DE69613482T2

DE69613482T2 - Verfahren zur herstellung von ortho-substituiertem phenol

Info

Publication number: DE69613482T2
Application number: DE69613482T
Authority: DE
Inventors: A. Burdett; M. Garces; A. Hucul; John Lee; L. Young
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 2001-10-04
Anticipated expiration: 2016-12-13
Also published as: AU3282697A; MX9804794A; DE69613482D1; WO1997030009A2; EP0868417B1; BR9612501A; US5583268A; JP2000506510A; WO1997030009A3; EP0868417A2; ES2158376T3

Description

Diese Erfindung betrifft die Bildung eines orthosubstituierten Arylhydroxids durch ein verbessertes Verfahren. Im besonderen betrifft diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Bilden von Orthophenylphenolen.
Orthophenylphenol (OPP) wurde als ein Germizid, Desinfektionsmittel, Zitrusfrüchtekonservierungsmittel und Farbstoffzwischenprodukt verwendet.
OPP ist durch verschiedene Verfahren synthetisiert worden. Die Verfahren verwendeten entweder teure Reaktanten oder führten zu geringen OPP-Ausbeuten als ein Ergebnis der geringen Umsetzung oder geringen Selektivität. Die prozentuale Umsetzung eines Reaktanten ist das 100-fache des Verhältnisses der Mole des Reaktanten, die in Produkt oder Nebenprodukt umgewandelt werden, gegenüber den Ausgangsmolen des Reaktanten. Prozentuale Selektivität ist das 100-fache des Verhältnisses der Mole eines Reaktanten, die in ein gewünschtes Produkt umgesetzt werden, gegenüber den Molen des Reaktanten, die in ein Produkt oder Nebenrprodukt umgesetzt werden.
OPP wurde gebildet durch Umsetzen von Natriumphenylat mit Diphenyloxid in einem ätherischen Lösungsmittel (Luttringhaus in Annalen 542 (1939) 241). Die Reaktion ergibt etwa 48% OPP.
Basische Hydrolyse von ortho-Chlorbiphenyl unter Verwendung eines Kupferoxidkatalysators führt zu einer 83%-igen OPP- Ausbeute. Jedoch wegen des typischen Weges zu ortho- Chlorbiphenyl hat die Chlorierung von Biphenyl (z. B. US-A- 1,925,367) geringe Orthoselektivität, wobei die Gesamtausbeute von OPP ausgehend von dem Biphenyl deutlich geringer als 83% ist.
Katalytische Hydrierung von Dibenzofuran ergibt 80% Phenylphenolumsetzung, wobei 90% des Phenylphenols OPP sind (JP-A-58-l80,448). Von dem Katalysator, 0,5 bis 1% Platin auf Aluminiumoxid, ist berichtet worden, dass er den Nachteil einer kurzen Lebensdauer aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung von ortho-Cyclohexylphenol ist in US-A-3,290,389 beschrieben. In diesem Verfahren wird Phenol in der ortho-Position mit einer Cyclohexylgruppe in der Gegenwart eines gamma-Aluminiumoxidkatalysators monoalkyliert.
Von der katalytischen Dehydrierung von Cyclohexylphenolen zur Bildung von Orthophenylphenol wird in Chem. Abs. Vol. 82, Nr. 17, Abs. 111760k berichtet.
Die Selbstkondensation von Cyclohexanon zu einem Gemisch von Cyclohexenylcyclohexanon und Cyclohexylidenylcyclohexanon, gefolgt durch katalytische Dehydrierung zu OPP ist bekannt. Die Selbstkondensationsreaktionsumsetzung in das obige Gemisch ist 50%-ig und die katalytische Ausbeute des OPP ist größer als 98%. Natürlich ist die OPP-Gesamtumsetzung das Produkt der beiden Reaktionen und es ist wichtig festzuhalten, dass Cyclohexanon ein teurer Reaktant ist.
Ein Verfahren für die Herstellung von Phenylhydrochinon ist in WO-A-89/00987 (Eastman Kodak) und WO-A-93/04027 (Eastman Kodak) beschrieben. In beiden Fällen wird Hydrochinon mit einer Cyclohexylgruppe alkyliert, um Cyclohexylhydrochuinon zu bilden. Dieses Produkt geht dann eine katalytische Dehydrierung ein, um Phenylhydrochinon zu bilden.
Es wäre wünschenswert ein kostengünstiges Verfahren mit hoher Ausbeute bereitzustellen, um ortho-Phenylphenol herzustellen.
Diese Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines monoortho-Arylarylhydroxids oder mono-ortho-Aalkenylarylhydroxids, wobei das Verfahren umfasst:
(i) Alkylieren eines Arylhydroxids, das eine unsubstituierte ortho-Position aufweist, mit einem Olefin, das 2 bis 18 Kohlenstoffe enthält, in der Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, bei einer Temperatur von 100ºC bis 300ºC, einem Molverhältnis des Arylhydroxids zum Olefin im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1 und einem Druck der ausreichend ist, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das mindestens ein mono-ortho-alkyliertes Arylhydroxid und einen monosubstituierten Arylether enthält;
