DE69607702T2

DE69607702T2 - Hochfester Leitungsrohrstahl mit niedrigem Streckgrenze-Zugfestigkeit-Verhältnis und ausgezeichneter Tieftemperaturzähigkeit

Info

Publication number: DE69607702T2
Application number: DE69607702T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Asahi; Takuya Hara; Hiroshi Tamehiro; Yoshio Terada
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2016-01-27
Also published as: NO964182D0; AU677540B2; DE69607702D1; WO1996023909A1; EP0757113B1; KR970702385A; KR100222302B1; NO964182L; EP0757113A4; EP0757113A1; CA2187028A1; US5755895A; AU4496696A; CA2187028C; CN1148416A

Description

Diese Erfindung betrifft einen besonders hochfesten Stahl mit einer Zugfestigkeit (TS) von wenigstens 950 MPa und einer ausgezeichneten Tieftemperaturzähigkeit und Schweißbarkeit, der weitverbreitet als ein schweißbares Stahlmaterial für Leitungsrohre zum Transportieren von Erdgas und Rohöl, für verschiedene Druckbehälter, für Industriemaschinen und dergleichen verwendet werden kann.
Die Festigkeit von Leitungsrohren, die für Pipelines für den Transport von Rohöl und Erdgas über große Entfernungen verwendet werden, ist in den letzten Jahren wegen einer Verbesserung der Transportwirksamkeit durch höheren Druck und einer Verbesserung der Ausführungswirksamkeit am Verwendungsort durch Verringerung der Außendurchmesser und der Gewichte der Leitungsrohre immer höher geworden. Es wurden bisher Leitungsrohre praktisch verwendet, die nach der Norm des "American Petroleum Institute" (API) X80 aufweisen (eine Streckgrenze von wenigstens 551 MPa und eine Zugfestigkeit von wenigstens 620 MPa), der Bedarf an Leitungsrohren mit einer höheren Festigkeit ist jedoch immer größer geworden.
Es wurden bisher Untersuchungen der Verfahren zur Herstellung besonders hochfester Leitungsrohre auf der Grundlage der herkömmlichen Technologien zur Herstellung von X80- Leitungsrohren durchgeführt (beispielsweise "NKK Engineering Report", Nr. 138 (1992), S. 24-31 und "The 7th Offshore Mechanics and Arctic Engineering" (1988), Band V, S. 179- 185), es wird jedoch angenommen, daß die Herstellung von Leitungsrohren mit X100 (mit einer Streckgrenze von wenigstens 689 MPa und einer Zugfestigkeit von wenigstens 760 MPa) bei diesen Technologien die Grenze ist.
Zum Erreichen einer besonders hohen Festigkeit von Pipelines ist noch eine große Anzahl von Problemen zu lösen, wie der Ausgleich zwischen der Festigkeit und der Tieftemperaturzähigkeit, die Zähigkeit einer von der Schweißwärme beeinflußten Zone (HAZ), die Schweißbarkeit am Einsatzort, das Erweichen von Verbindungen und dergleichen, und eine beschleunigte Entwicklung eines revolutionären besonders hochfesten bzw. ultrahochfesten Leitungsrohrs (mit mehr als X100), durch das diese Probleme gelöst werden, war dringend erwünscht.
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht zum Erfüllen der oben beschriebenen Anforderungen darin, einen Stahl für ein Leitungsrohr bereitzustellen, der einen ausgezeichneten Ausgleich zwischen der Festigkeit und der Tieftemperaturzähigkeit aufweist, am Einsatzort leicht geschweißt werden kann und eine besonders hohe Festigkeit sowie ein niedriges Streckgrenze-Zugfestigkeit-Verhältnis bei einer Zugfestigkeit von wenigstens 950 MPa aufweist (von mehr als X100 nach der API-Norm).
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Stahl für ein hochfestes Leitungsrohr bereitzustellen, der ein Stahl mit wenig Kohlenstoff und viel Mn (wenigstens 1,7%) ist, zu dem Ni, Nb, Mo und Spuren von Ti hinzugefügt sind, und dessen Mikrostruktur eine weiche/harte Mischstruktur aus feinem Ferrit (mit einer mittleren Korngröße von höchstens 5 um, das eine vorgegebene Menge eines bearbeiteten Ferrits enthält) und Martensit/Bainit aufweist.
Die vorliegende Erfindung gibt einen P-Wert (Härtbarkeitsindex) als eine Formel zur Abschätzung der verwendbaren Festigkeit eines Stahls an, die den Härtbarkeitsindex für hochfeste Leitungsrohrstähle ausdrückt und einen Wert darstellt, der eine höhere Umwandelbarkeit in eine Martensit- oder Bainitstruktur angibt, wenn er groß wird, und dieser P-Wert kann durch die folgende allgemeine Formel angegeben werden:
P = 2,7 C + 0,4 Si + Mn + 0,8 Cr + 0,45(Ni + Cu) + (1 - β)Mo + V - 1 + β
Der β-Wert ist 0, wenn B < 3 ppm ist, und er ist 1, wenn B ≥ 3 ppm ist.
Weiterhin ist die mittlere Ferritkorngröße als ein in Dickenrichtung des Stahlmaterials gemessener mittlerer Korngrenzenabstand des Ferrits definiert.
Die vorliegende Erfindung sieht einen hochfesten Leitungsrohrstahl vor, (1) der ein Stahl mit wenig Kohlenstoff und viel Mn, zu dem Ni, Mn, Nb, Spuren von Ti und von B hinzugefügt sind, sowie ein Stahl mit wenig Kohlenstoff und viel Mn, zu dem Ni, Cu, Mo, Nb und Spuren von Ti hinzugefügt sind, ist, und (2) dessen Mikrostruktur eine gemischte Zweiphasenstruktur eines feinen Ferrits (mit einer mittleren Korngröße von höchstens 5 um, der eine vorgegebene Menge eines bearbeiteten Ferrits enthält) und Martensit/Bainit aufweist.
