DE69601119T2 - Integriertes Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen und Aluminiumoxidschmelze aus verbrauchten Katalysatoren - Google Patents
Integriertes Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen und Aluminiumoxidschmelze aus verbrauchten KatalysatorenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
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- C22B34/34—Obtaining molybdenum
- C22B34/345—Obtaining molybdenum from spent catalysts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Materialien, die Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nickel, Kobalt, Molybdän und Vanadium enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung von ge- bzw. verbrauchten Katalysatoren und die Gewinnung von wertvollen Metallen wie beispielsweise Molybdän, Vanadium, Nickel, Kobalt und geschmolzenem Aluminiumoxid durch eine Kombination aus hydrometallurgischen und pyrometallurgischen Verfahren.
- Es sind allgemein Verfahren für die Behandlung von verbrauchten Katalysatoren bekannt. Beispiele von bekannten Systemen sind beschrieben in: der US-A-5 013 533 von Howard et al. vom 7. Mai 1991, der US-A-4 087 510 von Steenken vom 2. Mai 1978, der US-A-4 384 885 von Müller vom 24. Mai 1983, der US-A-4 142 871 von Zeiringer vom 6. März 1979 und der US-A-4 349 381 von Cichy vom 14. September 1982, der Offenlegungsschrift Nr. 29 08 570, veröffentlicht am 18. September 1980, und Llanos et al. "Treatment of Spent Hydroprocessing Catalysts at Gulf Chemical and Metallurgical Corporation", präsentiert auf dem jährlichen Treffen der Society of Mining Engineers of AIME, vom 2-6 März 1986. Die US-A-4 087 510 offenbart beispielsweise das Mischen von einem Teil feingemahlener verbrauchter Katalysatoren mit 0,5 bis 0,9 Teilen Natriumcarbonat und das Rösten dieser Mischung für etwa 1 bis 2 Stunden bei 650 bis 850ºC. Das geröstete Material wird dann in Wasser gelöst, um das meiste des Molybdäns und Vanadiums in Lösung zurückzugewinnen, zusammen mit 1 bis 2% Aluminiumoxid, das in dem Katalysator enthalten war. Dieses Verfahren gewinnt jedoch kein Aluminium, Nickel oder Kobalt in kommerziell akzeptablen Formen wieder. Die US-A-4 384 885 beschreibt die Reduzierung verbrauchter Katalysatoren, die frei von Vanadium sind, in Gegenwart von Kohlenstoff und CaO in einem elektrischen Ofen bei Temperaturen unter 1700ºC, um eine metallische Legierung herzustellen. Die Legierung wird gemahlen, geröstet und mit Ammoniumhydroxid ausgelaugt, um Molybdän und Kobalt zu gewinnen, sowie eine Calciumaluminiumoxidschlacke, die keinen oder nur geringen kommerziellen Wert hat. In der US-A- 4 142 871 ist ein Verfahren zur Herstellung abreibender Materialien aus verbrauchten Katalysatoren beschrieben. Geröstete verbrauchte Katalysatoren werden mit einem Reduktionsmittel gemischt, in einem elektrischen Ofen geschmolzen und abgekühlt, um eine metallische Legierung zu erzeugen, eine Mischung aus Legierung und Schlacke und abreibendes Aluminiumoxid. In der US- A-4 349 381 ist ein Verfahren zum Verhütten verbrauchter Katalysatoren unter Verwendung von zwei Öfen beschrieben. Schlacke, die durch schmelzverbrauchter Katalysatoren in dem ersten Ofen erzeugt wird, wird in einen zweiten Ofen zur Einstellung der Zusammensetzung und Menge transportiert. Dieses Verfahren betrifft jedoch nicht die Gewinnung von Molybdän und Vanadium als separate verkaufbare Produkte. In der Offenlegungsschrift 29 08 570 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem rohe verbrauchte Katalysatoren zuerst in einem elektrischen Ofen in Gegenwart von Koks und CaO geschmolzen werden, um eine Schlacke zu erzeugen, die CaO, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; enthält und wenig oder keinen kommerziellen Wert hat, und eine Legierung, die Schwermetalle enthält. Die Trennung und Gewinnung von Metallen aus der Legierung erfordert das Mahlen mit anschließender Röstung bei 750ºC und Auslaugen mit Sodaasche, um Molybdän und Vanadium zu lösen und Nickel, Kobalt und Eisen als Rückstand zurückzulassen. Dieser Rückstand wird mit Schwefelsäure ausgelaugt, um Nickel- und Kobaltsulfatsalze zu lösen und zu gewinnen.