(ii) Umsetzen des mono-substituierten Arylethers in das monoortho-alkylierte Arylhydroxid durch Entfernen von nicht umgesetztem Olefin von dem Zwischenprodukt und nachfolgendes katalytisches Umlagern des Ethers in der Gegenwart des Alkylierungskatalysators bei einer Umlagerungstemperatur, die größer als die Alkylierungstemperatur ist; und
(iii) Dehydrieren des mono-ortho-alkylierten Arylhydroxids in der Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators bei einer Temperatur und unter Bedingungen, die ausreichend sind zur Bildung eines mono-ortho-Alkenylarylhydroxids oder eines monoortho-Arylarylhydroxids.
Der erste Schritt des vorliegenden Verfahrens ist die katalytische Alkylierung eines Arylhydroxids durch ein Olefin, was zur Bildung eines Zwischenprodukts, eines mono-orthoalkylierten Arylhydroxids, führt, welches hier nachfolgend als das Zwischenprodukt oder das mono-ortho-alkylierte Arylhydroxid bezeichnet wird. Das Arylhydroxid kann jedes Arylhydroxid mit einer unsubstitutierten Orthoposition sein, worin die Orthoposition alkyliert werden kann. Repräsentative Beispiele umfassen ortho-Kresol, meta-Kresol, para-Kresol, p- Chlorphenol, o-Chlorphenol, p-Bromphenol, 4-Methoxyphenol, o- Ethylphenol und p-Ethylphenol. Das bevorzugteste Arylhydroxid ist Phenol. Das Olefin kann jedes Olefin sein, welches mit Phenol reagiert, um ein alkyliertes Phenol zu bilden. Vorzugsweise ist das Olefin ein Olefinkohlenwasserstoff, der 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, worin das Olefin eine reaktive Monoolefingruppe enthält, wie etwa Ethylen, Propylen, Isbutylen, n-Buten, n-Penten, 3-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1- hexen, 1-Octen, 1-Dodecen, 2-Ethyl-1-decen, Styrol, alpha- Methylstyrol, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohexadien, Cycloocten und eine Kombination davon. Vorzugsweise ist das Olefin ein Cycloolefin und bevorzugter Cyclohexen.
Kommerziell verfügbare Arylhydroxid- und Olefinreaktanten können verwendet werden. Zur Verbesserung der Umsetzung im Alkylierungsschritt kann es wünschenswert sein Wasser aus den Reaktanten zu entfernen. Vorzugsweise ist das Wasser, das in dem Arylhydroxid und dem Olefin vorliegt weniger als 250 ppm (Teile pro Million bezüglich des Gewichts), bevorzugter weniger als 150 ppm und am bevorzugtesten weniger als 50 ppm ist. Das Wasser kann durch jedes zweckmäßige Verfahren entfernt werden, wie etwa durch Destillation und Trocknung, z. B. unter Verwendung von Molekularsieben.
Das Molverhältnis der Arylhydroxid- zur Olefineinspeisung in den Reaktor beeinflusst z. B. das Ausmaß der Umsetzung und der gebildeten Nebenprodukte. Das Molverhältnis von Arylhydroxid zu Olefin ist zwischen 0,5 : 1 bis 5 : 1. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1, bevorzugter von 1 : 1 bis 1,5 : 1 und am bevorzugtesten von 1 : 1 bis 1, 1 : 1.
Die Alkylierung eines Arylhydroxids wird in der Gegenwart eines Alkylierungskatalysators durchgeführt. Vorzugsweise ist der Alkylierungskatalysator Aluminiumoxid, welches die Alkylierung von Phenolen durch Reaktion mit einem Olefin katalysiert, wie etwa diejenigen Katalysatoren, die in US-A- 3,290,389; US-A-3,367,981: US-A-3,670,030 und US-A-4,500,465 beschrieben sind. Vorzugsweise ist der Aluminiumoxidkatalysator ein gamma-Aluminiumoxid. Für gamma- Aluminiumoxid ist es ebenfalls wünschenswert, dass es bei 400 ºC bis 850 0C für eine Dauer von 5 Minuten bis 100 Stunden vor der Anwendung in der Reaktion dieser Erfindung aktiviert wird. Das gamma-Aluminiumoxid ist vorzugsweise ein Produkt von Wasser und einer Organoaluminiumverbindung, wie etwa Aluminiumalkoxid; Beispiele umfassen Aluminiumethoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminium-sec-butoxid und Aluminium-tert-butoxid. Das gamma-Aluminiumoxid weist vorzugsweise einen Metallverunreinigungsgehalt von weniger als 500 ppm und eine Oberfläche zwischen 100 m²/g bis 300 m²/g auf. Geeignete gamma-Aluminiumoxidkatalysatoren sind kommerziell unter den Handelsnamen wie etwa CATAPA: GTM verfügbar.
