DE10213937A1 - Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von CO - Google Patents
Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von COInfo
- Publication number
- DE10213937A1 DE10213937A1 DE2002113937 DE10213937A DE10213937A1 DE 10213937 A1 DE10213937 A1 DE 10213937A1 DE 2002113937 DE2002113937 DE 2002113937 DE 10213937 A DE10213937 A DE 10213937A DE 10213937 A1 DE10213937 A1 DE 10213937A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- gas mixture
- oxidation
- catalytically active
- mixture stream
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 48
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 51
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 abstract 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008025 Alternanthera ficoidea Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008259 solid foam Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
- C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
- C01B3/583—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being the selective oxidation of carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0435—Catalytic purification
- C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Eine Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von CO in H¶2¶-haltigen Gasgemischen, die u. a. wenigstens eine erste CO-Oxidationsstufe aufweist, in der wenigstens ein Netzkatalysator angeordnet ist. Außerdem ein Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation von CO in H¶2¶-haltigen Gasgemischen, bei dem das H¶2¶-haltige Gasgemisch so geleitet wird, daß es mit wenigstens einem Teil der Oberfläche wenigstens eines Netzkatalysators in Berührung kommt. Die Erfindung ermöglicht die Zurückdrängung der unerwünschten reverse-shift Reaktion.
Description
- Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von in einem H2-haltigen Gasgemischstrom enthaltenem CO, die wenigstens einen CO-selektiven Netzkatalysator aufweist, sowie ein Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation von in einem H2-haltigen Gasgemischstrom enthaltenem CO, bei dem wenigstens ein CO-selektiver Netzkatalysator eingesetzt wird.
- Die PEM-Brennstoffzelle ist ein vielversprechender Brennstoffzellen-Typ für z. B. kleine oder mobile Anwendungen. PEM-Brennstoffzellen werden im allgemeinen mit Wasserstoff als Brennstoff betrieben. Die Speicherung von molekularem Wasserstoff ist jedoch bekanntermaßen mit gewissen Schwierigkeiten behaftet, was insbesondere im Bereich kleiner oder mobiler Anwendungen nachteilhaft ist. Ein Ausweg bietet die Speicherung des Wasserstoffs in Form leichter handzuhabender chemischer Verbindung, wie z. B. Kohlenwasserstoffe (Benzin, Diesel, Kerosin usw.) und Alkohole (insbesondere Methanol), im folgenden Brennstoff-Precursor genannt. Dies hat jedoch wiederum den Nachteil, daß diese Brennstoff-Precursor vor ihrer Verwendung in einer PEM-Brennstoffzelle vor Ort in einem chemischen Prozeß in ein H2-haltiges Gas, dem eigentlichen Brennstoff, überführt werden müssen.
- Die Umwandlung der Brennstoff-Precursor in ein H2-haltiges Gas, die sogenannte Reformierung, wird im allgemeinen in einem Reformierungsreaktor, kurz: Reformer, durchgeführt. Das dabei entstehende H2-haltige Gas wird auch Reformatgas genannt. Hinsichtlich der Reformierungsreaktion sind Dampfreformierung, partielle Oxidation und autotherme Reformierung bekannt. Als Nebenprodukt entstehen dabei geringe Mengen an CO, das bekanntermaßen ein starkes Katalysatorgift ist und die in den PEM- Brennstoffzellen enthaltenen Katalysatoren schädigen kann. Zwar tolerieren alle Katalysatoren gewisse Mengen an CO ohne nenneswerte Leistungseinbußen, die bei der Reformierung üblicher Weise entstehenden CO-Mengen liegen jedoch in für die in PEM- Brennstoffzellen eingesetzten Katalysatoren ungünstigen Bereichen. Bei der Reformierung entsteht also an Stelle von reinem H2 ein H2-haltiges, bestenfalls H2-reiches Gasgemisch, bei dem die Notwendigkeit besteht, den CO-Gehalt unter eine kritische Konzentration zu senken. Die Toleranzschwelle bekannter Katalysatoren für CO liegt z. Zt. bei einer für PEM-Brennstoffzellen relevanten Temperatur von etwa 100°C bei etwa 50 ppm und weniger, während die CO-Gehalte von Reformatgasen des Standes der Technik z. Zt. im %-Bereich (pph-Bereich) liegen.