- Vor der vorliegenden Erfindung bestand jedoch ein Bedarf an einem Verfahren zur Gewinnung wertvoller Metalle (z.B. Molybdän, Vanadium, Nickel, Kobalt und geschmolzenem Aluminiumoxid) aus ge-/verbrauchten Hydroprocessing-Katalysatoren in kommerziell akzeptablen Formen und ohne die Erzeugung von festen Abfällen.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein wirtschaftliches, integriertes Verfahren für die Gewinnung von wertvollen Metallen aus, z.B. gebrauchten Hydroprocessing-Katalysatoren in kommerziell akzeptablen Formen und ohne die Erzeugung von festen Abfällen, und es kann ge-/verbrauchte Katalysatoren eines weiten Zusammensetzungsbereiche sowie andere Materialien ähnlicher Zusammensetzung einsetzen. Ge-/Verbrauchte Katalysatoren werden mit alkalischen Materialien wie beispielsweise Natriumcarbonat gemischt und bei Temperaturen zwischen 1400 und 1800ºF (650 bis 900ºC) geröstet, um Molybdän, Vanadium und ein Teil des Schwefels in ihre jeweiligen löslichen Natriumsalze zu überführen. Das geröstete Material wird mit Wasser ausgelaugt, um eine Lösung beladen mit Molybdän und Vanadium und einen Rückstand zu erhalten, der einen Teil des Molybdäns und Vanadiums, alles Aluminiumoxid, Nickel, Kobalt, Siliciumdioxid und etwas Natrium in Form von Natriumaluminiumsilikat enthält. Die Lösung wird mit Ammoniumsalzen behandelt, um Vanadiummetavanadat abzutrennen, das in Vanadiumpentoxid umgewandelt werden kann. Die übrige Lösung wird weiter angesäuert, um Molybdänsäure auszufällen, die in Molybdäntrioxid umgewandelt werden kann. Der Auslaugungsrückstand wird getrocknet und in Gegenwart von Kohlenstoff reduziert, um eine qualitativ hochwertige Nickel- und Kobalt-Legierung, geschmolzenes Aluminiumoxid, das im wesentlichen frei von Natrium ist zu erhalten, und das meiste des Natriums zu verdampfen. Das Natrium wird in Form von Natriumhydroxid wiedergewonnen und zum Rösten und Auslaugen zurückgeführt.
- Die bevorzugte beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist im folgenden in Verbindung mit der angefügten Zeichnung beschrieben, wobei die einzige Figur ein schematisches Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens ist.
- AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORM
- Gemäß Fig. 1 wird ein Rohmaterial, das wertvolle Metalle (z.B. Molybdän, Vanadium, Nickel, Kobalt und Aluminiumoxid) enthält, die zu gewinnen sind, z.B. verbrauchte Katalysatoren, ohne vorherige Behandlung mit einem Natriumsalz, vorzugsweise Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat in einem vorgegebenen Verhältnis, z.B. 0,2 bis 0,3 Teilen Natriumsalz pro Teil Rohmaterial (z.B. verbrauchter Katalysator) (Schritt 10) gemischt. Das Natriumsalz liegt geeigneterweise in Form von granuliertem Natriumcarbonat vor, obwohl, wie angegeben wird, ein Teil des Natriumsalzes geeigneterweise später in dem Verfahren in Form einer Natriumsulfat- oder Natriumhydroxidlösung zurückgeführt wird. Die Mischung wird geeigneterweise in einem herkömmlichen Mischer oder Blender bewirkt.
- Dann wird die Mischung in einen geeigneten Ofen überführt (Schritt 12), in dem sie geröstet wird, um Wasser und Kohlenwasserstoffe aus den verbrauchten Katalysator zu entfernen, und lösliche Metallsalze der zu gewinnenden Metalle zu bilden. Das Röstverfahren kann in einem geeigneten Ofen in solchen Zeiträumen und bei solchen Temperaturen bewirkt werden, die geeignet sind, Wasser und Kohlenwasserstoffe aus dem verbrauchten Katalysator bis zu einem gewünschten Niveau zu entfernen, z.B. Ausbrennen des Kohlenstoffs auf weniger als 0,1%, und im wesentlichen alles Molybdän und Vanadium mit dem Natriumcarbonat umzusetzen, um die jeweiligen Natriumsalze zu bilden.