Die Alkylierung des Arylhydroxids mit einem Olefin gemäß dieser Erfindung kann in einem kontinuierlichen oder in einem Chargendruckreaktor durchgeführt werden, der einen Alkylierungskatalysator enthält. Vorzugsweise ist der Reaktor ein kontinuierlicher Reaktor, wie etwa ein Röhrenreaktor. Der Alkylierungskatalysator kann in jeder Form in dem Reaktor vorliegen, wie etwa also Pulver, Kügelchen, Zylinder oder in anderen Geometrien. Die Reaktion kann mit dem Katalysator, teichenförmig suspendiert in den Arylhydroxid- und den Olefinreaktanten durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, dass die Reaktanten durch ein mit Katalysator gepacktes Bett, im Besonderen in einem kontinuierlichen Reaktor, strömen.
Das Arylhydroxid und die Olefinreaktanten können, bevor sie in einen Reaktor eingebracht werden, gemischt werden oder sie können in den Reaktor getrennt eingebracht werden und dann umgesetzt werden, um das mono-ortho-alkylierte Arylhydroxid zu bilden. Wenn die Reaktenten getrennt eingebracht werden, tritt das Mischen innerhalb des Reaktors ein. Der Reaktor wird wünschenswerterweise bei einem Druck gehalten, der ausreichend ist, um die Reaktanten im flüssigen Zustand zu halten, worin der ausgewählte Druck abhängig von dem Reaktanten- und Produktdampfdruck bei einer gegebenen Reaktionstemperatur ist. Vorzugsweise wird der Druck bei von 100 psi bis 1000 psi (0,7 bis 7 MPa) gehalten. Die Temperatur der Reaktion ist von mindestens 100ºC, vorzugsweise mindestens 150ºC und bevorzugter von mindestens 180ºC bis maximal 300ºC, vorzugsweise maximal 250ºC und bevorzugter bis maximal 230 ºC. Die Reaktanten werden mit dem gamma- Aluminiumoxidkatalysator für eine Zeitdauer in Kontakt gebracht, die ausreichend ist, um das mono-ortho-alkylierte Arylhydroxid zu bilden. Vorzugsweise ist die Kontaktzeit mindestens 5 Minuten, bevorzugter mindestens 15 Minuten und am bevorzugtesten mindestens 20 Minuten bis maximal 4 Stunden, vorzugsweise maximal 2 Stunden und bevorzugter maximal 1 Stunde.
Das Zwischenprodukt eines mono-ortho-alkylierten Arylhydroxids enthält zusätzlich zum Hydroxid z. B. nicht umgesetztes Olefin und Arylhydroxid und Nebenprodukte. Vor dem Dehydrieren des Zwischenprodukts können eines oder mehrere der Nebenprodukte oder nicht umgesetztes Arylhydroxid durch jedes zweckmäßige Mittel entfernt werden, falls dies gewünscht ist, jedoch ist eine derartige Entfernung nicht erforderlich, um das Verfahren der Erfindung durchzuführen. Zweckmäßige Mittel zum Entfernen der Nebenprodukte und nicht umgesetztem Arylhydroxid können Verfahren umfassen, wie etwa Destillation oder Kristallisation und Kombinantionen davon, wie in Chemical and Process Technology Encyclopedia, herausgegeben von D. M. Considine, McGraw-Hill Book Co., 1974, beschrieben.
Während der Alkylierung wird eine Menge monosubstituiertes Nebenprodukt, wie etwa Ether (z. B. Cyclohexylphenylether) gebildet und eine Menge mehrfach substituiertes Nebenprodukt, wie etwa ein Diaddukt (z. B. disubstituiertes Phenol) kann gebildet werden. Ein Zwischenprodukt mit verringerten Mengen von Diaddukten kann wünschenswerterweise durch Alkylierung bei geringer Temperatur von 100 bis 150ºC gebildet werden. Jedoch weist dieses Zwischenprodukt typischerweise eine größere Menge nichtumgesetztes Olefin und monosubstituiertes Nebenprodukt auf. Daher ist es weiterhin wünschenswert, das nicht umgesetzte Olefin durch eine Technik, wie etwa Destillation, zu entfernen. Das monosubstituierte Ethernebenprodukt wird in das mono-ortho-alkylierte Arylhydroxid durch katalytische Umlagerung des Nebenprodukts in der Gegenwart des Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur von größer als der Temperatur während der Alkylierung, jedoch bevorzugt bei weniger als 300ºC, umgelagert. Das Olefin wird vor der katalytischen Umlagerung entfernt, um die Diadduktbildung zu verringern. Die Umlagerung wird ebenfalls vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 300ºC durchgeführt.
