DE69527801T2

DE69527801T2 - Ultrahochfeste stähle und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69527801T2
Application number: DE69527801T
Authority: DE
Inventors: Jayoung Koo; J. Luton
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1994-12-06
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 2003-01-16
Anticipated expiration: 2015-12-02
Also published as: MX9703873A; CN1075117C; EP0796352A4; RU2152450C1; US5876521A; JP3990724B2; CN1168700A; CA2207382C; UA44290C2; US5545269A; WO1996017964A1; DE69527801D1; BR9509968A; CA2207382A1; EP0796352A1; JPH10509768A; EP0796352B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein ultrahochfestes Stahlplattenleitungsrohr mit hervorragender Schweißbarkeit, Festigkeit der Wärmeeinflusszone (heat affected zone, HAZ) und Niedertemperaturzähigkeit. Insbesondere betrifft diese Erfindung hochfeste, niedriglegierte Leitungsrohrstähle mit Sekundärhärtung, bei denen die Festigkeit der HAZ im Wesentlichen die gleiche wie in dem Rest des Leitungsrohrs ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Platten, die ein Vorläufer für das Leitungsrohr sind.

Hintergrund der Erfindung

Derzeit ist die höchste Dehngrenze bei kommerziell erhältlichem Leitungsrohr etwa 80 ksi (551,6 MPa). Obwohl Stahl mit höherer Festigkeit experimentell hergestellt worden ist, z. B. bis zu etwa 100 ksi, und z. B. in der US-A-4 572 748 offenbart ist, müssen noch etliche Probleme behoben werden, bevor der Stahl sicher als Leitungsrohr verwendet werden kann. Ein solches Problem ist die Verwendung von Bor als Stahlkomponente. Obwohl Bor die Materialfestigkeit erhöhen kann, sind borhaltige Stähle schwierig zu verarbeiten, was zu inkonsistenten Produkten sowie einer erhöhten Anfälligkeit für Spannungskorrosionsrissbildung führt.
Ein weiteres Problem bei hochfesten Stählen, d. h. Stählen mit einer Dehngrenze von größer als etwa 80 ksi, ist das Erweichen der HAZ nach dem Schweißen. Die HAZ ist während der durch das Schweißen induzierten Temperaturcyclen lokaler Phasenumwandlung oder Glühen ausgesetzt, was zu einer signifikanten Erweichung der HAZ führt, bis zu etwa 15% oder mehr, verglichen mit dem Basismetall.
Es ist demnach eine Aufgabe dieser Erfindung, einen niedriglegierten, ultrahochfesten Stahl für Leitungsrohrverwendung mit einer Dicke von mindestens 10 mm, vorzugsweise 15 mm, insbesondere 20 mm, mit einer Dehngrenze von mindestens etwa 120 ksi und einer Zugfestigkeit von mindestens etwa 130 ksi herzustellen, während eine konsistente Produktqualität beibehalten wird, der Festigkeitsverlust in der HAZ während des durch das Schweißen induzierten Temperaturcyclus im Wesentlichen beseitigt oder mindestens reduziert wird, und der eine ausreichende Zähigkeit bei Umgebungs- und niedrigen Temperaturen hat.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung von herstellerfreundlichem Stahl mit einem einzigartigen Ansprechen auf ein Sekundärhärten, um sich vielen unterschiedlichen Anlassparametern anzupassen, z. B. der Zeit und der Temperatur.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine Ausgewogenheit zwischen Stahlchemie und Verarbeitungstechnik erreicht, wodurch die Herstellung von hochfestem Stahl mit einer spezifizierten Mindestdehngrenze (specified minimum yield strength, SMYS) von ≥ 100 ksi möglich wird, vorzugsweise ≥ 110 ksi, insbesondere ≥ 120 ksi, aus dem Leitungsrohr hergestellt werden kann, und bei dem nach dem Schweißen die Festigkeit der HAZ im Wesentlichen auf dem gleichen Niveau wie bei dem Rest des Leitungsrohrs bleibt. Zudem enthält dieser ultrahochfeste, niedriglegierte Stahl kein Bor, d. h. weniger als 5 ppm, vorzugsweise weniger als 1 ppm und am meisten bevorzugt kein zugesetztes Bor, und die Qualität des Leitungsrohrprodukts bleibt konsistent und es ist nicht übermäßig anfällig für eine Spannungskorrosionsrissbildung.
Das bevorzugte Stahlprodukt hat eine im Wesentlichen gleichförmige Mikrostruktur, die hauptsächlich aus feingekörntem angelassenem Martensit und Bainit zusammengesetzt ist, die durch Ausfällungen von -Kupfer und den Carbiden oder Nitriden oder Carbonitriden von Vanadium, Niob und Molybdän sekundärgehärtet werden können. Diese Ausfällungen, insbesondere Vanadium, minimieren die HAZ-Erweichung, wahrscheinlich durch ein Verhindern der Beseitigung von Versetzungen in Bereichen, die auf Temperaturen nicht über dem Ac1-Umwandlungspunkt erwärmt werden, oder durch ein Induzieren einer Ausfällungshärtung in Bereichen, die auf Temperaturen oberhalb des Ac1-Umwandlungspunkt erwärmt werden, oder beides.
Die erfindungsgemäße Stahlplatte wird hergestellt, indem ein Stahlblock in der üblichen Weise und mit der folgenden Chemie hergestellt wird, in Gewichtsprozent:
0,03 bis 0,12% C, vorzugsweise 0,05 bis 0,09% C,
0,01 bis 0,50% Si
0,40 bis 2,0% Mn
0,50 bis 2,0% Cu, vorzugsweise 0,6 bis 1,5% Cu,
0,50 bis 2,0% Ni
0,03 bis 0,12 Nb, vorzugsweise 0,04 bis 0,08% Nb,
0,03 bis 0,15% V, vorzugsweise 0,04 bis 0,08% V,
0,20 bis 0,80% Mo, vorzugsweise 0,3 bis 0,6% Mo,
0,005 bis 0,03 Ti
0,01 bis 0,05 A1
Pcm ≤ 0, 35
Summe aus Vanadium und Niob 0,1%,
