DE602005004243T2

DE602005004243T2 - Öl-lösliche Molybdänderivate hergestellt mit Hydroxyethyl-substituierten Mannich-Basen

Info

Publication number: DE602005004243T2
Application number: DE602005004243T
Authority: DE
Inventors: Vincent J. Gatto; John T. Loper
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2025-10-21
Also published as: SG122002A1; CA2517273A1; AU2005211630B2; JP2006117636A; US20090075849A1; EP1661967B1; AU2005211630A1; US20060084584A1; JP4979113B2; US7884059B2; KR20060049104A; EP1661967B8; EP1661967A1; CN100362003C; KR100713597B1; CN1763058A; DE602005004243D1; ATE383412T1; US7960321B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Anmeldung betrifft einen organischen Molybdänkomplex und ein Verfahren zur Herstellung des organischen Molybdänkomplexes. Der Komplex kann als Antioxidans, ein Ablagerungskontrolladditiv, ein Antiverschleißadditiv und ein Reibungsmodifizierer z. B. in Schmiermittelzusammensetzungen geeignet sein.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Schmieröle für Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen oder Lastkraftwagen unterliegen während des Gebrauchs einer beanspruchenden Umgebung. Diese Umgebung führt dazu, dass das Öl Oxidation erleidet. Die Oxidation wird durch die Gegenwart von Verunreinigungen in dem Öl, wie Eisenverbindungen, katalysiert. Die Oxidation wird auch durch die erhöhten Temperaturen des Öls während der Verwendung beschleunigt. Die Oxidation von Schmierölen während der Verwendung wird typischerweise, zumindest in einem gewissen Ausmaß, durch die Verwendung von Antioxidansadditiven kontrolliert, die die Gebrauchsdauer des Öls verlängern können, beispielsweise durch Herabsetzen oder Verhindern unannehmbarer Viskositätserhöhungen.
Es gibt bereits eine Anzahl von Versuchen, um Schmiermittel zur Herabsetzung der Reibung in einem Verbrennungsmotor einzusetzen, so dass der Kraftstoffverbrauch des Motors herabgesetzt wird. Zahlreiche Klassen von Schmiermitteladditiven wurden bereits zur Verwendung als Reibungsmodifizierer und zur Erhöhung des Energiewirkungsgrades, der einer Maschine durch ein Schmieröl verliehen wird, vorgeschlagen.
Molybdän-enthaltende Additive übertragen bekanntlich eine Vielzahl von förderlichen Eigenschaften auf die Schmiermittel. Nicht einschränkende Beispiele von Schmiermitteln, die von dem Zusatz von Molybdän profitieren, umfassen Personenkraftwagen-Motoröle, Erdgas-Motoröle, Hochleistungsdieselöle und Eisenbahnöle. Mit den Jahren wurde gezeigt, dass Molybdän bei ordnungsgemäßer Verwendung einen verbesserten Antiverschleißschutz, verbesserte Oxidationskontrolle, verbesserte Ablagerungskontrolle und verbesserte Reibungsmodifikation für die Kraftstoffwirtschaftlichkeit bereitstellt.
Die US-Patentschrift Nr. 4,692,256 offenbart eine Molybdän-enthaltende Schmiermittelzusammensetzung, die eine Schwefelverbindung und eine öllösliche Molybdänverbindung umfasst. Die öllösliche Molybdänverbindung wird durch Umsetzen einer sechswertigen Molybdänverbindung mit einem Alkylamin hergestellt.
Die US-Patentschrift Nr. 4,259,195 betrifft antioxidative Additive für Schmieröle. Die Additive werden durch Kombinieren eines polaren Promotors, einer sauren Molybdänverbindung und einer basischen Stickstoffverbindung unter Bildung einer Molybdän-enthaltenden Zusammensetzung hergestellt.
Die US-Patentschrift Nr. 4,266,945 offenbart Molybdän-enthaltende Zusammensetzungen, die durch die Umsetzung einer Molybdänsäure mit einem Phenol oder einem Aldehydkondensationsprodukt des Phenols und einem primären oder sekundären Amin hergestellt werden.
Die Leistung von Molybdänverbindungen als Reibungsmodifizierer kann durch eine Anzahl von Faktoren bestimmt werden, die einschließen, jedoch nicht begrenzt sind auf:

1. Das System, in dem das Additiv getestet wird. Der Aufbau des Benchtests, Rigtests oder des Motortests, durch den das Molybdänadditiv bewertet wird, beeinflusst die Leistung.
2. Die anderen Typen von in dem Öl vorhandenen Additiven. Es ist wohlbekannt, dass Molybdänadditive synergistische Reaktionen mit Additiven zeigen, wie sulfurierte Antioxidantien und EP-Additive, ZDDP und alkylierte Diphenylamine.
3. Die chemische Struktur der öllöslichen Molybdänverbindung. Es ist wohlbekannt, dass strukturell verschiedene Molybdänadditive als Reibungsmodifizierer unter einer gegebenen Serie von Testbedingungen verschieden ansprechen.

Die existierende Molybdäntechnologie leidet allerdings an einer Anzahl von Problemen, die ihre weit verbreitete Verwendung in Schmiermitteln eingeschränkt haben. Diese Probleme umfassen mindestens eines von Farbe, Öllöslichkeit, Kosten und Korrosion.
DURCH MOLYBDÄNVERBINDUNGEN VERLIEHENE FARBE
Viele Molybdäntechnologien geben hohe Konzentrationen an Farbe ab, auch wenn sie bei moderaten Konzentrationen in Motorgehäuseölen eingesetzt werden. Die Neigung von Molybdänadditiven, Motorgehäuse-Endöle zu färben, hat zum kommerziellen Einsatz einer begrenzten Anzahl von öllöslichen Molybdänprodukten geführt. Der Beitrag von Molybdänadditiven auf die Endöl-Farbe ist ein ausschließliches ästhetisches Thema und hängt nicht mit einer Leistungseigenschaft oder Produktkompatibilität der Molybdänadditive zusammen. Allerdings wird in bestimmten Schmiermitteln ein helles Öl als ein reines Öl betrachtet. Alternativ kann manchmal ein dunkles Öl als ein gebrauchtes Öl betrachtet werden. Von einem Vermarktungsstandpunkt aus kann es für den Kunden unerwünscht sein, davon auszugehen, dass eine spezielle Motorölmarke gebrauchtes Öl enthält, da gebrauchtes Öl eine niedrige Leistung aufweist. Helle Öle können darum für Marketingzwecke erwünscht sein.
Wenn stark gefärbte Molybdänquellen bei niedrigen Konzentrationen verwendet werden, z. B. 100–150 ppm abgegebenes Molybdän, wie es typischerweise zur Oxidations-, Ablagerungs- und Verschleißkontrolle erforderlich ist, ist die Verfärbung nicht wesentlich, kann allerdings immer noch sichtbar sein. Wenn jedoch diese stark gefärbten Molybdänverbindungen bei hohen Konzentrationen, z. B. 400–1 000 ppm abgegebenes Molybdän, wie es allgemein zur Reibungsmodifikation erforderlich ist, ist die Verfärbung oft signifikant.
