DE1128850B

DE1128850B - Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen mit hohem Gehalt an Olefinen, insbesondere AEthylen, aus gasfoermigen bzw. verdampften Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1128850B
Application number: DEU7095A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Koenig; Dr Kurt Peters
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1960-04-23
Filing date: 1960-04-23
Publication date: 1962-05-03
Also published as: GB915444A

Description

Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen mit hohem Gehalt an Olefinen, insbesondere Äthylen, aus gasförmigen bzw. verdampften Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe bei genügend hohen Temperaturen über verschiedene Zwischenstufen letzten Endes in ihre Elemente zerfallen.
Die einzelnen Zerfallsstufen werden über Reaktionen erreicht, deren Geschwindigkeit bekanntlich im allgemeinen exponentiell mit der Temperatur zunimmt.
Dabei wird der thermische Zerfall paraffinischer Kohlenwasserstoffe zu niedermolekularen Olefinen thermodynamisch im Temperaturgebiet von etwa 5000 C aufwärts begünstigt. Optimale Ausbeuten an Olefinen werden nur durch die primären Zerfallsreaktionen der Parraffin-Kohlenwasserstoffe erzielt. Es ist daher erforderlich, die Erhitzung des Einsatzgutes auf die thermodynamisch vorgegebene Temperatur möglichst auf die Zeitspanne zu beschränken, die für den Ablauf der primären Spaltungsreaktionen nötig ist, und sodann das Reaktionsgemisch rasch auf Temperaturen abzukühlen, bei denen unerwünschte Folgereaktionen nurmehr mit vernachlässigbar kleiner Geschwindigkeit ablaufen können.
Unter den verschiedenen Vorschlägen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen bei höheren Temperaturen zu olefinreichen Gasgemischen sind solche bekannt, bei denen das dampf- oder gasförmige Einsatzgut an den erhitzten Oberflächen elektrischer Widerstandsheizkörper thermisch behandelt wird. Als Heizkörper wurden z. B. solche in Spiralform (Brennstoff-Chemie, 1935, S. 421 bis 429), aber auch Schüttungen verschiedener Formkörperchen aus elektrischem Widerstandsmaterial vorgeschlagen (z. B. deutsche Auslegeschrift 1 007 457; britische Patentschrift 792 601).
Nachteilig bei den bekannten Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von elektrisch beheizten Widerstandskörpern ist jedoch die mehr oder weniger starke Bildung von reinem Kohlenstoff bzw. teerigen Polymerisationsprodukten, die gegebenenfalls so stark sein kann, daß das Verfahren zum Erliegen kommt und eine zeitraubende Reinigung der Apparatur erforderlich wird.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur thermischen Spaltung gas- und dampfförmiger Kohlenwasserstoffe, bei dem ebenfalls das Reaktionsgut mit elektrischen Widerstandsheizkörpern erhitzt wird.
Durch die Beschaffenheit der Reaktionsapparatur und insbesondere die Anordnung der Heizkörper wird jedoch erreicht, daß eine Bildung von freiem Kohlenstoff bei der Reaktion praktisch vermieden wird, da die Gase oder Dämpfe völlig gleichmäßig den gewünschten Reaktionsbedingungen ausgesetzt werden.
Die Erhitzung der Reaktionsteilnehmer geschieht mit Hilfe von fest angeordneten, elektrisch beheizten Widerstandskörpern, welche in Form eines oder mehrerer Roste angebracht sind, von denen jeder zur Strömungsrichtung des Reaktionsgutes eine beliebige Lage einnehmen kann, allerdings nicht parallel zu dieser Richtung. Dabei können die Heizelemente einer Rostfläche zu den Heizelementen einer anderen Rostfläche der Reaktionszone in beliebigen Winkeln liegen. In den einzelnen Flächen liegen die Heizelemente vorzugsweise zueinander parallel. Die Abstände je zweier benachbarter Heizelemente jedes einzelnen Rostes sind zweckmäßig so gewählt, daß das Reaktionsgut auf seinem Weg durch den jeweiligen Rost in möglichst viele Teilströme zerlegt wird.
