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TW202117027A - 自廢催化劑回收金屬 - Google Patents

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TW202117027A
TW202117027A TW109122941A TW109122941A TW202117027A TW 202117027 A TW202117027 A TW 202117027A TW 109122941 A TW109122941 A TW 109122941A TW 109122941 A TW109122941 A TW 109122941A TW 202117027 A TW202117027 A TW 202117027A
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temperature
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TW109122941A
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拉爾 山卡 巴德里
布魯斯 愛德華 雷諾斯
奧萊格 Ａ 米羅諾夫
亞歷山德 庫珀曼
伍德羅 Ｋ 希弗萊特
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美商雪維隆美國有限公司
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Abstract

本發明揭示一種用於自廢催化劑(尤其自廢漿料催化劑)回收金屬之改良方法。該方法及包含該方法之相關製程可用於回收石油及化學加工行業中使用之催化劑金屬。該方法通常涉及高溫冶金法及濕法冶金法且包括形成該廢催化劑之苛性鹼瀝濾殘餘物之蘇打灰煅燒產物，該廢催化劑含有與蘇打灰合併之不溶性第VIII族/第VIB族/第VB族金屬化合物；及自該蘇打灰煅燒產物萃取且回收可溶性第VIB族金屬及可溶性第VB族金屬化合物。

Description

自廢催化劑回收金屬
本發明係關於一種用於自廢催化劑回收金屬之方法，其包括廢漿料加氫處理催化劑。
催化劑已廣泛用於精煉及化學加工行業中多年。加氫處理催化劑(包括加氫處理及加氫裂解催化劑)現在廣泛用於世界各地的設施中。不再具有足夠活性(或由於其他原因需要更換)之經使用或「廢」加氫處理催化劑通常含有金屬組分，諸如鉬、鎳、鈷、釩及其類似物。
隨著較重原油原料之出現，精煉廠被迫使用比之前更多的催化劑以進行加氫處理，且自原料移除催化劑之硫及污染物。此等催化過程產生大量廢催化劑，其具有其金屬價值及環保意識之市場價格，催化劑可充當金屬回收之來源。
文獻中描述自廢催化劑回收催化劑金屬之各種方法。美國專利第7,255,795號例如描述在酸性pH下，使用諸如鹽酸之試劑，藉由乙基黃原酸鉀自液體混合物萃取呈其他金屬元素(包括釩)之黃原酸鉬形式的鉬。美國專利公開案第2007/0025899號揭示一種自廢催化劑回收金屬(諸如鉬、鎳及釩)之製程，其具有複數個步驟及設備以回收鉬及鎳金屬錯合物。美國專利第6,180,072號揭示另一複雜製程，其需要氧化步驟及溶劑萃取以自至少含有金屬硫化物之廢催化劑回收金屬。美國專利第7,846,404號揭示一種使用pH調節及沈澱之製程，其用於自經由廢催化劑之氧化加壓瀝濾所生成之氨加壓瀝濾溶液回收金屬。美國專利公開案第2007/0,025,899號進一步揭示一種自廢催化劑回收金屬(諸如鉬、鎳及釩)之製程，其具有複數個步驟及設備以回收鉬及鎳金屬錯合物。美國專利第6,180,072號揭示另一複雜製程，其需要溶劑萃取及氧化步驟以自至少含有金屬硫化物之廢催化劑回收金屬。
儘管在自廢催化劑回收催化劑金屬方面取得進展，尤其在濕法冶金法中，但仍然需要改良及簡化的製程以自廢催化劑回收催化劑金屬，包括(但不限於)鉬、鎳及釩。
本發明係關於一種用於自廢催化劑(尤其廢加氫處理催化劑，諸如漿料催化劑)回收催化劑金屬之方法。本發明之目標中之一者為提供廢催化劑金屬回收製程之改良，其為金屬回收提供較低資本及操作成本，較佳地以增加的金屬回收效率。本發明提供一種用於催化劑金屬回收之新穎且具成本效益的方法，同時亦提供整體催化劑金屬回收之改良，其解決了石油及天然氣以及金屬回收行業中之重要需求。
揭示一種用於自廢催化劑(尤其自廢漿料催化劑)回收金屬之改良方法。該方法及包含該方法之相關製程可用於回收石油及化學加工行業中使用之催化劑金屬。該方法通常涉及高溫冶金及濕法冶金技術及方法。高溫冶金法涉及形成廢催化劑之苛性鹼瀝濾殘餘物之蘇打灰煅燒產物，該煅燒產物含有與蘇打灰合併之不溶性第VIII族/第VIB族/第VB族金屬化合物；及自該蘇打灰煅燒產物萃取且回收可溶性第VIB族金屬及可溶性第VB族金屬化合物。可與高溫冶金法一起使用之濕法冶金法涉及第VB族金屬氧化物及第VIB族金屬氧化物化合物之混合物與銨鹽之複分解反應，第VB族金屬銨氧化物化合物複分解產物之結晶及分離，隨後移除氨以形成且回收第VB族金屬氧化物化合物，及第VIB族金屬銨氧化物化合物之單獨酸化以形成且回收第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物。
在一個態樣中，該高溫冶金法包含在氧化條件下，在第一預選溫度下，加熱包含第VIB族金屬、第VIII族金屬及第VB族金屬之去油廢催化劑持續足以將存在於該催化劑中之硫及碳之含量降低至小於預選量且形成煅燒廢催化劑的第一時間；使該煅燒廢催化劑與苛性鹼瀝濾溶液接觸以在預選瀝濾溫度下持續預選瀝濾時間並且在預選瀝濾pH下形成廢催化劑漿料；自該廢催化劑漿料分離且移除濾液及固體殘餘物，該濾液包含可溶性第VIB族金屬化合物及可溶性第VB族金屬化合物且該固體殘餘物包含不溶性第VIII族/第VIB族/第VB族金屬化合物；乾燥該不溶性第VIII族/第VIB族/第VB族金屬化合物固體殘餘物；將經乾燥第VIII族/第VIB族/第VB族金屬化合物固體殘餘物與無水蘇打灰合併以形成固體殘餘物/蘇打灰混合物；在第二預選溫度下加熱該金屬化合物固體殘餘物/蘇打灰混合物並且在氣流條件下持續第二預選時間以形成蘇打灰煅燒產物；使該蘇打灰煅燒產物與水在一定溫度下接觸並且持續足以自該蘇打灰煅燒產物瀝濾可溶性第VIB族金屬化合物及可溶性第VB族金屬化合物之時間以形成蘇打灰煅燒產物漿料；自該蘇打灰煅燒產物漿料分離且移除濾液及固體殘餘物，該濾液包含該可溶性第VIB族金屬化合物及該可溶性第VB族金屬化合物且該固體殘餘物包含不溶性第VIII族金屬化合物；且自該廢催化劑漿料濾液及該蘇打灰煅燒產物漿料濾液回收該可溶性第VIB族金屬化合物及該可溶性第VB族金屬化合物。
在另一態樣中，方法大體上係關於使用蘇打灰以提高廢催化劑之金屬回收率，其中藉由使蘇打灰與來自廢催化劑之可溶性第VIB族金屬及可溶性第VB族金屬化合物之苛性鹼瀝濾萃取物的固體殘餘物合併來形成蘇打灰煅燒產物，接著自蘇打灰煅燒產物萃取且回收可溶性第VIB族金屬及可溶性第VB族金屬化合物。
在另一態樣中，濕法冶金法包含在將該金屬化合物有效轉化為第VB族金屬銨及第VIB族金屬銨化合物之複分解反應條件下，藉由使該第VIB族/第VB族金屬化合物混合物與銨鹽接觸來自包含該等第VIB族及第VB族金屬化合物之混合物分別回收第VIB族及第VB族金屬化合物；使包含該第VB族金屬銨化合物之混合物經受使該第VB族金屬銨化合物有效結晶之條件；將結晶的第VB族金屬銨化合物過濾且在預選洗滌溫度下用飽和第VB族金屬銨化合物洗滌溶液洗滌，且分別回收該第VB族金屬銨化合物及第VIB族金屬銨化合物濾液；在有效釋放氨之條件下加熱該第VB族金屬銨化合物且分別回收該第VB族金屬化合物及氨；在有效形成第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物及無機酸之銨鹽的條件下，使該第VIB族金屬銨化合物濾液與該無機酸接觸；將該第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物過濾且在預選洗滌溫度下用飽和第VIB族金屬銨氧化物化合物洗滌溶液洗滌，且回收該第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物。
相關申請案之交叉引用
本申請案主張2019年7月8日申請之美國臨時專利申請案第62/871,258號及2020年1月20日申請之美國臨時專利申請案第62/963,222號之優先權，其揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
儘管本文提供一或多個態樣之說明性實施例，但可使用任何數目之技術實施所揭示之方法。本發明不限於本文所說明之說明性或特定實施例、圖式及技術，包括本文所說明及描述之任何例示性設計及實施例，且可在所附申請專利範圍之範疇以及其等效物之完整範疇內進行修改。