Stahl mit wenig Kohlenstoff und viel Mn, Nb und Mo ist in der Vergangenheit als ein Leitungsrohrstahl mit einer feinen, nadelförmigen Ferritstruktur bekannt geworden, die Obergrenze seiner Zugfestigkeit beträgt jedoch höchstens 750 MPa. In diesem Grundkomponentensystem existiert überhaupt kein hochfester Leitungsrohrstahl mit einer harten/weichen Mischfeinstruktur, die ein feines Ferrit aufweist, welches bearbeitetes Ferrit und Martensit/Bainit enthält. Es wurde daher bisher angenommen, daß durch die harte/weiche Ferrit- und Martensit/Bainit-Mischstruktur des Nb-Mo-Stahls nie eine Zugfestigkeit vor mehr als 950 MPa erreicht werden könnte und daß auch die Tieftemperaturzähigkeit und die Schweißbarkeit am Einsatzort nicht ausreichend sein würden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch entdeckt, daß selbst bei Nb-Mo-Stahl eine sehr hohe Festigkeit und eine ausgezeichnete Tieftemperaturzähigkeit durch strenges Steuern der chemischen Komponenten und der Mikrostruktur erreicht werden können. Die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß die äußerst hohe Festigkeit und die ausgezeichnete Tieftemperaturzähigkeit selbst ohne eine Anlaß- bzw. Temperbehandlung erreicht werden können und daß das Streckgrenze-Zugfestigkeit- Verhältnis niedriger als bei den gehärteten/angelassenen Stählen ist und die Rohrformbarkeit und die Tieftemperaturzähigkeit sehr viel besser sind (beim Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Streckgrenze selbst dann, wenn sie bei der Form eines Stahlblechs gering ist, durch Formen des Blechs zu einem Stahlrohr erhöht, und es kann die beabsichtigte Streckgrenze erhalten werden).
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen der chemischen Zusammensetzungen von Stahlmaterialien und ihrer Mikrostrukturen ausgeführt, um die äußerst festen Stähle mit einer ausgezeichneten Tieftemperaturzähigkeit und einer ausgezeichneten Schweißbarkeit am Einsatzort, welche eine Zugfestigkeit von wenigstens 950 MPa aufweisen, zu erhalten, und sie haben einen hochfesten Leitungsrohrstahl mit einem niedrigen Streckgrenze-Zugfestigkeit-Verhältnis und einer ausgezeichneten Tieftemperaturzähigkeit erfunden. Demgemäß wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung mit dem hochfesten Leitungsrohrstahl gemäß den Ansprüchen gelöst.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Zuerst wird die Mikrostruktur des Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung erklärt.
Zum Erreichen einer äußerst hohen Zugfestigkeit von wenigstens 950 MPa muß die Mikrostruktur des Stahlmaterials eine vorgegebene Menge an Martensit-Bainit aufweisen, und der Ferritanteil muß hierzu 20 bis 90% betragen (oder der Martensit/Bainit-Anteil muß 10 bis 80% betragen). Wenn der Ferritanteil größer als 90% ist, wird der Martensit/Bainit- Anteil so gering, daß die beabsichtigte Festigkeit nicht erreicht werden kann. (Der Ferrtitanteil hängt auch vom C-Gehalt ab, und es ist sehr schwierig, einen Ferritanteil von wenigstens 90% zu erreichen, wenn der C-Gehalt 0,05% übersteigt).
Beim Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der wünschenswerteste oder bevorzugte Ferritanteil im Hinblick auf die Festigkeit und die Tieftemperaturzähigkeit 30 bis 80%. Ferrit ist jedoch ursprünglich weich. Selbst wenn der Ferritanteil daher 20 bis 90% beträgt, können die beabsichtigte Festigkeit (insbesondere die Streckgrenze) und die Tieftemperaturzähigkeit nicht erreicht werden, wenn der Anteil des bearbeiteten Ferrits zu gering ist. Der Anteil des bearbeiteten Ferrits ist daher auf 50 bis 100% gelegt. Beim Bearbeiten (Walzen) des Ferrits wird seine Streckgrenze durch Versetzungsverfestigen und Unterkornverfestigen verbessert, und dies ist gleichzeitig sehr wirksam, um die Charpy-Übergangstemperatur zu verbessern, wie später beschrieben wird.
Selbst das oben beschriebene Begrenzen der Mikrostruktur ist zum Erreichen einer ausgezeichneten Tieftemperaturzähigkeit noch nicht ausreichend. Es ist zum Erreichen dieses Ziels erforderlich, eine Trennung durch Einführen des bearbeiteten Ferrits zu verwenden und die mittlere Korngröße des Ferrits auf höchstens 5 um zu verfeinern. Es wurde aufgeklärt, daß die Trennung auch beim äußerst festen Stahl beim Bruch des Charpy-Stoßtests usw. durch das Einführen des bearbeiteten Ferrits (Gefüge) auftritt und daß die Bruchübergangstemperatur drastisch verringert ist. (Die Trennung ist ein beim Bruch des Charpy-Stoßtests usw. auftretendes laminares Schälphänomen, und es wird angenommen, daß sie die dreiachsige Spannung am fernen Ende der Bruchrisse verringert und die Bruchriß-Ausbreitungsstufeneigenschaften verbessert).
Es wurde auch herausgefunden, daß die Martensit/Bainit- Struktur außerhalb des Ferrits gleichzeitig verfeinert wird und daß eine erhebliche Verbesserung der Übergangstemperatur und das Erhöhen der Streckgrenze erhalten werden können, wenn die mittlere Ferritkorngröße auf höchstens 5 um gelegt wird.
Wie oben beschrieben wurde, ist es bei der vorliegenden Erfindung gelungen, den Ausgleich zwischen der Festigkeit und der Tieftemperaturzähigkeit der harten/weichen Mischstruktur des Ferrits der Martensit/Bainit-Struktur bei Nb-Mo-Stahl drastisch zu verbessern, dessen Tieftemperaturzähigkeit in der Vergangenheit als gering angesehen wurde.
Selbst wenn die Mikrostruktur des Stahls streng gesteuert wird, wie oben beschrieben wurde, kann jedoch nicht das Stahlmaterial mit den beabsichtigten Eigenschaften erhalten werden. Zum Erreichen dieses Ziels müssen die chemischen Zusammensetzungen gleichzeitig mit der Mikrostruktur eingegrenzt werden.