Traditionsgemäß wurde die Farbe von vollständig formulierten Motorgehäuseölen unter Verwendung der ASTM D 1500-Farbskala bestimmt. Zwei Typen von nicht annehmbaren Farben sind möglich. Der erste Typ von Verfärbung führt zu einer Bewertung mit dunkel auf der D 1500-Skala. Das Ausmaß an noch annehmbarer Endschmiermittel-Verdunkelung hängt von dem Kunden und der Anwendung ab. Es gibt keine vorgegebenen Standards für das Ausmaß an Verfärbung oder Verdunkelung, die erlaubt ist. Im Allgemeinen werden D 1500-Bewertungen entsprechend größer oder als 5,0 als nicht annehmbar für ein Motorgehäuse-Endöl angesehen. Bestimmte Kunden können es schwierig finden, solche dunklen Motorgehäuseöle zu vermarkten und zu verkaufen. Der zweite Typ von Verfärbung erzeugt "keine Übereinstimmung" auf der D 1500-Farbskala. Diese Motorgehäuse-Endöle sind zusätzlich dazu, dass sie keine Übereinstimmung zeigen, ebenfalls sehr dunkel. Wiederum können es bestimmte Kunden schwer finden, solche dunklen Motorgehäuseöle zu vermarkten und zu verkaufen.
ÖLLÖSLICHKEIT DER MOLYBDÄNVERBINDUNGEN
Viele im Handel erhältliche Molybdänadditive, die zur Verwendung in Schmiermitteln ausgelegt sind, zeigen eingeschränkte Löslichkeit in dem Endschmiermittelprodukt. Zur weit verbreiteten Anwendung eines Molybdänprodukts in Schmiermittelanwendungen ist das Produkt im Allgemeinen nicht nur bei Reibungsmodifizierer-Behandlungskonzentrationen in dem Endschmiermittel löslich, es ist im Allgemeinen auch in den Additivkonzentraten löslich, die zur Herstellung des Endschmiermittels verwendet werden. Ein annehmbarer Löslichkeitsgrad war in der Vergangenheit schwer zu erhalten.
KOSTEN DER MOLYBDÄN-VERBINDUNGEN
Molybdän wird seit langem als teures Additiv für Motorgehäuseanwendungen angesehen. Zum Teil beruht der Grund für die hohen Kosten auf der Tatsache, dass viele der kommerziellen Produkte geringe Konzentrationen, z. B. weniger als 5 Gew.-%, Molybdän in dem Additiv aufweisen. In einigen Fällen werden teure organische Liganden oder teure Herstellungsverfahren eingesetzt, um die kommerziellen Molybdänverbindungen herzustellen. Es besteht Bedarf an Produkten mit höheren Molybdängehalten, die aus kostengünstigeren Rohmaterialien hergestellt werden.
KORROSIVE WIRKUNGEN BESTIMMTER MOLYBDÄNVERBINDUNGEN
Viele Molybdäntechniken enthalten Schwefel. Die Gegenwart von Schwefel in verschiedenen Motorgehäuseanwendungen kann von Nachteil sein, da bestimmte Typen von Schwefel mit Elastomerdichtungen inkompatibel sind und korrosiv sein können. Sogar die weniger aggres siven Formen von Schwefel können in ausgesprochenen Hochtemperatur-Motorgehäuse-Umgebungen korrosiv sein, wo signifikante Mengen an Sauerstoff und Wasser vorhanden sind. Es bestehen ebenfalls Neigungen zum Herabsetzen der Menge an in den Motorgehäuse-Endschmiermitteln vorhandenem Schwefel. Wenn diese Neigungen beginnen, Wirklichkeit zu werden, werden Additive, die Schwefel enthalten, weniger wünschenswert.
Es ist auch wohlbekannt, dass bestimmte Molybdän-enthaltende Reibungsmodifizierer durch einen Zerfallsmechanismus funktionieren, der zu der Bildung einer gemischten Molybdänsulfid/Molybdänoxid-Schicht auf der Metalloberfläche des Motors führt. Die Molybdänspezies, die sich auf der Metalloberfläche bilden, können signifikant variieren, und ihre Zusammensetzung wird durch die Typen von Additiven in dem Schmiermittel und in dem Motor oder dem Testaufbau beeinflusst. Beispielsweise ist bekannt, dass Molybdändithiocarbamate sich beim Erhitzen unter Erzeugung von Produkten zersetzen, die freies Amin und Kohlenstoffdisulfid umfassen. Beide derartigen Produkte sind gegenüber jeglichem Kupfer aggressiv, das in den Motorlagern vorhanden sein kann. Weiterhin sind freie Amine bekanntlich gegenüber bestimmten Typen von Elastomerdichtungen aggressiv, die in einem breiten Bereich von Motoren vorhanden sind. Darum ist es vom Standpunkt der Kompatibilität wünschenswert, neue Additive zu entwickeln, die arm an Schwefel und freien Aminen sind.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Molybdänadditive Vorteile für Zusammensetzungen, einschließlich Schmierzusammensetzungen, ohne die allgemein mit Molybdänadditiven verbundenen Probleme bereitstellen können. Die Eigenschaften der organischen Molybdänkomplexe, die hier offenbart sind, können mindestens eines von verbesserter Wirksamkeit als Reibungsmodifizierer, herabgesetzte Neigung, Motorgehäuse-Endöle zu färben, niedrige Kosten der Rohmaterialien und einen vereinfachten Herstellungsprozess einschließen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird ein organischer Molybdänkomplex bereitgestellt, der das Reaktionsprodukt von (i) einer gegebenenfalls substituierten hydroxyaromatischen Verbindung; (ii) einer Aldehydquelle; (iii) eines N-Hydroxyethyl-substituierten Diamins und (iv) einer Molybdänquelle umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Molybdänkomplexes bereitgestellt, umfassend (a) Umsetzen einer gegebenenfalls substituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit einer Aldehydquelle und einem N-Hydroxyethyl-subsituierten Diamin, um eine Mannich-Base zu ergeben und (b) Umsetzen der Mannich-Base mit einer Molybdänquelle, um den organischen Molybdänkomplex zu bilden.
Nach wieder einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung werden eine Schmierölzusammensetzung bereitgestellt, die eine Hauptmenge eines Öls von Schmierviskosität und einen organischen Molybdänkomplex umfasst, der durch ein Verfahren hergestellt ist, das (a) Umsetzen einer gegebenenfalls substituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit einer Aldehydquelle und einem N-Hydroxyethyl-substituierten Diamin, um eine Mannich-Base zu ergeben; und (b) Umsetzen der Mannich-Base mit einer Molybdänquelle unter Bildung des organischen Molybdänkomplexes umfasst.
Ebenfalls wird eine Schmierzusammensetzung bereitgestellt, die einen erfindungsgemäßen organischen Molybdänkomplex umfasst.
Weiterhin wird eine Antioxidans-Zusammensetzung bereitgestellt, die einen erfindungsgemäßen organischen Molybdänkomplex umfasst.
Zusätzlich wird eine Antiverschleißzusammensetzung bereitgestellt, die einen erfindungsgemäßen organischen Molybdänkomplex umfasst.
Ebenfalls bereitgestellt wird eine Ablagerungskontrollzusammensetzung, die einen erfindungsgemäßen organischen Molybdänkomplex umfasst.