wobei der Rest Fe und zufällig vorhandene Verunreinigungen sind, und der Stahl gegebenenfalls die Elemente B (< 5 ppm), N (0,001 bis 0,01%) und Cr (0,3 bis 1,0%) enthält, wobei das Cr in Stählen zur Verwendung in wasserstoffhaltigen Umgebungen vorhanden ist.
Außerdem werden die wohlbekannten Verunreinigungen N, P und S minimiert, obwohl etwas N wie nachfolgend erklärt erwünscht ist, um kornwachstumhemmende Titannitridpartikel bereitzustellen. Vorzugsweise beträgt die N-Konzentration etwa 0,001 bis 0,01%, S nicht mehr als 0,01% und P nicht mehr als 0,01%. In dieser Chemie ist der Stahl insoweit borfrei, dass kein zugesetztes Bor vorhanden ist und die Borkonzentration ≤ 5 ppm beträgt, vorzugsweise weniger als 1 ppm.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Auftragung der Zugfestigkeit (ksi) der Stahlplatte (Ordinate) gegen die Anlasstemperatur (Abszisse) in ºC. Die Figur zeigt auch schematisch die additive Wirkung von Härtung/Verfestigung, die mit der Ausfällung von -Kupfer und den Carbiden und Carbonitriden von Molybdän, Vanadium und Niob verbunden ist.
Fig. 2 ist eine Hellfeld-Transmissionselektronenmikroskopaufnahme, die die körnige Bainit-Mikrostruktur der Platte aus Legierung A2 im abgeschreckten Zustand zeigt.
Fig. 3 ist eine Hellfeld-Transmissionselektronenmikroskopaufnahme, die die Martensit-Lattenmikrostruktur der Platte aus Legierung A1 im abgeschreckten Zustand zeigt.
Fig. 4 ist eine Hellfeld-Transmissionselektronenmikroskopaufnahme von Legierung A2, die abgeschreckt und bei 600ºC 30 Minuten angelassen wurde. Die Versetzungen im abgeschreckten Zustand bleiben nach dem Anlassen im Wesentlichen erhalten, was die bemerkenswerte Stabilität dieser Mikrostruktur zeigt.
Fig. 5 ist eine stark vergrößerte Dunkelfeld-Transmissionselektronenmikroskopaufnahme der Ausfällung aus Legierung A1, die abgeschreckt und bei 600ºC 30 Minuten angelassen wurde und eine komplexe gemischte Ausfällung zeigt. Die gröbsten kugelförmigen Partikel werden als -Kupfer identifiziert, während die Feineren Partikel vom Typ (V, Nb)(C, N) sind. Die feinen Nadeln sind vom Typ (Mo, V, Nb)(C, N), und diese Nadeln zieren und befestigen mehrere der Versetzungen.
Fig. 6 ist eine Auftragung der Mikrohärte (Vickers-Härtezahl VHN auf der Ordinate) gegen die geschweißte Wärmeeinflusszone (HAZ) de Stähle auf der Abszisse A1 (Quadrate) und A2 (Dreiecke) für eine Wärmezufuhr von 3 kJ/mm. Typische Mikrohärtedaten für den kommerziellen Leitungsrohrstahl mit niedrigerer Festigkeit, X100, sind zum Vergleich (gestrichelte Linie) auch aufgetragen.
Der Stahlblock wird verarbeitet durch die Maßnahmen: Erwärmen des Blocks auf eine Temperatur, die ausreicht, um im Wesentlichen alle und vorzugsweise die gesamten Vanadiumcarbonitride und Niobcarbonitride aufzulösen, vorzugsweise auf einen Bereich von 1100 bis 1250ºC; ein erstes Heißwalzen des Blocks auf eine Walzreduktion von 30 bis 70%, um in einem oder mehreren Durchgängen in einem ersten Temperaturbereich, in dem Austenit rekristallisiert, Platten zu formen; ein zweites Heißwalzen auf eine Reduktion von 40 bis 70% in einem oder mehreren Durchgängen in einem zweiten Temperaturbereich, der etwas unterhalb der ersten Temperatur liegt und in dem Austenit nicht rekristallisiert und oberhalb des Ar3-Umwandlungspunkts; Härten der gewalzten Platte durch Abschrecken mit Wasser mit einer Rate von mindestens etwa 30ºC/Sekunde von einer Temperatur nicht unter dem Ar3-Umwandlungspunkt auf eine Temperatur von nicht höher als 400ºC und Anlassen der gehärteten gewalzten Platte bei einer Temperatur von nicht höher als der Ac1-Übergangspunkt für einen Zeitraum, der ausreicht, um mindestens ein oder mehrere von e- Kupfer und den Carbiden oder Nitriden oder Carbonitriden von Vanadium, Niob und Molybdän auszufällen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Ultrahochfeste Stähle müssen eine Vielzahl von Eigenschaften aufweisen. Diese Eigenschaften werden durch eine Kombination von Elementen und thermomechanischen Behandlungen erzeugt, z. B. können kleine Änderungen der Chemie des Stahls zu großen Veränderungen in den Produktcharakteristika führen. Die Rolle der verschiedenen Legierungselemente und die bevorzugten Grenzwerte ihrer Konzentrationen für die vorliegende Erfindung werden nachfolgend angegeben:
Kohlenstoff liefert eine Matrixverfestigung in allen Stählen und Schweißungen, unabhängig von der Mikrostruktur, und auch eine Ausfällungsverfestigung, hauptsächlich durch die Bildung kleiner Nb(C, N)-, V(C, N)- und Mo&sub2;C-Partikel oder -Ausfällungen, sofern sie ausreichend fein und zahlreich sind. Außerdem dient die Nb(C, N)-Ausfällung während des Heißwalzens zur Verzögerung der Rekristallisation und zum Hemmen des Kornwachstums, wodurch ein Mittel zur Austenitkornverfeinerung geliefert wird und sowohl die Festigkeit als auch die Tieftemperaturzähigkeit verbessert werden. Kohlenstoff unterstützt auch die Härtbarkeit, d. h. die Fähigkeit, beim Abkühlen des Stahls härtere und belastbarere Mikrostrukturen zu bilden. Wenn der Kohlenstoffgehalt unter 0,03% liegt, werden diese Verfestigungswirkungen nicht erhalten. Wenn der Kohlenstoffgehalt größer als 0,12% ist, ist der Stahl anfällig für eine Kaltrissbildung beim Schweißen im Feld, und die Zähigkeit in der Stahlplatte und seiner Schweißungs-HAZ wird verringert.
