DE69613799T2

DE69613799T2 - Vernetzung mittels Hydrosilylierung

Info

Publication number: DE69613799T2
Application number: DE69613799T
Authority: DE
Inventors: Gary Gilbertson; Robert Eugene Medsker; Raman Patel; Jianqun Zhao
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: CA2190059C; CA2190059A1; CN1073596C; US5936028A; US6147160A; KR19980041203A; US5672660A; TW353078B; EP0776937A2; BR9605769A; ES2158216T3; CN1174857A; AU712359B2; IL119615A0; JPH09272741A; AU7406696A; DE69613799D1; MX9606050A; MY113002A; IL119615A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen, die unter Verwendung einer Hydrosilylierungsvernetzung der Elastomerkomponente der Zusammensetzung hergestellt werden. Ein thermoplastisches Elastomer ist im allgemeinen als ein Polymer oder ein Blend von Polymeren definiert, das auf die gleiche Weise wie ein herkömmliches thermoplastisches Material verarbeitet und wiederaufgearbeitet werden kann, jedoch Eigenschaften und eine funktionelle Leistungsfähigkeit aufweist, die denjenigen von vulkanisiertem Kautschuk bei Betriebstemperaturen ähnlich sind. Blends oder Legierungen von Kunststoff und elastomerem Kautschuk sind bei der Herstellung thermoplastischer Elastomere hoher Leistungsfähigkeit in zunehmendem Maße wichtig geworden, insbesondere als Ersatz gehärteter Kautschuke bei verschiedenen Anwendungen. Thermoplastische Elastomere hoher Leistungsfähigkeit, bei denen ein hochvulkanisiertes Kautschuk-Polymer in einer thermoplastischen Matrix innig dispergiert ist, sind allgemein als thermoplastische Vulkanisate bekannt.

Beschreibung des Standes der Technik

Polymer-Blends, die eine Kombination von sowohl thermoplastischen als auch elastischen Eigenschaften aufweisen, werden im allgemeinen dadurch erhalten, dass man ein thermoplastisches Harz mit einer elastomeren Zusammensetzung auf derartige Weise kombiniert, dass die Elastomer-Komponente innig und gleichmäßig in einer kontinuierlichen Phase des Thermoplasts als diskrete teilchenförmige Phase dispergiert wird. Eine frühere Arbeit mit vulkanisierten Kautschuk-Komponenten wird in US-A- 3 037 954 gefunden, welches sowohl eine statische Vulkanisation des Kautschuks, als auch die Technik der dynamischen Vulkanisation offenbart, worin ein vulkanisierbares Elastomer zu einem geschmolzenen, harzartigen thermoplastischen Polymer dispergiert wird, und das Elastomer gehärtet wird, während die Mischung auf kontinuierliche Weise vermischt und geschert wird. Die sich ergebende Zusammensetzung ist eine Mikrogel-Dispersion eines gehärteten Elastomers in einer ungehärteten Matrix von thermoplastischem Polymer.
In US-A-32 028 (erneut erteilt) werden Polymer-Blends, umfassend ein thermoplastisches Olefinharz und ein Olefin-Copolymer, beschrieben, worin der Kautschuk zu einem Zustand der partiellen Härtung dynamisch vulkanisiert ist. Die sich ergebenden Zusammensetzungen sind erneut verarbeitbar. US-A-4 130 534 und 4 130 535 offenbaren weiterhin thermoplastische Vulkanisate, die Butylkautschuk und Polyolefinharz bzw. Olefin-Kautschuk und Polyolefinharz umfassen. Die Zusammensetzungen werden durch dynamische Vulkanisation hergestellt, und die Kautschuk- Komponente wird bis zu dem Maße gehärtet, dass sie in konventionellen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich ist. Ein Vernetzungs- oder Härtungsbereich und Agenzien zur Vulkanisation des Kautschuks werden im Stand der Technik beschrieben, einschließlich Peroxiden, Schwefelarten, phenolischen Harzen und Bestrahlung.
US-A-4 803 244 diskutiert allgemein die Verwendung multifunktionaler Organosilicium-Verbindungen in Verbindung mit einem Katalysator als Mittel zur Vernetzung der Kautschuk-Komponente eines thermoplastischen Elastomers durch Hydrosilylierung. Die Hydrosilylierung beinhaltet die Addition eines Siliciumhydrids an eine Mehrfachbindung, häufig mit einem Übergangsmetallkatalysator. Dieses Patent beschreibt eine Rhodiumkatalysierte Hydrosilylierung von EPDM-Kautschuk in einem Blend mit Polypropylen, um thermoplastische Elastomere mit einem Gelgehalt von bis zu 34% (nach der Kunststoffphasen-Korrektur) zu erzeugen. Dieser Vulkanisationsgrad wurde nur bei einem hohen Katalysatorgehalt erreicht.
Eine weitere Modifizierung der Hydrosilylierungsvernetzung des Kautschuks in einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung wird in EP-A-651 009 beschrieben. Ein Kompatibilisierungsmittel, welches in dem gleichen Molekül eine Komponente mit einer Affinität zum Kautschuk und eine Komponente mit einer Affinität zu dem thermoplastischen Harz enthält, wird in die Zusammensetzung eingefügt, und sie sollten möglicherweise die Haftung zwischen dem Kautschuk und dem Harz verbessern, um eine Agglomeration zu verhindern.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Vernetzung eines Blends eines thermoplastischen Harzes und eines ungesättigten Kautschuks durch dynamische Vulkanisation in Gegenwart eines Hydrosilylierungsmittels, eines platinhaltigen Hydrosilylierungs-Katalysators und eines Streckmittels oder Verarbeitungsöls, umfassend die Verwendung eines Öls, das im wesentlichen frei von Materialien ist, die das chemische Verhalten einer Lewis-Base aufweisen, und 0,01 bis 4 ppm, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks und ausgedrückt als Platinmetall, des platinhaltigen Hydrosilylierungs-Katalysators.
Das Verhalten einer Lewis-Base kann im allgemeinen als eine Bindungsbildung durch Abgabe eines Elektronenpaars definiert werden. Diese Ausführungsform der Erfindung benötigt eine sehr geringe Katalysatorkonzentration, um eine Härtung des Kautschuks zu erreichen, und das sich ergebende thermoplastische Elastomer-Produkt weist ausgezeichnete Zugeigenschaften und keine unerwünschte Farbe auf.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Kompatibilisierungsmittel nicht notwendig, um Zusammensetzungen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ohne Bläschenbildung und sehr guter Färbbarkeit, aufgrund der extrem geringen Mengen der Katalysator-Konzentration herzustellen. Eine gute Alterung in der Wärme, eine gute Beständigkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung und nichthygroskopische Eigenschaften ergeben sich ebenfalls.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Additive, die mit der verbleibenden Siliciumhydrid-Funktionalität in dem thermoplastischen Elastomer reagieren, in das Verfahren eingebaut. Dies ergibt eine Zusammensetzung, die weiterhin verbesserte Langzeitalterungseigenschaften in der Wärme aufweist. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
In einer noch anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein thermoplastisches Elastomer-Produkt, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich ist.
Die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Zusammensetzungen sind als Ersatz der gehärteter Kautschuk-Verbindungen in einer Vielfalt von Anwendungen brauchbar, insbesondere, wenn ein Formverfahren oder eine Extrusion beteiligt sind, und die Kombination von thermoplastischen und elastomeren Eigenschaften ergibt einen Vorteil. Typische Anwendungen schließen geformte Gegenstände für Kraftfahrzeug-Motoraumteile, technische und Baumaterialien, mechanische Kautschukwaren, industrielle Teile, wie Schlauch, Rohrleitung und Dichtungen, elektrische Anwendungen und Haushaltswaren ein.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen können im allgemeinen dadurch hergestellt werden, dass man ein thermoplastisches Harz und einen Kautschuk vermischt, anschließend die thermoplastische Komponente schmilzt, und die Schmelze vermischt, bis die Mischung homogen ist. Wenn eine Zusammensetzung von vulkanisiertem Kautschuk in einer thermoplastischen Matrix erwünscht ist, werden Vernetzungsmittel (auch als Härtungsmittel oder Vulkanisationsmittel bezeichnet) zu dem Blend gegeben, und die Vernetzung erfolgt während des Mischens. Dieses letztere Verfahren wird als dynamische Vulkanisation beschrieben.
Ein weiter Bereich von thermoplastischen Harzen und Kautschuken und/oder deren Mischungen werden zur Herstellung thermoplastischer Elastomere verwendet, die Polypropylen, HDPE, LDPE, VLDPE, LLDPE, cyclische Olefin-Homopolymere oder -Copolymere sowie olefinische Blockcopolymere, Polystyrol, Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxid und Ethylenpropylencopolymer (EP)-Thermoplaste einschließen, wobei Ethylenpropylen-Dienkautschuk (EPDM), Acrylonitrilbutadien-Kautschuk (NBR) und Naturkautschuk (NR) als Elastomere dienen. Wenn die Elastomer-Komponente vernetzt ist, werden häufig Mittel, wie Schwefel-, Peroxid-, Phenol- und ionische Verbindungen verwendet.