- Das Röstverfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines Mehrzonenofens bewirkt, der mit einer separaten Nachverbrennungskammer (PCC) arbeitet. Der Ofen ist geeigneterweise ein Mehrhertzofen vom Herreshoff-Typ mit einer oberen Zone, die das Wasser aus dem Katalysator verdampft und Kohlenwasserstoff verdampft und einer unteren Zone, die fixierten Kohlenstoff verbrennt, Sulfitverbindungen oxidiert und die jeweiligen Natrium salze der zu entfernenden Salze erzeugt. Die Mischung wird in dem Ofen ungefähr 4 Stunden lange geröstet. Der Betrieb des Ofens mit zwei unterschiedlichen Zonen führt zur Minimierung der Umwandlung von Schwefel in SO&sub2;.
- in der bevorzugten Ausführungsform wird die Oberzone in einem Pyrolysemodus unter reduzierenden Bedingungen betrieben, z.B. bei einer Temperatur von beispielsweise 450 bis 600ºC und einem Sauerstoffgehalt weniger als 3%, um das Wasser aus dem Katalysator zu verdampfen und Kohlenwasserstoff zu verflüchtigen. Die verflüchtigten Kohlenwasserstoffe werden geeigneterweise aus der Pyrolysezone in eine separate Nachverbrennungskammer (PCC) abgezogen (Schritt 15), wo sie mit oder ohne Zugabe von Naturgas verbrannt werden.
- Die untere Zone des Ofens arbeitet bei Temperaturen, die graduell von 600 auf 900ºC in einem progressiv oxidativeren Modus steigen, d.h. mit einem Sauerstoffniveau, das mit der Temperatur steigt. Die Temperatur in jedem Herzen des Ofens wird durch Zugabe von Naturgas und Steigerung der Sauerstoffkonzentration von etwa 3% in der Pyrolysezone auf 17% an der Bodenabnahme kontrolliert. In dieser Zone findet die Verbrennung von fixiertem Kohlenstoff statt und die sulfitischen Verbindungen werden oxidiert, die jeweiligen Metalloxide und Schwefeldioxid erzeugt. Der Kohlenstoffgehalt des Materials, das den Röstofen verläßt, liegt vorzugsweise unter 0,1%. Nahezu alles Molybdänium und Vanadin reagiert mit Natrium unter Bildung ihrer jeweiligen Natriumsalze.
- Die Gase, die durch den Röstvorgang erzeugt worden sind, werden geeignet gereinigt unter Verwendung herkömmlicher Verfahren und an die Atmosphäre abgegeben (Schritt 13). Unter den bevorzugten Betriebsbedingungen wird weniger als die Hälfte des Schwefels in den verbrauchten Katalysator in Schwefeldioxid umgewandelt und an die Atmosphäre abgegeben. Der Rest des Schwefels wird in Natriumsulfat umgewandelt, das gegebenenfalls mit dem Prozeß abfallwasser abgeführt wird. Die Gase aus der unteren Zone werden ebenfalls in die PCC abgezogen, um die Verbrennung nichtumgesetzter Kohlenwasserstoff zu vervollständigen. Während des Röstvorgangs wird typischerweise eine geringe Menge Schwefeltrioxid gebildet, Das Schwefeltrioxid wird geeignet in die PCC entfernt, indem mit verdünnter Natriumhydroxidlösung besprüht wird, was sich unter Bildung von Natriumsulfat und Sulfit kombiniert, die dann in elektrostatischen Ausfällern gesammelt und zu dem Ofen zurückgeführt werden.
- Wenn das Rohmaterial verbrauchter Katalysator ist, enthält das geröstete Material, das den Ofen verläßt, lösliche Salze von Molybdän, Vanadin, Schwefel und Phosphor und unlösliche Oxide von Nickel, Kobalt, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Gemäß einem Aspekt der Erfindung werden die löslichen Salze und die unlöslichen Oxide getrennt, und die löslichen Salze zur Gewinnung von Molybdän und Vanadium behandelt, während die verbliebenen Feststoffe unter Bildung kommerziell akzeptabler Metallegierung (z.B. qualitativ hochwertige Legierung von Nickel und Kobalt und geschmolzenen Aluminiumoxidprodukten verarbeitet.