Mangan ist ein Matrixverfestiger in Stählen und Schweißungen und trägt auch in hohem Maße zur Härtbarkeit bei. Eine Mindestmenge von 0,4% Mn ist erforderlich, um die erforderliche hohe Festigkeit zu erreichen. Wie Kohlenstoff schadet es der Zähigkeit von Platten und Schweißungen, wenn seine Menge zu groß ist, und es führt auch zu Kaltrissbildung beim Schweißen im Feld, so dass eine Obergrenze von 2,0% Mn auferlegt wird. Dieser Grenzwert ist auch erforderlich, um eine schwerwiegende Mittellinienspaltung bei kontinuierlich gegossenen Leitungsrohrstählen zu verhindern, die ein Faktor ist, der zur wasserstoffinduzierten Rissbildung (hydrogen induced cracking, HIC) beiträgt.
Silicium wird zu Desoxidierungszwecken Stahl immer zugesetzt, und hierfür werden mindestens 0,1% benötigt. Es ergibt auch eine starke Festigkeit von fester Ferritlösung. In größeren Mengen hat Si eine nachteilige Wirkung auf die HAZ-Zähigkeit, die auf inakzeptable Werte reduziert wird, wenn mehr als 0,5% vorhanden sind.
Niob wird zugesetzt, um die Kornverfeinerung der gewalzten Mikrostruktur des Stahls zu fördern, wodurch sowohl die Festigkeit als auch die Zähigkeit verbessert werden. Die Ausfällung von Niobcarbonitrid während des Heißwalzens dient zur Verzögerung der Rekristallisation und zur Hemmung des Kornwachstums, wodurch ein Mittel zur Austenitkornverfeinerung geliefert wird. Es führt durch die Bildung von Nb(C, N)-Ausfällungen zu zusätzlicher Verfestigung beim Anlassen. Zu viel Niob ist für die Schweißbarkeit und HAZ-Zähigkeit jedoch nachteilig, so dass ein Maximum von 0,12% auferlegt wird.
Titan ist bei Zusatz in kleiner Menge zur Bildung feiner TiN- Partikel wirksam, die zur Korngrößenverfeinerung in der gewalzten Struktur beitragen und auch als Hemmstoff der Kornvergröberung in der HAZ des Stahls wirken können. Dadurch wird die Zähigkeit verbessert. Titan wird in einer solchen Menge zugegeben, dass das Verhältnis Ti/N 3, 4 beträgt, so dass freier Stickstoff mit dem Ti unter Bildung von TiN-Partikeln kombiniert. Ein Ti/N-Verhältnis von 3, 4 gewährleistet auch, dass während des kontinuierlichen Gießens der Stahlblöcke fein verteilte TiN-Partikel gebildet werden. Diese feinen Partikel dienen zur Hemmung des Kornwachstums während des nachfolgenden erneuten Erhitzens und Heißwalzens von Austenit. Übermäßig viel Titan verschlechtert die Zähigkeit des Stahls und der Schweißungen durch Bindung gröberer Ti(C, N)-Partikel. Ein Titangehalt unter 0,005% kann keine ausreichend feine Korngröße liefern, während mehr als 0,03% zu einer Verschlechterung der Zähigkeit führt.
Kupfer wird zugesetzt, um beim Anlassen des Stahls nach dem Walzen durch Bildung feiner Kupferpartikel in der Stahlmatrix eine Ausfällungsfestigkeit zu liefern. Kupfer ist auch günstig für Korrosionsbeständigkeit und die HIC-Beständigkeit. Zu viel Kupfer führt zu übermäßiger Ausfällungshärtung und schlechter Zähigkeit. Mehr Kupfer macht den Stahl auch anfälliger für eine Oberflächenrissbildung während des Heißwalzens, daher wird ein Maximum von 2,0% spezifiziert.
Nickel wird zugegeben, um der schädlichen Wirkung von Kupfer auf die Oberflächenrissbildung während des Heißwalzens entgegenzuwirken. Es ist auch günstig für die Zähigkeit des Stahls und dessen HAZ. Nickel ist im Allgemeinen ein günstiges Element, außer der Neigung zur Förderung der Sulfidspannungsrissbildung, wenn mehr als 2% zugefügt werden. Aus diesem Grund ist die Maximalmenge auf 2,0% begrenzt.
Aluminium wird diesen Stählen zum Zweck der Desoxidierung zugefügt. Zu diesem Zweck ist mindestens 0,01% Al erforderlich. Aluminium spielt auch eine wichtige Rolle bei der Bereitstellung der HAZ-Zähigkeit durch Beseitigung von freiem Stickstoff in dem grobkörnigen HAZ-Bereich, in dem die Wärme des Schweißens TiN sich teilweise auflösen lässt, wodurch Stickstoff freigesetzt wird. Wenn der Aluminiumgehalt zu hoch ist, d. h. über 0,05%, besteht eine Neigung zur Bildung von Einschlüssen vom Typ Al&sub2;O&sub3;, die für die Zähigkeit des Stahls und seiner HAZ nachteilig sind.
Vanadium wird zugegeben, um eine Ausfällungsfestigkeit zu ergeben, indem feine VC-Partikel beim Anlassen in dem Stahl und beim Abkühlen nach dem Schweißen in seiner HAZ gebildet werden. Wenn es in Austenit gelöst ist, hat Vanadium eine sehr günstige Wirkung auf die Härtbarkeit. Damit ist Vanadium wirksam zum Aufrechterhalten der HAZ-Festigkeit in hochfestem Stahl. Es gibt einen Maximalgrenzwert von 0,15%, da übermäßig viel Vanadium die Entstehung der Kaltrissbildung beim Schweißen im Feld fördert und auch die Zähigkeit des Stahls und seiner HAZ verschlechtert.
Molybdän erhöht die Härtbarkeit von Stahl beim direkten Abschrecken, so dass eine starke Matrixmikrostruktur erzeugt wird. Es führt auch durch Bildung von Mo&sub2;C- und NbMo-Carbidpartikeln zur Ausfällungshärtung beim Anlassen. Übermäßig viel Molybdän trägt zur Entstehung der Kaltrissbildung beim Schweißen im Feld bei und verschlechtert auch die Zähigkeit des Stahls und seiner HAZ, so dass ein Maximum von 0,8% spezifiziert wird.