- Hinsichtlich der Reinigung des Reformatgases, d. h. die Entfernung von CO, sind mehrere Verfahren bekannt, beispielsweise die Anwendung der Wassergas-Shift-Reaktion, die Diffusion durch Membranen, insbesondere durch Edelmetall-Membranen aus Pd, und die selektive Oxidation. Meistens kommen Kombinationen dieser Verfahren zum Einsatz. Weit verbreitet ist beispielsweise die Kombination einer Wassergas-Shift-Stufe, mit welcher der CO- Gehalt auf etwa 0,5 Vol.-% gesenkt werden kann, mit einer nachfolgenden selektive-Oxidation-Stufe, mit welcher der CO-Gehalt weiter, unter die Toleranzschwelle von etwa 50 ppm, gesenkt werden kann.
- Problematisch bei der selektive Oxidation ist, daß bei Anwendungen mit häufigem und starkem Lastwechsel insbesondere bei Teillast die sogenannte reverse-shift Reaktion, die Rückbildung von CO aus CO2 und H2, in den CO-Oxidationsstufen stattfinden kann, wodurch der CO-Gehalt des bereits teilweise gereinigten und einsetzbaren Reformatgases wieder ansteigt, in ungünstigen Fällen über die erwähnte CO-Toleranzschwelle.
- Die deutschen Offenlegungsschrift DE 199 62 555 A1 (Daimler- Chrysler) beschäftigt sich mit der Problematik der reverseshift Reaktion. Es wird eine Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation mit mindestens einer CO-Oxidationsstufe und mindestens einer Einlaßöffnung zur Zufuhr von oxidierendem Gas offenbart, bei der Mittel zur betriebsparameterabhängigen Dosierung des oxidierenden Gases vorgesehen sind. Die Vorrichtung weist in der CO-Oxidationsstufe zumindest einen katalysatorhaltigen durchströmbaren Körper auf, der im zu reinigenden Gasgemischstrom angeordnet ist, sowie Mittel zur lastabhängigen Temperaturvorgabe des katalysatorhaltigen durchströmbaren Körpers. Die Schrift lehrt, daß die Problematik der reverse-shift Reaktion dadurch vermindert werden kann, daß die Temperatur des katalysatorhaltigen durchströmbaren Körper lastabhängig durch Zufuhr von weniger Sauerstoff zum zu reinigenden Gasgemisch gesenkt wird bzw. durch Zufuhr von mehr Sauerstoff erhöht wird.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung für die Reinigung von Reformatgasen bereitzustellen, mit der die Gefahr einer reverse-shift Reaktion vermindert werden kann.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von Reformatgasen anzugeben, bei dem die Gefahr einer reverse-shift Reaktion vermindert ist.
- Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die reverse-shift Reaktion zurückgedrängt werden kann, wenn man die Kontaktzeiten des Reformatgases mit dem CO-selektiven Oxidations-Katalysator verringert. Ursache dafür scheint zu sein, daß derselbe Katalysator, der die selektive CO-Oxidation beschleunigt, auch die unerwünschte reverse-shift Reaktion beschleunigt. Kurze Kontaktzeiten können insbesondere mit Netzkatalysatoren erzielt werden.
- Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von in einem H2-haltigen Gasgemischstrom enthaltenem CO, die wenigstens eine CO-Oxidationsstufe und wenigstens eine Einrichtung zur Zufuhr von Oxidationsmittel zum Gasgemischstrom aufweist, wobei in der wenigstens einen CO-Oxidationsstufe wenigstens ein katalytisch aktiver durchströmbarer Körper im Gasgemischstrom angeordnet ist, bei der wenigstens ein katalytisch aktiver durchströmbarer Körper einer ersten CO-Oxidationsstufe ein Netzkatalysator ist.
- Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht äußerst kurze Kontaktzeiten des zu reinigenden Gasgemisches mit dem Katalysator, wodurch die unerwünschte reverse-shift Reaktion entscheidend zurückgedrängt werden kann. Ferner setzt der Netzkatalysator dem Gasgemischstrom nur einen verhältnismäßig geringen Widerstand entgegen und ermöglicht so einen hohen Durchsatz bei nur geringem Druckabfall. Damit verbunden sind eine einfache Reaktionsführung mit geringem regelungstechnischem Aufwand sowie dadurch bedingt Kostenvorteile und die Eignung für kleine oder mobile Anwendungen, z. B. in Fahrzeugen.
- Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist, daß Netzkatalysatoren aufgrund ihrer geringeren Masse im Vergleich zu anderen Monolith-Katalysatorn oder Schüttgut-Katalysatoren leicht auf eine für die zu katalysierende Reaktion erforderliche Temperatur gebracht werden können. Das bedeutet, daß Netzkatalysatoren z. B. beim Systemstart eine sehr kurze Aufwärmphase benötigen.
- Ferner erfordern Netzkatalysatoren im Verglich zu anderen Monolith-Katalysatorn oder Schüttgut-Katalysatoren verhältnismäßig wenig Platz bzw. Volumen, was insbesondere hinsichtlich kleiner oder mobiler Anwendungen, z. B. in Fahrzeugen, von besonderem Vorteil ist.
- Unter einem Netzkatalysator wird ein netzartiges Gebilde verstanden, bei dem die Oberfläche katalytisch aktiv ist. Beispiele dafür sind metallische Netze oder Siebe, Metalldrahtgeflechte, Streckmetallnetze, metallische Vließe oder sonstige Anordnungen aus Metalldrähten oder Metallfasern, die entweder selbst wenigstens teilweise aus katalytisch aktivem Material bestehen oder deren Oberfläche wenigstens teilweise mit katalytisch aktivem Material beschichtet ist.
- Die Maschenform kann rechteckig, rhomboedrisch oder in einer sonstigen geometrischen Form ausgebildet sein. Der freie Strömungsquerschnitt liegt vorzugsweise zwischen 50 und 95%. Dadurch kann der durch den Netzkatalysator bewirkte Druckabfall sehr gering gehalten werden. Die Maschenweite wird bevorzugt im Bereich zwischen 1,5 und 3 mm2, insbesondere 2 mm2 gewählt. Die Drahtdicke des Netzes wählt man vorteilhaft im Bereich zwischen 0,005 mm und 2 mm. Der Netzkatalysator kann zum Beispiel eben, kegelförmig oder sphärisch gekrümmt ausgebildet sein.
- Eine wichtige Anwendung von Netzkatalysatoren findet beispielsweise bei der Herstellung von Salpetersäure nach dem bekannten Ostwald-Verfahren (katalytische Verbrennung von Ammoniak) statt, bei dem es auf eine sehr kurze Kontaktzeit (ca. 1/1000 Sekunde) des Ammoniak-Luft-Gemischs mit dem Katalysator ankommt.
- Für die vorliegende Erfindung geeignete Netzkatalysatoren können beispielsweise von der Firma Engelhard-CLAL bezogen werden. Dabei handelt es sich z. B. um Streckmetallnetze mit einer Beschichtung von etwa 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Streckmetallnetz) Pt.
- Über die Wirkungsweise von für die Erfindung geeigneten Netzkatalysatoren wird angenommen, daß die katalysierte Reaktion nicht nur heterogen, auf der katalytisch aktiven Oberfläche des Netzkatalysators abläuft, sondern, ab einer bestimmten minimalen Strömungsgeschwindigkeit des zu reinigenden Gasgemischstroms auch homogen in der Gasphase hinter dem Netzkatalysator (strömungsabwärts). Das an dem Netzkatalysator vorbeiströmende Gasgemisch wird nämlich an den Maschen des Netzes so verwirbelt, daß sich hinter dem Netz ein komplexes Strömungsfeld mit stationären Wirbeln bildet, die einen von Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches abhängigen Abstand vom Netzkatalysator haben. Das Gasgemisch wird außerdem beim Durchströmen des Netzkatalysators und durch den kurzen Kontakt mit diesem mit reaktiven Teilchen angereichert. Bei diesen reaktiven Teilchen handelt es sich beispielsweise um O-Atome sowie um spezielle vibronisch und/oder elektronisch angeregte Zustände verschiedener Spezies. Die erwähnten stationären Wirbel sorgen dann für eine gute Durchmischung des zu reinigenden Gasgemisches mit diesen reaktiven Teilchen, wodurch die zu katalysierende Reaktion in Gang kommt und nahezu vollständig ablaufen kann, ohne daß alle Reaktionspartner-Moleküle notwendiger Weise Kontakt mit der katalytisch aktiven Oberfläche des Netzkatalysators gehabt haben müssen. Ein ähnlicher Effekt ist von Monolith-Katalysatoren, die von einem Netzkatalysator abweichend ausgebildet sind, oder von Schüttgut-Katalysatoren nicht bekannt.
