DE60029780T2

DE60029780T2 - Biozide zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60029780T2
Application number: DE60029780T
Authority: DE
Inventors: Karen Highland Park WINKOWSKI; Techen Baton Rouge TSAO
Original assignee: ISP Investments LLC
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 2000-05-04
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2020-05-05
Also published as: AU4828400A; EP1196032A1; EP1196032B1; US6121197A; AU765270B2; CA2371749A1; MY118465A; WO2000070952A1; WO2000070952A8; WO2000070953A8; EP1182930A1; BR0011513A; CN1198504C; CA2371749C; CN1391438A; ES2269142T3; DE60029780D1; WO2000070953A1; EP1182930B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung ist gerichtet auf eine biozide Zusammensetzung enthaltend ein algen- und ein pilztötendes Mittel und insbesondere auf eine biozide Zusammensetzung, umfassend eine Mischung von N-Cyclopropyl-N'(1,1-dimethylethyl)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin ("CDMT") und Tetrachlorisophthalnitril ("CTL").
Beschreibung des Standes der Technik
CDMT ist ein wirksames algentötendes Mittel für Baufarben und Beschichtungen, die als Anti-Fouling ausgelegt sind. Obwohl CDMT ein bekanntes algentötendes Mittel ist, hat es wenig oder keine algentötende Wirkung gegen bestimmte Algenspezien, d.h. einzellige Blaugrünalgen, von denen Beispiele die Cyanophyceaefamilie sind, die solche Spezien wie Oscillatoria sp., Scytonema sp., Gloeocapsa sp., Chroococcus sp., Calothrix sp. einschließt.
Das US-Patent 5,125,953 offenbart die Verwendung von CDMT in Kombination mit anderen Fungiziden entweder in Lösung oder als wäßrige Dispersion zur Behandlung von Betondachziegeln. CDMT hat den inhärenten Nachteil, daß es eine niedrige Löslichkeit in Wasser hat und daher, wenn es in Form einer wäßrigen Dispersion für wasserbasierte Beschichtungen verwendet wird, dazu neigt, sich aus der ruhigen Mischung abzusetzen. Daher ist ein Nachteil bei der Verwendung von CDMT, daß zusätzliches Rührgerät und zusätzliche Rührzeit benötigt werden, um es nach Absetzen der Feststoffe wieder zu dispergieren. US-A-5,125,953 offenbart auch die Verwendung von CDMT mit verschiedenen Glycolen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol. Viele dieser Ethylenglycole und ihre Mono- und Dialkylether oder -ester sind jedoch gesundheitsschädliche Luftschadstoffe, die für industrielle Anwendungen nicht geeignet sind, und ferner ist CDMT in den Glycolen oder ihren entsprechenden Alkylethern oder -estern für die Verwendung bei industriellen Anwendungen nicht ausreichend löslich.
Andere biozide Zusammensetzungen, die CDMT einschließen, sind in EP-A-0 741 971 beschrieben, wo diese Verbindung (darin Irgarol 1071 genannt) mit Halopropinylverbindungen wie IPBC (3-Iodo-2-propinyl-butylcarbamat) in synergistischen Mischungen verbunden ist.
CTL hat als Fungizid in landwirtschaftlichen Anwendungen und Baubeschichtungsanwendungen in erheblichem Ausmaß Verwendung gefunden. Wenn es in seiner festen Form eingesetzt wird, ist es schwierig in eine geeignete Beschichtungsformulierung zu vermahlen. Folglich ist es wünschenswert, CTL in einer flüssigen Formulierung oder Beschichtung bereitzustellen, um die gesundheitsschädlichen Handhabungsbedingungen und die mit dem Mahlen von ihm in eine Beschichtungsformulierung verbundenen Schwierigkeiten zu minimieren und zu reduzieren.
