CA1103034A - Procede de recuperation du molybdene a partir de dechets - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de catalyseurs usés à base d'alumine activée contenant un ou plusieurs composés de molybdène, et en général, un ou plusieurs autres composés métalliques, en vue de récupérer le molybdène sous forme de composé substantiellement exempt d'aluminium. Ce procédé comprend les étapes suivantes: on élimine tout d'abord si nécessaire le carbone, les hydrocarbures et une partie du soufre contenus dans ces catalyseurs usés, on traite ensuite ces catalyseurs par du carbonate de soude à une température comprise entre 600 et 800.degree.C, on les lave à l'eau, on additionne ensuite à la solution alcaline ainsi obtenue une quantité d'acide nitrique comprise entre 1,5 et 2,5 fois celle qui serait nécessaire pour atteindre un pH comprisentre 5 et 6, tout en maintenant la température au-dessous de 30.degree.C et on hydrolyse la solution ainsi acidifiée à température voisine de l'ébullition, l'hydrate de Mo ainsi précipité étant ensuite rincé et séché.

Description

~3~334 ~
.
La pr~sente invention a pour objet un nouveau procéd~
de r~cupération du molybdène pr~sent dan~ de~ d~chet~, principale-ment de~ catalyseur~ us~s, oontenant un ou plu~ieurs oxyde~ de mo lybdène as30ci~s à de 1'alumine et d'autre3 oxydes métalliques.
Il s'agit en particulier des catalyseurs du type employ~ pour la d~ulfuration de~ p~troles. Ce~ catalyseurs comportent un support a bas2 d'alumine gamme, impr~gn~ d'un ou pl~ieurs compoR~s de molybdène. Ces compo~ sont le plus souv~nt des oxydes tels que MoO3, eux-mames obtenus par di3sociation d'un ~el tel que le molybdate d'ammonium. D'autres compos~s m~talliques, en particu-lier l'oxyde de cobalt et/ou l'oxyde de nickel ~ont ~ouvent pr~sent~ dana le catalyseur comme constituant~ actifs de celui-ci.
Enfin, on trouve da3 impuret~ dont la plu~ grande partie se ~ixe sur le catalyseur pendant toute Ra dur~e de vieO C'est le ca~, en particulier, de diver3 composé~ organique~ tel~ que ceux contenant du soufre.
Il est d'u~age de faire subir ~ ce~ d~chets avant d'en-treprendre leur trait~ment chimique, un grillage oxydant ~ une température en général inf~rieure ~ 600C pour ~liminer ~ous forme de compos~ volatils les hydrocarbuxes, le carbone et une ~ :
partie du Roufre qui le~ impr~gnent. Ce traitement est souvent effectué dans la colonne m~me qui e~t utilis~e pour le traitement des hydrocarbures. Il peut au~si ~tre effectu~ ultérieurement, par exemple au mom~nt d'entreprendre le traitement chi~ique.
Après ~e grillage, le molybdène con~enu dan~ le ca~aly~eur ~e trouve SOU3 forme d'oxyde ou de ~ulfure. On peut alors faire appel ~ diff~rents proc~d~ pour 3éparer ce molybd~ne at le ré~up~rer sous une forme utili~able~
. on peut citer en particuli~r, le bre~et fran~ais 701,426 qui propose un procéd~ de traitement de cataly~eurs utili3~s pour l'hydrog~nation clu charbon, des huile3, et dss goudrons~ Ce~
cataly~eurs conti.ennent, outre un ~upport ~ base d'alumin2, de~

3~34 compos~s m~talliques ~ base de Mo, Cr, Zn et Mg. L'inventeur a constat~ qua 9i le grillage de ces catalyqeurs était effectu~ à
une temp~rature inf~rieure à 500C, il ~tait possible de ~olubili-ser le Mo par une ~olution d'ammoniaque qui permet d'obtenir un molybdate d'ammoniwm, les autre~ m~taux re~tant inattaqu~s ou faiblement attaqués. Il est alors pos3ible de faire précipiter l'acide molybdigue, par 1'acide chlorhydri~ue à ~bullition. Ce proc~d~ pré~ente l'inco~v~nient majeur d'une faible vitesqe de r~action entre 1'ammoniaque et 1'oxyde de molybdène contenu dans le catalyseur. De plus, le rendement d'extraction est faible, un2 part importante de 1'oxyde de molybdène ~tant retenue dans les mati~re~ inertes, en~in le sulfure de mol~bdène n'est prati-qusment paq atta~u~ par l'am~oniaque.
Le brevet des Etat~ Unis 2,367~506 concerne la r~cupéra tion du molybdène pr~ent dans des catalyseurs d'hydrofonmage us~s base de oompos~s de molybdène, avec support d'alumine activ~e~
Il décrit une m~thode qu~ con~i3te ~ immerger les pa~tilles de cataly~eur u~ dans une ~olution de oarbonate de ~oude jusqu'~
impr~gnation compl~te, pu~ ~ chauffar les pa~tilles ain~i impr~-gn~e-q à 1150 C pendant 30 minutes, par exemple, dans un four tournant. Dans ~es conditions, l'alumine e~t rendu~ peu soluble et on peut ensuite dissoudre le moly~date de ~oude ~onm~ dan~
l'sau en n'entra~nant qu'une faible quantit~ d'aluminium 80U5 ~orme d'aluminate de aoude. Le proc~dé ~insi d~crit pr~ente l'inconv~nient de réduire la ~olubilit~ du molybdate fon~é, e en fait, la mise en solution de celui-ci dan~ l'eau devient difficile. Enfin, on constata ~u'on n'évite pa~ la mi~e en ~olution d'alumine ~u'il faudra ~éparer par des traitement~ addi-tionnels ~i on veut récup~rer un composé de molybdène suffi~am-ment pur.
L~ procédé suivant 1'invention pen~et de surmonter le~
inconvénient~ des procéd~s connu~O Il penmet en particulier, de

