DE69610871T2

DE69610871T2 - Biozide Zusammensetzungen bestehend aus Mischungen aus Halopropynylverbindungen und Schwefel enthaltende Triazine

Info

Publication number: DE69610871T2
Application number: DE69610871T
Authority: DE
Inventors: Kurt Hansen; Eeva-Liisa Kuusisto
Original assignee: Troy Technology Corp Inc
Current assignee: Troy Technology Corp Inc
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 2001-06-07
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: NO315891B1; CN1070689C; SK57296A3; EP0741971B1; HUP9601212A2; GR3035312T3; RO114935B1; CZ291554B6; CZ130896A3; SG54333A1; HU218042B; ATE197370T1; NO961839L; CN1144600A; MX9601706A; AU706623B2; UA41380C2; CA2175936A1; SK281821B6; TR199600367A2

Description

Bereich der Erfindung

Diese Erfindung ist auf eine biozide Zusammensetzung und insbesondere eine synergistische Mischung oder Kombination einer Halopropinylverbindung und eines schwefelhaltigen 5- Triazins gerichtet.

Technischer Hintergrund der Erfindung

Sowohl äussere wie innere Flächen und Substrate aller Arten sind, wenn sie üblichen Umgebungsbedingungen wie beispielsweise Feuchtigkeit ausgesetzt sind, anfällig für Angriff, Verfärbung und verschiedene Arten von Zerstörung durch Organismen wie Pilze und Algen. Als Folge davon besteht grosser Bedarf und Forderung nach einem wirksamen und wirtschaftlichen Mittel, um sowohl äussere wie innere Flächen und Substrate verschiedener Art über längere Zeiträume vor durch solche Mikroorganismen verursachter Schädigung und Zerstörung zu schützen.
Materialien, die Schutz durch eine geeignete antimikrobielle Zusammensetzung zur Bekämpfung von Mikroorganismen wie Pilzen und Algen und ihren nachteiligen Auswirkungen benötigen, umfassen Lacke, Beschichtungen, Putz, Beton, Stein, Zementflächen, Holz, Dichtungen, Versiegelungen und Textilien sowie Materialien und andere Substanzen, die durch Pilze und/oder Algen angegriffen werden können.
Für die gleichzeitige Bekämpfung von Pilzen und Algen auf solchen Substraten vorgesehene Produkte sind im Handel erhältlich, leiden aber an einer Reihe von Nachteilen und insbesondere ihrer Unfähigkeit, nach Auslaugung durch Wasser ausreichende Aktivität zu behalten.
Ausserdem werden solche derzeit auf dem Markt erhältliche Produkte allgemein als normalerweise wasserunlösliche Pulver, als Pasten oder als fliessfähige Dispersionen geliefert, die schwer in einer Art und Weise einzubringen sind, dass maximale Wirksamkeit gewährleistet ist. Andererseits wäre eine wirksame Zusammensetzung in Form einer Lösung hoch wünschenswert, da sie Vorteile der leichten Handhabung und Einbringung in Endverbraucherprodukte aufweist und richtige Verteilung des Biozids auf oder in den zu schützenden Flächen und Substraten gewährleistet, wodurch die mikrobiologische Wirkung maximiert ist.
Daher weist eine sowohl gegen Pilze wie Algen hochwirksame Breitspektrumbiozidzusammensetzung, und die durch Auslaugen mit Wasser im wesentlichen unbeeinflusst ist, in einem umweltgerechten, toxikologisch geeignetem flüssigen Medium viele Vorteile auf und ist für eine grosse Zahl von Anwendungen in der Industrie wünschenswert.
In Bezug auf Zusammensetzungen und/oder Mischungen, Herstellungsverfahren und/oder Verwendungen und Anwendungen von Kombinationen von Fungiziden und Algiziden sind der Stand der Technik und Literaturstellen, die diese Kombinationen beschreiben, begrenzt.
Es gibt eine Reihe von organischen Verbindungen und insbesondere gewisse Carbamate, wie Halopropinylcarbamate, die primär für ihre fungizide Aktivität bekannt sind. 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, nachfolgend als IPBC bezeichnet, ist das am besten bekannte und am verbreitetsten verwendete der bekannten Haloalkinylcarbamatfungizide. Zusätzlich zu seiner fungiziden Aktivität wird dem IPBC auch eine algizide Aktivität zugeordnet. In dieser Hinsicht enthalten das britische Patent 2,138,292 und die US-Patente 4,915,909 und 5,082,722 solche Offenbarungen. IPBC ist ein hochaktives Breitspektrumfungizid. Trotzdem ist sein Wirkungsspektrum bisweilen gegen den breiten Bereich natürlich vorkommender Pilzspezies unzureichend. Aus diesem Grund beschreibt US-Patent 5,389,300 Verwendung eines Phenolderivats, wie o-Phenylphenol, mit einer Iodpropargylverbindung, wie IPBC, zum Schutz von frisch gesägtem Holz gegen solche Schädlinge.