Weiterhin wird eine reibungsmodifizierende Zusammensetzung bereitgestellt, die einen erfindungsgemäßen organischen Molybdänkomplex umfasst.
Zusätzlich wird eine Additivkonzentratzusammensetzung bereitgestellt, die ein erfindungsgemäßes organisches Molybdän und ein verdünnendes Prozessöl umfasst.
Zusätzliche Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden zum Teil in der Beschreibung wie folgt ausgeführt und zum Teil werden sie aus der Beschreibung klar oder können durch Praktizieren der Erfindung erlernt werden. Die Ziele und Vorteile der Erfindung werden mittels der Elemente und Kombinationen realisiert und erhalten, die insbesondere in den beigefügten Ansprüchen ausgeführt sind.
Es ist selbstverständlich, dass sowohl die vorhergehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende ausführliche Beschreibung nur beispielhaft und nur erläuternd sind und für die Erfindung, wie beansprucht, nicht restriktiv sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 erläutert die Grenzreibungskoeffizienten von Endölen, die Molybdänadditive enthalten.
2 erläutert die Farbbildung in verschiedenen Ölen, die Molybdänverbindungen enthalten.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es wird nun im Einzelnen auf die vorliegenden Ausführungsformen der Offenbarung Bezug genommen, wofür Darstellungen in den beigefügten Zeichnungen erläutert sind.
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Molybdänkomplex und eine Zusammensetzung, die den Komplex einschließt, der als Antioxidans, als Ablagerungskontrolladditiv und als ein Reibungsmodifizierer geeignet ist. Vorzugsweise ist der Molybdänkomplex öllöslich. Die Zusammensetzung umfasst einen organischen Molybdänkomplex, der durch ein Zweistufen-Verfahren hergestellt wird. Als Erstes wird eine Mannich-Base durch Umsetzung vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, einer gegebenenfalls substituierten hydroxyaromatischen Verbindung, wie ein alkyliertes Phenol, einer Aldehydquelle und eines N-Hydroxyethyl-substituierten Diamins hergestellt. Die so gebildete Mannich-Base wird anschließend mit einer Molybdänquelle, wie Molybdäntrioxid, unter Bildung des organischen Molybdänkomplexes umgesetzt. Vorzugsweise wird die Mannich-Base mit der Molybdänquelle in Gegenwart von Wasser, stärker bevorzugt mit der azeotropen Entfernung von Wasser, umgesetzt. Ein Vorteil des organischen Molybdänkomplexes, der durch dieses Verfahren hergestellt wird, besteht darin, dass der Komplex eine herabgesetzte Neigung zur Färbung von Endölen und verbesserte Leistung als Reibungsmodifizierer für wirtschaftliche Kraftstoffanwendungen zeigen kann. Somit stellt die vorliegende Erfindung einen organischen Molybdänkomplex bereit, der durch Umsetzung von (i) einer gegebenenfalls substituierten hydroxyaromatischen Verbindung, (ii) einer Aldehydquelle und (iii) eines N-Hydroxyethyl-substituierten Diamins unter Bildung eines Reaktionsprodukts vor der Zugabe von (iv) einer Molybdänquelle erhalten wird.
I. Herstellung der Mannich-Base
Mannich-Basen können durch Umsetzung einer hydroxyaromatischen Verbindung, einer Aldehydquelle und eines N-Hydroxyethyl-substituierten Diamins erhalten werden. Gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung kann die Mannich-Base durch Umsetzung eines alkylierten Phenols mit einer Aldehydquelle und einem N-Hydroxyethyl-substituierten Diamin in Toluol mit azeotroper Entfernung von Wasser hergestellt werden.
Jede hydroxyaromatische Verbindung kann verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie mit der Aldehydquelle und dem N-Hydroxyethyl-substituiertem Diamin reagiert, und weiterhin mit der Maßgabe, dass das Endprodukt eine ausreichende Öllöslichkeit zeigt. Eine geeignete hydroxyaromatische Verbindung kann ein Phenol sein. Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann die hydroxyaromatische Verbindung mit mindestens einem Substituenten substituiert sein, der anders ist als die Hydroxylgruppierung. Beispielsweise kann mindestens ein Substituent aus Alkyl- und Alkenylgruppierungen gewählt werden, wie C₁-C₄-Alkyl- und Alkenylgruppierungen. Repräsentative Beispiele für hydroxyaromatische Verbindungen, die bei dem hier offenbarten Verfahren geeignet sind, umfassen phenolische Verbindungen, einschließlich Alkyl-substituierte Phenolen (Alkylphenole). Geeignete Alkylphenole umfassen Monoalkylphenole, Dialkylphenole und Gemische davon. Phenolische Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen hochmolekulare Alkyl-substituierte Derivate von Resorcin, Hydrochinon, Cresol, Catechol, Xylol, Hydroxydiphenyl, Benzylphenol, Phenethylphenol, Naphthol und Tolylnaphthol unter anderem, wovon alle gegebenenfalls weiterhin mit einem anderen Substituenten substituiert sein können. Der andere Substituent kann beispielsweise gewählt werden aus Halogen-, Hydroxyl-, Alkyl- (z. B. C_1-4-Alkyl), Alkenyl- (z. B. C_2-4-Alkenyl), Alkinyl-(z. B. C_2-4-Alkenyl), Nitro- und Aminoresten. Zusätzlich umfassen nicht einschränkende Beispiele für geeignete oxyaromatische Verbindungen 4-Octylphenol, 4-Heptylphenol, 4-Nonylphenol und 4-Dodecylphenol.
Erwähnung finden können auch Polypropylphenol (gebildet durch Alkylierung von Phenol mit Polypropylen), Polybutylphenolen (gebildet durch Alkylierung von Phenol mit Polybutenen und/oder Polyisobutylen) und Polybutyl-co-polypropylphenolen (gebildet durch Alkylierung von Phenol mit einem Copolymer von Butylen und/oder Butylen und Propylen). Weitere ähnliche langkettige Alkylphenole können ebenfalls verwendet werden. Beispiele umfassen Phenole, die mit Copolymeren von Butylen und/oder Isobutylen und/oder Propylen alkyliert sind, und ein oder mehrere monoolefinische Comonomere, die damit copolymerisierbar sind (z. B. Ethylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen etc.), wobei das Copolymermolekül mindestens 50 Gew.-% Butylen- und/oder Isobutylen- und/oder Propyleneinheiten enthält. Solche Verbindungen können weiterhin mit mindestens einer zusätzlichen Gruppe substituiert sein, z. B. Alkylgruppen, beispielsweise C₁-C₄-Alkylgruppen, wie Methyl. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung kann eine geeignete hydroxyaromatische Verbindung Polyisobutylcresol sein. Die mit dem Propylen oder den Butylenen copolymerisierten Comonomere können aliphatisch sein und können auch nicht-aliphatische Gruppen enthalten, z. B. Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und dergleichen. Somit können in jedem Fall die resultierenden Polymere und Copolymere, die beim Bilden der Alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Verbindungen verwendet werden, gegebenenfalls aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere sein.