- Insbesondere wird das geröstete Material gemahlen (Schritt 14) und mit Wasser ausgelaugt (Schritt 16) um die löslichen Salze aufzulösen. Das unlösliche Material wird abfiltriert, um einen Filterkuchen zu erhalten, der etwa 70% Feststoffe enthält, der dann, wie beschrieben, in einem elektrischen Ofen unter Bildung von geschmolzenem Aluminiumoxid, Metallegierung und rückgewinnbarem Natrium behandelt wird. Die Auslauglösung, die Molybdän, Vanadium und geringe Mengen Phosphor enthält, wird wie beschrieben anschließend verarbeitet, um Verunreinigungen zu entfernen (Schritt 20), Vanadium zu gewinnen (Schritt 22), Molybdän zu gewinnen (Schritt 26), und Ammonium zu gewinnen (Schritt 24), das dann zu den verschiedenen Teilen des Verfahrens zurückgeführt wird.
- Wie oben bemerkt ist, enthält das geröstete Material, das den Ofen verläßt, wenn das Rohmaterial verbrauchter Katalysator ist, lösliche Salze von Molybdän, Vanadium, Schwefel und Phosphor sowie unlösliche Oxide von Nickel, Kobalt, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Der Ausstoß des Ofens wird zu einem geeigneten Mahlwerk (Schritt 14) geführt. Der Mahlvorgang kann mit irgendeinem Mechanismus bewirkt werden, der das Material für den gewählten Auslaugprozeß geeignet konditioniert. Das gemahlene Material wird dann zu einer Reihe von Auslaugtanks geführt, in denen es mit Wasser ausgelaugt wird, um die löslichen Salze von Molybdän und Vanadium zu lösen. Der Auslaugprozeß trennt die löslichen Salze von Molybdän, Vanadium, Schwefel und Phosphor sowie die unlöslichen Oxide von Nickel, Kobalt, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid wirksam. Die Menge an Wasser reicht aus, um das Molybdän und das Vanadium in Lösung zu halten. Die Lösung, die die löslichen Salze enthält, wird dann geeignet behandelt, um Verunreinigungen zu entfernen (Schritt 20). Insbesondere wird die Lösung mit einer geeigneten Magnesium- oder Ammoniumverbindung wie beispielsweise Ammoniumchlorid und Magnesiumoxid behandelt, um Phosphor auszufällen. Das resultierende Magnesiumammoniumphosphat wird dann in den Auslaugkreislauf zurückgeführt.
- Die gereinigte Lösung wird dann einem Vanadiumgewinnungsverfahren unterzogen (Schritt 22). Vanadiumpentoxid wird geeignet hergestellt, indem Ammoniummetavanadat (AMV; NH&sub4;VO&sub3;) aus einer Lösung ausgefällt wird, dann der AMV-Niederschlag calciniert (erhitzt) wird, um Vanadiumpentoxid und Ammoniak (NH&sub3;)-Gas zu bilden. Der Calcinierungsofen ist geeigneterweise ein Mehrhertzmehrzonenofen. Das AMV wird geeigneterweise aus der gereinigten Lösung ausgefällt, indem mit einem geeigneten Ammoniumsalz wie beispielsweise Ammoniumchlorid und/oder Ammoniumsulfat behandelt wird. Die verwendete Menge Ammoniumsalz wird gemäß dem pH-Wert und der Vanadiumkonzentration in der Lösung gewählt. Vorzugsweise liegt der pH-Wert zwischen 8,5 und 9 und die Menge an verwendetem Ammonium sollte äquivalent zu der stöchiometrischen Anforderung für die Bildung von NH&sub4;VO&sub3; plus genug Ammoniak sein, um mindestens 12 gpl Ammoniak (NH&sub3;) in der Mutterlauge zu haben. Unter diesen Bedingungen kann die Vanadiumkonzentration in der Lösung auf weniger als 0,5 gpl (g/l) nach 2 Stunden reduziert werden. Molybdän wird jedoch nicht ausgefällt.