除非另外指示，否則以下術語、衍語及定義適用於本發明。若術語用於本發明中但在本文未具體定義，則IUPAC化學術語總目錄(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)，第2版(1997)之定義可能適用，只要定義不與本文應用之任何其他揭示內容或定義矛盾，或不會使得應用該定義之任何技術方案不確定或不可行。在由以引用的方式併入本文中之任何文檔提供之任何定義或用法與本文所提供之定義或用法矛盾的情況下，本文所提供之定義或用法應理解為適用的。
「漿料催化劑」可與「本體催化劑(bulk catalyst)」或「非負載型催化劑(unsupported catalyst)」或「自負載型催化劑(self-supported catalyst)」互換使用，意謂催化劑組合物不屬於具有預先形成、成型之催化劑載體之習知催化劑形式，該載體接著經由浸漬或沈積催化劑負載有金屬。此類本體催化劑可經由沈澱形成，或可具有併入至催化劑組合物中之黏合劑。漿料或本體催化劑亦可由金屬化合物形成而無需任何黏合劑。在漿料形式中，此類催化劑包含液體混合物(諸如烴油)中之分散粒子，亦即「漿料催化劑」。
「重油」原料(feed)或原料(feedstock)係指重質原油及超重原油，包括(但不限於)渣油、煤、瀝青、瀝青砂、獲自廢產物、聚合物、生物質熱分解之油，源自焦炭及油葉岩之油等。重油原料可為液體、半固體及/或固體。重油原料之實例包括(但不限於)加拿大瀝青砂，來自Brazilian Santos及Campos盆地、Egyptian Gulf of Suez、Chad、Venezuelan Zulia、Malaysia及Indonesia Sumatra之真空渣油。重油原料之其他實例包括精煉過程殘留之渣油(residuum)，包括「桶底(bottom of the barrel)」及「渣油」(或「渣油(resid)」)、沸點為至少650℉ (343℃)之常壓塔底、或沸點為至少975℉ (524℃)之真空塔底或沸點為975℉ (524℃)或更高之「渣油瀝青」及「真空渣油」。
當與重油原料結合使用時，「處理(treatment/treated)」、「升級(upgrade/upgrading/upgraded)」描述正在或已經受加氫處理之重油原料、或所得材料或原油產物，其重油原料之分子量減少、重油原料之沸點範圍減小、瀝青烯之濃度降低、烴類自由基之濃度降低及/或雜質(諸如硫、氮、氧、鹵化物及金屬)之數量減少。
重油原料之升級或處理在本文通常稱為「加氫處理」(加氫裂解或加氫轉化)。加氫處理意謂在氫氣之存在下進行的任何過程，包括(但不限於)加氫轉化、加氫裂解、氫化、加氫處理、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳構化、加氫異構化、加氫脫蠟及加氫裂解，包括選擇性加氫裂解。
術語「氫(Hydrogen/hydrogen)」係指氫本身，及/或提供氫來源之一或多種化合物。
「含烴(Hydrocarbonaceous)」、「烴」及類似術語係指僅含有碳原子及氫原子之化合物。其他標識符可用於指示烴中之特定基團(若存在)之存在(例如，鹵代烴指示在烴中存在一或多個鹵素原子置換等效數目的氫原子)。
「廢催化劑」係指已用於加氫處理操作中且其活性由此減弱之催化劑。一般而言，若相對於特定溫度下之新鮮催化劑，催化劑之反應速率常數低於某一特定值，則催化劑可稱為「廢的」。在某些情況下，若在另一實施例中，相對於新製未使用的催化劑，反應速率常數為80%或更小，或可能50%或更小，則催化劑可為「廢的」。在一個實施例中，廢催化劑之金屬組分包含(元素週期表之)第VB族、第VIB族及第VIII族金屬中之至少一者，例如釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)、鎳(Ni)及鈷(Co)。最常遇到的待回收之金屬為Mo。儘管不一定限制於此，但廢催化劑通常含有Mo、Ni及V之硫化物。
「去油廢催化劑」通常係指如上文所描述已經受去油過程之「廢催化劑」。一般而言，去油廢催化劑含有一些殘油烴，諸如尾油(unconverted oil)及/或加氫處理產物以及其他化學化合物及材料。舉例而言，去油廢催化劑可通常含有15 wt%或更多殘餘烴，或若處理以移除此類烴，則量減少，諸如1 wt%或更少，或1000 ppm或更少。適當時，此類額外組分之含量規格在本文明確規定，無論為通用術語或特定術語。
「金屬」係指呈其元素、化合物或離子形式之金屬。「金屬前驅體」係指方法或製程中之金屬化合物原料。單數形式之術語「金屬」、「金屬前驅體」或「金屬化合物」不限於單一金屬、金屬前驅體或金屬化合物，例如第VIB族、第VIII族或第V族金屬，且亦包括金屬之混合物的複數參考物。關於第VIB族、第VIII族或第V族金屬或金屬化合物之術語「可溶性」及「不溶性」意謂除非另外說明，否則金屬組分呈質子液體形式，或金屬或金屬化合物在特定步驟或溶劑中為可溶的或不溶的。
「第IIB族」或「第IIB族金屬」係指呈元素、化合物或離子形式中之任一者的鋅(Zn)、鎘(Cd)、汞(Hg)及其組合。
「第IVA族」或「第IVA族金屬」係指呈元素、化合物或離子形式中之任一者的鍺(Ge)、錫(Sn)或鉛(Pb)及其組合。
「第V族金屬」係指呈其元素、化合物或離子形式之釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及其組合。
「第VIB族」或「第VIB族金屬」係指呈元素、化合物或離子形式中之任一者的鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)及其組合。
「第VIII族」或「第VIII族金屬」係指呈元素、化合物或離子形式中之任一者的鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、錸(Rh)、銠(Ro)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)及其組合。
對Mo或「鉬」之參考係藉助於僅作為第VIB族金屬之例證，且不意謂排除其他第VIB族金屬/化合物及第VIB族金屬/化合物之混合物。類似地，對「鎳」之參考係僅作為例證且不意謂排除可用於加氫處理催化劑中之其他第VIII族非貴金屬組分；第VIIIB族金屬；第VIB族金屬；第IVB族金屬；第IIB族金屬及其混合物。類似地，對「釩」之參考係僅作為可存在於廢催化劑中之任何第VB族金屬組分的例證，且不意欲排除可存在於用於金屬回收之廢催化劑中的其他第VB族金屬/化合物及混合物。
藉由使用術語「第VIII族/第VIB族/第VB族」以描述可存在之金屬化合物來表示之金屬化合物之組合的描述欲意謂可存在第VIII族、第VIB族或第VB族金屬化合物以及其任何組合。舉例而言，若廢催化劑包含作為含氧及/或硫化合物之Mo、V、Ni及Fe的金屬化合物，則術語「第VIII族/第VIB族/第VB族」應理解為包括單一及混合性金屬化合物，亦即包含第VIII族、第VIB族、第VB族金屬或其組合的金屬化合物。代表性化合物包括(例如) MoS2 、V2 S3 、NiS、FeS、MoO3 、V2 O3 、NiO、V2 O5 、Fe2 O3 、NiMoO4 、FeVO4 及其類似者。類似地，術語「第VB族/第VIB族」金屬及金屬氧化物係指包含第VB族、第VIB族金屬或其組合之金屬或金屬氧化物化合物。
術語「載體」，尤其如在術語「催化劑載體」中所使用，係指通常為具有附著催化劑材料之高表面區域之固體的習知材料。載體材料可為惰性的或參與催化反應，且可多孔的或無孔的。典型的催化劑載體包括各種碳、氧化鋁、二氧化矽及二氧化矽-氧化鋁，例如非晶形矽鋁酸鹽、沸石、氧化鋁-氧化硼、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋁-二氧化鈦及藉由向其中添加其他沸石及其他複雜氧化物而獲得之材料。
「分子篩」係指在構架結構內具有分子尺寸之均勻孔之材料，使得僅某些分子根據分子篩之類型而進入分子篩之孔結構，而其他分子例如由於分子大小及/或反應性而經排除。沸石、結晶磷酸鋁及結晶磷酸矽鋁(silicoaluminophosphates)為分子篩之代表性實例。
在本發明中，儘管組合物及方法或製程通常以「包含」各種組分或步驟之術語描述，但除非另外陳述，否則組合物及方法亦可「基本上由各種組分或步驟組成」或「由各種組分或步驟組成」。
術語「一(a/an)」及「該」意欲包括複數替代物，例如至少一個。舉例而言，除非另外說明，否則「過渡金屬」或「鹼金屬」之揭示內容意謂涵蓋一種過渡金屬或鹼金屬或超過一種過渡金屬或鹼金屬之混合物或組合。
在本文之詳細描述及申請專利範圍內之所有數值經修飾為「約」或「近似」指示值，且考慮將由一般熟習此項技術者預期的實驗誤差及變化。