Polybutylphenol (gebildet durch Alkylierung von Phenol mit Polybutylen) kann für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung geeignet sein. Der Polybutylphenolring kann weiterhin mit beispielsweise Alkylgruppen substituiert sein, wie z. B. niedere, z. B. C₁-C₄-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, zusätzlich zu anderen Gruppen, wie beispielsweise Halogen-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Nitro- und Aminoreste.
Nach einem der Aspekt der vorliegenden Offenbarung kann das Polybutylphenol Polyisobutylcresol sein. Wenn nicht anderweitig hier festgelegt, wird der Begriff "Polybutylen" in einem generischen Sinn verwendet, um Polymere einzuschließen, die aus "reinen" oder "im wesentlichen reinen" 1-Buten oder Isobuten hergestellt sind, und Polymere, die aus Gemischen von zwei oder allen drei von 1-Buten, 2-Buten und Isobuten hergestellt sind. Handelsübliche Qualitäten von solchen Polymeren können auch unwesentliche Mengen von anderen Olefinen enthalten. So genannte Hochreaktivitätspolybutylene mit relativ hohen Anteilen von Polymermolekülen mit einer terminalen Vinylidengruppe, die durch Verfahren gebildet sind, wie beschrieben beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 4,152,499 und in der westdeutschen Offenlegungsschrift 29 04 314 , die ebenfalls zur Verwendung bei der Bildung der langkettigen alkylierten Phenolreaktante geeignet sein kann.
Die Alkylierung der hydroxyaromatischen Verbindung kann in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 200°C durchgeführt werden. Säurekatalysatoren können im Allgemeinen zur Beschleunigung der Friedel-Crafts-Alkylierung verwendet werden. Typische bei der kommerziellen Produktion verwendete Katalysatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Schwefelsäure, BF₃, Aluminiumphenoxid, Methan-Sulfonsäure, kationisches Austauscherharz, saure Tone und modifizierte Zeolithe.
Die langkettigen Alkylsubstituenten an dem Benzolring der Phenolverbindung können sich von Polyolefinen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis etwa 3000 (beispielsweise von etwa 500 bis etwa 2000), wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, ableiten. Das Polyolefin kann auch eine Polydispersität (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) im Bereich von 1 bis etwa 4, beispielsweise von etwa 1 bis etwa 2, wie durch GPC bestimmt, aufweisen.
Nach bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung können Polyalkylphenolreaktanten, z. B. Polypropylphenol und Polybutylphenol, deren Alkylgruppen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 650 bis 1200 aufweisen, zur Herstellung der Mannich-Base geeignet sein. Nach bestimmten Ausführungsformen kann eine Alkylgruppe, die gemäß der vorliegenden Offenbarung ist, eine Polybutylgruppe sein, die sich von Polybutylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 650 bis 950 ableitet.
Nach bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung kann eine geeignete Konfiguration der Alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung diejenige eines para-substituierten Monoalkylphenols sein. Allerdings kann jedes Alkylphenol, das leicht mit dem gegebenenfalls substituierten Aldehyd reagiert, eingesetzt werden. Somit können aus hydroxyaromatischen Verbindungen, die nur einen Ring-Alkylsubstituenten oder mindestens zwei Ring-Alkylsubstituenten aufweisen, hergestellte Amine zur Verwendung gemäß der vorliegenden Offenbarung geeignet sein. Die langkettigen Alkylsubstituenten können etwas Restungesättigtheit enthalten oder können im Wesentlichen gesättigte Alkylgruppen sein. Nach bestimmten Ausführungsformen können die langkettigen Alkylgruppen teilweise ungesättigt sein. Gemäß einem Aspekt der Offenbarung können die langkettigen Alkylgruppen einen Ungesättigtheitsgrad im Bereich von 5 bis 80%, beispielsweise von 10 bis 50%, aufweisen.
Gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung kann die hydroxyaromatische Verbindung ein alkyliertes Phenol sein, kann in der Paraposition substituiert sein, kann mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten und kann ein Molekulargewicht im Bereich von 205 g/Mol bis 1000 g/Mol enthalten. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfassen geeignete nicht einschränkende Beispiele für die hydroxyaromatische Verbindung Phenole, die in der Paraposition mit Polypropylen alkyliert sind, z. B. Polypropylenphenole mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 5000 g/Mol und Phenole, die in der Paraposition mit α-Olefinen umgesetzt sind, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Gemische von solchen Phenolen können ebenfalls verwendet werden. Die Phenolgemische können auch kleine Konzentrationen von 2,4-dialkylierten Phenolen enthalten.
Bei einer Ausführungsform ist die gegebenenfalls substituierte hydroxyaromatische Verbindung ein Alkylphenol, das aus p-Octylphenol, p-Heptylphenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol, p-Polybutylenphenol, p-Polypropylenphenol und 2,4-dialkylierten Phenolen und Gemischen davon gewählt ist, die jeweils weiterhin mit mindestens einer Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppe substituiert sein können.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Alkylphenol aus p-Polybutylenphenolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 g/Mol bis 5000 g/Mol, p-Polypropylenphenolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 g/Mol bis 5000 g/Mol und Gemischen davon gewählt.
Die für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung geeignete Aldehydquelle kann jede Quelle einschließen, die in der Lage ist, ein Aldehyd bereitzustellen, um an der Mannich-Reaktion teilzunehmen. Die Aldehydquelle kann jedes Aldehyd sein, beispielsweise diejenigen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexaldehyd und dergleichen. Aldehyde, die für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, können die niedermolekularen aliphatischen Aldehyde einschließen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und dergleichen. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung kann die Aldehydquelle eine Formaldehydquelle sein. Geeignete nicht einschränkende Beispiele für Formaldehydquellen umfassen Formaldehyd, Paraformaldehyd und wässrige Formaldehydlösungen, wie Formalin. Der Formaldehyd kann gehemmt oder ungehemmt sein und kann in Lösung, beispielsweise in wässriger oder wässriger-alkoholischer Lösung, vorliegen.
Gemäß bestimmten Aspekten der Offenbarung können die wässrigen-alkoholischen Lösungen wässrige methanolische oder ethanolische Formaldehydlösungen sein, wobei der Formaldehyd als eine 5- bis 80%ige wässrige Lösung, die 0,5 bis 60% wässrige Alkohollösung enthält, vorhanden sein. Nicht einschränkende Beispiele für solche Lösungen umfassen 37% wässrigen Formaldehyd, der 1,5% Methanol enthält, 37% wässrigen Formaldehyd, der 15% Me thanol enthält, 44% wässrigen Formaldehyd, der 7% Methanol enthält, und 44% wässrigen Formaldehyd, der 1% Methanol enthält.
Bei einer Ausführungsform wird die Aldehydquelle aus Paraformaldehyd, Formaldehyd, wässrigen Formaldehydzusammensetzungen, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexaldehyd und Zusammensetzungen, die Formaldehyd und Methanol einschließen, und Gemischen davon gewählt.