Ein veranschaulichendes Beispiel und bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens, das in dem vorstehenden Absatz beschrieben ist, ist die Alkylierung von Phenol durch Cyclohexen, um Orthocyclohexylphenol bei einer geringeren Temperatur zu bilden, um die Bildung eines disubstituierten Phenols zu minimieren. Eine bevorzugte Temperatur zum Alkylieren ist größer als 100, jedoch geringer als 150ºC. Zusätzlich zum ortho-Cyclohexylphenyl, das beim Alkylieren bei einer geringeren Temperatur (100ºC bis 150ºC) gebildet wird, kann eine andere monosubstituierte Arylverbindung gebildet werden, wie etwa Cyclohexylphenylether. Zur Minimierung der Bildung von disubstituiertem Phenol wird vorzugsweise jegliches Restcyclohexen vor Umlagerung des Cyclohexylphenylethers entfernt. Das Cyclohexen kann durch jedes geeignete Verfahren entfernt werden, wie hier vorstehend beschrieben. Der Cyclohexylphenylether kann dann in das ortho- Cyclohexylphenol durch Umlagerung unter Alkylierungsbedingungen, wie hier oben beschrieben, umgewandelt werden, mit der Maßgabe, dass die Temperatur größer ist als die Temperatur, die verwendet wird, um das Phenol zu alkylieren. In anderen Worten bedeutet dies, dass die Temperatur zum Umsetzen des Cyclohexylphenylethers vorzugsweise zwischen 150 und 300 C ist.
Der zweite Schritt der Erfindung ist die katalytische Dehydrierung des intermediären mono-ortho-alkylierten Arylhydroxidprodukts des Alkylierungs-(ersten) Schrittes der Erfindung.
Die Dehydrierung des mono-ortho-alkylierten Arylhydroxids wird in der Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, welcher die Dehydrierung eines alkylierten Arylhydroxids katalysiert, um ein mono-ortho-Alkenylarylhydroxid oder mono-ortho- Arylarylhydroxid zu bilden. Geeignete Katalysatoren zur Dehydrierung umfassen Katalysatoren, die in US-A-5,248,840; US-A-4,080,390; US-A-4,088,702 und US-A-4,060,559 und JP-A-56- 53,632; JP-A-49-75,562; JP-A-49-41,348 und JP-A-49-35,365 beschrieben sind. Vorzugsweise ist der Katalysator ein Edelmetallkatalysator. Bevorzugter ist der Katalysator ein Edelmetallkatalysator auf einem Oxidträger. Der Oxidträger ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid und bevorzugter das hier vorstehend beschriebene gamma-Aluminiumoxid. Das Edelmetall ist vorzugsweise Platin. Das Edelmetall liegt in einer Menge vor, die ausreichend ist, um die Dehydrierungsreaktion zu katalysieren. Vorzugsweise ist die Edelmetallmenge 0,1 bis 5 Gew.-% des fertigen Katalysators. Um die Katalysatorlebensdauer zu erhöhen, ist es weiterhin bevorzugt, über ein Alkali- oder Erdalkalioxid zu verfügen, das auf den Oxidträger zusammen mit dem Edelmetall adsorbiert ist. Bevorzugt ist das Alkali- oder Erdalkalioxid Kaliumoxid. Die Menge des Alkali- oder Erdalkalioxids kann jede Menge sein, welche die Katalysatorlebensdauer, verglichen mit einem Katalysator ohne das Alkali- oder Erdalkalimetalloxid, verbessert. Vorzugsweise ist die Menge des Alkali- oder Erdalkalimetalloxids 1 bis 15 Gew.-% des fertigen Katalysators, worin der fertige Katalysator das Edelmetall, den Oxidträger und das Alkali- oder Erdalkalimetalloxid umfasst. Bevorzugter ist die Menge des Alkali- oder Erdalkalimetalloxids 2 bis 8 Gew.-% des fertigen Katalysators.
Der Katalysator auf Oxidträgermaterial kann durch jedes zweckmäßige Verfahren gebildet werden, wie etwa diejenigen, die in US-A-5,248,840, US-A-4,080,390; US-A-4,088,702 und US-A-4,060,559 beschrieben sind. Gemäß dieser Erfindung ist z. B. der bevorzugteste Katalysator ein Platinkaliumoxidkatalysator auf einem gamma-Aluminiumoxidträger, welcher gebildet werden kann durch Präzipitation einer Verbindung aus Platin und Kalium, wie etwa Platinchlorid und Kaliumhydroxid oder Platinchlorid und Kaliumcarbonat, aus einer wässrigen Lösung. Das Platin und das Kalium können auf dem gamma- Aluminiumoxidträger gleichzeitig oder getrennt präzipitiert werden. Typischerweise wird zuerst die Platinverbindung abgeschieden, in Wasserstoff bei einer Temperatur von 300ºC bis 400ºC für eine Zeitdauer wärmebehandelt, um die Platinverbindung zu Platinmetall zu reduzieren. Dann wird das Oxid abgeschieden und bei einer Temperatur von 300ºC bis 400 ºC hitzebehandelt, um das Oxid zu bilden.
