DE69601701T3 - Kraftstoffzusammensetzungen - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft die Verwendung eines Additivs zur Schaffung eines schwefelarmen Brennstofföls mit verbesserter Schmierfähigkeit und anderen Vorteilen sowie Brennstoffölzusammensetzungen, die die Additive enthalten.
• Die US-A-4 409 000 beschreibt Additive für normalerweise flüssige Brennstoffe, um für Reinigungsvermögen von Vergaser und Motor zu sorgen. Es wird eine Kombination aus mindestens einem Hydroxylamin mit spezifizierter Formel und mindestens einem kohlenwasserstofflöslichen Carboxyldispergiermittel vorgeschlagen, um die Bildung von Schlamm in dem Vergaser und dem Motor zu verhindern. Das einzige Beispiel hierfür betrifft die Verwendung solcher Kombinationen von Bestandteilen in Benzin. Abgesehen von der Behauptung, dass die Zusammensetzungen für Reinigungsvermögen in Vergaser und Motor sorgen, wird keine weitere Information über Eigenschaften gegeben, die diese Zusammensetzungen liefern.
• Die US-A-2 527 889 beschreibt Polyhydroxyalkoholester als primäre Antikorrosionsadditive in Dieselmotorkraftstoff, und die GB-A-1 505 302 beschreibt Esterkombinationen, die beispiels-weise Glycerinmonoester und Glycerindiester als Dieselkraft-stoffadditive einschließen, die für Kombinationen als zu Vor-teilen führend beschrieben werden, einschließlich weniger Verschleiß der Kraftstoffeinspitzgeräte, Kolbenringe und Zylinderauskleidungen.
• Die GB-A-1 505 302 befasst sich jedoch mit der Überwindung der Betriebsnachteile von Korrosion und Verschleiß durch saure Verbrennungsprodukte, Rückstände in der Verbrennungskammer und im Abgassystem. Das Dokument konstatiert, dass diese Nachteile auf unvollständige Verbrennung unter bestimmten Arbeitsbedingungen zurückzuführen sind. Typische Dieselkraftstoffe, die zum Zeitpunkt des Dokuments vorhanden waren, enthielten beispielsweise 0,5 bis 1 Gew.% Schwefel, als elementarer Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Kraftstoffs.
• Der Schwefelgehalt von Dieselkraftstoffen ist jetzt in einer Anzahl von Ländern aus Umweltgründen, d. h. zur Verminderung von Schwefeldioxidemissionen, vermindert worden oder soll verringert werden. Somit wird der Schwefelgehalt von Heizöl und Dieselkraftstoff durch die CEC mit maximal 0,2 Gew.% harmonisiert und in einer zweiten Stufe soll der Maximalgehalt in Dieselkraftstoff 0,05 Gew.% betragen. Die vollständige Umwandlung zu dem Maximum von 0,05% kann während 1996 erforderlich werden.
• Das Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt verringert zusätzlich zu der Verringerung des Schwefelgehalts auch den Gehalt von anderen Komponenten in dem Kraftstoff wie von polyaromatischen Komponenten und polaren Komponenten. Die Verringerung von einem oder mehreren aus dem Gehalt des Brennstoffs an Schwefel, polyaromatischen und polaren Komponenten erzeugt ein neues Problem bei Verwendung des Brennstoffs, d. h, die Fähigkeit des Brennstoffs, das Einspritzsystem des Motors zu schmieren, ist verringert, so dass beispielsweise die Kraftstoffeinspritzpumpe des Motors relativ früh im Leben eines Motors versagen kann, wobei ein Versagen z. B. in Rotationsverteilerpumpen, in Hochdruck-Kraftstoffinjektionssystemen wie Hochdruckrotationsverteilern, Reiheneinspritzpumpen und Einspritzeinheiten und Einspritzvorrichtungen auftritt. Solche schwerwiegenden Ausfälle entstehen nicht durch korrosiven Verschleiß, wie sie in der GB-A-1 505 302 beschrieben sind.
• Wie gesagt kann ein solches Versagen früh im Leben eines Motors auftreten, im Gegensatz dazu treten die in der GB-A-1 505 302 beschriebenen Verschleißprobleme spät im Leben eines Motors auf. Das Problem, das durch Anpassung an Dieselkraftstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt erzeugt wird, ist in beispielsweise D. Wei und H. Spikes, Wear, Band 111, Nr. 2, Seite 217, 1986 und R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler und M. Taylor, SAE Paper 922183, SAE Fuels and Lubes Meeting (SAE Brennstoff- und Schmierstoffkonferenz), Oktober 1992, San Francisco, USA, beschrieben.
• Es ist nun gefunden worden, dass die oben genannten Verschleißprobleme aufgrund der Verwendung von Kraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt vermindert oder gelöst werden können, indem in dem Brennstoff bestimmte Additive geliefert werden. Die Verwendung derselben Additive führt auch zu zusätzlichem Nutzen. Erfindungsgemäß wird die Verwendung eines geringeren Anteils mindestens eines Hydroxyamins mit der Formel:

  

  in der R¹ ein Alkenylrest mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder ein Alkylrest ist und 12 bis 50 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Rest mit der Formel:

  

  ist, in der jeder von R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, R⁸ ein Alkenylrest mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder ein Alkylrest ist und 12 bis 50 Kohlenstoffatome enthält, R⁹ ein Alkylenrest ist, der 2 bis 35, z. B. 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, jedes von p, q und v eine Zahl zwischen 1 und 4 ist und jedes von a, b und c 0 sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von a, b oder c eine Zahl von 1 bis 75 ist, in einer Brennstoffölzusammensetzung geschaffen, die einen größeren Anteil eines flüssigen Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstofföls mit einem Schwefelgehalt von 0,05 bis 0,005 Gew.% des Brennstofföls umfasst, um die Schmierfähigkeit derselben zu verbessern.
• Die Beispiele in dieser Beschreibung demonstrieren die Wirkung der gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung definierten Hydroxyaminadditive zur Verminderung von Verschleiß, wenn Brennstofföle mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,05 Gew.% verwendet werden.
• Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass das Additiv bei Verwendung der Zusammensetzung in einem kompressionsgezündeten Verbrennungsmotor in der Lage ist, über den Bereich von Arbeitsbedingungen des Motors mindestens partielle mono- oder multimolekulare Schichten des Additivs auf Oberflächen des Einspritzsystems, insbesondere der Einspritzpumpe zu legen, die in Bewegungskontakt miteinander sind, wobei die Zusammensetzung so ist, dass sie im Vergleich mit einer Zusammensetzung, der das Additiv fehlt, zu einem oder mehreren von Verschleißverminderung, Reibungsverminderung oder einem Anstieg des elektrischen Kontaktwiderstands in einem beliebigen Test führt, in dem zwei oder mehr Körper unter Last unter nicht hydrodynamischen Schmierbedingung in relativer Bewegung zueinander befinden.
• Es ist gefunden worden, dass der Einschluss des Additivs in das Brennstofföl zu dem weiteren Vorteil führt, dass die Neigung des Brennstofföls zum Schäumen deutlich vermindert ist, wodurch die diesem in konventioneller Weise zugesetzten Antischaummittel verringert oder sogar weggelassen werden können.
• Die Merkmale der Erfindung werden nun detaillierter beschrieben.
• Additiv
• Wie gesagt wird angenommen, dass das Additiv, das eine einzige Hydroxyaminverbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein kann, in der Lage ist, mindestens partielle Schichten auf bestimmten Oberflächen des Motors zu bilden. Hiermit ist gemeint, dass die gebildete Schicht auf der kontaktierenden Oberfläche nicht notwendigerweise vollständig ist. Somit bedeckt sie möglicherweise nur einen Teil der Fläche der kontaktierenden Oberfläche, beispielsweise 10% oder mehr oder 50% oder mehr. Die Bildung solcher Schichten und das Ausmaß ihrer Bedeckung einer kontak tierenden Oberfläche kann beispielsweise durch Messung des elektrischen Kontaktwiderstands oder der elektrischen Kapazität demonstriert werden.
• Ein Beispiel für einen Test, der verwendet werden kann, um ein oder mehrere aus Verschleißverminderung, Reibungsverminderung oder Erhöhung des elektrischen Kontaktwiderstands erfindungs-gemäß zu demonstrieren, ist der Test mit einer Anlage, die sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegt (HFRR-Test), auf den nachfolgend Bezug genommen wird.
• Die zuvor als geeignet zur erfindungsgemäßen Verwendung angegebenen Hydroxyaminverbindungen müssen eine an ein Stickstoffatom gebundene Gruppe R¹ oder R⁸ aufweisen, die eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen ist und 12 bis 50, vorzugsweise 12 bis 30 und insbesondere 12 bis 25 Kohlenstoffatome enthält. Die Hydroxyfunktionalität wird von mindestens einer Hydroxyalkylgruppe geliefert, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, entweder direkt (wie beispielsweise durch den Anteil

