DE69415633T2

DE69415633T2 - Verfahren zur Herstellung von hoch-reinen Cobalt-Zwischenprodukten

Info

Publication number: DE69415633T2
Application number: DE69415633T
Authority: DE
Inventors: Michael Raymond Townsville Queensland 4814 Davis; John Ernest Townsville Queensland 4814 Fittock; Malcolm John Townsville Queensland 4810 Price; John Graham Townsville Queensland 4814 Reid; David Thomas Townsville Queensland 4814 White
Original assignee: Queensland Nickel Pty Ltd
Current assignee: Queensland Nickel Pty Ltd
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2014-10-29
Also published as: CA2134490A1; EP0651062B1; ES2126071T3; DE69415633D1; EP0651062A1; ATE175245T1; US5605668A; ZA948497B; CA2134490C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kobaltzwischenverbindung hoher Reinheit, die im wesentlichen frei von sowohl kationischen wie auch anionischen Verunreinigungen ist. Mit Hilfe des Verfahrens kann eine Kobaltzwischenverbindung in hoher Ausbeute und Reinheit aus einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung des Kobalttetraminkomplexes erhalten werden.
Bei den Verfahren nach dem Stand der Technik wurden nickel- und kobalthaltige Erze und Konzentrate beispielsweise auf dem Weg einer reduktiven Röstung und einem oxidativen Auslaugen mit Ammoniumcarbonat verarbeitet. Auf diesem Weg wird verunreinigtes Kobaltsulfid als Nebenprodukt erhalten, und die Abtrennung und die Gewinnung dieses Nebenprodukts wird in dem australischen Patent AU-B-605867 beschrieben.
Die Abtrennung des Kobalts als Sulfid wird durch Zugabe eines geeigneten Sulfidierungsagens erreicht, beispielsweise gasförmigem Schwefelwasserstoff oder einer Lösung von Ammoniumhydrogensulfid. Dieses Verfahren führt jedoch zur Präzipitation von Sulfiden anderer vorhandener Elemente, wie Eisen, Zink, Kupfer und Nickel sowie zur Adsorption oder Kopräzipitation von Substanzen, die normalerweise keine unlöslichen Sulfide bilden, wie Calcium, Magnesium und Mangan.
Um für industrielle Zwecke reines Kobaltmetall oder reine Kobaltverbindungen herzustellen, ist es zunächst erforderlich, die verunreinigten Sulfide in Lösung zu überführen und dann das Kobalt in einer geeigneten Form frei von Verunreinigungen zu isolieren.
Es ist von einer Reihe von Verfahren berichtet worden, in denen die Isolierung von Kobalt als reines Produkt beschrieben wird. Diese Verfahren umfassen normalerweise eine Kombination aus einem Lösevorgang, einer Präzipitation, einer Lösungsmittelextraktion und elektrochemischen Abscheidungsschritten. Bei einem dieser Verfahren, das als Nippon Mining Corporation-Verfahren bekannt ist, wird das Kobalt als reines Metall durch elektrische Abscheidung aus einer sauren Sulfatlösung erhalten. Bei einem anderen Verfahren, das als Sumimoto-Verfahren bekannt ist, wird das Kobalt ebenfalls in metallischer Form gewonnen, jedoch wird dies elektrisch aus einer Chloridlösung abgeschieden. Diesen beiden Verfahren ist gemein, daß das Kobalt zum Zeitpunkt der Abscheidung als zweiwertiges Kobalt vorliegt und als Produkt eine Kathode in Form einer massiven Metallplatte erhalten wird.
Ein weiteres kommerzielles Verfahren zur Reinigung von Kobaltsulfid stellt das von der Sherritt Gordon Mines Ltd. entwickelte Verfahren auf Basis von löslichem Kobalt(III)amin dar. Das Verfahren umfaßt einen Lösevorgang, die Präzipitation von hydratisiertem Eisen(III)oxid, die Umwandlung des Kobalt(II)sulfats in Kobalt(III)pentaminsulfat, die Präzipitation von Nickelammoniumsulfat, die Reduktion des Kobalt(III)pentamin zu Kobalt(II)diamin und abschließend die Reduktion zu pulverförmigem Kobaltmetall durch Wasserstoff unter erhöhtem Druck.
