DE69521100T2

DE69521100T2 - Kontinuierliches Verfahren zum gleichzeitigen Auffangen und Abscheiden von Quecksilber aus Gasen

Info

Publication number: DE69521100T2
Application number: DE69521100T
Authority: DE
Inventors: Francisco Alvarez Tamargo; Covadonga Muruzabal Sitges; Matias Rodriguez Valcarcel; Fernando Sitges Menendez; Francisco Tamargo Garcia
Original assignee: Asturiana de Zinc SA
Current assignee: Asturiana de Zinc SA
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1995-09-15
Publication date: 2002-01-31
Anticipated expiration: 2015-09-16
Also published as: GR3036471T3; KR960013435A; CN1044725C; JPH0925523A; AU695035B2; EP0709126A1; BR9504558A; AU3287795A; EP0709126B1; NO954140L; PT709126E; ES2098181A1; NO954140D0; PE15296A1; ATE201608T1; KR100300815B1; RU2128237C1; CN1125775A; ES2098181B1; DE69521100D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Quecksilber aus quecksilberhaltigen Gasen und insbesondere ein einstufiges kontinuierliches Verfahren zur gleichzeitigen Sammlung und Ausfällung von gasförmigem Quecksilber aus quecksilberhaltigen Gasen.
Bekannt sind viele Prozesse, bei denen Hg-haltige Gase abgegeben werden, und zwar nicht nur in Quecksilber erzeugenden Betrieben, sondern auch bei anderen Prozessen wie bei der Chlorherstellung nach dem alkalischen Verfahren, beim Glühen, Sintern, bei der Gewinnung von Altmetall und in Anlagen, bei denen schwefelhaltige Minerale zur Gewinnung von SO&sub2; und H&sub2;SO&sub4; geröstet werden, sowie bei der Gewinnung von Metallen wie Blei, Kupfer, Zink usw.
Die Gase mit hohem Hg-Gehalt werden zu ihrer Reinigung entweder einer Trockenbehandlung in Dekantern, Elektroabscheidern usw. oder einer Naßbehandlung durch Waschen und Abkühlen unter Verwendung von Naßelektrofiltern usw. unterzogen. Trotz dieser Maßnahmen kann das Gas aufgrund seines hohen Hg-Gasdruckes auch noch erhebliche Hg-Mengen enthalten. So z. B. kann ein auf 30ºC abgekühltes Gas auch noch bis zu 30 mg/m³ N enthalten. In beiden Fällen ist es aus Gründen des Umweltschutzes notwendig, zur Verhinderung der Verunreinigung von unter Verwendung dieser Gase hergestellten Erzeugnissen die Gase, bevor sie in die Atmosphäre abgegeben werden, sorgfältig zu reinigen, um den Hg-Gehalt auf unter 0.05 mg/m³ N abzusenken.
Der Stand der Technik kennt eine Reihe von Verfahren zur Reinigung dieser Gase. So z. B. beschreibt die deutsche Patentschrift 1 075 953 den Einsatz von Filtern unter Verwendung von Feststoffen wie Kohle.
Die spanische Patentschrift 451 533 bedient sich des Naßverfahrens für die Wäsche unter Verwendung bestimmter Lösungen mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens, bei dem eine Stufe die Sammlung des Quecksilbers durch Waschen in einem Turm mit einer wäßrigen Lösung eines Hg-Komplexes umfaßt, und auf einer anderen Stufe ein Teil der Turmflüssigkeit abgeschieden wird, um sie durch Oxidation und Ausfällung eines Teils des Quecksilbers zu regenerieren.
Die spanischen Patentschriften 411 067, 556 731 und 9 000 643 beanspruchen ein Verfahren zur Reinigung der Röstgase, bei denen das Quecksilber mit dem im Gas enthaltenen SO&sub2; oxidiert wird.
Ferner beansprucht die Patentschrift 9 000 643 ein zweistufiges Verfahren unter Verwendung von zwei Waschtürmen mit einer wäßrigen, Thiocyanate und Aktivkohle enthaltenden Lösung, wobei zwischen diesen ein Naßelektrofilter dazwischengeschaltet ist.
Die bekannten Verfahren nehmen Bezug auf die spanischen Patentschriften No. 411 067, 556 731 und 9 000 643 und sind nur auf SO&sub2; enthaltende Gase anwendbar.
