DE69603982T2

DE69603982T2 - Methode und apparat zur verwendung für katalytische reaktionen

Info

Publication number: DE69603982T2
Application number: DE69603982T
Authority: DE
Inventors: Ahlstroem Silversand
Original assignee: KATATOR LUND AB
Current assignee: KATATOR LUND AB
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2016-05-25
Also published as: SE9502434D0; PL324431A1; TW328053B; CN1079289C; SE9502434L; KR19990028795A; ATE183668T1; US5980843A; CZ291741B6; EP0871543A1; JPH11508816A; PL184700B1; DE69603982D1; CZ421097A3; WO1997002092A1; SE504795C2; AU6322096A; CN1189785A; JP4392861B2; KR100425058B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die aus Verbrennungsanlagen stammen. Sie betrifft auch eine Katalysatorvorrichtung zur Durchführung einer solchen Reinigung. Die Erfindung erlaubt eine effiziente Reinigung oder Säuberung von Abgasen im Hinblick sowohl auf Kohlenmonoxid als auch leichte und schwere Kohlenwasserstoffe. Das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung können auch für andere chemische Reaktionen verwendet werden.
Abgase aus bestimmten Arten von Verbrennungsanlagen enthalten unsichere Anteile an Verunreinigungen, die auch für unsere Gesundheit und Umgebung gefährlich sind, z. B. Kohlenmonoxid (CO), leichte Kohlenwasserstoffe (VOC) und schwere aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH). Von diesen Verunreinigungen wird das PAH-Abgas als am schwerwiegendsten angesehen, da es Krebs erzeugen kann. Die VOC- Kohlenwasserstoffe enthalten andererseits mehr Substanzen, die photochemischen Smog bilden können und zur Treibhauswirkung beitragen können. Das größte Problem tritt in kleinen Anlagen auf, die mit festen Brennstoffen befeuert werden und bei denen die Systemlösungen und die Betriebskontrolle oft nichtangemessen sind. Die Emissionen können auch hoch sein, wenn der Brennstoff von geringer Qualität ist oder viel Wasser enthält. Beispiele für solche Brennstoffe sind Schlämme aus Behandlungsanlagen, Abfall aus der Nahrungsmittelindustrie, Abfall aus der Papier- und Pulpeindustrie und Mischungen von Wasser und organischen Substanzen aus der chemischen Industrie. Die gefährlichen Verbindungen werden gebildet, da der Energiegehalt des Brennstoffs so gering ist, daß die Verbrennungstemperatur zu gering wird, um ein vollständige Verbrennung zu erreichen.