Hydrosilylierungsmittel

Die Hydrosilylierung wurde ebenfalls als Vernetzungsverfahren offenbart. In diesem Verfahren wird ein Siliciumhydrid, das wenigstens 2 SiH- Gruppen im Molekül aufweist, mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen der ungesättigten (d.h. wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltend) Kautschuk-Komponente des thermoplastischen Elastomers in Gegenwart des thermoplastischen Harzes und eines Hydrosilylierungskatalysators umgesetzt. Siliciumhydrid-Verbindungen, die in dem Verfahren der Erfindung brauchbar sind, schließen Methylhydrogenpolysiloxane, Methylhydrogendimethylsiloxan-Copolymere, Alkylmethylpolysiloxane, bis(Dimethylsilyl)alkane und bis(Dimethylsilyl)- benzol ein.
Bevorzugte Siliciumhydrid-Verbindungen können durch die Formel:
beschrieben werden,
worin jedes R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkylen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, Cycloalkylen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen, und Arylen. In der Formel (I) wird es bevorzugt, dass jedes R unabhängig aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkylen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen. Noch mehr bevorzugt ist R Methyl. R' stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen dar. R" stellt R oder ein Wasserstoffatom dar. D stellt die Gruppe
D' stellt die Gruppe
T stellt die Gruppe
m ist eine ganze Zahl mit einem Wert, der von 1 bis 50 reicht,
n ist eine ganze Zahl mit einem Wert, der von 1 bis 50 reicht, und
p ist eine ganze Zahl mit einem Wert, der von 0 bis 6 reicht.
Besonders bevorzugte Polyorganosiloxane sind solche, in denen das Siliciumatom der Siliciumhydrid-Funktionalität durch Heteroatome/Atome, die einsame Elektronenpaare aufweisen, gebunden ist. Die bevorzugten Polyorganosiloxane können auch mit einer geeigneten Funktionalität substituiert sein, die eine Löslichkeit in den Reaktionsmedien ermöglicht. Ein Typ dieser Funktionalisierung wird in US-A-4 046 930 beschrieben, welches die Alkylierung von Polyorganosiloxanen lehrt. Die gewichtsprozentige Alkylierung sollte nicht einen Grad überschreiten, der aufgrund sterischer Hinderungen keine angemessenen Reaktionsgeschwindigkeiten erlaubt.
Die Menge der Siliciumhydrid-Verbindung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, kann von 0,1 bis 10,0 Mol-Äquivalenten SiH pro Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Kautschuk reichen, und vorzugsweise liegt dieselbe im Bereich von 0,5 bis 5,0 Mol- Äquivalenten SiH pro Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Kautschuk-Komponente des thermoplastischen Elastomers vor.

Thermoplastische Harze

Thermoplastische Harze, die in den durch die Erfindung hergestellten Zusammensetzungen brauchbar sind, schließen kristallinene Polyolefin- Homopolymere und -Copolymere ein. Sie werden wünschenswerterweise aus Monoolefin-Monomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 1-Penten, sowie Copolymeren, die sich von linearen und cyclischen Olefinen ableiten, wobei Propylen bevorzugt wird, hergestellt. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck Polypropylen schließt Homopolymere von Propylen sowie Reaktorcopolymere von Polypropylen ein, die 1 bis 20 Gew.-% Ethylen oder ein α-Olefin-Comonomer mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen derselben enthalten können. Das Polypropylen kann kristallines, isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sein. Im Handel erhältliche Polyolefine können in der Praxis der Erfindung verwendet werden. Andere thermoplastische Harze, die im wesentlichen gegenüber Kautschuk, das Siliciumhydrid und den Hydrosilylierungskatalysator inert sind, wären auch geeignet. Blends von thermoplastischen Harzen können auch verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass die Menge des thermoplastischen Harzes zur Bereitstellung brauchbarer Zusammensetzungen im allgemeinen etwa 5 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks und des Harzes, beträgt. Vorzugsweise reicht der Gehalt des thermoplastischen Harzes von 20 bis 80 Gew.-% des gesamten Polymers.