Das US-Patent 3,948,636 offenbart die Formulierung von CTL als fließfähige wäßrige Dispersion. WO 79/00654 offenbart die Verwendung von CTL in Tensiden in nicht-wäßrigen Medien zur Verwendung bei Beschichtungsanwendungen. Das US-Patent 5,401,757 offenbart die Verwendung von CTL in bioziden Zusammensetzungen mit substituiertem Harnstoff und Sulfoxid oder Sulfon.
Trotz der Tatsache, daß CTL als Fungizid gefördert und in erheblichem Ausmaß verwendet wurde, wurde von ihm auch gefunden, daß es als algentötendes Mittel gegen einzellige Blaugrünalgen aus der Cyanophyceaefamilie, die Spezien wie Oscillatoria sp., Scytonema sp., Gloeocapsa sp., Chroococcus sp., Calothrix sp. einschließt, wirksam ist. Diese Algenspezien werden häufig auf Substraten, die mit Außenfarben beschichtet werden sollen, in Seewasserumgebungen und auf verschiedenen Beschichtungen gefunden.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nun herausgefunden, daß eine Zusammensetzung umfassend eine Mischung von CDMT und CTL ein breiteres Spektrum der Aktivität gegen Pilze und Algen bereitstellt als jede der Komponenten, wenn sie einzeln verwendet werden. Die Kombination der zwei erlaubt auch die Verwendung von geringeren Mengen an CDMT und CTL, um vergleichbare oder bessere Pilz- und Algenhemmung zu erreichen, als wenn sie einzeln verwendet werden. Die erfindungsgemäße biozide Mischung stellt eine Formulierung bereit, die umweltfreundlich und in vielen Beschichtungsanwendungen einfach zu verwenden ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf eine Mischung von zwei Bioziden, die zur Bekämpfung von ungewünschtem Pilz- und Algenwachstum in Wasser basierten und lösungsmittelbasierten Anwendungen geeignet sind. Die erfindungsgemäße flüssige biozide Zusammensetzung umfaßt eine Mischung von CDMT und CTL. Der Gewichtsprozentbereich von CDMT in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geht von etwa 0,2 bis etwa 50%, bevorzugter von etwa 2 bis etwa 20% und am bevorzugtesten von etwa 5 bis etwa 10%. Der Gewichtsprozentbereich von CTL in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geht von etwa 5 bis etwa 60%, bevorzugter von etwa 20 bis etwa 50% und am bevorzugtesten von etwa 40 bis etwa 50%.
Das Gewichtsverhältnis von CTL zu CDMT in der Zusammensetzung beträgt etwa 1:10 bis etwa 45:1, mit einem bevorzugten Gewichtsverhältnis von etwa 10:1.
Die Zusammensetzung enthält auch etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% an Tensiden, bevorzugt etwa 4 bis etwa 8 Gew.-%. Die Tenside wirken als Benetzungsmittel, Emulgatoren, Dispergiermittel und Entschäumungsmittel sowohl für CDMT als auch CTL.
Geeignete Tenside sind EO/PO-Blockcopolymere, wie Witcomol^®324, Sulfosuccinate, Naphthalinsulfonate und Acryl-Pfropfcopolymere.
Die Zusammensetzung kann auch etwa 0 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis etwa 7 Gew.-%, eines organischen Lösungsmittels, das umweltfreundlich ist, zum Zwecke der Wirkung als Co-Lösungsmittel enthalten, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form ihrer wäßrigen Dispersion zu stabilisieren. Beispiele der Lösungsmittel, die eingesetzt werden können, sind Propylenglycolmethylether, Dipropylenglycolmethylether, Tripropylenglycolmethylether und andere geläufige Lösungsmittel, die zur Verwendung in Beschichtungsanwendungen bekannt sind.