- Das ausgefällte Ammoniummetavanadat wird filtriert und gewaschen, um ein Filterkuchen zu erzeugen, der 75% Feststoff enthält. Das Waschen wird durchgeführt, um das Molybdän (in Lösung) und das Ammoniummetavanadat zu trennen. Vorzugsweise ist die Wascheffizienz derart, daß die Konzentration von Molybdän in dem Filterkuchen unter 0,1% liegt.
- Das Ammoniummetavanadat kann als nasses oder trockenes AMV verkauft werden, oder es wird vorzugsweise in Vanadiumpentoxid (V&sub2;O&sub5;) und Ammoniak (NH&sub3;) -Gas durch Calcinierung umgewandelt. Der AMV-Feststoff (Filterkuchen) wird dann in einen geeigneten Calcinierungsofen gefördert. Bei Einwirkung von Temperaturen oberhalb von 450ºC und einer oxidierenden Atmosphäre zersetzt sich das AMV zu granularem V&sub2;O&sub5; und Ammoniakgas. Wenn es gewünscht ist, kann das granulare V&sub2;O&sub5; geschmolzen und in einem mit Wasser gekühlten Flockenrad zu Flocken geformt werden.
- Die durch die Calcinierung erzeugten Gase werden gefiltert, um jeglichen Staub zu entfernen, und einem herkömmlichen Ammoniak (NH&sub3;)-Gewinnungsverfahren (Schrubbverfahren) unterzogen (Schritt 24). Insbesondere wird Ammoniakgas mit verdünnten Lösungen von Salzsäure und Schwefelsäure in Kontakt gebracht, um Ammoniumchlorid (NH&sub4;Cl) und Ammoniumsulfat ((NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;) in Lösung zu erzeugen. Die Lösung wird dann in den Vanadiumgewinnungsschritt 22 zurückgeführt.
- Die Lösung, die nach dem Ausfällen von AMV und der Filtrationswaschung (Schritt 22) zurückbleibt, enthält Molybdän. Diese Lösung wird zu einem Molybdängewinnungsverfahren (Schritt 26) geführt, um Molybdäntrioxid (MoO&sub3;) herzustellen. Insbesondere wird die Mutterlauge aus der AMV-Fällung (Schritt 22) in einer Reihe von Reaktoren (Tanks mit Rührer) geführt. Die Lösung wird dann auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt, z.B. nahe dem Siedepunkt, 80 bis 90ºC. Es wird Schwefeldioxid zugesetzt, um die restlichen Vanadiumionen zu reduzieren, und es wird Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf unter 1,1 zu erniedrigen. Schließlich (z.B. nach etwa 2 Stunden Umsetzung) fällt Molybdän als Molybdänsäure aus, ein festes granulares Material, während die reduzierten Vanadylionen in Lösung bleiben. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Konzentration von Molybdän in der Lösung ein gewünschtes Niveau erreicht, z.B. unter 0,5 gpl.
- Die Molybdänsäure wird dann geeignet filtriert, wobei beispielsweise ein Vakuumfilter verwendet wird, und gewaschen. Die Molybdänsäure wird dann in Molybdäntrioxid umgewandelt. Insbesondere wird der Molybdänsäurefeststoff (Filterkuchen) in einen geeigneten Calcinierungsofen überführt, der bei einer Temperatur von beispielsweise über 450ºC arbeitet, was ausreicht, um Hydratationswasser aus der Molybdänsäure zu entfernen, um dadurch Molybdäntrioxid zu erzeugen. Die Gase aus der Calcinierung werden geeignet filtriert und mit einem geeigneten Lösungsmittel geschrubbt, um jegliches Ammoniak, das während der Calcinierung entstanden sein könnte, einzufangen.