Nachfolgend werden die Gründe für die Eingrenzung der chemischen Zusammensetzungen erklärt.
Der C-Gehalt ist auf 0,05 bis 0,10% beschränkt. Kohlenstoff ist ein sehr wirksames Element zum Verbessern der Festigkeit von Stahl. Zum Erreichen der beabsichtigten Stärke im Ferrit und in der harten/weichen Martensit/Bainit-Mischstruktur sind wenigstens 0,05% C erforderlich. Dies ist auch die minimal erforderliche Menge zum Sicherstellen der Wirkung des Ausscheidungshärtens durch Hinzufügen von Nb und V, der Verfeinerungswirkung der Kristallkörner und der Festigkeit des Schweißabschnitts. Falls der C-Gehalt jedoch zu hoch ist, sind die Tieftemperaturzähigkeit des Grundmetalls und der HAZ sowie die Schweißbarkeit am Einsatzort erheblich verschlechtert. Die Obergrenze ist daher auf 0,10% gelegt.
Silicium (Si) wird zum Desoxidieren und zum Verbessern der Festigkeit hinzugefügt. Falls der Gehalt zu hoch ist, sind die HAZ-Zähigkeit und die Schweißbarkeit am Einsatzort jedoch erheblich verschlechtert. Daher ist die Obergrenze auf 0,6% gelegt. Das Desoxidieren des Stahls kann in ausreichendem Maße durch Ti oder Al erreicht werden, und Si braucht nicht immer hinzugefügt zu werden.
Mangan (Mn) ist ein wesentliches Element zum Umwandeln der Mikrostruktur des Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung in die harte/weiche Ferrit- und Martensit/Bainit-Misch struktur und zum Sicherstellen eines ausgezeichneten Ausgleichs zwischen der Festigkeit und der Tieftemperaturzähigkeit, und seine Untergrenze beträgt 1,7%. Falls der Mn- Gehalt jedoch zu hoch ist, erhöht sich die Härtbarkeit des Stahls, so daß nicht nur die HAZ-Zähigkeit und die Schweißbarkeit am Einsatzort verschlechtert sind sondern auch die Zentrumsentmischung des stranggegossenen Stahlblechs gefördert wird und die Tieftemperaturzähigkeit des Grundmetalls verschlechtert wird. Daher ist seine Obergrenze auf 2,5% gelegt. Der bevorzugte Mn-Gehalt reicht von 1,9 bis 2,1%.
Der Zweck des Hinzufügens von Nickel (Ni) besteht darin, die Festigkeit des kohlenstoffarmen Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung zu verbessern, ohne die Tieftemperaturzähigkeit und die Schweißbarkeit am Einsatzort zu verschlechtern. Im Vergleich zum Hinzufügen von Mn, Cr und Mo wird durch das Hinzufügen von Ni weniger von der gehärteten Struktur gebildet, die für die Tieftemperaturzähigkeit der gewalzten Struktur schädlich ist (insbesondere im Zentrumsentmischungsband der Bramme), und es wurde herausgefunden, daß auch das Hinzufügen von 0,1 Gew.-% Ni zum Verbessern der HAZ-Zähigkeit wirksam ist. Im Hinblick auf die HAZ-Zähigkeit ist es besonders wirksam, wenn der Anteil des hinzugefügten Ni größer als 0,3% ist. Falls der hinzugefügte Anteil jedoch zu hoch ist, ist nicht nur die HAZ-Zähigkeit sondern auch die Schweißbarkeit am Einsatzort verschlechtert. Daher ist die Obergrenze auf 1,0% gelegt. Zusätzlich ist Ni wirksam, Cu-Risse beim Warmwalzen und Stranggießen zu verhindern. In diesem Fall kann Ni vorzugsweise mit einem Anteil von wenigstens 1/3 des Cu-Gehalts hinzugefügt werden.
Molybdän (Mo) wird hinzugefügt, um die Härtbarkeit des Stahls zu verbessern und die beabsichtigte harte/weiche Mischstruktur zu erhalten. Wenn Mo zusammen mit Nb vorhanden ist, unterdrückt es stark die Rekristallisation von Austenit während des gesteuerten Walzens und verfeinert die Austenitstruktur. Zum Erreichen dieser Wirkung müssen wenigstens 0,15% Mo hinzugefügt werden. Durch übermäßiges Hinzufügen von Mo werden die HAZ-Zähigkeit und die Schweißbarkeit am Einsatzort jedoch verschlechtert, und seine Obergrenze ist auf 0,6% gelegt.
Weiterhin enthält der Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung 0,01 bis 0,10% Nb und 0,005 bis 0,030% Ti als wesentliche Elemente.
Wenn Niob (Nb) zusammen mit Mo vorhanden ist, unterdrückt es die Rekristallisation von Austenit während des gesteuerten Walzens und verfeinert die Kristallkörner. Es trägt auch erheblich zur Verbesserung des Ausscheidungshärtens und zur Härtbarkeit bei und verbessert die Zähigkeit des Stahls. Wenn der hinzugefügte Anteil von Nb jedoch zu hoch ist, übt es einen negativen Einfluß auf die HAZ-Zähigkeit und die Schweißbarkeit am Verwendungsort aus. Daher ist seine Obergrenze auf 0,10% gelegt.
Andererseits begrenzt das Hinzufügen von Titan (Ti), das ein feines TiN bildet, das Vergröbern der Austenitkörner während des Wiedererwärmens der Brammen und der HAZ des Schweißens, verfeinert die Mikrostruktur und verbessert die Tieftemperaturzähigkeit des Grundmetalls und der HAZ. Wenn der Al-Gehalt gering ist (beispielsweise nicht höher als 0,005%), bildet 71% ein Oxid, wirkt als ein Zwischenkorn- Ferritbildungskern und verfeinert die HAZ-Struktur. Zum Erhalten dieser Wirkungen des Hinzufügens von Ti müssen wenigstens 0,005% Ti hinzugefügt werden. Wenn der Ti-Gehalt jedoch zu hoch ist, treten das Vergröbern von TiN und ein Ausscheidungshärten infolge von TiC auf, und die Tieftemperaturzähigkeit wird verschlechtert. Seine Obergrenze ist daher auf 0,03% gelegt.