  

  wenn a 1 ist), oder indirekt über eine Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylen-Verbindungsgruppe (wenn beispielsweise a 2 oder größer ist). Die Hydroxy-alkylgruppe und die Oxyalkyleneinheiten in jeder Verbindungsgruppe können 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, die gegebenenfalls mit niederen Alkylresten substituiert sind. Mit "niederem" Alkyl ist eine Alkylgruppe gemeint, die 6 Kohlenstoffatome oder weniger enthält. Vorzugsweise sind p, q und v, falls vorhanden, gleich 1.
• Die Hydroxyalkylgruppe und die Oxyalkyleneinheiten von jeder Verbindungsgruppe können zusammen eine Kette mit bis zu 75 Einheiten einschließlich der endständigen Hydroxyalkylgruppe bilden. Vorzugsweise überschreitet die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten nicht 10. Die am meisten bevorzugte Zahl, die durch a, b und c in der Strukturformel wiedergegeben wird, ist für jedes a, b und, falls vorhanden, c gleich 1.
• Die Reste R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
• In der Strukturformel ist R⁹, falls vorhanden, vorzugsweise ein Alkylenrest, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und eine geradkettige oder verzweigte Kohlenstoffkette sein kann.
• Geeignete Hydroxyamine können durch Reaktion eines mit einer geeigneten R¹- oder R⁸-Gruppe substituierten Amins mit restlicher Aminfunktionalität mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden. Geeignete Ethoxyamine sind im Handel von Armak Company unter den Handelsnamen "Ethomeen" und "Ethanolomeen" erhältlich.
• Die Konzentration an Hydroxyamin, die effektiv ist, um die Schmierfähigkeit des Brennstoffs erheblich zu verbessern, ist extrem niedrig und kann leicht durch die in den Beispielen angegebenen Verschleißtests bestimmt werden. Im allgemeinen wird eine deutliche Verschleißverminderung unter Verwendung von so wenig wie 5 ppm Additiv je Gewichtseinheit Brennstoff beobachtet. Bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von 10 ppm bis 0,2 Gew.%. Obwohl höhere Konzentrationen verwendet werden können, sollte der Verschleißtest verwendet werden, um die optimale Konzentration zu bestimmen. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die minimale effektive Menge verwendet werden. Eine Konzentration zwischen 25 ppm und 1000 ppm ist bevorzugt.
• Bedeutsame Verminderungen der Schaumbildungsneigung des Brennstoffs werden sogar bei niedrigeren Konzentrationen des Additivs beobachtet und so wenig wie 1 ppm können eine erhebliche schaumvermindernde Wirkung haben.
• Brennstofföl
• Die erfindungsgemäßen Additive sind effektiv, wenn sie in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstofföl verwendet werden, das nicht mehr als 0,05 Gew.% Schwefel enthält, wie 0,01 Gew.% oder weniger, und kann so niedrig wie 0,005 Gew.% sein. Im Stand der Technik sind Verfahren zur Verringerung der Schwefelkonzentration von Kohlenwasserstoffdestillatbrennstoffölen beschrieben, wobei solche Verfahren beispielsweise Lösungsmittelextraktion, Schwefelsäurebehandlung und Hydrodesulfurierung einschließen.
• Mitteldestillatbrennstofföle, auf die diese Erfindung anwendbar ist, sieden im Allgemeinen im Bereich von 100°C bis 500°C, z. B. 150°C bis 400°C. Das Brennstofföl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder ein Gemisch aus beliebigen Anteilen von direkt destillierten und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten umfassen. Die üblichsten Erdöldestillate sind Kerosin, Düsenkraftstoffe, Dieselkraftstoffe, Heizöle und schwere Brennstofföle, wobei Dieselkraftstoffe erfindungsgemäß aus den oben genannten Gründen bevorzugt sind. Das Heizöl kann ein direktes atmosphärisches Destillat sein oder es kann Mengen, z. B. bis zu 35 Gew.% Vakuumgasöl oder gecracktes Gasöl oder beide enthalten.
• Das Additiv kann in Massen von Brennstofföl nach im Stand der Technik bekannten Verfahren eingebracht werden. Bequemerweise kann das Additiv so in Form eines Konzentrats eingebracht werden, das eine Mischung des Additivs und eines flüssigen Trägermediums umfasst, das mit dem Brennstofföl verträglich ist, wobei das Additiv in dem flüssigen Medium dispergiert wird. Solche Konzentrate enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Gew.%, insbesondere 3 bis 60 Gew.%, am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.% des Additivs, vorzugsweise in Lösung in dem Öl. Beispiele für Trägerflüssigkeit sind organische Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Erdölfraktionen wie Naphtha, Kerosin und Heizöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan, Alkoholen, Isoparaffine und Alkoxyalkanole. Die Trägerflüssigkeit muss natürlich in Hinsicht auf ihre Verträglichkeit mit dem Additiv und mit dem Brennstoff ausgewählt werden.
• Coadditive
• Die erfindungsgemäßen Additive können einzeln oder als Mischungen von mehr als einem Additiv verwendet werden. Sie können auch in Kombination mit einem oder mehreren Coadditiven verwendet werden, die im Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise den folgenden: Detergentien, Antioxidantien (um Alterung des Brennstoffs zu vermeiden), Korrosionsschutzmitteln, Antitrübungsmitteln, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Antischaummitteln, Cetanverbesserern, Colösungsmitteln, Paket-Verträglichmachungsmitteln und Kaltflieflverbesserern für Mitteldestillat.
• Beispiele
• Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Die folgenden Materialien und Verfahren wurden verwendet und die Resultate sind nachfolgend tabelliert.
• Additive
• A: Ein Hydroxamin mit der Formel
  