Gewisse S-Triazine sind für ihre algizide Aktivität bekannt. Es wurde gefunden, dass sie für Anwendungen in der Landwirtschaft besonders effektiv sind. Ein Beispiel dieser Algizide ist N²-tert-butyl-N&sup4;-ethyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4- diyldiamin und ein zweites Beispiel ist 2-Methylthio-4-tertbutylamino-6-cyclopropylamino-S-triazin.
US-Patent 4,710,220 beschreibt beispielsweise Formulierungen, die eine polyethoxylierte Verbindung und gewisse S-Triazine enthalten, wobei N²-tert-butyl-N&sup4;-ethyl-6-methylthio-1,3,5- triazin-2,4-diyldiamin, nachfolgend als Terbutryn bezeichnet, ein Beispiel ist. Trotzdem ist Terbutryn vermutlich besser bekannt als ein Herbizid und ist insbesondere verbreitet offenbart zur Verwendung als Herbizid in Kombination mit einer Reihe anderer Verbindungen. Beispielsweise wird es in US 3,957,481 in Kombination mit Metobromuron zur Unkrautbekämpfung bei der Kultivierung von Hülsenfrüchten und Nachtschattengewächsen verwendet; in US-Patent 4,640,705 und dem britischen Patent 2,126,092 wird es in Kombination mit Trifluralin bzw. Ethylfluralin für die Vorlaufbekämpfung von Unkraut, insbesondere von Binsen, in Getreide und im französischen Patent 2,438,970 wird es mit Neburon und Nitrofen zur Unkrautbekämpfung in Winterweizen verwendet. Jedoch wurde nirgendwo vorgeschlagen, Terbutryn mit einer Halopropinylverbindung und insbesondere mit einem Haloalkinylcarbamatfungizid für einen Anwendungszweck zu kombinieren.
Während US-Patent 4,721,523 hierzu eine Herbizidkombination gewisser weitbekannter Carbamatderivate mit einer Photosynthese inhibierenden Verbindung beschreibt, darunter als eine von neun möglichen Verbindungsklassen gewisse Triazinderivate (wobei Terbutryn als eines von einem Dutzend Beispielen genannt ist), umfassen die in dieser Hinsicht offenbarten Carbamate keine Haloalkinylcarbamate.
Während US-Patent 5,374,631 Verwendung einer Mischung einer Iodpropargylverbindung, einschliesslich IPBC, mit einem 5- Triazin zur Bekämpfung von Pilz- und Bakterienwachstum in Metallbearbeitungsfluiden beschreibt, ist in ähnlicher Weise das einzige genannte Triazin Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-S-triazin.
Daher war es dem Stand der Technik völlig unmöglich, einen Vorteil aus der Kombination einer Halopropinylverbindung und insbesondere eines Haloalkinylcarbamats mit einem schwefelhaltigen S-Triazin zu erkennen.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf dem überraschenden synergistischen Effekt, den eine Kombination einer Halopropinylverbindung, und insbesondere eines Halopropinylcarbamatfungizids und eines schwefelhaltigen 5-Triazinalgizids auf die erhöhte Wirksamkeit des erhaltenen Kombinationsprodukts, speziell gegen Pilze und Algen aufweist.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde nun entdeckt, dass synergistische Kombinationen die insbesondere sowohl das Fungizid 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC) und das Herbizid N²-tert-butyl-N&sup4;-ethyl-6-methylthio-1,3,5,- triazin-2,4-diyldiamin (Terbutryn) enthalten, eine überraschende und unerwartete biozide Wirkung gegen Schimmel und Blaufäulepilze ergeben. Es hat sich gezeigt, dass diese erhöhte biozide Wirkung auftritt, wenn das Produkt ggen die Pilze Aureobasidium pullulans und Alternaria alternata verwendet wird. Diese Entdeckung ist von besonderer kommerzieller Bedeutung, weil die erhöhte Wirkung speziell demonstriert wurde, nachdem die Testproben einer Auslaugung mit Wasser ausgesetzt waren. Besonders überraschend ist die gute Wirkung gegen Alternaria alternata, die auf exponierten Flächen wie Lacken, Beschichtungen, Putz, Beton, Zementflächen, Holz, Dichtungen, Versiegelungen, Textilien und dergleichen oft sehr schwierig zu bekämpfen ist.
Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde auch entdeckt, dass synergistische Kombinationen, die insbesondere sowohl das Fungizid 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC) und entweder N²-tert-butyl-N&sup4;-ethyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diyldiamin (Terbutryn) oder 2-Metlhylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazin (Irgarol 1071) enthalten, eine überraschende und unerwartete biozide Wirkung gegen Algen ergeben, darunter Stichococcus basillaris, Chlorella Vulgaris var. viridis, Trentepohlia sp. und Trentepohlia aurea.