Chrom erhöht auch die Härtbarkeit beim direkten Abschrecken. Es verbessert die Korrosions- und HIC-Beständigkeit. Insbesondere ist es zur Verhinderung des Eindringens von Wasserstoff durch Bildung eines Cr&sub2;O&sub3;-reichen Oxidfilms auf der Stahloberfläche bevorzugt. Ein Chromgehalt unter 0,3% kann keinen stabilen Cr&sub2;O&sub3;- Film auf der Stahloberfläche liefern. Wie bei Molybdän trägt übermäßig viel Chrom zur Entstehung der Kaltrissbildung beim Schweißen im Feld bei und verschlechtert auch die Zähigkeit des Stahls und seiner HAZ, so dass ein Maximum von 1,0% auferlegt wird.
Stickstoff kann nicht am Eindringen gehindert werden und verbleibt während der Stahlherstellung in dem Stahl. In diesem Stahl ist eine geringe Menge zur Bildung feiner TiN-Partikel günstig, die das Kornwachstum während des Heißwalzens verhindern und daher die Kornverfeinerung in dem gewalzten Stahl und seiner HAZ fördern. Mindestens 0,001% N sind erforderlich, um die notwendige Volumenfraktion an TiN zu liefern. Zu viel Stickstoff verschlechtert jedoch die Zähigkeit des Stahls und seiner HAZ, so dass eine Maximalmenge von 0,01% auferlegt wird.
Obwohl hochfeste Stähle mit Dehngrenzen von 120 ksi oder höher hergestellt worden sind, fehlen diesen Stählen die Zähigkeits- und Schweißbarkeitsanforderungen, die für Leitungsrohr notwendig sind, weil diese Materialien ein relativ hohes Kohlenstoffäguivalent haben, d. h. höher als ein P~m von 0,35, wie es hier spezifiziert ist.
Das erste Ziel der thermomechanischen Behandlung ist es, eine ausreichend feine Mikrostruktur von angelassenem Martensit und Bainit zu erreichen, die durch noch feiner dispergierte Ausfällungen von -Cu, Mo&sub2;C, V(C, N) und Nb(C, N) sekundärgehärtet wird. Die feinen Latten des angelassenen Martensit/Bainit sorgen für eine hohe Festigkeit und eine gute Tieftemperaturzähigkeit des Materials. Die erhitzten Austenitkörner werden somit zuerst fein in der Größe gemacht, z. B. ≤ 20 um, und zweitens verformt und abgeflacht, so dass die Durchgangsdickenabmessung der Austenitkörner noch kleiner wird, z. B. ≤ 8 bis 10 um, und drittens werden diese abgeflachten Austenitkörner mit einer hohen Versetzungsdichte und Scherungsbändern gefüllt. Dies führt zu einer hohen Dichte an potentiellen Kristallkeimbildungsstellen für die Bildung der Umwandlungsphasen, wenn der Stahlblock nach Beendigung des Heißwalzens abgekühlt wird. Das zweite Ziel ist es, ausreichend Cu, Mo, V und Nb im Wesentlichen in fester Lösung zu halten, nachdem der Block auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, so dass das Cu, Mo, V und Nb während der Anlassbehandlung verfügbar sind, um als -Cu, Mo&sub2;C, Nb (C, N) und V (C, N) ausgefällt zu werden. Die Wiedererwärmungstemperatur vor dem Heißwalzen des Blocks muss also sowohl den Anforderungen der Maximierung der Löslichkeit des Cu, V, Nb und Mo entsprechen als auch gleichzeitig die Auflösung der TiN-Partikel verhindern, die während des kontinuierlichen Gießens des Stahls gebildet werden, und dadurch die Vergrößerung der Austenitkörner vor dem Heißwalzen verhindern. Um beide dieser Ziele für die erfindungsgemäßen Stahlzusammensetzungen zu erreichen, sollte die Wiedererwärmungstemperatur vor dem Heißwalzen nicht unter 1100ºC und nicht über 1250ºC liegen. Die Wiedererwärmungstemperatur, die für eine beliebige erfindungsgemäße Stahlzusammensetzung verwendet wird, wird leicht entweder experimentell oder rechnerisch unter Verwendung geeigneter Modelle ermittelt.
Die Temperatur, die die Grenze zwischen diesen beiden Temperaturbereichen definiert, dem Rekristallisationsbereich und dem Nicht-Rekristallisationsbereich, hängt von der Heiztemperatur vor dem Walzen, der Kohlenstoffkonzentration, der Niobkonzentration und dem Ausmaß der Reduktion ab, die in den Walzdurchgängen erreicht wurde. Diese Temperatur kann für jede Stahlzusammensetzung entweder experimentell oder durch Modellrechnung ermittelt werden.
Zusätzlich zu der Größenverfeinerung der Austenitkörner liefern diese Heißwalzbedingungen einen Anstieg der Versetzungsdichte durch die Bildung von Verformungsbändern in den Austenitkörnern, wodurch die Dichte der potentiellen Stellen für die Kristallkeimbildung der Umwandlungsprodukte innerhalb des verformten Austenits während des Abkühlens nach Beendigung des Walzens maximiert wird. Wenn die Walzreduktion im Rekristallisationstemperaturbereich verringert wird, während die Walzreduktion in dem Nicht-Rekristallisationstemperaturbereich erhöht wird, haben die Austenitkörner keine ausreichend feine Größe, was zu groben Austenitkörnern führt, wodurch sowohl die Festigkeit als auch die Zähigkeit vermindert werden und eine höhere Anfälligkeit für Spannungskorrosionsrissbildung hervorgerufen wird. Wenn andererseits die Walzreduktion in dem Rekristallisationstemperaturbereich erhöht wird, während die Walzreduktion in dem Nicht-Rekristallisationstemperaturbereich verringert wird, wird die Bildung der Verformungsbänder und Versetzungsunterstrukturen in den Austenitkörnern ungenügend, um zu einer ausreichenden Verkleinerung der Umwandlungsprodukte zu führen, wenn der Stahl nach Beendigung des Walzens abgekühlt wird.