Kautschuke

Ungesättigte Kautschuke, die zur Herstellung thermoplastischer Elastomere gemäß der Erfindung brauchbar sind, schließen Monoolefin-Copolymer- Kautschuke ein, die nichtpolare, kautschukartige Copolymere von zwei oder mehr α-Monoolefinen umfassen, die vorzugsweise mit wenigstens einem Polyen, üblicherweise einem Dien, copolymerisiert sind. Ungesättigter Monoolefin-Kautschuk, wie EPDM-Kautschuk, ist jedoch geeigneter. EPDM ist ein Polymer von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien oder mehreren nichtkonjugierten Dienen, und die Monomer-Komponenten können unter Verwendung von Reaktionen, die u.a. durch Ziegler- Natta-Katalysatoren oder Metallocen katalysiert werden, polymerisiert werden. Befriedigende nichtkonjugierte Diene schließen 5-Ethyliden-2- norbornen (ENB); 1,4-Hexadien (HD); 5-Methylen-2-norbornen (MNB); 1,6-Octadien; 5-Methyl-1,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 1,3-Cyclopentadien; 1,4-Cyclohexadien; Dicyclopentadien (DCPD) und 5-Vinyl-2-norbornen (VNB) oder eine Kombination derselben ein.
In eine Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, dass ein Kautschuk mit einer Struktur, in der das Dienmonomer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweist, die überwiegend ungehindert sind, d.h. Bindungen, die sterisch ungehindert sind, wie terminale oder seitenständige Doppelbindungen, eine stark verbesserte Härtungsgeschwindigkeit in dem Hydrosilylierungs-Härtungsverfahren der Erfindung bereitstellt. In dieser Ausführungsform sind Strukturen eingeschlossen, in denen die Bindungen entweder normalerweise ungehindert sind, oder leicht isomerisiert werden, um eine sterisch ungehinderte Doppelbindung zu bilden, die dann schnell hydrosiliert wird, z.B. 1,4-Hexadien oder ENB. Diese Verbesserung ist insbesondere bemerkenswert, wenn eine vollständig gehärtete Kautschuk-Komponente erwünscht ist. Die Verwendung eines Kautschuks, in dem die Dien-Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,4-Hexadien und 5-Vinyl-2-norbornen besteht, wird bevorzugt. 5-Vinyl-2-norbornen wird als Dien-Komponente eines solchen Kautschuks besonders bevorzugt.
Butylkautschuke sind auch in den Zusammensetzungen der Erfindung brauchbar. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Butylkautschuk" schließt Copolymere eines Isoolefins und eines konjugierten Monoolefins, Terpolymere eines Isoolefins, eines konjugierten Monoolefins und divinylaromatische Monomere und die halogenierten Derivate solcher Copolymere und Terpolymere ein. Die brauchbaren Butylkautschuk-Copolymere umfassen einen Isoolefin-Hauptteil und eine kleinere Menge, üblicherweise weniger als 30 Gew.-%, eines konjugierten Multiolefins. Die bevorzugten Copolymere umfassen 85-99,5 Gew.-% eines C&sub4;&submin;&sub7;-Isoolefins, wie Isobutylen, und 15 bis 0,5 Gew.-% eines Multiolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Isopren, Butadien, Dimethylbutadien, 4-Methyl-1,4-pentadien und Piperylen. Ein in der Erfindung brauchbarer, kommerzieller Butylkautschuk ist ein Copolymer von Isobutylen und kleineren Mengen Isopren. Andere Butyl-co- und terpolymer- Kautschuke werden durch die Beschreibungen in US-A-4 916 180 erläutert. Isobutylen/Divinylbenzol wird als Elastomer besonders bevorzugt, das zur Hydrosilylierungsvernetzung geeignet ist, ebenso wie halogenierte Derivate des Butylkautschuks, wie Chlorbutyl und Brombutyl.
Ein weiterer Kautschuk, der in der Erfindung brauchbar ist, ist Naturkautschuk. Der Hauptbestandteil von Naturkautschuk ist das lineare Polymer cis-1,4-Polyisopren. Er ist normalerweise im Handel in Form von Smoked Sheets und Crepe erhältlich. Synthetisches Polyisopren kann auch verwendet werden, wobei die besonders bevorzugten synthetischen Polyisopren-Elastomere solche darstellen, die eine Vinylfunktionalität in Seitenstellung zur Hauptpolymerkette enthalten, z.B. 1,2-Verkettungen.
Polybutadien ist auch ein geeignetes Elastomer für die Hydrosilylierungshärtung, wobei die Polybutadiene, welche die Vinylfunktionalität enthalten, am meisten bevorzugt werden.
Blends irgendwelcher der obigen Kautschuke können auch anstatt eines einzigen Olefin-Kautschuks verwendet werden.
Bei der Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung reicht die Menge des Kautschuks im allgemeinen von 95 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks und des thermoplastischen Harzes.
Vorzugsweise liegt der Kautschukgehalt im Bereich von 80 bis 20 Gew.-% des gesamten Polymers.

Hydrosilylierungskatalysatoren

Es wurde vorhergehend festgestellt, dass jeder Katalysator oder jede Katalysator-Vorstufe, die zur in situ Bildung eines Katalysators befähigt ist, der die Hydrosilylierungsreaktion mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen des Kautschuks katalysiert, verwendet werden kann. In solchen Katalysatoren sind Übergangsmetalle der Gruppe VIII eingeschlossen, wie Palladium, Rhodium und Platin, einschließlich der Komplexe dieser Metalle. Chlorplatinsäure wurde als brauchbarer Katalysator in US- A-4 803 244 und EP-A-0651 009 offenbart, welche weiterhin offenbaren, dass der Katalysator bei Konzentrationen von 5 bis 10 000 ppm pro Gewicht bzw. 100 bis 200 000 ppm pro Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, verwendet werden kann.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, das beträchtlich geringere Konzentrationen des platinhaltigen Katalysators verwendet werden können, wobei Verbesserungen sowohl der Geschwindigkeit der Reaktion als auch der Wirksamkeit der Vernetzung erhalten werden. Konzentrationen des Katalysators im Bereich von 0,01 bis 4 ppm pro Gewicht, ausgedrückt als Platinmetall, sind bei der schnellen und vollständigen Härtung des Kautschuks in dem Verfahren der dynamischen Vulkanisation von Blends von thermoplastischem Harz und Kautschuk wirksam. Diese niedrigen Katalysator-Konzentrationen sind in Kombination mit einem dienhaltigen Kautschuk, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweist, die überwiegend sterisch ungehindert sind, besonders wirksam. Katalysator-Konzentrationen von 0,1 bis 4 ppm pro Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, ausgedrückt als Platinmetall, sind besonders bevorzugt.
Platinhaltige Katalysatoren, die in dem Verfahren der Erfindung brauchbar sind, werden z.B. in US-A-4 578 497; US-A-3 220 972 und US-A- 2 823 218 beschrieben, auf die alle hierin Bezug genommen wird. Diese Katalysatoren schließen Chlorplatinsäure, Chlorplatinsäure-Hexahydrat, Komplexe von Chlorplatinsäure mit sym-Divinyltetramethyldisiloxan, Dichlorbis(triphenylphosphin)platin(II); cis-Dichloro-bis(acetonitril)- platin(II), Dicarbonyldichlorplatin(II), Platinchlorid und Platinoxid ein. Nullwertige Platinmetall-Komplexe, wie Karstedts-Katalysator, werden besonders bevorzugt, wie in US-A-3 775 452; US-A-3 814 730 und US-A- 4 288 345 beschrieben wird.
Damit der Katalysator in der Umgebung der dynamischen Vulkanisation am wirksamsten fungiert, ist es wichtig, dass er von sich aus thermisch stabil ist, oder dass seine Aktivität gehemmt ist, um eine zu schnelle Reaktion oder Katalysator-Zersetzung zu verhindern. Zweckmäßige Katalysatorinhibitoren, die zur Stabilisierung des Platin-Katalysators bei hohen Temperaturen geeignet sind, schließen 1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7- tetramethylcyclotetrasiloxan und dessen höhere Homologe, wie das vinylcyclische Pentamer, ein. Jedoch sind andere Olefine, die bei über 165ºC stabil sind, auch geeignet. Diese schließen Maleate, Fumarate und das cyclische Pentamer ein. In der Erfindung wird es auch besonders bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der in dem Reaktionsmedium löslich bleibt.