Stand der Technik

Vor der vorliegenden Erfindung erfolgte die Reinigung der Abgase im Hinblick auf CO, VOC und PAH bevorzugt mit Katalysatoren. Diese basierten auf Pellets, Monolithen oder Fasern, die mit katalytisch aktiven Komponenten beschichtet waren. Es stimmt, daß diese Katalysatorlösungen einen annehmbaren Reinigungsgrad liefern, aber sie haben einige schwerwiegende Nachteile, die ihre Anwendung häufig verhindern. Betten aus Pellets und Fasern erzeugen bei den meisten Anwendungen einen zu hohen Druckabfall. Außerdem wird die Katalysatoreffizienz im Fall von Pellets sehr schlecht, da der Hauptteil des Katalysators für Verschmutzungen und Sauerstoff auf Grund von Diffusionswirkungen während der Verbrennung nicht zugänglich ist. Monolithen sind honigwabenartige Strukturen mit tausenden von Kanälen. Solche Strukturen sind teuer, schwer von Abscheidungen (Ruß und Asche) zu reinigen und können während vorübergehender Temperaturintervalle auf Grund von thermisch induzierten Spannungen im Material brechen.
Indem eine Netzstruktur mit einer keramischen Schicht bereitgestellt wird, kann ihre Aktivität um ein beträchtliches Ausmaß erhöht werden und gleichzeitig kann der Verbrauch an Edelmetallen vermindert werden. Es wurden daher Tests durchgeführt, in denen Standardstahlnetze in Suspensionen aus keramischen Teilchen (Schlickerguß) mit hoher spezifischer Oberfläche eingetaucht wurden. Durch ein Trockungs- und Brennverfahren wurde es möglich, daß die keramische Schicht an den Metalldrähten des Netzes haftete, was zu einer Keramikschicht mit hoher spezifischer Oberfläche führte. Diese Schicht wurde dann mit einem aktiven Material versehen in einem konventionellen Imprägnierungsverfahren. Katalysatoraufbauten dieser Art wurden verwendet, um Abgase von Kohlenwasserstoffen verschiedener Arten zu reinigen und das Ergebnis war befriedigend. Das Problem besteht darin, daß die Haftung der Keramikhaftschicht auf den Metalldrähten nicht ausreichend ist, was verursacht, daß bestimmte Teile der Haftbeschichtung nach und nach verloren gehen. Dies Verfahren des Abbaus ist bei Netzstrukturen noch stärker als bei Monolithen, da Netzstrukturen durch eine inherente Mobilität gekennzeichnet sind und durch Stöße in Fließrichtung zum Vibrieren gebracht werden können. Bei der Reinigung von staubhaltigen Gasen ist es auch wichtig, daß das Netz einer mechanischen Reinigung durch Bürsten oder ähnliches unterzogen werden kann und daß dies mit einer bestimmten Regelmäßigkeit erfolgt. Die Haftbeschichtung könnte lose an den Metalldrähten gebunden sein, was verursacht, daß sich die Schicht ganz oder teilweise von der Netzstruktur löst und, wenn dies der Fall ist, der Katalysator seine Aktivität verliert.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch Untersuchungen von Verfahren zur thermischen Formung durch Spritzen (Flammspritzen, Luftplasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsspritzen, Detonationsspritzen, Coronaanstrich, Schutzgasplasmaspritzen, Vakuumplasmaspritzen, und Methoden zur Beschichtung von Oberflächen auf Laserbasis) wurde es unerwarteterweise möglich, auf Netz basierende poröse Keramikkatalysatoren herzustellen, die verwendet werden können, um Abgase im Hinblick auf CO, VOC und PAH zu reinigen. Die vorliegende Erfindung umfaßt ein neues Verfahren, um auf Netzen basierende Keramikkatalysatoren herzustellen und eine Möglichkeit, um solche Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen zu verwenden. Die Erfindung läßt eine effiziente Reinigung von CO, VOC und PAH bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 1000ºC zu. Die Erfindung besteht aus einer bei hoher Temperatur stabilen Netzstruktur, die bevorzugt auf Metall basiert und mit einer porösen Keramikschicht beschichtet wurde durch eine Art eines thermischen Forumungsverfahrens, bevorzugt ein Flamm- oder Luftplasmaspritzverfahren.
Die Erfindung umfaßt einen Katalysator für chemische Reaktionen, der ein Trägersubstrat und ein aktives Material, das katalytisch auf ein Trägersubstrat, das als Netz ausgebildet ist, aufgebracht ist, umfaßt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Netz mit einer porösen Keramikschicht durch ein thermisches Spritzverfahren beschichtet wurde, wobei die Keramikschicht eine Porenstruktur von Makroporen hat, daß ein die Oberfläche vergrößerndes Keramikmaterial in den Makroporen abgeschieden ist und daß das katalytisch aktive Material auf die Keramikschicht mit vergrößerter Oberfläche aufgebracht ist, wobei Edelmetalle, Metalloxide oder Mischungen davon als aktives Material verwendet werden.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für chemische Reaktionen unter Bildung eines Trägersubstrats in Form eines Netzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Netz mit einer porösen Keramikschicht durch ein thermisches Spritzverfahren beschichtet wird, wobei die keramische Schicht eine Porenstruktur von Makroporen aufweist, daß die Oberfläche der Keramikschicht vergrößert wird durch Abscheidung eines Materials mit großer spezifischer Oberfläche in die Makroporen und daß ein katalytisch aktives Material auf die keramische Schicht mit vergrößerter Oberfläche aufgebracht wird.
Die Netzstruktur kann ein Netz oder eine Scheibe sein, die mit vielen Öffnungen ausgestattet ist. Das Netz oder die Scheibe kann einen ebenen oder zylindrischen Aufbau haben oder eine andere Form, die verursacht, daß das Abgas durch die Netzstruktur strömt oder an ihr vorbeiströmt. Ein Aufbau in Form einer Scheibe aus expandiertem Metall kann als weitere Alternative erwähnt werden. Die Keramikschicht kann aus zahlreichen Materialien bestehen, besteht aber bevorzugt aus Zirkoniumoxid oder Aluminiumoxid. Um eine verbesserte und wohldefinierte Porenstruktur zu erhalten, wird eine Mischung von verbrennbaren Komponenten (z.Polymer- und Pflanzenmaterialien) in dem anfänglichen keramischen Material, das für das Formungsverfahren durch Spritzen angewendet wird, angewendet. Bei der Formung durch Spritzen findet die Verbrennung der verbrennbaren Komponente der Zwei-Phasen Schicht statt, wodurch eine wohldefinierte Porenstruktur erzeugt wird. Indem ein keramisches Material in der porösen durch Spritzen geformten Schicht ausgefällt wird, wird eine beträchtliche Vergrößerung der spezifischen Oberfläche der keramischen Schicht (m²/g keramisches Material) erhalten, die erforderlich ist, damit eine angemessene und ausreichende katalytische Aktivität erreicht werden kann. Die ausgefällte keramische Phase kann aus mehreren verschiedenen Materialien bestehen, besteht aber bevorzugt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid oder Mischungen davon. Die die Oberfläche vergrößernde Schicht kann auch als Haftbeschichtung oben auf die durch Spritzen gebildete Schicht aufgetragen werden. Die unebene Oberflächenstruktur der durch Spritzen geformten Schicht bildet hierbei eine wirksame Basis für die Haftbeschichtung, die durch ein Schlickergußverfahren aufgetragen werden kann.
Die spezifische Oberfläche kann auch in einem großen Ausmaß erhöht werden, indem ein keramisches Pulver in dem Teilchenstrom, der aus der thermischen Spritzformausstattung stammt, abgeschieden wird. Das Erfordernis dafür ist, daß das abgeschiedene Keramikpulver eine große spezifische Oberfläche hat und daß die Abscheidung in direkter Nachbarschaft zu der Substratoberfläche erfolgt. Dadurch wird keine signifikante Erwärmung des abgeschiedenen Pulvers bewirkt, was Sinterverfahren verhindert, die eine Abnahme der spezifischen Oberfläche verursachen würden. Die keramische Schicht wird gemäß der Methode 1) durch direktes Spritzen + eine sekundäre Vergrößerung der Oberfläche durch Ausfällung oder Methode 2) durch Spritzen bei gleichzeitiger Abscheidung eines keramischen Pulvers oder eine Kombination der Methoden 1) und 2) erzeugt, woran sich eine Beschichtung mit einem katalytisch aktiven Material durch ein Imprägnierungsverfahren anschließt. Während der Imprägnierung wird die Porenstruktur der keramischen Schicht mit einer Lösung gesättigt, die die aktive Komponente enthält, die Edelmetalle, Übergangsmetalle oder eine Kombination davon einschließen kann. Bei der Imprägnierungsstufe wird die Netzstruktur getrocknet und die Erwärmung findet dann in einer oxidierenden oder reduzierenden Umgebung statt.
Die vorliegende Erfindung garantiert eine Anzahl von Vorteilen verglichen mit bekannten Katalysatorvorrichtungen. Als erstes wird die Katalysatoreffizienz extrem gut wegen der Makroporosität der dünnen zylinderförmigen keramischen Schicht, die einen wirksamen Transport von Molekülen zu den katalytisch aktiven Stellen zuläßt. Als zweites führen Netzstrukturen, die in Reihe geschaltet sind, zu einer erhöhten Turbulenz, was die Faktoren Masse- und Wärmeübertragung verbessert, was zu einer erhöhten Katalysatoreffizienz führt. Als drittes verursacht die offene Struktur des Katalysatoraufbaus einen vernachlässigbaren Druckabfall. Als viertes ist die Katalysatoroberfläche leicht zugänglich für eine mechanische Reinigung im Hinblick auf abgelagerte Teilchen, wie Ruß und Asche. Als fünftes liefert der Katalysatoraufbau auf Modulbasis einzigartige Möglichkeiten zur Anpassung oder Modifikation. Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß verschiedene Verschmutzungen verschiedene aktive Materialien für die Reinigung erfordern. Indem Netze mit verschiedener Beschichtung in Reihe geschaltet werden, können die Abgase von einer größeren Anzahl verschiedener Verschmutzungen gleichzeitig gereinigt werden. Weiterhin können Strukturen auf Netzbasis viel leichter verschiedenen geometrischen Bedürfnissen angepaßt werden (Geometrie und Dimension). Als sechstes können verschiedene Katalysatornetze getrennt ausgetauscht werden, wenn eine Deaktivierung nur in einem oder einigen der Netze aufgetreten ist. Als siebtes läßt der Strukturaufbau des Katalysators auf Modulbasis ein vereinfachtes Herstellungsverfahren zu und liefert eine wirksame Rückführung des Katalysators.
Es gibt eine große Anzahl von Anwendung für die vorliegende Erfindung. Katalytisch aktive Netzstrukturen auf Basis der obigen Beschreibung können schnelle Reaktionen katalysieren. Beispiele für solche Reaktionen sind die folgenden:
- Reinigung von Abgasen im Hinblick auf Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe
- Katalytische Verbrennung von gasförmigen Brennstoffen zur Energieerzeugung
- Katalytische Reinigung von Umluft im Hinblick auf Lösungsmitteldämpfe
- Katalytische Reinigung von Gasen im Hinblick auf übelriechende Verbindungen
- Zwei- und Dreiwege-Katalyse in Automobilanwendungen
- Herstellung von Salpetersäure durch Oxidation von Ammoniak
- Herstellung von Ethylenoxid durch Oxidation von Ethylen
- Herstellung von Cyanwasserstoff durch Reaktion von Methan, Ammoniak und Sauerstoff
- Herstellung von Aldehyden durch teilweise Oxidation von Alkoholen
- Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen
- Katalyse der Wassergasreaktion
- Methanisierung
Die Erfindung kann zur Reinigung von Abgasen aus verschiedenen Arten von Verbrennungsanlagen im Hinblick auf Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bei diesen Anwendungen wird das weniger reine Gas bei einer minimalen Temperatur von 200ºC durch eines oder mehrere katalytische Netze geführt, die in Reihe hintereinander geschaltet sind. Die Netze können einen fakultativen geometrischen Aufbau erhalten und z. B. in Form von Platten, Scheiben oder Zylindern geformt sein. Bevorzugt werden Edelmetalle als katalytisch aktives Material verwendet oder Edelmetalle in Kombination mit einem oder mehreren Metalloxiden. Während der Oxidation wird normalerweise der Sauerstoffgehalt des Abgases verwendet. Wenn der Sauerstoffgehalt zu gering ist, wird Sekundärluft in den Gasstrom, der noch nicht gereinigt wurde, vor den Katalysator geleitet.
In bestimmten Fällen liegt das Hauptinteresse beim Verbrennen von Gasmischungen, die große Mengen an verbrennbaren Verbindungen enthalten, z. B. natürliches Gas oder verflüssigtes Erdgas, deren Zweck es ist, Wärmeenergie zu erzeugen. Bei dieser Anwendung ist es wichtig, den Katalysator in solcher Weise auszubilden, daß eine maximale Kühlung durch Strahlung erreicht wird. Dadurch wird ein Erhitzen des Katalysators vermieden, was sonst den Katalysator zerstören würde. Die Flexibilität der Netzstruktur ebenso wie ihre offene Struktur ermöglichen eine wirksame Kühlung durch Wärmestrahlung, vorausgesetzt, der Katalysator ist von kalten Oberflächen umgeben, die die Wärmestrahlung senken. Bei dieser Anwendung ist es bevorzugt, daß Palladium als aktives Metall verwendet wird, wegen seiner erwiesenen Hochtemperaturstabilität. Der Temperaturbereich in dem Netz liegt zwischen 600ºC und 1100ºC während des Betriebs und bevorzugt zwischen 700ºC und 900ºC.
Einige Industriezweige leiten erhebliche Mengen an Lösungsmitteln in die Umluft. Katalytische Netze können verwendet werden um die Umluft von solchen Verbindungen zu reinigen. Das lösungsmittelhaltige Gas wird dann durch eine Anzahl von Netzen mit einer Temperatur von mehr als 200ºC geführt. Abhängig von der einzig artigen Flexibilität des Netzkatalysators kann dieser leicht so angepaßt werden, daß er verschiedenen Beschränkungen im Hinblick auf den Raum und andere Konstruktionserfordernisse erfüllt. Edelmetalle werden bevorzugt als aktives Material verwendet.
Geruchssubstanzen können offensichtlich Probleme in der Umgebung, die bestimmte Industrieanlagen umgibt, verursachen, z. B. in der Nahrungsmittelindustrie. Die Geruchssubstanzen können oft den folgenden Gruppen zugeordnet werden: Amine, Mercaptane oder Terpene. Die Probleme mit schlechtem Geruch können in einem großen Ausmaß vermindert werden, indem die Luft vermischt mit den Geruchssubstanzen durch ein oder mehrere katalytische Netze bei einer Temperatur von mehr als 200ºC geleitet wird. Hierzu werden Edelmetalle und/oder Metalloxide als aktives Material verwendet. In bestimmten Fällen werden Netze verwendet, in denen Zeolithe in der durch Spritzen geformten Schicht durch Abscheidungstechniken, die in diesem Patent beschrieben werden, gebildet werden.
Die erfindungsgemäßen Netze können auch in Automobilanwendungen vewendet werden, sowohl für Zwei-Wege-Katalysatoren (Reinigung im Hinblick auf Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff) als auch Drei-Wege-Katalysatoren (Reinigung im Hinblick auf Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und Stickoxide). Im ersten erwähnten Fall ist der Sauerstoffgehalt des Abgases so hoch (Zweitakt-Motoren oder Dieselmotoren), daß die Verschmutzungen unter dem Einfluß von Sauerstoff über einem Netzkatalysator, der bevorzugt Edelmetalle enthält, verbrannt werden. Im zuletzt erwähnten Fall wird die Verbrennung in solcher Weise kontrolliert, daß der gesamte Sauerstoff normalerweise verbraucht wird (Viertakt-Motoren, die mit einer Lambdasonde ausgestattet sind). Es ist daher möglich, eine Reaktion zwischen Stickstoffoxiden (Oxidationsmittel), Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen (Reduktionsmittel) bei einer minimalen Temperatur von 200ºC zu erreichen. Edelmetalle, am vorteilhaftesten eine Mischung aus Platin und Rodium, werden als katalytisch aktives Material verwendet. Die Netze sind so aufgebaut, daß der Druckabfall so weit wie möglich begrenzt ist, was eine geringe Anzahl von Netzen mit einem relativ großen Querschnitt für die Strömung beinhaltet, die in Reihe geschaltet sind. Die Netzstrukturen haben bevorzugt einen zylindrischen Aufbau, so daß das Abgas radial durch die Netzstruktur geleitet wird.
Indem eine Mischung aus Ammoniak und Luft durch eine Anzahl von katalytischen Netzen, die mit Edelmetallen beschichtet sind, geleitet wird, wird Stickstoffmonoxid erzeugt, das dann weiter oxidiert und in Wasser gelöst werden kann, unter Bildung von Salpetersäure. Der Katalysator besteht aus einer Anzahl katalytischer Netze, die in Reihe hintereinander, angeordnet sind und die Gasmischung wird durch die Netzpackung mit einer minimalen Temperatur von 700ºC geleitet. Vor der vorliegenden Erfindung wurden Edelmetallnetze (oft Platin und Rodium) verwendet, die aus homogenem Metalldraht gewoben waren. Solche Netze sind viel teurer als die erfindungs gemäßen Netze. Auf gleiche Weise liefern die erfindungsgemäßen Netze einen stabilisierenden Einfluß auf die Edelmetalle, so daß der Verlust an Edelmetallen durch Verdampfung vermindert werden kann.
Die Erzeugung von Cyanwasserstoff wird ähnlich wie die Herstellung von Salpetersäure durchgeführt, wobei der Unterschied darin liegt, daß auch Methan in dem Reaktantenstrom enthalten ist.
Wenn eine Gasmischung, die Ethen in Luft enthält, mit einem Netzkatalysator, der Silber enthält, bei 250ºC bis 300ºC in Kontakt gebracht wird, entsteht Ethylenoxid. Um die Selektivität für die Ethylenherstellung zu verbessern, werden geringe Mengen (wenige ppm) Ethylendichlorid dem Gasstrom zugegeben.
Beispiele für die Herstellung von Aldehyden können aus der Herstellung von Formalin abgeleitet werden. Bei diesem Verfahren wird eine Gasmischung aus Methanol und Luft mit einem Netzkatalysator, der Silber (hohe Methanolkonzentration) oder Eisenmolybdaten (niedrige Methanolkonzentration) enthält in Kontakt gebracht. Heutzutage werden in einigen industriellen Verfahren homogene Metallnetze aus Silber verwendet. Diese sind viel teuerer als die erfindungsgemäßen Netze. Die Temperatur liegt normalerweise zwischen 350ºC und 400ºC bei dem Eisenmolybdatverfahren und etwas höher im Fall von Silber.
Die Netzkatalysatoren die mit geeigneten Metallen/Metalloxiden beschichtet sind, können auch für die Dampfdestillation und verwandte Reaktionen verwendet werden, die in der Erdölindustrie wichtig sind und in mit Synthesegas verbundenen Verfahren. Während der Dampfdestillation werden Edelmetalle und/oder Nickel bevorzugt als aktives Material verwendet und eine Gasmischung, die Dampf und Kohlenwasserstoffe enthält, wird durch die Packung aus katalytischen Netzen bei einer Temperatur von 400ºC bis 900ºC geleitet. Die Zusammensetzung des Produktgases hängt ab von der Reaktionstemperatur, wodurch die Wasserstoff- und Kohlenmonoxidanteile monoton mit der Temperatur ansteigen. Die Wassergasreaktion kann mit Netzen katalysiert werden, die Eisenoxide, Chromoxide, Kupferoxide und Zinkoxide enthalten und wird im allgemeinen angewendet, um das Verhältnis zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach Abschluß der Dampfdestillationsstufe einzustellen.
Außer der Verwendung, wie in den obigen Beispielen beschrieben, können die erfindungsgemäßen Netze auch in einer Anzahl anderer wichtiger industrieller Verfahren verwendet werden, bei denen der Reaktionsverlauf schnell ist und durch intensive Massentransportbeschränkungen gekennzeichnet ist.
Die Erfindung umfaßt die Verwendung von keramisch beschichteten Netzstrukturen für die Durchführung katalytischer Reaktionen, wie die Abgasreinigung und chemi sche Synthese und die Methodik der Herstellung solcher katalytisch aktiver Netze mit einem modifizierten thermischen Formungsverfahren durch Spritzen. Die Modifikation basiert auf der Erkenntnis, daß die Porenstruktur und die spezifische Oberfläche der Keramikschicht Einfluß auf die Katalysatoraktivität haben. Die Modifikation besteht in zwei alternativen Methoden zur Erhöhung des Porenvolumens und der spezifischen Oberfläche der Keramikschicht, die jeweils getrennt oder in Kombination verwendet werden können, wobei in dem einen Verfahren eine wohl definierte Porenstruktur erzeugt wird, indem ein Poren erzeugendes verbrennbares Material in das anfängliche Keramikmaterial während des Spritzverfahrens eingearbeitet wird. Die Porenstruktur wird während der Verbrennung der verbrennbaren Komponente entwickelt und die Oberfläche kann dann durch eine Ausfälltechnik erhöht werden. Bei der zweiten Methode wird ein keramisches Pulver mit großer spezifischer Oberfläche in den Teilchenstrom abgeschieden, der in der Spritzausstattung entsteht. Die Keramikschicht enthält daher Teilchen mit großer spezifischer Oberfläche. Bei beiden Methoden erfolgt eine Beschichtung des aktiven Materials mit einer Imprägnierungstechnik.
Die kennzeichnenden Merkmale der Erfindung werden durch zahlreiche Beispiele und eine Anzahl von Zeichnungen wie folgt dargestellt:

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt das Aussehen des Katalysators und den Querschnitt eines thermisch geformten Metalldrahts
Fig. 2 zeigt ein Blockübersichtsdiagramm des Herstellungsverfahrens
Fig. 3 ist ein schematischer Querschnitt einer verwendeten Versuchsausstattung
Fig. 4 zeigt einen Querschnitt einer Ausstattung, die zur Einführung von Abgas für die Reinigung in einen Wirbelbettreaktor verwendet wurde
Fig. 5 stellt ein Diagramm dar, das die Gesamtporosität als Funktion des Volumenanteils des porenbildenden Polymermaterial darstellt
Fig. 6 zeigt ein Diagramm, das die spezifische Oberfläche als Funktion des Gewichtsanteils der abgeschiedenen Keramik darstellt
Fig. 7 zeigt ein Diagramm, das die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Methan über einem monolithischen Katalysator bisher bekannter Art darstellt Fig. 8 zeigt ein Diagramm, das die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Methan darstellt, wenn die Netzmaschengröße zwischen 8 und 20 Maschen pro inch variiert
Fig. 9 zeigt ein Diagramm, das die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Methan darstellt, wenn die Anzahl der Netze von 1 bis 4 variiert
Fig. 10 zeigt ein Diagramm, das die Geschwindkeitskonstante als Funktion des Fließvolumens bei verschiedenen Temperaturen während der Verbrennung von Kohlenmonoxid darstellt
Fig. 11 zeigt ein Diagramm, das die Umwandlung von Kohlenmonoxid während der Verbrennung als Funktion der Temperatur bei der Verwendung verschiedener Arten von katalytischen Netzen darstellt
Fig. 12 zeigt ein Diagramm, das die Umwandlung von Kohlenmonoxid während der Verbrennung als Funktion der Temperatur für eine bzw. vier Imprägnierungen des katalytischen Netzes darstellt
Fig. 13 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigt
Fig. 14 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigt
Fig. 15 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch eine weitere alternative Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigt Beispiel 1 Erhöhung des Porenvolumens durch Verwendung von Poren bildenden verbrennbaren Komponenten des Spritzmaterials.
Beispiel 2 Erhöhung der spezifischen Oberfläche durch Abscheidung eines Keramikpulvers in den Teilchenstrom, der aus der Spritzausstattung kommt
Beispiel 3 Verbrennung von CO und Methan in dem monolithischen Katalysator, Referenzbeispiel
Beispiel 4 Wirkung der Netzmaschengröße auf die Verbrennung von CO und Methan
Beispiel 5 Wirkung der Anzahl der Netze auf die Verbrennung von CO und Methan Beispiel 6 Fließbeladungswirkung während der Verbrennung von CO und Methan
Beispiel 7 Vergleich verschiedener Methoden zur Vergrößerung der Oberfläche des Katalysators während der Verbrennung von CO
Beispiel 8 Wirkung des Beschichtungsgrades mit aktiven Material während der Verbrennung von CO
Beispiel 9 Reinigung von Abgasen bei der Verbrennung von biologischen Brennstoffen in einem Wirbelbett in kleinem Maßstab