Diese Abstände können von Rost zu Rost verschieden sein. Die Heizlemente, z. B. Stäbe, Bänder oder Drähte von beliebigem, vorzugsweise tropfenförmigem Querschnitt, können über ihre Länge beliebig oft ihre Form und/oder Ausmaße wechseln. Die einzelnen Heizelemente der Roste können einander hinsichtlich der Form und der Ausmaße ihres Querschnittes entweder gleichen oder aber hierin untereinander beliebige Unterschiede aufweisen.
Es besteht jedes einzelne Heizelement ganz oder zumindest teilweise, in jedem Falle jedoch über eine gesamte Länge hinweg, aus elektrischem Widerstandsmaterial. Es kann eine beliebige Anzahl von Heizelementen in beliebiger Schaltung, parallel und/oder hintereinander, geschaltet werden. Dies gestattet somit die Einstellung einer einheitlichen Temperatur für die ganze Reaktionszone wie auch die Unterteilung der Reaktionszone in Abschnitte verschiedener Temperaturen.
Durch die besondere Art der Anordnung der Heizelemente wird erreicht, daß die Reaktionsgase in stetigem und gleichmäßigem Strom durch die Reaktionszone gelangen. Es ist jedoch zweckmäßig, daß das Reaktionsgut schon bei seinem Eintritt in die Reaktionszone ein weitgehend wirbelfreies und gleichmäßiges Strömungsbild aufweist. Die Zuleitung muß also zweckmäßig so beschaffen sein, daß Ungleichmäßigkeiten, die bereits in der Strömung des eintretenden Reaktionsgutes vorhanden sind, bis zum Ende der Zuleitung beseitigt werden. Der Übergang vom Querschnitt der Zuleitung auf den der Reaktionszone soll außerdem derart gestaltet sein, daß sich in der Strömung des Reaktionsgutes keine neuen Wirbel oder Ungleichmäßigkeiten ausbilden.
Die Begrenzungswände der Reaktionszone bestehen aus hochtemperaturfestem Material mit wärmeisolierenden Eigenschaften, welches zudem keine elektrische Leitfähigkeit besitzen soll. In sie werden beliebige Teile mindestens derjenigen Heizelemente eingebettet, welche mit den Stromzuführungen unmittelbar verbunden sind. Diese Heizelemente müssen gegen einen Kurzschluß über Kohlenstoff geschützt werden, der sich in begrenzter Schichtstärke auf dem Wandmaterial durch Zerfall von Kohlenwasserstoffen aus dem Reaktionsgut ablagern kann. Der Schutz gegen Kurzschluß wird z. B. dadurch erzielt, daß rings um die Stelle, an der das betreffende Heizelement die Innenwand des Reaktionsraumes durchstößt, eine genügend breite Zone der Auskleidung mit Hilfe geeigneter Inertgase von Kohlenwasserstoffen aus dem Reaktionsgut freigehalten wird.
Unmittelbar an die Reaktionszone schließt sich ein Kühlsystem an, durch welches eine rasche und gleichmäßige Abkühlung der Produkte auf Temperaturen bewirkt wird, bei denen keine unerwünschten Nachreaktionen mehr eintreten können. Das Kühlsystem ist zweckmäßig derart angeordnet, daß kondensierende Substanzen nicht in die Reaktionszone zurücklaufen können. Eine gleichmäßige und rasche Abkühlung der Reaktionsprodukte kann durch Zusatz geeigneter Kühlsubstanzen in feinverteilter Form erzielt werden (direkte Kühlung) und/oder mit Hilfe von Kühleinrichtungen, in denen die Reaktionsprodukte vom Kühlmittel durch Zwischenwände getrennt sind (indirekte Kühlung). In beiden Fällen können als Kühhnittel Gase, Dämpfe oder Flüssigkeiten verwendet werden. Die von den Reaktionsprodukten abgegebene Wärme kann vom Kühlmittel unter Ablauf wärmeverbrauchender physikalischer Zustandsänderungen und/oder unter Ablauf wärmeverbrauchender chemischer Reaktionen aufgenommen werden. Die angeführten Kühlungsmöglichkeiten können einzeln oder auch in zweckmäßigen Kombinationen angewendet werden.
Vorzugsweise werden Systeme verwendet, in denen der Wärmeinhalt der Reaktionsprodukte weitgehend in bekannter Weise zur Steigerung der Wärmewirtschaftlichkeit des Verfahrens ausgenutzt werden kann.
