DE69603224T2

DE69603224T2 - BF3-Rückgewinnung aus Olefinoligomerisierungsprodukten und Rückführung des rückgewonnenen BF3

Info

Publication number: DE69603224T2
Application number: DE69603224T
Authority: DE
Inventors: Hector Presedo
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Ineos USA LLC
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 1999-12-30
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: US6075174A; EP0742191A2; JP4116678B2; JPH08333472A; CA2175969A1; ZA963650B; DE69603224D1; EP0742191B1; CA2175969C; EP0742191A3; HK1007257A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Alpha-Olefinoligomere und ihre Verwendung als Hydraulikflüssigkeiten und synthetische Schmiermittel ("Synluben") sind wohlbekannt. Das US-Patent Nr. 2,927,129 berichtet über die Oligomerisation von C&sub5;&submin;&sub1;&sub4;-α-Olefinen unter Verwendung eines Dialkylperoxidkatalysators, um einen Synluben zu erzeugen. Das US-Patent Nr. 3,113,167 beschreibt ein α-Olefinoligomerverfahren, welches ein Titanhalogenid und eine Aluminiumverbindung als den Oligomerisationskatalysator verwendet.
Die bevorzugten Katalysatoren zur Herstellung von α- Olefinoligomeren sind Friedel-Crafts-Katalysatoren wie z. B. Bortrifluorid (BF&sub3;), wie in dem US-Patent Nr. 3,149,178 offenbart ist. Optimale Eigenschaften werden erhalten, wenn man von 1-Decen ausgeht, obwohl auch Mischungen von α-Olefinen verwendet wurden, vgl. US-Patent Nr. 3,330,833.
Der bevorzugte Friedel-Crafts-Katalysator ist BF&sub3;. Reines BFg ist kein wirksamer Oligomerisationskatalysator. Eine kleine Menge einer polaren Verbindung ist als ein Promotor notwendig, welcher mit dem BF&sub3; einen Komplex bildet. Das US-Patent Nr. 3,382,291 beschreibt die Verwendung von Alkoholpromotoren wie z. B. Decanol. Andere Promotoren, von welchen berichtet, wurde, sind Mordenit (Wasserstoff-Form), Wasser, Phosphorsäure, Fettsäuren (z. B. Valeriansäure), Ketone, organische Ester, Ether, mehrwertige Alkohole, Kieselgel und dergleichen.
Während die auf BF&sub3; basierenden Katalysatoren bevorzugt sind, sind sie teuer, und in vielen Fällen können sie nicht leicht wiederverwendet werden und müssen entsorgt werden, was selbst ein wesentliches Problem darstellt. Somit wäre es nützlich, in der Lage zu sein, nutzbare Anteile an BF&sub3; auf eine Weise wiederzugewinnen, welche ein Recyceln des Katalysators erlauben würde.
Der Produktstrom aus der Olefin-Oligomerisation ist eine Flüssigkeit und enthält eine Mischung von α-Olefinoligomeren, gelöstem BF&sub3; und dem BF&sub3;- und Promotorkomplex. Das gelöste BF&sub3; ist nicht in einer großen Menge vorhanden, kann aber durch irgendeins von mehreren verschiedenen Rückgewinnungsverfahren zurückgewonnen werden. Vogel et al., US- Patent Nr. 4,454,366 und US-Patent Nr. 4,384,162, beschreiben die Verwendung von Polyvinylalkohol, um BF&sub3; aus einer Oligomerisationsreaktion zu entfernen. Vogel et al., US- Patent Nr. 4,433,197, bringen das Reaktionsprodukt mit Silica in Kontakt, um das BF&sub3; zu entfernen. Morganson et al., US-Patent Nr. 4,429,177, und Madgavkar et al., US- Patent Nr. 4,213,001 und US-Patent Nr. 4,308,414, verwenden Silica als ein Absorptionsmittel für BF&sub3; in einem Oligomerisationsverfahren. Madgavkar et al., US-Patent Nr. 4,394,296, beschreiben die Verwendung von nassem Silica als einem Cokatalysator zusammen mit BF&sub3; in einem Oligomerverfahren. Das Silica kann abfiltriert werden und als der Katalysator recycelt werden. Madgavkar. et al., US-Patent Nr. 4, 263, 467, entfernen BF&sub3; durch ein Rieseln des Reaktionsproduktes über ein inertes metallisches oder keramisches Bett, wodurch das BF&sub3; verdampft werden soll und zurückgewonnen werden kann. Tycer et al., US 4,981,578, lehren die Rückgewinnung von BF&sub3; durch ein In-Kontakt-Bringen des Oligomerproduktstroms mit festem oder wäßrigem KF, NaF oder NH&sub4;F. Walker et al., US 4,956,513, lehren eine Rückgewinnung von BF&sub3; durch ein Extrahieren von BF&sub3; aus dem Oligomerreaktionsprodukt durch ein Waschen desselben mit Wasser.
