DE69803601T2

DE69803601T2 - Hochmolekulares polyamid

Info

Publication number: DE69803601T2
Application number: DE69803601T
Authority: DE
Inventors: Antonius Loontjens; Johannes Plum
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1998-04-20
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: CN1252819A; TW415950B; KR100523124B1; CN1206258C; WO1998047940A1; EP1028992A1; US6228980B1; KR20010020115A; US20010016630A1; CN1483752A; JP2001521576A; US6395869B2; JP4173559B2; EP1028992B1; US20030073806A1; US6750316B2; DE69803601D1; CN1124305C; AU6856698A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines hochmolekularen Polyamid-, Polyester- oder Polyesteramid-Block- Copolymers, durch Schmelzmischen von Polyamid oder einem Polyester oder einer Mischung eines Polyamids und eines Polyesters mit einem niedrigeren Molekulargewicht mit einem Bislactam.
Solch ein Verfahren ist zum Beispiel aus EP-A-0288253 bekannt, bei welchem, wie in anderen Veröffentlichungen, von Bis- N-acyllactamen mit der Formel:
Gebrauch gemacht wird, worin A = Alkyl oder eine aromatische Gruppe und n im allgemeinen zwischen 3 und 11 ist:
Die in den Beispielen verwendeten Bis-N-acyllactame sind im allgemeinen Tere- oder Isophthaloyl-bislaurocaprolactam oder Biscaprolactam.
Diese Bis-N-acyllactame haben jedoch den Nachteil einer relativ langsamen Umsetzungsrate, aufgrund welcher lange Umsetzungszeiten notwendig sind, um den gewünschten Anstieg im Molekulargewicht zu realisieren, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führen kann, z. B. Verfärbung des Polyamids oder Polyesters.
In der Praxis werden daher Bisoxazoline oder Bisoxazine bevorzugterweise als Kettenverlängerer für Polyamide verwendet. Der Nachteil von diesen ist jedoch, dass sie sich mit den Carboxylendgruppen des Polyamids umsetzen, als Folge dessen das erhaltene Polyamid überschüssige Aminoendgruppen und der Polyester überschüssige Hydroxylendgruppen enthält, was die thermische oxidative Stabilität nachteilig beeinflusst.
Das Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren, bei welchem ein bifunktioneller Kettenverlängerer, der nicht die obigen Nachteile mit sich bringt, zu einer Polyamid- oder Polyesterschmelze zugegeben wird.
Die Erfinder haben nun sehr überraschend gefunden, dass wenn das Polyamid oder der Polyester mit dem niedrigeren Molekulargewicht sich in dir Schmelze mit einem Carbonylbislactam umsetzt, ein farbloses, stabiles Polyamid oder Polyester mit erhöhtem Molekulargewicht sehr schnell erhalten wird.
Unter "Carbonylbislactam" versteht man eine Verbindung mit der Formel:
worin n eine ganze Zahl von zwischen 3 und 15 ist. Vorzugsweise ist n = 5 bis 12.
Das Carbonylbislactam kann auf einfache Weise durch Umsetzung des Lactam mit Phosgen, COCl&sub2;, erhalten werden. Die Herstellung von N,N'-Carbonyl-biscaprolactam durch diesen Weg in Benzol in Gegenwart eines tertiären Alkylamins als Katalysator wird zum Beispiel in JP-A-42017832 beschrieben.
Die Menge an Carbonylbislactam, welche in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann innerhalb einer großen Bandbreite variieren. Üblicherweise werden mindestens etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polyamid oder den Polyester notwendig sein, um eine nennenswerte Wirkung zu erhalten. Mengen von mehr als 4 Gew.-% führen üblicherweise nicht zu einem weiteren Anstieg des Molekulargewichts.