Die relativen Anteile der beiden Komponenten in Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung können in breitem Umfang variiert werden, da die Kombination auch ausgezeichnete algizide Eigenschaften ergibt. In Abhängigkeit vom Ausmass des Umweltdruckes auf den exponierten Bereich, kann es von Vorteil sein, die Anteile der beiden Komponenten in Bezug und in Abhängigkeit davon auszuwählen und anzupassen, welcher Organismus problematischer zu bekämpfen ist und für welchen maximaler Schutz gewünscht ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf eine synergistische Kombination einer Halopropinylverbindung, insbesondere eines Halopropinylcarbamats wie IPBC und eines schwefelhaltigen S- Triazins, insbesondere Terbutryn und Irgarol 1071 gerichtet.
Eine Halopropinylverbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Struktur identifiziert werden:
YC C-CH&sub2;X
worin Y ein Halogen ist, bevorzugt Iod und X (1) Sauerstoff sein kann, der Teil einer organischen funktionellen Gruppe ist; (2) Stickstoff sein kann, der eine organische funktionelle Gruppe ist; (3) Schwefel sein kann, der Teil einer organischen funktionellen Gruppe ist; oder (4) Kohlenstoff sein kann, der Teil einer organischen funktionellen Gruppe ist.
Die funktionelle Gruppe, in der Sauerstoff ein Teil ist, ist bevorzugt eine Ether-, Ester- oder Carbamatgruppe. Die funktionelle Gruppe, in der Stickstoff ein Teil ist, ist bevorzugt eine Amin-, Amid- oder Carbamatgruppe. Die funktionelle Gruppe, in der Schwefel ein Teil ist, ist bevorzugt eine Thiol-, Thian-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppe. Die funktionelle Gruppe, in der Kohlenstoff ein Teil ist, ist bevorzugt eine Ester-, Carbamat- oder Alkylgruppe.
Beispiele für Verbindungen, die als Halopropinylfungizid gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind speziell die fungizid aktiven Iodpropargylderivate (Iodpropinylderivate). Diese Iodpropinylderivate umfassen Verbindungen, die von Propargyl- oder Iodpropargylalkoholen abgeleitet sind, wie die Ester, Ether, Acetale, Carbamate und Carbonate und die Iodpropargylderivate von Pyrimidinen, Tiazolinonen, Tetrazolen, Triazinonen, Sulfamiden, Benzothiazolen, Ammoniumsalzen, Carboxamiden, Hydroxamaten und Harnstoffen. Unter diesen Verbindungen ist das Halopropinylcarbamat 3-Iod- 2-propinylbutylcarbamat bevorzugt. Diese Verbindung ist enthalten in der in breitem Umfang nutzbaren Verbindungsklasse mit der allgemeinen Formel:
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aralkylgruppen mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aus Cycloalkyl- und Cycloalkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und m und n sind unabhängige ganze Zahlen von 1 bis 3, d. h. nicht notwendigerweise gleich.
Geeignete R-Substituenten umfassen Alkyle wie Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Cycloalkyle wie Cyclohexyl, Aryle, Alkaryle und Aralkyle wie Phenyl, Benzyl, Tolyl, Cumyl, halogenierte Alkyle und Aryle wie Chlorbutyl und Chlorphenyl und Alkoxyaryle wie Ethoxyphenyl und dergleichen.
Speziell bevorzugt sind solche Iodpropargylcarbamate wie 3- Iod-2-propinylpropylcarbamat, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, 3-Iod-2-propinylhexylcarbamat, 3-Iod-2-propinylcyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinylphenylcarbamat und Mischungen davon.
Beispiele von Verbindungen, die als schwefelhaltige S-Triazinkomponente in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen die bekannten algizid aktiven S-Triazinverbindungen. Die darin umfassten sind, ohne Beschränkung darauf, N²-tertbutyl-N&sup4;-ethyl-7-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diyldiamin und 2-Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazin. Diese Verbindungen sind in der allgemeinen Formel dargestellt:
in der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils eine C&sub2;- bis C&sub6;-Alkylgruppe oder ein C&sub3;- bis C&sub6;-Cycloalkyl sind.
Als C&sub2;-C&sub6;-Alkyl sind R¹ und R² beispielsweise: Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, 1,2- Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylbutyl oder 2,3-Dimethylbutyl. Besonders bevorzugt sind verzweigtkettige C&sub3;-C&sub6;-Alkylgruppen, beispielsweise Isopropyl, 1,2-Dimethylpropyl oder tert-Butyl.
Als C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl sind R¹ und R² beispielsweise: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei Cyclopropyl bevorzugt ist.
Bevorzugte schwefelhaltige S-Triazine der Formel sind diejenigen, worin R¹ ein verzweigtkettiges C&sub3;-C&sub6;-Alkyl ist, beispielsweise Isopropyl, 1,2-Dimethylpropyl oder tert-Butyl; oder worin R¹ Cyclopropyl ist.