Beschreibung

Theoretische Überlegungen und praktische Versuche haben bewiesen, daß die keramische Schicht eine erhebliche Makroporosität und große spezifische Oberfläche haben sollte. Diese Aufgabe wird gelöst, wenn der Katalysator gemäß der obigen Beschreibung hergestellt wird. Die Dicke der keramischen Schicht sollte in etwa in einem Bereich von 0,1 bis 0,8 mm, bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 0,5 mm liegen. Die Maschengröße des Netzes spielt auch eine wichtige Rolle für die Effizienz des Katalysators. Eine erhöhte Maschengröße führt zu einem erhöhten Reinigungsgrad, verursacht aber auch einen erhöhten Druckabfall und ein größeres Risiko für ein Verstopfen, wenn die Abgase mit Teilchen vermischt sind. Untersuchungen zeigen, daß die Maschengröße im Bereich von 1,6 bis 9,5 Maschen pro cm (4 bis 24 mesh pro inch, Tayler mesh Skala) und bevorzugter in einem Bereich von 3,1 bis 6,3 Maschen pro cm (8 bis 16 Maschen pro inch) liegen sollte. Der Reinigungsgrad wird auch durch die Anzahl von Netzen, die eines hinter dem anderen angeordnet sind, beeinflußt. Testversuche haben gezeigt, daß die Anzahl der Netze in einem Intervall von 1 bis 10 Netzen, die in Reihe angeordnet sind, sein sollte, und bevorzugt in einem Intervall von 3 bis 7. Die Fließbeladung hat auch eine erhebliche Wirkung auf den Reinigungsgrad, da eine erhöhte Fließgeschwindigkeit zu einer verminderten Kontaktzeit zwischen Gas und Katalysator führt. Für hohe Reinigungsgrade sind Verbrennungsreaktionen im allgemeinen vollständig durch den Massentransport begrenzt, was verursacht, daß die Fließwirkung etwas schwächer ist. Bei dem sogenannten durch den Massentransport dominierten Bereich trifft es zu, daß eine erhöhte Fließgeschwindigkeit zu einer verminderten Kontaktzeit zwischen Gas und Katalysator führt, aber gleichzeitig steigt der Massentransferfaktor auf Grund erhöhter Turbulenz an. Vergleiche und praktische Tests haben bewiesen, daß eine Fließbeladung, die pro m²-Netzstruktur in Fließrichtung berechnet wird, in einem Intervall von 100 bis 1000 m³/h, m² (NTP), liegen sollte, bevorzugt in dem Intervall von 100 bis 600 m³/h, m² (NTP).
Bei dem Aufbau, wie in Fig. 1, wurden drei katalytische Netze 15 in einem rechteckigen Netzhalter 16 angeordnet. Die Figur zeigt auch eine Vergrößerung des Netzes. Sie zeigt auch einen Querschnitt eines vergrößerten Drahtes 17 des Netzes. Der Draht ist mit einer Schicht 18 aus porösem keramischen Material versehen. Diese Schicht 18 wurde durch thermisches Spritzen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung gebildet.
Fig. 2 zeigt ein Blockübersichtsdiagramm, das drei Stufen zur Herstellung eines Katalysators erläutert. In der ersten Stufe (a) wird die Netzstruktur mit einem keramischen Material mit Hilfe eines modifizierten thermischen Spritzverfahren beschichtet. In der zweiten Stufe (b) wird die Oberfläche des porösen keramischen Materials vergrößert durch Abscheidung von keramischem Material in die Poren der durch Spritzen gebildeten Schicht. Die Abscheidung kann z. B. durchgeführt werden unter Verwendung einer Sol/Gel-Technologie oder durch Verwendung eines In-Situ- Ausfällverfahrens. Schließlich wird in Stufe (c) die Keramikschicht mit vergrößerter Oberfläche mit einem aktiven Material beschichtet mit einem üblichen Imprägnierungsverfahren.
Die Tests bezüglich der katalytischen Aktivität wurden in einem speziell konstruierten Reaktor 10, siehe Fig. 3, durchgeführt. Der Reaktor läßt die Simulation der Bedingungen in einer Vielzahl von Verbrennungsanlagen zu. Eine geeignete Gasmischung, die Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid enthält, wird in einen Gaseinlaß 11 geleitet. Wasser wird über einen Einlaß 12 zugeführt, und wird proportional in seinem flüssigen Zustand zugeleitet wird und innerhalb des Reaktors verdampft. Die entstehende Mischung aus Gas und Wasserdampf wird dann durch eine Heizzone 13 geleitet, wo die Temperatur der Gasmischung in einem Bereich von 20ºC bis 700ºC variieren kann. Nach der Heizzone können verschiedene kontaminierende Gase dem Gasstrom über ein Verteilungsrohr 14 zugeführt werden. Die entstehende Gasmischung wird dann im Kontakt mit den Katalysatornetzen 15 geleitet und dann über ein Abgasrohr 19 ausgeleitet, in dem ein Probenröhrchen 22 montiert ist. Die Temperatur wird in der Heizzone mit einem ersten Wärmefühler 23, in dem Katalysatorbett mit einem zweiten Wärmefühler 24 und auch an einem Ort nach dem Bett gemessen. Es ist auch möglich, verschiedene feste Brennstoffe zu pyrolysieren und die Pyrolysegase dem Gasstrom zuzuführen. In einem solchen Fall wird das feste Material in ein Pyrolysegefäß 20 gelegt, das in spezieller Weise erhitzt wird. Die Pyrolysegase, die so gebildet werden, werden durch die Heizzone in einem getrennten Rohr transportiert, um eine Zerstörung/Verbrennung empfindlicher Makromoleküle zu vermeiden. Die Pyrolyse kann in verschiedenen Atmosphären erfolgen: reduzierender, neutraler oder oxidierender. Die Aktivität während der Verbrennung von Kohlenmonoxid und Methan wird mit den standardisierten Verbrennungstests der Beispiele der unten folgenden Ausführungsformen untersucht. Während Kohlenmonoxid eine Verunreinigung ist, die ziemlich leicht in diesem Zusammenhang einer Verbrennung unterliegt, bildet Methan eine der am schwierigsten katalytisch zu verbrennenden Verunreinigungen auf Grund seiner inhärenten Stabilität.
Messungen zur spezifischen Oberfläche wurden gemäß der BET-Methode (Ein-Punkt Messung, MicroMeritics FlowSorb II) durchgeführt. Das Gesamtporenvolumen wurde unter Verwendung von Penetrationsflüssigkeiten bestimmt.
Tests bezüglich der Reinigung der Abgase aus der Verbrennung von biologischen Brennstoffen in einem Wirbelbett wurden in einer Pilotvorrichtung der Energieklasse 20 bis 40 kW durchgeführt, siehe Fig. 4. Die Abgase wurden aus dem Wirbelbett 25 durch den Reaktor in Richtung A der Pfeile geleitet. Es ist ein Netzhalter 16 mit katalytischen Netzen in dem Reaktor vorgesehen. Die Abgaszusammensetzung wird vor und nach der Katalysatoreinheit analysiert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein Stahldraht mit einer Keramikschicht beschichtet durch Flammspritzen (Sauerstoff-Acetylenflamme) mit Aluminiumoxidpulver (Pulvergeschwindigkeit 55 g/min.). Um die Wirkung der Zugabe Poren bildender Komponenten zu untersuchen, wurde ein verbrennbares Amidharz dem Aluminiumoxidpulver in einem Volumenanteil von 0-30 Volumen-% zugeführt. Bei Zugaben von mehr als 35 Volumen-% war die Haftung zwischen der Substratoberfläche und der durch Spritzen gebildeten Schicht nicht ausreichend. In Fig. 5 ist ein Diagramm des Gesamtporenvolumens als Funktion der Menge an Poren bildendem Material gezeigt. Wie in der Figur gezeigt, steigt das Gesamtporenvolumen (bestimmt durch die Verwendungen einer Penetrationsflüssigkeit) in einer praktisch linearen Weise mit der Menge an Poren bildendem Material in dem untersuchten Intervall an. Der Test zeigt, daß es möglich ist, die Porosität einer durch thermisches Spritzen gebildeten Schicht durch Verwendung eines Poren bildenden Additivmaterials zu erhöhen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Flammspritzen (Sauerstoff-Acetylenflamme) mit Aluminiumoxidpulver durchgeführt (Pulverbeschickung 55 g/min.) Das Aluminiumoxid mit großer spezifischer Oberfläche (ProCataylse , Spheralite 509 D, spezifische Oberfläche 326 m²/g, Teilchengröße 50-60 um) wurde in den Teilchenstrom direkt vor der Substratoberfläche abgeschieden. Hierdurch wurden Keramikteilchen mit großer spezifischer Oberfläche in die durch Spritzen geformte Schicht eingearbeitet, was der Keramikschicht eine erhöhte spezifische Oberfläche verlieh. In Fig. 6 ist ein Diagramm gezeigt, bei dem die Menge an keramischem Material, die abgeschieden wird, von 0 bis 40 Gew.-% variiert. Wie aus der Figur ersichtlich steigt die spezifische Oberfläche (gemessen mit einem Areameter, MicroMeretics ) linear mit der Gewichtsmenge an abgeschiedenem Keramikmaterial an. Im Falle einer Gewichtsmenge von 40% abgeschiedenem Material ist die spezifische Oberfläche für die Keramikschicht 16 m²/g, was ausreichend ist für die betreffenden Anwendungen. Der Test zeigt, daß es möglich ist, die spezifische Oberfläche der durch Spritzen geformten Schicht durch Abscheidung eines Keramikpulvers mit großer spezifischer Oberfläche in den Teilchenstrom während des Spritzens zu erhöhen.