Nach Beendigung des Walzens wird der Stahl von einer Temperatur nicht unter der Ar3-Umwandlungstemperatur und endend bei einer Temperatur von nicht höher als 400ºC mit Wasser abgeschreckt. Es kann keine Luftkühlung verwendet werden, weil diese dazu führt, dass sich der Austenit in Ferrit/Perlit-Aggregate umwandelt, was zu einer Verminderung der Festigkeit führt. Zusätzlich wird Cu während des Luftkühlens ausgefällt und überaltert, wodurch es praktisch unwirksam zur Ausfällungsverfestigung beim Anlassen wird.
Die Beendigung des Wasserkühlens bei einer Temperatur oberhalb von 400ºC führt zu unzureichender Umwandlungshärtung während des Abkühlens, wodurch die Festigkeit des Stahlplatte herabgesetzt wird.
Die heizgewalzte und wassergekühlte Stahlplatte wird dann einer Anlassbehandlung unterzogen, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht höher als der Ac1-Umwandlungspunkt liegt. Diese Anlassbehandlung wird durchgeführt, um die Zähigkeit des Stahls zu verbessern und eine ausreichende, im Wesentlichen gleichförmig über die Mikrostruktur verteilte Ausfällung von -Cu, Mo&sub2;C, Nb(C, N) und V(C, N) zur Steigerung der Festigkeit zu ermöglichen. Demnach wird die Sekundärverfestigung durch die kombinierte Wirkung von -Cu-, Mo&sub2;C-, Nb(C, N)- und V(C, N)- Ausfällungen erzeugt. Die Peak-Härtung durch -Cu und Mo&sub2;C findet im Temperaturbereich von 450ºC bis 550ºC statt, während Härten durch V(C, N)/Nb(C, N) im Temperaturbereich von 550ºC bis 650ºC stattfindet. Die Verwendung dieser Spezies von Ausfällungen zum Erreichen der Sekundärhärtung liefert eine Härtungsreaktion, die durch Variation der Matrixzusammensetzung oder Mikrostruktur minimal beeinflusst wird, wodurch eine gleichförmige Härtung über die gesamte Platte geliefert wird. Zudem bedeutet der weite Temperaturbereich der Sekundärhärtungsreaktion, dass die Stahlverfestigung relativ unempfindlich gegenüber der Anlasstemperatur ist. Demnach muss der Stahl für einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten, vorzugsweise mindestens 20 Minuten, z. B. 30 Minuten, bei einer Temperatur angelassen werden, die größer als etwa 400ºC und kleiner als etwa 700ºC ist, vorzugsweise 500 bis 650ºC.
Eine nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Stahlplatte zeigt trotz der vergleichsweise niedrigen Kohlenstoffkonzentration eine hohe Festigkeit und hohe Zähigkeit mit hoher Gleichförmigkeit in der Durchgangsdickenrichtung der Platte. Zudem wird die Neigung zur Erweichung der Wärmeeinflusszone durch Anwesenheit von und zusätzliche Bildung von V(C, N)- und Nb(C, N)-Ausfällungen während des Schweißens verringert. Die Empfindlichkeit des Stahls gegenüber einer wasserstoffinduzierten Rissbildung wird außerdem deutlich verringert.
Die HAZ entwickelt sich während des durch das Schweißen induzierten Temperaturcyclus und kann sich 2 bis 5 mm von der Schweißschmelzlinie erstrecken. In dieser Zone bildet sich ein Temperaturgradient, z. B. etwa 700ºC bis 1400ºC, der einen Bereich umfasst, in der die folgenden Erweichungsphänomene von niedrigerer zu höherer Temperatur auftreten: Erweichung durch Hochtemperaturanlassreaktion und Erweichung durch Austenitisierung und langsames Abkühlen. In dem ersten solchen Bereich sind Vanadium und Niob und deren Carbide oder Nitride vorhanden, um das Erweichen zu verhindern oder wesentlich zu minimieren, indem die hohe Versetzungsdichte und Unterstrukturen erhalten bleiben; in dem zweiten solchen Bereich bilden sich zusätzliche Vanadium- und Niobcarbonitridausfällungen und minimieren die Erweichung. Der Nettoeffekt während des durch das Schweißen induzierten Temperaturcyclus besteht darin, dass die HAZ im Wesentlichen die gesamte Festigkeit des restlichen Basisstahls in dem Leitungsrohr beibehält. Der Festigkeitsverlust beträgt weniger als etwa 10%, vorzugsweise weniger als etwa 5%, und insbesondere beträgt der Festigkeitsverlust weniger als etwa 2%, bezogen auf die Festigkeit des Basisstahls. Das heißt, dass die Festigkeit der HAZ nach dem Schweißen mindestens etwa 90% der Festigkeit des Basismetalls, vorzugsweise mindestens etwa 95% der Festigkeit des Basismetalls und insbesondere mindestens etwa 98% der Festigkeit des Basismetalls ist. Das Aufrechterhalten der Festigkeit in der HAZ basiert hauptsächlich auf der Konzentration an Vanadium + Niob ≥ 0,1%, und vorzugsweise sind Vanadium und Niob jeweils in dem Stahl in Konzentrationen von ≥ 0,04% vorhanden.
Leitungsrohr wird nach dem wohlbekannten U-O-E-Verfahren aus Platten gebildet, bei dem eine Platte in eine U-Form geformt wird, danach in eine O-Form geformt wird und dann die O-Form um 1 bis 3% expandiert wird. Das Formen und Expandieren mit ihren damit verbundenen Bearbeitungshärtungswirkungen führen zu der höchsten Festigkeit des Leitungsrohrs.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der oben beschriebenen Erfindung.