本發明為一種用於自去油廢催化劑回收金屬之方法。在一個態樣中，該方法包括高溫冶金法，其包含： 在氧化條件下，在第一預選溫度下，加熱包含第VIB族金屬、第VIII族金屬及第VB族金屬之去油廢催化劑持續足以將硫及碳之含量降低至小於預選量且形成煅燒廢催化劑之第一時間； 使煅燒廢催化劑與苛性鹼瀝濾溶液接觸以在預選瀝濾溫度下持續預選瀝濾時間並且在預選瀝濾pH下形成廢催化劑漿料； 自廢催化劑漿料分離且移除濾液及固體殘餘物，該濾液包含可溶性第VIB族金屬化合物及可溶性第VB族金屬化合物且該固體殘餘物包含不溶性第VIII族/第VIB族/第VB族金屬化合物； 乾燥不溶性第VIII族/第VIB族/第VB族金屬化合物固體殘餘物； 使經乾燥第VIII族/第VIB族/第VB族金屬化合物固體殘餘物與無水蘇打灰合併以形成固體殘餘物/蘇打灰混合物； 在第二預選溫度下加熱金屬化合物固體殘餘物/蘇打灰混合物並且在氣流條件下持續第二預選時間以形成蘇打灰煅燒產物； 使蘇打灰煅燒產物與水在一定溫度下接觸並且持續足以自蘇打灰煅燒產物瀝濾可溶性第VIB族金屬化合物及可溶性第VB族金屬化合物之時間以形成蘇打灰煅燒產物漿料； 自蘇打灰煅燒產物漿料分離且移除濾液及固體殘餘物，該濾液包含可溶性第VIB族金屬化合物及可溶性第VB族金屬化合物且該固體殘餘物包含不溶性第VIII族金屬化合物；及 自廢催化劑漿料濾液及蘇打灰煅燒產物漿料濾液回收可溶性第VIB族金屬化合物及可溶性第VB族金屬化合物。
本發明方法經由使用兩個瀝濾萃取步驟提供催化劑金屬之提高的回收率，第一步驟為去油廢催化劑之苛性鹼瀝濾萃取，且第二步驟為由獲自苛性鹼瀝濾萃取步驟之不溶性殘餘物與蘇打灰合併形成之蘇打灰煅燒產物的水瀝濾萃取。該方法不要求使用額外萃取步驟(在方法內)，諸如添加其他溶劑，或與苛性鹼瀝濾溶液組合或與使用蘇打灰組合使用額外處理有機及/或無機化合物。因此，該方法提供自廢催化劑回收金屬之具成本效益的簡化方法。
廢催化劑通常源自本體非負載型第VIB族金屬硫化物催化劑，其視情況含有選自以下之金屬：第VB族金屬，諸如V、Nb；第VIII族金屬，諸如Ni、Co；第VIIIB族金屬，諸如Fe；第IVB族金屬，諸如Ti；第IIB族金屬，諸如Zn；及其組合。可將某些額外金屬添加至催化劑調配物中以改善所選擇之特性，或改變催化劑活性及/或選擇性。廢催化劑可源自用第VIII族金屬促進之用於烴油加氫處理之分散的(本體或非負載型)第VIB族金屬硫化物催化劑，或在另一實施例中，廢催化劑可源自第VIII族金屬硫化物催化劑。廢催化劑亦可源自基本上由第VIB族金屬硫化物組成之催化劑，或在另一實施例中，廢催化劑可源自呈分散或漿料催化劑形式之本體催化劑。本體催化劑可為例如膠態或分子催化劑。
在方法中適用作廢催化劑之催化劑描述於多個公開案中，包括美國專利公開案第US20110005976A1號、第US20100294701A1號、第US20100234212A1號、第US20090107891A1號、第US20090023965A1號、第US20090200204A1號、第US20070161505A1號、第US20060060502A1號及第US20050241993A號。
在一個實施例中，本體催化劑用於升級重油產物，如多個公開案中所描述，包括美國專利第7,901,569號、第7,897,036號、第7,897,035號、第7,708,877號、第7,517,446號、第7,431,824號、第7,431,823號、第7,431,822號、第7,214,309號、第7,390,398號、第7,238,273號及第7,578,928號；美國公開案第US20100294701A1號、第US20080193345A1號、第US20060201854A1號及第US20060054534A1號，相關揭示內容以引用之方式包括於本文中。
在金屬回收之前且在重油升級之後，廢催化劑可經處理以移除殘餘烴，諸如油、經沈澱之瀝青烯、其他油渣及其類似物。去油前之廢催化劑通常含有未經轉化之渣油烴油中之碳細粒、金屬細粒及(廢)非負載型漿料催化劑，其中固體含量在5至50 wt%之範圍內。去油過程處理可包括使用溶劑以移除油，及隨後的液體/固體分離步驟用於回收去油廢催化劑。處理過程可進一步包括熱處理步驟，例如乾燥及/或熱解，用於自廢催化劑移除烴。在其他態樣中，去油可包括使用亞臨界密相氣體，且視情況使用界面活性劑及添加劑，以自廢催化劑清除/移除油。
去油後之廢催化劑通常含有呈未經轉化渣油形式之小於5 wt%烴，或更特定言之，小於2 wt%烴，或小於1 wt%烴。去油廢催化劑中待回收之金屬的量通常取決於用於加氫處理之催化劑的組分構成，例如硫化的第VIB族金屬催化劑、含有第VIB族金屬及第VIII族金屬之雙金屬催化劑或具有至少第VIB族及其他(例如，促進劑)金屬之多金屬催化劑。在除油處理過程之後，含有用於回收之金屬的廢催化劑可呈焦炭樣材料形式，其可在後續金屬回收過程中相應地研磨為通常在0.01至約100微米之範圍內的粒度。
自廢催化劑去油或移除烴揭示於多個公開案中，包括US7790646、US7737068、WO20060117101、WO2010142397、US20090159505A1、US20100167912A1、US20100167910A1、US20100163499A1、US20100163459A1、US20090163347A1、US20090163348A1、US20090163348A1、US20090159505A1、US20060135631A1及US20090163348A1。
圖1中示意性地展示根據本發明之實施例之高溫冶金法或製程的圖示。如本文所描述，將去油廢催化劑(DSC) (例如不含或實質上不含殘餘烴之催化劑)饋送至加熱或焙燒步驟10 ，以將存在於催化劑中之硫及/或碳含量減少至小於預選量，且隨後17 在煅燒步驟20 中形成煅燒廢催化劑。加熱/焙燒及煅燒步驟可在相同或不同的設備中進行且作為單獨批次或連續製程步驟進行。如先前描述，自催化劑排放硫及碳可用於確定煅燒(或完成煅燒步驟)所需之時間量。廢催化劑煅燒產物隨後27 經受用包含NaOH (例如，pH為約10.2)之苛性鹼瀝濾進行萃取(瀝濾)步驟30 ，通常固體含量為約15 wt%，且在約75℃下持續幾個(2-3)小時。瀝濾漿料隨後37 經受自固體殘餘物分離40 濾液45 ，通常用鹼性熱水洗滌42 。濾液包含可溶性第VIB族及第VB族金屬且經分離以隨後47 回收金屬，同時例如在125℃下乾燥50 不溶性固體殘餘物，直至水含量小於適合量，例如約1 wt%。經乾燥固體殘餘物隨後57 與無水蘇打灰(例如，粒度明顯小於100 µm之顆粒蘇打灰)混合60 且經乾燥混合物隨後67 煅燒70 。形成蘇打灰煅燒產物之典型煅燒條件包括在600-650℃之範圍內的溫度。蘇打灰煅燒產物隨後77 與水混合80 以通常在60-90℃的溫度下形成蘇打灰煅燒產物漿料，以便萃取可溶性第VIB族及第VB族金屬化合物。漿料隨後87 分離90 為包含可溶性第VIB族及第VB族金屬化合物之濾液95 及包含不溶性化合物(諸如例如Ni、Fe及其他金屬化合物)之殘餘物97 。可對濾液45 及95 進行進一步處理以回收第VB族及第VIB族金屬化合物，例如在釩及鉬之情況下，作為V2 O5 及MoO3 。殘餘物97 亦可進一步處理以回收可能的金屬或傳送至熔爐。
在需要或適當時，通常使用初始加熱/焙燒步驟(圖1中之10 )，以在廢催化劑之後續煅燒之前移除殘餘烴。對於具有低含量(例如小於約1000 ppm)之殘餘烴之去油廢催化劑，如此可獲得如已經預處理之催化劑，而可能不需要初始加熱/焙燒步驟。儘管不限於此，但加熱可包含例如在惰性氣體(諸如氬氣)下在適合之時間段內緩慢升溫至初始溫度(例如在350-500℃之範圍內)以移除殘餘烴(例如，1-2小時)。
廢催化劑之煅燒隨後進行，通常藉由在氧化氣體條件下(例如，惰性氣體(諸如氬氣及空氣)之混合物)將溫度增加至適當的煅燒溫度，例如在600-650℃之範圍內，持續形成煅燒廢催化劑之適合的時間段(例如，通常大於1-2小時且小於約24小時，或更特定言之，小於約12小時)。一般而言，煅燒廢催化劑亦可藉由廢氣分析來監測用於在煅燒步驟期間移除CO2 及SO2 以判定適合的煅燒終點。舉例而言，終點可與小於約1 wt%、或約0.8 wt%、或約0.5 wt%、或約0.2 wt%或約0.1 wt%之CO2 及SO2 含量相關。
在廢催化劑煅燒步驟期間，氧化加熱條件通常包含在惰性氣體、空氣或其組合之存在下加熱。可按需要採用氧化條件之變化，例如亦可使用包含不超過約20 vol%氧氣之初始氣體環境，再接著使用包含超過約80 vol%氧氣之氣體條件。
在煅燒廢催化劑期間，例如當催化劑包含例如Mo、Ni、V、Fe、C及S時，咸信以下代表性反應形成可溶性及不溶性金屬化合物及廢氣產物 MoS2 + 7/2O2 Ž MoO3 + 2SO2 ↑ NiS +3/2O2 Ž NiO + SO2 ↑ V2 S3 + 11/2O2 Ž V2 O5 + 3SO2 ↑ 2Fe2 S + 7/2O2 Ž Fe2 O3 + 2SO2 ↑ C + O2 Ž CO2 ↑ S + O2 Ž SO2 ↑ NiO + MoO3 Ž NiMoO4 Fe2 O3 + V2 O5 Ž 2FeVO4