Beispiel 3

Um das Potential der vorliegenden Erfindung einschätzen zu können, wurde ein Verbrennungstest mit einem katalytischen Monolithen durchgeführt. Der Monolith wurde in der Testanlage an einer Position angeordnet, an der die katalytischen Netze sich normalerweise befinden. Der Durchmesser des Monolithen war anfangs 150 mm, um aber in die Anlage zu passen, wurde ein Zylinder mit einem Durchmesser von 100 mm ausgesägt. Der Orginalmonolith war dazu vorgesehen, Abgase aus einem Holzofen mit einem Energiebereich von 10 bis 20 kW zu reinigen. Eine Gasmischung von 2500 ppm Kohlenmonoxid und Methan in Luft wurde durch den Monolithen mit einer Strömung von 40 l/min. geführt. Die Temperatur wurde nach und nach von 120ºC auf 550ºC erhöht. Aus Fig. 7 ist klar ersichtlich, daß die Umwandlung von Kohlenmonoxid von nur 10% bei 120ºC auf mehr als 95% bei fast 300ºC ansteigt. Das Umwandlungsdiagramm zeigt auch klar, daß die Verbrennungsreaktion durch den Massentransport beschränkt ist bei Temperaturbereichen von mehr als ungefähr 200ºC. Methan erfordert andererseits eine wesentlich höhere Temperatur zur Verbrennung als Kohlenmonoxid. Die Umwandlung steigt von ungefähr 2% bei 300ºC auf mehr als 90% bei einem Temperaturbereich von mehr als 500ºC. Ähnlich wie bei der Verbrennung von Kohlenmonoxid ist die Verbrennungsreaktion durch den Massentransport bei hohen Temperaturen begrenzt (in diesem Fall bei einer Temperatur von mehr als ungefähr 400ºC). Während die Querschnittsfläche des Monolithen um einen Faktor von 2 während dieses Tests vermindert wird, ist sie immer noch überdimensioniert für die Strömung, die aus praktischen Gründen in der Testanlage verwendet wurde. Bei einer richtigen Anwendung liegt die Gasströmung durch einen Monolithen der vorliegenden Größe zwischen 75 und 150 l/min., was bedeutet, daß die Kontaktzeit in dem Katalysator um einen Faktor von 2 bis 4 reduziert ist. Es ist wichtig, diese Tatsache in den folgenden Tests mit katalytisch aktiven Netzen in Betracht zu ziehen.