Aluminium (Al) ist gewöhnlich als Desoxidationsmittel im Stahl enthalten und bewirkt das Verfeinern der Struktur. Falls der Al-Gehalt jedoch 0,06% übersteigt, erhöhen sich nichtmetallische Einschlüsse vom Aluminiumoxidtyp und verringern die Reinheit des Stahls. Daher ist die Obergrenze auf 0,06% gelegt. Die Desoxidation kann durch Ti oder Si erreicht werden, und es muß nicht immer Al hinzugefügt werden.
Stickstoff (N) bildet TiN, begrenzt das Vergröbern der Austenitkörner während des Wiedererwärmens der Bramme und der Austenitkörner der HAZ und verbessert die Tieftemperaturzähigkeit des Grundmetalls und der HAZ. Der minimal erforderliche Anteil ist in diesem Fall 0,001%. Wenn der N-Gehalt jedoch zu hoch ist, führt das N zu Oberflächenfehlern der Bramme und zur Verschlechterung der HAZ-Zähigkeit infolge des als Festlösung vorhandenen N. Daher muß seine Obergrenze auf 0,006% gelegt sein.
Die vorliegende Erfindung begrenzt weiterhin die Anteile von P und S als Verunreinigungselemente auf höchstens 0,015% bzw. höchstens 0,003%. Der Hauptzweck des Hinzufügens dieser Elemente besteht darin, die Tieftemperaturzähigkeit des Grundmetalls und der HAZ weiter zu verbessern. Durch das Verringern des P-Gehalts wird die Zentrumsentmischung der Stranggegossenen Bramme verringert, die Korngrenzenzerstörung verhindert und die Tieftemperaturzähigkeit verbessert. Die Verringerung des S-Gehalts ist erforderlich, um MnS zu verringern, das beim gesteuerten Walzen gestreckt wird, und die Streckbarkeit und Zähigkeit zu verbessern.
Weiterhin wird wenigstens eines der folgenden Elemente selektiv hinzugefügt, wenn dies erforderlich ist:
B: 0,0003 bis 0,0020% oder B: < 0,0003%,
Cu: 0,1 bis 1,0%,
Cr; 0,1 bis 0,8% und
V: 0,01 bis 0,10%.
Als nächstes wird der Zweck des Hinzufügens von B, Cu, Cr, V, Ca, Mg und Y erklärt.
Bor (B) begrenzt die Bildung von grobem Ferrit an der Korngrenze während des Walzens und trägt zur Bildung von feinem Ferrit von innerhalb der Körner bei. Weiterhin beschränkt B die Bildung des Korngrenzenferrits in der HAZ und verbessert die HAZ-Zähigkeit bei Schweißverfahren mit einem hohen Wärmeeintrag, wie SAW, die zum Nahtschweißen von schweißbaren Stahlrohren verwendet werden. Falls der hinzugefügte Anteil von B nicht größer als 0,0003% ist, kann keine Wirkung erhalten werden, und falls er 0,0020% übersteigt, fällen B-Verbindungen aus und führen zu einer verringerten Tieftemperaturzähigkeit. Daher wird der hinzugefügte Anteil in den Bereich von 0,0003 bis 0,0020% gelegt, falls eine Wirkung erwünscht ist.
Kupfer (Cu) verbessert die Festigkeit der Ferrit- und Martensit/Bainit-Zweiphasen-Mischstruktur drastisch durch Härten und Ausscheidungsverfestigen der Martensit/Bainit- Phase. Es ist auch zum Verbessern der Korrosionsfestigkeit und der durch Wasserstoff induzierten Rißfestigkeit wirksam. Falls der Cu-Gehalt geringer als 0,1% ist, können diese Wirkungen nicht erhalten werden. Die Untergrenze ist daher auf 0,1% gelegt. Wenn es in zu hohem Maße hinzugefügt wird, führt Cu zu einer induzierten Zähigkeit des Grundmetalls und der HAZ infolge des Ausscheidungshärtens, und Cu-Risse treten auch während des Warmbearbeitens auf. Seine Obergrenze ist daher auf 1,2% gelegt.
Chrom (Cr) erhöht die Festigkeit des Schweißabschnitts. Falls der hinzugefügte Anteil zu hoch ist, werden die HAZ- Zähigkeit und die Schweißbarkeit am Einsatzort jedoch erheblich verschlechtert. Die Obergrenze des Cr-Gehalts beträgt daher 0,8%. Falls der hinzugefügte Anteil geringer als 0,1% ist, können diese Wirkungen nicht erhalten werden. Die Untergrenze ist daher auf 0,1% gelegt.
Vanadium (V) hat im wesentlichen die gleiche Wirkung wie Nb, seine Wirkung ist jedoch geringer als die von Nb. Die Wirkung des Hinzufügens von V bei äußerst festen Stählen ist jedoch hoch, und das gemeinsame Hinzufügen von Nb und V macht die ausgezeichneten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung noch bemerkenswerter V macht während des Bearbeitens (Warmwalzens) des Ferrits eine spannungsinduzierte Ausscheidung durch und verstärkt das Ferrit erheblich. Falls der hinzugefügte Anteil geringer als 0,01% ist, kann diese Wirkung nicht erhalten werden. Die Untergrenze ist daher auf 0,01% gelegt. Eine Obergrenze von bis zu 0,10% ist im Hinblick auf die HAZ-Zähigkeit und die Schweißbarkeit am Einsatzort zulässig, und ein besonders bevorzugter Bereich ist 0,03 bis 0,08%.
Weiterhin kann wenigstens eine der folgenden Komponenten
Ca: 0,001 bis 0,006% und
REM: 0,001 bis 0,02%
oder wenigstens eine der folgenden Komponenten
Mg: 0,001 bis 0,006% und
Y: 0,001 bis 0,010%
hinzugefügt werden, wenn dies erforderlich ist.
Als nächstes werden die Gründe erklärt, aus denen Ca, REM, Mg und Y hinzugefügt werden.
Ca und REM steuern die Bildung eines Sulfids (MnS) und verbessern die Tieftemperaturzähigkeit (die Erhöhung der Absorptionsenergie bei einem Charpy-Test usw.). Es kann jedoch keine praktische Wirkung erhalten werden, falls der Ca- oder REM-Gehalt nicht größer als 0,001% ist, und falls der Ca-Gehalt 0,006% übersteigt oder der REM-Gehalt 0,02% übersteigt, werden große Mengen an CaO-CaS oder REM-CaS gebildet und führen zu großen Clustern und großen Einschlüssen. Sie verschlechtern nicht nur die Reinheit des Stahls sondern beeinträchtigen auch seine Schweißbarkeit am Einsatzort. Daher ist die Obergrenze des hinzugefügten Anteils von Ca oder REM auf 0,006% bzw. 0,02% gelegt. Weiterhin ist es bei äußerst festen Leitungsrohren besonders wirksam, den S- und den O-Gehalt auf 0,001% bzw. 0,002% zu verringern und ESSP = (Ca) [1-124 (O)]/1,255 auf 0,5 ≤ ESSE ≤ 10,0 zu legen. Der Begriff "ESSP" ist die Abkürzung von "Effective Sulfide State Control Parameter" (Übersetzung: "wirksamer Sulfid-Zustandssteuerparameter").
