DE69701143T2

DE69701143T2 - Polymere mit dihydroxygruppen

Info

Publication number: DE69701143T2
Application number: DE69701143T
Authority: DE
Inventors: L. Fang; A. Francisco; Ken Lewtas; O. Patil
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2017-06-05
Also published as: EP0904302A1; WO1997046596A1; DE69701143D1; CA2256502A1; US5712231A; EP0904302B1; JP2000511585A; ES2143311T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, die als Schmieröladditve brauchbar sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Polymere mit Dihydroxyanteilen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Monoalkylcatechine (Monoalkyldihydroxybenzole) sind als Antioxidans- und reibungsmodifizietende Eigenschäften aufweisend offenbart worden, wenn sie Schmieröl zugesetzt werden. Siehe beispielsweise die US-A-4 632 771 und 4 643 838 und die darin zitierten Referenzen. Im allgemeinen haben diese Alkylcatechine Alkylgruppen mit weniger als 24 Kohlenstoffatomen.
Es ist berichtet worden, daß hydroxyaromatische Verbindungen die mit einem ungesättigten Olefinpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) (Zahlenmittel) von etwa 500 alkyliert sind, brauchbare Vorläufer für die Herstellung von Brennstoff- und Schmierstoffadditiven sind. Siehe beispielsweise die US-A-5 334 775.
Die Alkylierung von Hydrochinon mit Ethylen/Propylen-Copolymerprodukten, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schmieröldispergiermitteln offenbart worden sind. Siehe beispielsweise die US-A-5 399 277.
So brauchbar wie einige der vorstehenden Verbindungen sein mögen, bleibt noch immer ein Bedarf an verbesserten Schmierstoffadditiven. Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polymere zu schaffen, die als Schmieröladditive geeignet sind.
Wie ebenfalls bekannt ist, bilden Schmieröle und Schmieröladditive in einem Motor in Gegenwart von NOx und Sauerstoff Schlammvorläufer und Schlamm. Somit ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polymeradditive zu schaffen, die die Schmierölschlammbildung vermindern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demnach stellt die vorliegende Erfindung neue Polymere zur Verfügung, die eine Vielzahl von dihydroxyaromatischen Anteilen und mindestens einen Polyalkylanteil umfassen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polymer durch die Formel I wiedergegeben:
in der R = Polyalkylgruppe und n eine Zahl von 2 bis 50 ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polymer durch die Formel II wiedergegeben.
AxPy
II,
in der A ein aromatischer Dihydroxyanteil mit der Formel (III) ist:
P ist ein Polyalkylanteil und x und y bedeuten die Molprozent von A und P in dem Polymer. Typischerweise liegt x im Bereich von etwa 1 bis 50 Mol% und y im Bereich von 50 bis 99 Mol%.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind besonders als Brennstofföladditive bei der Verringerung von Schlammbildung in Verbrennungsmotoren brauchbar.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die neuen erfindungsgemäßen Polymere umfassen eine Vielzahl von dihydroxyaromatischen Anteilen und mindestens einen Polyalkylanteil. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das durch die zuvor beschriebene Formel I wiedergegebene Polymer hergestellt, indem polyalkylsubstituiertes Benzochinon in Gegenwart von Säurekatalysator polymerisiert wird. Das Reaktionsschema ist unten durch Gleichung 1 illustriert.

Gleichung 1,

in der R eine Polyalkylgruppe ist und n eine Zahl zwischen 2 bis 50 ist. Die Polyalkylgruppe R kann durch die Formel (IV) wiedergegeben werden
in der mindestens einer von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine polymere Gruppe ist und der Rest Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen, polymer oder anders, gleich oder unterschiedlich sind. Es ist besonders bevorzugt, daß die Polyalkylgruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 200 bis 10 000, insbesondere im Bereich 200 bis 5000 aufweist.
Das polyalkylsubstituierte Chinon, das bei der Bildung des erfindungsgemäßen Polymers verwendet wird, kann hergestellt werden, indem Hydrochinon mit Ethylen-α-Olefin-Copolymer, insbesondere einem Ethylen-α-Copolymer mit im wesentlichen endständiger Ungesättigtheit, alkyliert wird und das alkylierte Hydro chinon dann zu dem polyalkylsubstituierten Chinon oxidiert wird, wie in den nachfolgenden Beispielen illustriert ist.
Wie zuvor gesagt wird das polyalkylsubstituierte Chinon in Gegenwart von Säurekatalysator polymerisiert. Brauchbare Säurekatalysatoren schließen saure Harze wie diejenigen, die von Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania unter dem Handelsnamen Amberlyst verkauft werden, Schwefelsäuren, Trifluormethansulfonsäure und Lewis-Säuren wie AlCl&sub3; und dergleichen ein.
Im allgemeinen wird die Reaktion in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Nitromethan und Ölen wie S100 N und S150 N durchgeführt. Typische Temperaturen für die Reaktion liegen im Bereich zwischen 20ºC und 60ºC. Ferner wird die Reaktion im allgemeinen für etwa 24 Stunden bis zu etwa 1 Woche durchgeführt.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Polymer mit der zuvor beschriebenen Formel II, AxPy, hergestellt, indem Ethylen-α-Olefin - Copolymer mit im wesentlichen endständiger Ungesättigtheit und typischerweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 200 bis 10 000 mit Benzochinon in Gegenwart von Säurekatalysator umgesetzt werden. Die Reaktion ist durch die folgende Gleichung 2 illustriert.