在廢催化劑煅燒之後，進行瀝濾萃取步驟以瀝濾可溶性金屬化合物，形成第一濾液及不溶性金屬化合物殘餘物，該殘餘物包含不溶性第VIII族/第VIB族/第VB族金屬化合物。濾液通常包含可溶性鉬酸鹽及釩酸鹽化合物，而不溶性化合物通常包含混合性金屬化合物。舉例而言，在所標註之前述代表性反應的情況下，咸信此類不溶性金屬化合物包含NiMoO4 及FeVO4 。當不一定限於此時，典型的瀝濾條件包含在約60-90℃、或60-80℃、或70-80℃、或大於約60℃或70℃之範圍內的瀝濾溫度；在約1-5小時、或約2-5小時或約2-4小時之範圍內的瀝濾時間；及在約9.5至11、或約10至11或約10至10.5之範圍內的瀝濾pH。
第一濾液通常含有存在於去油廢催化劑中之大於約80 wt%之第VIB族金屬或大於約85 wt%之第VB金屬族，或存在於去油廢催化劑中之大於約80 wt%之第VIB族金屬及大於約85 wt%之第VB族金屬。
來自苛性鹼瀝濾步驟之殘餘物通常包含第VB族/第VIB族金屬氧化物固體且隨後與濾液分離，且在適合條件下，例如在約110-140℃、或約110-130℃或約120-130℃之範圍內的溫度下乾燥持續0.5-2小時或1-2小時之範圍內的時間段。通常，第一固體殘餘物係在一定溫度下乾燥並持續足以將水之量減少至小於約2 wt%、或1 wt%、或0.5 wt%、或0.2 wt%或0.1 wt%之時間。
經乾燥苛性鹼瀝濾殘餘物隨後在適合條件下與無水蘇打灰混合以形成固體殘餘物/蘇打灰之充分混合的顆粒或粉末混合物。隨後對固體殘餘物/蘇打灰混合物進行加熱/焙燒煅燒步驟以形成蘇打灰煅燒產物，通常在約600℃至650℃、或約600℃至650℃、或約610℃至630℃、或大於約600℃、或約610℃、或約620℃、或約630℃、或約640℃或約650℃之範圍內的第二預選溫度下並且持續約0.5-2小時或1-2小時之範圍內的第二預選時間。通常使用包含惰性氣體之充足氣流條件以移除任何廢氣。
隨後使蘇打灰煅燒產物與水接觸以形成蘇打灰煅燒產物漿料，通常在約60-90℃、或60-80℃、或70-80℃之範圍內的溫度下，或在大於約60℃或70℃之溫度下。當不限於此時，蘇打灰煅燒產物瀝濾時間通常在0.5-4小時、或1-3小時或2-3小時之範圍內。儘管通常在此步驟期間不需要pH改變，但可按需要改變pH。存在於第二濾液中之代表性金屬化合物包含鉬酸鈉、釩酸鈉、偏釩酸鈉或其混合物。
更廣泛地，第二濾液含有存在於第VB族/第VIB族金屬氧化物中之第VB族金屬，其量大於約90 wt%、或約95 wt%、或約97 wt%、或約98 wt%或約99 wt%。另外，第二濾液含有存在於第VB族/第VIB族金屬氧化物中之第VIB族金屬，其量大於約90 wt%、或約95 wt%、或約97 wt%、或約98 wt%或約99 wt%。
在煅燒固體殘餘物/蘇打灰混合物期間，例如當催化劑包含例如Mo、Ni、V、Fe、C及S時，咸信以下代表性反應形成可溶性及不溶性金屬及廢氣產物 NiMoO4 + Na2 CO3 Ž Na2 MoO4 + NiO +CO2 ↑ 2FeVO4 + Na2 CO3 Ž 2NaVO3 + Fe2 O3 +CO2 ↑
可進一步加工且/或處理來自苛性鹼瀝濾萃取步驟之第一濾液及來自蘇打灰煅燒產物水瀝濾萃取步驟之第二濾液以回收可溶性第VB族及第VIB族金屬。在本文中不提供關於可用於此類進一步處理之習知步驟的細節。
就廢催化劑金屬之總萃取量而言，存在於去油廢催化劑中之第VB族金屬的總萃取量大於約90 wt%、或約95 wt%、或約97 wt%、或約98 wt%或約99 wt%。類似地，存在於去油廢催化劑中之第VIB族金屬的總萃取量大於約90 wt%、或約95 wt%、或約97 wt%、或約98 wt%或約99 wt%。
圖2中示意性地展示根據本發明之實施例之濕法冶金法或製程的圖示。來自一或多種來源之包含第VIB族金屬化合物及第VB族金屬化合物水性混合物之濾液(F*)，例如來自圖1中所示之高溫冶金法的廢催化劑濾液流45 及95 ，與銨鹽102 在複分解反應條件下混合100 以將金屬化合物轉化為第VB族金屬銨及第VIB族金屬銨化合物。隨後使複分解反應混合物經受使第VB族金屬銨化合物有效結晶之結晶條件107 ，110 。結晶的第VB族金屬銨化合物隨後經傳送117 以分離120 且回收第VB族金屬銨化合物及第VIB族金屬銨化合物濾液。在預選洗滌溫度下之飽和第VB族金屬銨化合物洗滌溶液122 可按需要使用以過濾且洗滌第VB族金屬銨化合物晶體。第VB族金屬銨化合物隨後經傳送127 以在有效釋放氨之條件下加熱130 且移除氨，且分別回收第VB族金屬化合物135 及氨137 。來自分離步驟120 之第VIB族金屬銨化合物濾液隨後經傳送以在有效形成第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物及無機酸之銨鹽之混合物的條件下與無機酸142 混合140 。沈澱物及鹽之混合物隨後經傳送147 以分離150 第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物且回收第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物157 。在預選洗滌溫度下之飽和第VIB族金屬銨氧化物化合物洗滌溶液152 可按需要使用以過濾且洗滌第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物。來自分離150 之濾液155 可隨後按需要進行進一步金屬回收步驟，例如經由離子樹脂交換步驟，視情況進行氨回收/再循環。
濾液(F*)與銨鹽之混合通常在將第VIB族及第VB族金屬化合物有效轉化為第VB族金屬銨及第VIB族金屬銨化合物之條件下進行。可使用晶種，諸如偏釩酸銨(AMV)，通常濃度為約2000-8000 ppm、或4000-6000 ppm或約5000 ppm。通常，當引入AMV晶種時，pH範圍小於約8。儘管熟習此項技術者可容易地確定適合之方法以進行複分解反應，一個有用程序為首先使用硝酸將pH減少至約9，隨後在pH小於約8，較佳為8或更小，或在7.5至8.5或7.5至8之範圍內時引入硝酸銨且引入AMV晶種。
在濾液(F*)之混合及複分解反應期間，例如當濾液來源於包含例如Mo、Ni、V、Fe、C及S之廢催化劑時，咸信以下代表性反應形成可溶性(Mo)及不溶性(V)金屬化合物： NH4 NO3 + NaVO3 Ž NH4 VO3↓ + NaNO3 NH4 NO3 + Na2 MoO4 Ž (NH4 )2 MoO4 + 2NaNO3
結晶條件(例如當偏釩酸銨(AMV)晶體待產生時)通常涉及低溫及低壓，例如可在約21 in. Hg之真空下使用約10℃之溫度。熟習此項技術者將瞭解，可使用不同的溫度及壓力(真空)條件及結晶時間。一般而言，大於0℃至約15℃、或大於0℃至約10℃之範圍內的溫度，真空條件及約1小時至約6小時、或約1小時至約4小時或約1小時至約3小時之結晶時間段為適用的。可使用低溫洗滌溶液(例如在約10℃下之約5000 ppm的AMV洗滌溶液)過濾且洗滌晶體。亦可使用約2-5次或約3次之多次洗滌以及洗滌溶液至結晶步驟之再循環。通常，已發現大於0℃至約15℃或大於0℃至約10℃之範圍內的洗滌溫度或約10℃之洗滌溶液溫度為適合的，較佳地其中結晶的第VB族金屬銨化合物及洗滌溶液包含偏釩酸銨，且視情況，其中洗滌溶液經再循環用於第VB族金屬銨化合物之結晶。
第VB族金屬銨化合物可隨後在約200-450℃、或300-450℃、或350-425℃或約375-425℃之範圍內的溫度下加熱持續足以釋放其量為存在於第VB族金屬銨化合物中之量的至少約90%、或95%、或98%或99%之氨的時間。第VB族金屬化合物可隨後例如在鍋爐中進行進一步處理，以產生第VB族金屬化合物薄片。存在於包含第VIB族及第VB族金屬化合物之水性混合物中之第VB族金屬的總回收率可大於約90 wt%、或約95 wt%、或約97 wt%、或約98 wt%或約99wt%。
使第VIB族金屬銨化合物濾液與無機酸接觸的酸化條件包含在約50-80℃、或50-70℃或55-70℃之範圍內的溫度下引入無機酸以提供約1-3、或約1-2或約1之pH，較佳地其中無機酸包含硝酸或硫酸，或為硝酸。
在酸化反應期間，例如當濾液來源自包含例如Mo、Ni、V、Fe、C及S之廢催化劑時，咸信以下代表性反應形成不溶性(Mo)金屬化合物： (NH4 )2 MoO4 + 2HNO3 + H2 O Ž MoO3 ·2H2 O↓ + 2NH4 NO3
在酸化反應之後，可使用過濾及洗滌進行液體及固體之分離。過濾且洗滌第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物之條件可例如使用飽和第VIB族金屬銨氧化物化合物洗滌溶液在大於0℃至約15℃、或大於0℃至約10℃之範圍內的洗滌溫度，或約10℃之洗滌溶液溫度下進行。通常，當廢催化劑包含作為第VIB族金屬之Mo時，洗滌溶液包含七鉬酸銨。如同所有洗滌步驟，洗滌溶液可視情況經再循環用於過濾及洗滌例如第VIB族金屬氧化物化合物。