- Die nach der Ausfällung von Molybdänsäure verbleibende Lösung enthält immer noch restliches Molybdän und Vanadium. Die Lösung wird geeignet zu einem Verfahren zur Gewinnung des restlichen Molybdäns und Vanadiums geführt (Schritt 22). Die Gewinnung wird geeignet bewirkt, indem ein Lösungsmittelextraktionsverfahrens verwendet wird. Insbesondere wird die Lösung geeignet auf einen vorbestimmten pH-Wert neutralisiert, z.B. 2,0 bis 2,5, und mit beispielsweise Wasserstoffperoxid oxidiert. Die oxidierte Lösung wird mit einer organischen Lösung behandelt, die geeignetes quartäres Amin enthält, vorzugsweise Aliquat 336, um das restliche Molybdän und Vanadium zu extrahieren. Diese Elemente werden aus der organischen Lösung unter Verwendung einer Mischung von Natriumhydroxid und Natriumchlorid oder Natriumsulfat ge strippt. Die Stripplauge, die Natriummolybdat und -vanadat enthält, wird zu dem Verunreinigungsentfernungsprozeß (Schritt 20) zurückgeführt und erneut durch den Vanadiumgewinnungsvorgang und den Molybdängewinnungsvorgang (Schritte 22, 26) der Reihe nach geführt.
- Das Raffinat, das geeigneterweise weniger als 10 ppm Mo, weniger als 30 ppm V und etwa 10 bis 13 gpl NH&sub3; enthält, wird vorzugsweise zur Gewinnung von Ammoniak weiterverarbeitet. Das Raffinat wird geeignet mit Natriumhydroxid behandelt, um seinen pH-Wert auf beispielsweise etwa 11 bis 12,5 anzuheben, und zum Kopf einer herkömmlichen Säule mit gepacktem Bett geführt. Dampf und Luft werden am Boden der Säule mit einer Rate eingeführt, die ausreicht, um die Temperatur der Lösung nahe ihrem Siedepunkt zu halten, während gleichzeitig das Ammoniak in Lösung bis zu dem gewünschten Niveau heruntergestrippt wird, z.B. 100 ppm oder weniger. Das gestrippte gasförmige Ammoniak wird durch Schrubben mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure gewonnen und für die AMV-Ausfällung wiederverwendet. Die an Ammoniak verarmte Lösung wird zur Kontrolle des pH-Werts, der Temperatur behandelt, und suspendierte Feststoffe (Schritt 60) werden dann beispielsweise durch einen NPDES-Ausfall abgeführt.
- Wie zuvor bemerkt, werden die löslichen Salze und unlöslichen Oxide getrennt (Schritte 14, 16) und die löslichen Salze zur Gewinnung von Molybdän und Vanadium behandelt (Schritt 22, 24, 28). Außerdem werden die verbleibenden Feststoffe gemäß einem Aspekt der Erfindung weiterverarbeitet, um eine kommerziell akzeptable Metallegierung (z.B. qualitativ hochwertige Legierung von Nickel und Kobalt) und geschmolzenes Aluminiumoxid, das im wesentlichen frei von Natrium ist, zu bilden.
- Der Filterkuchen aus den Auslaugvorgängen (Schritt 16), der Aluminiumoxid, Nickel, Kobalt, Siliciumdioxid und Natriumoxide enthält, wird zu einem geeigneten Flash-Trockner geführt, um die Feuchtigkeit aus dem Filterkuchenmaterial zu entfernen (Schritt 40). Der Filterkuchen enthält typischerweise bis zu 25 bis 35% Feuchtigkeit. Die Trockner bringen das Feuchtigkeitsniveau geeignet auf ein gewünschtes Niveau herunter, z.B. weniger als 2% (geeignet für die Einführung in einen elektrischen Bogenofen). Das getrocknete Material wird dann mit einem geeigneten Reduktionsmittel gemischt, z.B. Koks oder einer anderen Form von Kohlenstoff. Die Menge an Reduktionsmittel, die mit dem Filterkuchen gemischt wird, wird so gewählt, daß sie im Überschuß zur Anforderung der Stöchiometrie für die vollständige Reduktion von Oxiden von Nickel, Kobalt, Molybdän, Vanadium, Eisen, Silicium und Natrium vorliegt. Insbesondere beträgt die Menge an Reduktionsmittel vorzugsweise 10 bis 30% über dem stöchiometrischen Erfordernis für die vollständige Reduktion.