- 2 -

3~34 récupérer de facon très complète le molybdène contenu dans les catalyseurs usés, sans cependant entralnèr de quantités notables d'aluminium. Il permet aussi de traiter des catalyseurs qui ont subi un prégrillage à des températures de préférence inférieures à 600C, sans que ce niveau de température de prégrillage soit ;
particulièrement critique du point cle vue des conditions de solu-bilisation du molybdène et aussi du point de vue du rendement d'extraction. Ce procédé permet également une importante économie de réactifs car les quantités mises en jeu sont strictement pro-portionnées à la composition des matières à traiter. Enfin, grâce ;
à la mise au point d'une méthode originale de précipitation de ~ ~-l'àcide molybdique, il est possible d'obtenir celui-avec une très grande pureté, sa teneur en aluminium étant bien inférieure à
celle qui est obtenue habituellement par des procédés du type de celui décrit dans le brevet des Etats Unis 2.367.506. q --~
Le procédé suivant l'invention concerne le traitement de traitemènt de catalyseurs usés à base d'alumine activée con-tenant un ou plusleurs composés de molybdène, et en général, un ou plusieurs autres composés métalliques, en vue de récupérer le- -~
molybdène sous forme de composé substantiellement exempt d'alumi-nium. Il est caractérisé en ce qu'on élimine tout d'abord si nécessaire le carbone, les hydrocarbures et une partie du soufre contenus dans ces catalyseurs usés, on ajoute du carbonate de -soude en quantité supérieure à la quantité strictement nécessaire pour former le molybdate de soude Mo O4Na2 à partir du molybdène contenu et pour fixer le soufre sous forme de SO4Na2, puis, après mélange, on chauffe à une température comprise entre 600 et 800C, on lave lesdits catalyseursà l'eau, on additionne progressivement à la solution alcaline ainsi obtenue une quantité d'acide nitrique comprise entre 1,5 et 2,5 fois celle qui serait nécessaire pour atteindre un pH compris entre 5 et 6, tout en maintenant la tem-pérature au-dessous de 30C et on hydrolyse la solution ainsi ~ ~
' - , .-:

3~

acidifiee ~ temperatur.e voisine de liebullition, l~hydrate de ~o ainsi precipite etant ensuite rince et seche.
Selon un premier mode de realisation de l'invention, on ajoute le carbonate de soude SOU5 forme d'une solution dont on imprègne le catalyseur puis on chauffe a une temperature suffisante pour faire passer sous forme de molybdate de soude la plus grande partie du molybdene present, tout en evitant qu'une trop grande quantite dlalumine soit transformee en aluminate de soude. Pour atteindre ce but, on constate qu'il était nécessaire d'avoir un excès de carbonate de soude par rapport aux quantités qui sont.strictement necessaires pour former le molybdate de soude MoO4Na2 à partir du molybdane con.tenu et pour fixer le : ;
soufre sous forme de SO4Na4. Si l'excès de carbonate de soude . est trop faible, le rendement de transformation du molybdène contenu, en molybdate de soude, diminue, si au contraire cet exces est trop eleve, la quantite d'alumine transformee en alumi- -- nate s'accroît, d'oa une plus grande consommation de réactifs - et une plus grande difficulté de separation ulterieure de cet ~:.
aluminium mis sous forme soluble.
Dans la pratique, la teneur en molybdène des dechets de ; `
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~ ,' 3~3~
, catalyseur, apr~s qu'ils aient ~t~ grill~s pour éliminer les composé~ volatils, le carbone et une partie du soufre, est le plus souvent de 4 ~ 12 %, et la teneur en soufre est de 0,5 à 4 %.
Ces valeurs ne sont bien ~r qu'inclicatives et certain-R type~ de déchet~ de catalyseur peuvent avoir des teneurs en Mo ou S qui sortent de ce5 limites. Les inven1:eurs ont con~tat~ qu'il est préférable de limiter l'exc~ de carbonate de soude ~ lO % du poids de déchets à traiter, et que cet exc~s est avantageusement compris entre 1 et 3 %. Pour ajuster convenablement cet excès, il e~t nécessaire de déterminer avec une précision suffisante les teneurs en Mo et en S des d~chet~ de catalyseur qu'on se propose de traiter, Le traitement d'imprégnation doit ~tre effectu~ de façon que toutes les pastilleq de catalyseur absorbent de facon uniforme le réactif. Ce r~sultat p~ut atre obtenu, par exemple, par arro-- .
sage d'un lit de pastilles agit~ au moyen d'une solution de carbo-nate de soude de façon à cr~er un mouvement systématigue des pastilles pendant la p~riode d'arro~age. Le volume de solution dépend un peu de la surface spécifique du catalyseur , il est de l'ordre de 200-a 500 cm3 par kg de cataly~eur traité. La co~cen-tration en Co3Na2 varie largement ~uivant les teneurs en Mo, et en S comme on vient de l'exposer.
Cette impré~nation est æuivie d'un chauffage ~ une tem-pérature d'environ 600 ~ 800 C et de pr~f~rence 650 ~ 750 C.
Il a été constat~ que dans ce domaine de temp~rature, le molyb-dène présent ~ou~ forme d'oxyde ou de sul~ure peut ~tre transform~
presque intégralement en molybdate soluble dan~ l'eau chaude à
80C en un temp~ court, da l'ordre d'une haure environ. A cette température les oxydes de cobalt et nickel ~ventuellement pr~sents ne r~agissent pas de façon notable avec le carbonate de soude et restent sous une forme pratiquement insoluble dans l'eau. Bien : -que, dans ce domaine de temp~rature, la vites~e de réaction de l'alumine, avec le carbonate de ouda ~oit tr~s faible, on ne peut . .~
. - 4 -~33Q3~
~ . .
cependant pa3 éviter la formation de petit,e~ quantit~s d'aluminate de ~oude. Ce~ quantit~s demeurent limit~e~ comme cela a ~t~ dit plu~ haut, lorsqu'on re~pecte les conditions de temp~rature et de temps de traitement et que l'ex~ de car~onate de ~oude introduit ne dépasse par les limites qui ont ét~ donnée~. Après ce traitement thermique, le~ pa~ti:Lles de catalyseur sont trait~es à l'ea~ chaude avec agitation jusqu'à mise en solution, aus~i complète que posqible~ du molybdate de soude~ Ce r~sultat peut 8tre obtenu ~ des temp~ratures de 60 à 100 C par de~ traitement~
d'environ 1 heure~ On cherche, en général, ~ obtenir des qolutions relativement con~entrées et contenant par exemple de l'ordre de 45 à 50 g/l de Mo ~ou~q forme de molybdate de soude. Ces solution~
contiennent ~galement de l'aluminate de soud~:gr~ce aux condition~
opératoires précédem~ent d~finies, le rapport Al/Mo en solution est en gén~ral de l'ordre de 10 %, qouvent m8me inférieur, et ne d~pasqe pratiquement pa~ 20 %. Ces solutions contiennent aus~i comme cela a ~t~ dit, du sulfate de soude et du carbonate de soude libre. Ce3 solutions peuvent contenir en suspension d~
petite~ particule~ aolides provenant principalement de la d~-qa~
~r~gation partielle des d~chet~ de catalyseur. On ~limine ces -:
particule~ par décantation ou par filtration par exemple au moyen d'un filtre pres~e. L'~tape la plus importante du proc~d~ e~t la séparation du molybd~ne 50u9 forme d'hydrate d'avec l'aluminate -de soude et 1~ sel~ al~alins. Pour ce faire, les inventeur~ ont trouv~ de façon inattendue qu'il ~tait po~ le de pas~er de la ~ ~
~olution basique initiale ~ une solution acide, ~ partir de ~-:
laquelle 1'acide molybdique sera ult~rieurement pr~cipit~ sans ri~quer une hy~roly-qe partielle de 1'aluminate de ~oude. Cette op~ration apparem~ent complexe est réalis~e de façon précise et reproductible gr~ce ~ une m~thode originale de mise en oeuvre simple. Cette m~thode con5i9te ~ traiter la solutio~ dans deux r~acteurs successif3 de m~me capacit~ montés en série et dl~pos~

3~3~

de façon ~ue les débits d'entr~e et de sortie de ces deux réac-teurs ~oient ~gaux et con~tants. Le premier r~acteur reçoit la solution r~sultant de l'extraction à l'eau chaude des sels solubles contenus dans le catalyseur apr~s traitement par le carbonate de soude et d~barxass~e des particule~ solides qu'elle pouvait contenir par d~cantation ou filtration. Cette solution est refroidie de façon ~ p~n~trer dan~ le premier r~acteur a une temp~rature ne d~paQ~ant pas 30 C. Dans ce m8me r~acteur, on introduit en continu un courant d'acide nitrique dont le d~bit eqt ajust~ de façon que le pH de la solution soit compri~ entre 5 et 6 et de préference voisin de 5,2 ~ 5,5. L'ajustage de ce débit peut se faire par des moyens connus tel~ qu'une pompe doseuse dont le débit e~t r~gLé en continu au moyen d'un pH m~tre dont la sonde est plac~e dans le réacteur lui-m~me. L'acide nitrique e3t introduit de pr~férence 30U~ forme concentr~e. La réaction étant exothermique, le réacteur doit atre muni de dispo--~itifs de refroidissement connus de l'homme de l'art, tel~ que double paroi ou serpen~ins de r~frigération av~c agitation ~ve~-tuelle penmettant de maintenir la température de la solu~ion ~

une valeur ne dépas~ant pa~ n~ablement 20C et de toute façon inférieure ~ 30 C. Dans ces conditions, le carbonate de ~oude -libre e~t neutralisé et l'aluminate de ~oude e~t décompos~ ju~qu'~
début de pr~cipitation, ce qui donne un aspect l~gerement trcuble la solution. Celle-ci pa~se en~uite ~ d~bit constant, par exemple par d~bordement, dans la deuxi~me r~acteur. On introduit également dans ce réacteur en continu un courant d'acide nitrique avec un d~bit qui est sensiblement é~al ~ celui qui est réalis~
dan~ le premier r~acteur comme il vient d'être dit. Une fa~on simplè d'obtenir ce r~ultat est d'utiliser une pompe do~eu e comportant deux circuits ind~pendants avec r~glage unique ~ui permet d'obtenir ~ tout in~tant deuK d~bit~ ~gaux en volU~2 et alimentant l'un le premier r~acteur et l'autre le deuxi~me~ Il _ 6 -~3~3~