Gleichermassen bevorzugt sind Verbindungen der Formel, worin R¹ Ethyl oder Cyclopropyl ist und worin R² tert-Butyl, 1,2- Dimethylpropyl oder Isopropyl ist.
Die relativen Anteile der Halopropinylverbindung und des schwefelhaltigen S-Triazins in der Zusammensetzung können breit variieren und eine optimale Mischung hängt gleichermassen von der beabsichtigten Anwendung und den speziell ausgewählten Verbindungen ab. In jedem Fall ist zu erwarten, dass Zusammensetzungen mit nur 1 Teil der Halopropinylverbindung auf 25 Teile des S-Triazins und umgekehrt mit nur 1 Teil des S-Triazins auf 25 Teile der Halopropinylverbindung brauchbar sind, insbesondere nur 1 Teil Halopropinylverbindung auf 9 Teile des S-Triazins und umgekehrt nur 1 Teil S-Triazin auf 9 Teile der Halopropinylverbindung brauchbar sind. Typischerweise enthalten brauchbare Zusammensetzungen von 2 : 1 bis 1 : 2 Teilen der Halopropinylverbindung auf 5-Triazin und insbesondere von 2 : 1 bis 1 : 1 relativer Gewichtsanteile.
Gemäss der Erfindung können die kombinierten fungiziden und algiziden Bestandteile in einer endgültigen Formulierung zur Verwendung in solchen Endverbrauchsanwendungen wie Lacken, Beschichtungen, Putz, Beton, Stein, Zementflächen, Holz, Dichtungen, Versiegelungen, Textilien und dergleichen in einem weiten Bereich von ungefähr 0,004% bis 2,0% aktiver Konzentration eingebracht werden. Solche Zusammensetzungen können aus hochkonzentrierten Zusammensetzungen der aktiven Inhaltsstoffe durch geeignete Verdünnung hergestellt werden. Der optimal brauchbare Bereich liegt bei ungefähr 0,1% bis 0,3% kombinierter Produkte in den fertigen Formulierungen für solche Endanwendungssysteme. Bei Verwendung solcher modifizierter Formulierungen in Endanwendungssystemen ist es möglich, sowohl Oberflächen wie andere Substrate über längere Zeiträume gegen Bewuchs durch Algen und Pilze zu schützen.
Erfindungsgemässe Zusammensetzungen werden allgemein durch Mischen der beiden aktiven Bestandteile in einem ausgewählten Verhältnis mit einem flüssigen Medium zum Lösen oder Suspendieren der Wirkstoffe formuliert. Das Medium kann ein Verdünnungsmittel, einen Emulgator und ein Netzmittel enthalten. Mögliche Anwendungen der bioziden Zusammensetzungen umfassen Schutz von Holz, Lack, Beschichtungen, Klebstoffen, Papier, Textilien, Kunststoffen, Pappe, Schmierstoffen, Dichtungen. Eine ausführliche Auflistung potentieller Gewerbe und Anwendungen für die vorliegende Erfindung sind im US-Patent Nr. 5,209,930 zu finden. Die synergistischen Kombinationen der fungiziden Halopropinylverbindung, insbesondere eines Habpropinylcarbamats und des schwefelhaltigen S-Triazins sind bevorzugt als flüssige Mischungen formuliert, können aber als benetzbare Pulver, Dispersionen oder in jedem anderen geeigneten Produkttyp vorgesehen sein, der gewünscht und am nützlichsten ist, vorausgesetzt, dass die synergistische fungizide und algizide Aktivität nicht beeinflusst ist. In dieser Hinsicht kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung als gebrauchsfertiges Produkt in Form von wässrigen Lösungen und Dispersionen, öligen Lösungen und Dispersionen, Emulsionen, Aerosolpräparaten und dergleichen oder als Konzentrat zur Verfügung gestellt sein.
Brauchbare Lösungsmittel für die Kombination von Halopropinylverbindung, insbesondere des bevorzugten Iodopropinylcarbamats und schwefelhaltigem S-Triazin, speziell Terbutryn oder Irgarol 1071, sind verschiedene Glykolether und -ester wie Propylenglykol-n-butylether, Propylenglykol-tert-butyl- ether, 2-(2-methoxymethylethoxy)-tripropylenglykolmethylether, Propylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Tripropylenglykolmethylether, Propylenglykol-n-butylether und Ester der zuvor genannten Verbindungen. Andere brauchbare Lösungsmittel sind n-Methylpyrrolidon, n-Pentylpropionat und zweibasige Ester verschiedener Dicarbonsäuren und Mischungen davon.
Die bevorzugten Lösungsmittel für diese Produkte sind Propylenglykol-n-butylether, 1-Methoxy-2-propanol und die zweibasige Isobutylestermischung aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure.