Gleichung 2

In Gleichung 2 sind R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie zuvor in Zusammenhang mit Formel IV beschrieben.
Bei der Durchführung der obigen Reaktion können die gleichen Katalysatoren, Lösungsmittel, Temperaturen und Zeitdauern benutzt werden wie in Zusammenhang mit der Reaktion nach Gleichung 1 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind aufgrund ihrer Fähigkeit, Schlammbildung, die in Motorölen unter Einsatzbedingungen erfolgt, zu verringern, besonders zur Verwendung als Schmieröladditive geeignet. Somit umfaßt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine formulierte Schmierölzusammensetzung, die einen größeren Teil Öl mit Schmierölviskosität und einen kleineren Teil Polymer mit einer Vielzahl von dihydroxyaromatischen Anteilen und mindestens einem Polyalkylanteil umfaßt. Es ist besonders bevorzugt, daß die Menge an in dem Schmieröl vorhandenen Polymer eine solche Menge ist, die ausreicht, um die Schlammbildung zu vermindern. Die in Schmierölen typischerweise brauchbaren Polymerkonzentrationen liegen im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmieröls, und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-%.
Die folgenden Beispiele sind zur Illustration der Erfindung gegeben, ohne diese jedoch zu beschränken.

Beispiele

Beispiel 1: Alkylierung von Ethylen/Propylen-Copolymer mit Hydrochinon

Ein 250 ml-Rundkolben wurde mit 6,38 g (0,058 mol) Hydrochinon (Mw = 110) und 50 ml Heptan beschickt. Dazu wurden 14,5 g Amberlyst-15 (ein Divinylbenzol-Polystyrol-Schwefelsäureharz, der von Rohm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania, PA, vertrieben wird) gegeben und die Mischung auf 90ºC erwärmt. Dazu wurden 50 g Ethylen/Propylenpolymer (hiernach EP) (Mw = 870) gegeben und die Lösung für weitere 2,5 Stunden bei 20ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, das Filtrat eingedampft und das resultierende Produkt wieder in Heptan gelöst. Die Heptanlösung selbst wurde filtriert und das Filtrat unter Vakuum eingedampft, um das Produkt zu erhalten.
IR-Spektra des Produkts zeigten neue, bei 3600 und 1400 cm&supmin;¹ auftretende Peaks (wodurch angezeigt wird, daß ein Wechsel in der Art der Hydroxylgruppen an dem aromatischen Ring eingetreten ist, was die Gegenwart eines Substituenten daran anzeigt) und vollständiges Verschwinden der Doppelbindungspeaks des EP- Polymers bei 3065, 1645 und 885 cm&supmin;¹ (wodurch der Verlust der Polymerungesättigtheit angezeigt wird). Dies zeigte, daß die dihydroxyaromatische Verbindung erfolgreich alkyliert wurde.

Beispiel 2: Oxidation von Ethylen/Propylen-Copolvmer-Hydro- chinon-Addukten zu Ethylen/Propylen-Copolvmer- Benzochinon-Addukten

10 g des Produkts aus Beispiel 1 wurde in einen 100 ml-Kolben gefüllt und Luft wurde für 1 Woche durch die Probe gesprudelt. Das FTIR-Spektrum des Produkts zeigte nahezu Verschwinden des alkylierten Hydrochinonpeaks bei 3620 cm&supmin;¹ und ein neuer auf alkyliertes Chinon zurückzuführender Peak erschien bei 1655 cm&supmin; ¹. Dies zeigt, daß die dihydroxyaromatische Verbindung zu dem Ethylen/Propylen/Benzochinon-Addukt oxidiert wurde.

Beispiel 3: Polyxnerisation von Ethylen/Propylen-Copolymer- Benzochinon-Addukten

Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit 18,0 g des Produkts aus Beispiel 2 zusammen mit 50 ml Methylenchlorid unter Stickstoff beschickt. Zu dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff 3 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Die orange Lösung wechselte bei Zugabe der Schwefelsäurelösung zu dunkel grün. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 5 Tage rühren gelassen. Nach 5 Tagen wurde das Rühren gestoppt und Methylenchlorid durch Strippen mit Stickstoff entfernt. Das dicke Produkt wurde mit Wasser gespült (100 ml), um überschüssige Schwefelsäure zu entfernen und dann mit Aceton, um Wasser zu entfernen. Das Produkt wurde unter Vakuum getrocknet. Das FTIR-Spektrum des Produkts zeigte Hydroxylpeaks bei 3425 und 1655 cm&supmin;¹.