Kobalt findet vielfältige Anwendungen, und nicht für alle wird Kobaltmetall benötigt. Beispielsweise werden Kobaltsalze in einer Reihe von Industriezweigen verwendet und es werden weiter erhebliche Mengen an Kobaltoxid industriell verarbeitet. In der Folge stellt daher eine reine Kobaltverbindung, die zu Salzen, Oxiden und feinem Metallpulver verarbeitet werden, kann einen erheblichen industriellen Wert dar.
Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gemacht, eine oder mehrere der Schwierigkeiten, die sich im Stand der Technik ergeben, zu überwinden oder doch zumindest abzumildern.
Die vorliegende Entwicklung betrifft ein geeignetes Verfahren zur Reinigung von Kobalt, wobei eine Überführung in die gelöste Phase, eine Extraktion durch Lösungsmittel und bedarfsweise Ionenaustauscherschritte kombiniert werden, wodurch Kobalt aus einer Lösung gewonnen werden kann, in der es im dreiwertigen Zustand vorliegt.
Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Kobaltzwischenverbindung, die im wesentlichen frei von sowohl kationischen als auch anionischen Verunreinigungen ist, aus einem verunreinigten Kobaltsulfid, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösungsmittelextraktion sowohl in einem sauren Medium wie auch in einem basischen ammoniakalischen Medium durchgeführt wird, um sowohl die kationischen wie auch die anionischen Verunreinigungen zu entfernen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung einer Kobaltzwischenverbindung aus einer Lösung von Kobaltsulfat, die sowohl kationische als auch anionische Verunreinigungen enthält und die aufeinanderfolgenden Schritte umfaßt:
(i) Umsetzen der Kobaltsulfatlösung mit einem organischen Reagenz um die unerwünschten kationischen Verunreinigungen aus der Sulfatlösung zu extrahieren;
(ii) Extraktion des Kobalts aus der Sulfatlösung mit Hilfe eines organischen Reagenz zur Erzeugung einer mit Kobalt beladenen organischen Phase, die im wesentlichen frei von allen anionischen Verunreinigungen ist;
(iii) Ausziehen der mit Kobalt beladenen organischen Phase mit einer konzentrierten Ammoniumcarbonatlösung zur Erzeugung einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatphase, die reich an Kobalt(II)aminen ist;
(iv) Überführung der Kobalt(II)amine in Kobalt(III)tetramine;
(v) Extraktion des überwiegenden Anteils an Nickel aus der ammoniakalischen, an Kobalttetramin reichen Phase mit einem geeigneten organischen Reagenz; und
(vi) Zurückgewinnung des Kobalts aus der ammoniakalischen, an Kobalttetramin reichen Flüssigkeit.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren einen weiteren Extraktionsschritt, mit dem weitere unerwünschte kationische Verunreinigungen entfernt werden, indem die an Kobalt reiche ammoniakalische Lösung mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren eine kobalthaltige Lösung in aufeinanderfolgenden Schritten behandelt wird, um Verunreinigungen, wie Eisen, Zink, Kupfer, Mangan, Nickel, Magnesium und Calcium zu entfernen, und umfaßt einen Transferschritt mit einer Lösungsmittelextraktion im Sauren bzw. Basischen, um die anionischen Verunreinigungen, wie Sulfat, Chlorid und Nitrat zu entfernen. Die bevorzugten Eigenschaften der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung verdeutlicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet, um Kobalt aus unlöslichen festen Kobaltsulfiden zu gewinnen. Die Verfahren, die zur Umwandlung unlöslicher fester Kobaltsulfide in lösliche Kobaltsalze zur Verfügung stehen, sind mannigfaltig und erfordern im allgemeinen das Einblasen von Luft oder Sauerstoff bei normalem oder erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in eine wäßrige Aufschlämmung der Feststoffe. Für den Schritt der Überführung in die lösliche Phase wird vorzugsweise Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 60ºC bis 90ºC bei Atmosphärendruck eingeblasen, wobei die Reaktionsdauer so gewählt werden kann, daß der gewünschte Grad der Löslichkeit erreicht wird. Die Temperatur kann durch zirkulierendes Wasser oder Dampf überwacht werden. Als Endresultat wird eine Kobaltsulfatlösung mit einem pH von weniger als 2,5 und einer Kobaltkonzentration von 30 bis 90 g/l, vorzugsweise ungefähr 50-65 g/l zur Verfügung gestellt.