Beispiel 4

In dieser Testreihe wurden eine Anzahl von Netzen mit verschiedenen Maschengrößen mit einem Keramikmaterial beschichtet (Zirkoniumoxid stabilisiert mit Yttriumoxid) durch die Verwendung des Flammspritzens. Die Tests schlossen Netze mit 1,6, 3,1, 6,3 und 9,5 Maschen pro cm (8, 12, 16 bzw. 20 Maschen pro inch) ein. Tabelle 1 zeigt einige relevante Daten für die Netze. Tabelle 1
Wie aus der Tabelle ersichtlich, variiert die Dicke der Keramikschicht und verursacht Unterschiede in der Umwandlung, die in dem kinetisch definiertem Bereich erhalten werden. Bei dem durch Massentransport definierten Bereich ist die Dicke der Keramikschicht (Katalysatormenge) unwesentlich. Die spezifische Oberfläche der Keramikschicht war gering, und stieg auf nur 1,3 m²/g an. Eine relativ geringe katalytische Aktivität ist daher in diesem Fall zu erwarten. Die Netze wurden mit einer Lösung imprägniert, die 0,75 mol/l Pd und 0,25 mol/l Pt enthielt. Bei der Imprägnierung wurden die Netze 1 Stunde lang bei 150ºC getrocknet und bei 800ºC (in Wasserstoffgas) 3 Stunden lang reduziert. Während der Verbrennungstests wurden zwei Netze in Reihe in dem Katalysatorhalter angeordnet und Luft, die 2500 ppm Kohlenmonoxid und Methan enthielt, wurde in den Halter mit einer Strömung von 40 l/min. geleitet, wobei die Temperatur in einem Bereich von 120ºC bis 600ºC variiert wurde. Gemäß Fig. 8 tritt ein erheblicher Anstieg der Kohlenmonoxidumwandlung in dem Temperaturintervall von 150ºC bis 200ºC für alle Netze auf. In den Fällen mit 3,1 und 4,7 Maschen pro cm (8 und 12 Maschen pro inch) wird der durch Massentransport definierte Bereich erreicht bei etwas über 200ºC, wohingegen das Netz mit 6,3 Maschen pro cm (16 Maschen pro inch) sich dem durch Massentransport definierten Bereich bei 250ºC annähert. Das Netz mit der höchsten Dichte, 7,9 Maschen pro cm (20 Maschen pro inch) ist bei 250ºC noch im kinetischen Bereich, was sich eindeutig durch die starke Temperaturabhängigkeit dieser Umwandlung ergibt. Der Katalysator hat eine geringe Aktivität, was offensichtlich ist, wenn man sich auf die Umwandlungskurven für Methan bezieht. Die Umwandlung steigt nur langsam in dem Bereich von 400ºC bis 600ºC für alle Netze an. Ähnlich wie bei dem Fall der Kohlenmonoxidverbrennung führt eine erhöhte Maschenzahl zu einer erhöhten Umwandlung. Die Testreihe zeigt, daß eine erhöhte Netzmaschenzahl zu einer erhöhten Umwandlung in dem durch Massentransport definierten Bereich führt. Der Grund hierfür besteht darin, daß eine erhöhte Netzmaschenzahl eine größere Kontaktoberfläche zwischen Gas und Katalysator liefert, was für den Massentransport vorteilhaft ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde ähnlich wie Beispiel 4 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Anzahl der Netze variiert wurde anstelle der Variation der Netzmaschenzahl. Die Wirkung der Anzahl der Netze wurde untersucht, indem 1 bis 4 Netze mit einer Maschenzahl von 6,3 Maschen pro cm (16 Maschen pro inch) in der Testanlage in Reihe angeordnet wurden. Der Verbrennungstest wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt. Es ist eindeutig, daß die Umwandlung stark von der Anzahl der Netze, die in Reihe angeordnet sind, abhängt. Wenn die Anzahl der Netze von 1 auf 4 erhöht wurde, stieg die Kohlenmonoxidumwandlung von 60% auf über 90% in dem durch Massentransport kontrollierten Bereich an. Entsprechend stieg die Umwandlung von Methan von 30% auf fast 60% bei 600ºC an, wenn die Anzahl der Netze von 1 auf 4 stieg. Der Test zeigt, daß es möglich ist, den Reinigungsgrad beträchtlich zu erhöhen, indem mehrere katalytisch aktive Netze in Reihe geschaltet werden.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde die Fließbeladung variiert bei einer Anzahl von verschiedenen Temperaturen während der Verbrennung von Kohlenmonoxid und Methan. Für den Test wurden zwei katalytisch aktive Netze gemäß Beispiel 5 verwendet mit einer Netzmaschenzahl von 6,3 Maschen pro cm (16 Maschen pro inch). Die Reaktionsraten (mol/sek.) wurden aus den integralen Umwandlungsergebnissen berechnet, wobei die Reaktionsrate gegen die Fließbeladung gesetzt wurde. Siehe Fig. 10, in der die Reaktionsrate gegen das Fließvolumen während der Verbrennung von Kohlenmonoxid aufgetragen wurde. Wenn die Reaktion vollständig kinetisch kontrolliert ist, ist die Reaktionsrate von der Fließbeladung unabhängig. In dem Bereich, der vollständig von dem Massentransport dominiert wird, wird andererseits eine Abhängigkeit der Reaktionsrate und der Fließbeladung erreicht. In Fig. 8 wird gezeigt, daß die Kohlenmonoxidverbrennung bei zwei geringeren Temperaturen kinetisch kontrolliert wird, bei der höchsten Temperatur aber durch Massentransport kontrolliert wird. Im Fall der Methanverbrennung gibt es in äquivalenter Weise bei allen Temperaturen innerhalb des Intervalls von 400ºC bis 600ºC eine kinetische Kontrolle. Das Beispiel zeigt, daß die Umwandlung (insbesondere bei der Methanverbrennung) in einem beträchtlichen Ausmaß erhöht werden kann, wenn die Katalysatoraktivität erhöht wird. In den folgenden Beispielen werden verschiedene Methoden beschrieben, um einen solchen Aktivitätsanstieg zu erreichen.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde ein Stahldrahtnetz mit einer Maschenzahl von 6,3 Maschen pro cm (16 Maschen pro inch) mit einer 0,2 mm dicken Schicht aus Aluminiumoxid beschichtet. Für das Flammspritzverfahren wurde eine Mischung aus Aluminium oxidpulver und Polyamid mit einem Mischungsverhältnis von 80 : 20%, bezogen auf Volumen, verwendet. Durch die Verbrennung des Polyamids bei 800ºC in Luft, wurde eine wohldefinierte Makroporosität in der durch Spritzformen gebildeten Schicht entwickelt. Der gesamte Hohlraumanteil der Keramikschicht stieg auf etwa 30 Volumen-%. Unter Verwendung des obigen keramisch beschichteten Netzes als Ausgangspunkt wurden katalytisch aktive Netze hergestellt mit den folgenden Verfahren:
1. Direkte Imprägnierung der Netze unter Verwendung einer Palladiumlösung
2. Imprägnierung der Netze unter Verwendung der Palladiumlösung. Vor der Imprägnierung werden die Netze mit einer Waschbeschichtung (20 um dick) aus Spheralite 531P3 (ProCatalyse , spezifische Oberfläche 115 m²/g, Teilchengröße 8-12 um, 2 Gew.-% La&sub2;O&sub3;/Nd&sub2;O&sub3; auf Al&sub2;O&sub3;) mit einem Schlickergußverfahren versehen
3. Imprägnierung der Netze unter Verwendung der Palladiumlösung. Vor der Imprägnierung wurden die Netze mit einem die Oberfläche vergrößernden Material durch wiederholte Behandlung der Keramikschicht unter Verwendung einer Aluminiumoxid-Sollösung (Nyacol Colloidal sol, 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, Teilchengröße 50 nm) versehen.
4. Imprägnierung der Netze unter Verwendung der Palladiumlösung. Vor der Imprägnierung wurden die Netze mit einer die Oberfläche vergrößernden Schicht durch Ausfällen von Aluminiumoxid mit Hilfe eines in-situ Verfahrens versehen (die Porenstruktur wird mit einer Lösung von Aluminiumionen gesättigt, die alkalisch gemacht wird. Das Aluminiumhydroxid fällt aus und wird durch Brennen in χ-Aluminiumoxid umgewandelt).
Alle Netze wurden mit einer 1 mol/l Lösung von gelöstem Palladium gesättigt. Bei der Imprägnierung trat eine Reduktion (800ºC in Wasserstoffgas 3 Stunden lang) ebenso wie eine Oxidation (800ºC in Luft während 3 Stunden) auf. Für den Test wurden zwei identische Netze der jeweiligen Art (1-4) verwendet, die in Reihe geschaltet wurden. Die Fließbeladung während des Tests stieg in diesem Fall auf 900 m³/h, m², an, was 2,5-fach höher ist als in den Beispielen 4 und 5. In Fig. 11 sind die Ergebnisse der Aktivitätsmessungen dargestellt. Es ist offensichtlich erkennbar aus Fig. 11, daß die Vergrößerung der Oberfläche es möglich macht, die Aktivität in einem erheblichen Ausmaß zu erhöhen. Dieses Beispiel zeigt, wie es möglich ist, die Aktivität in porösen Keramiknetzstrukturen durch Vergrößerung der Oberfläche zu erhöhen und dies in relativ einfacher Weise und auf einer Anzahl von verschiedenen Wegen.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde mit der Verfahrensalternative 3 gemäß Beispiel 7 mit verschiedenem Gehalt an aktivem Material beschichtet. Die Beschichtung erfolgte durch wiederholte Imprägnierung der Porenstruktur der Schicht mit einer Lösung von 1 mol/l Palladium in gelöster Form. In Fig. 12 wurden Umwandlungsdiagramme aufge tragen im Hinblick auf katalytische Netze, die ein- bzw. viermal imprägniert worden waren. Wie aus der Figur ersichtlich, führt ein erhöhter Gehalt an katalytisch aktivem Material zu einem starken Aktivitätsanstieg in dem Bereich, der kinetisch kontrolliert ist. Eine bessere Aktivität bei geringerer Temperatur wird dem Katalysator vermittelt, was bei Anwendungen für geringe Temperatur wünschenswert ist. In dem durch Massentransport dominierten Bereich ist die Bedeutung des Beschichtungsgrades nur marginal, was bedeutet, daß es möglich ist, den Gehalt des Katalysators an aktivem Material bei Hochtemperaturanwendungen zu beschränken. Das Beispiel zeigt, wie es möglich ist, die Katalysatoraktivität zu erhöhen, indem der Gehalt an aktiven Material in dem Katalysator erhöht wird, was zu vorteilhafteren Wirkungen in dem kinetisch dominierten Bereich führt.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurden drei katalytisch aktive Netze in Reihe in dem freien Raum des Wirbelbettreaktors gemäß der obigen Beschreibung angeordnet. Da die Temperatur in diesem Raum normalerweise hoch ist, wird das katalytische Reinigungsverfahren durch Massentransport dominiert. Deshalb wurde dieses Beispiel mit dem einfachsten Katalysatoraufbau durchgeführt, d. h. Alternative 2 von Beispiel 7. Die katalytisch aktiven Netze umfaßten daher direkt imprägnierte Keramikschichten ohne eine Vergrößerung der Oberfläche. Die Netze hatten einen Durchmesser von 200 mm, was bedeutet, daß die Fließbeladung unter den vorherrschenden Verfahrensbedingungen auf 1000 m³/h, m² (NTP) stieg. Der Gasauslaß war so angeordnet, daß es möglich war, Abgase sowohl vor als auch nach den katalytisch beschichteten Netzen auszutragen. Während des Tests wurde eine Biomasse in einem katalytischen Wirbelbett verbrannt, wobei die Betttemperatur auf ungefähr 700ºC anstieg (150% Luft im Überschuß). Die Temperatur in den katalytisch aktiven Netzen stieg langsam während des Tests an und erreichte die Betriebstemperatur im Bereich von 500ºC bis 700ºC nach etwa 20 Minuten. Der durchschnittliche Gehalt der Abgase an Kohlenmonoxid vor den katalytischen Netzen stieg auf ungefähr 1500 ppm an, wenn stationäre Bedingungen gemessen wurden. Der äquivalente Wert stieg auf 270 ppm in der Position nach den katalytischen Netzen an. Während die Fließbeladung relativ hoch war, der Katalysator relativ inaktiv war und die Anzahl der in Reihe geschalteten Netze gering war, wurde ein Reinigungsgrad von mehr als 80% im Hinblick auf Kohlenmonoxid erreicht. Komplementäre Berechnungen zeigen, daß der Reinigungsgrad noch höher als 95% sein könnte, vorausgesetzt, ein richtig dimensionierter Katalysator würde verwendet, bezogen auf die katalytisch aktiven Netze in Reihe.
Die Fig. 13 bis 15 zeigen schematisch einige verschiedene praktische Aufbauten für eine erfindungsgemäße Vorrichtung. In Fig. 13 umfaßt der Katalysator mehrere rechteckige Netze 15, die in Reihe angeordnet sind. Die Strömung der Gase, die einer gegebenen chemischen Reaktion unterzogen werden, ist in diesem Aufbau durch die Netze 15 gerichtet. In anderen Aufbauten ist die Strömung entlang der Netze gerich tet. Die Netze 15 können vollständig flach oder in verschiedenen Arten gefaltet sein. Die Anzahl und Form der Netze wird unter anderem im Hinblick darauf ausgewählt, welche chemische Reaktion stattfinden soll, welche Ausbeute wünschenswert ist und wieviel Raum für den Katalysator verfügbar ist.
In Fig. 14 sind mehrere Netze 15 als konzentrische Zylinder angeordnet und die Strömung wird entlang der Mantelflächen der Zylinder gerichtet.
In dem Aufbau gemäß Fig. 15 umfaßt der Katalysator ein zylindrisches Netz 15. Der Zylinder, der aus dem Netz aufgebaut ist, hat ein offenes Ende und ein geschlossenes Ende. Die Strömung fließt durch das offene Ende und radial aus der Zylindermantelfläche.
In weiteren Ausführungsformen, die hier nicht gezeigt sind, umfaßt der Katalysator konzentrische Netze. Der Strukturaufbau der Netze läßt andere geometrische Konfigurationen zu. Andere Faktoren können auch Einfluß auf die Auswahl der Konfiguration haben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für chemische Reaktionen, wobei ein Trägersubstrat in Form eines Netzes gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Netz mit einer porösen Keramikschicht durch ein thermisches Sprühverfahren beschichtet wird, wobei die keramische Schicht eine Porenstruktur von Makroporen hat, daß die Oberfläche der Keramikschicht vergrößert wird durch Abscheidung eines Materials mit großer spezifischer Oberfläche in die Makroporen und daß ein katalytisch aktives Material auf die keramische Schicht mit vergrößerter Oberfläche aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Formungverfahren eine oder mehrere der folgenden Methoden umfaßt: Flammspritzen, Luftplasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsspritzen, Detonationsspritzen, Coronaanstrich, Schutzgasplasmaspritzen, Vakuumplasmaspritzen, chemische Bedampfung (CVD) oder Methoden zur Beschichtung von Oberflächen auf Laserbasis.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Wolframcarbiden, Siliciumnitriden oder ähnlichen Keramiken oder Mischungen davon als keramisches Material verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine brennbare porenbildende Substanz dem Ausgangskeramikmaterial, das für das Spritzverfahren verwendet wird, zugegeben wird, und daß in einer zweiten Stufe die Substanz verbrannt wird, wodurch eine wohldefinierte Porenstruktur entsteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumenanteil von 0 bis 40% eines Polymers oder pflanzlichen Materials oder von Graphit als brennbare porenbildende Substanz verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses Keramikpulver mit großer spezifischer Oberfläche in den Teilchenstrahl in der Nähe der Substratoberfläche im Verlauf des Spritzverfahrens abgeschieden wird, wobei die Keramikteilchen mit großer spezifischer Oberfläche in der Struktur, die durch das Spritzverfahren gebildet wird, geformt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Keramikpulver mit großer spezifischer Oberfläche aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, Aluminium-Titan, Siliciumcarbid oder Mischungen davon aufgebaut ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keramikmaterial mit hoher spezifischer Oberfläche in der Porenstruktur der durch Spritzen geformten Schicht mit Hilfe eines chemischen Benetzungsverfahrens ausgefällt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Benetzungsverfahren eine Behandlung unter Verwendung einer Sol-Lösung und, alternativ, ein in-situ- Verfahren zur Ausfällung eines keramischen Materials umfaßt, wonach Trocknungs- und Calcinierungsverfahren stattfinden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das die Oberfläche vergrößernde Keramikmaterial aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, anderen keramischen Materialien oder Mischungen davon bestehen kann.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikschicht mit vergrößerter Oberfläche mit einem aktiven Material beschichtet wird durch ein Imprägnierungsverfahren, wobei Edelmetalle, Metalloxide oder Mischungen davon als aktives Material verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikschicht gebildet wird, indem bis zu einer Dicke im Bereich von 0,01 bis 1,0 mm, bevorzugt 0,1 bis 0,5 mm gespritzt wird.

