Carbonsäuregruppen und Epoxiden und den Photobase-Erzeugem hinzufügt (allein oder in Kombination mit Radikalinitiatoren). Die Harze und Monomere mit reaktiven Doppelbindungen sind beispielsweise Maleate, Vinylether, Acrylate, Acrylamide und Gemische davon. Die Pulverbeschichtungen können auch Bindemittel, wie sie beispielsweise in DE-A-42 28 514 und in EP-A-636 669 beschrieben sind, umfassen. Die Pulverbeschichtungen können zusätzlich weiße oder farbige Pigmente umfassen. Beispielsweise kann Titandioxid, vorzugsweise Titandioxid in Rutilform, in Konzentrationen von bis zu 50 Gew.-% eingesetzt werden, um eine gehärtete Pulverbeschichtung mit guter Deckkraft zu ergeben. Das Verfahren umfasst normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, beispielsweise Metall oder Holz, Schmelzen des Pulvers durch Erhitzen und, nachdem sich ein glatter Film gebildet hat, Strahlungshärten der Beschichtung mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht, indem beispielsweise Quecksilbermitteldrucklampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen verwendet werden. Die Bestrahlung kann erfolgen, während die beschichteten Gegenstände noch warm sind, um das Härten zu beschleunigen, es ich aber auch Bestrahlung nach dem Abkühlen und eine zweite Wärmebehandlung (an einem anderen Ort oder nach Montage verschiedener Teile) möglich. Ein besonderer Vorteil der strahlungshärtbaren Pulverbeschichtungen gegenüber ihren wärmehärtbaren Pendants ist, dass die Fließzeit nach dem Schmelzen der Pulverteilchen, wenn erwünscht, verzögert werden kann, um die Bildung einer glatten Hochglanzbeschichtung zu gewährleisten. Im Gegensatz zu wärmehärtbaren Systemen können strahlungshärtbare Pulverbeschichtungen so formuliert werden, dass sie bei niedrigeren Temperaturen ohne den unerwünschten Effekt einer verkürzten Lebensdauer schmelzen. Deshalb sind sie auch als Beschichtungen für wärmeempfindliche Substrate, beispielsweise Holz oder Kunststoffe, geeignet. Zusätzlich können die Pulverbeschichtungsformulierungen auch UV-Absorber und andere Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Beispiele sind oben aufgelistet.
  • Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Drucktinten, als ein klarer Lack, als ein weißer Lack, beispielsweise für Holz oder Metall, als ein Beschichtungsmaterial, unter anderem für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als eine Pulverbeschichtung, als eine tageslichthärtbare Beschichtung zur Straßenmarkierung und zur Kennzeichnung von Gebäuden, für photografische Reproduktionstechniken, für holographische Aufnahmematerialien, für Bildaufnahmetechniken oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösungsmitteln oder mit wässrigen Alkalien entwickelt werden können, zur Herstellung von Masken für Siebdruck, als Zusammensetzungen für Zahnfüllungen, als Haftmittel, einschließlich druckempfindlicher Haftmittel, als Laminatharze, als Ätzresists oder permanente Resists und als Lötmasken und photobilderzeugendes Dielektrikum für elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massehärten (UV-Härten in transparenten Formen) oder durch die Stereolithographietechnik, zur Hersteüung von Composit-Materialien und anderen Dickschichtrusammensetzungen, zur Beschichtung oder Versiegelung elektronischer Komponenten oder als Beschichtungen für optische Fasern.
  • Bei Beschichtungsmaterialien von Hybrid-Härtungssystemen verwendet man oft Gemische eines Vorpolymers mit polyungesättigten Monomeren, die zusätzlich auch ein monoungesättigtes Monomer einschließen können. Hier ist es das Vorpolymer, das die Eigenschaften des Beschichtungsfilms hauptsächlich bestimmt, und durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Films beeinflussen. Das polyungesättigte Monomer fungiert als ein Vernetzungsmittel, das den Film unlöslich macht Das monoungesättigte Monomer fungiert als ein reaktives Verdünnungsmittel, das verwendet wird, um die Viskosität zu vermindern, ohne ein Lösungsmittel verwenden zu müssen.
  • Die neuen photohärtbaren Zusammensetzungen sind beispielsweise geeignet als Beschichtungsmaterialien für Substrate aller Arten, beispielsweise Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, und auch Metalle, wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO&sub2;, auf die man eine Schutzschicht auftragen oder durch abbildungsmäßiges Belichten ein reproduziertes Bild erzeugen möchte.
  • Die Beschichtung der Substrate kann durchgeführt werden, indem man auf das Substrat eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder eine Suspension aufbringt. Die Wahl von Lösungsmitteln und die Konzentration hängen in erster Linie vom Typ der Zusammensetzung und von der Beschichtungstechnik ab. Das Lösungsmittel sollte inert sein, d. h. es sollte keine Reaktion mit den Komponenten eingehen und sollte nach dem Beschichten während des Trocknens wieder entfernbar sein. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy: 2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Ethylacetat, n-Butylacetat und Ethyl-3-ethoxypropionat.
  • Die Lösung wird gleichmäßig auf ein Substrat mittels bekannter Beschichtungstechniken, beispielsweise Beschichten durch Schleudern, Tauchen, Walzenstreichen, Vorhangbeschichtung, Aufbürsten, Sprühen, insbesondere durch elektrostatisches Sprühen, und gegenläuliges Watzenauftragen und auch mittels elektrophoretischer Abscheidung aufgetragen. Es ist auch möglich, die photoempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger aufzubringen und dann das Endsubstrat zu beschichten, beispielsweise eine kupferkaschierte Leiterplatte, indem man die Schicht durch Laminieren überträgt.
  • Die aufgebrachte Menge (Schichtdicke) und die Art des Substrats (Schichtträger) hängen von dem gewünschten Anwendungsgebiet ab. Der Bereich an Schichtdicken umfasst im Allgemeinen Werte von etwa 0,1 um bis zu mehr als 100 um.
  • Die neuen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden eine Anwendung als negative Resists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit haben und in einem wässrigen alkalischen Medium ohne Quellen entwickelt werden können. Sie sind als Photoresists für die Elektronik (galvanischer Resist, Alzresist, Lötresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offset, Flexographie- und Relief-Druckplatten, oder Siebdruck und/oder die Herstellung von Farbstoffen, zur Verwendung beim chemischen Fräsen oder als ein Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltungen geeignet. Die möglichen Schichtträger und die Verfahrensbedingungen der beschichteten Substrate sind genauso unterschiedlich.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden auch eine Anwendung für die Herstellung ein- oder mehrschichtiger Materialien für die Bildaufnahme oder Bildreproduktion (Kopien, Reprographien), die mono- oder polychromatisch sein können. Zusätzlich eignen sich die Materialien für Farbprobedrucksysteme. In diesen Technologien ist es möglich, Formulierungen aufzubringen, die Mikrokapseln enthalten, und bei der Bildherstellung kann dem Strahlungshärten eine thermische Behandlung oder eine Behandlung mit Druck folgen.