EP 0 594 065 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von BF&sub3; aus einer Oligomerisationsmischung unter Verwendung eines aus Kupfer-Nickel gefertigten Rückgewinnungsreaktors und einem Erwärmen der Oligomerisationsmischung bei oder oberhalb einer Zersetzungstemperatur des Komplexes aus BFg und Cokatalysator. EP 0 364 889 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung eines Olefinoligomers, welches die Entfernung von BF&sub3; oder von dem BF&sub3;-Alkoholkomplex einschließt. Das BF&sub3;-Gas wird aus der Oligomerisationsmischung entfernt, indem verdampft wird, ein inertes Gas in das Produkt geblasen wird oder bei relativ erhöhter Temperatur erwärmt wird.
Aus dem obigen kann man sehen, daß eine große Anstrengung unternommen wurde, um ein Verfahren zum Entfernen von BF&sub3; aus einem Olefin-Oligomerisationsverfahren auf eine umweltsichere Weise zu entwickeln.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von BF&sub3; aus einem Produktstrom einer mit einem BF&sub3;/Promotor-Komplex katalysierten Olefin-Oligomerisation zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren umfaßt:
(a) thermisches Cracken von mindestens einem Teil des Komplexes in dem Produktstrom, um gasförmiges BF&sub3; zu erhalten, wobei das Cracken bei einer Temperatur von weniger als 80ºC durchgeführt wird;
(b) In-Kontakt-Bringen des gasförmigen BF&sub3; aus (a) mit einem flüssigen Olefinstrom mit einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 0 bis 40ºC, wobei der flüssige Olefinstrom von 0,05 bis 1,5 Gew.-% eines Fromotors enthält; und
(c) Leiten des resultierenden Olefinstroms, der das gelöste BF&sub3; und einen BFg/Promotor-Komplex enthält, zu einer Oligomerisationsreaktoreinheit.
Detaillierter beschrieben, betrifft diese Erfindung ein Verfahren für die Rückgewinnung von BF&sub3; aus einem Produktstrom einer geförderten, mit BF&sub3; katalysierten Olefin-Oli gomerisation. Das rückgewonnene BF&sub3; kann aus demjenigen stammen, welches in dem flüssigen Produktstrom gelöst ist, und demjenigen, welches als ein BF&sub3;/Promotor-Komplex vorliegt. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch das thermische Cracken von wenigstens einem Teil des BF&sub3;/Promotor- Komplexes, um den Promotor und gasförmiges BF&sub3; zu ergeben. Das BF&sub3;-Gas schäumt in dem Ausmaß, in dem es nicht in dem Strom gelöst ist. Im Hinblick auf das gelöste BF&sub3;, sei es aus dem thermischen Cracken oder von anderswo her, wird seine Konzentration in dem Strom verdünnt, da das thermische Cracken den Strom erwärmt, wodurch der Dampfdruck des gelösten BF&sub3; erhöht wird, so daß wenigstens ein Teil davon den Strom als ein Gas verläßt.
Das gasförmige BF&sub3; kann zur Wiederverwendung rückgewonnen werden, indem das Gas mit einem flüssigen Olefinstrom (wie oben in (b) angegeben) in Kontakt gebracht wird (z. B. abgeschreckt wird). Vorzugsweise wird der Olefinstrom derselbe sein wie der, welcher verwendet wird, um die Oligomerisationsreaktion zu beschicken. Das Abschrecken führt dazu, daß ein Teil des gasförmigen BF&sub3; in dem Strom gelöst wird. In Abwesenheit eines Promotors sind die Nutzen von einem solchen Abschrecken durch die Löslichkeit des BF&sub3; in dem Olefinstrom beschränkt. Es ist wohlanerkannt, daß eine solche Löslichkeit sehr gering ist. Als Folge würde auf diese Weise nicht viel von dem gasförmigen BFg zurückgewonnen werden.