Die für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung geeigneten Amine können Hydroxyethyl-substituierte Diamine einschließen. Jede Verbindung, die mindestens zwei Aminogruppen und einen Hydroxyethylsubstituenten enthält, kann nach bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung geeignet sein. Geeignete nicht einschränkende Beispiele für solche Amine umfassen 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Aminopropyldiethanolamin, Aminoethyldiethanolamin, N-Hydroxyethyl-1,3-propandiamin und Kombinationen von jedem des vorgenannten. Gemäß bestimmten Aspekten der Offenbarung kann ein Amin, das für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung geeignet ist, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol sein. In anderen Aspekten kann es N-Hydroxyethyl-1,3-propandiamin sein.
Die Mannich-Reaktion kann in Masse (kein Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel) oder in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können diejenigen einschließen, die inert sind und/oder die leicht, sofern gewünscht, entfernt werden können, wie organische Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Toluol. Beispielsweise kann die Mannich-Base in einem Lösungsmittel, das Toluol umfasst, hergestellt werden. Das Lösungsmittel kann, wenn es verwendet wird, als beispielsweise 1 Teil hydroxyaromatische Verbindung zu 1 Teil Lösungsmittel vorhanden sein. Signifikant niedrigere Konzentrationen an Lösungsmittel können dazu führen, dass die Rückflusstemperatur ansteigt, und ein Produkt ergeben, das die Endöle/Schmiermittel färbt. Wesentlich höhere Konzentrationen an Lösungsmittel können längere Reaktionszeiten erfordern und verursachen möglicherweise, dass der Molybdän-Einbau zum Stillstand kommt.
Das Molverhältnis des Amins zu der hydroxyaromatischen Verbindung kann vorzugsweise von 1:3 bis 3:1 reichen. Gemäß bestimmten Aspekten der Offenbarung kann das Verhältnis 2:1 betragen. Gemäß einem anderen Aspekt kann das Verhältnis von Amin zu hydroxyaromatischer Verbindung 1:1 sein. Somit ist bei einem bevorzugten Aspekt das Molverhältnis des N-Hydroxyethyl-substituierten Diamins zu der hydroxyaromatischen Verbindung vorzugsweise 1:1 bis 2:1. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Amin kann von 1:2 bis 2:1 reichen. Gemäß bestimmten Aspekten der Offenbarung reicht das Verhältnis von 1:1 bis 1,5:1.
Gemäß bestimmten Aspekten der Offenbarung können das Amin, die Formaldehydquelle, die hydroxyaromatische Verbindung und das Lösungsmittel kombiniert und auf Rückflusstemperatur unter Stickstoff erhitzt werden, da durch die Umsetzung erzeugtes Wasser azeotrop entfernt wird. Die Reaktionstemperatur kann durch die Rückflusstemperatur des Wasser/Lösungsmittel-Azeotrops bestimmt werden, welche in dem Fall von Toluol bei ungefähr 84°C beginnt und ansteigt, wenn Wasser aus der Reaktion entfernt wird. Die Reaktionsendtemperatur variiert in Abhängigkeit von der Menge des Lösungsmittels, wie Toluol, das bei der Reaktion verwendet wird, und kann von 120°C bis 150°C reichen. Die Reaktion kann 1 bis 3 Stunden zur kompletten Entfernung und Bildung des Mannich-Produkts dauern. Die abgeschlossene Umsetzung kann auf ungefähr 60°C in Vorbereitung auf den Molybdän-Einbau-Schritt abgekühlt werden.
II. Einbau von Molybdän
Eine für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung geeignete Molybdänquelle umfasst jede Quelle, die verfügbares Molybdän bereitstellt, das in der Lage ist mit einer Mannich-Base zu reagieren. Gemäß bestimmten Aspekten der Offenbarung kann eine geeignete Molybdänquelle ein Molybdänoxid sein. Ein geeignetes nicht einschränkendes Beispiel für ein Molybdänoxid, das für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung geeignet ist, kann Molybdäntrioxid sein. Die Verwendung von Molybdäntrioxid kann zu einem wirksamen Molybdän-Einbau in einen organischen Liganden führen. Jeder Reinheitsgrad von Molybdäntrioxid kann eingesetzt werden, allerdings kann hochreines Molybdäntrioxid wahrscheinlicher ein Produkt erzeugen, das keine Filtration erfordert.
Eine Molybdänquelle, beispielsweise Molybdäntrioxid und Wasser, können der Mannich-Reaktionsmasse zugesetzt werden, die bei ungefähr 60°C gehalten wird. Das Molybdäntrioxid kann mit der Mannich-Base bei einem Molverhältnis von 2:1 bis 1:3 umgesetzt werden. Gemäß bestimmten Aspekten der Offenbarung kann das Verhältnis 1:2 betragen. Gemäß einem anderen Aspekt der Offenbarung kann das Verhältnis 1:1 sein. Somit kann in einem Aspekt das Molverhältnis der Molybdänquelle (wie Molybdäntrioxid) zu der Mannich-Base 1:2 bis 1:1 betragen. Die verwendete Menge an Wasser kann im Allgemeinen der verwendeten Menge an Molybdäntrioxid entsprechen, jedoch können auch höhere Konzentrationen an Wasser verwendet werden.
Vorzugsweise wird die Mannich-Base mit Molybdäntrioxid umgesetzt, wobei Wasser während der Reaktion azeotrop entfernt wird. Beispielsweise kann nach Zugabe von Molybdäntrioxid und Wasser die Reaktion langsam auf Rückflusstemperatur mit schrittweiser Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation erwärmt werden. Die Reaktion kann durch Entfernung von Wasser verfolgt werden. Die gesammelte Menge an Wasser kann der Menge, die zugesetzt wird, plus der Menge entsprechen, die erzeugt wird, um den organischen Molybdänkomplex herzustellen. Wenn beispielsweise 14,4 g Molybdäntrioxid und 14,4 g Wasser verwendet werden, kann die gesammelte Menge an Wasser 14,4 + 14,4/143,94 × 18,01 = 16,2 g sein, wobei 143,94 das Molekulargewicht von Molybdäntrioxid ist und 18,01 das Molekulargewicht des bei der Reaktion erzeugten Wassers ist. Die Reaktion kann 2 bis 8 Stunden erfordern. Die Reaktionsmasse kann abgekühlt werden, kann filtriert werden, um jegliches nicht umgesetztes Molybdäntrioxid zu entfernen, und das Toluol kann durch Vakuumdestillation entfernt werden. Das durch dieses Verfahren hergestellte Produkt kann eine dunkelrote hochviskose Flüssigkeit sein.
III. Formulierungen
Der organische Molybdänkomplex, der die Zusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung enthält, kann zur Verbesserung mindestens von einem von Ablagerungskontrolle, antioxidans-, antiverschleiß- und/oder reibungsmodifizierenden Eigenschaften von Schmierölen und gleichartigen Materialien eingesetzt werden. Der Einschluss der vorliegenden organi schen Molybdänkomplexe kann allgemein das Erfordernis für zusätzliche Ablagerungskontrolle oder Antioxidantien, Antiverschleißadditive und dergleichen ausschalten. Allerdings kann eine zusätzliche Ablagerungskontrolle, ein Antioxidans- und/oder ein Antiverschleißadditiv in die Endöle/Schmiermittel, die die Molybdänadditive der vorliegenden Offenbarung einschließen, die weniger oxidationsstabil sind oder in Ölen, die ungewöhnlich harten Bedingungen unterworfen sind, eingeschlossen sein.