Der bei der Dehydrierung verwendete Reaktor kann ein Chargen- oder kontiniuierlicher Reaktor sein. Vorzugsweise ist der Reaktor ein kontinuierlicher Reaktor, wie etwa ein Röhrenreaktor und bevorzugter ist der Reaktor zum Durchführen der Dehydrierung in Reihe mit einem kontinuierlichen Reaktor zum Durchführung der Alkylierung dieser Erfindung. Der Edelmetallkatalysator auf Oxidträgermaterial kann in jeder Form in dem Reaktor vorliegen, wie etwa als Pulver, Kügelchen, Zylinder oder in anderen Geometrien. Die Reaktion kann mit dem Katalysator teichenförmig suspendiert in den Reaktanten, durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, dass die Reaktanten durch ein mit Katalysator gepacktes Bett, im Besonderen in einem kontinuierlichen Reaktor, strömen.
Der Dehydrierungsschritt dieser Erfindung wird bei Bedingungen durchgeführt, die ausreichend sind, um das mono-orthoalkylierte Arylhydroxid umzusetzen, um entweder ein mono-ortho-Alkenylarylhydroxid oder mono-ortho- Arylarylhydroxid zu bilden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur und einem Druck durchgeführt werden, worin die mono-ortho-alkylierte Arylhydroxideinspeisung entweder in einer flüssigen oder in einer Gasphase ist. Vorzugsweise wird die Dehydrierungsreaktion in der Gasphase durchgeführt. Vorzugsweise ist die Temperatur 250ºC bis 420ºC, bevorzugter 300ºC bis 400 0C. Der Reaktionsdruck kann jeder zweckmäßige Druck sein. Der Druck der Dehydrierungsreaktion ist aus praktischen Gründen bevorzugt Atmosphärendruck. Die Zeitdauer der Dehydrierungsreaktion kann jede Zeit sein, die ausreichend ist, um das mono-ortho-alkylierte Arylhydroxid umzusetzen, um ein gewünschtes mono-ortho-Alkenylarylhydroxid oder mono-ortho-Arylarylhydroxid zu bilden, worunter zu verstehen ist, dass die Reaktionsbedingungen z. B. verschiedene Nichtsättigungsgrade des Alkenyls des mono-ortho- Alkenylarylhydroxids erzeugen können. Vorzugsweise ist die Reaktionszeit (d. h. die Zeit bei erhöhter Temperatur, Druck und Kontakt mit Katalysator) 0,1 bis 4 Stunden, bevorzugter 0,5 bis 3 Stunden und am bevorzugtesten 1 bis 2 Stunden. Die Katalysatorlebensdauer kann durch bekannte Verfahren verlängert werden, wie etwa durch Beschicken des Reaktors mit einer kleinen Menge Wasserstoff während der Dehydrierung oder Regenerieren des Katalysators z. B. durch Oxidieren des Katalysators an Luft und hiernach Reduzieren des Katalysators mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 300ºC bis 400ºC.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist die Reaktion von Cyclohexen und Phenol und nachfolgende Dehydrierung, um ortho-Phenylphenol zu bilden. Die bevorzugte Ausführungsform wird durchgeführt durch Alkylieren des Phenols mit Cyclohexen, wobei ortho-Cyclohexylphenol als ein Zwischenprodukt gebildet wird, welches dann dehydriert wird, um ortho-Phenylphenol zu bilden, worin mindestens 50% des Phenols in das Produkt nach der Alkylierung übergeführt werden, wobei mindestens 75% des Produkts, das nach der Alkylierung gebildet wird, ortho-Cyclohexylphenol ist, mindestens 85% des ortho-Cyclohexylphenols in das Produkt nach der Dehydrierung übergeführt werden und mindestens 50% des Produkts ortho-Phenylphenol nach der Dehydrierung sind. Eine bevorzugteste Ausführungsform ist die obige Reaktion von Cyclohexen und Phenol, worin mindestens 90% des Phenols nach Alkylierung in Produkt übergeführt werden, mindestens 90% des Produkts, das nach der Alkylierung gebildet wird ortho- Cyclohexylphenol ist, mindestens 95% des ortho- Cyclohexylphenols in Produkt nach der Dehydrierung übergeführt werden und mindestens 85% des Produkts ortho-Phenylphenol nach Dehydrierung sind.
Verunreinigungen, Nebenprodukte und nicht umgesetzte Reaktanten können von dem mono-ortho-Alkenylarylhydroxid oder mono-ortho-Arylarylhydroxid durch bekannte Techniken entfernt werden, wie etwa durch Destillation, Kristallisation und Kombinationen davon, die hier vorstehend beschrieben sind.
Das durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung gebildete ortho-Phenylphenol (OPP) ist geeignet als ein Germizid, Desinfektionsmittel, Zitrusfruchtkonservierungsmittel und Farbstoffzwischenprodukt.
Nachstehend sind spezifische Beispiele innerhalb des Bereichs der Erfindung aufgeführt. Die spezifischen Beispiele sind nur zur Veranschaulichung und begrenzen in keinerlei Hinsicht die hier beschriebene Erfindung.