Statt dessen wird gemäß der Erfindung das gasförmige BF&sub3; mit einem flüssigen Olefinstrom, welcher einen Promotor enthält, in Kontakt gebracht. Mit dieser Technik wird ein viel höheres Vorkommen von BF&sub3; in dem Strom erhalten. Der Promotor bildet einen Komplex mit dem BF&sub3;, wobei der Komplex in dem Olefinstrom in einer Menge vorhanden sein kann, welche viel größer ist als die, welche erhalten werden kann, indem das BFg einfach in dem Strom gelöst wird. Somit kann viel von dem gasförmigen BF&sub3; wiederverwendet werden und es kann ein α-Olefinstrom erhalten werden, welcher gelöstes BF&sub3; und den BF&sub3;/Promotor-Komplex enthält, und welcher, als Folge, als Beschickung für eine Olefin-Oligomerisationsreaktion geeignet ist.

Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, welches ein Verfahren dieser Erfindung darstellt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Methoden zur Durchführung eines von BFg katalysierten Oligomerisationsverfahrens sind wohlbekannt. Auf eine Art wird BF&sub3; lediglich während der Oligomerisation durch die α- Olefin-Reaktionsmischung, welche einen Promotor enthält, geblasen. In einer bevorzugten Weise wird das Verfahren unter einem Druck von BF&sub3; durchgeführt. Ein nützlicher Druck beträgt ca. 6, 89-689 kPa (1-100 psig), vorzugsweise 34, 5-344, 5 kPa (5-50 psig) und besonders bevorzugt ca. 68,9-137,8 kPa (10-20 psig).
Jeder der bekannten Promotoren für BF&sub3; wie z. B. Wasser, Alkohol (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Decanol, n-Dodecanol und dergleichen, einschließlich Mischungen davon), Fettsäuren (z. B. Valeriansäure, Capronsäure und dergleichen), organische Ester (z. B. Butylacetat, Methylvalerat, Ethyloctanoat und dergleichen), Ketone (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergleichen), Ether (z. B. Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen), alkoxylierte Alkohole (z. B. 2-Ethoxyethanol und dergleichen), mehrwertige Alkohole (z. B. Glycol, Glycerol und dergleichen), anorganische Säuren (z. B. Phosphorsäure und dergleichen), Silica, Zeolite und dergleichen kann verwendet werden.
Die bevorzugten Promotoren sind Wasser und Alkohole, welche 1-8 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, n- Hexanol und n-Octanol. Die bevorzugteren Promotoren sind Alkohole, welche 2-5 Kohlenstoffatome enthalten. Die am meisten bevorzugten Promotoren sind n-Propanol und n- Butanol.
Die Menge des Promotors sollte eine solche Menge sein, die bewirkt, daß BF&sub3; als ein Oligomerisationskatalysator wirkt. Dieses wird als die Promotormenge bezeichnet. Ein nützlicher Bereich liegt bei 0,1-2,0 Gew.-% des α-Olefins.
Alpha-Olefine, die in dem Verfahren nützlich sind, sind jene, die 6 bis 36 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und dergleichen, einschließlich Mischungen davon. Das am meisten bevorzugte α-Olefin ist 1-Decen oder eine Olefinmischung, welche hauptsächlich, z. B. wenigstens 75 Gew.-%, 1- Decen enthält.
Der kalte flüssige Olefinstrom ist in den Bestandteilen und Mengen vorzugsweise wenigstens ähnlich, wenn nicht identisch, wie für den Olefinzufuhrstrom für den Oligomerisationsreaktor angegeben ist.