Beschreibung und Beispiele der Ausführungsformen

Eine Schmelzcharge von 500 lb (226,8 kg) von jeder Legierung, die die folgenden Chemien repräsentierten, wurde vakuuminduktionsgeschmolzen, zu Barren gegossen und zu 100 mm dicken Brammen geschmiedet und weiter heizgewalzt, wie nachfolgend bei der Charakterisierung der Eigenschaften beschrieben wird. Tabelle 1 zeigt die chemische Zusammensetzung (Gew.-%) für die Legierungen A1 und A2. Tabelle 1
Die gegossenen Barren müssen richtig wiedererwärmt werden, bevor sie gewalzt werden, um die gewünschten Auswirkungen auf die Mikrostruktur herbeizuführen. Das Wiedererwärmen dient dem Zweck, die Carbide und Carbonitride von Mo, Nb und V im Wesentlichen in dem Austenit aufzulösen, so dass diese Elemente später während der Stahlverarbeitung in erwünschterer Form wieder ausgefällt werden können, d. h. Feinausfällung der Austenitumwandlungsprodukte in Austenit vor dem Abschrecken sowie beim Anlassen und Schweißen. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Wiedererwärmen auf Temperaturen im Bereich von 1100ºC bis 1250ºC und spezieller 1240ºC für Legierung 1 und 1160ºC für Legierung 2 jeweils für 2 Stunden bewirkt. Der Legierungsaufbau und die thermomechanische Verarbeitung sind so geführt worden, um das folgende Gleichgewicht in Hinsicht auf die starken Carbonitridbildner, speziell Niob und Vanadium, zu erzeugen:
- etwa ein Drittel dieser Elemente fallen in Austenit vor dem Abschrecken aus,
- etwa ein Drittel dieser Elemente fallen in Austenitumwandlungsprodukten beim Anlassen nach dem Abschrecken aus und
- etwa ein Drittel dieser Elemente verbleiben in fester Lösung und stehen zum Ausfällen in der HAZ zur Verfügung, um die normale Erweichung zu verbessern, die bei Stählen mit einer Dehngrenze von größer als 80 ksi beobachtet wird.
Das thermomechanische Walzschema mit der anfangs quadratischen 100 mm Bramme ist für Legierung A1 in Tabelle 2 nachfolgend gezeigt. Das Walzschema für Legierung A2 war ähnlich, die Wiedererwärmungstemperatur betrug jedoch 1160ºC. Tabelle 2 Ausgangsdicke: 100 mm Wiedererwärmungstemperatur: 1240ºC
(1) Ermöglichte Abkühlen an allen Seiten, weil die Probe klein war.
Der Stahl wurde von der Endwalztemperatur mit einer Kühlrate von 30ºC/Sekunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Kühlrate erzeugte die erwünschte Mikrostruktur im abgeschreckten Zustand, die vorwiegend aus Bainit und/oder Martensit oder insbesondere 100% Latten-Martensit bestand.
Im Allgemeinen wird Stahl bei der Alterung weich und verliert seine Härte und Festigkeit im abgeschreckten Zustand, wobei das Ausmaß dieses Festigkeitsverlusts eine Funktion der spezifischen Chemie des Stahls ist. In den erfindungsgemäßen Stählen wird dieser natürliche Verlust der Festigkeit/Härte durch eine Kombination aus Feinausfällung von -Kupfer, VC, NbC und Mo&sub2;C im Wesentlichen beseitigt oder erheblich verbessert.
Das Anlassen wurde bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 400 bis 700ºC für 30 Minuten durchgeführt, gefolgt von Abschrecken mit Wasser oder Luftkühlen, vorzugsweise Abschrecken mit Wasser auf Umgebungstemperatur.
Der Aufbau der Mehrfachsekundärhärtung, die aus den Ausfällungen resultiert, die sich in der Festigkeit des Stahls widerspiegelt, ist für Legierung A1 schematisch in Fig. 1 dargestellt. Dieser Stahl hat eine hohe Härte und Festigkeit im abgeschreckten Zustand, würde jedoch in Abwesenheit von Sekundärhärtungsausfällungsmitteln leicht im Alterungstemperaturbereich von 400 bis 700ºC weich werden, wie schematisch durch die kontinuierlich absinkende gestrichelte Linie gezeigt wird. Die durchgehende Linie gibt die tatsächlich gemessenen Eigenschaften des Stahls wieder. Die Zugfestigkeit des Stahls ist bemerkenswert unempfindlich gegenüber einer Alterung im breiten Temperaturbereich von 400 bis 650ºC. Die Verfestigung resultiert