存在於包含第VIB族及第VB族金屬化合物之水性混合物中之第VB族金屬的總回收率可大於約90 wt%、或約95 wt%、或約97 wt%、或約98 wt%或約99 wt%。
本發明高溫冶金法及濕法冶金法進一步允許排除或避免使用其他高溫冶金法及/或濕法冶金法中所使用的某些化合物，包括(例如)第IIA族化合物，諸如鈣化合物，或更特定言之，碳酸鈣(例如，如US8057763 B2中及利用碳酸鈣之其他專利及方法所描述)。
實例 以下實例說明自去油廢漿料(非負載型)催化劑回收第VB族及第VIB族金屬化合物。所提供之實例僅用於代表性目的且不應視為限制本發明之範疇。
實例 1-A- 焙燒廢催化劑(現狀)： 在7"直徑× 29"操作長度之旋轉石英管形爐中，在缺乏O2 條件下，模擬多膛爐條件，對1,750-g包含Mo及V化合物之去油廢漿料催化劑進行受控的批式氧化(batch oxidation)，滯留時間高達8小時，所生成的煅燒產物分別含有＜0.1 wt% S及C。運行開始於在氬氣流下快速升溫至500℃以移除廢催化劑中之殘餘烴。此後在減少的氣流下緩慢升溫至620℃之操作床溫度，在CO2 及SOx 排放量測之情況下延長保持期，隨後在反應終止期間在O2 氣流下緩慢冷卻。分級溫度控制用於避免將導致Mo損失及固體燒結的顯著放熱。在低V煅燒產物中觀測到約57%之重量損失(表9)，其對應於接近完全的S及C移除(＜0.1 wt%)及金屬硫化物向金屬氧化物之轉化。表1及2說明對原料及煅燒產物之金屬分析。術語「Lo-V」用以指代與具有更高釩含量(例如，4.74 wt%)之「Hi-V」樣品相比，所使用之廢催化劑樣品的釩含量相對較低(例如，0.94 wt%)。
表 1 - 焙燒爐 廢催化劑原料平均分析 (wt%)
類型 Mo Ni V Fe C H S
Lo-V 25.10 3.20 0.94 0.10 43.80 2.20 22.50
表 2 - 焙燒爐 廢催化劑煅燒產物平均分析 (wt%)
類型 Mo Ni V Fe C S
Lo-V 58.24 7.47 2.18 0.23 0.02 0.07
下文所示之反應(1)至(6)代表認為在廢催化劑焙燒期間發生的燃燒反應。600℃下之吉布斯自由能(Gibb's free energies)意味著按照順序V＞Mo＞Fe＞Ni進行氧化，且CO2 及SO2 在600℃下之自由能意味著C將以比S較快的速率燃燒。
MoS2 + 7/2O2 = MoO3 + 2SO2 ↑ ∆G873°K = -879 kJ/g.mol (1)
NiS + 3/2O2 = NiO + SO2 ↑ ∆G873°K = -375 kJ/g.mol (2)
V2 S3 + 11/2O2 = V2 O5 + 3SO2 ↑ ∆G873°K = -1,585 kJ/g.mol (3)
2FeS + 7/2O2 = Fe2 O3 + 2SO2 ↑ ∆G873°K = -484 kJ/g.mol (4)
C + O2 = CO2 ↑ ∆G873°K = -396 kJ/g.mol (5)
S + O2 = SO2 ↑ ∆G873°K = -298 kJ/g.mol (6)
由於去油材料之非負載型、高表面區域特徵及氧化鋁及/或二氧化矽之缺少，下文反應7描繪存在於原料中之鎳在約620℃下在燃燒反應期間將固定至鉬上，以形成不可瀝濾的耐火NiMoO4 尖晶石相。此組分藉由XRD及QEMSCAN (由掃描電子顯微法對材料進行定量評估)兩者來偵測。 MoO3 + NiO = NiMoO4 ∆G873°K = -20 kJ/g.mol         (7)
可不藉由XRD偵測但藉由QEMSCAN揭示之另一相包括式(Moa Nib Vc )Od 之混合金屬氧化物。混合金屬氧化物中之V成分在苛性及酸性環境中為不可瀝濾的。
實例 1B -用苛性鹼(NaOH)進行煅燒產物瀝濾： 低V煅燒產物在75℃、15 wt%固體、pH 10.0至10.5及2.25小時之滯留時間下之苛性鹼瀝濾得到高達83% Mo及83% V萃取物(表3)。Ni以NiMoO4 形式保留在殘餘相中(表4)。觀測到在苛性鹼中高達73%溶解度(表9)的Lo-V煅燒質量，剩餘質量在經洗滌瀝濾殘餘物中構成尖晶石。
對瀝濾殘餘物之XRD掃描驗證尖晶石結構為α-NiMoO4 。耐火V組分可未經識別。
表 3 - 苛性鹼瀝濾，動力學週期萃取
時間(min) 45 90 135 45 90 135
Lo-釩(Lo-V)廢催化劑煅燒產物 Mo (%) V (%)
78.7 79.1 81.6 81.5 82.2 82.4
表 4 - 苛性鹼瀝濾殘餘物平均分析 (wt%)
類型 Mo Ni V Fe  
Lo-V 39.62 27.33 1.03 0.69  
實例 1C -與蘇打灰之苛性鹼瀝濾殘餘物煅燒： 自經焙燒廢催化劑之苛性鹼瀝濾獲得之低Mo及V萃取物表明商業金屬回收及項目經濟將不具有吸引力。然而，進一步研究揭示，鉬酸鎳尖晶石與蘇打灰在約600℃下之反應會將耐火Mo鹽轉變為可溶性形式。轉化可由反應8表示： NiMoO4 + Na2 CO3 = Na2 MoO4 + NiO + CO2 ↑ ΔG873°K : -96 kJ/g.mol   (8)
使100 g經乾燥苛性鹼瀝濾殘餘物(尖晶石)與無水蘇打灰(Na2 CO3 ，P80 100µm)摻合，其含量比煅燒產物中之化學計量Mo及V含量高至多30%，隨後在用600℃與625℃之間的空氣連續沖洗1.5小時的情況下，在4"直徑× 14"操作長度的旋轉石英管形爐中進行煅燒。運行開始於快速升溫至500℃，隨後緩慢升溫至高達625℃之操作床溫度，保持時間為1.5小時，隨後在反應終止期間緩慢冷卻。溫度加工順序用於幫助避免固體熔融及燒結。表5描繪煅燒產物中之金屬分析。在Lo-V煅燒產物中觀測到約43%之重量增加(表9)，其似乎指示尖晶石幾乎完全破裂為水溶性鉬酸鹽及釩酸鹽。
表 5 - 對 熱水瀝濾之蘇打灰煅燒的尖晶石平均分析 ， 重量平均分析 (wt%)
類型 Mo Ni V Fe Al Na C* S
Lo-V 26.93 18.07 0.74 0.41 0.05 16.14 1.17 ＜0.2%
註釋：*C來自過量Na2 CO3
實例 1D -蘇打灰煅燒產物熱水瀝濾： 將蘇打灰煅燒產物在75℃ (pH 10.5-11.0)之熱水中以15 wt%固體瀝濾1.5小時，而沒有改變樣品之pH。將瀝濾殘餘物真空過濾，洗滌，乾燥且分析金屬含量。保留瀝濾溶液以針對自Mo濕法冶金分離V進行評估。
自Lo-V蘇打灰煅燒產物之熱水瀝濾實現分別高達95%及70%之Mo及V萃取率(表6)，自廢催化劑之總高溫冶金Mo及V萃取率分別高達99%及95%。高達71%之重量損失為顯而易見的(表9)。瀝濾殘餘物金屬分析如表7中所示，其顯示Ni佔未反應之固體相的高達2/3。
表6 ， 熱水瀝濾 ， 動力學週期萃取
時間(min) 45 90 45 90
Lo-釩(Lo-V)蘇打灰煅燒產物 Mo (%) V (%)
86.8 95.2 64.7 69.7
表 7 - 熱水 LO-V 廢催化劑瀝濾殘餘物 ， 平均分析 (wt%)
Mo Ni V Fe Ca Na Al Co Cr Cu Mg Mn Zn
4.36 65.75 0.85 1.50 0.18 0.47 0.16 0.025 0.076 0.040 0.054 0.018 0.040
實例 1E -實例1A至1D之總質量平衡： 表8指示，按照對原始Lo-V廢催化劑所列舉之單元操作順序，殘留小於5 wt%之高Ni殘餘物。
表8 - 製程步驟中之LO-V 廢催化劑質量損失
廢催化劑 煅燒產物 瀝濾殘餘物 經煅燒尖晶石* 最終Ni殘餘物
100.00 g 43.00 g 11.61 g 16.60 g 4.81 g
註釋：*包括超過化學計量Mo及V含量之約30%的額外蘇打灰
表9說明在處理步驟期間(自廢催化劑原料開始且至不溶性Ni殘餘物結束)的金屬移除之進展或不存在其金屬損耗。顯示各步驟之累積重量損失(「Cuml. Wt. Loss」)。顯示各製程步驟之Mo及V高溫冶金金屬萃取百分比(「Extrn (%)」)，其中總Mo萃取率為99.1%且總V萃取率為94.7%。
表 9 - 製程步驟中之金屬含量
Lo-V原料製程步驟 經處理 Wt (g) 累積重量損失 (%) Mo V Ni Fe
(g) (wt%) Extrn (%) (g) (wt%) Extrn (%) (g) (wt%) (g) (wt%)
廢催化劑 100.00 0.00 25.10 25.10 0.00 0.94 0.94 0.00 3.20 3.20 0.10 0.10
煅燒產物 43.00 57.00 25.10 58.37 0.00 0.94 2.19 0.00 3.20 7.44 0.10 0.23
NaOH瀝濾殘餘物 11.61 73.00 4.62 39.78 81.60 0.17 1.42 82.40 3.20 27.56 0.10 0.86
尖晶石+蘇打灰煅燒 16.60 43.00 4.62 27.82 0.00 0.17 1.00 0.00 3.20 19.27 0.10 0.60