Auswirkungen und Verwendungen des vorstehend beschriebenen organischen Molybdänkomplexes umfassen somit die folgenden Anwendungen:

i. eine Schmierzusammensetzung,
ii. eine Antioxidanszusammensetzung,
iii. eine Ablagerungskontrollzusammensetzung, und
iv. eine reibungsmodifizierende Zusammensetzung.

Eine zusätzliche Wirkung und Verwendung des organischen Molybdänkomplexes besteht in der Verbesserung der Oxidationsstabilität eines Schmieröls. Diese wird durch Zugabe einer oxidationsstabilitätsverbessernden Menge des organischen Molybdänkomplexes zu dem Schmieröl erreicht. Die oxidationsstabilitätsverbessernde Menge des Molybdänkomplexes reicht aus, um die Oxidationsstabilität des Schmieröls im Vergleich zu dem gleichen Schmieröl, außer dass ihm der organische Molybdänkomplex fehlt, zu verbessern.
Weitere Wirkungen und Anwendungen des organischen Molybdänkomplexes und des Motorgehäuse-Schmieröls, das denselben enthält, umfassen:

– Verbesserung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit eines Verbrennungsmotors,
– Reduzieren von Ablagerungen in einem Verbrennungsmotor,
– Reduzieren von Verschleiß in einem Verbrennungsmotor, und
– Bereitstellen von Reibungsmodifikation.

Bei den vorstehend beschriebenen Anwendungen ist der organische Molybdänkomplex in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um die gewünschte Verbesserung oder Reduktion bereitzustellen. Die Verbesserungen oder Reduktionen sind durch Bezugnahme auf ein Motorgehäuse-Schmieröl, dem der organische Molybdänkomplex fehlt, zu bewerten.

Die Behandlungsbewertungen der organischen Molybdänkomplexe gemäß der vorliegenden Offenbarung können von den gewünschten Endöl/Schmiermittel-Eigenschaften abhängen, allerdings können die Additive typischerweise in einer Menge vorhanden sein, so dass mindestens etwa 50 ppm, beispielsweise etwa 50 bis etwa 1000 ppm, Molybdän für das Endschmiermittel bereitgestellt werden. Die Konzentration an Molybdän in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln weist keine bestimmte Obergrenze auf; allerdings kann aus wirtschaftlichen Gründen eine maximale Konzentration von etwa 1000 ppm im Allgemeinen eingesetzt werden, obwohl nicht erforderlich. Die nachstehende Tabelle fasst beispielhafte nicht einschränkende Behandlungsbewertungen und Additivkombinationen für verschiedene Anwendungsmöglichkeiten zusammen:

Anwendung	geeigneter Behandlungsbereich	leistungssteigernde Additive	Öltyp
Antioxidans	75–250 ppm Mo	Diphenylamine (0,05–1,0%) Schwefel enthaltende Additive (0,2–1%) sulfurierte PhenatDetergentien (0,3–3,0%) ZDDP (0,5–1,2%)	Personenfahrzeug und Dieselöle für mittlere Geschwindigkeit
Antiverschleiß	50–100 ppm Mo	ZDDP Schwefel enthaltende Additive	Personenfahrzeug und Hochleistungsdieselöle
Ablagerungskontrolle	75–250 ppm Mo	Diphenylamine (0,05–1,0%) sulfurierte PhenatDetergentien (0,2–3,0%)	Hochleistungsdieselöle und Naturgasmotoröle
Reibungsmodifizierung	250–1000 ppm Mo	Antioxidantien (0,1–1,0%)	Personenfahrzeugöle

Um Zweifel zu vermeiden, können die beispielhaften Behandlungsbereiche, die beispielhaften Additive und Öltypen, die in der vorstehenden Tabelle aufgeführt sind, bei den Anwendungsmöglichkeiten getrennt oder in Kombination eingesetzt werden. Insbesondere sind die für die leistungssteigernden Additive aufgeführten Konzentrationen repräsentativ für geeignete Konzentrationen, sollten allerdings nicht als einschränkend betrachtet werden. Weiterhin können die leistungssteigernden Additive einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die organischen Molybdänkomplexe der vorliegenden Offenbarung können ausgezeichnete Löslichkeit in einer breiten Vielzahl von Trägermaterialien aufweisen und/oder können eine verminderte Neigung zur Färbung von Motorgehäuse-Endölen besitzen. Außerdem können die Komplexe zu hohen Molybdänaufnahmen in der Lage sein, können aus kostengünstigen Rohmaterialien hergestellt werden und/oder können geradlinige Herstellungsprozesse besitzen.
Die Zusammensetzung des Schmieröls kann bezogen auf den Kunden und die spezielle Anwendung beträchtlich variieren. Das Öl kann typischerweise, zusätzlich zu den Molybdänverbindungen der vorliegenden Offenbarung, eine Detergens/Inhibitor-Additivpackung und einen Viskositätsindexverbesserer enthalten. Im Allgemeinen kann das Schmieröl ein formuliertes Öl sein, das aus etwa 65 bis 95 Gewichtsprozent (Gew.-%) eines Grundöls von Schmierviskosität, von etwa 0 bis 30 Gew.-% eines polymeren Viskositätsindexverbesserers, etwa 5 bis 15 Gew.-% eines zusätzlichen Additivpakets und typischerweise eine ausreichende Menge an organischem Molybdänkomplex bestehen, um mindestens etwa 50 ppm Molybdän in dem Endschmiermittel bereitzustellen. Die erfindungsgemäße Additivkonzentratzusammensetzung kann weiterhin mindestens ein Additiv einschließen, das aus Dispergiermitteln, Detergentien, Antiverschleißmitteln, Antioxidantien, Viskositätsindexverbesserern, Pour-Point-Unterdrückern, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Schauminhibitoren und Reibungsmodifizierern ausgewählt ist.
Die Detergens/Inhibitor-Additivpackung kann mindestens eines von Dispergiermitteln, Detergentien, Zinkdihydrocarbyldithiophosphaten (ZDDP), zusätzlichen Antioxidantien, Pour-Point-Unterdrückern, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Schauminhibitoren und ergänzenden Reibungsmodifizierern einschließen.
Die Dispergiermittel können gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung nicht-metallische Additive sein, die polare Stickstoff- oder Sauerstoff-Gruppen enthalten, die an eine hochmolekulare Kohlenwasserstoffkette gebunden sind. Die Kohlenwasserstoffkette kann Löslichkeit in den Kohlenwasserstoff-Trägermaterialien bereitstellen. Das Dispergiermittel kann die Funktion haben, Ölabbauprodukte in dem Öl in Suspension zu halten. Geeignete nicht einschränkende Beispiele für allgemein verwendete Dispergiermittel umfassen Hydrocarbyl-substituierte Succinimide, Hydrocarbylamine, Polyhydroxysuccinsäureester, Hydrocarbyl-substituierte Mannich-Basen und Hydrocarbyl-substituierte Triazole. Im Allgemeinen kann das Dispergiermittel in dem Endöl in einer Menge im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% vorhanden sein.