Während des Lösens des Kobaltsulfids werden auch die vorhandenen Verunreinigungen gelöst. Dies ermöglicht, daß die Kobaltlösung den geeigneten Reinigungsschritten unterworfen werden kann. Die Verfahren der Nippon Mining Corporation, das Sumitomo und das Sherrit Gordon Verfahren umfassen jeweils einen Präzipitationsschritt, um das Eisen als Eisen(III)hydroxid aus der Kobaltsulfatlösung abzuscheiden. Präzipitiert jedoch das Eisen(III)hydroxid aus der kobaltreichen wäßrigen Lösung, führt das zu einem Verlust an Kobalt, das entweder am festen Eisen(III)hydroxid adsorbiert ist oder mit diesem präzipitiert. Dies führt zu einem Verlust an Kobalt, das nicht einfach wiedergewonnen werden kann. Bevorzugt wird für die vorliegende Erfindung ein organisches Reagenz oder Reagentien verwendet, die für Eisen(III)Ionen und Zink bei einem spezifischen pH spezifisch sind, um jegliches Eisen und Zink aus der Lösung zu entziehen, ohne daß dies zu einem merklichen Verlust an Kobalt führt, wodurch die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.
Besonders bevorzugt ist das für die Extraktion der kationischen Verunreinigungen aus der Kobaltsulfatlösung vorgesehene organische Reagenz spezifisch für die Extraktion von Eisen(III)Ionen und Zink. Es ist besonders vorteilhaft, wenn das in der Kobaltsulfatlösung vorhandene Eisen als Eisen(III)ionen (Fe³&spplus;) vorliegt und aus diesem Grund kann die Kobaltsulfatlösung mit einem starken Oxidationsmittel, beispielsweise Wasserstoffperoxid, behandelt werden, um jegliches vorhandene Eisen in dreiwertiges Eisen zu überführen.
Es sollte beachtet werden, daß die Kontrolle des pH während der Lösungsmittelextraktion von großer Bedeutung ist, wenn eine vollständige und selektive Abtrennung erreicht werden soll. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders bevorzugt, daß der pH-Wert der Lösung zu Beginn bei einem pH-Wert von unter 2,8, vorzugsweise zwischen ungefähr 2,1 und 2,6, eingestellt ist, wodurch im Allgemeinen ungefähr 95% des dreiwertigen Eisens aus der Lösung abgeschieden werden, und dann der pH langsam auf ungefähr 3,5 erhöht wird, um spezifisch Zink abscheiden zu können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, nacheinander dreiwertiges Eisen und Zink selektiv und vollständig aus der sauren Kobaltsulfatlösung abzuscheiden.
Es wurde gefunden, daß ein Derivat der hypophosphorigen Säure, das in Petrolether gelöst ist, ein geeignetes Reagenz für diesen Schritt ist, ein Beispiel für ein bevorzugtes Reagenz ist Bis(2,4,4-trimethylpenthyl)hypophosphorige Säure in einem aliphatischen Petrolether (Escaid 110). Das Verhältnis der einzelnen Komponenten kann angepaßt werden, um die erwünschten optimalen Extraktions- und Abtrennungseigenschaften zu erhalten.