Bei der Herstellung von Formulierungen der vorliegenden Erfindung für spezifische Anwendungen kann die Zusammensetzung auch mit anderen Zusätzen versehen werden, wie sie herkömmlicherweise in Zusammensetzungen eingesetzt werden, die für solche Anwendungen vorgesehen sind, wie organische Bindemittel, zusätzliche Fungizide, Hilfslösungsmittel, Verarbeitungsadditive, Fixiermittel, Weichmacher, UV-Stabilisatoren oder Stabilitätsverstärker, wasserlösliche oder wasserunlösliche Farbstoffe, Farbpigmente, Trockenmittel, Korrosionsinhibitoren, Absetzverhinderer, Antihautbildungsmittel und dergleichen. In der Zusammensetzung verwendete zusätzliche Fungizide sind bevorzugt im flüssigen Medium löslich.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden Substrate vor Befall durch Pilz- und Algenorganismen einfach geschützt, indem das Substrat mit einer erfindungsgemässen Zusammensetzung behandelt wird. Eine solche Behandlung kann Vermischen der Zusammensetzung mit dem Substrat umfassen, Beschichten oder andersartiges Kontaktieren des Substrats mit der Zusammensetzung und dergleichen.
Ein überraschender Aspekt der Erfindung wurde darin gefunden, dass die Mischungen einer Halopropinylverbindung, und insbesondere eines Iodpropinylcarbamats und eines schwefelhaltigen S-Triazins besonders wirksam sind bei der Bekämpfung der Schimmel- und Blaufäulepilze Aureobasidium pullulans und Alternaria alternata. Diese beiden Organismen sind in Luft, Erde und Wasser vorhanden und erscheinen auf den meisten Oberflächen, wenn Feuchtigkeit vorhanden ist. Dementsprechend sind diese beiden Pilze ein grosses wirtschaftliches Problem bei mit Lacken beschichteten Oberflächen und anderen Holzschutzprodukten und auf anderen behandelten Oberflächen, da sie in kurzer Zeit sehr starke, dunkle Flecken verursachen können, die nicht nur die Oberfläche verfärben, sondern die Beschichtung angreifen und sie auch zerstören. Daher haben solche Schädlinge eine sehr zerstörerische Gesamtwirkung und ein Verfahren zu ihrer Bekämpfung wird seit langem gesucht.
Die in den Versuchen verwendeten Pilze, wie sie nachfolgend vorgestellt werden, wurden ausgewählt, weil sie zu den problematischsten Organismen gehören, die auf exponierten Flächen auftreten und Verfärbungen verursachen. Während synergistische Wirkungen gegen die unten in den Tabellen 1, 2, 6 und 7 angegebenen spezifischen Organismen aufgezeigt wurden, können viele andere Pilze und Algen mit diesen neuen bioziden Zusammensetzungen bekämpft werden.
Die neuen Zusammensetzungen der Erfindung enthalten, mindestens, ein Herbizid aus der schwefelhaltigen S-Triazingruppe, die derzeit nicht dafür bekannt ist, dass sie fungizide Wirkung aufweist. Sie sind jedoch hochwirksam gegen Algen, die auf denselben Bereichen wachsen wie die Schimmelpilze. Die Halopropinylverbindung, und insbesondere das Iodpropinylcarbamat ist ein Fungizid, das zum Schutz gegen verfärbende Organismen und Holz zerstörende Pilze verwendet wird. Bei der Kombination dieser beiden Biozide: einem Herbizid und einem Fungizid wäre zu erwarten, dass ein Produkt erhalten wird, das gleichzeitig gegen Algen und Pilze aktiv ist. Überraschend wurde gefunden, dass die Aktivität gegen die Pilze Aureobasidium pullulans und Alternaria alternata stärker ist als es aus bekannten Daten zu erwarten wäre. Die von einer Lösung, in der die beiden Verbindungen kombiniert wurden, erhaltenen Daten zeigen deutlich, dass ein synergistischer und unerwarteter Effekt zwischen den beiden Verbindungen auftritt.
Die vorliegende Erfindung ist auf synergistische Mischungen eines Herbizids aus der schwefelhaltigen S-Triazingruppe und einer Halopropinylverbindung gerichtet. Ein synergistischer Effekt wird allgemein als das Ergebnis einer Mischung von zwei oder mehr Komponenten betrachtet, das grösser ist als die Summe der Ergebnisse der einzelnen Komponenten. Ein mathematischer Ansatz zur Bestimmung von Synergie, wie er von F. C. Kull, P. C. Elisman, H. D. Sylwestrowicz und P. K. Mayer in Applied Microbiology 9: 538 (1961) berichtet ist, kann auf binäre Mischungen unter Verwendung der folgenden Gleichung angewendet werden:
Synergieindex (SI) = Qa/QA + Qb/QB
wo:
Qa = die Menge von Komponente A in einer ternären Mischung ist, die die gewünschte Wirkung ergibt (wie kein Wachstum des Zielorganismus),
QA = die Menge von Komponente A ist, die allein verwendet die gewünschte Wirkung ergibt,
Qb = die Menge von Komponente B in einer ternären Mischung ist, die die gewünschte Wirkung ergibt, und
QB = die Menge von Komponente B ist, die allein verwendet die gewünschte Wirkung ergibt.
Wenn SI für eine Zusammensetzung kleiner ist als eins (< 1), zeigt diese Zusammensetzung synergistisches Verhalten.
Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung zu erläutern und zu erklären. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Angaben von Teilen und Prozenten auf das Gewicht bezogen.