Die Detergentien können aus metallischen Additiven, die geladene polare Gruppen enthalten, wie Phenate, Sulfonate oder Carboxylate mit aliphatischen cycloaliphatischen oder alkylaromatischen Ketten, und aus mehreren Metallionen gewählt werden. Die Detergentien können durch Anheben der Ablagerungen von den verschiedenen Oberflächen des Motors funktionieren. Geeignete nicht einschränkende Beispiele für allgemein verwendete Detergentien umfassen neutrale und überbasische Alkali- und Erdalkalimetallsulfonate, überbasische Erdalkalisalicylate, Phosphonate, Thiopyrophosphonate und Thiophosphonate. Im Allgemeinen können die Detergentien, wenn sie verwendet werden, in dem Endöl in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-% vorhanden sein.
Die ZDDP's sind die am häufigsten verwendeten Antiverschleißadditive in formulierten Schmiermitteln. Diese Additive können durch Reaktion mit der Metalloberfläche unter Bildung einer neuen oberflächenaktiven Verbindung funktionieren, die selbst verformt werden kann und so die ursprüngliche Motoroberfläche schützen kann. Weitere Beispiele für geeignete Antiverschleißadditive umfassen Tricresolphosphat, Dilaurylphosphat, sulfurierte Terpene und sulfurierte Fette. Das ZDDP kann auch als Antioxidans funktionieren. Allgemein kann das ZDDP in dem Endöl in einer Menge im Bereich von 0,25 bis 1,5 Gew.-% vorhanden sein. Es kann aufgrund von Umweltbelangen wünschenswert sein, niedrigere Konzentrationen an ZDDP zu verwenden. Phosphorfreie Öle enthalten kein ZDDP.
Der Einschluss der vorliegenden Molybdänverbindungen kann allgemein das Erfordernis für ergänzende Antioxidantien beseitigen. Allerdings kann ein ergänzendes Antioxidans in Öle eingeschlossen werden, die weniger oxidativ stabil sind, oder in Öle, die ungewöhnlich harten Bedingungen unterworfen sind. Die Menge an ergänzendem Antioxidans kann in Abhängigkeit von der Oxidationsstabilität des Trägermaterials variieren. Typische Behandlungskonzentrationen in Endölen können von 0 bis 2,5 Gew.-% variieren. Die ergänzenden Antioxidantien, die allgemein verwendet werden können, umfassen Diarylamine, sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Bisphenole, sulfurierte Phenole, sulfurierte Olefine, Alkylsulfide und Polysulfide, Dialkyldithiocarbamate und Phenothiazine.
Das Grundöl gemäß der vorliegenden Offenbarung kann aus einem der synthetischen oder natürlichen Öle oder aus Gemischen davon gewählt werden. Diese Öle können typische Motorgehäuseschmieröle für Otto-Motoren und Dieselmotoren sein, beispielsweise Naturgas-Motoren, Kraftfahrzeug- und Lastkraftwagenmotoren, Schiffsmotoren und Eisenbahndieselmotoren. Die synthetischen Grundöle umfassen Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykole und Alkohole, Polyalphaolefine, einschließlich Polybutenen, Alkylbenzolen, organischen Phosphorsäureestern und Polysilikonöle. Natürliche Grundöle umfassen mineralische Schmieröle, die hinsichtlich ihres Rohursprungs breit variieren können, z. B. hinsichtlich dessen, ob sie paraffinisch, naphthenisch oder gemischt paraffinisch-naphthenisch sind. Das Grundöl besitzt typischerweise eine Viskosität im Bereich von 2 bis etwa 15 cSt, beispielsweise 2,5 bis 11 cSt bei 100°C.
Die Schmierölzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Offenbarung können durch Zugabe der Molybdänverbindung und beliebiger ergänzender Additive zu einem Öl von Schmierviskosität hergestellt werden. Das Verfahren oder die Reihenfolge der Komponentenzugabe ist nicht entscheidend. Die Molybdänverbindungen können zusammen mit beliebigen zusätzlichen Additiven dem Öl als ein Konzentrat zugesetzt werden.
Das Schmierölkonzentrat kann typischerweise ein Lösungsmittel und 2,5 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 75 Gew.-% der Kombination des organischen Molybdänkomplexes der vorliegenden Offenbarung und der fakultativen ergänzenden Additive umfassen. Gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung umfasst das Konzentrat mindestens 25 Gew.-%, beispielsweise mindestens 50 Gew.-% der Kombination von organischem Molybdänkomplex und ergänzenden Additiven.
Die Schmierölzusammensetzung kann zum Schmieren eines Motorgehäuses verwendet werden, und die Erfindung stellt weiterhin ein Motorgehäuse bereit, das mit einer vorstehend beschriebenen Schmierölzusammensetzung geschmiert ist.
IV. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
A. Stufe 1
52,5 g (0,2 Mol) 4-Dodecylphenol, 20,8 g (0,2 Mol) 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, 7,9 g Paraformaldehyd und 43 g Xylole wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt, der mit einem Rührer, einem Wasserabscheider (Dean-Stark) und einem Heizmantel ausgestattet war. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss erhitzt, und Wasser wurde azeotrop entfernt. Das Mannich-Reaktionsprodukt wurde auf etwa 60°C abgekühlt.
B. Stufe 2
Dem Mannich-Reaktionsprodukt bei 60°C wurden 14,4 g (0,1 Mol) Molybdän(VI)-oxid und 15 ml deionisiertes Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde stufenweise unter Rückfluss mit azeotroper Entfernung von Wasser erhitzt. Nach 3 Stunden unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch mit 100 g Prozessöl Nr. 5 verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde in vacuo konzentriert, um 188,9 g Produkt zu ergeben.
Beispiel 2
A. Stufe 1
211 g (0,8 Mol) 4-Dodecylphenol, 83,6 g (0,8 Mol) 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, 67,4 ml 37% Formaldehydlösung und 260 ml Toluol wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt, der mit einem Rührer, einem Wasserabscheider (Dean-Stark) und einem Heizmantel ausgestattet war. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde 2 h unter Rückfluss erhitzt, und Wasser azeotrop entfernt. Das Mannich-Reaktionsprodukt wurde auf etwa 60°C abgekühlt.
B. Stufe 2
Dem Mannich-Reaktionsprodukt bei 60°C wurden 64 g (0,44 Mol) Molybdän(VI)-oxid und 120 ml deionisiertes Wasser zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde nach und nach unter Rückfluss mit azeotroper Entfernung von Wasser erwärmt. Nach 6 Stunden unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch mit 380 g Prozessöl Nr. 5 verdünnt und filtriert und in vacuo konzentriert, um 740,2 g Produkt zu ergeben.
Vergleichsbeispiel A
A. Stufe 1
52,5 g (0,2 Mol) 4-Dodecylphenol, 60 g Duomeen T, 6,3 g Paraformaldehyd und 50 ml Toluol wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt, der mit einem Rührer, einem Wasserabscheider (Dean-Stark) und einem Heizmantel ausgestattet war. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss erhitzt, und Wasser wurde azeotrop entfernt. Das Mannich-Reaktionsprodukt wurde auf etwa 60°C abgekühlt.