Magnesium (Mg) und Yttrium (Y) bilden jeweils ein feines Oxid, begrenzen das Wachstum der Körner, wenn der Stahl gewalzt und wiedererwärmt wird und verfeinern die Struktur nach dem Warmwalzen. Sie unterdrücken weiterhin das Kornwachstum der von der Schweißwärme beeinflußten Zone und verbessern die Tieftemperaturzähigkeit der HAZ. Falls der hinzugefügte Anteil von ihnen zu gering ist, kann ihre Wirkung nicht erhalten werden, und falls ihr hinzugefügter Anteil zu hoch ist, werden sie andererseits zu groben Oxiden und verschlechtern die Tieftemperaturzähigkeit. Die hinzugefügten Anteile sind auf 0,001 bis 0,006% Mg und 0,001% bis 0,010% Y gelegt. Wenn Mg und Y hinzugefügt werden, wird der Al-Gehalt vorzugsweise im Hinblick auf die feine Verteilung und die Ausbeute auf höchstens 0,005% gelegt.
Abgesehen von der oben beschriebenen Begrenzung der einzelnen hinzugefügten Elemente begrenzt die vorliegende Erfindung vorzugsweise
P = 2,7 C + 0,4 Si + Mn + 0,8 Cr + 0,45 (Ni + Cu) + (1 - β)Mo + V - 1 + β
auf 1,9 ≤ P ≤ 4,0, wenn der Stahl den Mo-Träger enthält, auf 2,5 ≤ P ≤ 4,0, wenn ferner B hinzugefügt wird, und auf 2,5 ≤ P ≤ 3,5, wenn dem Stahl ferner Cu hinzugefügt wird. Dies dient dazu, den beabsichtigten Ausgleich zwischen der Festigkeit und der Tieftemperaturzähigkeit zu erreichen, ohne die HAZ-Zähigkeit und die Schweißbarkeit am Einsatzort zu verschlechtern. Die Untergrenze des P-Werts wird auf 1,9 gelegt, um eine Festigkeit von wenigstens 950 MPa und eine ausgezeichnete Tieftemperaturzähigkeit zu erhalten. Die Obergrenze des P-Werts wird auf 4,0 gelegt, um die ausgezeichnete HAZ- Zähigkeit und Schweißbarkeit am Einsatzort zu erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Stahl mit wenig C und viel Mn, Nb, V, Mo und Ti, ein Stahl mit Ni, Mo, Nb, Spuren von Ti und Spuren von B und ein Stahl mit Ni, Cu, Mo, Mn und Spuren von Ti auf die Tieftemperaturzone von Austenit erwärmt, dann unter strenger Steuerung der Austenit/Ferrit-Zweiphasenzone gewalzt und mit Luft gekühlt oder schnell abgekühlt, um eine fein bearbeitete Ferrit-plus- Martensit/Bainit-Mischstruktur zu erhalten, wobei gleichzeitig eine äußerst hohe Festigkeit und eine ausgezeichnete Tieftemperaturzähigkeit und Schweißbarkeit am Einsatzort erreicht werden und der Schweißabschnitt durch die bearbei tete Ferrit-plus-Martensit/Bainit-Mischstruktur erweicht wird. Als nächstes werden die Gründe für die Beschränkung der Herstellungsbedingungen erklärt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Bramme zuerst auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 950 bis 1300ºC wiedererwärmt und dann warmgewalzt, so daß das Gesamt-Walzreduktionsverhältnis bei einer Temperatur von höchstens 950ºC wenigstens 50% beträgt, das Gesamt- Walzreduktionsverhältnis in der Ferrit-Austenit-Zweiphasenzone von einem Ar&sub3;-Punkt bis zu einem Ar&sub1;-Punkt 10 bis 70% und bevorzugt 15 bis 50% beträgt und die Warmwalz- Endbearbeitungstemperatur 650 bis 800ºC beträgt. Danach wird die warmgewalzte Platte mit Luft gekühlt oder bei einer Kühlrate von wenigstens 10ºC/s auf eine beliebige Temperatur von höchstens 500ºC gekühlt.
Dieses Verfahren dient dazu, die anfänglichen Austenitkörner beim Wiedererwärmen der Bramme klein zu halten und die gewalzte Struktur zu verfeinern. Denn ist es umso wahrscheinlicher, daß die Zweiphasenstruktur des feinen Ferrits-Martensits auftritt, je kleiner die ursprünglichen Austenitkörner sind. Die Temperatur von 1300ºC ist die obere Grenztemperatur, bei der die Austenitkörner beim Wiedererwärmen nicht grob werden. Falls die Erwärmungstemperatur andererseits zu gering ist, lösen sich die Legierungselemente nicht ausreichend, und das vorgegebene Material kann nicht erhalten werden. Weil das Erwärmen für eine lange Zeit erforderlich ist, um die Bramme gleichmäßig zu erwärmen, und der Verformungswiderstand beim Warmwalzen hoch wird, steigen die Energiekosten unerwünscht an. Daher ist die Untergrenze der Wiedererwärmungstemperatur auf 950ºC gelegt.
Die wiedererwärmte Bramme muß gewalzt werden, so daß der Gesamt-Walzredukzionsbetrag bei einer Temperatur von höchstens 950ºC wenigstens 50% beträgt, der Gesamtreduktionsbetrag der Ferrit-Austenit-Zweiphasenzone vom Ar&sub3; zum Ar&sub1;- Punkt 10 bis 70% und vorzugsweise 15 bis 50% beträgt und die Warmwalz-Endbearbeitungstemperatur 650 bis 800ºC beträgt. Der Gesamt-Walzreduktionsbetrag unterhalb von 950ºC wird auf wenigstens 50% beschränkt, um das Walzen in der Austenit-Entkristallisationszone zu erhöhen, um die Austenitstruktur vor der Transformation zu verfeinern und die Struktur nach der Transformation in die Ferrit- Martensit/Bainit-Mischstruktur umzuwandeln. Das Leitungsrohr mit äußerst hoher Festigkeit und einer Zugfestigkeit von wenigstens 950 MPa erfordert im Hinblick auf die Sicherheit eine höhere Zähigkeit als je zuvor. Daher muß sein Gesamtreduktionsbetrag wenigstens 50% betragen. (Der Gesamt- Walzreduktionsbetrag ist vorzugsweise so hoch wie möglich und hat keine Obergrenze).