Die vorliegende Erfindung stellt nun ein Verfahren zur Sammlung und Gewinnung von in Verbrennungsgasen, Röstgasen und anderen Hg-haltigen Gasen enthaltenem Quecksilber im gasförmigen Zustand durch direkte Ausfällung des Quecksilbers in Form von Hg(II)-Sulfid bereit.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt lediglich eine Stufe und beansprucht nur einen Turm, wobei das Verfahren darin besteht, daß man das Hg-haltige Gas durch einen Waschturm schickt, in den kontinuierlich oder diskontinuierlich bei gleichzeitigem Waschen mit einer einen in saurem Medium beständigen Hg(II)- Komplex wie /I&sub4;Hg/²&supmin; oder/(SCH)&sub4;Hg/²&supmin; enthaltenden Lösung ohne Verwendung eines zusätzlichen Oxidationsmittels gasförmiger Schwefelwasserstoff eingepreßt wird.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Abtrennung von Quecksilber aus Hg-haltigen Gasen bereitgestellt, das die Kontaktierung der Gase in einem einzigen Waschturm mit einer einen in saurem Medium beständigen Hg(II)-Komplex und gegebenenfalls Aktivkohle in suspendiertem Zustand enthaltenden Lösung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Sammlung und Ausfällung des Quecksilbers als Hg(II)-Sulfid und die Regenerierung des Hg(II)-Komplexes gleichzeitig durch Einpressen von gasförmigem Schwefelwasserstoff in den Waschturm erfolgen.
Die Gastemperatur am Turmeingang darf nicht über 50ºC liegen. Die Sammlung und Ausfällung des Quecksilbers erfolgt entsprechend einer Reihe von Reaktionen, bei denen Hg(I)-Verbindungen gebildet werden und unmittelbar als Hg(II)-Sulfid ausgefällt werden. Diese Reaktionen können wie folgt zusammengefaßt werden:
Hg&sup0; + /I&sub4;Hg/H&sub2; → I&sub2;Hg&sub2; + 2HI (I)
I&sub2;Hg&sub2; + 2HI + H&sub2;S → /I&sub4;Hg/H&sub2; + HgS + H&sub2; (2)
Hg&sup0; + /I&sub4;Hg/H&sub2; + H&sub2;S → /I&sub4;Hg/H&sub2; + HgS + H&sub2; (3)
Im Falle von Thiocyanat als komplexbildendes Anion sind die Reaktionen dieselben, wobei jedoch anstelle von I&supmin; SCN&supmin; tritt. Wie aus der obigen Reaktion hervorgeht, bleibt die Konzentration des Hg(II)-Komplexes unverändert, wenn das Einpressen des Schwefelwasserstoffes entsprechend gesteuert wird, wodurch das Ableiten der Flüssigkeit aus dem Turm zu ihrer Regenerierung entsprechend dem Stand der Technik wegfällt.
Die H&sub2;S-Zufuhr ist leicht zu steuern, da es genügt, den Hg(II)-Gehalt in der Lösung zu analysieren und ihn bei der vorgegebenen Konzentration zu halten.
Werden als Komplexbildner Iodanionen verwendet, muß die Hg(II)-Konzentration zwischen 0.3 und 1.0 g/l gehalten werden, wohingegen sie zwischen 3 und 10 g/l zu liegen hat, wenn als Komplexbildner Thiocyanatanionen verwendet werden. Es ist auch möglich mit höheren Hg(II)-Konzentrationen zu arbeiten, wobei jedoch davon abzuraten ist, und zwar sowohl unter finanziellen Gesichtspunkten, da in diesem Fall eine höhere Konzentration an komplexbildenden Anionen erforderlich ist, als auch aus praktischen Erwägungen, da das gereinigte Gas verunreinigt werden kann, wenn die Waschlösung mit dem hohen Hg-Gehalt abgezogen wird.
Die Konzentrationen an komplexbildenden Anionen hat zur Bildung des Hg(II)-Komplexes über der stöchiometrischen Menge zu liegen, um auf diese Weise zu verhindern, daß intermediäre Hg(I)-Verbindungen beständig werden.
Die Waschlösung muß leicht sauer sein, und da sich die Acidität während des Verfahrens nicht mehr ändert, ist es ausreichend, bei der anfänglichen Bereitung der Waschlösung 2 g/l H&sub2;SO&sub4; zuzusetzen. Dennoch vermindert auch eine höhere Säurekonzentration nicht die Wirksamkeit des Systems. In bestimmten Fällen, wenn der Hg-Gehalt im Gas hoch ist, kann die Reaktion der Dismutation:
I&sub2;Hg&sub2; + 2HI → /I&sub4;Hg/H&sub2; + Hgº (4)