Beispiel 4: Copolymerisation von Ethylen/Propvlen-Copolymer und Benzochinon

Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben wurde mit 10,0 g Ethylen/Propylen-Copolymer (Mn = 870), 1 g Benzochinon und 50 ml Nitromethan unter Stickstoff beschickt. Die Lösung wurde unter Stickstoff gerührt und bei Raumtemperatur unter Stickstoff langsam 1 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 48 Stunden rühren gelassen. Nach 48 Stunden wurde das Rühren gestoppt und das Nitromethan-Lösungsmittel durch Stickstoffstrippen entfernt. Das dicke Produkt wurde mit 500 ml Methanol gerührt und das Methanol dekantiert. Das Produkt wurde unter Vakuum getrocknet. Das FTIR-Spektrum des Produkts zeigte Hydroxylpeaks bei 3420 und 1650 cm&supmin;¹.

Beispiel 8: Nitrierungsstudien

Die Reaktion von NOx mit nicht-verbrannten Benzinkomponenten spielt bei der Bildung von Tieftemperaturschlamm eine wichtige Rolle. Von der Schlammbildung wird angenommen, daß sie durch Einbau von NOx in die Öl-, Brennstoff- und Additivmischung verursacht wird. Dieser Einbau führt zu der Bildung von hochpolaren Nitrierungsspezies (RONO&sub2; und RNO&sub2;), die in dem Basisöl unlöslich werden und ausfallen. Nitrierungsspezies können auch an radikalischem Abbau und/oder der Kondensationschemie teilnehmen, um Schlammvorläufer zu bilden.

AntiNOxidansbewertung

Der Laborabscheidungstest wurde durchgeführt, indem zu S150 N gegebenes Myrcen als Modellbrennstoffkomponente verwendet wurde. NOx wurde bei 95ºC 2 Stunden durch die Mischung sprudeln gelassen, um Motorbedingungen bei niedriger Temperatur zu simulieren. Die Bildung von organischem Nitrat und Nitrospezies sowie der Aufbau von Carbonylspezies wurde periodisch unter Verwendung von Infrarotspektroskopie gemessen. Der Basisfall ist Olefine/Diene mit NOx in S150 N ohne Additive. Der in diesem Test erzeugte Schlamm wurde filtriert, getrocknet und gewogen. Als Funktion der Zeit aufgenommene IR-Spektra der Reaktionsmischung zeigten, daß NOx an der Reaktion teilnimmt und für die Niederschlagsbildung verantwortlich ist.
Die Produkte aus Beispiel 3 und 4 wurden in dem oben diskutierten NOx-Test bewertet. Die NOx-Leistungsdaten wurden mit dem Basisfall verglichen und sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Diese Daten zeigen deutlich, daß Schlammbildung im Vergleich zum Basisfall verringert wird, wenn der Test mit kleinen Mengen des Additivs aus Beispiel 3 und 4 durchgeführt wird, was zeigt, daß diese Additive sehr wirksame AntiNoxidansadditive sind.

Claims

1. Polymer, das eine Vielzahl von dihydroxyaromatischen Anteilen und mindestens einen Polyalkylanteil umfaßt.

2. Polymer nach Anspruch 1, bei dem der Polyalkylanteil ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 10000 hat.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Polymer durch die Formel I

wiedergegeben wird, in der R eine Polyalkylgruppe ist und n eine Zahl von 2 bis etwa 50 ist.

4. Polymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Polymer durch die Formel II

AxPy

II

wiedergegeben wird, in der A ein aromatischer Dihydroxyanteil mit der Formel III ist,

und P ein Polyalkylanteil ist und x und y die Molprozentsätze von A und P in dem Polymer bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung von Polymer mit einer Vielzahl von dihydroxyaromatischen Anteilen und mindestens einem Polyalkylanteil, bei dem

(i) polyalkylsubstituiertes Benzochinon oder (ii) Ethylen/α-Olefin-Copolymer und Benzochinon mit einem Säurekatalysator während einer Zeitdauer und bei einer Temperatur kontaktiert werden, die ausreichend sind, um (i) oder (ii) zu polymerisieren.

6. Verfahren nach Anspruch 5. bei dem polyalkylsubstituiertes Benzochinon mit Säurekatalysator in Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 60ºC kontaktiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer und Benzochinon mit Säurekatalysator in Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 60ºC kontaktiert werden.

8. Schmierölzusammensetzung, die einen größeren Anteil Öl mit Schmierviskosität und einen geringeren Anteil Additiv umfaßt, das mindestens ein Polymer mit einer Vielzahl von dihydroxyaromatischen Anteilen und mindestens einen Polyalkylanteil umfaßt.

9. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 8, bei der das Additiv in einer Menge im Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Öls, vorhanden ist.

10. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, bei der das Additiv mindestens eines der Polymere gemäß der Definition von einem der Ansprüche 2 bis 4 ist.

11. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, bei der das Additiv mindestens ein Polymer ist, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 hergestellt ist.

12. Verwendung von Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 in einer Schmierölzusammensetzung als Additiv zur Verminderung der Schlammbildung.