Obwohl α-Olefine im Mittelpunkt der Verfahren dieser Erfindung stehen, sollte man verstehen, daß dieselben Verfahren in gleicher Weise auf Produktströme anwendbar sind, welche gelöstes BF&sub3; und BF&sub3;/Promotor-Komplex enthalten und welche hauptsächlich als eine Mischung aus α-Olefin und innerem Olefin oder hauptsächlich als inneres Olefin vorliegen. Geeignete innere Olefine sind linear oder verzweigt und enthalten 6 bis 36 Kohlenstoffatome. Das innere Olefin ist eine Mischung von Olefinisomeren, wobei die Doppelbindung an verschiedenen nicht-α-Positionen lokalisiert ist.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 20-50ºC, und noch bevorzugter ist 25-40ºC. Überlegene Ergebnisse wurden bei ca. 30ºC erreicht. Niedrigere Temperaturen erhöhen die Menge an höheren Oligomeren, aber auf Kosten einer niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit. Hohe Temperaturen ergeben eine schnelle Rektionsgeschwindigkeit, aber eine erhöhte Ausbeute an Dimeren.
Die Menge an BFg in der Reaktionsmischung sollte oberhalb der Menge liegen, welche benötigt wird, um mit dem Promotor einen Komplex zu bilden. Dieses kann erreicht werden, indem die Reaktionsmischung mit BF&sub3; gesättigt wird, indem beispielsweise kontinuierlich BF&sub3; durch die Reaktionsmischung geblasen wird. Noch bevorzugter wird die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß unter BF&sub3;-Druck durchgeführt. Ein nützlicher Druckbereich liegt bei 6,89-689 kPa (1-100 psig) bis ca. 34,45-344,5 kPa (5-50 psig) und am meisten bevorzugt 68,9-137,8 kPa (10-20 psig).
Die Oligomerisation wird gewöhnlich durchgeführt, bis der Monomerengehalt der Reaktionsmischung unter 5 Gew.-%, noch bevorzugter unter 2 Gew.-% fällt. Nachdem die Oligomerisationsreaktion in dem gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist, wird der Reaktorinhalt, welcher die erzeugte Oligomerenmischung, gelöstes BFg und BFg/Promotor-Komplex einschließt, zur Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung entnommen.
Der entnommene Inhalt, welcher ebenfalls als der α-Olefin-Oligomerisationsproduktstrom bezeichnet werden kann, wird eine Temperatur von nicht mehr als ca. 50ºC und am wahrscheinlichsten von 25 bis 35ºC aufweisen. Um das thermische Cracken des enthaltenen BF&sub3;/Promotor-Komplexes zu bewirken, muß der entnommene Produktstrom auf die Cracktemperatur erwärmt werden. Es ist wichtig, daß die Cracktemperatur nicht wesentlich überschritten wird, da übermäßige Temperaturen den Produktstrom nachteilig beeinflussen können. Somit überschreitet die Cracktemperatur gemäß der Erfindung 80ºC nicht und liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 50 bis 75ºC. Die Cracktemperatur hängt natürlich von der thermischen Stabilität des verwendeten Komplexes ab. Somit ist es bevorzugt, daß der ausgewählte Komplex ein solcher ist, welcher eine gute katalytische Aktivität ergibt, welcher aber eine annehmbar niedrige Cracktemperatur aufweist. Die Alkoholpromotoren, insbesondere n-Butanol und n-Propanol, sind in dieser Hinsicht am besten geeignet. Der α-Olefin-Oligomerisationsproduktstrom kann auf irgendeine herkömmliche Weise erwärmt werden, beispielsweise kann er durch einen Röhrenwärmetauscher geleitet werden oder mit einem heißen, inerten Heizmedium wie z. B. N&sub2; in Kontakt gebracht werden. Es ist bevorzugt, das letztere wenigstens an dem Punkt, wo gasförmiges BF&sub3; vorliegt, zu verwenden, da das inerte Medium dann ebenfalls als ein Stripping-Medium wirken kann. Wenn das Medium ein Gas ist, wird jedoch aufgrund der geringen Wärmekapazität des Gases, verglichen mit der des Produktstroms, ein hohes Volumen an Gas benötigt, um die Temperatur des Produktstroms vollständig auf die Cracktemperatur anzuheben. Daher ist es bevorzugt, daß der Produktstrom durch wirksame Mittel, z. B. einen Wärmetauscher, auf eine Temperatur erwärmt wird, welche in der Nähe oder bei der Cracktemperatur liegt, und dann der Produktstrom mit einem heißen gasförmigen Heiz/Stripping-Medium in Kontakt gebracht wird. Beispielsweise kann ein herkömmlicher Wärmetauscher verwendet werden, um die Temperatur des Produktstroms auf beispielsweise 40-655% anzuheben. Dann kann der heiße Produktstrom mit einem heißen gasförmigen Medium in Kontakt gebracht werden, um, je nachdem, entweder (1) die Temperatur des Produktstromes auf die benötigte Cracktemperatur anzuheben und ein Strippen von BF&sub3; zu bewirken oder (2) um ein Strippen von BF&sub3; zu bewirken und um den Produktstrom bei der Cracktemperatur zu halten. Für n-Butanol und n-Propanol wird die Cracktemperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 65ºC liegen.