Additive

Das thermoplastische Elastomer kann herkömmliche Additive enthalten, die entweder vor, während oder nach der Hydrosilylierung und Härtung in die Zusammensetzung, das thermoplastische Harz, den Kautschuk oder in das Blend eingeführt werden können. Beispiele solcher Additive sind Antioxidationsmittel, Verfahrenshilfsmittel, verstärkende und nichtverstärkende Füllstoffe, Pigmente, Wachse, Kautschuk-Verarbeitungssöl, Verstreckungsöle, Antiblockierungsmittel, antistatische Mittel, Ultraviolett- Stabilisatoren, Weichmacher (einschließlich Ester), Treibmittel, Flammverzögerungsmittel und andere Verfahrenshilfsmittel, die in der Technik der Kautschuk-Compoundierung bekannt sind. Solche Additive können 0,1 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fertigen, thermoplastischen, elastomeren Produkts, umfassen. Füllstoffe und Streckmittel, die verwendet werden können, schließen herkömmliche Anorganika, wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxid, Talkum, Titandioxid und Ruß ein. Additive, Füllstoffe oder andere Verbindungen, welche die Hydrosilylierung stören können, sollten zugegeben werden, nachdem die Härtung den erwünschten Grad erreicht hat.
In einer anderen Ausführungsform wurde gefunden, dass die Wärmealterungseigenschaften von Zusammensetzungen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, stark verbessert werden können, wenn man einen Metall-Chelatbildner dem Blend zufügt. Es wird angenommen, dass dieser Effekt auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass der Hydrosilylierungs- Katalysator in einem aktiven Wertigkeitszustand vorliegt. Diese Form des Platinmetalls beschleunigt den Abbau des thermoplastischen Elastomers, insbesondere unter den erhöhten Temperaturbedingungen, während einer ausgedehnten Zeitspanne. Die Chelatbildung verhindert, dass das Metall eine Zersetzung verursacht.
Typische Chelatbildner, die für diesen Zweck brauchbar sind, schließen Materialien ein, wie 1,2-bis(3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxyhydrocinnnamoyl)- hydrazin. Überrascherweise können diese Agenzien vor oder nach der Hydrosilylierungshärtung in die Zusammensetzung eingefügt werden. Es wurde gefunden, dass Mengen der Chelatbildner, die von 0,025 Teilen pro 100 Teile Kautschuk (phr) bis 10 phr reichen, brauchbar sind, und Mengen im Bereich von 0,1 phr bis 2 phr bevorzugt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde gezeigt, dass die Reduktion der verbleibenden oder nichtumgesetzten Siliciumhydrid- Funktionalität in den thermoplastischen Elastomer-Produkten Zusammensetzungen ergibt, die eine verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen. Nichtumgesetztes Siliciumhydrid kann reduziert oder eliminiert werden, indem man das Siliciumhydrid mit Verbindungen umsetzt, die aktiven Wasserstoff, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, Kohlenstoff- Sauerstoff-Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Stickstoff- Doppelbindungen enthalten. Das restliche Siliciumhydrid reagiert mit diesen Verbindungen, um die Siliciumhydrid-Funktionalität zu eliminieren und Silicium- Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Siliciumbindungen zu bilden.
Typische Verbindungen, die für diesen Zweck brauchbar sind, sind Siliciumdioxid und Wasser. Diese Agenzien werden in die Zusammensetzung eingefügt, nachdem die Hydrosilylierungshärtung vervollständigt ist. Wasser kann als Dampf jederzeit nach der Härtung in einer ein- oder zweistufigen Arbeitsweise zugegeben werden. Die Mengen solcher Verbindungen können bestimmt werden, indem man das restliche Siliciumhydrid misst, und eine stöchiometrische Menge der Verbindung zufügt. Es kann auch wünschenswert sein, nötigenfalls einen stöchiometrischen Überschuss zuzugeben, um eine ausreichende Menge des restlichen Siliciumhydrids zu eliminieren, um die erwünschte Verbesserung der Wärmealterungseigenschaften zu realisieren. Es wurde gefunden, dass Mengen solcher Verbindungen, die von 1 Mol-Äquivalent bis 10 Mol-Äquivalente reichen, brauchbar sind, und Mengen im Bereich von 1 bis 3 Mol-Äquivalenten bevorzugt werden.