- Die Mischung wird dann einer Temperatur ausgesetzt, die höher ist als der Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Einzelkomponente/Elements. Insbesondere wird die Mischung geeignet in einen herkömmlichen elektrischen Bogenofen überführt (Schritt 44), der in der Lage ist, Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Aluminiumoxid zu erzeugen, z.B. 1800ºC bis 2200ºC. Die Mischung wird geeignet in den elektrischen Bogenofen mit einer kontrollierten Rate geführt, um das Schäumen von Natriumdampf zu vermeiden. Dann wird eine Reduktionsverhüttung durchgeführt, um: 1) eine Legierung, die nahezu alles Nickel, Kobalt, Molybdän, Vanadium, Eisen und Silicium enthält und frei ist von Aluminium und Natrium, 2) geschmolzenes Aluminiumoxid, das für feuerfeste und keramische Anwendungen geeignet ist (geeigneterweise Aluminiumoxid mit weniger als 0,2% Natriumoxid) und 3) Natriumhydroxid, das für die Wiederverwendung bei den Röst-, Auslaug- und Ammoniakgewinnungsvorgängen geeignet ist, zu erzeugen.
- Die Herstellung von geschmolzenem Aluminiumoxid mit niedrigem Natriumgehalt ist besonders wünschenswert. Die Verhüttungszeit, Temperatur und Menge an Reduktionsmittel werden so gewählt, daß im wesentlichen alles Natrium verdampft, um die Gewinnung und Wiederverwendung in dem Verfahren zu erleichtern, und das Natrium in dem geschmolzenen Aluminiumoxid zu minimieren. Es ist auch wünschenswert, daß das meiste des Siliciumdioxids zu Siliciummetall reduziert wird. Daher wird ein Überschuß an Reduktionsmittel zugesetzt; die Menge an Reduktionsmittel wird nicht nur so berechnet, daß eine vollständige Reaktion sichergestellt ist, sondern auch Siliciumdioxid dem Legierungsendprodukt zugesetzt wird. Vorzugsweise werden mindestens 60% und vorzugsweise 80% in die metallische Phase reduziert. Dies ergibt eine Metallegierung, die mehr zerreibbar und brüchig ist, um eine Weiterverarbeitung zu erleichtern.
- Das Natrium wird aus den Abgasen des elektrischen Ofens gewonnen, die Staub und sublimiertes Natrium, Phosphor und Magnesium sowie verbrennbare Verbindungen wie Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten, indem das Abgas in einer Verbrennungskammer abgezogen wird (Schritt 46). Luft und Naturgas, falls benötigt, werden in die Verbrennungskammer injiziert, um eine vollständige Verbrennung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu erzielen. Die Gase, die die Verbrennungskammer verlassen, werden dann geeignet in einem Venturi-Schrubber behandelt (Schritt 48), um teilchenförmiges Material und kondensiertes Natrium in wäßrigem Natriumhydroxid zu entfernen. Ein Schrubber mit gepacktem Bett für die Entfernung von Schwefeldioxid schließt sich geeigneterweise an den Venturi-Schrubber an. Die Schrubblauge besteht aus 10 bis 15% NaOH und Natriumsulfat. Das teilchenförmige Material wird aus der Schrubblauge filtriert (Schritt 50) und in den Flash- Trockner zurückgeführt. Ein Teil der Schrubblauge wird abgeführt, um die Natriumhydroxidkonzentration zu kontrollieren und zu den Röstvorgängen (Schritt 10, 12, 15), Auslaugvorgängen (Schritt 16) und Ammoniakgewinnung (Schritt 24) zurückgeführt.
- Das Vorangegangene ist eine Beschreibung bevorzugter beispielhafter Ausführungsformen und der besten Ausführungsform, die dem Anmelder zum Zeitpunkt der Einreichung der Anmeldung bekannt sind. Die Erfindung ist nicht durch die angegebenen spezifischen Formen beschränkt. Es können beispielsweise Modifikationen in der Ausgestaltung und der Anordnung der Elemente im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden, wie sie in den angefügten Ansprüchen ausgedrückt ist.