  • Substrate, die für photographische Informationsaufzeichnung verwendet werden, schließen beispielsweise Polyester- oder Celluloseacetatfilme oder polymerbeschichtete Papiere ein; Substrate für Offsetdruckformen sind speziell behandeltes Aluminium, Substrate zur Herstellung gedruckter Schaltungen sind kupferkaschierte Laminate und Substrate zur Herstellung integrierter Schaltungen sind Siliciumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen im Allgemeinen etwa 0,5 um bis 10 um, während sie für gedruckte Schaltungen 1,0 um bis etwa 100 um betragen.
  • Nach der Beschichtung der Substrate wird das Lösungsmittel entfernt, im Allgemeinen durch Trocknen, um eine Photoresistschicht auf dem Substrat zu hinterlassen. Der Temperaturbereich hängt von der speziellen Basekatalysatorreaktion ab und sollte niedriger als die Starttemperatur der nicht katalysierten Reaktion sein.
  • Der Begriff "abbildungsmäßige" Belichtung schließt sowohl Belichtung durch eine Photomaske, die ein im Voraus festgelegtes Muster umfasst, beispielsweise ein Dia, Belichtung mittels eines Lichtstrahls (z. B. eines Laserstrahls), der beispielsweise computerkontrolliert über die Oberfläche des beschichteten Substrats bewegt wird und so ein Bild produziert, als auch Bestrahlung mit computerkontrollierten Elektronenstrahlen ein.
  • Nach der abbildungsmäßigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, für eine kurze Zeit eine thermische Behandlung durchzuführen. In diesem Fall werden nur die belichteten Bereiche thermisch gehärtet. Die Temperaturen für dieses Aushärten nach der Belichtung reichen von Raumtemperatur (etwa 25ºC) bis 200ºC und hängen von der speziellen basekatalysierten Reaktion ab. Bevorzugte Temperaturen für dis Epoxid-Säure-Reaktion betragen von 100-160ºC und für die Thiol-Epoxid-Reaktion von Raumtemperaturbis 120ºC.
  • Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt im Allgemeinen 0,25 bis 10 Minuten.
  • Die photohärtbare Zusammensetzung kann zusätzlich in einem Verfahren zur Herstellung von Druckplatten oder Photoresists, das dem beispielsweise in DE-A-40 13 358 beschriebenen gleicht, verwendet werden.
  • Nach der Belichtung und, wenn ausgeführt, thermischer Behandlung werden die nicht belichteten Bereiche der photoempfindlichen Beschichtung mit einem Entwickler in an sich bekannter Weise entfernt.
  • Wie bereits erwähnt, können die neuen Zusammensetzungen unter anderem mit wässrigen Alkalien entwickelt werden. Besonders geeignete wässrig-alkalische Entwicklerlösungen sind wässrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Wenn gewünscht, können diesen Lösungen auch geringe Mengen an Benetzungsmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln hinzugefügt werden. Beispiele typischer organischer Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in geringen Mengen zugegeben werden können, sind Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton und Gemische solcher Lösungsmittel.
  • Ein anderes Gebiet, in dem Photohärten eingesetzt wird, ist die Beschichtung von Metallen, wie die Beschichtung von Metallplatten und -rohren, Dosen oder Flaschenverschlusskappen, und Photohärten von Polymerbeschichtungen, beispielsweise Boden- oder Wandbelägen auf der Basis von PVC. Beispiele für das Photohärten von Papierbeschichtungen sind die farblosen Beschichtungen von Etiketten, Plattenhüllen und Buchdeckeln.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verbindungen können für die Herstellung von Wellenleitern und optischen Schaltern verwendet werden, worin die Ausbildung eines Unterschieds im Brechungsindex zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen ausgenutzt wird.
  • Die Verwendung photohärtbarer Zusammensetzungen für bilderzeugende Techniken und für die optische Hersteüung von Informationsträgem ist ebenfalls wichtig. Bei solchen Anwendungen wird, wie oben bereits beschrieben, die auf den Träger aufgebrachte (trockene oder nasse) Schicht durch eine Photomaske mit UV oder sichtbarem Licht belichtet und die unbelichteten Bereiche der Schicht werden durch Behandlung mit einem Lösungsmittel (= Entwickler) entfernt. Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht auf Metall kann auch durch Galvanisieren ausgeführt werden. Die belichteten Bereiche sind durch Vernetzung polymer und sind daher unlöslich und verbleiben auf dem Träger. Geeignete Einfärbung erzeugt sichtbare Bilder. Wenn der Träger eine metallisierte Schicht ist, kann das Metall nach der Belichtung und Entwicklung an den unbelichteten Bereichen weggeätzt werden oder durch Galvanisieren verstärkt werden. So ist es möglich, gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herzustellen.
  • Die Erfindung stellt zusätzlich die Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung zur Herstellung von pigmentierten und nicht pigmentierten Farben und Lacken, Drucktinten, Pulverbeschichtungen, Druckplatten, Haftmitteln, Dentalzusammensetzungen, Wellenleitern, optischen Schaltern, farbechte Systeme, Composit-Zusammensetzungen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, für photographische Reproduktionen, zum Umhüllen von elektrischen und elektronischen Komponenten, zur Herstellung von Magnetaufnahmematerialien, zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände durch Stereolithographie und als Bildaufnahmematerial, speziell für holographische Aufnahmen, zur Verfügung. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise für die Herstellung von Resistmaterialien, Lötmasken, konformen Beschichtungen, Schutzbeschichtungen, Pulverbeschichtungen, Überdrucklacken, Glasfaserbeschichtungen, Wellenleitem, Druckplatten, Haftmitteln, Tinten, Siebdruckschablonen, verstärkten Composit-Materialien, optischen Schaltern, farbechte Systeme, Magnetaufnahmemedien; Dentalmaterialien in einem stereolithographischen oder holographischen Verfahren, sowie als ein Verfahren für die Herstellung von Resistmaterialien, Lötmasken, konformen Beschichtungen, Schutzbeschichtungen, Pulverbeschichtungen, Überdrucklacken, Glasfaserbeschichtungen, Wellenleitem, Druckplatten, Haftmitteln, Tinten, Siebdruckschablonen, verstärkten Composit-Materialien, optischen Schaltern, farbechte Systeme, Magnetaufnahmemedien, Dentalmaterialien oder ein Verfahren, das als stereolithographisches oder holographisches Verfahren geführt wird, verwendet.