Ni殘餘物 4.81 71.00 0.22 4.62 95.18 0.05 1.04 69.73 3.20 66.46 0.10 2.08
總高溫冶金金屬萃取率：    99.1%       94.7%            
實例 1F -自苛性鹼瀝濾母液之偏釩酸銨(AMV)結晶： 將瀝濾濾液之經攪拌溶液(pH 10.5及更高)加熱至60℃，添加足夠的70%濃HNO3 酸以將pH降低至約8.8。添加100-gpL NH4 NO3 晶體且將pH用HNO3 或NH4 OH調節至約7.5。注意：對於＜10-gpL之溶液釩濃度，將10-gpL之偏釩酸銨(AMV)晶種/尖狀物(spike)以粉末形式添加至熱攪拌的溶液中。複分解反應在60℃下持續1.5小時，pH保持在7.0與8.0之間。
以下雙置換構成反應9及10中描繪之NH4 + 與Na+ 之間的複分解或離子交換： NH4 NO3 + NaVO3 = NH4 VO3↓ + NaNO3 (9) 2NH4 NO3 + Na2 MoO4 = (NH4 )2 MoO4 + 2NaNO3 (10)
隨後在10℃下，在21吋Hg下，將溶液轉移至真空冷卻結晶器中持續3小時，在平緩旋轉下繼續結晶。真空過濾AMV晶體，保留濾液用於Mo沈澱。將晶體用冷卻至10℃之三個體積之純4,800-mg/L AMV溶液洗滌。洗滌溶液視為適合於再次使用直至達成高達25,000-ppmw之殘餘Mo濃度增強，隨後將其再循環至複分解迴路。在60℃-70℃下乾燥淺黃色AMV晶體。表10顯示在10℃下連續冷卻結晶降低貧液(barren solution)中之V含量。應注意，評估的AMV純度包括高達97 wt%的NH4 VO3 ，其餘部分為Mo及Na物種以及NO3 - 陰離子。將貧液或Mo濾液轉移至酸沈澱迴路以回收Mo。
表 10 - 自苛性鹼瀝濾之偏釩酸銨 (AMV) 結晶
樣品ID 溶液化學物質 AMV結晶 AMV固體(Wt%) 貧液(Wt%) AMV回收率 (%)
加熱 時間(min) 冷卻 時間(min) Mo V Mo V
A 硝酸鹽 30℃ 60 10℃ 90 0.877 41.7 6.93 0.060 91
B 硝酸鹽 僅在10℃下冷卻 10℃ 180 0.388 42.0 6.89 0.033 95
實例 1G - 自AMV貧液之三氧化鉬沈澱： 將來自V結晶迴路之經攪拌貧液加熱至65℃，隨後小心添加70%濃HNO3 酸以提供pH約1.0。在充分攪拌2.5小時之情況下保持pH及溫度。表11描繪在較低pH及溫度及較高的HNO3 酸劑量下，在2小時內之高達99%的MO回收率。在反應終止時及在過濾之前，將漿料冷卻至接近環境。含有＜1,000-mg/L Mo及＜100 mg/L V之貧濾液適合於轉移至離子交換以移除殘餘金屬。將濾餅用2個體積(PV) pH 1環境七鉬酸銨(AHM)*洗滌，其中洗滌濾液再循環。隨後在環境w/攪拌15 min之情況下，將濾餅固體在pH 1 AHM中以25 wt%固體再製成漿料。用流出的貧濾液再過濾漿料以進行洗滌再循環。將濾餅用4個體積之pH 1環境AHM洗滌。貧濾液作為洗滌液再循環。固體在70℃至100℃下乾燥。經評估MoO3 純度包括高達95 wt%的MoO3 .H2 O、高達0.75 wt%的總Na及V及剩餘的NH4 + 及NO3 - 離子。所描述之洗滌步驟之順序用於將MoO3 產物中之Na+ 離子含量降低至＜0.5 wt%，此係因為鹼金屬在催化劑合成期間用作毒物，所以需要降低值。MoO3 漿料中之Na+ 離子含量可高達10%，其中Na+ 離子之不可移動且不可移除部分取代層狀MoO3 結構中之水合氫離子。
*pH 1 AHM藉由在65℃下用濃HNO3 酸將純200-gpL七鉬酸銨(AHM)溶液酸化至pH 1，持續2.5小時來製備。在液體-固體分離之後，MoO3 固體可作為最終產物回收且濾液用作市售MoO3 濾餅之洗滌溶液。
表11 - 自AMV 貧 液之三氧化鉬沈澱
樣品ID 條件 時間 固體Wt% Mo回收率 V回收率
A1 65C, pH: 1, 添加濃HNO3 : 90-kg/mt溶液 60 12.2% 92.8% 62.9%
120 12.4% 99.0% 79.7%
240 13.3% 99.1% 84.3%
A2 75C, pH~1,添加濃HNO3 : 90-kg/mt溶液 60 12.5% 91.3% 44.2%
120 14.2% 98.6% 83.1%
180 13.3% 99.1% 86.0%
A3 75C, pH~1.6,添加濃HNO3 : 70-kg/mt溶液 60 16.6% 93.8% 20.7%
120 17.7% 98.8% 25.5%
240 19.7% 99.1% 28.8%
如所展示，與高達99% Mo及高達95% V之濕法冶金回收率結合的高達99% Mo及高達95% V之高溫冶金萃取率提供98% Mo及90% V之金屬回收率。
實例 2-A - 焙燒廢催化劑(現狀)： 在7"直徑× 29"操作長度之旋轉石英管形爐中，在缺乏O2 條件下，模擬多膛爐條件，對1,750-g包含Mo及V化合物之去油廢漿料催化劑進行受控的批式氧化，滯留時間高達8小時，所生成的煅燒產物分別含有＜0.1 wt% S及C。運行開始於在氬氣流下快速升溫至500℃以移除廢催化劑中之殘餘烴。此後在減少的氣流下緩慢升溫至620℃之操作床溫度，在CO2 及SOx 排放量測之情況下延長保持期，隨後在反應終止期間在O2 氣流下緩慢冷卻。分級溫度控制用於避免將導致Mo損失及固體燒結的顯著放熱。在低V煅燒產物中觀測到約57%之重量損失(表9)，其對應於接近完全的S及C移除(＜0.1 wt%)及金屬硫化物向金屬氧化物之轉化。上文表1及2說明對焙燒爐原料及煅燒產物之金屬分析。上文反應(1)至(6)表示燃燒反應。600℃下之吉布斯自由能意味著按照順序V＞Mo＞Fe＞Ni進行氧化，且CO2 及SO2 在600℃下之自由能意味著C將以比S較快的速率燃燒。
由於去油廢催化劑材料之非負載型、高表面區域特徵及氧化鋁及/或二氧化矽之缺少，上文反應7描繪存在於原料中之鎳在約620℃下在燃燒反應期間固定至鉬上，以形成不可瀝濾的耐火NiMoO4 尖晶石相。
實例 2B - 與蘇打灰之經焙燒產物煅燒： 下文反應(1)及(3)至(6)表示在煅燒期間蘇打灰與焙燒爐產物的反應。600℃下之吉布斯自由能意味著在此等條件下，尖晶石相經蘇打灰破壞的有利性：
MoO3 + NiO = NiMoO4 ∆G873°K = -20 kJ/g.mol (1)
NiMoO4 + Na2 CO3 = Na2 MoO4 + NiO + CO2 ↑ ∆G873°K = -96 kJ/g.mol (3)
2FeVO4 + Na2 CO3 = 2NaVO3 + Fe2 O3 + CO2 ↑ ∆G873°K =-86 kJ/g.mol (4)
MoO3 + Na2 CO3 = Na2 MoO4 + CO2 ↑ ∆G873°K = -116 kJ/g.mol (5)
V2 O5 + Na2 CO3 = 2NaVO3 + CO2 ↑ ∆G873°K = -156 kJ/g.mol (6)
焙燒材料(煅燒產物)與蘇打灰摻合，其含量比煅燒產物中之化學計量Mo及V含量高30%。運行開始於4"直徑× 14"操作長度之石英乾燥爐(quartz kiln)中，在氣流下快速升溫至500℃，隨後在減少的氣流下緩慢升溫至620℃之操作床溫度。2小時之保持期足以將CO2 排放降低至＜0.1 wt%。此後為在移除乾燥爐固體之前，在氣流下緩慢冷卻至100℃。由於操作條件下之鹼金屬的腐蝕性性質，約75%之材料熔融至旋轉石英乾燥爐壁，管道之部分蝕刻掉二氧化矽。頻繁關閉商購的間接燃燒旋轉煅燒爐之操作對於釋放黏性煅燒產物積聚之部件為有必要的。儘管自蘇打灰煅燒產物之熱水瀝濾獲得＞95%的高Mo及V金屬萃取率(亦即最終可自旋轉爐回收之部分)，但該途徑視為商業上不切實際的。
實例 3-A - 用蘇打灰焙燒： 下文反應(1)至(7)表示與蘇打灰之金屬氧化反應。600℃下之吉布斯自由能意味著根據順序V＞Mo＞Fe＞Ni＞C＞S進行有利的氧化，而CO2 及SO2 在600℃下之自由能意味著C將以比S較快的速率燃燒。
MoS2 + 3Na2 CO3 + 9/2O2 = Na2 MoO4 + 2Na2 SO4 + 3CO2 ↑ ∆G873°K = -1,504 kJ/g.mol (1)
V2 S3 + 4Na2 CO3 + 7O2 = 2NaVO3 + 3Na2 SO4 + 4CO2 ↑ ∆G873°K = -2,506 kJ/g.mol (2)
NiS + Na2 CO3 + 2O2 = NiO + Na2 SO4 + CO2 ↑ ∆G873°K = -630 kJ/g.mol (3)
2FeS + 2Na2 CO3 + 9/2O2 = Fe2 O3 + 2Na2 SO4 + 2CO2 ↑ ∆G873°K = -739 kJ/g.mol (4)
C + O2 = CO2 ↑ ∆G873°K = -396 kJ/g.mol (5)
S + O2 = SO2 ↑ ∆G873°K = -298 kJ/g.mol (6)