schneller durchgeführt werden als die Reaktion der Oxidation und Ausfällung (2). Zur Verhinderung der Abgabe von Hgº kann Aktivkohle verwendet werden, welche Hgº adsorbiert und dessen Oxidation und Ausfällung erleichtert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach, da es zur Gänze auf bloß einer Stufe unter Verwendung eines einzigen Waschturms abläuft.
Zur detaillierteren Illustrierung der Erfindung wird hier auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen, die ein Schema der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
Wie in Fig. 1 dargestellt, weist der Turm eine Zuführung (I) für die Hg-haltigen Gase, eine Vorrichtung (2) für das Einpressen des gasförmigen Schwefelwasserstoffs, einen die Waschlösung enthaltenden Behälter (3), der mit einem Spülablauf (4) ausgestattet ist, um Hg-haltige Feststoffe abzuleiten, und eine Zuführung (5), über die die Reagenzien zugeführt werden, auf. Die Flüssigkeit wird mit Hilfe einer Pumpe (6) über das Rohr (7), das mit einem Probenentnahmeventil (8) ausgestattet ist, der Vorrichtung (9) für die Berieselung des Inneren (10) des Behälters zugeführt. Das durch den Turm strömende Gas passiert einen Drainageabscheider (11) und verläßt den Turm, bereits nach Entfernung des Quecksilbers, über die Leitung (12).
Das erfindungsgemäße Verfahren hat deutliche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren des Standes der Technik, und zwar insbesondere folgende:
- das Verfahren ist lediglich einstufig und erfordert nur einen Waschturm; Die spanische Patentschrift 9 000 643 beansprucht dagegen die Verwendung zweier Waschtürme und einen zwischen den beiden Türmen angeordneten Naßelektrofilter;
- die Gase müssen nicht gereinigt werden, um das SO&sub2; für die Oxidation des elementaren Quecksilbers zu enthalten, wie dies in den spanischen Patentschriften 411 067, 556 731 und 9 000 643 angegeben ist; die Erfindung ist daher nicht nur auf Gase anwendbar, die durch Rösten von schwefelhaltigen Mineralien entstehen, sondern auch auf jede Art von Hg-haltigen Gasen;
- es ist weder eine zweite Stufe zur Rückgewinnung der Lösung noch die Verwendung eines zusätzlichen Oxidationsmittels erforderlich, wie dies in der spanischen Patentschrift 451 533 angegeben ist.
Die Einspritzung des gasförmigen Schwefelwasserstoffs in den Waschturm ist das Entscheidende am erfindungsgemäßen Verfahren, da seine Zufuhr
- das Volumen der Waschflüssigkeit nicht verändert, da er im gasförmigen Zustand eingepreßt wird,
- die Ionenkonzentration in der Lösung nicht verändert, da der Schwefel zur Ausfällung von Hg(II)-Sulfid führt und der zugeführte Wasserstoff durch den bei der Oxidation des elementaren Quecksilbers gebildeten Wasserstoff ausgeglichen wird und daher die Acidität konstant bleibt, und
- die Konzentration des Hg(II)-Komplexes nicht verändert, wie dies bei der Reaktion (3) beobachtet werden kann.
Es ist somit nicht notwendig, die Flüssigkeit aus dem Turm abzuleiten, um sie zurückzugewinnen, wie dies bei der spanischen Patentschrift 451 533 der Fall ist. Es müssen lediglich die das ausgefällte Quecksilber enthaltenden Feststoffe abgeleitet und die mechanischen Verluste an Reagenzien kompensiert werden. Der gasförmige Schwefelwasserstoff ist das einzige während der Reaktion verbrauchte Produkt und das nur in geringen Mengen, d. h. 0.17 kg H&sub2;S pro kg gereinigtes Hg.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert, die im Hinblick auf den Umfang der Erfindung lediglich illustrierenden Charakter haben und in keinem Falle die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise einschränken.