  • Die Verbindungen der Formeln I, II und III sind Erzeuger von Basen, die photochemisch aktiviert werden können, und zeigen eine überraschend ausgezeichnete Latenz vor der Belichtung mit UV-Licht. Sie haben außerdem eine hohe Absorption im Bereich des nahen UV und eine hohe katalytische Aktivität nach der Photoabspaltung des substituierten Benzoylteils des Moleküls.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Teile und Prozentangaben, sowohl im Rest der Beschreibung, als auch in den Ansprüchen, sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewicht angegeben. Wenn Alkylreste mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ohne jede Angabe spezieller Isomere genannt sind, sind in jedem Fall die n-Isomere gemeint.
    • Beispiel 1: Photobase-Aktivität: Test der Latenz von α-Aminoketonen vor Bestrahlung und katalytische Aktivität nach Bestrahlung
  • 1. (a) Herstellung einer Formulierung durch Mischen von
  • 200 Teilen eines Polyacrylats mit 3-5% Carboxylfunktionen (®Carboset 525, geliefert von Goodrich, USA) und
  • 100 Teilen eines Epoxidphenol-Novolaks (GY 1180, geliefert von Ciba Speciality Chemicals).
  • Eine Probe dieser Formulierung wird einer Differentialscanningkalorimetrie (DSC) unterzogen. Die DSG-Kurve (Erhitzungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 242ºC.
  • 1. (b) Herstellung einer Formulierung durch Mischen von
  • 200 Teilen eines Polyacrylats mit 3-5% Carboxylfunktionen (®Carboset 525; geliefert von Goodrich, USA) und
  • 100 Teilen eines Epoxidphenol-Novolaks (GY 1180, geliefert von Ciba Speciality Chemicals),
  • 6 Teilen 4-(Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan (®Irgacure 907, geliefert von Ciba Speciality Chemicats).
  • Eine Probe dieser Formulierung wird einer DSC (Erhitzungsrate 10ºC/min) unterzogen. Die DSC-Kurve zeigt eine Peaktemperatur von 243ºC. Eine zweite Probe wird 40 s lang mit einer Metallhalogenidlampe (ORC SMX3000, 3 kW) bestrahlt, der Peak erscheint bei 169ºC.
  • 1. (c) Herstellung einer Formulierung durch Mischen von
  • 200 Teilen eines Polyacrylats mit 3-5% Carboxytfunktionen (®Carboset 525, geliefert von Goodrich, USA) und
  • 100 Teilen eines Epoxidphenol-Novolaks (GY 1180, geliefert von Ciba Speciality Chemicals),
  • 6 Teilen (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (®Irgacure 369, geliefert von Ciba Speciality Chemicals).
  • Eine Probe dieser Formulierung wird einer DSC (Erhilzungsrate 10ºC/min) unterzogen. Die DSC-Kurve zeigt eine Peaktemperatur von 212ºC. Eine zweite Probe wird 40 s lang mit einer Metallhalogenidlampe (ORC SMX3000, 3 kW) bestrahlt, der Peak erscheint bei 152ºC.
    • Beispiel 2:
  • 2. (a) Herstellung einer Formulierung durch Mischen von
  • 200 Teilen eines Polyacrylats mit 3-5% Carboxylfunktionen (®Carboset 525, geliefert von Goodrich, USA) und
  • 100 Teilen eines Epoxiclphenol-Novolaks (GY 1180, geliefert von Ciba Speciality Chemicals),
  • 9 Teilen 4-(Methylthiöbenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan (®Irgacure 907, geliefert von Ciba Speciality Chemicals),
  • 450 Teilen Aceton.
  • 2. (b) Herstellung einer Formulierung durch Mischen von
  • 200 Teilen eines Polyacrylats mit 3-5% Carboxylfunktionen (®Carboset 525, geliefert von Goodrich, USA) und
  • 100 Teilen eines Epoxidphenol-Novolaks (GY 1180, geliefert von Ciba Speciality Chemicals),
  • 9 Teilen (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (®Irgacure 369, geliefert von Ciba Speciality Chemicals),
  • 450 Teilen Aceton.
  • Proben dieser Formulierungen wurden unter Verwendung einer 100-um-drahtumwickelten Auftragsschienenvorstreichmaschine auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und unter Luft bei 50ºC 15 min getrocknet. Die resultierenden Resistschichten mit einer Dicke von ungefähr 25 um werden dicht mit einem Polyesterfilm bedeckt und dieser wird mit einem Standardtestnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer wedge) bedeckt und wird schließlich oben durch einen zweiten Polyesterfilm bedeckt, und das resultierende Laminat wird auf eine Metallplatte fixiert. Die Probe wird mit einer 3 kW-Metallhalogenidlampe (ORC SMX3000) im Abstand von 60 cm in einer ersten Testreihe 80 Sekunden, in einer zweiten Testreihe 160 Sekunden und in einer dritten Testreihe 320 Sekunden lang bestrahlt. Nach der Bestrahlung werden die Proben im Fall der Formulierung (a) bei 150ºC und im Fall der Formulierung (b) bei 130ºC 5 min lang erhitzt. Danach werden die Proben in Ethanol in einem Ultraschallbad 5 min lang entwickelt Die höchste klebefreie Stufe des Resists wird als Maß für die Empfindlichkeit des Resists festgelegt. Je höher die Zahl der Stufen ist, um so reaktiver ist die Resist- Formulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
    • Beispiel 3: (Photobase-Aktivität: Test der Latenz von α-Aminoketonen vor Bestrahlung und katalytische Aktivität nach Bestrahlung) Formulierung 3.(a):
  • 200 Teile eines Epoxidphenolnovolaks (GY 1180, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile 4,4'-Thiobisbenzenthiol (geliefert von Sigma Aldrich, Japan).
  • Die DSC-Kurve (Erhitzungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 175ºC.
    • Formulierung 3.(b):
  • 200 Teile eines Epoxidphenolnovolaks (GY 1180, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile 4,4'-Thiobisbenzenthiol (geliefert von Sigma-Aldrich, Japan),
  • 6 Teile 4-(Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan (®Irgacure 907, geliefert von Ciba Speciality Chemicals).
  • Die DSC-Kurve (Erhilzungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 167ºC ohne Belichtung. Nach Bestrahlung einer Probe über 40 s mit einer Metallhalogenidlamppe (ORC SMX3000, 3 kW) zeigt die DSC-Kurve einen Peak bei 71ºC.
    • Formulierung 3.(c):
  • 200 Teile eines Epoxidphenolnovolaks (GY 1180, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile 4,4'-Thiobisbenzenthiol (geliefert von Sigma-Aldrich, Japan),
  • 6 Teile 4-(Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (®Irgacure 369, geliefert von Ciba Speciality Chemicals).