~uffit d'alimenter chaque circuit ~ partir d'un ré~ervoir commun de façon ~ ~tre sûr de d~biter le~ m~mes quantité3 d'acide nitri-que en poid~. Le deuxième réacteux eRt muni comme le premier d'un sy3tème de refroidi~sement permettant de maintenir la température de la ~olution au de3~0u~ de 30C. L'exc~s d'acide nitrique ~in~i introduit permet d'une part cle remettre en solution l'alu-mine qui avait tendance ~ pr~cipiter et d'autxe part de cr~er le~ condition~ favorable~ ~ la préc:ipitation de l'acide molybdi-que. Pour provoquer cette pr~cipitation, il est n~ceQsaire de chauffer ~a ~olution ~ une température voi3ine de l'~bullition.
Ceci e~t fait de préf~rence dans un ou plusieur3 pr~cipitateurs qui reçoivent la ~olution is~ue du deuxi~me réacteur, et la portent à loo& environ. Le pr~cipit~ obtenu est ensuite lavé, rincé puis ~ché de façon classique. Ce pr~cipit~ à base d'acide molybdique monohydraté ne contient ~ue de faibles quantit~s ;~
d'aluminium. Se teneur en Mo exprimée en % du produit sec e~t sensiblement ~gale ou sup~rieure ~ 60 % tandi~ que la teneur en Al est inférieure ~ 0,1 X et peut m~me de~cendre au voi~inage de 0,01 X dans certain~ ca~
Un mode de mise en oeuvr~ du pro~éd~ suivant l'inven~ion tel qu'il vient d'~tre d~crit e~t donn~ dans l'exemple 1. Cepen-dant au cour~ de la mi~e en oeuvre de ce proc~d~, deux difficult~
ont ét~ rencontr~e~.
Tout d'abord, on a conYtat~ ~ue l'op~ration d'impr~gna-tion du cataly~eur par une quantit~ rigoureusement calcul~e de solution de carbonate de ~oude ~tait relativement difficile ~
r~ali~er ~i on voulait r~partir de façon homogèna la ~olution. On ~mployait générallement une 801ution aqueu~e ~ 400 g/litre de C03Na2 de fa~on à Iimiter la quantité d'eau. Cette solution port~e initialement ~ environ 70C avait tendance ~ cri3talli~er au cour~ de ~a mise en contact avec le catalyseur CQ qui emp~chait la p~n~tration du carbonate dans le3 pore~ d~s grain3 de catalyseur.

::

3;~4 , Un~ plus grande dilution n'~tait par ailleurs pa~ ~ouhaitable car la capacit~ d'absorption du catalyseur est limit~e.
Une autre difficult~ plus grave est apparue au cour~
des es~ai~ prolong~s effectu~s à l'échalle pilote pour la mise en solution dans de 1'eau chaude du molybdate de soude form~ dans le cataly~eur après le traitement au carbonate : on a cor~staté la formation de dépots progressifs sur les parois des r~cipaents contenant la solution aqueuse et dan~ les canali~ations parcourue~
~ar cette solution~ En effet, la rni~e en solution du molybdate de soude s'accompagne au~si de la dissolution d'une certaine quantité d'aluminate de ~oude et 1~ rapport pond~ral AlJMo dans la solution est g~néralement de l'ordre de 0,1 et peut dans certain~ ca~ aller jusqu'à 0,2 environ. Les examens ont montr~
que le dép8t qui se fonme 3ur le3 parois des r~cipient~ et de~
canalisation~ est principalement à ba~e d'alumine et plus parti-culièrement d'alumine trihydrat~e. Les couche~ ain~i form~es ad-hérent fortement ~ l'acier, ~ bonite, au verre, au caout~houc.
Il semble que ce phénomène ~oit favoris~ par la pré~ence d~ parti cule~ de catalyseur en ~uspen~ion dan~ la ~olution qui jouent le r~le de germes~ Lor~que l'épaisseur de ces couches 3 'accro~t, elles tendent ~ ge d~coller par endroit et 1~8 sortes de plaquettes solides ainsi lib~rees ~ont entra~née~ par le déplacement des solutions et tendent à venir obturer le~ canali~ation~, et m~me : -bloquer le~ pompes de circulation.
Les inventeurs ont trouv~ dss moyens originaux pour r~soudre ce~ difficult~s : il 3 'e~t av~r~ que ces moyens permettent non seulement d'~viter un certain nombre d'incidonts dans 1'ex-ploitation du procéd~, mai~ enoore et surtout d'obtenir un produit de qualit~ plus reproductible et dont le degré de puret~ est encore amélioré.
Ce~ moyens nouveaux qui am~liorent de fa~on tr~

importante ~'effi.cacit~ et la reproduetibilit~ du procéd~ suivant - . -. - . -. ,. : . .