Gemäß der vorliegenden Erfindung muß ferner der Gesamt- Walzreduktionsbetrag der Ferrit-Austenit-Zweiphasenzone weiterhin 10 bis 70% betragen, und die Warmwalz-Endbearbeitungstemperatur muß 650 bis 800ºC betragen. Dies dient dazu, die Austenitstruktur, die in der Austenit-Entkristallisationszone verfeinert ist, weiter zu verfeinern, das Ferrit zu bearbeiten und zu verstärken und es zu erleichtern, daß die Trennung beim Stoßtest einfacher auftritt.
Wenn der Gesamt-Walzreduktionsbetrag der Zweiphasenzone geringer als 50% ist, ist das Auftreten der Trennung nicht ausreichend, und es kann keine Verbesserung des Unterbrechens des Ausbreitens von Bruchrissen erreicht werden. Selbst dann, wenn der Gesamt-Walzreduktionsbetrag geeignet ist, kann die ausgezeichnete Tieftemperaturzähigkeit nicht erreicht werden, wenn die Walztemperatur nicht geeignet ist. Falls die Warmwalz-Endbearbeitungstemperatur geringer als 650ºC ist, wird die Brüchigkeit des Ferrits infolge der Bearbeitung erheblich. Daher ist die Untergrenze der Warmwalz-Endbearbeitungstemperatur auf 650ºC gelegt. Falls die Warmwalz-Endbearbeitungstemperatur 800ºC übersteigt, sind das Verfeinern der Austenitstruktur und das Auftreten der Trennung jedoch nicht ausreichend. Daher ist die Obergrenze der Warmwalz-Endbearbeitungstemperatur auf 800ºC gelegt.
Nach Abschluß des Warmwalzens wird das Stahlblech entweder mit Luft gekühlt oder bei einer Kühlräte von wenigstens 10ºC/s auf eine beliebige Temperatur unterhalb von 500ºC gekühlt. Beim Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Ferrit- und Martensit/Bainit-Mischstruktur selbst dann erhalten werden, wenn nach dem Walzen mit Luft gekühlt wird, um die Festigkeit jedoch weiter zu erhöhen, kann das Stahlblech bei einer Kühlrate von wenigstens 10ºC/s auf eine beliebige Temperatur unterhalb von 500ºC gekühlt werden. Das Kühlen bei der Kühlrate von wenigstens 10ºC/s dient dazu, die Transformation zu beschleunigen und die Struktur durch Bilden von Martensit usw. zu verfeinern. Falls die Kühlrate geringer als 10ºC/s ist oder die Wasserkühl-Unterbrechungstemperatur höher als 500ºC ist, kann nicht erwartet werden, daß die Verbesserung des Ausgleichs zwischen der Festigkeit und der Tieftemperaturzähigkeit durch das Transformationsverfestigen ausreichend ist.
Eines der kennzeichnenden Merkmale des Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß er nicht angelassen bzw. getempert zu werden braucht, ein Anlassen kann jedoch vorgenommen werden, um ein Restspannungskühlen auszuführen.
Als nächstes werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Brammen mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen wurden durch Schmelzen im Labormaßstab (120 mm dicker Block mit 50 kg) oder durch ein zusammenhängendes Konvertergießverfahren (240 mm dick) hergestellt. Diese Brammen wurden unter unterschiedlichen Bedingungen zu Stahlblechen mit einer Dicke von 15 bis 32 mm warmgewalzt, und es wurden verschiedene mechanische Eigenschaften und Mikrostrukturen untersucht (auf einige der Stahlbleche wurde ein Anlassen angewendet).
Die mechanischen Eigenschaften der Stahlbleche (Streckgrenze: YS, Zugfestigkeit: TS, Absorptionsenergie bei -40ºC beim Charpy-Stoßtest: vE-40, 50-%-Bruchübergangstemperatur: vTrs) wurden in einer zur Walzrichtung senkrechten Richtung untersucht.
Die HAZ-Zähigkeit (Absorptionsenergie bei -20ºC beim Charpy-Test: vE&submin;&sub2;&sub0;) wurde durch die simulierten HAZ-Proben ausgewertet (maximale Erwärmungstemperatur: 1400ºC, Kühlzeit von 800 auf 500ºC [Δt&sub8;&sub0;&sub0;&submin;&sub5;&sub0;&sub0;]: 25 s)
Die Schweißbarkeit am Einsatzort wurde anhand der niedrigsten Vorwärmtemperatur untersucht, die zum Verhindern eines bei tiefer Temperatur auftretenden Reißens der HAZ bei einem Y-Schlitz-Schweißrißtest (JIS G3158) erforderlich ist (Schweißverfahren: Gas-Metall-Lichtbogenschweißen, Schweißstab: Zugfestigkeit von 100 MPa, Wärmeeintrag: 0,5 kJ/mm, Wasserstoffanteil des Schweißmetalls: 3 cm³/100 g Metall).
Die Beispiele sind in den Tabellen 1 und 2 angeführt. Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Stahlbleche wiesen einen ausgezeichneten Ausgleich zwischen der Festigkeit und der Tieftemperaturzähigkeit, der HAZ- Zähigkeit und der Schweißbarkeit am Einsatzort auf. Dagegen waren die Vergleichsstähle in jeder ihrer Eigenschaften erheblich schlechter, weil ihre chemischen Zusammensetzungen oder Mikrostrukturen nicht geeignet waren.
Weil der Stahl Nr. 9 einen übermäßigen C-Gehalt aufwies, war die Charpy-Absorptionsenergie sowohl des Grundmetalls als auch der HAZ gering, und die Vorwärmtemperatur beim Schweißen war auch hoch. Weil zum Stahl Nr. 13 kein Nb hinzugefügt war, war die Festigkeit nicht ausreichend, war die Ferritkorngröße hoch und war die Zähigkeit des Grundmetalls geringer. Weil der S-Gehalt im Stahl Nr. 14 auch hoch war, war die Tieftemperaturzähigkeit des Grundmetalls und der HAZ geringer. Weil die Ferritkorngröße beim Stahl Nr. 18 zu hoch war, war die Tieftemperaturzähigkeit erheblich geringer. Weil der Ferritanteil und der Anteil des bearbeiteten Ferrits im Stahl Nr. 19 gering waren, war die Streckgrenze niedrig und, die Charp-Übergangstemperatur geringer. Tabelle 1 Tabelle 2