  • Die DSC-Kurve (Erhitrungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 172ºC ohne Belichtung. Nach Bestrahlung einer Probe über 40 s mit einer Metallhalogenidlampe (ORC SMX3000, 3 kW) zeigt die DSC-Kurve einen Peak bei 44ºC.
    • Beispiel 4: (Photobase-Aktivität: Test der Latenz von α-Aminoketonen vor Bestrahlung und katalytische Aktivität nach Bestrahlung) Formulierung 4.(a):
  • 200 Teile Epoxidcresolnovolak (ECN1299, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile 4,4' Thiobisbenzenthiol (geliefert von Sigma-Aldrich, Japan).
  • Die DSC-Kurve (Erhitzungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 148ºC.
    • Formulierung 4.(b):
  • 200 Teile Epoxidcresolnovolak (ECN1299, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile 4,4' Thiobisbenzenthiol (geliefert von Sigma-Aldrich, Japan),
  • 6 Teile 4-(Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan (®Irgacure 907, geliefert von Ciba Speciality Chemicals).
  • Die DSC-Kurve (Erhitzungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 149ºC (Starttemp. 105ºC) ohne Belichtung, und nach Bestrahlung einer Probe über 40 s mit einer Metallhalogenidlampe (ORC SMX3000, 3 kW) zeigt die DSC-Kurve einen Peak bei 135ºC (Starttemp. 50ºC).
    • Formulierung 4.(c):
  • 200 Teile Epoxidcresolnovolak (ECN1299, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile 4,4'-Thiobisbenzenthiol (geliefert von Sigma-Aldrich, Japan),
  • 6 Teile (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (®Irgacure 369, geliefert von Ciba Speciality Chemicals).
  • Die DSC-Kurve (Erhitzungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 145ºC ohne Belichtung. Nach Bestrahlung einer Probe über 40 s zeigt die DSC-Kurve einen Peak bei 87ºC.
    • Beispiel 5: (Photobase-Aktivität: Test der Latenz von α-Aminoketonen vor Bestrahlung und katalytische Aktivität nach Bestrahlung) Formulierung 5.(a):
  • 200 Teile eines Epoxidphenolnovolaks (GY 1180, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile DL-Dithiothreit (geliefert von Tokyo Kasei, Japan).
  • Die DSC-Kurve (Erhitzungsrate 10ºClmin) zeigt eine Peaktemperatur von 121ºC.
    • Formulierung 5.(b):
  • 200 Teile eines Epoxidphenolnovolaks (GY 1180, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile DL-Dithiothreit (geliefert von Tokyo Kasei, Japan),
  • 6 Teile 4-(Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (®Irgacure 369, geliefert von Ciba Speciality Chemicals).
  • Die DSC-Kurve (Erhilzungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 121ºC ohne Belichtung. Nach Bestrahlung einer Probe über 40 s zeigt die DSC-Kurve einen Peak bei 69ºC.
    • Beispiel 6: (Photobase-Aktivität: Test der Latenz von α-Aminoketonen vor Bestrahlung und katalytische Aktivität nach Bestrahlung) Formulierung 6.(a):
  • 200 Teile Epoxidcresolnovolak (ECN1299, geliefert von Asahi CIBA Japan),
  • 50 Teile DL-Dithiothreit (geliefert von Tokyo Kasei, Japan).
  • Die DSC-Kurve (Erhilzungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 138ºC.
    • Formulierung 6.(b):
  • 200 Teile Epoxidcresolnovolak (ECN1299, geliefert von Asahi CIBA Japan),
  • 50 Teile DL-Dithiothreit (geliefert von Tokyo Kasei, Japan),
  • 6 Teile 4-(Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (®Irgacure 369, geliefert von Ciba Speciality Chemicals).
  • Die DSC-Kurve (Erhitzungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 135ºC ohne Belichtung. Nach Bestrahlung einer Probe über 40 s erscheint der DSC-Peak bei 91ºC.
    • Beispiel 7 (Photobase-Aktivität: Test der Latenz von α-Aminoketonen vor Bestrahlung und katalytische Aktivität nach Bestrahlung) Formulierung 7(a):
  • 200 Teile eines Epoxidphenolnovolaks (GY 1180, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 100 Teile Pentaerythrit tetra(mercaptoacetat) (geliefert von Tokyo Kasei, Japan).
  • Die DSC-Kurve (Erhilzungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 240ºC.
    • Formulierung 7.(b):
  • 200 Teile eines Epoxidphenolnovolaks (GY 1180, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 100 Teile Pentaerythrit-tetra(mercaptoacetat) (geliefert von Tokyo Kasei, Japan),
  • 6 Teile 4-(Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan (®Irgacure 907, geliefert von Ciba Speciality Chemicals).
  • Die. DSC-Kurve (Erhitzungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 243ºC ohne Belichtung. Nach Bestrahlung einer Probe über 40 s mit einer Metallhalogenidtampe (ORC SMX3000, 3 kW) erscheint der DSC-Peak bei 161ºC.
    • Formulierung 7.(c):
  • 200 Teile eines Epoxidphenolnovolaks (GY 1180, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 100 Teile Pentaerythrit-tetra(mercaptoacetat) (geliefert von Tokyo Kasei, Japan),
  • 6 Teile (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (®Irgacure 369, geliefert von Ciba Speciality Chemicals).
  • Die DSC-Kurve (Erhitrungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 242ºC ohne Belichtung. Nach Bestrahlung einer Probe über 40 s erscheint der DSC-Peak bei 124ºC.
    • Beispiel 8: (Photobase-Aktivität: Test der Latenz von α-Aminoketonen vor Bestrahlung und katalytische Aktivität nach Bestrahlung) Formulierung 8.(a):
  • 200 Teile Epoxidcresolnovolak (ECN1299, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile Pentaerythrit tetra(mercaptoacetat) (geliefert von Tokyo Kasei, Japan).
  • Die DSC-Kurve (Erhitrungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 199ºC.
    • Formulierung 8.(b):
  • 200 Teile Epoxidcresolnovolak (ECN1299, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile Pentaerythrit tetra(mercaptoacetat) (geliefert von Tokyo Kasei, Japan),
  • 6 Teile 4-(Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan (®Irgacure 907, geliefert von Ciba Speciality Chemicals).
  • Die DSC-Kurve (Erhitzungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 212ºC ohne Belichtung. Nach Bestrahlung einer Probe über 40 s mit einer Metallhalogenidlampe (ORC SMX3000, 3 kW) erscheint der Peak bei 167ºC.