BEISPIELE

Beispiel 1: Bildung von ortho-Phenylphenol - (Vergleich)

Beispiel 1A - Alkylierung von Phenol mit Cyclohexen:
Eine 1,1-molare Phenol/l-molare Cyclohexenreaktanteneinspeisung wurde über einem MS-5A-Molekularsieb- Trocknungsmittel getrocknet bis die Einspeisung weniger als 50 ppm Wasser enthielt. Die Einspeisung wird bei 180ºC in einem Edelstahlröhrenreaktor, der Englehard Al-3592 Aluminiumoxidkatalysator enthält, unter einem Druck von 300 psig (20,4 atm; 2 MPa) umgesetzt. Vor der Anwendung wurde der Katalysator durch Erhitzen an Luft bei 600ºC für 18 Stunden aktiviert. Das Einspeisungsgewicht/Gewicht Katalysator-Stunde (WHSV) ist 2.
Die Chemie des Produkts in Gewichtsprozent der obigen Alkylierungsreaktion wurde durch ein Gaschromatographieverfahren mit internem Standard, unter Verwendung einer DB-5-Kapillarsäule bestimmt. Bezüglich des Gewichts enthält das Produkt 0,5% Cyclohexen, 10,3% Phenol, 0,7% Cyclohexylphenylether, 82,4% ortho-Cyclohexylphenol und 4,7% Diaddukte, worin Diaddukte Moleküle waren, die dahingehend identifiziert wurden, dass sie einen Phenolring und zwei Cyclohexylringe aufwiesen.