Beispiel 2

Brammen mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen wurden durch Schmelzen im Labormaßstab (150 mm dicker Block mit 100 kg) oder durch ein zusammenhängendes Konvertergießverfahren (240 mm dick) hergestellt. Diese Brammen wurden unter unterschiedlichen Bedingungen zu Stahlblechen mit einer Dicke von 16 bis 24 mm warmgewalzt, und es wurden verschiedene mechanische Eigenschaften und Mikrostrukturen (Streckgrenze: YS, Zugfestigkeit: TS, Absorptionsenergie bei -40ºC beim Charpy-Stoßtest: vE-40, 50-%-Bruchübergangstemperatur: vTrs) in einer zur Walzrichtung senkrechten Richtung untersucht. Ein Trennungsindex S&sub1; beim Charpy-Bruch bei -100ºC (der Wert wurde durch Teilen der Gesamtlänge der Trennung am Bruch durch die Fläche 8 · 10 (mm²) des Bruchs erhalten, wobei die Bruchausbreitungs-Unterbrechungseigenschaft umso besser ist, je höher dieser Wert ist) wurde als Bruchausbreitungs-Unterbrechungseigenschaft gemessen. Die HAZ-Zähigkeit (Absorptionsenergie bei -20ºC beim Charpy-Test: vL&submin;&sub2;&sub0;) wurde durch die simulierten HAZ-Proben ausgewertet (maximale Erwärmungstemperatur: 1400ºC, Kühlzeit von 800 auf 500ºC [Δt&sub8;&sub0;&sub0;&submin;&sub5;&sub0;&sub0;]: 25 s). Die Schweißbarkeit am Einsatzort wurde anhand der niedrigsten Vorwärmtemperatur ausgewertet, die zum Verhindern eines bei tiefer Temperatur auftretenden Reißens der HAZ bei einem Y-Schlitz-Schweißrißtest (JIS G3158) erforderlich ist (Schweißverfahren: Gas-Metall-Lichtbogenschweißen, Schweißstab: Zugfestigkeit von 100 MPa, Wärmeeintrag: 0,3 kJ/mm, Wasserstoffanteil des Schweißmetalls: 3 cm³/100 g Metall).
In den Tabellen 3 und 4 sind die Proben und die Meßergebnisse jeder Eigenschaft aufgeführt.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Stahlbleche wiesen einen ausgezeichneten Ausgleich zwischen der Festigkeit und der Tieftemperaturzähigkeit sowie eine ausgezeichnete HAZ-Zähigkeit und Schweißbarkeit am Einsatzort auf. Weil die chemischen Zusammensetzungen oder die Mikrostrukturen bei den Vergleichsstählen dagegen nicht geeignet waren, waren alle ihre Eigenschaften erheblich schlechter. Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiel 3