Das bevorzugte gasförmige Heiz/Stripping-Medium ist N&sub2;, CH&sub4;, C&sub2;H&sub6; und CO&sub2;. Bevorzugt sind N&sub2; und CH&sub4;, wobei N&sub2; am meisten bevorzugt ist. Wieder kann, aufgrund der niedrigen Wärmekapazität des gasförmigen Mediums, dessen Temperatur oberhalb von der Cracktemperatur liegen, vorausgesetzt, daß eine solche Temperatur keine wesentliche thermische Zersetzung der Bestandteile des Produktstroms, insbesondere der Oligomere und/oder Promotoren, bewirkt. Wenn N&sub2; das Medium ist, kann ein N&sub2;-Temperaturbereich von 50 bis 200ºC, und am meisten bevorzugt eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 75 bis 150ºC, verwendet werden. Dasselbe kann für jedes andere geeignete Medium gesagt werden, welches eine Wärmekapazität aufweist, die ähnlich ist wie die von N&sub2;.
Um eine hohe Effizienz und Wirtschaftlichkeit sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß der vorgewärmte Produktstrom mit dem heißen gasförmigen Medium in einem Stripper in Form eines Gegenstroms in Kontakt gebracht wird. Der Produktstrom kann an einem Punkt in die Säule eingeführt werden, welcher oberhalb des Zufuhrpunktes für die Zufuhr des gasförmigen Mediums liegt. Um den Kontakt zwischen den zwei Phasen zu verstärken und um die Stripping-Funktion zu unterstützen, kann der Stripper mit herkömmlichen Einbauten, wie z. B. einer Füllung oder Böden, ausgestattet sein. Das Heiz/Stripping-Medium, BF&sub3;, der Promotor und ein Teil des Olefins treten aus dem oberen Teil des Strippers als ein Gas aus, während ein gereinigtes α-Olefin-Oligomerisationsprodukt den unteren Teil der Säule als eine Flüssigkeit verläßt.
Abhängig von der Identität des Promotors und des Olefins in dem ursprünglichen Produktstrom und dem verwendeten Stripping-Gas, kann es bevorzugt sein, den Stripper unter Atmosphärendruck oder unter einem mäßigen Vakuum, z. B. 34,5 - 68,9 kPa (5 bis 10 psig), zu betreiben.
Das Gas aus dem Schritt des thermischen Crackens wird danach behandelt, um seinen BF&sub3;-Bestandteil zurückzugewinnen. Eine sehr nützliche Rückgewinnungstechnik ist es, das Gas mit einem kalten, flüssigen Olefinstrom in Kontakt zu bringen, welcher den Promotor enthält. Sollte kein Promotor vorliegen, dann wird die Kapazität des Olefinstroms für BF&sub3; auf die Menge an BF&sub3; beschränkt, welche in dem Strom gelöst wird. Mit einer angemessenen Menge des Promotors in dem Olefinstrom kann die Kapazität des Olefinstroms für BF&sub3; (als dem BF&sub3;/Promotor-Komplex) ausreichend sein, damit der Strom direkt zu der ursprünglichen Oligomerisationsreaktion zugeführt werden kann. Die bevorzugte Menge an Promotor ist dieselbe Menge wie die, die bei der Diskussion der Oligomerisationsreaktion erwähnt wurde.