Üblicherweise wird ein Fachmann die Menge des zu verwendenden Carbonylbislactam an die Anzahl der verfügbaren Amino- oder Hydroxylendgruppen und den Anstieg der als Ergebnis des erhöhten Molekulargewichts zu realisierenden Viskosität anpassen. Er wird üblicherweise die optimale Menge für seine Situation durch einfaches Experimentieren bestimmen.
Im Prinzip kann das Verfahren der Erfindung für alle Arten von Polyamiden und Polyestern verwendet werden. Die Polyamide schließen mindestens die aliphatischen Polyamide, zum Beispiel Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-8 usw., Polyamid-4,6, Polyamid- 6,6, Polyamid-6,10 usw., Polyamide, welche aus einem aliphatischen Diamin und einer aromatischen Dicarbonsäure hergeleitet sind, zum Beispiel Polyamid-4,T, Polyamid-6,T, Polyamid-4,I usw., worin T für Terephthalat steht und I für Isophthalat, Copolyamide von linearen Polyamiden und Copolyamide eines aliphatischen und eines teilweise aromatischen Polyamids, zum Beispiel 6/6,T, 6/6, 6/6,T usw. ein. Das Verfahren ist im Fall von teilweise aromatischen Polyamiden und Copolyamiden besonders vorteilhaft, die im allgemeinen eine relativ lange Polymerisationszeit benötigen.
Die Polyester schließen mindestens Polyester ein, welche aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diolen hergeleitet sind, Polyester aus aliphatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren, Copolyester, die teilweise aliphatisch und teilweise aromatisch sind und Polyester, die Einheiten enthalten, welche aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren hergeleitet sind. Spezielle Beispiele sind Polybutylen-adipat, Polyethylen-terephthalat, Polyethylen-naphthalat, Polybutylen-terephthalat, Copolyester von Polybutylen-adipat und Polybutylen-terephthalat, der Polyester, welcher aus Butandiol und Cyclohexan-dicarbonsäure hergeleitet ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf einfache Weise unter Verwendung der üblichen Schmelzmischtechniken und Ausrüstung durchgeführt werden, zum Beispiel durch Trockenmischen des Polyamids oder Polyesters mit einem niedrigeren Molekulargewicht und des Bislactams und gegebenenfalls auch anderer Zusatzstoffe in einem festen Stadium, zum Beispiel in einem Taumeltrockner, wonach das erhaltene Gemisch in einem üblichen Schmelzmisch- Apparat geschmolzen wird, zum Beispiel einem Haake-Kneter, einem Brabender-Mixer oder einem Einfach- oder Doppelschneckenextruder. Die verschiedenen Bestandteile können auch separat in den Mischapparat eingespeist werden.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polyamid oder der Polyester mit niedrigerem Molekulargewicht gründlich getrocknet werden.
Vorzugsweise wird das Carbonylbislactam zu dem geschmolzenen Polyamid- oder Polyesterproduktstrom in dem Polymerisationsverfahren zugegeben, wenn er den Polymerisationsreaktor verlässt. Das Polymerisationsverfahren kann sowohl chargenweise, als auch auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Im ersten Fall kann eine Senkung der Verweilzeit in dem Reaktor realisiert werden, und somit ein Anstieg der Produktivität; beim kontinuierlichen Verfahren kann der Nach-Kondensationsschritt, der üblicherweise notwendig ist, um ein Polyamid oder einen Polyester von ausreichendem Molekulargewicht zu erhalten, vermieden werden.
Die Erfindung wird nun mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht werden, ohne jedoch darauf begrenzt zu werden.