Claims (16)
1. Integriertes Verfahren für die Behandlung von gebrauchten
Katalysatoren, die hauptsächlich Molybdän, Vanadium, Nickel,
Kobalt, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthalten, um
Ammoniummetavanadat, Vanadiumpentoxid, Molybdäntrioxid,
geschmolzenes Aluminiumoxid und Nickel/Kobalt-Legierung hoher
Qualität, die im wesentlichen frei von Aluminium ist,
herzustellen, bei dem:
a) gebrauchte Katalysatoren in Gegenwart eines
Natriumsalzes bei Temperaturen von 650 bis 900ºC geröstet
werden,
b) das geröstete Material gemahlen und ausgelaugt wird, um
eine Mo/V-beladene Lösung und einen Rückstand zu
erhalten, der Aluminium, Nickel und Kobalt enthält,
c) das Vanadium von dem Molybdän durch selektive
Ausfällung abgetrennt wird, um Vanadiumpentoxid und
Molybdäntrioxid herzustellen,
d) der Aluminium, Nickel und Kobalt enthaltende Rückstand
in einem elektrischen Ofen geschmolzen und reduziert
wird, um eine Nickel/Kobalt-Legierung und geschmolzenes
Aluminiumoxid herzustellen, und
e) verdampftes Natrium in einer konzentrierten
Natriumhydroxidlösung zurückgewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an
Natriumsalzen zu 20 bis 30% des Gewichts des gebrauchten
Katalysators äquivalent ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Rösten in einem
Röster mit ersten und zweiten Zonen durchgeführt wird, wobei
die erste Zone in einem Pyrolysemodus mit weniger als 3%
Sauerstoff arbeitet und die zweite Zone in einem oxidativen
Modus mit 3 bis 17% Sauerstoff arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Ammoniummetavanadat von
Molybdän abgetrennt wird, indem Ammoniumchlorid und
Ammoniumsulfat in einer Menge zugegeben werden, um die Lösung
auszulaugen, die ausreicht, um mindestens 12 gpl NH&sub3; in der
Mutterlauge zu haben.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Ammoniummetavanadat
calciniert wird, um Vanadiumpentoxid herzustellen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Molybdänsäure aus der
Vanadiummutterlauge gewonnen wird, indem Schwefeldioxid
zugesetzt wird, um die Vanadiumionen zu reduzieren und daran
zu hindern, auszufallen, die Lösung auf über 80ºC erhitzt
wird und die Lösung auf einen pH-Wert unter 1,1 und
vorzugsweise 0,6 bis 1,1 angesäuert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Molybdänsäure
calciniert wird, um Molybdäntrioxid herzustellen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Auslaugungsrückstand,
der Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nickel, Kobalt und
Natrium enthält, thermisch in Gegenwart von Kohlenstoff in
einem elektrischen Ofen reduziert wird, um a) eine
metallische Legierung herzustellen, die nahezu alles Nickel und
Kobalt enthält und im wesentlichen frei von Aluminium und
Natrium ist, b) geschmolzenes Aluminiumoxid herzustellen,
das für keramische und feuerfeste Anwendungen geeignet ist
und weniger als 0,2% Natrium enthält, und c) eine Lösung
von Natriumhydroxid herzustellen, die 10 bis 15% NaOH
enthält und zu den Röst- und Auslaugungsvorgängen zurückgeführt
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Menge an verwendetem
Kohlenstoff äquivalent zu der Menge ist, die
stöchiometrischen benötigt wird, um die Oxide von Nickel, Kobalt, Eisen,
Molybdän, Vanadium, Natrium und Silicium zu reduzieren.
10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem mindestens 60% des
Siliciumdioxids in die Legierung reduziert werden, um ihr
Brüchigkeit für eine anschließende Weiterverarbeitung der
Legierung zu vermitteln.
11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die thermische Reduktion
bei Temperaturen von 1800 bis 2200ºC durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, das die Verdampfung des Natriums
und seine Rückgewinnung in Form einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Rückgewinnung des
Natriums aus den Ofenabgasen durchgeführt wird, indem
a) die Abgase in eine Verbrennungskammer eingeführt
werden, um die Verbrennung von verbrennbaren Verbindungen
durch Zugabe von Luft und Naturgas zu vervollständigen,
b) die Gase aus der Verbrennungskammer in einem Schrubber
behandelt werden, um das teilchenförmige Material zu
entfernen und Natriumdampf in wäßrigem Natriumhydroxid
zur Wiederverwendung bei den Röst- und
Auslaugungsvorgängen zu kondensieren.
14. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Natriumrückgewinnung
über Kopf von der Verbrennungskammer durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der elektrische Ofen ein
Gleichstrombogenofen ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Natriumsalz
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat,
Natriumsulfat und Kombinationen derselben.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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