Na2 CO3 + SO2 + 1/2O2 = Na2 SO4 + CO2 ↑ ∆G873°K = -255 kJ/g.mol (7)
在4"直徑× 14"操作長度之旋轉石英管形爐中，在缺乏O2 條件下，模擬多膛爐條件，對100-g包含Mo及V化合物之去油廢漿料催化劑與蘇打灰一起進行受控的批式氧化，滯留時間高達2.5小時，所生成的煅燒產物分別含有約0.1 wt% S及＜0.5 wt% C。廢催化劑與無水蘇打灰(P80 100µm)徹底摻合，其含量比煅燒產物中之化學計量Mo及V含量高30%。運行開始於在氬氣流下快速升溫至500℃以移除廢催化劑中之殘餘烴，隨後在減少的氣流下慢速升溫至600℃的操作床溫度，在CO2 及SOx 排放量測之情況下延長保持期，隨後在反應終止期間，在O2 氣流下緩慢冷卻。最少的SOx 逸出為顯而易見的，表明硫化物直接轉化為硫酸鹽。在冷卻之後，熟料及黏稠固體明顯附著至管狀反應器之石英壁。此現象將導致每週或更頻繁地關閉商購多膛爐以清理黏性煅燒產物積聚之爐膛及攪拌臂。儘管自Lo-V蘇打灰煅燒產物之熱水瀝濾實現分別＞98%及＞86%的Mo及V萃取率(亦即最終可自旋轉鍋爐回收之部分)，但該途徑視為商業上不切實際的。
關於本發明之範疇及揭示內容的額外細節可由所附申請專利範圍確定。
本發明之一或多個實施例的前述描述主要係出於說明之目的，認識到可使用將仍然併入本發明之本質的變型。在判定本發明之範疇時應參考以下申請專利範圍。
出於美國專利實踐之目的，且在允許的其他專利局中，本發明之前述描述中所引用之所有專利及公開案以引用之方式併入本文中，只要其中所含有之任何資訊與前述揭示內容一致且/或補充前述揭示內容即可。
10:加熱或焙燒步驟 17:步驟 20:煅燒步驟 27:步驟 30:萃取(瀝濾)步驟 37:步驟 40:分離 42:洗滌 45:濾液 47:步驟 50:乾燥 57:步驟 60:混合 67:步驟 70:煅燒 77:步驟 80:混合 82:水 87:步驟 90:分離 95:濾液 97:殘餘物 100:混合 102:銨鹽 107:結晶條件 110:結晶條件 117:傳送 120:分離 122:第VB族金屬銨化合物洗滌溶液 125:濾液 127:傳送 130:加熱 135:第VB族金屬化合物 137:氨 140:混合 142:無機酸 147:傳送 150:分離 152:第VIB族金屬銨氧化物化合物洗滌溶液 155:濾液 157:第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物
本發明之範疇不受隨附本發明之任何代表性圖式限制且應理解為由本申請案之申請專利範圍限定。 圖1為根據本發明之自去油廢催化劑回收金屬之高溫冶金法之一實施例的通用方塊圖示意性說明。 圖2為根據本發明之自去油廢催化劑回收金屬之濕法冶金法之一實施例的通用方塊圖示意性說明。 圖3為根據本發明之自去油廢催化劑回收金屬之高溫冶金/濕法冶金組合法之一實施例的通用方塊圖示意性說明。
10:加熱或焙燒步驟
17:步驟
20:煅燒步驟
27:步驟
30:萃取(瀝濾)步驟
37:步驟
40:分離
42:洗滌
45:濾液
47:步驟
50:乾燥
57:步驟
60:混合
67:步驟
70:煅燒
77:步驟
80:混合
82:水
87:步驟
90:分離
95:濾液
97:殘餘物

Claims (53)

  1. 一種用於自去油廢催化劑回收金屬之方法，該方法包含： 在氧化條件下，在第一預選溫度下，加熱包含第VIB族金屬、第VIII族金屬及第VB族金屬之去油廢催化劑持續足以將硫及碳之含量降低至小於預選量且形成煅燒廢催化劑之第一時間； 使該煅燒廢催化劑與苛性鹼瀝濾溶液接觸以在預選瀝濾溫度下持續預選瀝濾時間並且在預選瀝濾pH下形成廢催化劑漿料； 自該廢催化劑漿料分離且移除第一濾液及第一固體殘餘物，該第一濾液包含可溶性第VIB族金屬化合物及可溶性第VB族金屬化合物且該第一固體殘餘物包含不溶性第VIII族/第VIB族/第VB族金屬化合物； 乾燥該不溶性第VIII族/第VIB族/第VB族金屬化合物第一固體殘餘物； 將經乾燥第VIII族/第VIB族/第VB族金屬化合物第一固體殘餘物與無水蘇打灰合併以形成固體殘餘物/蘇打灰混合物； 在第二預選溫度下加熱該金屬化合物固體殘餘物/蘇打灰混合物並且在氣流條件下持續第二預選時間以形成蘇打灰煅燒產物； 使該蘇打灰煅燒產物與水在一定溫度下接觸並且持續足以自該蘇打灰煅燒產物瀝濾可溶性第VIB族金屬化合物及可溶性第VB族金屬化合物之時間以形成蘇打灰煅燒產物漿料； 自該蘇打灰煅燒產物漿料分離且移除第二濾液及第二固體殘餘物，該第二濾液包含該可溶性第VIB族金屬化合物及該可溶性第VB族金屬化合物且該第二固體殘餘物包含不溶性第VIII族金屬化合物；以及 自該廢催化劑漿料第一濾液及該蘇打灰煅燒產物漿料第二濾液回收該可溶性第VIB族金屬化合物及該可溶性第VB族金屬化合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該去油廢催化劑實質上不含殘餘烴，或不含殘餘烴，或包含呈小於約1000 ppm、或500 ppm或100 ppm之量的殘餘烴。
  3. 如請求項1之方法，其中該去油廢催化劑包含殘餘烴且該方法進一步包含在非氧化條件下，在預選溫度下，加熱該催化劑持續足以將殘餘烴之含量降低至小於約1000 ppm、或500 ppm或100 ppm之量的時間。
  4. 如請求項3之方法，其中該預選溫度在約350℃至500℃之範圍內。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該去油廢催化劑實質上不含包含氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或其組合之催化劑載體材料，或其中包含氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或其組合之催化劑載體材料不用於製備該催化劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該廢催化劑包含漿料催化劑或為漿料催化劑。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等氧化加熱條件包含在惰性氣體、空氣或其組合之存在下加熱。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該等氧化加熱條件包含在該第一預選溫度下，在空氣或包含不超過約20 vol%氧氣之混合氣體的存在下加熱該去油廢催化劑。
  9. 如請求項8之方法，其中該等氧化加熱條件進一步包含在該第一預選溫度下，在包含大於約80 vol%氧氣之氣體條件下加熱該去油廢催化劑。
  10. 如請求項8之方法，其中該等氧化加熱條件包含在該第一預選溫度下，在空氣或包含不超過約20 vol%氧氣之混合氣體的存在下加熱該去油廢催化劑，隨後在該第一預選溫度下，在包含大於約80 vol%氧氣之氣體條件下加熱該去油廢催化劑。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該第一預選溫度在約600℃至650℃、或約600℃至650℃或約610℃至630℃之範圍內，或大於約600℃、或約610℃、或約620℃、或約630℃、或約640℃或約650℃。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中將硫及碳之含量個別地或皆降低至小於預選量，如由CO2 及SO2 廢氣分析所量測，小於約1 wt%、或約0.8 wt%、或約0.5 wt%、或約0.2 wt%或約0.1 wt%。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該預選瀝濾溫度在約60-90℃、或60-80℃或70-80℃之範圍內，或大於約60℃或70℃。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中該預選瀝濾時間在約1至5小時、或約2-5小時或約2-4小時之範圍內。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中該預選瀝濾pH在約9.5至11、或約10至11或約10至10.5之範圍內。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其中該第一濾液包含可溶性鉬酸鹽或釩酸鹽化合物，或其混合物。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中該第一濾液含有存在於該去油廢催化劑中之大於約80 wt%之該第VIB族金屬或大於約85 wt%之該第VB族金屬，或存在於該去油廢催化劑中之大於約80 wt%之該第VIB族金屬及大於約85 wt%之該第VB族金屬。
  18. 如請求項1至17中任一項之方法，其中該第一固體殘餘物係在約110-140℃、或約110-130℃或約120-130℃之範圍內的溫度下乾燥持續0.5-2小時或1-2小時之範圍內之時間段。