~3~3~
1'invention concernent tout d'abord une modification de la premi~re ~tape du procédé. Au lieu d'imprégner le~ grains de catalyseur - par une ~olution aqueuse de carbonate de soude, on commence par mélanger ces grains avec du carbonate de soude anhydre sous forme de poudre fine dans un mélangeur de type quelconque tel ~u'un mélangeur rotatif. On conRtate qu'il suffit g~néraIement de quelquea minutes de mélange pour que les particules de carbonate de soude se trouvent r~partie~ à la ~urface des grains de cata-lyseur. Il suf~it alor~ d'ajouter la quantit~ d'eau n~ce~sairs ~ la température ambiante e~ d'agiter à nouveau la charge dan~ le mélangeur pendant un temps de quelque3 minutes pour que prati-quement toute l'eau soit ab~orb~e ~ l'int~rieur de~ grain~ de catalyseur. L'expérience a montré que cette p~n~tration de l'eau permet la pén~tration du carbonate de soude ~ l'int~rieur des grains, probablement par diffusion. Au cours de l'étape suivante de cuis~on du catalyseur ainsi impr~gné, le rendement en molyb-dène trans~orm~ ~ous ~orme de molybdate de soude est au moin~
aussi élev~ que dan~ le cas de l'impr~gnation poux une solution chaude de carbonate de soude suivant la technique antérieure.
Une autre am~lioration particulièrement importante a permis de r~oudre le probl~me posé par les dép~ts d'alumine trihydrat~e fonm~s au cour~ du traitemant de mi3e en solution danc l'eau du molybdate de soude. Cette am~lioration a r~ulté de la constatation exp~rimentale suivante . lorsqu'on lalsse reposer quelques jour~ le catal~qeur après le~ traitements d'imprégnation au carbonate de soude et d~ cuis~on, les d~p8ts qui se ~onment au cours de la mil3e en solution dans 1'eau sont moins abondant3.
Des e~sais ont alor~ montr~ que la diminution de ces d~p8ts ~tait d~e à 1'action du gaz carbonique de 1'air sur l'aluminate de soude contenu dan3 les grain~ de cataly~eur. On a alor~ introduit dans le proc~dé, une ~tape suppl~mentaire de traitement de ces grains de catalyseur apr~s cuisson par un courant de gaz carboni~ue.

_ 9 _ !

3~3~L
.;
Les conditions opératoire~ sont très simples et il 9uffit que le gaz carbonique ~oit mi~ en contact avec le~ grain~ de cataly~eur pendant un temp~ ~uffisant pour qu':il puisqe diffuser ~ l'intérieur de ceux-ci. Ce r~-~ultat est obtenu, par exemple, en remplissant une colonne verticale en mati~re plastique ou en t~le d'acier de grains de catalyseur et en fai~ant circuler un courant de gaz carbonique ~ travers cette colonne. La quantit~ de gaz carboni~ue néce-qsaire pour un traitement efficace e~t de l'ordre de 1 ~m pour 60 ~ 70 kg de cataly~eur. Elle dépend bien s~r de la quantité
d!alumine présente sous forme d'alwminate de soude dans le cataly seur. Bien que la nature exacte du proce~u~ physicoehimique qui a lieu ne soit pas parfaitement connue, il e~t probable qu'il y a une décomposition au moins partielle de l'aluminate de soude avec fonmation de carbonate. Cette réaction se produit ~ une température voisine de l'ambiante. Les autres ~tapes du proc~de sont ensuite réaliR~e~ de la façon d~crite initialementO On constate alors qu'il ne se fonme plus de d~pots ~ur les parois des r~cipients et de~ canalisations au cour~ de la mise en solution par lavage ~ 1'eau de molybda e de ~oude contenu dan~ le~ grain~
de catalyseur. On con~tate aus~i que l'excès de carbonate de soude a mettre en oeuvre par rapport à la quantité de catalyseur n'est plus ~ritique et peut dépa~er sans inconv~nient la limite de 10 ~, donnée plu9 haut, ce qui facilite l'exploitation du proc~d~. Le~
petites quantités d'alumine amorphe en fineR particule~ qui ~ont inévitablement détachées des grains de cataly~eur au cours de ce lavage ne ~ont pas g8nante~ car elles ne ~'agglomèrent pas en amas solides mal~ restent ~ tat divi~, une partie se s~pare par décantation, le reste en su~pen3ion dan3 la ~olution de lava~e ~era retenu par filtration avant introduction dans le~ réacteurs de neutralisation et clarification.
Deux modes non limitatifs de mise en oeuvre du procéd~