B. Stufe 2
Dem Mannich-Reaktionsprodukt bei 60°C wurden 14,4 g (0,1 Mol) Molybdän(VI)-oxid und 15 ml deionisiertes Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nach und nach unter Rückfluss mit azeotroper Entfernung von Wasser erwärmt. Nach 3 Stunden unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch mit 50 g Prozessöl Nr. 5 verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde in vacuo konzentriert, um 177,5 g Produkt zu ergeben.
Vergleichsbeispiel B
A. Stufe 1
52,5 g (0,2 Mol) 4-Dodecylphenol, 6 g (0,2 Mol) Ethylendiamin, 6,3 g Paraformaldehyd und 50 ml Toluol wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt, der mit einem Rührer, einem Wasserabscheider (Dean-Stark) und einem Heizmantel ausgestattet war. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss erwärmt, und Wasser wurde azeotrop entfernt. Das Mannich-Reaktionsprodukt wurde auf etwa 60°C abgekühlt.
B. Stufe 2
Dem Mannich-Reaktionsprodukt bei 60°C wurden 7,2 g (0,05 Mol) Molybdän(VI)-oxid und 7,5 ml deionisiertes Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nach und nach unter Rückfluss mit azeotroper Entfernung von Wasser erwärmt. Nach 3 Stunden unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch mit 50 g Prozessöl Nr. 5 verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde in vacuo konzentriert, um 166,85 g Produkt zu ergeben.
Vergleichsbeispiel C
A. Stufe 1
52,5 g (0,2 Mol) 4-Dodecylphenol, 10,3 g (0,1 Mol) Diethylentriamin, 6,3 g Paraformaldehyd und 50 ml Toluol wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt, der mit einem Rührer, einem Wasserabscheider (Dean-Stark) und einem Heizmantel ausgestattet war. Das gerührte Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss erhitzt, und Wasser wurde azeotrop entfernt. Das Mannich-Reaktionsprodukt wurde auf etwa 60°C abgekühlt.
B. Stufe 2
Dem Mannich-Reaktionsprodukt bei 60°C wurden 14,4 g (0,1 Mol) Molybdän(VI)-oxid und 15 ml deionisiertes Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nach und nach unter Rückfluss mit azeotroper Entfernung von Wasser erwärmt. Nach 3 Stunden unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch mit 50 g Prozessöl Nr. 5 verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde in vacuo konzentriert, um 176,3 g Produkt zu ergeben.
Der Wirkungsgrad von Reibungsmodifizierern in Schmierölen kann durch Messen des Grenzreibungskoeffizienten in einem hochfrequent reziprokierenden Gerät (HFRR) bestimmt werden. Wirksame Reibungsmodifizierer senken den Grenzreibungskoeffizienten des Schmiermittels.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele A, B und C wurden in einer SAE 5W-30 GF-3-Typ-Formulierung gemischt, um 100, 400, 600 und 800 ppm Mo in das Endöl abzugeben. 1 erläutert die Grenzreibungskoeffizienten bei diesen Behandlungsraten. Beispiel 2 war signifikant wirksamer bei der Herabsetzung des Grenzreibungskoeffizienten als jedes der Molybdän-enthaltenden Vergleichsbeispiele.
Viele Molybdänadditive können die Farbe von Schmierölen verdunklen. Dunkles Schmieröl ist aufgrund des Beitrags von Molybdänadditiven ein rein ästhetischer Gesichtspunkt und kein Leistungsgesichtspunkt. Die ASTM D 1500-Farbskala wurde zur Bestimmung der Auswirkungen von Beispiel 2 und der Vergleichsbeispiele A, B und C verwendet. Diese Molybdänadditive wurden mit 1% Behandlungsrate in einer SAE 5W-30-Formulierung in Prozessöl Nr. 5 gemischt. 2 erläutert die Ergebnisse des ASTM D 1500-Farbtests. Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel A erzeugten die hellsten Öle in der Farbe relativ zu den anderen Vergleichsbeispielen. Beispiel 2 erzeugte helleres Öl als Vergleichsbeispiel A, wenn es in das SAE 5W-30-Schmieröl gemischt wurde.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung werden den Fachleuten aus dem Betrachten der Beschreibung und der Praxis der hier offenbarten Erfindung klar. Es ist beabsichtigt, dass die Beschreibung und Beispiele nur als beispielhaft angesehen werden, wobei der wirkliche Schutzumfang der Erfindung durch die folgenden Ansprüche angegeben ist.

Claims

Organischer Molybdänkomplex umfassend das Reaktionsprodukt von folgendem: (i) einer gegebenenfalls substituierten hydroxyaromatischen Verbindung; (ii) einer Aldehydquelle; (iii) einem N-Hydroxyethyl substituierten Diamin; und (iv) einer Molybdänquelle.
Organischer Molybdänkomplex nach Anspruch 1, wobei der organische Molybdänkomplex durch Umsetzung von (i), (ii), und (iii) erhalten wird, um ein Reaktionsprodukt vor der Zugabe von (iv) zu bilden.
Organischer Molybdänkomplex nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die gegebenenfalls substituierte hydroxyaromatische Verbindung ein Alkylphenol ist, ausgewählt aus p-Octylphenol, p-Heptylphenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol, p-Polybutylenphenol, p-Polypropylenphenol und 2,4-dialkylierten Phenolen, und Gemischen davon, die jeweils mit mindestens einer aus einer Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen weiter substituiert sein können.
Organischer Molybdänkomplex nach Anspruch 3, wobei das Alkyphenol ausgewählt ist aus p-Polybutylenphenolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol, p-Polypropylenphenolen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol und Gemischen davon.
Organischer Molybdänkomplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aldehydquelle ausgewählt ist aus Paraformaldehyd, Formaldehyd, wässrigen Formaldehydzusammensetzungen, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeralde hyd, Hexaldehyd und Zusammensetzungen, die Formaldehyd und Methanol einschließen, und Gemischen davon.
Verfahren zur Herstellung eines organischen Molybdänkomplexes, umfassend: (a) Umsetzung einer gegebenenfalls substituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit einer Aldehydquelle und einem N-Hydroxyethyl-substituierten Diamin, um eine Mannichbase zu ergeben; und (b) Umsetzung der Mannichbase mit einer Molybdänquelle, um den organischen Molybdänkomplex zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 6 zusätzlich mit den Merkmalen nach einem der Ansprüche 2 bis 5.
Schmierölzusammensetzung umfassend eine Hauptmenge eines Öls von Schmierviskosität und einen durch das Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7 hergestellten organischen Molybdänkomplex.
Schmierzusammensetzung, die den organischen Molybdänkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließt.
Oxidationshemmende Zusammensetzung, die den organischen Molybdänkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Verschleisshemmende Zusammensetzung, die den organischen Molybdänkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Ablagerungskontrollzusammensetzung, die den organischen Molybdänkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Reibungsmodifizierende Zusammensetzung, die den organischen Molybdänkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Additivkonzentratzusammensetzung, die den organischen Molybdänkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und verdünnendes Prozessöl umfasst.
Additivkonzentratzusammensetzung nach Anspruch 14, die weiterhin mindestens ein Additiv umfasst, ausgewählt aus Dispergiermitteln, Detergentien, Antiverschleissmitteln, Antioxidantien, Viskositätsindexverbesserern, Pourpoint-Depressoren, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Schauminhibitoren und Reibungsmodifikatoren.