Brammen mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen wurden durch Schmelzen im Labormaßstab (100 mm dicke Blöcke mit 50 kg) oder durch ein zusammenhängendes Konvertergießverfahren (240 mm dick) hergestellt. Diese Brammen wurden unter unterschiedlichen Bedingungen zu Stahlblechen mit einer Dicke von 15 bis 25 mm warmgewalzt und in manchen Fällen angelassen, um ihre unterschiedlichen Eigenschaften und Mikrostrukturen zu untersuchen.
Die mechanischen Eigenschaften dieser Stahlbleche (Streckgrenze: YS, Zugfestigkeit: TS, Absorptionsenergie bei -40ºC beim Charpy-Stoßtest: vE-40, 50-% -Bruchübergangstemperatur: vTrs) wurden in einer zur Walzrichtung senkrechten Richtung untersucht.
Die HAZ-Zähigkeit (Absorptionsenergie bei -40ºC beim Charpy-Test: vE&submin;&sub4;&sub0;) wurde durch die simulierten HAZ-Proben ausgewertet (maximale Erwärmungstemperatur: 1400ºC, Kühlzeit von 800 auf 500ºC [Δt&sub8;&sub0;&sub0;&submin;&sub5;&sub0;&sub0;]: 25 s).
Die Schweißbarkeit am Einsatzort wurde anhand der niedrigsten Vorwärmtemperatur untersucht, die zum Verhindern eines bei tiefer Temperatur auftretenden Reißens der HAZ bei einem Y-Schlitz-SChweißrißtest (JIS G3158) erforderlich ist (Schweißverfahren: Gas-Metall-Lichtbogenschweißen, Schweißstab: Zugfestigkeit von 100 MPa, Wärmeeintrag: 0,3 kJ/mm, Wasserstoffanteil des Schweißmetalls: 3 cm³/100 g Metall).
Diese Beispiele sind in den Tabellen 5 und 6 angeführt. Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Stahlbleche wiesen einen ausgezeichneten Ausgleich zwischen der Festigkeit und der Tieftemperaturzähigkeit sowie eine ausgezeichnete HAZ-Zähigkeit und Schweißbarkeit am Einsatzort auf. Es war dagegen offensichtlich, daß die Vergleichsstähle in allen ihren Eigenschaften erheblich schlechter waren, weil ihre chemischen Zusammensetzungen oder Mikrostrukturen nicht geeignet waren. Tabelle 5 Tabelle 6
Die Stahlzusammensetzungen des Vergleisstahls 1* in Tabelle 4 glichen denen des 1 gemäß dieser Erfindung, seine Mikrostruktur war jedoch anders.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Stahl für äußerst feste Leitungsrohre stabil massenproduziert werden (mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 950 MPa und mehr als X100 nach der API-Norm), der eine ausgezeichnete Tieftemperaturzähigkeit und Schweißbarkeit am Einsatzort aufweist. Dadurch kann die Sicherheit einer Pipeline erheblich verbessert werden und die Transportwirksamkeit sowie die Ausführungswirksamkeit der Pipeline drastisch verbessert werden.

Claims

1. Hochfester Leitungsrohrstahl mit einem niedrigen Streckgrenze-Zugfestigkeit-Verhältnis und einer ausgezeichneten Tieftemperaturzähigkeit, welcher in Gewichtsprozenten aufweist:

C: 0,05 bis 0,10%,

Si: höchstens 0,6%,

Mn: 1,7 bis 2,5%,

P: höchstens 0,015%,

S: höchstens 0,003%,

Ni: 0,1 bis 1,0%,

Mo: 0,15 bis 0,60%,

Nb: 0,01 bis 0,10%,

Ti: 0,005 bis 0,030%,

Al: höchstens 0,06%

N: 0,001 bis 0,006%,

sowie wahlweise eines oder mehrere der Elemente

B: 0,0003 bis 0,0020% oder B: < 0,0003%,

Cu: 0,1 bis 1,2%,

Cr: 0,1 bis 0,8%,

V: 0,01 bis 0,10%,

Ca: 0,001 bis 0,006%,

REM: 0,001 bis 0,02%

Mg: 0,001 bis 0,006% und

Y: 0,001 bis 0,010%,

wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht,

mit einem im Bereich von 1,9 bis 4,0 liegenden P-Wert, der durch die folgende allgemeine Formel festgelegt ist, und mit einer Mikrostruktur, die Martensit, Bainit und Ferrit aufweist, wobei der Ferritanteil von 20 bis 90% reicht, das Ferrit 50 bis 100% bearbeiteten Ferrits enthält und die mittlere Ferritkorngröße höchstens 5 um beträgt,

P = 2,7 C + 0,4 Si + Mn + 0,8 Cr + 0,45 (Ni + Cu) + (1 + β) Mo + V - 1 + β,

wobei β den Wert 0 annimmt, wenn B < 3 ppm ist, und wobei es den Wert 1 annimmt, wenn B ≥ 3 ppm ist.

2. Hochfester Leitungsrohrstahl mit einem niedrigen Streckgrenze-Zugfestigkeit-Verhältnis und einer ausgezeichneten Tieftemperaturzähigkeit nach Anspruch 1, welcher in Gewichtsprozenten aufweist:

Mn: 1,7 bis 2,2%

Mo: 0,15 bis 0,50%

B: 0,0003 bis 0,0020%,

sowie wahlweise eines oder mehrere der Elemente

V: 0,01 bis 0,10%,

Cr: 0,1 bis 0,6%,

Cu: 0,1 bis 1,0%,

Ca: 0,001 bis 0,006%,

REM: 0,001 bis 0,02%,

Mg: 0,001 bis 0,006% und

Y: 0,001 bis 0,010%,

wobei sein P-Wert innerhalb des Bereichs von 2,5 bis 4,0 liegt.

3. Hochfester Leitungsrohrstahl mit einem niedrigen Streckgrenze-Zugfestigkeit-Verhältnis und einer ausgezeichneten Tieftemperaturzähigkeit nach Anspruch 1, welcher in Gewichtsprozenten aufweist:

Mo: 0,35 bis 0,50%,

B: < 0,0003%,

Cu: 0,8 bis 1,2%,

sowie wahlweise eines oder zwei der Elemente

Cr: 0,1 bis 0,6%,

V: 0,01 bis 0,10%,

Ca: 0,001 bis 0,006%,

REM: 0,001 bis 0,02%

Mg: 0,001 bis 0,006% und

Y: 0,001 bis 0,010%

wobei sein P-Wert innerhalb des Bereichs von 2,5 bis 3,5 liegt.