aus der Ausfällung von -Cu, Mo&sub2;C, VC, NbC, die bei verschiedenen Temperaturregimen in diesem breiten Alterungsbereich vorkommt und Peakwerte hat und eine kumulative Festigkeit liefert, um den Festigkeitsverlust zu kompensieren, der sich normalerweise bei Alterung von unlegierten Kohlenstoff- und niedriglegierten Martensitstählen ohne starke Carbidbildner zeigt. Bei Legierung A2, die niedrigere Kohlenstoff- und Pcm-werte hat, zeigen die Sekundärhärtungsverfahren ein ähnliches Verhalten wie bei Legierung A1, das Festigkeitsniveau war bei allen Verarbeitungsbedingungen jedoch niedriger als das in Legierung A1.
Ein Beispiel für eine Mikrostruktur im abgeschreckten Zustand ist in den Fig. 2 und 3 gegeben, die die vorwiegend körnige Bainit- beziehungsweise Martensit-Mikrostruktur dieser Legierungen zeigen. Die höhere Härtbarkeit, die aus der Höherlegierung in Legierung A1 resultiert, führte zu der Latten-Martensitstruktur, während Legierung A2 durch vorwiegend körniges Bainit charakterisiert wurde. Bemerkenswerterweise zeigten beide Legierungen selbst nach Anlassen bei 600ºC eine hervorragende Stabilität der Mikrostruktur, Fig. 4, mit unbedeutender Rückbildung der Versetzungsunterstruktur und wenig Zellen/Latten/Kornwachstum.
Beim Anlassen im Bereich von 500 bis 650ºC zeigte sich eine Sekundärhärtungsausfällung zuerst in Form von -Kupferausfällungen, kugeligen und nadelartigen Ausfällungen vom Typ Mo&sub2;C und (Nb, V)C. Die Partikelgröße der Ausfällungen lag im Bereich von 10 bis 150 Å. Eine sehr stark vergrößernde Transmissionselektronenmikroskopaufnahme, die selektiv zur Hervorhebung der Ausfällungen angefertigt wurde, ist in dem Ausfällungs-Dunkelfeldbild gezeigt, Fig. 5.
Die Zugfestigkeitsdaten bei Umgebungsbedingungen sind in Tabelle 3 zusammen mit der Zähigkeit bei Umgebungs- und niedriger Temperatur zusammengefasst. Legierung A1 übertrifft deutlich den Mindestwert der erwünschten Zugfestigkeit der Erfindung, während Legierung A2 diesem Kriterium entspricht.
Charpy-V-Kerbschlagzähigkeit bei Umgebungstemperatur und -40ºC wurden mit Längs- und Querproben gemäß der ASTM-Spezifikation E23 gemessen. Bei allen Anlassbedingungen hatte Legierung A2 die höhere Schlagzähigkeit, deutlich über 200 Joules bei -40ºC. Legierung A1 zeigte auch hervorragende Schlagzähigkeit in Anbetracht ihrer ultrahohen Festigkeit, über 100 Joules bei -40ºC, vorzugsweise war die Zähigkeit des Stahls ≥ 120 Joules bei -40ºC.
Die Mikrohärtedaten, die aus Laborschweißtests von Einzelperle-auf-Platte erhalten wurden, sind für die erfindungsgemäßen Stähle zusammen mit Vergleichsdaten für einen kommerziellen Leitungsrohrstahl mit geringerer Festigkeit, X100, in Fig. 6 aufgetragen. Das Laborschweißen wurde mit 3 kJ/mm Wärmezufuhr durchgeführt, und es sind die Härteprofile über die Schweißungs- HAZ gezeigt. Erfindungsgemäß hergestellte Stähle zeigen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber HAZ-Erweichung, weniger als etwa 2%, verglichen mit der Härte des Basismetalls. Im Unterschied dazu zeigt sich in der HAZ des kommerziellen X100, das, verglichen mit den Werten von A1-Stahl, eine deutlich niedrigere Basismetallfestigkeit und Härte hat, eine erhebliche Erweichung von etwa 15%. Dies ist um so bemerkenswerter, da wohlbekannt ist, dass das Aufrechterhalten der Basismetallfestigkeit in der HAZ um so schwieriger wird, je mehr die Basismetallfestigkeit zunimmt. Die hochfeste HAZ dieser Erfindung wird erhalten, wenn die Schweißwärmezufuhr im Bereich von etwa 1 bis 5 Kilojoules/mm beträgt. Tabelle 3: Typische mechanische Eigenschaften
(1) Querrichtung, runde Proben (ASTM E8): YS-0,2% Dehngrenze (offset yield strength); UTS = Zerreißfestigkeit (ultimate tensile strength); EL = Dehnung bei 25,4 mm Messlänge
(2) Querprobe: νE&sub2;&sub0; - V-Kerbenergie im 20ºC Test; νE&sub4;&sub0; - V-Kerbenergie beim -40ºC Test