Verstreckungsöl

Die Kautschukverarbeitungs- oder -verstreckungsöle, die in den thermoplastischen Elastomeren verwendet werden, sind im allgemeinen paraffinische, naphthenische oder aromatische Öle, die sich von Erdölfraktionen ableiten. Der Typ ist derjenige, der üblicherweise in Verbindung mit dem speziellen Kautschuk oder den speziellen Kautschuken, die in der Zusammensetzung vorliegen, verwendet wird, und die Menge, bezogen auf den gesamten Kautschukgehalt des thermoplastischen Elastomers, kann von 0 bis einigen hundert Teilen pro hundert Teile Kautschuk reichen. Für die Wirksamkeit des Katalysators ist es wichtig, dass die Öle und andere Additive keine oder sehr geringe Konzentrationen von Verbindungen enthalten, die Katalysatorinhibitoren sind oder die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen. Diese Verbindungen schließen Phosphine, Amine, Sulfide, Thiole und andere Verbindungen ein, die als Lewis-Basen eingeordnet werden können. Lewis-Basen oder andere Verbindungen, die ein Elektronenpaar abgeben können, reagieren mit dem Platin-Katalysator, indem sie auf wirksame Weise seine Aktivität neutralisieren. Es wurde gefunden, dass die Gegenwart solcher Verbindungen eine überraschende nachteilige Auswirkung auf die Hydrosilylierungshärtung in dem Verfahren der dynamischen Vulkanisation der Kautschuk-Komponente der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen hat. Wenn die Konzentration von Verbindungen, welche die chemische Reaktivität von Lewis-Basen aufweisen, wie Verbindungen, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, bei einem Gehalt gehalten wird, der weniger als 1000 ppm und 300 ppm Schwefel bzw. Stickstoff bereitstellt, oder unterhalb desselben gehalten wird, dann kann die Menge des Platin-Katalysators, die erforderlich ist, um eine wirksame Hydrosilylierungshärtung bei der dynamischen Vulkanisation zu fördern, wesentlich reduziert werden, üblicherweise auf einen Bereich von etwa 4 ppm oder weniger, ohne dass sich dies auf den Härtungszustand des Kautschuks oder die Zugeigenschaften des thermoplastischen Elastomer-Produkts auswirkt. Konzentrationen von Schwefel und Stickstoff unterhalb von 500 bzw. 200 ppm werden mehr bevorzugt, und Konzentrationen von weniger als 30 ppm Schwefel und weniger als 100 ppm Stickstoff werden am meisten bevorzugt. Es wurde gefunden, dass selbst bei so geringen Katalysator-Konzentrationen wie 0,25 ppm eine vollständige Härtung des Elastomers erreicht werden kann, wenn die Konzentrationen von Schwefel und Stickstoff innerhalb der am meisten bevorzugten Bereiche liegen.
Die meisten paraffinischen Petroleumöle für die Kautschukindustrie leiten sich von einem Rohöl-Destillationsstrom ab. Eine typische Raffinationsvorgeschichte würde einen gewissen Typ von Entparaffinierung zur Reduktion des Pourpoints, eine Lösungsmittelextraktion zum Entfernen aromatischer Verbindungen auf physikalische Weise und ein Hydro-Behandlungsverfahren zur Modifizierung aromatischer Strukturen auf chemische Weise einschließen. Sowohl die Extraktion als auch die Hydrobehandlung ergeben eine Nettozunahme der Gesamtkonzentration an gesättigten Kohlenwasserstoff-Strukturen und eine Nettoabnahme der Konzentration der gesamten aromatischen, schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen. Der Grad der Konzentrationsreduktion dieser Verbindungen in dem Öl hängt von dem Typ und der Stärke der angewendeten Raffination und der Natur des Rohöls ab. Weiße und paraffinische Öle werden umfassender behandelt als aromatische und naphthenische Öle und würden eine geringere Konzentration an aromatischen, Schwefel- und/oder Stickstoff- Verbindungen enthalten. Aufgrund der Komplexität dieser Verbindungen ist es schwierig, ihre exakte chemische Struktur aufzuklären. Die Tendenz eines Öls zur Beeinträchtigung der Platin-katalytisierten Hydrosilylierung steht in direkter Beziehung zu der Konzentration der Schwefel- und Stickstoff- enthaltenden Verbindungen sowie der Verbindungen, die Phosphor, Zinn, Arsen, Aluminium und Eisen enthalten.