Beispiel 1B - Dehydrierung des Produkts von 1A:

Das Produkt von Beispiel 1A wird dehydriert, indem das Produkt über einen Dehydrierungskatalysator geleitet wird, der eine Zusammensetzung von etwa 0,5 Gew.-% Pt, 5 Gew.-% KOH auf dem Katalysator mit Aluminiumoxidträger (Pt-KOH&supmin; Aluminiumoxidkatalysator) der oben beschrieben ist, aufweist.
Der Dehydrierungskatalysator wurde aus dem gleichen Katalysator, wie in Beispiel 1A beschrieben (d. h. Englehard A1-3592 Aluminiumoxidkatalysator) durch das folgende Verfahren hergestellt. Zuerst wurde eine Lösung, die etwa 0,27 Gramm Dihydrogenhexachlorplatinat enthielt, in 26 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde zu 20 Gramm Aluminiumkatalysator gegeben, welcher gebrochen und durch einen 12 bis 20 Mesh Sieb (0,85 bis 1,70 mm) gesiebt worden ist. Das Lösungs-Katalysator-Gemisch wird für 18 Stunden getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde in Wasserstoff mit 5ºC/min auf 300ºC erhitzt und bei 300ºC für 2 Stunden gehalten. Der Katalysator wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit Stickstoff gespült. Der Katalysator wurde dann mit einer Lösung gemischt, die 1,0 Gramm Kaliumhydroxid in 26 ml entionisiertes Wasser enthält. Das Gemisch wurde erneut für 18 Stunden bei Raumtemperatur an Luft getrocknet, gefolgt von einem Trocknen bei 100ºC für 1 Stunde an Luft.
Das Produkt von Beispiel 1A wird in einem Edelstahlröhrenreaktor, der den Pt-KOH- Aluminiumoxidkatalysator enthält, umgesetzt, indem zuerst der Reaktor mit etwa 1000 GHSV (Volumen Gas/Volumen Katalysator-h) Wasserstoff bei 350ºC für 3 Stunden gespült wurde. Das Produkt von Beispiel 1A, das auf eine Temperatur von 125ºC vorerhitzt wurde, wurde dann bei einer Temperatur von 350ºC mit einer Rate von 1 LHSV (Volumen des Produktes von Beispiel 1A/Volumen des Katalysators-h) unter Atmosphärendruck in einem strömenden WasserstoffGasstrom von 100 GHSV umgesetzt. Die prozentuale Umsetzung des Cyclohexylphenols in ortho- Phenylphenol war 95% und die Selektivität war 90%.

Beispiel 2: Bildung von Orthophenylphenol

Die Alkylierung von Beispiel 1A wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Reaktion bei 140ºC geführt wird. Das Produkt enthält 3,2% Cyclohexen, 23,3% Phenol, 13,7 Cyclohexylghenylether, 57,7% ortho-Cyclohexylphenol und 0,7% Diaddukt. Dieses Produkt wird dann in einer 2 Zoll POPETM (5 cm)-Fraktionierbürstendestitallationsanlage bei 170 0C, 1,7 psig (0,11 atm; 12 kPa) und 500 Upm (Umdrehungen pro Minute) destilliert. Der schwere Strom (Destillationsprodukt, das nicht verdampft wird) weist 0,7% Cyclohexen, 44,3% Phenol, 15,5% Cyclohexylphenylether, 38% Orthocyclohexylphenyol und 0,2% Diaddukt auf. Der schwere Strom wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1A umgesetzt, ausgenommen, dass die Reaktionstemperatur 235 CC war, was zu einem Produkt führt, das 0,05% Cyclohexen, 42,7% Phenol, 0,05% Cyclohexylphenylether, 53% ortho-Cyclohexylphenol und 0,4% Diaddukt aufweist. Dieses Produkt des schweren Stroms wird dann unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1B beschrieben, umgesetzt. Beispiel 1B führte im Wesentlichen zu der gleichen Umsetzung und Selektivität wie in Beispiel 1B beschrieben.

Beispiele 3 bis 10 (Vergleich)

Die Beispiele 3 bis 10 waren die gleichen wie die in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, dass verschiedene Temperaturen für die Reaktion des ersten Schrittes (Alkylierung) verwendet wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 zeigt den Effekt, den die Temperatur auf das Produkt hat, das durch den Alkylierungsschritt gebildet wird. Die Dehydrierungsreaktion wurde durch das gleiche Verfahren durchgeführt, wie in Beispiel 1B beschrieben. Für jedes der Beispiele in Tabelle 1 waren die Dehydrierungsreaktionsumsetzung und Selektivität des OCHP (Orthocyclohexylphenol) im Wesentlichen die gleichen, wie das in Beispiel 1 beschriebene Ergebnis. Tabelle 1
CHPE = Cyklohexylphenylether
OCHP = orto-Cyklohexylphenol
*Ergebnisse des Alkylierungsschrittes (Beispiel 1A) von Beispiel 1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass bei 180 C die Alkylierungsreaktion die beste Umsetzung in OCHP zeigt. Tabelle 1 zeigt auch, dass die Menge des Diaddukts durch Umsetzen bei einer Temperatur von weniger als 150ºC verringert werden kann. In anderen Worten bedeutet dies, dass es bevorzugt ist OPP über das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren aufzubauen, wenn eine geringe Diadduktkonzentration in dem OPP-Endprodukt gewünscht ist.