Die Wirksamkeit der Entfernung von Eisen und Zink aus der wäßrigen Kobaltsulfatlösung mit Hilfe des oben angegebenen Verfahrens wird durch die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse bestätigt. Tabelle 1
Wegen der Anforderungen an die erwünschte hohe Reinheit der Kobaltzwischenverbindung ist erforderlich, daß nicht nur die kationischen sondern auch die anionischen Verunreinigungen entfernt werden. Es wurde gefunden, daß dies erreicht werden kann, indem das Kobalt aus der sauren Sulfatlösung in eine basische Ammoniumcarbonatphase überführt wird.
Um das Kobalt aus der sauren Sulfatlösung zu überführen, kann das Kobalt mit einem geeigneten organischen Reagenz extrahiert werden, um eine mit Kobalt beladene organische Phase zu erzeugen. Dem mit der Chemie einer Lösungsmittelextraktion vertrauten Fachmann ist unmittelbar einsichtig, daß nur Kationen chemisch in das organische Reagenz überführt werden, während die Anionen in der wäßrigen Phase verbleiben. Als Folge wird eine Abtrennung des Kobalts von anionischen Verunreinigungen, wie Sulfat-, Chlorid- und Nitrationen erreicht.
Besonders bevorzugt wird als organisches Reagenz ein Derivat der hypophosphorigen Säure verwendet, das in Petrolether gelöst und mit einem langkettigen Alkohol modifiziert ist. Als besonders geeignetes Reagenz für den Transfer des Kobalts aus einem sauren Medium in ein ammoniakalisches Medium aus Ammoniumcarbonat wurde eine Mischung aus Di(2-ethylexyl)hypophosphoriger Säure, Isotridecanol und aliphatischem Petrolether in einem geeigneten Verhältnis gefunden, mit der optimale Extraktions- und Strippingeigenschaften erreicht werden.
Die Reaktion wird im Allgemeinen in Mischer-Scheider-Extraktionszellen durchgeführt. Es können auch geringe Mengen an kationischen Verunreinigungen in die organische Phase überführt werden.
Das aus den Extraktionszellen austretende, mit Kobalt beladene Reagenz kann auch physikalisch geringe Mengen der sulfathaltigen wäßrigen Phase mitführen, und um diese Verunreinigung zu entfernen, kann das mit Kobalt beladene organische Reagenz in Mischer-Abscheider-Waschzellen überführt werden. Eine wäßrige Waschflüssigkeit, die entweder verdünntes Ammoniak, verdünntes Ammoniumcarbonat oder deionisiertes Wasser sein kann, wird dazu verwendet, um mit der organischen Phase in Kontakt zu treten und die in dieser eingeschlossenen Verunreinigungen an wäßrigem Sulfat, Chlorid und Nitrat zu entfernen.
Die aus den Waschzellen austretende, mit Kobalt beladene organische Phase wird in Mischer-Scheider-Strip-Zellen überführt, wo das Kobalt durch eine konzentrierte ammoniakalische Lösung von Ammoniumcarbonat der organischen Phase entzogen wird. Als besonders geeignet wurde eine Lösung mit einer Zusammensetzung von 205 bis 330 g/l Ammoniak und 160 bis 300 g/l Kohlendioxid, vorzugsweise 255 bis 300 g/l Ammoniak und 200 bis 260 g/l Kohlendioxid, insbesondere 285 g/l Ammoniak und 230 g/l Kohlendioxid, aufgefunden. Es ist unmittelbar verständlich, daß durch eine Variation des Verhältnisses von Extraktionsflüssigkeit und kobalthaltiger organischer Phase ein deutlicher Anstieg der Kobaltkonzentration in der wäßrigen Extraktionsphase erreicht werden kann. Die Zusammensetzung der an Kobalt reichen ammoniakalischen Lösung wird durch die in Tabelle 2 angegebenen Daten aufgezeigt. Tabelle 2
Anschließend kann das Nickel aus der ammoniakalischen Lösung entfernt werden. Die Abtrennung des Nickels vom Kobalt in ammoniakalischen Carbonatlösungen wird von zwei Faktoren wesentlich beeinflußt:
(i) der Gegenwart von Kobalt(II)aminen, und
(ii) der Ammoniakkonzentration in der mit Kobalt angereicherten Lösung.