BEISPIELE

Beispiel 1

Es wurde gefunden, dass die Zusammensetzungen der Erfindung sowohl gegen Algen wie Pilze wirksam sind. Die Algen und Pilze, die inhibiert werden können, umfassen ohne Einschränkung spezifisch Stichococcus basillaris, Chlorella vulgaris, Chlorella vulgaris var. viridis, Trentepohlia aurea, Aspergillus niger, Aureobasidium pullulans, Alternaria alternata. Die bevorzugte Kombination von Verbindungen, umfassend ein Iodpropinylcarbamat und ein schwefelhaltiges S-Triazin wurde in verschiedenen Verhältnissen von 2 : 1 bis 1 : 6 getestet.
Die biologischen Tests wurden für Algen und Pilze separat durchgeführt. Ausführliche Beschreibungen der Tests sind unten angegeben.
Im Algentest wurde eine Algenkultur durch Einspülen einer eine Woche alten Platte jeder Spezies in 100 ml isotonisches Wasser präpariert. Die aktiven Formulierungen wurden mit einer Dosis von 225 g/m² auf Filterpapier aufgebracht. Nach einer Trocknungszeit von einer Woche wurde das Filterpapier in zwei Teile geteilt, ein Teil wurde in Leitungswasser bei Raumtemperatur eingetaucht, 24 Stunden lang ausgelaugt und dann getrocknet. Der andere Teil blieb unausgelaugt. Aus dem ausgelaugten und unausgelaugten Filterpapier wurden Scheiben von 1,26 cm² ausgeschnitten und auf Agarplatten gelegt. Eine Suspension von 0,5 ml Algen wurde mit einem geeigneten Spatel über die Platte und das Testpapier verteilt.
Die Platten wurden bei 15ºC inkubiert und nach 2 Wochen bestimmt.
Bei der Prüfung der Kombinationsproben gegen Pilze wurde jede Probe doppelt auf Filterpapier aufgebracht und dann 1 Woche lang getrocknet. Eines der Filterpapiere wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur Leitungswasser ausgesetzt (ausgelaugt) und 24 Stunden lang an Luft getrocknet. Jede Probe wurde dann in 1 Zoll grosse Quadrate geschnitten, von denen 2 in Petrischalen mit festem Malzagar und Keimen von Aspergillus niger, conidia und hypha Fragmenten gelegt wurden; 2 in Petrischalen mit festem Malzagar und Keimen von Aureobasidium pullulans, conidia und hypha Fragmenten gelegt wurden; und 2 in Petrischalen mit festem Malzagar und Keimen von Alternaria alternata, conidia und hypha Fragmenten gelegt wurden. Die Petrischalen wurden über einen Zeitraum von 3 Wochen bei 28ºC inkubiert.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse der Vergleichstests, die wie oben beschrieben durchgeführt wurden. Die geprüften Formulierungen enthielten 0,1% 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC), 0,1% und 0,2% N²-tert-butyl-N&sup4;-ethyl- 6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diyldiamin (Terbutryn) und Mischungen von 0,1% IPBC und 0,1% Terbutryn. Die Testergebnisse zeigen tatsächlich, dass im Vergleich zu den von den einzelnen Bestandteilen zu erwartenden oder vorhergesagten Wirkungen beim Test gegen Pilze, d. h. Aspergillus niger, Aureobasidium pullulans und Alternaria alternata, unerwartete synergistische Ergebnisse bei der Inhibierung und Wachstumsreduzierung mit den Testmischungen erhalten wurden. TABELLE 1 VERGLEICHSTESTERGEBNISSE GEGEN ALGEN UND PILZE FÜR IPBC, TERBUTRYN UND DIE KOMBINATION VON IPBC UND TERBUTRYN
Legende:
Z = Inhibierungszone (in mm)
0 = kein Wachstum
1 = Spuren von Wachstum
2 = leichtes Wachstum
3 = mässiges Wachstum
4 = starkes Wachstum
5 = sehr starkes Wachstum
Algentestmischung: Stichococcus basilaris, Chlorella Vulgaris, Chlorella Vulgaris var. viridis und Trentepohlia aurea TABELLE 2 VERGLEICHSTESTERGEBNISSE GEGEN ALGEN UND PILZE FÜR IPBC, TERBUTRYN UND DIE KOMBINATION VON IPBC UND TERBUTRYN
Legende:
Z = Inhibierungszone (in mm)
0 = kein Wachstum
1 = Spuren von Wachstum
2 = leichtes Wachstum
3 = mässiges Wachstum
4 = starkes Wachstum
5 = sehr starkes Wachstum
Algentestmischung: Stichococcus basilaris, Chlorella Vulgaris, Chlorella Vulgaris var. viridis und Trentepohlia aurea

Beispiel 2:

Flüssige Formulierungen - synergistische Kombinationen

Ein geeignetes Reaktionsgefäss versehen mit einer geeigneten Mischeinrichtung wird mit den angegebenen Mengen an Lösungsmitteln gefüllt, wie es in den Beispielen 2A bis 2D der Tabelle 3 angegeben ist. Die Mischeinrichtung wird gestartet und die angegebenen Mengen an Carbamat- und Triazinverbindungen werden zugegeben. Die Vermischung wird fortgesetzt, bis die Biozide vollständig gelöst sind. Die Mischung wird dann gefiltert (mit Filterhilfe), bevor sie in geeignete Behälter überführt wird.