  19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中該第一固體殘餘物係在一定溫度下乾燥並持續足以將水之量減少至小於約2 wt%、或1 wt%、或0.5 wt%、或0.2 wt%或0.1 wt%的時間。
  20. 如請求項1至19中任一項之方法，其中該第一固體殘餘物包含第VB族及/或第VIB族金屬化合物固體。
  21. 如請求項1至20中任一項之方法，其中該第二預選溫度係在約600℃至650℃、或約600℃至650℃或約610℃至630℃之範圍內，或大於約600℃、或約610℃、或約620℃、或約630℃、或約640℃或約650℃。
  22. 如請求項1至21中任一項之方法，其中該第二預選時間係在約0.5-2小時或1-2小時之範圍內。
  23. 如請求項1至22中任一項之方法，其中該等氣流條件包含惰性氣體且足以移除任何廢氣。
  24. 如請求項1至23中任一項之方法，其中使該蘇打灰煅燒產物與水在約60-90℃、或60-80℃或70-80℃之範圍內的溫度下或在大於約60℃或70℃之溫度下接觸以形成該蘇打灰煅燒產物漿料。
  25. 如請求項1至24中任一項之方法，其中該蘇打灰煅燒產物瀝濾時間係在0.5-4小時、或1-3小時或2-3小時之範圍內。
  26. 如請求項1至25中任一項之方法，其中在無pH改變之情況下進行該蘇打灰煅燒產物瀝濾。
  27. 如請求項1至26中任一項之方法，其中該第二濾液包含鉬酸鈉、釩酸鈉或其混合物。
  28. 如請求項20之方法，其中該第二濾液含有存在於該第VB族及/或第VIB族金屬化合物中之該第VB族金屬，其量大於約90 wt%、或約95 wt%、或約97 wt%、或約98 wt%或約99 wt%。
  29. 如請求項20或請求項28之方法，其中該第二濾液含有存在於該第VB族及/或第VIB族金屬化合物中之該第VIB族金屬，其量大於約90 wt%、或約95 wt%、或約97 wt%、或約98 wt%或約99 wt%。
  30. 如請求項1至29中任一項之方法，其中存在於該去油廢催化劑中之該第VB族金屬的總萃取量大於約90 wt%、或約95 wt%、或約97 wt%、或約98 wt%或約99 wt%。
  31. 如請求項1至30中任一項之方法，其中存在於該去油廢催化劑中之該第VIB族金屬的總萃取量大於約90 wt%、或約95 wt%、或約97 wt%、或約98 wt%或約99 wt%。
  32. 一種用於自包含第VIB族及第VB族金屬化合物之水性混合物分別回收第VIB族及第VB族金屬化合物之方法，該方法包含： 在使該等金屬化合物有效轉化為第VB族金屬銨及第VIB族金屬銨化合物之複分解反應條件下，使該第VIB族及第VB族金屬化合物水性混合物與銨鹽接觸； 使包含該第VB族金屬銨化合物之混合物經受使該第VB族金屬銨化合物有效結晶之條件； 將結晶的第VB族金屬銨化合物過濾且在預選洗滌溫度下用飽和第VB族金屬銨化合物洗滌溶液洗滌，且分別回收該第VB族金屬銨化合物及第VIB族金屬銨化合物濾液； 在有效釋放氨之條件下加熱該第VB族金屬銨化合物且分別回收該第VB族金屬化合物及氨； 在有效形成第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物及無機酸之銨鹽的條件下，使該第VIB族金屬銨化合物濾液與該無機酸接觸； 將該第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物過濾且在預選洗滌溫度下用飽和第VIB族金屬銨氧化物化合物洗滌溶液洗滌，且回收該第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物。
  33. 如請求項32之方法，其中第VB族金屬包含釩且/或該第VIB族金屬包含鉬。
  34. 如請求項32或33之方法，其中包含第VIB族及第VB族金屬化合物之該水性混合物包含該第VIB族化合物之鈉鹽及該第VB族金屬化合物之鈉鹽。
  35. 如請求項32至34中任一項之方法，其中該銨鹽包含硝酸銨。
  36. 如請求項32至35中任一項之方法，其中該等複分解反應條件包含在小於約9、或小於約8.5之範圍內或在約7-8.5之範圍內或約8的pH；在小於約80℃、或小於約70℃、或約50-70℃、或55-65℃或約60℃之範圍內的溫度；及/或在約0.25-2小時、或約0.25-1.5小時、或約0.5-1.5小時或約1-2小時之範圍內的反應時間。
  37. 如請求項32至36中任一項之方法，其中該等複分解反應條件包含將釩酸鈉轉化為相應的釩酸銨化合物及鈉鹽。
  38. 如請求項32至37中任一項之方法，其中該等複分解反應條件包含以下依序步驟：將該水性混合物之pH調節至約8至約9之範圍；將該銨鹽添加至該水性混合物中；及在約7.5至8.5之範圍內、較佳地約8的pH下將第VB族金屬銨化合物晶種添加至該水性混合物中。
  39. 如請求項32至38中任一項之方法，其中該第VIB族/第VB族金屬化合物混合物為濾液水性混合物或來自廢催化劑金屬回收過程之濾液水性混合物。
  40. 如請求項32至39中任一項之方法，其中該等第VB族金屬銨化合物結晶條件包含在大於0℃至約15℃、或大於0℃至約10℃之範圍內的溫度，真空條件及約1小時至約6小時、或約1小時至約4小時或約1小時至約3小時之結晶時間段。
  41. 如請求項32至40中任一項之方法，其中結晶的第VB族金屬銨化合物之過濾及洗滌條件包含在大於0℃至約15℃或大於0℃至約10℃之範圍內的洗滌溫度，或約10℃之洗滌溶液溫度，較佳地其中結晶的第VB族金屬銨化合物及該洗滌溶液包含偏釩酸銨，且視情況，其中該洗滌溶液經再循環用於該第VB族金屬銨化合物之結晶。
  42. 如請求項1至41中任一項之方法，其中用於加熱該第VB族金屬銨化合物之條件包含在約200-450℃、或300-450℃、或350-425℃或約375-425℃之範圍內的溫度下，加熱該第VB族金屬銨化合物持續足以釋放其量為存在於該第VB族金屬銨化合物中之量之至少約90%、或95%、或98%或99%之氨的時間。
  43. 如請求項1至42中任一項之方法，其中用於使該第VIB族金屬銨化合物濾液與無機酸接觸之條件包含在約50-80℃、或50-70℃或55-70℃之範圍內的溫度下引入該無機酸以提供約1-3、或約1-2或約1之pH，較佳地其中該無機酸包含硝酸或硫酸，或為硝酸。
  44. 如請求項1至43中任一項之方法，其中用於將該第VIB族金屬氧化物化合物沈澱物過濾且用飽和第VIB族金屬銨氧化物化合物洗滌溶液洗滌之條件包含在大於0℃至約15℃或大於0℃至約10℃之範圍內的洗滌溫度，或約10℃之洗滌溶液溫度，較佳地其中該洗滌溶液包含七鉬酸銨，且視情況其中該洗滌溶液經再循環用於過濾且洗滌該第VIB族金屬氧化物化合物。
  45. 如請求項1至44中任一項之方法，其中存在於包含該等第VIB族及第VB族金屬化合物之該水性混合物中之該第VB族金屬的總回收率大於約90 wt%、或約95 wt%、或約97 wt%、或約98 wt%或約99wt%。
  46. 如請求項1至45中任一項之方法，其中存在於包含該等第VIB族及第VB族金屬化合物之該水性混合物中之該第VIB族金屬的總回收率大於約90 wt%、或約95 wt%、或約97 wt%、或約98 wt%或約99 wt%。
  47. 如請求項1至46中任一項之方法，其中包含該等第VIB族及第VB族金屬化合物之該水性混合物來源於去油廢催化劑，或為包含第VIB族及第VB族金屬化合物之濾液。
  48. 如請求項1至47中任一項之方法，其中該飽和第VB族金屬銨化合物洗滌溶液包含與結晶的第VB族金屬銨化合物相同的第VB族金屬銨化合物，或其中該洗滌溶液之該飽和第VB族金屬銨化合物為與結晶的第VB族金屬銨化合物相同的第VB族金屬銨化合物。
  49. 如請求項1至48中任一項之方法，其中該飽和第VIB族金屬銨氧化物化合物洗滌溶液包含與結晶的第VIB族金屬銨氧化物化合物相同的第VIB族金屬銨氧化物化合物，或其中該洗滌溶液之該飽和第VIB族金屬銨氧化物化合物為與結晶的第VB族金屬銨化合物相同的第VIB族金屬銨氧化物化合物。
  50. 如請求項32至49中任一項之方法，其中該第VIB族及第VB族金屬化合物水性混合物包含如請求項1之第一濾液及第二濾液。
  51. 一種用於自去油廢催化劑回收金屬之高溫冶金及濕法冶金組合法，該組合法包含如請求項1至31中任一項之方法及如請求項32至49中任一項之方法。
  52. 如請求項51之組合法，其中如請求項1至31中任一項之第一濾液及第二濾液用作如請求項32至49中任一項之第VIB族及第VB族金屬化合物水性混合物。
  53. 如請求項1至52中任一項之方法，其中第IIA族化合物排除在該方法之外，或其中鈣化合物排除在該方法之外，或其中碳酸鈣排除在該方法之外。
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