- Für die vorliegende Erfindung geeignete Oxidationsmittel sind vorzugsweise O2 oder O2-haltige Gase wie z. B. Luft.
- Der durchströmbare Körper ist im zu reinigenden Gasgemischstrom vorzugsweise so angeordnet, daß er einen durchströmbaren Querschnitt des Gasgemischstroms in der CO-Oxidationsstufe wenigstens teilweise, insbesondere aber vollständig ausfüllt.
- Eine vorteilhafte Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, daß zwei oder mehr, vorzugsweise alle katalytisch aktiven durchströmbaren Körper der ersten CO-Oxidationsstufe Netzkatalysatoren sind. Dabei sind die Netzkatalysatoren vorzugsweise hintereinander angeordnet. Beim Einsatz nur eines Netzkatalysators können insbesondere bei sehr hohen Strömungsgeschwindigkeiten zu geringe Stoffmengen des zu reinigenden Gasgemischstroms mit dem Katalysator in Berührung kommen, so daß zu wenig reaktive Teilchen gebildet werden und nur ein geringer Umsatz erzielt wird. Der Einsatz mehrerer Netzkatalysatoren hat diesbezüglich den Vorteil, daß die Kontaktwahrscheinlichkeit der Moleküle des Gasgemischstroms mit dem Katalysator stark erhöht wird ohne daß sich die Kontaktzeit stark, und damit nachteilhaft, erhöht. Dadurch wird ein erhöhter Umsatz bei der CO-selektiven Oxidation erzielt bei gleichzeitig kaum erhöhtem Umsatz bei der unerwünschten reverse-shift Reaktion.
- Es hat sich weiter als vorteilhaft herausgestellt, wenn wenigstens ein katalytisch aktiver durchströmbarer Körper einer zweiten CO-Oxidationsstufe ein von einem Netzkatalysator abweichend ausgebildeter Monolith-Katalysator oder ein Schüttgut- Katalysator ist, vorzugsweise ein von einem Netzkatalysator abweichend ausgebildeter Monolith-Katalysator.
- Unter einem Monolith-Katalysator wird ein katalytisch aktiver Körper mit monolithischer Struktur verstanden, d. h. ein Körper der aus einem porösen Material besteht, in dem die Poren geradlinige oder gewundene, parallele oder willkürlich verlaufende Kanäle bilden, die sich durch die gesamte monolithische Struktur erstrecken. Beispiele für monolithische Strukturen sind Wabenkörper, feste Schäume oder Schwämme, Anordnungen von Metalldrähten, Drahtgeflechte, Netze, Siebe oder Kreuzkanalstrukturen miteinander verbundener gewellter, gezackter oder in ähnlicher Weise geformter Folien. Die monolithischen Strukturen können Verbindungen zwischen den unterschiedlichen lateral verlaufenden Kanälen aufweisen.
- Dagegen wird unter einem Schüttgut-Katalysator eine Schüttung einer Vielzahl von katalytisch aktiven Körpern verstanden, wobei die Zwischenräume zwischen den Körpern in der Regel willkürlich verlaufende Kanäle bilden, die sich durch die gesamte Schüttung erstrecken. Beispiele hierfür sind Schüttungen von Körnern, Granulaten oder Pellets, wobei zumindest deren Oberfläche wenigstens teilweise aus katalytisch aktivem Material besteht. Beispiele hierfür sind die von der Firma Engelhard- CLAL beziehbaren Katalysatoren, die aus γ-Al2O3-Pellets als Träger mit einer 0,5 Gew.-% Pt (bezogen auf den Träger) beschichtet sind.