Verarbeitung

Die Kautschuk-Komponente des thermoplastischen Elastomers liegt im allgemeinen in Form kleiner Teilchen, d.h. einer Mikrogröße, innerhalb einer kontinuierlichen thermoplastischen Harzmatrix vor, obwohl eine co-kontinuierliche Morphologie oder Phaseninversion auch möglich ist, und zwar in Abhängigkeit von der Menge des Kautschuks in Bezug auf den Kunststoff und dem Härtungsgrad des Kautschuks. Der Kautschuk ist wünschenswerterweise wenigstens teilweise vernetzt und vorzugsweise komplett oder vollständig vernetzt. Es wird bevorzugt, dass der Kautschuk durch das Verfahren der dynamischen Vulkanisation vernetzt wird. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "dynamische Vulkanisation" bedeutet ein Vulkanisations- oder Härtungsverfahren für einen Kautschuk, der mit einem thermoplastischen Harz vermischt ist, worin der Kautschuk unter Scherbedingungen bei einer Temperatur vulkanisiert wird, bei der die Mischung fließt. Somit wird der Kautschuk gleichzeitig vernetzt und in Form feiner Teilchen in der thermoplastischen Harzmatrix dispergiert, obwohl - wie oben festgestellt wurde - andere Morphologien existieren können. Die dynamische Vulkanisation wird dadurch bewirkt, dass man die Komponenten des thermoplastischen Elastomers bei erhöhten Temperaturen in einer konventionellen Mischgerätschaft, wie Walzenmühlen, Banbury-Mischern, Brabender-Mischern, kontinuierlichen Mischern und Mischextrudern, vermischt. Das einzigartige Merkmal von dynamisch gehärteten Zusammensetzungen besteht darin ungeachtet der Tatsache, dass die Kautschuk-Komponente partiell oder vollständig gehärtet ist -, dass die Zusammensetzungen durch herkömmliche Kunststoffverarbeitungstechniken, wie Extrusion, Spritzgießen und Formpressen, verarbeitet und erneut verarbeitet werden können. Abfall oder Ausschuss kann gerettet und wiederaufgearbeitet werden.
Die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Ausdrücke "vollständig vulkanisiert" und "vollständig gehärtet" oder "vollständig vernetzt" bedeuten, dass die zu vulkanisierende Kautschuk-Komponente zu einem Zustand vulkanisiert, gehärtet oder vernetzt worden ist, in dem die elastomeren Eigenschaften des vernetzten Kautschuks denjenigen des Kautschuks in seinem konventionellen vulkanisierten Zustand ähnlich sind, abgesehen von der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung. Der Härtungsgrad kann in Form des Gelgehalts oder umgekehrt der extrahierbaren Komponenten beschrieben werden. Der in % Gel (bezogen auf das Gewicht des vernetzbaren Kautschuks) berichtete Gelgehalt wird durch eine Arbeitsweise bestimmt, umfassend die Bestimmung der Menge des unlöslichen Polymers durch 48stündiges Einweichen der Probe in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur, das Wiegen des getrockneten Rückstandes und die Durchführung geeigneter Korrekturen, basierend auf der Kenntnis der Zusammensetzung. Somit werden korrigierte anfängliche und abschließende Gewichte erhalten, indem man von dem anfänglichen Gewicht das Gewicht der löslichen Komponenten abzieht, die vom zu vulkanisierenden Kautschuk verschieden sind, wie Verstreckungsöle, Weichmacher und Komponenten der Zusammensetzung, die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind, sowie die Kautschuk-Komponente des Produkts, die nicht gehärtet werden soll. Alle unlöslichen Polyolefine, Pigmente und Füllstoffe werden von sowohl dem anfänglichen Gewicht als auch dem abschließenden Gewicht abgezogen. Die Kautschuk-Komponente kann als vollständig gehärtet beschrieben werden, wenn weniger als 5% und vorzugsweise weniger als 3% des Kautschuks, der durch Hydrosilylierung gehärtet werden kann, durch ein Lösungsmittel für diesen Kautschuk aus dem thermoplastischen Elastomer-Produkt extrahierbar sind. Alternativ dazu kann der Härtungsgrad durch die Vernetzungsdichte ausgedrückt werden. Alle diese Beschreibungen sind in der Technik wohlbekannt, z.B. in US-A-4 593 062, 5 100 947 und 5 157 081.
Die folgende allgemeine Arbeitsweise wurde zur Herstellung thermoplastischer Elastomere durch das Verfahren der Erfindung verwendet, wie in den Beispielen beschrieben wird. Das thermoplastische Harz und der durch das Öl verstreckte Kautschuk wurden zusammen mit dem Hydrosilylierungsmittel und dem Hydrosilylierungskatalysator in einen erwärmten Innenmischer gegeben. Das Hydrosilylierungsmittel und der Hydrosilylierungskatalysator können durch jede geeignete Technik, z.B. durch Einspritzen als Lösungen in Öl oder als reine Komponenten, in die Zusammensetzung gegeben werden, obwohl eine verdünnte Katalysatorlösung bevorzugt wird. Additive, wie Antioxidationsmittel, Ultraviolett-Stabilisatoren und Füllstoffe können auch als Aufschlämmung in Öl zugegeben werden. Masterbatch-Ansätze der Komponenten können auch hergestellt werden, um das Vermischungsverfahren zu erleichtern. Die Mischung wurde auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um die thermoplastische Komponente zu schmelzen, und die Mischung wurde mastiziert - falls erwünscht mit dem Verarbeitungsöl -, bis ein Maximum des Mischdrehmoments anzeigte, dass die Vulkanisation eingetreten war. Das Vermischen wurde fortgesetzt, bis der erwünschte Vulkanisationsgrad erreicht wurde.
Es wurde gefunden, dass die Reihenfolge der Zugabe des Hydrosilylierungsmittels und des Hydrosilylierungskatalysators wichtig ist. Die maximale Katalysatorwirksamkeit wurde erhalten, wenn zuerst das Hydrosilylierungsmittel zu der Mischung gegeben wurde, und anschließend der Hydrosilylierungskatalysator. Die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Elastomer-Produkte sowie der Härtungsgrad wurden verbessert, wenn die Reihenfolge der Zugabe befolgt wurde.
Die Erfindung lässt sich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstehen. In den Beispielen wurden die folgenden Testmethoden verwendet, um die Eigenschaften der thermoplastischen Elastomer- Produkte zu bestimmen.
Härte (Shore A/D) ASTM D 2240
Reißfestigkeit (UTS - MPa (psi)) ASTM D 412
Bruchdehnung (UE - %) ASTM D 412
Modul bei 100/300% Dehnung (M1 oder M3 - MPa (psi)) ASTM D 412
Zugverformungsrest (TS - %) ASTM D 412
Quellen in Öl (OS- %) ASTM D 471
Wärmealterung ASTM D 573
Die in den Zusammensetzungen, die gemäß den Beispielen hergestellt wurden, verwendeten Kautschuk-Komponenten werden weiterhin wie folgt identifiziert:
Kautschuk "A" EPDM - 2,1% ENB; 52% Ethylen
Kautschuk "B" EPDM - 5% HD; 55% Ethylen
Kautschuk "C" EPDM - 3% VNB; 64% Ethylen
Kautschuk "D" EPDM - 1,6% VNB; 50% Ethylen
Kautschuk "E" EPDM - 0,9% VNB; 72% Ethylen
Kautschuk "F" EPDM - 3% VNB; 55% Ethylen
Kautschuk "I" EPDM - 4,2% ENB; 0,3% VNB; 58% Ethylen
Kautschuk "K" EPDM - 1,1% VNB; 64% Ethylen
Kautschuk "L" EPDM - 0,7% VNB; 62,6% Ethylen

Herstellungsbeispiel 1 (nicht gemäß der Erfindung)

Zusammensetzungen wurden durch das oben allgemein beschriebene Verfahren der Erfindung hergestellt, wobei man ein Polypropylenharz, und EPDM-Kautschuk, der ENB (Kautschuk "A") als Dien-Komponente enthält, verwendete. Die Kunststoff- und Kautschuk-Komponenten wurden in einem Brabender bei 180ºC in der Schmelze vermischt, bis das Polypropylen geschmolzen war. Siliciumhydrid (alkyliertes Methylhydrogenpolysiloxan) wurde tropfenweise zu der Schmelzemischung gegeben, anschließend erfolgte die Zugabe einer Öllösung, die Platin[platinat(II)hexachlor, Dihydrogen-Reaktionsprodukt mit 2,4,6,8-Tetraethenyl- 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxan] enthält. Der Kautschuk wurde dynamisch vulkanisiert, indem man das Blend vermischte, bis das maximale Drehmoment erreicht wurde. Das Produkt wurde aus dem Mischer entfernt, dann dem Mischer zurückgeführt und eine weitere Minute bei 180ºC mastiziert. Durch Formpressen der Produkte der dynamischen Vulkanisation bei 200ºC zu einer Dicke von 1,524 mm (60 mil) und Kühlen unter Druck wurden Tafeln hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften wurden unter Verwendung dieser Tafeln bestimmt. Die gesamten Produkte waren elastomer gemäß der Definition durch ASTM D1566, d.h. alle hatten Zugverformungsrest-Werte von weniger als 50 %.