    • Formulierung 8.(c):
  • 200 Teile Epoxidcresolnovolak (ECN1299, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile Pentaerythrit-tetra(mercaptoacetat) (geliefert von Tokyo Kasei, Japan),
  • 6 Teile (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (®Irgacure 369, geliefert von Ciba Speciality Chemicals).
  • Die DSC-Kurve (Erhitzungsrate 10ºC/min) zeigt eine Peaktemperatur von 201ºC ohne Belichtung. Nach Bestrahlung einer Probe über 40 s mit einer Metalihalogenidlampe (ORC 3MX3000, 3 kW) erscheint der Peak bei 124ºC.
    • Beispiel 9: (Test, dass durch einen ionischen Mechanismus gehärtete, photobilderzeugende wärmehärtbare Zusammensetzungen mit dem Verfahren der Erfindung erhalten werden können)
  • Herstellung der folgenden Formulierungen durch Mischen (Teile in Gewichtsteilen):
    • Formulierung 9.(a):
  • 200 Teile Epoxidcresolnovolak (ECN1299, geliefert von Asahi CIBA. Japan),
  • 50 Teile 4,4'-Thiobisbenzenthiol (geliefert von Sigma-Aldrich, Japan),
  • 6 Teile (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (®Irgacure 369, geliefert von Ciba Speciality Chemicals),
  • 250 Teile Tetrahydrofuran.
    • Formulierung 9.(b):
  • 200 Teile Epoxidcresolnovolak (ECN1299, geliefert von Asahi CIBA. Japan),
  • 50 Teile DL-Dithiothreit (geliefert von Tokyo Kasei, Japan),
  • 6 Teile (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (®Irgacure 369, geliefert von Ciba Speciality Chemicals),
  • 250 Teile Tetrahydrofuran.
    • Formulierung 9.(c):
  • 200 Teile Epoxidcresolnovolak (ECN1299, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile Pentaerythrit-tetra(mercaptoacetat) (geliefert von Tokyo Kasei, Japan),
  • 6 Teile (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (®Irgacure 369, geliefert von Ciba Speciality Chemicals),
  • 250 Teile Tetrahydrofuran.
    • Formulierung 9.(d):
  • 200 Teile eines Epoxidphenolnovolaks (GY 1180, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile 4,4' Thiobisbenzenthiol (geliefert von Sigma-Aldrich, Japan),
  • 6 Teile (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (®Irgacure 369, geliefert von Ciba Speciality Chemicals),
  • 150 Teile Tetrahydrofuran.
    • Formulierung 9.(e):
  • 200 Teile eines Epoxidphenolnovolaks (GY 1180, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile 4,4'-Thiobisbenzenthiol (geliefert von Sigma-Aldrich, Japan),
  • 6 Teile 4-(Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan (®Irgacure 907, geliefert von Ciba Speciality Chemicals),
  • 150 Teile Tetrahydrofuran.
    • Formulierung 9.(f):
  • 200 Teile eines Epoxidphenolnovolaks (GY 1180, geliefert von Asahi CIBA, Japan),
  • 50 Teile DL-Dithiothreit (geliefert von Tokyo Kasei, Japan),
  • 6 Teile (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan (®Irgacure 369, geliefert von Ciba Speciality Chemicals),
  • 150 Teile Tetrahydrofuran.
  • Die Formulierungen 9.(a)-9.(f) werden mit einer drahtumwickelten Auftragsschienenvorstreichmaschine (50 um feuchter Dicke für die Formulierungen (a-c) und 36 um feuchter Dicke für die Formulierung (d-f)) auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und unter Luft bei 45ºC 10 min getrocknet. Die resultierenden Resist- Schichten, ungefähr 23 um dick für die Formulierungen (a-c) bzw. 18 um dick für die Formulierungen (d-f), werden mit einer Polyesterfolie dicht bedeckt und 320 s mit einer 3-kW-Metallhalogenidlampe (ORC SMX3000), die im Abstand von 60 cm angebracht ist, bestrahlt. Die Proben werden durch einen 21-Stufen-Dichte-Keil (Stouffer Graphic Arts) und eine Vakuumfolie bei 30ºC bestrahlt. Nach der Bestrahlung werden die Proben unter verschiedenen Nach Belichtungs-Aushärte- Bedingungen (in Tabelle 2 zusammengestellt) erhitzt. Die Proben werden durch ein Gemisch von Ethanol und Methylethylketon (1 : 1) in einem Ultraschallbad entwickelt. Die höchste nicht klebende Stufe wurde als Maß für die Resist-Empfindlichkeit verwendet. Je höher die Anzahl der Stufen ist, um so besser ist die Effektivität der Aushärtung der Formulierung. Die erhaltenen Empfindlichkeiten sind in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2
  • -: leicht polymerisiert, x: keine Polymerisation, nt: nicht getestet, R. T.: 22-23ºC

Claims (16)

1. Zusammensetzung, die umfasst:
(A) als latenten Basenkatalysator wenigstens eine Verbindung der Formel I, II oder III
worin
Ar&sub1; ein aromatischer Rest der Formel IV, V, VI oder VII ist
X ein zweiwertiger Rest der Formel
-N(R&sub1;&sub1;)- oder
-N(R&sub1;&sub1;)-R&sub1;&sub2;-N(R&sub1;&sub1;)- ist;
Y C&sub1;-C&sub6;-Alkylen, Cyclohexylen oder eine direkte Bindung ist;
U -O-, -S- oder -N(R&sub1;&sub7;)- ist;
V eine der Bedeutungen von U hat oder -CO-, -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, C&sub2;-C&sub6;-Alkyliden oder eine direkte Bindung ist;
W unverzweigtes oder verzweigtes C&sub1;-C&sub7;-Alkylen oder C&sub2;-C&sub6;-Alkyliden ist;
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander sind:
(a) C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, SH, CN, -COO(C&sub1;-C&sub8;- Alkyl), (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-COO-, Phenoxy, Halogen oder Phenyl substituiert ist, oder Cyclopentyl oder Cyclohexyl
(b) ein Rest der Formel
in der p Null oder 1 ist, oder
(c) ein Rest der Formel
in der q 0,1, 2 oder 3 ist, oder
(d) ein Rest der Formel
(e) Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy substituiert ist,
(f) R&sub1; und R&sub2; zusammen unverzweigtes oder verzweigtes C&sub2;-C&sub9;-Alkylen oder C&sub3;-C&sub9;- Oxaalkylen sind oder einen Rest der Formel
oder
bilden;
Ar&sub2; ein Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl- oder Furylrest ist, von dem jeder unsubstituiert oder mit Halogen, OH, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert ist, oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, das mit OH, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, -COO(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl), -CO(OCH&sub2;CH&sub2;)nOCH&sub3; oder -OCO(C&sub1;- C&sub4;-Alkyl) substituiert ist, substituiert ist, oder die Reste Phenyl, Naphthyl, Thienyl oder Furyl mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, das mit -COO(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl) oder -CO(OCH&sub2;CH&sub2;)nOCH&sub3; substituiert ist, substituiert sind oder die Reste Phenyl, Naphthyl, Thienyl, Furyl oder Pyridyl mit -(OCH&sub2;CH&sub2;)nOH, -(OCH&sub2;CH&sub2;)nOCH&sub3;, C&sub1;-C&sub8;- Alkylthio, Phenoxy, -COO(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl), -CO(OCH&sub2;CH&sub2;)nOCH&sub3;, Phenyl oder Benzoyl substituiert sind;
n 1-20 ist;
m 1 oder 2 ist;
R&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, das mit -OH, -C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -CN oder -COO(C&sub1;-C&sub4;- Alkyl)substituiert ist, ist oder R&sub3; C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, C&sub5;C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Phenyl-C&sub1;-C&sub3;- Alkyl ist;
R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, das mit -OH, -C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -CN oder -COO(C&sub1;-C&sub4;- Alkyl)substituiert ist, ist oder R&sub4; C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder -COO(C&sub1;- C&sub4;-Alkyl) substituiert ist, ist,
oder R&sub4; zusammen mit R&sub2; C&sub1;-C&sub7;-Alkylen, Phenyl-C&sub1;-C&sub4;-Alkylen, o-Xylylen, 2- Butenylen oder C&sub2;-C3-Oxaalkylen ist,
oder R&sub3; und R&sub4; zusammen C&sub4;-C&sub7;-Alkylen sind, das durch -O-, -S- oder -COunterbrochen sein kann, oder R&sub3; und R&sub4; zusammen C&sub3;-C&sub4;-Alkylen sind, das mit OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)substituiert ist;