suivaDt l'invention vont maintenant ~tre d~crits avec réfer~nce ~1~31~3~
aux dessins annexé~ o~ .
la figure 1 est un ~ch~ma d'un premier mode de mi~e en oeuvre du procéd~, et la figure 2 e~t un schéma d'un deuxieme mode de mise en 02uvre de ce proc~d~.
Les exemples 1 et 2 d~crivent respectiveme~t de façon d~taillée ce premier et ce deuxi~me mode de mi~e en oeuvre du pro~d~
xemple 1 Dans cet exemple le procéd~ ~uivant l'invention e~t mis en oeuvre suivant le sch~ma de la figure 1.
Des déchet~ de catalyseurs usés ont ~ubi un grillage oxydan~ préalable ~ une temp~rature d'environ 500C qui les a substanti211ement d~barrass~s des mati~res v41atile3, du carbone :~
et d'une partie du soufre~ Ils sont sou~ forme de petits cyli~dre3 ou de petite~ billes. Ces déchets contiennent alors ~ous forme combinée 8 % de Mo, 1,5 % de S ainsi qu'environ 2 % de Co: le support est à base d'alumine gamma. On introduit dans un m~langeur .
rotatif 100 kg de ces d~chets et 37,5 1 d'une solution aqueuse portée ~ environ 70 C et co~tenant 400 g/litre de C03Na2- On fait fonctionner le m~langeur pendant 30 minutes environ. On voit que la quantit~ de C0~Na2 est de 150 g par kg de déchet~. Le c~lcul montre que la quantit~ d~ C03~a2 théoriquement n~cessaige pour la tran~fonmation en molybdate de ~oude de~ 8 % de Mo est d'environ 87 g par kg de d~chets. De m~e, la quantit~ de C03Na2 néce3saire pour transfonm~r en 3ulfate de soude les 1,5 % de S
est de 44 g par kg de d~ch~ts. Il r~ste donc un exc~ de 1~ g de CO~Na2 par kg de d~chet~ ~oit 1, 9 % du poids de caux-ci~ On imprègne le9 d~chets alternativement par lots de 100 kg dan~
deux m~langeur~ e~ parall~le de façon ~ pouvoir transf~rer .
progres~ivement une char~e qui vient d'~tre imprégnée dans le four de cuisson pendant qu'une deuxième charge est en cours d'impr~gnation~
Le four de cui~son e~t un four tournant d'environ 4,2 mètres de long et 630 mm de diam~tre int~rieur qui est chauff~
entre 650 et 750 C par un br~leur ~ propane. Il est aliment~
~ une extr~mit~ en continu en produit imprégn~ avec un d~bit d'environ lOOkg/heure. Le temps d~! ~éjour du produit dan~ la zone chaude du four est fixé ~ environ une heure par de3 moyens bien connu3 de 1'h~mme de 1'art. A la sortie du four, la tempé-rature du produit est abaissée vers 70 ~ 80C par pa~sage dans un refroidi~qeur dont le~ parois sont refroidie~ par circulation d'eau. Environ 95 % du molybdène contenu dans le produit se - trouve alors ~ous fonme de molybdate de soude.
La mise en solution du molybdate de soude e~t faite par lavage ~ contrecourant du produit en couche d'environ 10 cm d'~pai~seur ~ur un filtre ~ bande à déplacement continu, de lm2 de surface filtrante. Le dispo~itif de lavage comporte 6 ~ta~e~ , le 6ème et dernier étage est aliment~ en eau chaude ~ 80C avec un débit d'environ 120 l~heure. La solution de molybdate de soude concentrée est soutir~e ~ la sortie du premier étag~ , le débit est d'environ 104 litres~heure avec une teneur de 45 ~ 50 g/l de Mo ~ tat di~soutO Le praduit ~olide lav~ qui est ~li~in~
de la bande après lavage ~ l'eau pure sur le dernier étage contient environ 0,27 % de Mo sous fonme ~oluble , le rendement de lavage est donc d'environ 97 %. La ~olution contenant le Mo est d~baxra~-sée d~s matiares solides en ~u~pension par filtration au moyen d'un filtre pre~se pu~ 3 introduite ~ d~bit con3tant dans un premier r~acteur de neutralisation. Ce d~bit e~t r~glé ~ 104 litre~/heure , silmultan~ment un~ premi~re pompe do euse introduit dans ee réacteur une solution de N03H concentr~ ~ 53 % de ~03H.
Ce r~acteur d'un volume d'environ 150 litres est ~quip~ de moyen~ de refroidissement par circulation d'eau dans une double paroi, de façon ~ maintenir la temp~rature au-des~ous de 20C.

3~34 Le fonctionnement de cette première pompe do~eu~e e~t as~rvi a une ~onde de me~ure en continu du pH placée danq le r~acteur de façon ~ maintenir un pH compri3 entre 5,2 et 5,5. Dan3 ces condi-tion~, le d~bit moyen de la pompe e~t de 8 litxes par heure. La solution lég~rement trouble ~ caus2 d'un d~ut de precipitation de l'alumine, pas~e danq un d~uxi~me réacteur de clarification de même volume où elle reco~t ~ nouveau une addition d'acide nitrique au moyen d'une deuxième pompe do~euse dont le ~onctionnement est ; asservi ~ la premi~re de façon d avoir xigoureu~ement le m8me débit en volume, d'un acide nitrique de m8me composition, car prélev~ dan-q un réservoir commun. La températura de c~ réacteur est maintenue au-dessous de 30 &, ~galement par circulation d'eau ; dans une double paroi.
Dans ce3 conditionq, il y a r~mi~e en solution de 1'alu-mine et clarification. La solution passe en~ui~e dans un troi~i~me réacteur de pr~cipitation toujour~ de m~me volume qui est chauff~
vers 100C par circulation de vapeur dans une doubla paroiO
Dans ce~ conditions, 1'acide molykdique précipite tandis que la pluR grande partie de 1'aluminium re~te en solution.
Un agitateur permet de maintenir eD ~uspeA~ion le pr~cipité. La suspension est ensuite envoyée qur un filtre rotatif ~ur lequel le précipité est recueilli et lavé en continu par de l'eau d~mi-n~ralisée contenant 2 % de ~03~ concentr~ en volume~ Le pr~cipité
passe en~uite dans un s~cheur ~ air chaud o~ il eqt port~ ~ 100C
environ. Ce précipit~, ~ base d'acide molybdique a une teneur moyenne en Mo de 61.2 ~. ~e teneur en aluminium est ~eulement de 0,004 %. Sa denqit~ apparente moyenne est de 2. Le rendement en Mo r~cupér~ SOU~ forme d'acide molybdigue par rapport au Mo contenu dans les d~chet~ est d~environ 85 %. :~:

Le proc~d~ qui vient d'~tre d~cri~ dans cet exemple peut faire l'objel: de nombreuses variantes sans sortir du domaine de l'invention. Xl existe en effet de nombreuses façons ~quiva- ~:

3~D34 lentes de réaliqer les étapes essentielles de la méthode qui fait l'objet de l'invention~ Il e~t pos~i~le en particulier, d'effectuer en une seule étape les opérations de neutralisation puis de clarification de la solution contenant le molybdate de soud~ extrait par lavageO Il suffit dan3 ce cas d'introduire dans un qeul réacteur une quantit~ de N03~ égale ~ la somme de celle3 qui sont introduites ~ucces~ivement dans les deux réacteurs.
On rencontre alors davantage de difficult~3 pour controler la temp~rature de la solution qui ne doit pas d~pa~ar notablement 30& pour éviter une pr~ipitation irréversible de l'aluminium.
Enfin, on a-constaté clu'au cours de la p~cipitation ult~rieure de l'acide molybdique, on risqu~ davantage d'obtenir celui-ci ~ous une forme lég~re en partie colloidale qui est très difficile ~ filtrer. Au contraire, lorsqu'on opère l'acidification en deux étapes, on obtient habituellement un pr~cipité dense d'acide molybdique qu'il est facile de lav~r ~ur filtre.
C'est un facteur important pour l'obtention d'un acide molybdiqua ~ très faibls teneur en Al qui pourra permettre, an particulier par réduction par l'hydrogène, liobtention de poudre de Mo très pure.
- Exemple 2 - Dans cet exemple le proc~dé suivant l'invsntion est miq en oeuvre suivant le ~ch~ma de la fi~ura 2.
On traite un cataly3eur u~ ~ous forme de petits b~ton-net3, à base d'alumine gamm~, ayant subi au pr~alable un grilla~e oxydant au cours duquçl ont été élimin~ les compos~s hydrocarbo~
Ie carbone et une partie du ~oufre qu'il contenait. Après grillage, ce catalyseur cont:ient en poids : Mo 8 %, S 1,5 %, et Co 2 %.
On introduit dans un mélangeur rotatif 25 kg de carbonate de soude en poudre et 150 kg de ce catalyseur. Apr~s dix minutes de fonc-tionnement du m~langeur, on ajoute 64 litres d'eau ~ température -ambiante pui~ on laisse fonctionner le mélangeur pendant encore ~ 3~3i~
15 minute~. Après cel~, le carbonate de soude et l'eau sont pratiquement entièrement retenus par le~ ~rains de catalyseur.
Ceux-ci, ainsi impr~gnés, ~ont cui1:5 danq un four tournant ~ une température maximale de 650 ~ 750C au moyen d'un br~leur à
propane. Le temps de ~éjour dans la zone chaude e~t d'environ une heure. A la sortie du four, le produit est reProidi ~ une température voisine de 1'æmbiante, puis introduit en continu ~
la cadence de 60 ~ 70 kg ~ l'heure ~ l'extr~mit~ sup~rieure d'une colonne verticale en t81e xemplie d'environ 200 kg de grain~ de catal~eur~ Dan~ cette colonne~ un courant de gaz carboniqua circule de bas en haut avec un débit d'environ lm3/heure. Le catalyqeur est extrait égaLement en continu ~ la ba~e de la colonne. Le tempq de séjour des grains de catalyseur dans la colonne e3t donc d'environ 3 heure~. Ce ~atalyseur est ensuite traité de la façon d~crite dan~ l'exemple 1. Dans le but de s~parer parfaitement les particules insoluble~ p~uvant être mi~es en suspension au cour~ de l'~tape de mise en ~olution à l'eau chaude du molybdate de soude, ces particules pouvant être en particulier de l'alumine, on effectue apr~s m.ise en solution, une filtration au moyen d'un filtre presse de la ~olution alcaline avant de l'envoyer dan~ le premier r~acteur de neutrali~ation par N03~. Après cette filtration, l'analyse de la solutio~ montre que sa teneur en aluminium est inf~rieure ~ 0,03 % en poids`de sa teneur en molybdène. Comme cette derni~re e~t d'environ 45 ~ 50 g/l de Mo, on voit que la teneur en Al est inf~rieure à 0,015 g/l au lieu d'environ 5 ~ 10 ~/1 dan~ le ca~ de l'exemple 1. Dans ces conditions le quantit~ d~acide nitrique mi~es en jeu dan~
les deux r~acteur~ ~uccessif~ de neutrali~ation pui~ de clarifi-cation sont nota~lement r~duites, ce qui repr~sente une ~conomie sen~ible de réactif : cependànt, les conditions d'introduction de l'acide, et de contr~le des quantités introduites par mesure du pH dans le premier réacteur, sont inchang~es, Les ~tape~ :