• Brennstoffe
• I: ein Mitteldestillatbrennstofföl mit den folgenden Charakteristika: Schwefelgehalt < 0,01 Gew.% Viskosität bei 20°C (cSt) 2,486 Dichte bei 15°C (kg/dm³) 0,8136
• II: ein Standard-Kerosinbrennstoff wie kommerziell erhältlich
• Beispiel 1
• Das Additiv A wurde in den Brennstoffen I und II in verschiedenen Konzentrationen gelöst und die resultierenden Zusammensetzungen wurden unter Verwendung des Tests mit einer Anlage, die sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegt (oder HFRR-Tests) untersucht, wie in D. Wei und H. Spikes, Wear, Band 111, Nr. 2, Seite 217, 1986 und R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler und M. Taylor, SAE Paper 922183, SAE Fuels and lubes meeting (SAE Brennstoff- und Schmierstoffkonferenz), Oktober 1992, San Francisco, USA, beschrieben.
• Es ist bekannt, dass dieser Test ein Maß für die Schmierfähigkeit eines Brennstoffs liefert.
• HFRR-Test
• Die Resultate werden als Verschleiß-Kratzdurchmesser ausgedrückt. Zusätzlich wurde der Reibungskoeffizient gemessen. Die Tests erfolgten bei unterschiedlichen Temperaturen wie gezeigt. Die Konzentration des verwendeten Additivs ist in der folgenden Tabelle gezeigt.
• 
• Diese Ergebnisse zeigen verbesserte Schmierfähigkeit unter Verwendung von Additiv A.

Claims (7)

1. Verwendung eines geringeren Anteils mindestens eines Hydroxyamins mit der Formel:

   

   in der R¹ ein Alkenylrest mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder ein Alkylrest ist und 12 bis 50 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Rest mit der Formel:

   

   ist, in der jedes von R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, R⁸ ein Alkenylrest mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder ein Alkylrest ist und 12 bis 50 Kohlenstoffatome enthält, R⁹ ein Alkylenrest ist, der 2 bis 35 Kohlenstoffatome enthält, jedes von p, q und v eine Zahl zwischen 1 und 4 ist und jedes von a, b und c 0 sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von a, b oder c eine Zahl von 1 bis 75 ist, in einer Brennstoffölzusammensetzung, die einen größeren Anteil eines flüssigen Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstofföls mit einem Schwefelgehalt von 0,05 Gew.% bis 0,005 Gew.% des Brennstofföls umfasst, um die Schmierfähigkeit derselben zu verbessern.
2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der der Schwefelgehalt nicht größer als 0,01 Gew.% ist.
3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der R¹ oder R⁸, falls vorhanden, 12 bis 25 Kohlenstoffatome enthält.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der a, b und c, falls vorhanden, 10 nicht überschreiten.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der R² bis R⁷ entweder Wasserstoff oder Methyl sind.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Konzentration an Hydroxyamin 1 ppm bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, beträgt.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Hydroxyamin die Formel:

   

   aufweist.