- Der Einsatz mindestens einer weiteren CO-Oxidationsstufe mit einem von einem Netzkatalysator abweichenden Monolith- Katalysator oder einem Schüttgut-Katalysator ermöglicht eine weitere Erhöhung des Umsatzes bei der CO-selektiven Oxidation und damit eine noch bessere Reduzierung des CO-Gehalts des zu reinigenden Reformat-Gases. Ein Nachteil hinsichtlich der Kontaktzeiten des zu reinigenden Gasgemischstroms mit dem Katalysator besteht kaum, weil die Temperaturen in der zweiten oder in weiteren CO-Oxidationsstufen im allgemeinen niedriger sind, als in der ersten CO-Oxidationsstufe. Dadurch spielt die unerwünschte reverse-shift Reaktion in den der ersten CO-Oxidationsstufe nachgeschalteten CO-Oxidationsstufen nur noch eine untergeordnete Rolle. Der Einsatz mindestens eines Netzkatalysators in der ersten, heißen CO-Oxidationsstufe kombiniert mit einem von einem Netzkatalysator abweichenden Monolith-Katalysator oder einem Schüttgut-Katalysator in der oder den nachgeschalteten, kälteren CO-Oxidationsstufen ist daher besonders bevorzugt.
- Bevorzugt besteht das katalytisch aktive Material wenigstens eines katalytisch aktiven durchströmbaren Körpers im wesentlichen aus Edelmetall, insbesondere aus Pt, Rh, Ir, Ru oder einer Legierung daraus.
- Das katalytisch aktive Material des katalytisch aktiven durchströmbaren Körpers kann geträgert sein, d. h. auf ein Trägermaterial aufgebracht sein. Das Trägermaterial ist vorzugsweise mikroporös (Basiswashcoat) und besteht aus Al2O3. Es kann ferner Promotoren enthalten.
- Weiter bevorzugt besteht das katalytisch aktive Material aller katalytisch aktiven durchströmbaren Körpers im wesentlichen aus dem selben Edelmetall, insbesondere aus Pt, Rh, Ir, Ru oder einer Legierung daraus.
- Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, daß die Einrichtung zur Zufuhr von Oxidationsmittel zum H2-haltigen Gasgemischstrom als Einlaßöffnung ausgebildet ist. Einlaßöffnungen haben den Vorteil, daß sie einfach aufgebaut und kostengünstig sind. Dabei ist es bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung nur eine Einlaßöffnung aufweist, was zur weiteren Vereinfachung eines Brennstoffzellen-Systems beiträgt.
- Für die vorliegende Erfindung geeignete Einlaßöffnungen sind beispielsweise Ringdüsen. Ringdüsen haben den Vorteil, daß sie eine gute Durchmischung des zu reinigenden Gasgemischstroms mit dem Oxidationsmittel, beispielsweise Luft, ermöglichen.
- Den Einlaßöffnungen ist dabei vorzugsweise eine statische Mischstrecke nachgeschaltet, die eine noch bessere Durchmischung des zu reinigenden Gasgemischstroms mit dem Oxidationsmittel, beispielsweise Luft, gewährleisten. Geeignete statische Mischstrecken sind beispielsweise von der Firma Sulzer Ltd. erhältlich.
- Einlaßöffnung und statische Mischstrecke sind erfindungsgemäß dem oder den Netzkatalysatoren vorgeschaltet. Das hat den Vorteil, daß im wesentlichen homogen durchmischte Gasgemischströme auf den oder die Netzkatalysatoren treffen und so hohe Umsetzungen, d. h. Reinheitsgrade des zu reinigenden Gasgemisches, ohne Bildung weiterer Nebenprodukte, erzielt werden können.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation von in einem H2- haltigen Gasgemischstrom enthaltenem CO, bei dem der H2-haltige Gasgemischstrom so geleitet wird, daß er mit wenigstens einem Teil der Oberfläche wenigstens eines Netzkatalysators in Berührung kommt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die kurzen Kontaktzeiten des zu reinigenden Gasgemischstroms mit dem Netzkatalysator die unerwünschte reverse-shift Reaktion zurückgedrängt werden kann.
- Eine vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß der H2-haltige Gasgemischstrom durch wenigstens einen Netzkatalysator hindurch geleitet wird. Dadurch kann der Umsatz bei der CO-selektiven Oxidation erhöht werden, ohne daß sich die Kontaktzeiten nachteilhaft erhöhen.