Man beachte, daß ein Teil des Promotors dem flüssigen Olefinstrom durch den Gasstrom aus dem Schritt des thermischen Crackens zugeführt werden kann. Die Menge an Promotor, welche in dem Gas aus dem Schritt des thermischen Crackens vorhanden ist, hängt von der, Betriebstemperatur und dem Druck des Strippers ab. Somit beträgt die Menge des Promotors, welche in dem kalten Olefinstrom vorliegen muß, bevor dieser mit dem thermischen Crackgas in Kontakt gebracht wird, wenigstens die Differenz zwischen der Menge des Promotors, welche für den Olefin-Oligomerisationszufuhrstrom benötigt wird, und der Menge, welche durch das thermische Crackgas zur Verfügung gestellt wird.
Das Vorstehende, welches die benötigte Menge des Promotors betrifft, setzt voraus, daß eine angemessene Menge an BFg zur Verfügung steht, um für die Niveaus an Komplex und gelöstem BF&sub3; zu sorgen, die für einen geeigneten Olefinbeschickungsstrom benötigt werden. Wenn eine unzureichende Menge an BF&sub3; in dem thermischen Crackgas vorliegt, dann kann die benötigte Menge an Promotor in dem kalten Olefinstrom in ähnlicher Weise verringert werden, wenn dieses gewünscht ist, oder vorzugsweise kann zusätzliches BF&sub3; vor dem Oligomerisationsreaktor zu dem Komplex mit dem überschüssigen Promotor zugegeben werden. L.
Im allgemeinen liegt eine geeignete Menge des Promotors in dem kalten Olefinstrom innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1,5 Gew.-% und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,15 bis 1,0 Gew.-%. Die Gewichtsprozentsätze basieren auf dem Gewicht des Olefins.
Der Kontakt zwischen dem kalten Olefinstrom und dem thermischen Crackgas kann in einer Absorber/Direktkontakt- Kondensationssäule erreicht werden. Diese Säule weist vorzugsweise Einbauten, wie z. B. Böden oder eine Füllung auf, um den Kontakt zwischen den zwei Phasen zu erhöhen. Vorzugsweise befindet sich der kalte Olefinstrom bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 0 bis 50ºC und stärker bevorzugt innerhalb des Bereichs von 15 bis 35ºC. Die Säule arbeitet bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 13,8-138 kPa (2 bis 20 psig), und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 34, 5-103 kPa (5 bis 15 psig). Der gasförmige Strom, welcher den oberen Teil dieser Säule verläßt, enthält hauptsächlich Stickstoff und eine kleine Menge an BF&sub3;. Aus dem unteren Teil der Säule tritt ein flüssiger Olefinstrom aus, welcher gelöstes BF&sub3; und BF&sub3;/Promotor-Komplex enthält.
Es gibt andere Vorrichtungen, in welchen der Absorptions/Kondensations-Schritt ablaufen kann. Eine besonders bevorzugte Vorrichtung ist eine Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe, welche ebenfalls als eine Flüssigkeitskolben-Vakuumpumpe bekannt ist. Das thermische Crackgas wird zu der Saugseite der Pumpe geleitet, wobei das kalte Olefin zugeführt wird, um als der Flüssigkeitsring oder -kolben zu wirken. Abgelassen von der Pumpe wird ein Flüssigkeit/Gas- Gemisch, welches zur Trennung zu einer Abscheidetrommel geschickt werden kann. Dieser Pumpentyp ist vorteilhaft, da er die Mischung und den Kontakt zwischen dem kalten Olefin und dem thermischen Crackgas erhöht und da er verwendet werden kann, um das optionale Vakuum an die Vorrichtung, z. B. einen Stripper, anzulegen, zu welcher der Olefin-Oligomerisationsproduktstrom und das Heiz/Stripping-Medium zugeführt werden. Die Auslaßseite der Pumpe befindet sich vorzugsweise bei überatmosphärischem Druck.
Bezugnehmend nun auf Fig. 1, kann man dort eine schematische Darstellung eines Verfahrens dieser Erfindung sehen. Die Temperaturen, Drücke, Konzentrationen, die Identität des Promotors und andere Verfahrensparameter, welche vorher diskutiert wurden, finden alle Anwendung auf das dargestellte Verfahren und werden der Kürze halber nicht wiederholt.