- 15 - :

" 11~33~3~
ult~rieures de précipitation de 1'acide molybdique puis de filtration lavage et séchage ne ~ont pas modi~i~es.
L'acide molybdique obtem~ ainsi 2st en~ore plus pur, : en particulier en ce qui concerne sa teneur en aluminium que celui obtenu suivant l'exemple 1. En effet, la précipitation est effec-tuée ~ partir d'une solution dan~ :Laquelle la concentration en aluminium est plu~ieur~ centaines cle fois plus faible. Il s'agit là d'un avantage important pour certaines applications de l'acide molybdique.

D'autres modes de mi~e en oeuvre du proc~dé suivant 1'invention peuvent 8tre envisag~s. Il est en particulier pos~ible `~
de réaliser le proc~d~ de la façon d~crite dan~ cet exemple 2 en conservant 1'étape initiale d'imprégnation du catalyseur par une solution de carbonate de soude telle qu'elle est décrite dans l'exemple 1~

Claims (9)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de traitement de catalyseurs usés à base d'alumine activée contenant un ou plusieurs composés de molybdène, et en général, un ou plusieurs autres composés métalliques, en vue de récupérer le molybdène sous forme de composé substantielle-ment exempt d'aluminium, caractérisé en ce que l'on élimine tout d'abord si nécessaire le carbone, les hydrocarbures et une partie du soufre contenus dans ces catalyseurs usés, on ajoute du car-bonate de soude en quantité supérieure à la quantité strictement nécessaire pour former le molybdate de soude MoO4Na2 à partir du molybdène contenu et pour fixer le soufre sous forme de SO4Na2, puis, après mélange, on chauffe à une température comprise entre 600 et 800°C, on lave lesdits catalyseurs à l'eau, on additionne progressivement à la solution alcaline ainsi obtenue une quantité
d'acide nitrique comprise entre 1,5 et 2,5 fois celle qui serait nécessaire pour atteindre un pH compris entre 5 et 6, tout en maintenant la température au-dessous de 30°C et on hydrolyse la solution ainsi acidifiée à température voisine de l'ébullition, l'hydrate de Mo ainsi précipité étant ensuite rincé et séché.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement par le carbonate de soude comporte les étapes suivantes:
- addition à une quantité déterminée de catalyseur usé
de la quantité nécessaire de carbonate de soude sous forme de poudre anhydre, - mélange intime par agitation, - addition d'eau à température voisine de l'ambiante en quantité ne dépassant pas la capacité d'absorption du catalyseur, - mélange intime par agitation jusqu'à absorption pra-tiquement complète de l'eau par le catalyseur, - cuisson du catalyseur ainsi imprégné à une température comprise entre 600 et 800°C.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que la quantité de carbonate de soude mise en oeuvre pour solubiliser le Mo est en excès par rapport à la quantité stoechio-métriquement nécessaire pour obtenir à la fois le Mo sous forme de molybdate de soude et le soufre sous forme de sulfate de soude, cet excès exprimé en poids de CO3Na2 étant égal à 1 à 3 % du poids total des déchets.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que après le traitement par le carbonate de soude à une tempéra-ture comprise entre 600 et 800°C, le produit est soumis à l'action du gaz carbonique avant lavage à l'eau.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé
en ce que le traitement par le gaz carbonique est effectué à une température proche de l'ambiante par passage d'un courant de gaz carbonique à travers le catalyseur usé.

6. Procédé suivant les revendications 4 ou 5, caracté-risé en ce que la quantité de gaz carbonique utilisé est de l'ordre de 1 Nm3 pour 60 à 70 kg de catalyseur.

7. Procédé suivant les revendications 4 ou 5, caracté-risé en ce que la quantité de carbonate de soude mise en oeuvre pour solubiliser le Mo est en excès par rapport à la quantité
stoechiométriquement nécessaire pour obtenir à la fois le Mo sous forme de molybdate de soude et le soufre sous forme de sulfate de soude, cet excès exprimé en poids de CO3Na2 ne dépassant pas le préférence environ 10 % du poids total des déchets.

8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition d'acide de nitrique est effectuée en deux étapes: addition progressive dans un premier réacteur à la solution alcaline contenant le Mo à l'état dissout, d'une quan-tité de NO3H telle que le pH atteigne une valeur comprise entre 5 et 6, et de préférence entre 5,2 et 5,5 tout en maintenant la température de la solution au dessous de 30°C, puis, dans un deuxième réacteur, addition progressive à la solution issue du premier réacteur d'une quantité de NO3H sensiblement égale à + 20% près, à celle qui a été introduite dans le premier réacteur, tout en maintenant la température de la solution au dessous de 30°C.

9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que la température de solubilisation de Mo par section du carbonate de soude est de préférence comprise entre 650 et 750°C.