Beispiel 2

Zusammensetzungen wurden wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, wobei man EPDM-Kautschuk, der 1,4-Hexadien als Dien-Termonomer enthält, verwendete. Platin (wie im Herstellungsbeispiel 1) wurde als Hydrosilylierungskatalysator verwendet. Aus den Produkten wurden Tafeln hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Wiederum wird zum Zwecke des Vergleichs mit einer Rhodium-katalysierten Hydrosilylierung das Beispiel 7 von US-A-4 803 244 beschrieben. In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Blend aus Polypropylen und EPDM (das Hexadien enthält) durch Hydrosilylierung dynamisch vulkanisiert, wobei man das Äquivalent von 35 ppm Rhodiummetall als Katalysator verwendete. Tabelle I
Wie durch die oben beschriebenen Daten gezeigt wird, wird ein EPDM- Kautschuk, der 1,4-Hexadien als Dien-Termonomer enthält, wirksamer und vollständiger vernetzt, wenn man einen Platin-Katalysator in Verbindung mit einem Hydrosilylierungsmittel, im Vergleich zu einem Rhodium- Katalysator, verwendet. Die unter Verwendung des Platin-Katalysators hergestellten dynamischen Vulkanisate haben einen wesentlich höheren Gelgehalt und bessere Zugeigenschaften, selbst bei Katalysator-Konzentrationen, die um Größenordnungen geringer sind als solche, die für den Rhodium-Katalysator erforderlich sind. Die Vernetzungsgeschwindigkeit war ebenfalls sehr viel höher, wenn man den Platin-Katalysator bei geringer Konzentration anwendet, im Vergleich zu dem Rhodium-Katalysator bei höheren Konzentrationen.

Beispiel 3

Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders als Mittel zur Durchführung der dynamischen Vulkanisation wurden Zusammensetzungen hergestellt. EPDM-Kautschuke, die entweder 5-Vinyl-2-norbornen oder 5- Ethyliden-2-norbornen als Dien-Komponente enthalten, wurden verwendet und durch Hydrosilylierung mit dem Platin-Katalysator des Herstellungsbeispiels 1 dynamisch vulkanisiert. Tafeln wurden aus den thermoplastischen Elastomer-Produkten hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II beschrieben. Tabelle II
Die Zusammensetzung enthielt auch 130 phr Paraffinöl, 42 phr Ton, 5 phr Wachs, 2 phr ZnO.
Die Zusammensetzungen F und G, in denen VNB/EPDM verwendet wurde, hatten sehr hohe Vernetzungsgrade, selbst wenn die Mengen sowohl des Hydrosilylierungsmittels als auch des Katalysators sehr gering waren. Die Zusammensetzung H (ENB/EPDM) hatte einen geringeren, aber noch akzeptierbaren Vernetzungsgrad.

Beispiel 4

Um die Wirkung des Verstreckungsöls zu untersuchen, wurden Zusammensetzungen hergestellt, wie oben allgemein beschrieben wurde, wobei man ein Polypropylenharz und einen EPDM-Kautschuk verwendete.
Kautschuk-Masterbatches wurden hergestellt, die drei unterschiedliche Verstreckungsöle mit fortlaufend geringeren aromatischen Fraktionen und geringeren Schwefel- und Stickstoff-Konzentrationen enthalten. Die Masterbatch-Zusammensetzung bestand aus 100 Teilen Kautschuk, 100 Teilen Verstreckungsöl, 42 Teilen Ton, 2 Teilen Zinkoxid und 5 Teilen Wachs. Das Polypropylen (41 Teile) wurde zu diesem Masterbatch des Kautschuks "K" gegeben und in einem Brabender-Mischer bei 180ºC vermischt, bis das Polypropylen geschmolzen war. Siliciumhydrid (3 phr) wurde tropfenweise zu der Mischung gegeben, anschließend erfolgte die Zugabe einer Öl-Lösung, die den Platin-Katalysator in verschiedenen Mengen enthielt. Der Kautschuk wurde dynamisch vulkanisiert, indem man das Blend vermischte, bis das maximale Drehmoment erreicht wurde. Zusätzliches Verarbeitungsöl (30 Teile) wurde nach dem Härten zugegeben. Das Produkt wurde aus dem Mischer entfernt, dann dem Mischer zurückgeführt und eine weitere Minute bei 180 0C mastiziert. Testproben wurden durch Formpressen der Produkte bei 200ºC hergestellt, und die Quelleigenschaften in Öl wurden durch die ASTM-Testmethode D471 bestimmt, wobei man 24 Stunden lang das IRM 903 Öl bei 125 0C verwendete. Die Ergebnisse, ausgedrückt in % Quellung (oder Gewichtszunahme) der Probe, sind in der Tabelle III beschrieben. Tabelle III
* Durchschnitt zweier Tests
1 Sunpar 150M Öl (Sun Chemical) - enthielt 585 ppm S. 164 ppm N,
2 Sunpar LW 150M Öl (Sun Chemical) - enthielt 19 ppm S. 103 ppm N,
3 Weißes Öl D-200 (Lyondell) - enthielt 1,0 ppm S. 1,0 ppm N.
Der relative Quellungsgrad in Öl ist für die Vernetzungsdichte des vulkanisierten Kautschuks repräsentativ; d.h. eine höhere Vernetzungsdichte im Kautschuk ergibt niedrigere Quellungswerte in Öl.
Die Daten in der Tabelle III zeigen klar, dass Materialien, die unter Verwendung von Verstreckungsöl - das geringe Mengen an Schwefel und Stickstoff aufweist, und worin das Stoffmengenverhältnis von Schwefel oder Stickstoff zu Platin in dem Katalysator niedrig ist - hergestellt werden, ein thermoplastisches Elastomerprodukt ergeben, das durch Hydrosilylierung sehr viel wirksamer vernetzt wird. Dieser Effekt ist selbst bei extrem niedrigen Katalysator-Konzentrationen ersichtlich.

Beispiel 5

Unter Verwendung von Kautschuk-Masterbatches von Kautschuk mit zwei unterschiedlichen Verstreckungsölen wurden unter den im Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen Zusammensetzungen hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Produkte wurden bestimmt und sind in der Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV
Die Verwendung des Verstreckungsöls "C", das sehr geringe Mengen von Materialien enthielt, welche das chemische Verhalten einer Lewis-Base aufweisen, ergab thermoplastische Elastomerprodukte, die ausgezeichnete Zugeigenschaften und einen hohen Vernetzungsgrad des Elastomers aufweisen, selbst bei so geringen Katalysatorgehalten wie 0,2 ppm. Demgegenüber war bei Produkten, die mit dem Verstreckungsöl "A" hergestellt wurden, das höhere Gehalte an schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen aufwies, die Verwendung einer etwa fünffach höheren Katalysatormenge in der Reaktion erforderlich, um ähnliche Eigenschaften zu erreichen.