Beispielsweise kann ein Teil der verfügbaren Wärme in indirekten Systemen zur Verdampfung bzw. Vorwärmung des Einsatzgutes und/oder zur Erzeugung bzw. Überhitzung von Wasserdampf herangezogen werden oder aber in direkten Systemen beispielsweise zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen.
Maßgebend für die Auswahl des Kühlsystems ist die Geschwindigkeit, mit der die Produkte auf Temperaturen abgekühlt werden müssen, bei denen unerwünschte Folgereaktionen nicht mehr stattfinden können.
An Hand der vereinfacht gezeichneten Apparatur nach Fig. 1 soll eine der möglichen Ausführungsformen des Verfahrens beschrieben werden. Die Einsatzgase gelangen, zweckmäßig nach Vorwärmung, durch das Zuleitungsrohr 1 zur Reaktionszone 2, die von einer wärme und stromisolierenden Wand 2b begrenzt wird und welche mit Hilfe der Roste 2 a aus elektrisch beheizten Widerstandskörpern auf die gewünschte Temperatur gebracht wird. Die Zuführung des elektrischen Stromes erfolgt über dieAnschlüsseA bzw. B. An die Reaktionszone schließt sich unmittelbar die Kühlzone 3 an, aus der die erhaltenen Reaktionsprodukte zur Aufarbeitung in üblicher Weise gelangen.
Zur thermischen Spaltung verdampfter oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe zu Gasen, die reich sind an Olefinen, werden Temperaturen der Heizelemente zwischen 500 und 15000 C angewendet und Verweilzeiten des Reaktionsgutes in der Reaktionszone zwischen 0,0001 und 0,1 Sekunde. Es wird im allgemeinen bei Normaldruck gearbeitet, der Druck kann aber auch unterhalb 1 ata gehalten werden, z. B. wenn Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden sollen, die ohne Überschreitung ihrer Zersetzungstemperatur nur unterhalb des Atmosphärendruckes verdampft werden können. Andererseits kann auch bei erhöhtem Druck, z. B. 2 bis 5 at, gegebenenfalls auch höher, gearbeitet werden. Das Verfahren ist sowohl hinsichtlich der Art des Einsatzgutes als auch bezüglich der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte sehr vielseitig.
Aus den eingesetzten Kohlenwasserstoffen können im genannten Temperatur-Verweilzeit-Bereich optimale Ausbeuten an gasförmigen Olefinen ohne Bildung von Ruß und Acetylen erzielt werden. Allerdings besteht gewünschtenfalls die Möglichkeit, durch Anwendung besonders hoher Temperaturen auch einen gewissen Anteil Acetylen im Gas zu erhalten.
Somit stellt das Verfahren eine echte Verbesserung gegenüber anderen Verfahren dar, bei denen die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe elektrischer Energie durchgeführt wird.
Je nach Art der eingesetzten Kohlenwasserstoffe und nach Festlegung der Reaktionsbedingungen können mit Hilfe des Verfahrens entweder Produkte erhalten werden, die lediglich aus bei Normalbedingungen gasförmigen Komponenten bestehen, oder aber solche Produkte hergestellt werden, die neben gasförmigen auch solche Anteile enthalten, die bei Normalbedingungen verffüssigbar sind, z. B. außer olefinischen Produkten auch Naphthene und Aromaten. Diese können z. B. als Brennstoffe oder als Kraftstoffe verwertet werden.
Die Erfindung bietet die Vorteile, daß die thermische Spaltung beliebiger gasförmiger und verdampfter Kohlenwasserstoffe unter Erzielung der höchstmöglichen Ausbeuten an Olefinen, vornehmlich an Äthylen, und unter Vermeidung einer Rußbildung durchgeführt werden kann und daß das Verfahren in jedem technisch brauchbaren Maßstab kontinuierlich und wirtschaftlich eingesetzt werden kann.