- Eine weitere vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß der H2-haltige Gasgemischstrom durch wenigstens einen Netzkatalysator hindurch geleitet wird und nachfolgend durch wenigstens einen von einem Netzkatalysator abweichend ausgebildeter Monolith-Katalysator oder Schüttgut-Katalysator.
- Da die Temperaturen in den nachfolgenden CO-Oxidationsstufen niedriger sind als in der ersten CO-Oxidationsstufe, kann durch die vorstehend genannten Katalysatoren der CO-Gehalt des zu reinigenden Gasgemischstroms weiter reduziert werden, bei gleichzeitiger Erhöhung der Kontaktzeit, ohne daß die unerwünschte reverse-shift Reaktion in besonderem Maße begünstigt wird.
- Als ebenfalls vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die selektive katalytische Oxidation unter isothermen Bedingungen durchgeführt wird. Da die selektive Oxidationsreaktion an sich exotherm ist muß bei der Reaktion Wärme abgeführt werden, wenn die Reaktion isotherm durchgeführt werden soll. Die Reaktionswärme wird bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch die Reaktorwand abgeführt. Für die Abfuhr der zu erwartenden Wärmemengen ist die äußere Oberfläche der Reaktorwand geeignet ausgebildet. Beispielsweise kann die Oberfläche der Reaktorwand entsprechend vergrößert, z. B. durch Kühlrippen oder ähnliche Mittel sein.
- Das hat den Vorteil, daß Brennstoff einer bestimmten, wählbaren Temperatur entsteht. Bei nachgeschalteten Brennstoffzellen können so thermische Schäden durch zu heißes Reformatgas vermieden werden. Zumindest aber wird nicht zusätzliche Wärme in die Brennstoffzelle eingetragen, die aus dieser, zusammen mit der dort ohnehin anfallenden Reaktionswärme, wieder aufwendig abgeführt werden muß.
- CO hat eine niedrigere Aktivierungsenergie als H2(ΔEAktivierung(CO) ≍ 50 kJ/mol; ΔEAktivierung(H2) ≍ 60 kJ/mol), so daß CO bei niedrigeren Temperaturen mit O2 reagiert (verbrennt) als H2. Die Verbrennung von H2 ist unerwünscht, da sie die Ausbeute und damit den Wirkunsgrad eines Gaserzeugungssystems herabsetzt und einer nachfolgenden Brennstoffzelle den Brennstoff nimmt und so auch deren Wirkungsgrad beeinträchtigt. Ein weiterer Vorteil einer isothermen Reaktionsführung besteht nun darin, daß unter ungünstigen Umständen auftretende hohe Temperaturen, bei denen die Aktivierungsenergie von H2 überschritten wird und dieser damit merklich zu reagieren, d. h. zu verbrennen beginnt (Zündung des H2), vermieden werden können.
- Für das vorliegende Verfahren geeignete Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 90 bis 140°C, wobei eine merkliche Verbrennung von H2 bereits ab 150°C einsetzt.
- Die katalytische Umsetzung von CO ist ferner aufgrund dessen besseren Adsorptionsverhaltens auf der katalytischen Oberfläche eines Netzkatalysators bevorzugt. So wird CO beispielsweise auf einer bevorzugten Pt-Oberfläche eines Netzkatalysators wesentlich besser, d. h. stärker adsorbiert, als H2, wodurch bei geeignet hohen Temperaturen die Reaktion von CO mit Sauerstoff auf der Pt-Oberfläche wesentlich wahrscheinlicher ist als die Reaktion von H2 mit Sauerstoff auf der Pt-Oberfläche. Das bessere Adsorptionsverhalten von CO auf einer bevorzugten Pt-Oberfläche ist übrigens auch für dessen unerwünschte Wirkung als Katalysator-Gift in einer PEM-Brennstoffzelle verantwortlich: Bei den in einer PEM-Brennstoffzelle vorliegenden niedrigen Temperaturen (im allgemeinen unter 100°C) wird CO weder desorbiert, noch zu CO2 oxidiert und blockiert damit dauerhaft die katalytisch aktiven Zentren der in einer PEM-Brennstoffzelle enthaltenen Katalysatoren.