Tabelle 3

Bestandteil Gew./Gew. -%

A. 1 : 1 Kombination
3-Iod-2-propinylbutylcarbämat 20
N²-tert-butyl-N4-ethyl-6-methylthio- 1,3,5-triazin-2,4-diyldiamin 20
DBE zweibasiger Ester 3
Propylenglykol-n-butylether 57
B. 1 : 1 Kombination
3-Iod-2-propinylbutylcarbamat 20
N²-tert-butyl-N&sup4;-ethyl-6-methylthio- 1,3,5-triazin-2,4-diyldiamin 20
Propylenglykol-n-butylether 60
C. 2 : 1 Kombination
3-Iod-2-propinylbutylcarbamat 26,6
N²-tert-butyl-N&sup4;-ethyl-6-methylthio- 1,3,5-triazin-2,4-diyldiamin 13,4
Propylenglykol-n-butylether 60

Forts. Tabelle 3

D. 1 : 2 Kombination
3-Iod-2-propinylbutylcarbamat 13,4
N²-tert-butyl-N&sup4;-ethyl-6-methylthio- 1,3,5-triazin-2,4-diyldiamin 26,6
Propylenglykol-n-butylether 60
Es wurden eine Reihe von flüssigen Formulierungen wie oben beschrieben hergestellt und dann durch Vermischen in Lacke eingebracht. Die exakte Zusammensetzung an Bioziden ist ausführlich in Tabelle 3 angegeben. Sie wurden gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die Testergebnisse zeigen synergistische Aktivität gegen Algen und Pilze, wenn die Kombinationen aus zwei Bestandteilen von Carbamat und Triazin bei einer Gesamtaktivität von 0,1 verwendet werden. In Tabelle 3 sind Beispiele der bei der Herstellung von flüssigen Formulierungen bevorzugten Lösungsmittel gezeigt.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 3A und 3B angegeben wurde eine Mischung im Verhältnis 1 : 1 hergestellt unter Verwendung eines Schüttlers wie er für ähnliche Lackprodukte verwendet wird, so dass ein Endprodukt mit 50% (Gew./Gew.) Aktivität erhalten wird.

Tabelle 4

Benetzbares Pulver

Beispiel 3A - Bestandteile Gew.-Teile

3-Iod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC) 520
Siliciumdioxid 5
Aluminiumsilicat (Tonerde) 363
sulfoniertes Naphthalinkondensat (Dispersionsmittel) 60
alkyliertes Naphthalinsulfonat (Dispersionsmittel) 7
Total 1000

Beispiel 3B - Bestandteile Gew.-Teile

N²-tert-butyl-N&sup4;-ethyl-6-methylthio- 1,3,5-triazin-2,4-diyldiamin (Terbutryn) 520
Siliciumdioxid 50
Aluminiumsilicat (Tonerde) 363
sulfoniertes Naphthalinkondensat (Dispersionsmittel) 60
alkyliertes Naphthalinsulfonat (Dispersionsmittel) 7
Total 1000
Die Biozidformulierung wurde in eine Styrol-Acrylat-Lackformulierung eingebracht und gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet, wobei ähnliche synergistische Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 4