13. Katalysator für chemische Reaktionen umfassend ein Trägersubstrat und ein aktives Material, das katalytisch auf ein Trägersubstrat, das als Netz ausgebildet ist, aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Netz mit einer porösen Keramikschicht durch ein thermisches Spritzverfahren beschichtet ist, wobei die Keramikschicht eine Porenstruktur von Makroporen hat, daß ein die Oberfläche vergrößerndes Keramikmaterial in den Makroporen abgeschieden ist und daß das katalytisch aktive Material auf die Keramikschicht mit vergrößerter Oberfläche aufgebracht ist, wobei Edelmetalle; Metalloxide oder Mischungen davon als aktives Material verwendet werden.

14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Netz aus einem Metalldraht (17) besteht und ein solches Drahtgewebe und einen Drahtdurchmesser aufweist, die 1,6 bis 24 Maschen pro cm (4-60 Maschen pro inch) gemäß der Tayler-Skala entsprechen, und bevorzugt 3,1 bis 9,5 Maschen pro cm (8-24 Maschen pro inch).

15. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere katalytisch aktive Netze in Reihen angeordnet sind, bevorzugt in einer Anzahl von 3 bis 7.

16. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich die katalytisch aktiven Netze in einer Ebene erstrecken.

17. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktiven Netze als konzentrische Zylinder ausgebildet sind.

18. Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktiven Netze gefaltet sind.

19. Chemisches Reaktionsverfahren unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß Gase, die Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe umfassen, zur Reinigung in Kontakt mit dem Katalysator gebracht werden, wobei bevorzugt Edelmetalle oder Edelmetalle in Kombination mit einem oder mehreren Metalloxiden als aktives Material verwendet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Gase, die in dem Katalysator einer chemischen Reaktion unterliegen, dazu gebracht werden, durch das Netz oder die Netze zu fließen.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Gase, die in dem Katalysator einer chemischen Reaktion unterliegen, an dem Netz oder den Netzen vorbeigeleitet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmige Brennstoffe in Kontakt mit dem Katalysator gebracht werden, um Energie zu erzeugen, wobei bevorzugt Palladium als aktives Material verwendet wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase mit dem Katalysator zusammen mit Oxidationsmitteln in Kontakt gebracht werden.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß Ventilationsluft, die Lösungsmittelrückstände enthält, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um katalytisch von Lösungsmittelbeladungen gereinigt zu werden, wobei eines der Edelmetalle bevorzugt als aktives Material verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Gasmischungen mit geruchsbildenden Substanzen mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.

26. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Gase, die Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe umfassen, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.

27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Ammonium und Luft mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um Stickstoffmonoxid zu erzeugen und daß das Stickstoffmonoxid oxidiert wird und in Wasser gelöst wird zur Herstellung von Salpetersäure.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließbeladung 50 bis 5000 m³/h, m² (NTP), bevorzugt 100 bis 1000 m³/h, m² (NTP) beträgt.