- Ein weiterer Grund für die bevorzugte Oxidation von CO gegenüber H2 ist in der einfacheren Reaktionskinetik von CO mit Sauerstoff auf einer katalytisch aktiven Oberfläche zu sehen: CO besitzt eine einstufige Kinetik, während H2 eine zweistufige Kinetik besitzt und damit langsamer reagiert.
Claims (10)
1. Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von in
einem H2-haltigen Gasgemischstrom enthaltenem CO, die
wenigstens eine CO-Oxidationsstufe und wenigstens eine
Einrichtung zur Zufuhr von Oxidationsmittel zum Gasgemischstrom
aufweist, wobei in der wenigstens einen CO-Oxidationsstufe
wenigstens ein katalytisch aktiver durchströmbarer Körper
im Gasgemischstrom angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens ein katalytisch aktiver durchströmbarer
Körper einer ersten CO-Oxidationsstufe ein Netzkatalysator
ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
zwei oder mehr, bevorzugt alle katalytisch aktiven
durchströmbaren Körper der ersten CO-Oxidationsstufe
Netzkatalysatoren sind.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens ein katalytisch aktiver durchströmbarer
Körper einer zweiten CO-Oxidationsstufe ein von einem
Netzkatalysator abweichend ausgebildeter Monolith-Katalysator
oder ein Schüttgut-Katalysator ist, bevorzugt ein von einem
Netzkatalysator abweichend ausgebildeter Monolith-
Katalysator.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material
wenigstens eines katalytisch aktiven durchströmbaren Körpers im
wesentlichen aus Edelmetall besteht, bevorzugt aus Pt, Rh,
Ir, Ru oder einer Legierung daraus.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material aller
katalytisch aktiven durchströmbaren Körpers im wesentlichen
aus dem selben Edelmetall besteht, bevorzugt aus Pt, Rh,
Ir, Ru oder einer Legierung daraus.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Zufuhr von
Oxidationsmittel zum H2-haltigen Gasgemischstrom als Einlaßöffnung
ausgebildet ist.
7. Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation von in
einem H2-haltigen Gasgemischstrom enthaltenem CO, dadurch
gekennzeichnet, daß der H2-haltige Gasgemischstrom so geleitet
wird, daß er mit wenigstens einem Teil der Oberfläche
wenigstens eines Netzkatalysators in Berührung kommt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
H2-haltige Gasgemischstrom durch wenigstens einen
Netzkatalysator hindurch geleitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der H2-haltige Gasgemischstrom durch wenigstens einen
Netzkatalysator hindurch geleitet wird und nachfolgend
durch wenigstens einen von einem Netzkatalysator abweichend
ausgebildeter Monolith-Katalysator oder Schüttgut-
Katalysator.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die selektive katalytische Oxidation isotherm
durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2002113937 DE10213937A1 (de) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von CO |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2002113937 DE10213937A1 (de) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von CO |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10213937A1 true DE10213937A1 (de) | 2003-10-23 |
Family
ID=28458429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2002113937 Ceased DE10213937A1 (de) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von CO |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10213937A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007028664A1 (de) | 2007-06-21 | 2008-12-24 | Süd-Chemie AG | Monolithische Formkörper mit stabilisierendem und wärmeleitendem Metallschaumgerüst |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4334983A1 (de) * | 1993-10-14 | 1995-04-20 | Daimler Benz Ag | Verfahren zur katalytischen Entfernung von CO in H¶2¶-reichem Gas |
| DE19544895C1 (de) * | 1995-12-01 | 1997-02-27 | Daimler Benz Ag | Verfahren und Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid |
| WO1997025752A1 (en) * | 1996-01-11 | 1997-07-17 | International Fuel Cells Corporation | Compact selective oxidizer assemblage for fuel cell power plant |
| EP0887307A1 (de) * | 1997-06-28 | 1998-12-30 | dbb fuel cell engines GmbH | Vorrichtung und Verfahren zum Starten der Vorrichtung zur Erzeugung von wasserstoffreichem Gas |