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von hochfestem, niedriglegiertem Stahl mit einer Dehngrenze von mindestens 120 ksi (827 MPa), bei dem

(a) ein Stahlblock auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreicht, um im Wesentlichen alle Vanadiumcarbonitride und Niobcarbonitride aufzulösen, wobei der Block eine Zusammensetzung hat, die, bezogen auf das Gewicht,

0,03 bis 0, 12% C

0,01 bis 0,50% Si

0,40 bis 2,0% Mn

0,50 bis 2,0% Cu

0,50 bis 2,0% Ni

0,03 bis 0,12 Nb

0,03 bis 0,15% V

0,20 bis 0,80% Mo

0,005 bis 0,03 Ti

0,01 bis 0,05 Al

Pcm ≤ 0,35,

umfasst, und der Rest Fe und zufällig vorhandene Verunreinigungen sind, wobei der Stahl gegebenenfalls die Elemente B < 5 ppm, N: 0,001 bis 0,01% und Cr: 0,3 bis 1,0% enthält,

(b) der Block in einem oder mehreren Durchgängen in einem ersten Temperaturbereich, in dem Austenit rekristallisiert, unter Bildung von Platten reduziert wird,

(c) die Platte in einem oder mehreren Durchgängen in einem zweiten Temperaturbereich unterhalb der Rekristallisationstemperatur von Austenit und oberhalb des Ar3-Umwandlungspunkts weiter reduziert wird,

(d) die weiter reduzierte Platte mit einer Rate von mindestens 30ºC pro Sekunde von einer Temperatur oberhalb des Ar3 auf eine Temperatur ≤ 400ºC mit Wasser abgekühlt wird, und

(e) die mit Wasser abgekühlte Platte aus Stufe (d) bei einer Temperatur nicht höher als der Ac1-Umwandlungspunkt für einen Zeitraum angelassen wird, der ausreicht, um Ausfällung von -Kupfer und den Carbiden oder Carbonitriden von Vanadium, Niob und Molybdän herbeizuführen, und

wobei der Stahl Niob und Vanadium in einer Gesamtkonzentration ≥ 0,1 Gew.-% enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur von Stufe (a) 1100 bis 1250ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Reduktion in Stufe (b) 30 bis 70% und die Reduktion in Stufe (c) 40 bis 70% beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Anlassstufe im Temperaturbereich von 400 bis 700ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Platte aus Stufe (e) zu Leitungsrohr geformt und um 1 bis 3% expandiert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Stahl ferner 0,3 bis 1,0 Gew.% Cr enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Konzentrationen von jedem von Vanadium und Niob ≥ 0,04 Gew.-% betragen.

8. Hochfester, niedriglegierter Stahl mit einer Dehngrenze von mindestens 120 ksi (827 MPa), der vor allem eine Martensit/Bainit-Phase, die Ausfällungen von -Kupfer enthält, und die Carbide, Nitride oder Carbonitride von Vanadium, Niob und Molybdän umfasst, bei dem die Chemie des Stahls in Gew.-%

0,03 bis 0,12% C

0,01 bis 0,50% Si

0,40 bis 2,0% Mn

0,50 bis 2,0% Cu

0,50 bis 2,0% Ni

0,03 bis 0,12 Nb

0,03 bis 0, 15% V

0,20 bis 0,80% Mo

0,005 bis 0,03 Ti

0,01 bis 0,05 Al

Pcm ≤ 0,35

beträgt und der Rest Fe und zufällig vorhandene Verunreinigungen ist, wobei der Stahl gegebenenfalls die Elemente B (< 5 ppm), N (0,001 bis 0,01%) und Cr (0,3 bis 1,0%) enthält und die Gesamtkonzentration von Vanadium + Niob ≥ 0,1 Gew.-% beträgt.

9. Stahl nach Anspruch 8 in Form einer Platte mit einer Dicke von mindestens 10 mm.

10. Stahl nach Anspruch 8 oder 9, bei dem sich zusätzliche Mengen an Vanadium und Niob in Lösung befinden.

11. Stahl nach Anspruch 10, bei dem die Konzentrationen von Vanadium und Niob jeweils ≥ 0,04 Gew.-% betragen.

12. Stahl nach Ansprüchen 8 bis 11, der ferner 0,3 bis 1,0 Gew.-% Cr enthält.

13. Stahl nach Anspruch 8 bis 12, bei dem die Festigkeit der HAZ nach dem Schweißen mindestens 95% der Festigkeit des Basismetalls beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Platte aus dem Stahl zusätzlich geschweißt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Platte zusätzlich zu Leitungsrohr geformt und expandiert wird.

16. Stahlplatte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

17. Leitungsrohr aus Stahlplatten, abgeleitet von dem Stahl gemäß Anspruch 8.