R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl oder eine Gruppe -OR&sub1;&sub7;, -SR&sub1;&sub8;, -SOR&sub1;&sub8;, -SO&sub2;R&sub1;&sub8;, -N(R&sub2;&sub0;)(R&sub1;&sub9;), -NH-SO&sub2;R&sub2;&sub1;, oder
sind;
Z -O-, -S-, -N(R&sub1;&sub1;)-, -N(R&sub1;&sub1;)-R&sub1;&sub2;-N(R&sub1;&sub1;)- oder
ist;
R&sub1;&sub0; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Halogen oder C&sub2;-C&sub8;-Alkanoyl ist;
R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl oder Phenyl ist;
R&sub1;&sub2; unverzweigtes oder verzweigtes C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl ist, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen sein kann;
R&sub1;&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Phenyl ist;
R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind,
oder R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; zusammen C&sub3;-C&sub7;-Alkylen sind;
R&sub1;&sub7; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, das mit -SH, -CN, -OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub3;-C&sub6;-Alkenoxy, -OCH&sub2;CH&sub2;CN, -OCH&sub2;CH&sub2;COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), -COOH oder -O-CO-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit SH substituiert ist, substituiert ist, ist oder R&sub1;&sub7; -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) ist oder R&sub1;&sub7; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, oder R&sub1;&sub7; -(CH&sub2;CH&sub2;O)nH, C&sub2;-C&sub8;-Alkanoyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, Cyclohexyl, Hydroxycyclohexyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist, ist oder R&sub1;&sub7; Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl oder -Si(C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)r(phenyl)3-r ist;
r 1, 2 oder 3 ist;
R&sub1;&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, Cyclohexyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, das durch -SH, -OH, -CN, -COOH, -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -OCH&sub2;CH&sub2;CN oder -O-CO-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit SH substituiert ist, substituiert ist, ist oder R&sub1;&sub8; -OCH&sub2;CH&sub2;COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) ist oder R&sub1;&sub8; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist, das durch -S- oder -O- unterbrochen ist, oder R&sub1;&sub8; Phenyl ist, das unsubstituiert oder mit Halogen, SH, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist, oder R&sub1;&sub8; Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist;
R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkoxyalkyl, C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist, sind,
oder R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; C&sub2;-C&sub3;-Alkanoyl oder Benzoyl sind,
oder R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; zusammen C&sub2;-C&sub8;-Alkylen sind, das durch -O- oder -S- unterbrochen sein kann,
oder R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; zusammen C&sub2;-C&sub8;-Alkylen sind, das mit Hydroxyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) substituiert sein kann; und
R&sub2;&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;- C&sub8;-Alkoxy substituiert ist, ist oder R&sub2;&sub1; Naphthyl ist, das unsubstituiert oder mit Halogen oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert ist;
oder ein Säure-Additionssalz einer Verbindung der Formel I, II oder III;
(B) wenigstens eine Epoxid-Verbindung und wenigstens eine Verbindung, die in Gegenwart einer Base mit Epoxiden reagieren kann; und
(C) optional einen Sensibilisator.
2. Zusammensetrung gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung, die in Gegenwart einer Base mit Epoxiden reagieren kann, eine Carboxylverbindung oder ein Thiol ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin Komponente (A) eine Verbindung der Formel I ist, worin
Ar&sub1; eine Gruppe der Formel IV ist, worin
R&sub5; eine Gruppe -OR&sub1;&sub7;, -SR&sub1;&sub8;, -N(R&sub1;&sub9;)(R&sub2;&sub0;) oder
ist,
R&sub6; Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist oder eine der für R&sub5; angegebenen Bedeutungen hat,
R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff oder Halogen sind,
R&sub9; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
Z -O-, -S- oder -N(R&sub1;&sub1;)- ist,
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander entweder
(a) C&sub1;-C&sub6;-Alkyl,
(b) ein Rest der Formel
oder
(d) ein Rest der Formel -CH(R&sub1;&sub3;)-Ar&sub2;, worin
Ar&sub2; ein Phenylrest ist, der unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Methylthio, Methoxy oder Benzoyl substituiert ist, sind;
R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, das mit C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, -CN oder -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) substituiert ist, sind oder R&sub3; und R&sub4; Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl sind oder R&sub3; und R&sub4; zusammen C&sub4;-C&sub6;-Alkylen, das durch -Ounterbrochen sein kann, sind;
R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl oder Benzyl ist;
R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen ist;
R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
R&sub1;&sub7; unsubstituiertes oder SH-substituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2 Allyloxyethyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder -Si(CH&sub3;)&sub3; ist;
R&sub1;&sub8; Wasserstoff, unsubstituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder SH-substituiertes C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, unsubstituiertes oder SH-substituiertes Phenyl ist, oder p-Tolyl oder Benzyl ist; und
R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkoxyalkyl, Acetyl, Allyl oder Benzyl sind oder R&sub3;, und R&sub1;&sub9; zusammen C&sub4;-C&sub6;-Alkylen sind, das durch -O- unterbrochen sein kann.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin Komponente (A) eine Verbindung der Formel I ist, worin
Ar&sub1; eine Gruppe der Formel IV ist, worin
R&sub5; eine Gruppe -OR&sub1;&sub7;, -SR&sub1;&sub8; oder -N(R&sub1;&sub9;)(R&sub2;&sub0;) ist,
R&sub6; Wasserstoff, Chlor oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist oder eine der für R&sub5; angegebenen Bedeutungen hat,
R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff oder Chlor sind,
R&sub9; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
R&sub1; entweder (a) ein Rest der Formel
oder
(b) ein Rest der Formel -CH&sub2;Ar&sub2;, in der
Ar&sub2; ein Phenylrest ist, der unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, CH&sub3;S-, CH&sub3;O- oder Benzoyl substituiert ist, ist;
R&sub2; eine der für R&sub1; angegebenen Bedeutungen hat oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist,
R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, 2-Methoxyethyl, Allyl oder Benzyl sind, oder
R&sub3; und R&sub4; zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen sind,
R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; Wasserstoff oder Methyl sind,
R&sub1;&sub7; unsubstituiertes oder SH-substituiertes C&sub2;-C&sub6;-Alkyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl oder Phenyl ist,
R&sub1;&sub8; unsubstituiertes oder SH-substituiertes C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, unsubstituiertes oder SH-substituiertes Phenyl ist oder p-Tolyl ist und R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, 2-Methoxyethyl, Acetyl oder Allyl sind oder R&sub1;&sub9; und R&sub3;, zusammen C&sub4;-C&sub5;-Alkylen sind, das durch -O- unterbrochen sein kann.