Die Zusammensetzung kann auch etwa 0 bis etwa 5% Quarzglas, modifiziertes oder unmodifiziertes Kohlenhydratpolymer, ein Polyurethanpolymer oder ein Acrylsäurepolymer enthalten, das als Verdicker oder Absetzverhinderungsmittel für die Mischung dient, mittels dessen die Viskosität eingestellt und über die Zeit beibehalten wird, und auch um das Absetzen der Feststoffe mit dem Verlauf der Zeit zu verhindern.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt einen Nutzen zur Verzögerung von mikrobiellem Wachstum einschließlich Pilz- und Algenwachstum in Farben, Marine-Anti-Fouling-Beschichtungen, Kühltürmen, Metallarbeitsflüssigkeiten, Kraftstoffsystemen, Schwimmbädern, Beschichtungen, Stoffen, Leder, Papier, Holz, kosmetischen Formulierungen und anderen Produkten für die persönliche Hygiene, Treibstoffsystemen, therapeutischen pharmazeutischen Formulierungen.
Die unten dargestellten Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu veranschaulichen und das breite Spektrum der Aktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die Hemmung von Pilz- und Algenwachstum zu zeigen.
Die biozide Aktivität von CTL und CDMT wurde durch Testen eines Bereichs an Konzentrationen und Verhältnissen von CTL und CDMT auf Polyvinylacryl-Farbe bestimmt. Die als Beispiel gezeigten mikrobiologischen Bewertungen basieren auf ASTM D 5590-94 (Bestimmung der Beständigkeit von Farbfilmen und verwandten Beschichtungen gegenüber Verunstaltung durch Pilze mittels eines beschleunigten vierwöchigen Agarplattentests) und ASTM D 5589-94 (Standardtestverfahren zur Bestimmung der Beständigkeit von Farbfilmen und verwandten Beschichtungen gegenüber Verunstaltung durch Algen).
Farbproben wurden so hergestellt, daß sie unterschiedliche Konzentrationen jedes Biozids oder ihre Mischungen in unterschiedlichen Konzentrationen und Verhältnissen enthielten. Jede so hergestellte Farbe wurde dann mittels eines Pinsels auf Streifen von Probelackpappe beschichtet. Die Streifen wurden 24 Stunden luftgetrocknet. Jeder Streifen wurde dann in 1 1/8 Inchquadrate geschnitten, dampfsterilisiert und auf die Oberfläche von verfestigtem Agar gelegt.

A. Pilzbewertungen wurden auf Malzagar von Sigma Chemical durchgeführt. Die Pilze Aspergillus niger ATCC 6275 und Penicilium funiculosum ATCC 11797 wurden auf Malzagar 10 Tage wachsen gelassen, und eine Sporensuspension wurde durch Waschen der Sporen von der Platte in eine sterile Wasserlösung hergestellt. Gleiche Mengen jeder Sporensuspension wurden gemischt. Die endgültigen gemischten Sporensuspensionen enthalten ungefähr 10⁶ Sporen/ml. 1 ml der gemischten Sporensuspension wurde zu dem Farbstreifen auf dem Malzagar gegeben. Die beimpften Platten wurden bei 28°C unter 85–90% relativer Feuchtigkeit vier Wochen inkubiert.