Ein flüssiger α-Olefin-Oligomerisationsproduktstrom wird zuerst über die Leitung 1 zu der Heizvorrichtung 5 geführt, welche die Temperatur der Oligomere erhöht, und wird dann über die Leitung 2 zu der gepackten Thermocracking/Stripping-Säule 8 zugeführt. Diese Zufuhr erfolgt oberhalb einer Zufuhr von heißem N&sub2;, über die Leitung 4, zu derselben Säule. In der Leitung 4 befindet sich die N&sub2;- Heizvorrichtung 6, welche die Temperatur des N&sub2; (einschließlich recyceltem N&sub2;) auf das früher beschriebene Niveau erhöht. Der Fluß in der gepackten Säule 8 ist ein Gegenstromfluß. Entnommen aus der gepackten Säule 8 wird über die Leitung 12 ein poly-α-Olefinoligomer mit einem in großem Maße verminderten BF&sub3;-Gehalt. Aus dem oberen Teil der gepackten Säule 8 tritt ein Gas heraus, welches aus N&sub2;, BF&sub3; und einem Teil des Promotors zusammengesetzt ist. Das Gas wird über die Leitung 10 zu der Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe 16 befördert. Ebenfalls zugeführt zu der Vakuumpumpe 16 wird über die Leitung 14 kaltes flüssiges α-Olefin und Promotor. Mittels der Vakuumpumpe 16 und der Leitung 10 kann, wenn gewünscht, ein unteratmosphärischer Druck in der gepackten Säule 8 aufrechterhalten werden. Die Vakuumpumpe 16 entläßt, im allgemeinen bei überatmosphärischem Druck, eine Flüssigkeit/Gas-Mischung, welche über die Leitung 18 zu der Flüssigkeit/Gas-Separatortrommel 20 befördert wird. N&sub2; und ein Teil BFg und Promotor werden über die Leitung 22 aus der Trommel 20 als ein Gas entlüftet. Ein kleiner Teil dieses Stroms kann über die Leitung 26 zu einem Gaswäscher (scrubber) entlüftet werden, um Verunreinigungen herauszuspülen, wenn dieses nötig ist. Der größte Teil des Gases wird über die Leitung 22 zurück zu der Leitung 4 recycelt. Aus dem unteren Teil der Trommel 20 wird über die Leitung 24 ein flüssiger α-Olefinstrom entnommen, welcher gelöstes BF&sub3; und BF&sub3;/Promotor-Komplex enthält. Dieser flüssige Olefinstrom kann zu der Oligomerisationsreaktoreinheit geschickt werden.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von BF&sub3; aus einem Produktstrom einer mit einem BF&sub3;/Promotor-Komplex katalysierten Olefin-Oligomerisation, welches Verfahren umfaßt:

(a) thermisches Cracken von mindestens einem Teil des Komplexes in dem Produktstrom, um gasförmiges BF&sub3; zu erhalten, wobei das Cracken bei einer Temperatur von weniger als 80ºC durchgeführt wird;

(b) In-Kontakt-Bringen des gasförmiges BF&sub3; aus (a) mit einem flüssigen Olefinstrom mit einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 0 bis 40ºC, wobei der flüssige Olefinstrom von 0,05 bis 1,5 Gew.-% eines Promotors enthält; und

(c) Leiten des resultierenden Olefinstroms, der das gelöste BF&sub3; und einen BF&sub3;/Promotor-Komplex enthält, zu einer Oligomerisationsreaktoreinheit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Olefinstrom in (b) aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus α-Olefin, innerem Olefin oder einer Mischung davon.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das α-Olefin 6 bis 36 Kohlenstoffatome enthält und wobei das innere Olefin 6 bis 36 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der flüssige Olefinstrom in (b) mindestens überwiegend 1-Decen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei der Promotoranteil des in (a) thermisch gecrackten Komplexes ein Alkanol ist, das 1-8 Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, wobei das Alkanol n-Butanol oder n-Propanol ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wobei der Promotor in dem flüssigen Olefin in (b) derselbe Promotor wie der in dem thermisch gecrackten Komplex ist.