5. Zusammensetrung gemäß Anspruch 1, worin Komponente (A) eine Verbindung der Formel I ist, worin
Ar&sub1; eine Gruppe der Formel IV ist, worin
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Benzyl sind;
R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind oder zusammen Morpholino sind;
R&sub5; Morpholino oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio ist; und
R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; Wasserstoff sind.
6. Verfahren zur photochemischen Erzeugung von Basen in basekatalysierten Polymerisationsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I, II oder III, wie in Anspruch 1 definiert, als eine latente Base dem Gemisch, das polymerisiert werden soll, hinzugefügt wird und mit Licht der Wellenlänge von 200 bis 700 nm bestrahlt wird, um die Base zu erzeugen.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem zusätzlich zur latenten Base ein Triplett-Energie-Sensibilisator, der aus der Gruppe von Carbonylverbindungen mit einer Triplett-Energie von 225-310 kJ/mol ausgewählt ist, hinzugefügt wird.
8. Verfahren zum Härten von Zusammensetzungen, die
(A) eine Verbindung der Formel I, II oder III, wie in Anspruch 1 definiert,
(B) ein Gemisch von wenigstens einer Epoxidverbindung und wenigstens einer Verbindung, die in Gegenwart einer Base mit Epoxiden reagieren kann, und
(C) optional einen Sensibilisator
umfassen, bei dem
(1) besagte Verbindung mit Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 700 nm bestrahlt wird, um aus der photosensitiven Vorstufe der Formel I, II oder III einen Base-Katalysator zu erzeugen, und
(2) anschließend thermisch gehärtet wird, wobei als Katalysator die in Schritt (1) durch Licht erzeugte Base verwendet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem dem Schritt des thermischen Härtens (2) ein Entwicklungsschritt (3) folgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem der Zusammensetrung als Co- Katalysator für den thermischen Schritt (2) ein zusätzlicher Base-Katalysator oder seine Vorstufe hinzugefügt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem dem photochemischen Schritt (1) vor dem Schritt des thermischen Härtens (2) ein Entwicklungsschritt (3) folgt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem den Schritten (1), (2) und (3) ein zweiter Schritt des thermisches Härtens (4) folgt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem die Zusammensetzung zusätzlich ein radikalisch polymerisierbares Monomer, Oligomer oder Polymer (D) umfasst.
14. Verfahren gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Resistmaterialien, Lötmasken, konformen Beschichtungen, Schutrbeschichtungen, Pulverbeschichtungen, Überdrucklacken, Glasfaserbeschichtungen, Wellenleitem, Druckplatten, Haftmitteln, Tinten, Siebdruckschablonen, verstärkten Composit- Materialien, optischen Schaltern, farbechte Systeme, Magnetaufnahmemedien, Dentalmaterialien, oder Verfahren, das als stereolithographisches oder holographisches Verfahren durchgeführt wird.
15. Verwendung einer Zusammensetrung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Resistmaterialien, Lötmasken, konformen Beschichtungen, Schutrbeschichtungen, Pulverbeschichtungen, Überdrucklacken, Glasfaserbeschichtungen, Wellenleitern, Druckplatten, Haftmitteln, Tinten, Siebdruckschablonen, verstärkten Composit-Materialien, optischen Schaltern, farbechte Systeme, Magnetaufnahmemedien, Dentalmaterialien in einem stereolithographischen oder holographischen Verfahren.
16. Verwendung der Verbindungen der Formeln I, II und III, wie in Anspruch 1 definiert, als Photobase-Erzeuger in stahlungshärtbaren Systemen.