Beispiel 1

Man ließ einen mit Hgº gesättigten N&sub2;-Strom (15 mg Hgº/m³ N) bei 20ºC bei einer Fließgeschwindigkeit von 30 l/h zusammen mit 7 l/h eines anderen 9 ppm H&sub2;S enthaltenden N&sub2;-Stroms durch ein eine Lösung von 0.5 g/l Hg(II), 3 g/l I und 5 g/l H&sub2;SO&sub4; enthaltendes Waschgefäß fließen. Diese Bedingungen wurden über 120 Stunden lang aufrechterhalten, wonach das austretende Gas analysiert wurde und die Konzentration zu jedem Zeitpunkt unter 0.05 mg/m³N lag.

Beispiel 2

In einem Turm, wie in Fig. 1 dargestellt, wurden 50.000 m3N/h eines Gases behandelt, das aus einem Blenderöstofen stammte und 7% SO&sub2; enthielt und einen Hgº-Gehalt von 25 mg/m³ aufwies. Das Gas trat in den Turm bei einer Temperatur von 30ºC ein. Die Menge an eingepreßtem H&sub2;S betrug 140 l N/h. Die Waschlösung enthielt 8 g/l Hg(II), 13 g/l SCH, 10 g/l H&sub2;SO&sub4; und 2 g/l Aktivkohle. Das gereinigte Gas enthielt an der Turmaustrittsöffnung 0.03 mg Hgº/m³ N. Dieses Gas wurde zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet und der Hg-Gehalt in der Säure lag unter 0.5 ppm.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur gleichzeitigen Sammlung und Ausfällung von gasförmigem Quecksilber aus quecksilberhaltigen Gasen durch Kontaktierung der Gase in einem einzigen Waschturm mit einer einen in saurem Medium beständigen Hg(II)-Komplex enthaltenden und gegebenenfalls Aktivkohle in suspendiertem Zustand enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Sammlung und Ausfällung des Quecksilbers als Quecksilbersulfid und die Regenerierung des Hg(II)-Komplexes gleichzeitig und auf einer Stufe lediglich durch Einpressen von gasförmigem Schwefelwasserstoff in den Waschturm erfolgen, wobei die Menge des in den Turm eingepreßten Schwefelwasserstoffs die der Quecksilbermenge im Gas entsprechende stöchiometrische Menge ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingepreßte Schwefelwasserstoffmenge durch die Analyse des in der Waschlösung enthaltenen Hg(II) gesteuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Hg(II) einen Komplex bildenden Anionen zur Bildung des [(SCH)&sub4;Hg]H²&supmin;-Komplexes Thiocyanat-Anionen oder zur Bildung des [I&sub4;Hg]²&supmin;-Komplexes Iod-Anionen sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilbermenge in der Lösung wenigstens 3,0 g/l beträgt, wenn als Mittel zur Chelatbilung von Hg(II) Thiocyanat-Anionen verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilbermenge in der Lösung wenigstens 0,3 g/l beträgt, wenn als Mittel zur Chelatbildung von Hg(II) Iod-Anionen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der mit Hg(II) den Komplex bildenden Anionen größer ist als die zur Bildung des Komplexes erforderliche stöchiometrische Menge.