Beispiel 6

Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Kautschuks hergestellt, der mit Öl verstreckt wurde, das verschnitten wurde, damit es eine höhere Konzentration an Schwefel- Verbindungen aufweist. Die thermoplastischen Elastomere wurden hergestellt, wie im Beispiel 4 beschrieben ist, wobei man einen Masterbatch von Kautschuk "I" verwendete. Die Eigenschaften der Produkte sind in der Tabelle V aufgeführt. Tabelle V
1 Hergestellt durch Vermischen von White Oil mit Atoil (erhältlich von Petro Lube Ltd.), das 3300 ppm S und 300 ppm N enthält.
Die Auswirkung der Zunahme des Schwefel- und Stickstoffgehalts in dem Verstreckungs(Verarbeitungs)Öl auf die Härtung ist durch die deutliche Zunahme des Quellens in Öl ersichtlich, das eintritt, wenn das Stoffmengenverhältnis von N : Pt oberhalb von 800 : 1 liegt. Das Stoffmengenverhältnis des gesamten Materials, welches das chemische Verhalten einer Lewis-Base aufweist, zu dem Platin-Katalysator ist wünschenswerterweise kleiner als 5000 : 1, und die bevorzugten Stoffmengenverhältnisse von Schwefel und Stickstoff zu Platin sind kleiner als 2000 : 1 bzw. 600 : 1. Die am meisten bevorzugten Stoffmengenverhältnisse sind kleiner als 1000 : 1 S : Pt und kleiner als 100 : 1 N : Pt.

Claims

1. Verfahren zur Vernetzung eines Blends eines thermoplastischen Harzes und eines ungesättigten Kautschuks durch dynamische Vulkanisation in Gegenwart eines Hydrosilylierungsmittels, eines platinhaltigen Hydrosilylierungs-Katalysators und eines Streckmittels oder Verfahrensöls, umfassend die Verwendung eines Öls, das im wesentlichen frei von Materialien ist, die das chemische Verhalten einer Lewis-Base aufweisen, und 0,01 bis 4 ppm, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks und ausgedrückt als Platinmetall, des platinhaltigen Hydrosilylierungs-Katalysators.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Öl im wesentlichen frei von Materialien ist, die Schwefel, Phosphor, Zinn, Stickstoff oder Arsen enthalten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Stoffmengenverhältnis von Materialien, welche das chemische Verhalten einer Lewis-Base aufweisen, zu Platin kleiner als 5000 : 1 ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das thermoplastische Harz ein Polyolefinharz ist, und der Kautschuk ein Dienmonomer enthält, das überwiegend sterisch ungehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Polyolefinharz Polypropylen ist, und der Kautschuk EPDM-Kautschuk ist, der 5-Vinyl-2-norbornen als Dienmonomer enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin nach der dynamischen Vulkanisation der Kautschuk in Form diskreter Teilchen in einer Matrix des thermoplastischen Harzes vorliegt und in dem Maße vernetzt ist, dass weniger als 5 Gew.-% des vernetzbaren Kautschuks aus dem thermoplastischen Elastomerprodukt durch ein Kautschuk-Lösungsmittel extrahiert werden können.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Öl ein paraffinisches, weißes Öl ist, das weniger als 30 ppm Schwefel und weniger als 100 ppm Stickstoff enthält.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Schritte

a) des Vermischens des thermoplastischen Harzes und des ungesättigten Kautschuks, der das Verstreckungsöl enthält, welches im wesentlichen frei von Materialien ist, die das chemische Verhalten einer Lewis-Base aufweisen,

b) der Zugabe des Hydrosilylierungsmittels zu der Mischung von (a),

c) des Vermischens der Mischung von (b) bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um ein Fließen der Mischung zu bewirken,

d) des wahlfreien Einfügens eines Verfahrensöls in die Mischung das im wesentlichen frei von Materialien ist, die das chemische Verhalten einer Lewis-Base aufweisen,

e) des Einfügens des platinhaltigen Hydrosilylierungs-Katalysators in einer Menge, die von 0,01 bis 4 ppm Kautsch - ausgedrückt als Platinmetall - reicht, in die Mischung,

f) des Mastizierens der Mischung von (e) unter Wärme- und Scherbedingungen, bis der Kautschuk vernetzt ist.

9. Verfahren zur Hydrosilylierungsvernetzung einer Zusammensetzung, umfassend ein Blend eines thermoplastischen Harzes und eines ungesättigten Kautschuks, durch dynamische Vulkanisation, umfassend/verwendend ein Hydrosilylierungsvernetzungsmittel und 0,01 bis 4 ppm, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks und ausgedrückt als Platinmetall, eines platinhaltigen Hydrosilylierungs- Katalysators in Kombination mit einem EPDM-Kautschuk, der 5- Vinyl-2-norbornen als Dienmonomer enthält, wobei ein vernetzter Kautschuk in einer Matrix von thermoplastischem Harz erhalten wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das thermoplastische Harz ein Polyolefinharz ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin nach der dynamischen Vulkanisation der Kautschuk in Form diskreter Teilchen in einer Matrix des thermoplastischen Harzes vorliegt und in dem Maße vernetzt ist, dass weniger als 5 Gew.-% des vernetzbaren Kautschuks aus dem thermoplastischen Elastomerprodukt durch ein Kautschuk-Lösungsmittel extrahiert werden können.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 9, worin der platinhaltige Hydrosilylierungs-Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Chlorplatinsäure, Komplexen von Chlorplatinsäure mit sym-Divinyltetramethyldisiloxan und Dichlorbis(triphenylphosphin)platin(II).

13. Verfahren gemäß Anspruch 9, das weiterhin das Einfügen eines Metall-Chelatbildners in das thermoplastische Elastomer umfasst.

14. Verfahren gemäß Anspruch 9, das weiterhin das Einfügen einer Verbindung, die mit restlichem Siliciumhydrid reagiert, in das thermoplastische Elastomer umfasst.

15. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das Polyolefinharz Polypropylen ist, und die dynamische Vulkanisation in Gegenwart eines paraffinischen, weißen Öls durchgeführt wird, das weniger als 30 ppm Schwefel und weniger als 100 ppm Stickstoff enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 3, umfassend die Schritte

a) des Vermischens des thermoplastischen Harzes und des EPDM-Kautschuks, der 5-Vinyl-2-norbornen als Dienmonomer enthält,

b) der Zugabe des Hydrosilylierungsmittels zu der Mischung von (a),

d) des Einfügens des platinhaltigen Hydrosilylierungs-Katalysators in einer Menge, die von 0,01 bis 4 ppm Teilen Kautschuk - ausgedrückt als Platinmetall - reicht, in die Mischung und

e) des Mastizierens der Mischung von (d), bis der Kautschuk vernetzt ist.

17. Thermoplastisches Elastomer-Produkt, das durch das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 erhältlich ist.