| DE19832389A1 (de) * | 1998-07-18 | 2000-01-27 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Brennstoffzellensystem |
| DE69603982T2 (de) * | 1995-07-05 | 2000-04-20 | Katator Ab, Lund | Methode und apparat zur verwendung für katalytische reaktionen |
| DE19962555C2 (de) * | 1999-12-23 | 2002-04-25 | Xcellsis Gmbh | Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid |
-
2002
- 2002-03-28 DE DE2002113937 patent/DE10213937A1/de not_active Ceased
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4334983A1 (de) * | 1993-10-14 | 1995-04-20 | Daimler Benz Ag | Verfahren zur katalytischen Entfernung von CO in H¶2¶-reichem Gas |
| DE69603982T2 (de) * | 1995-07-05 | 2000-04-20 | Katator Ab, Lund | Methode und apparat zur verwendung für katalytische reaktionen |
| DE19544895C1 (de) * | 1995-12-01 | 1997-02-27 | Daimler Benz Ag | Verfahren und Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid |
| WO1997025752A1 (en) * | 1996-01-11 | 1997-07-17 | International Fuel Cells Corporation | Compact selective oxidizer assemblage for fuel cell power plant |
| EP0887307A1 (de) * | 1997-06-28 | 1998-12-30 | dbb fuel cell engines GmbH | Vorrichtung und Verfahren zum Starten der Vorrichtung zur Erzeugung von wasserstoffreichem Gas |
| DE19832389A1 (de) * | 1998-07-18 | 2000-01-27 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Brennstoffzellensystem |
| DE19962555C2 (de) * | 1999-12-23 | 2002-04-25 | Xcellsis Gmbh | Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007028664A1 (de) | 2007-06-21 | 2008-12-24 | Süd-Chemie AG | Monolithische Formkörper mit stabilisierendem und wärmeleitendem Metallschaumgerüst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0787679B1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung eines wasserstoffreichen, kohlenmonoxidarmen Gases | |
| DE69816636T2 (de) | Wasserstoffreinigung | |
| DE69908242T2 (de) | Reformer | |
| DE69913037T2 (de) | Reformierungsreaktor | |
| EP1136441B1 (de) | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch | |
| EP1157968B2 (de) | Verfahren zur autothermen, katalytischen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE60129569T2 (de) | Verfahren zur herstellung von synthesegas mit lanthanid-dotierter rhodiumkatalysatoren | |
| DE69928417T2 (de) | Verfahren zur elektrokatalytischen entfernung von kohlenmonoxid aus einem wasserstoffreichen gas | |
| DE69801053T3 (de) | Autothermer reaktor mit einer sauerstoffionen leitenden dichten keramischen membran und dessen verwendung in einem verfahren zur erzeugung von synthesegas | |
| EP1136442A2 (de) | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür | |
| DE60225404T2 (de) | Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von Gemischen von höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol mit Kohlenwasserstoffen | |
| EP1063011B1 (de) | Verwendung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Methanol | |
| DE69506869T2 (de) | Selbstunterhaltender wasserstofferzeuger | |
| EP0900591B1 (de) | Entladungsreaktor | |
| DE19858974B4 (de) | Verfahren zur katalytischen Umsetzung eines Ausgangsstoffes, insbesondere eines Gasgemisches | |
| EP1393804A1 (de) | Mehrschichtiger Katalysator zur autothermen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Verwendung | |
| WO2013135707A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines kohlenmonoxid enthaltenden gasgemisches bei hohen temperaturen an mischmetalloxidkatalysatoren umfassend edelmetalle | |
| WO1999017867A2 (de) | Vorrichtung zur durchführung einer heterogen katalysierten reaktion und verfahren zur herstellung eines katalysators | |
| DE19832386A1 (de) | Reformierungsreaktor mit katalytischer Brennereinheit | |
| DE10057420A1 (de) | Mehrstufiger Shiftreaktor und Reformeranlage | |
| DE60305308T2 (de) | Katalysator zur entfernung von kohlenmonoxid in wasserstoffreichem gas gemäss der konvertierungsreaktion | |
| DE19539648C2 (de) | Reaktor zur selektiven CO-Oxidation in H¶2¶-reichem Gas | |
| DE60010555T2 (de) | Wasserstoffgenerator | |
| DE10213937A1 (de) | Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von CO | |
| EP1243334A1 (de) | Herstellung einer wasserabweisenden Katalysatorschicht auf einem keramischen oder metallischen Träger |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8131 | Rejection |