Beispiele 11 bis 13 (Vergleich)

Die Beispiele 11 bis 13 waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, dass eine Temperatur von 215ºC für den ersten Reaktionsschritt (Alkylierung) verwendet wurde und die Reaktanteneinspeisung verschiedene Wasserkonzentrationen aufweist, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Beispiele 11 bis 13 können wie in Beispiel 1 beschrieben, dehydriert werden. Tabelle 2
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Wasserkonzentration in der Reaktanteneinspeisung über 250 ppm (Teile pro Million bezüglich des Gewichts) zu einer geringeren Selektivität und geringeren Umsetzung des Cyclohexens oder Phenols in OCHP ortho-Cyclohexylphenol führt, verglichen mit Wassergehalten von weniger als 250 ppm.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines mono-ortho-Arylarylhydroxids oder mono-ortho-Alkenylarylhydroxids, wobei das Verfahren umfaßt:

(i) Alkylieren eines Arylhydroxids, das eine unsubstituierte ortho-Position aufweist, mit einem Olefin, das 2 bis 18 Kohlenstoffe enthält, in der Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, bei einer Temperatur von 100ºC bis 300ºC, einem Molverhältnis des Arylhydroxids zum Olefin im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1 und einem Druck der ausreichend ist, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das mindestens ein mono-ortho-alkyliertes Arylhydroxid und einen monosubstituierten Arylether enthält;

(ii) Umsetzen des mono-substituierten Arylethers in das monoortho-alkylierte Arylhydroxid durch Entfernen von nicht umgesetztem Olefin von dem Zwischenprodukt und nachfolgendes katalytisches Umlagern des Ethers in der Gegenwart des Alkylierungskatalysators bei einer Umlagerungstemperatur, die größer als die Alkylierungstemperatur ist; und

(iii) Dehydrieren des mono-ortho-alkylierten Arylhydroxids in der Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators bei einer Temperatur und unter Bedingungen, die ausreichend sind zur Bildung eines mono-ortho-Alkenylarylhydroxids oder eines monoortho-Arylarylhydroxids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Arylhydroxid ein Phenylhydroxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Phenylhydroxid Phenol ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Olefin Cyclohexen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Arylhydroxid Phenol, das Olefin Cyclohexen, das ortho-alkylierte Arylhydroxid ortho-Cyclohexylphenol, der monosubstituierte Arylether Cyclohexylphenylether und das gebildete mono-ortho- Arylarylhydroxid oder mono-ortho-Alkenylarylhydroxid ortho- Phenylphenol ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molverhältnis 1 : 1 bis 1,1 : 1 ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Schritt (i) in der Gegenwart von nicht mehr als 250 ppm Wasser in dem vereinigten Arylhydroxid und Olefin durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin Schritt (i) in der Gegenwart von nicht mehr als 150 ppm Wasser in dem vereinigten Arylhydroxid und Olefin durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin Schritt (i) in der Gegenwart von nicht mehr als 50 ppm Wasser in dem vereinigten Arylhydroxid und Olefin durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Alkylierungskatalysator ein gamma-Aluminiumoxidkatalysator ist, mit einer Oberfläche von 100 m²/g bis 300 m²/g, mit höchstens 500 ppm metallischen Verunreinigungen, und aktiviert wird durch Erhitzen auf 400ºC bis 850ºC für 5 Minuten bis 100 Stunden vor dem Ausführen des Schrittes (i).

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Alkylierungstemperatur zwischen 100 bis 150ºC ist und die Umlagerungstemperatur weniger als 300ºC ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin der Dehydrierungskatalysator ein Edelmetallkatalysator ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Edelmetallkatalysator ein Platin-Kaliumoxidkatalysator auf einem gamma-Aluminiumoxidträger ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Dehydrieren des mono-ortho-alkylierten Arylhydroxids bei einer Temperatur von 300ºC bis 400ºC durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, weiterhin umfassend das Entfernen von Verunreinigungen, Nebenprodukten und nicht umgesetzten Reaktanten von dem mono-ortho- Alkenylarylhydroxid oder mono-ortho-Arylarylhydroxid durch Destillieren oder Kristallisieren des mono-ortho- Alkenylarylhydroxids oder mono-ortho-Arylarylhydroxids.