B. Algenbewertungen wurden auf Allens-Agarplatten durchgeführt. Um das Medium herzustellen, wurden die folgenden Inhaltsstoffe zu 1 l entionisiertem Wasser gegeben: 1,5 g NaNO₃, 0,039 g K₂HPO₄, 0,075 g MgSO₄·7H₂O, 0,027 g CaCl₂·2H₂O, 0,02 g Na₂CO₃, 0,058 g Na₂SiO₃·9H₂O, 0,006 g Eisen(III)citrat (autoclaviert und getrennt nach Kühlen zugegeben), 0,006 g Zitronensäure, 0,001 g EDTA und 1,0 ml Allens-Spurenelement. Die Spurenelementlösung wurde durch Zugeben von 2,86 g H₃BO₃, 1,81 g MnCl₂·4H₂O, 0,222 g ZnSO₄·7H₂O, 0,391 g Na₂MoO₄·2H₂O, 0,079 g CuSO₄·5H₂O und 0,0494 g Co(NO₃)₂·6H₂O zu 1 l entionisiertem Wasser hergestellt. Der pH des Mediums wurde mit 1 N NaOH auf 7,8 eingestellt. Für feste Medien wurde 1,5% Bactoagar (Sigma) zugegeben. Jede Alge (Chlorella sp. ATCC 7516, Scenedesums quadricauda ATCC 11460, Ulothrix gigas ATCC 30443, Calothirx sp. ATCC 27914 oder Gloeocapsa sp. ATCC 29115) wurde auf 3 N Bold-Grundmedium 10 Tage wachsen gelassen, und die Zellsuspension wurde durch Waschen der Zellen von der Platte in eine sterile Wasserlösung hergestellt. Gleiche Mengen jeder Algensuspension wurden gemischt. Die endgültige Algensuspension enthielt ungefähr 10⁶ Zellen/ml. 1 ml der gemischten Algensuspension wurde zu dem Farbstreifen auf Allens-Agar zugegeben. Die beimpften Platten wurde dann bei 25°C 10–15 Tage unter einem Licht-Dunkel-Zyklus von 14–10 Stunden inkubiert.

Die Wachstumshemmung auf dem bemahlten Quadrat wurde basierend auf einer Skala von "0" bis "10" aufgezeichnet, wo "0" 100% Hemmung und "10" 0% Wachstumshemmung entspricht. Die Testergebnisse, die überlappende Aktivitäten zeigen, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
CTL ist als pilzhemmendes Mittel am wirksamsten und CDMT als algenhemmendes Mittel. Die Kombination beider Wirkstoffe verbreitert jedoch das Spektrum der pilz- und algentötenden Aktivität überraschend.
Tabelle 1 zeigt auch, daß die vorliegende Erfindung die Verwendung von geringeren Mengen CTL und CDMT erlaubt, wenn sie in Mischung verwendet werden, während vergleichbare oder bessere Ergebnisse erhalten werden. Zum Beispiel wurde ein vergleichbares Ausmaß der Pilzhemmung erhalten, wenn eine signifikant kleinere Menge an CTL in Kombination mit CDMT verwendet wurde, als wenn es einzeln verwendet wurde, während gleichzeitig 100% Algenhemmung bereitgestellt wurden. Wenn CDMT mit CTL kombiniert wurde, war in ähnlicher Weise die Menge an CDMT, die benötigt wurde, um 100% Algenhemmung zu erhalten, 1/6 der Menge, die benötigt wurde, wenn CDMT einzeln verwendet wurde, während gleichzeitig 100% Pilzhemmung bereitgestellt wurden.

Claims

Zusammensetzung zur Bekämpfung von Pilz- und Algenwachstum, die eine Mischung aus Tetrachlorisophthalnitril (CTL) und N-Cyclopropyl-N'(1,1-dimethylethyl)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin (CDMT) umfaßt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin CTL etwa 5,0 bis etwa 60,0 Gew.-% und CDMT etwa 0,2 bis etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von CTL zu CDMT etwa 1:10 bis etwa 45:1 beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das Gewichtsverhältnis von CTL zu CDMT etwa 10:1 ist.
Verwendung einer Mischung aus CTL und CDMT zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Bekämpfung des Wachstums von Pilzen und Algen in einer wäßrigen Formulierung.
Verwendung gemäß Anspruch 5, worin CTL etwa 5,0 bis etwa 60,0 Gew.-% und CDMT etwa 0,2 bis etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen.
Verwendung gemäß Anspruch 5, worin das Gewichtsverhältnis von CTL zu CDMT etwa 1:10 bis etwa 45:1 beträgt.
Verwendung gemäß Anspruch 7, worin das Gewichtsverhältnis von CTL zu CDMT etwa 10:1 ist.