Beispiel 1 Es wurde eine Ausführungsform der Vorrichtung verwendet, in deren Reaktionszone ein einziger Heizelementrost eingebaut war. Zum Einsatz gelangte ein Gas, welches zu 99 Volumprozent aus Propan be stand. Dieses Gas wurde der Reaktionszone beiAtmosphärendruck und mit einer Temperatur von 200 C zugeführt. Die Temperatur der Heizelemente wurde auf 10500 C eingestellt und die Verweilzeit des Reaktionsgutes an den Heizelementen zu 0,010 Sekunden aus der Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzgutes bestimmt. Bei unmittelbarer Abkühlung der Reaktionsprodukte auf etwa 1400 C und langsamer Nachkühlung auf 200 C wurde ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung erhalten: ... . 20,0 Volumprozent Cm4 . . .. 28,5 Volumprozent C2 H4 . .. 29,0 Volumprozent C2 H6 .. . 2,2 Volumprozent C3H6 .. .. 20,3 Volumprozent C H8 .. . 0,0 Volumprozent 100,0 Volumprozent Es wurde demnach ein vollständiger Umsatz des eingesetzten Propans zu gasförmigen Produkten erzielt.
Beispiel 2 Es wurde die unter Beispiel 1 angeführte Apparatur verwendet und ein paraffinisches Leichtbenzin mit einem spezifischen Gewicht von 0,664 und mit einer Siedetemperatur von 620 C eingesetzt. Das Benzin wurde der Reaktionszone in verdampfter Form mit einer Temperatur von 2400 C etwa bei Atmosphärendruck zugeführt. Die Temperatur der Heizelemente wurde auf 10500 C eingestellt, und die Verweilzeit des Reaktionsgutes betrug 0,008 Sekunden. Die Produkte wurden unmittelbar nach Verlassen der Reaktionszone auf etwa 1300 C abgekühlt und anschließend langsamer auf etwa 200 C weitergekühlt.
Von dem eingesetzten Benzin wurden 54 Gewichtsprozent zu einem Gasgemisch folgender Zusammensetzung umgesetzt: H2 ... 25,6 Volumprozent CH4 . 27,0 Volumprozent C2 H4 . 38,2 Volumprozent C2 H0 .. . 2,2 Volumprozent C3 H6 .. 5,8 Volumprozent C3H8 .. 0,1 Volumprozent C4 H8 .. .. 1,1 Volumprozent 100,0 Volumprozent Etwa 7 Gewichtsprozent des eingesetzten Benzins fielen als flüssige Reaktionsprodukte wie olefinische, diolefinische und aromatische Kohlenwasserstoffe an, während etwa 39 Gewichtsprozent des Leichtbenzins nicht umgesetzt wurden.
Beispiel 3 Es wurde auch hier die im Beispiel 1 erwähnte Apparatur benutzt. Zum Einsatz gelangte n-Heptan, dessen Dämpfe der Reaktionszone mit einer Temperatur von 2400 C zugeführt wurden. Die heißen Reaktionsprodukte wurden auf 1300 C unmittelbar und weiter auf 200 C langsam abgekühlt. Bei einer Temperatur der Heizelemente von 9900 C und einer Verweilzeit von 0,007 Sekunden wurden 51 Gewichtsprozent des Heptans zu einem Gasgemisch folgender Zusammensetzung umgesetzt: H2 ... . 18,4 Volumprozent CH4 . 19,6 Volumprozent C2H4 .. 49,4 Volumprozent C2 .. 3,2 Volumprozent C3 H6 .. 7,5 Volumprozent Cg .. 0,6 Volumprozent C4112 .. . 1,3 Volumprozent 100,0 Volumprozent Etwa 8 Gewichtsprozent des Heptans wurden zu flüssigen Olefinen, Naphthenen und Aromaten umgesetzt, während 41 Gewichtsprozent des eingesetzten Kohlenwasserstoffes unverändert blieben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen mit hohem Gehalt an Olefinen, insbesondere Äthylen, aus gasförmigen bzw. verdampften Kohlenwasserstoffen durch Spaltung bei 500 bis 15000 C an mittels elektrischen Stromes beheizten, fest angeordneten Widerstandskörpem und anschließender schneller Abkühlung der erhaltenen Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandskörper in Form einer oder mehrerer Rostflächen angebracht sind, durch welche die Gase geführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Art des Rostes das Einsatzgas in möglichst viele Teilströme zerlegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandskörper einen tropfenförmigen Querschnitt besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung von Kurzschlüssen die Wand der Reaktionszone durch Einblasen von Inertgas ausreichend von Kohlenwasserstoffen freigehalten wird.