Die in Tabelle 5 gezeigten Bestandteile A und B wurden unter Verwendung einer Dispersionsmühle (mit Kühlmantel) und mit Glaskugeln von 1 mm auf eine Mahlfeinheit von 5 Mikrometern oder weniger hergestellt. Falls gewünscht kann zum Erhalt einer dickeren Mahlpaste ein Teil des Wassers weggelassen werden. Tabelle 5 Dispersion
Durch Kombinieren der Bestandteile in einem Verhältnis von 1 : 1 wurde eine Mischung von A und B hergestellt, um eine synergistisches Kombinationsprodukt des Algizids und des Fungizids herzustellen.
Dieses Produkt wurde dann unter Verwendung eines Labormixers über eine Mischungszeit von 5 Minuten in einen Styrol- Acrylat-Lack eingemischt. Er wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit ähnlichen Ergebnissen getestet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert das synergistische Verhalten einer Kombination von IPBC (3-Iod-2-propinylbutylcarbamat) und Terbutryn (N²-tert-butyl-N&sup4;-ethyl-6-methylthio-1,3,5-triazin- 2,4-diyldiamin) gegen Algen. Die Algen umfassten eine Mischung von Stichococcus basillaris (CCAP 379/1A), Chlorella Vulgaris var. viridis (ATCC #16487), Trentepohlia sp. (Göttingen #117-80) und Trentepohlia aurea (Göttingen #483-1).
Algenzellen wurden auf Agarplatten kultiviert und die Zellen wurden in einem jungen Zustand gehalten, indem sie wöchentlich auf neue Agarplatten übertragen wurden. Die Algenkultur wurde durch Abspülen einer eine Woche alten Platte jeder Spezies in 100 ml steriles isotonisches Wasser hergestellt.
Jede getestete Formulierung wurde mit einer Dosis von 225 g/m² auf Filterpapier aufgebracht. Nach einer Woche Trocknung wurden Scheiben mit einer Fläche von 0,316 cm² aus dem Filterpapier ausgeschnitten und auf eine Agarplatte gelegt. Eine Menge von 0,5 ml der oben hergestellten Algensuspension wurde über die Platte und die Testpapierscheibe mit einem "Drigalski"-Spatel verteilt. Die Agarplatte wurde zwei Wochen lang inkubiert (15ºC, 52% rel. Feuchte, Licht: 600 Lux) und dann bestimmt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das synergistische Verhalten einer Kombination von IPBC (3-Iod-2-propinylbutylcarbamat) und Irgarol 1071 (2-Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazin, alternativ als N-Cyclopropyl-N¹-(1,1-dimethylethyl)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin bezeichnet) gegen Algen. Die Algen umfassen eine Mischung von Stichococcus basillaris (CCAP 379/1A), Chlorella Vulgaris var. viridis (ATCC #16487), Trentepohlia sp. (Göttingen #117-80) und Trentepohlia aurea (Göttingen #483-1).
Algenzellen wurden auf Agarplatten kultiviert und die Zellen wurden in einem jungen Zustand gehalten, indem sie wöchentlich auf neue Agarplatten übertragen wurden. Die Algenkultur wurde durch Abspülen einer eine Woche alten Platte jeder Spezies in 100 ml steriles isotonisches Wasser hergestellt.
Jede getestete Formulierung wurde mit einer Dosis von 225 g/m² auf Filterpapier aufgebracht. Nach einer Woche Trocknung wurden Scheiben mit einer Fläche von 0,316 cm² aus dem Filterpapier ausgeschnitten und auf eine Agarplatte gelegt.
Eine Menge von 0,5 ml der oben hergestellten Algensuspension wurde über die Platte und die Testpapierscheibe mit einem "Drigalski"-Spatel verteilt. Die Agarplatte wurde zwei Wochen lang inkubiert (15ºC, 52% rel. Feuchte, Licht: 600 Lux) und dann bestimmt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
Während gewisse spezifische Ausführungsformen der Erfindung hier besonders beschrieben sind, ist zu erkennen, dass von einem Fachmann verschiedene Modifikationen davon vorgenommen werden können und es ist so zu verstehen, dass solche Modifikationen und Variationen in dieser Anmeldung und den beigefügten Ansprüchen vorgesehen und davon umfasst sind.

Claims

1. Eine biozide Zusammensetzung, die ein Gemisch aus einer Halopropynylverbindung und einem schwefelhaltigen S-Triazin enthält.

2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ungefähr 0,004% bis 2,0% des Gemisches aus der besagten Halopropynylverbindung und des besagten S-Triazins enthält.

3. Eine biozide Zusammensetzung, die eine Lösung einer Halopropynylverbindung und eines schwefelhaltigen S-Triazins in einem geeigneten Lösungsmittel enthält.

4. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher die Halopropynylverbindung ein Iodopropargylderivat ist, das aus einem Iodopropargylester, einem Iodopropargylether, einem Iodopropargylacetal, einem Iodopropargylcarbamat und einem Iodopropargylcarbonat ausgewählt ist.

5. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher das schwefelhaltige S-Triazin die Formel hat:

worin R¹ und R² unabhängig aus einer C&sub2; bis C&sub6;-Alkylgruppe und einer C&sub3; bis C&sub6;-Cycloalkylgruppe ausgewählt sind.

6. Die Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der die Halopropynylverbindung ein Iodopropargylcarbamat der Formel ist:

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, Aryl, Alkylaryl und Aralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl und Cycloalkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und m und n unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.

7. Die Zusammensetzung nach Anspruch b, in der das Iodopropargylcarbamat 3-Iodo-2-propynylbutylcarbamat ist und das S-Triazin ausgewählt ist aus 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-b-cyclopropylamino-S-triazin und N²-tert.-butyl-N&sup4;-ethyl-7-methylthio-1,3,5-triazin-2,4-diyldiamin.

8. Die Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der die Halopropynylverbindung und das schwefelhaltige S-Triazin in einem Verhältnis von 1 Teil Halopropynylverbindung zu 25 Teilen S-Triazin bis zu 25 Teilen Halopropynylverbindung zu 1 Teil S-Triazin vorhanden sind.

9. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, welches das Mischen der besagten Halopropynylverbindung und des besagten schwefelhaltigen S-Triazins in einem flüssigen Hilfsmittel umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 3, welches das Auflösen der besagten Halopropynylverbindung und des besagten schwefelhaltigen S-Triazins in einem Lösungsmittel umfaßt.

11. Verfahren zum Schutz eines Substrats vor Pilz- oder Algenbefall, welches die Behandlung des besagten Substrates mit einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.