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59903270D1 (de) 1998-08-21 2002-12-05 Ciba Sc Holding Ag Photoaktivierbare stickstoffhaltige basen
AU4752200A (en) * 1999-05-10 2000-11-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel photoinitiators and their applications
SG97168A1 (en) * 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition
DE10018918C2 (de) * 2000-04-17 2002-07-18 3M Espe Ag Katalysatorkomponente
DE60125929T2 (de) * 2000-05-26 2007-11-08 Akzo Nobel Coatings International B.V. Photoaktivierbare beschichtungszusammensetzung
DE10237950A1 (de) * 2002-08-20 2004-03-11 Tesa Ag UV-initiiert thermisch vernetzte Acrylathaftklebemassen
JP2005208562A (ja) * 2003-12-25 2005-08-04 Kansai Paint Co Ltd 光導波路の形成方法及びその方法により得られた光導波路
JP4843955B2 (ja) * 2004-02-16 2011-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 光塩基発生剤
KR100590881B1 (ko) * 2004-05-14 2006-06-19 삼성전자주식회사 광경화성 수지 조성물 및 그의 패터닝 방법
RU2008114052A (ru) * 2005-09-15 2009-10-20 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. (Ch) Композиции покрытий для маркировки подложек, содержащие латентный активатор
JP4786663B2 (ja) * 2005-10-03 2011-10-05 三井化学株式会社 フラットパネルディスプレイ用シール材
WO2007111092A1 (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法
KR101174949B1 (ko) * 2006-05-17 2012-08-17 아메리칸 다이 소스, 인코포레이티드 석판 코팅을 위한 신규 물질, 이를 포함하는 석판 및 코팅,이의 제조방법 및 용도
US9522967B2 (en) * 2006-06-09 2016-12-20 Dentsply International Inc. Photopolymerizable compositions featuring novel amine accelerator for improved color stability and reduced polymerization stress thereby
RU2009115962A (ru) * 2006-09-29 2010-11-10 Циба Холдинг Инк. (Ch) Фотолатентные основания для систем, основанных на блокированных изоцианатах
JP5339907B2 (ja) * 2007-06-14 2013-11-13 積水化学工業株式会社 光硬化型粘接着剤組成物
KR20100037148A (ko) * 2007-07-18 2010-04-08 바스프 에스이 레이저 감응성 코팅 제제
EP2167596B1 (de) * 2007-07-18 2011-10-05 DataLase Ltd Beschichtungszusammensetzungen
TWI409280B (zh) * 2007-07-31 2013-09-21 American Dye Source Inc 聚合物染料、塗覆層組合物及熱微影印刷板
JP5697992B2 (ja) * 2008-01-28 2015-04-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ラジカル硬化性配合物のレドックス硬化のための光潜在性アミジン塩基
CN102197076A (zh) 2008-10-23 2011-09-21 巴斯夫欧洲公司 吸热添加剂
WO2010049282A1 (en) 2008-10-27 2010-05-06 Basf Se Coating composition for marking substrates
WO2010064631A1 (ja) 2008-12-02 2010-06-10 和光純薬工業株式会社 光塩基発生剤
EP2428199A1 (de) 2010-09-09 2012-03-14 3M Innovative Properties Company Härtbare Zusammensetzung, derer Herstellungsverfahren und Verwendung
RU2584165C2 (ru) * 2010-11-12 2016-05-20 Колопласт А/С Новые полимерные фотоинициаторы
WO2013089100A1 (ja) 2011-12-16 2013-06-20 株式会社スリーボンド 硬化性樹脂組成物
DE102012205951B4 (de) * 2012-04-12 2016-09-01 Chemetall Gmbh Dichtmassen-System, ungehärtete Grundmasse und Mischung, Härter, Verfahren zum Beschichten eines Substrates und Verwendung eines Dichtmassen-Systems
JP5949123B2 (ja) * 2012-05-11 2016-07-06 住友化学株式会社 偏光板
WO2013171888A1 (ja) * 2012-05-17 2013-11-21 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
JP6105858B2 (ja) * 2012-05-17 2017-03-29 太陽インキ製造株式会社 パターン形成方法、アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、及びプリント配線板
CN104380197B (zh) * 2012-05-17 2019-01-01 太阳油墨制造株式会社 碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板
CN102660190A (zh) * 2012-05-23 2012-09-12 江苏海田技术有限公司 一种uv印铁底油
JP6306296B2 (ja) * 2013-07-09 2018-04-04 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板
WO2015008709A1 (ja) 2013-07-18 2015-01-22 セメダイン株式会社 光硬化性組成物
JP2015043793A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 ディーダブルエス エス・アール・エル 人工歯の製造方法
JP6409784B2 (ja) 2013-12-13 2018-10-24 セメダイン株式会社 接着性を有する光硬化性組成物
KR102423976B1 (ko) * 2014-08-01 2022-07-22 가부시키가이샤 아데카 신규 중합 개시제 및 상기 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성 조성물
CN104371518A (zh) * 2014-11-13 2015-02-25 青岛厚科信息工程有限公司 一种耐候性好的涂料
CN104449373A (zh) * 2014-11-17 2015-03-25 青岛厚科信息工程有限公司 一种转化形油漆
CN104371389A (zh) * 2014-11-17 2015-02-25 青岛厚科信息工程有限公司 一种含有新型光引发剂的涂料
CN104403563A (zh) * 2014-11-24 2015-03-11 青岛市市南区隆德中医药研究所 一种保光性好的涂料
JP6520134B2 (ja) * 2015-01-16 2019-05-29 セメダイン株式会社 光硬化性組成物
CA2984145A1 (en) * 2015-04-29 2016-11-03 3M Innovative Properties Company Method of making a polymer network from a polythiol and a polyepoxide
US20190255562A1 (en) 2016-11-03 2019-08-22 3M Innovative Properties Company Method of applying a sealant to an aircraft component
EP3535341A1 (de) 2016-11-03 2019-09-11 3M Innovative Properties Company Polythiol-dichtungszusammensetzungen
US11198757B2 (en) * 2016-11-03 2021-12-14 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and coumarin and related methods
TWI774931B (zh) 2018-03-02 2022-08-21 日商日本化藥股份有限公司 新穎化合物、含有該化合物的光聚合起始劑及含有該光聚合起始劑的感光性樹脂組成物
US11286400B2 (en) * 2018-07-12 2022-03-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions containing reactive functional compounds and polysiloxane resins, articles of manufacture and coated articles prepared therefrom, and a method of mitigating dirt build-up on a substrate
US20210371667A1 (en) 2018-09-27 2021-12-02 3M Innovative Properties Company Composition including amino-functional silanes and method of applying a sealant to a substrate
WO2020202076A1 (en) 2019-04-04 2020-10-08 3M Innovative Properties Company Method of irradiating a composition through a substrate
CN110105799B (zh) 2019-05-07 2021-10-01 广东华润涂料有限公司 木器用涂料组合物以及由其制成的木制品
WO2024053609A1 (ja) * 2022-09-05 2024-03-14 株式会社日本触媒 アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、感光性樹脂組成物、硬化物、表示装置用部材、及び、表示装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3365773D1 (en) * 1982-02-26 1986-10-09 Ciba Geigy Ag Coloured photo-hardenable composition
DE3471486D1 (de) * 1983-08-15 1988-06-30 Ciba Geigy Ag Photocurable compositions
EP0284561B1 (de) * 1987-03-26 1993-05-12 Ciba-Geigy Ag Neue alpha-Aminoacetophenone als Photoinitiatoren
JPH0717737B2 (ja) * 1987-11-30 1995-03-01 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法
EP0555749B1 (de) * 1992-02-14 1999-05-19 Shipley Company Inc. Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen und Verfahren
TW434456B (en) * 1994-12-30 2001-05-16 Novartis Ag A compound as functionalized photoinitiator, its production process, its corresponding oligomers or polymers and its application in coating a substrate
JP3190251B2 (ja) * 1995-06-06 2001-07-23 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型のフレキシブルプリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
DE10139936B4 (de) * 2001-08-14 2005-04-28 Siemens Ag Verfahren und Anordnung zur Steuerung von Datenpaketen

Also Published As

Publication number Publication date
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