Verwendete Materialien:

a.1. Polyamid-6 mit einem ηrel = 2,56, gemessen in Ameisensäure, und einer Konzentration von Endgruppen -COOH = 0,052 meq/g -NH&sub2; = 0,052 meq/g;
a.2. Polyethylen-terephthalat, PET, mit einem ηrel = 1,44, gemessen in m-Cresol;
b.1. Carbonyl-biscaprolactam (CBC); von Isochem, Frankreich;
b.2. N,N'-Isophthaloyl-biscaprolactam (IBC): von DSM RIM NYLON, Niederlande;
c. 1,3-Phenylen-bisoxazolin (1,3 PBO): von Takeda Chemicals, Japan:

Verfahren:

Das Polyamid wurde in einem Brabender-Mixer, Typ Plasticorder 651, bei 240ºC gemischt, bis ein konstantes Drehmoment des Kneters erhalten wurde, wonach das Bislactam zugegeben und das Mischen fortgesetzt wurde. Das Drehmoment des Kneters wurde zu unterschiedlichen Zeiten gemessen. Das Mischen wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit des Kneters von 30 Umdrehungen pro Minuten unter einer Stickstoffdecke durchgeführt, um das Risiko zu vermeiden, dass sich das Polyamid als Folge von Oxidation zersetzt.
Tabelle 1 zeigt die untersuchten Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen.
Die Ergebnisse der Versuche 2 gegenüber 4 zeigen die überraschend hohe Wirksamkeit des Carbonyllactams, als Folge dessen ein stabiler hoher Wert der Schmelzviskosität (Ausgedrückt als Koppelmoment des Brabender-Mixers) schon nach 2 Minuten erhalten wurde, wohingegen dies nicht der Fall ist, wenn von dem Bislactam gemäß dem Stand der Technik Gebrauch gemacht wird.
Dank dieser kurzen Umsetzungszeit, welche von der gleichen Größenordnung ist, wie die Verweilzeit in einer normalen Extrusion, kann in der Praxis eine stabile, erhöhte Schmelzviskosität realisiert werden, und das Molekulargewicht von Polyamid kann durch Verwenden von lediglich einem Bislactam erhöht werden.
Die relative Viskosität, gemessen in einer Lösung aus 1 Gramm in 100 ml von 90 Gew.-% Ameisensäure, zeigt die gleiche Entwicklung, wie die gemessenen Kopplungsmomente nach 10 Minuten. Tabelle 1
*) Die Menge (g), bzw. (c) wurden Äquivalent zur Anzahl von in dem Polyamid Verfügbaren Aminobzw. Carboxylendgruppen gewählt.
Das Verfahren der vorhergehenden Versuche wurde wiederholt, jedoch mit Polyethylenterephthalat mit einer Lösungsviskosität von 1,44 in m-Cresol. Die Temperatur wurde auf 280ºC eingestellt. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
**) die Menge (b), bzw. (c) wurde Äquivalent zu der Anzahl an Hydroxyl-, bzw. Carboxylendgruppen gewählt.
Analyse der Endgruppen nach 10 Minuten Schmelzmischen offenbart für die Zusammensetzungen die folgenden Daten: Tabelle 3
Offensichtlich ist das Carboxy-biscaprolactam (CBC) ebenfalls mit den Carboxylendgruppen reaktiv. IBC setzt sich nur mit den Hydroxylendgruppen um und scheint wirksamer zu sein. Jedoch erweist sich auch IBC als nur für 50% wirksam. Aus diesem Grund wurden die zugegebenen Mengen an IBC und CBC in einem weiteren Versuch um 50% erhöht. Sehr überraschenderweise zeigte CBC in diesem Fall viel mehr Wirksamkeit als IBC.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
*) Duplo-Versuche
Daher wird CBC in Polyestern vorzugsweise im Überschuss der äquivalenten Menge verwendet, welche auf Basis von in dem Polyester mit niedrigerem Molekulargewicht, in welchem das Molekulargewicht erhöht werden soll, verfügbaren Hydroxylendgruppen berechnet wurde.
Das Molekulargewicht des Polyamids oder Polyesters mit dem niedrigeren Molekulargewicht kann über eine große Bandbreite variieren und wird hauptsächlich durch ökonomische Gründe und der Materialquelle bestimmt. Im allgemeinen kann es von etwa 1000 bis etwa 20000 variieren, ausgedrückt als Molekulargewicht- Zahlenmittel Mn. Jedoch sind Situationen möglich, in welchen ein Gemisch, welches ein Polyamid oder einen Polyester mit hohem Molekulargewicht, zum Beispiel 25000, und eine bemerkenswerte Fraktion oligomerer Polyamide oder Polyester mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 enthält, in der Schmelze mit dem CBC gemäß der vorliegenden Erfindung umgesetzt wird.
Das Molekulargewicht des durch das Verfahren der Erfindung herzustellenden hochmolekularen Polyamids oder Polyesters kann frei gewählt werden und ist im allgemeinen höher als 15000, vorzugsweise höher als 20000 und bevorzugterweise höher als 25000.
Das durch das Verfahren der Erfindung erhaltene Polyamid oder Polyester kann durch Spritzgießverfahren, Extrusion oder Blasformen verarbeitet werden, um geformte Artikel zu erhalten, und durch Schmelzspinnen, um Fasern zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines hochmolekularen Polyamids oder Polyesters durch Schmelzmischen eines Polyamids oder eines Polyesters mit einem niedrigeren Molekulargewicht mit einem Bislactam, dadurch gekennzeichnet, dass das Bislactam ein Carbonylbislactam mit der Formel:

ist, worin n = eine ganze Zahl zwischen 3 und 15.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n = 5 bis 12.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass von 0,1 bis 4 Gew.-% des Bislactams, bezogen auf das Polyamid oder den Polyester, Gebrauch gemacht wird.