Um das Nickel möglichst vollständig aus der mit dem oben beschriebenen kationischen Transferprozess erhaltenen kobaltreichen ammoniakalischen Flüssigkeit entfernen zu können, sollten die instabilen Kobalt(11)amine in stabile Kobalt(III)tetramine überführt werden. Dies wird normalerweise dadurch erreicht, daß die kobaltreiche ammoniakalische Flüssigkeit mit Luft oder Sauerstoff und Wasserstoffperoxid behandelt wird, um das Kobalt-(II) zu Kobalt-(III) zu oxidieren. Während dieses Oxidationsschrittes wird die Konzentration des Kobalt(II)amins normalerweise von ungefähr 20 g/l auf ungefähr 50 ppm erniedrigt. Die an Kobalt(III)tetramin reiche ammoniakalische Flüssigkeit kann einer kontrollierten Destillation unterworfen werden, um die Konzentration an unkomplexiertem NH&sub3; auf ungefähr 20-60 g/l, vorzugsweise ungefähr 40 g/l zu erniedrigen, ohne dabei das Kobaltamin zu destabilisieren und eine Präzipitation von Feststoffen in der Destillationskolonne zu bewirken. Bevorzugt wird die ammoniakalische Flüssigkeit gekühlt, um die Temperatur einzustellen ehe sie zur Entfernung des Nickels in eine Serie von Flüssigextraktionszellen überführt wird.
Um die Nickelkonzentration in der an Kobalttetramin reichen ammoniakalischen Flüssigkeit möglichst vollständig auf einen geeigneten niedrigen Wert verringern zu können, wird bevorzugt ein organisches Reagenz verwendet, das einen möglichst niedrige Löslichkeit für Nickel aufweist. Dies folgt in logischer Konsequenz aus der Gelichgewichtsbedingung für ein Element zwischen einer organischen und einer wäßrigen Phase, die miteinander in Kontakt stehen.
Für diesen Schritt wird als organisches Reagenz besonders bevorzugt entweder ein Oximreagenz verwendet, beispielsweise ein Acetophenonoxim oder ein Salicylaldoxim, oder ein substituiertes β-Diketon, jeweils in Petrolether, das durch Zugabe eines langkettigen aliphatischen Alkohols modifiziert wird, beispielsweise Isotridecanol, Isoundecanol, Isododecanol sowie die entsprechenden geradkettigen Äquivalente. Das bevorzugte Reagenz besteht aus einer Mischung von 2-Hydroxy- 5-t-nonyl acetophenonoxim in einem aliphatischen Petrolether, das durch Zugabe von Isotridecanol modifiziert wurde. Dieser Reagenzstrom kann zur Entfernung des Nickels aus dem organischen Reagenz mit einer konzentrierten ammoniakalischen Lösung von Ammoniumcarbonat in Kontakt gebracht werden, die gewöhnlich eine Konzentration an Ammoniak von 205 bis 330 g/l, vorzugsweise 280 g/l, und an Kohlendioxid von 160 bis 300 g/l, vorzugsweise 230 g/l aufweist. Diese Reaktion wird gewöhnlich in einer Reihe von Mischer-Scheider-Zellen bei einer Stripzellentemperatur von 35º bis 55ºC bei einer Verweilzeit zwischen 30 Sekunden und 30 Minuten pro Zelle, vorzugsweise 3 Minuten, ausgeführt.
Das nickelfreie organische Reagenz kann dann zur Entfernung von Verunreinigungen durch Nickel aus der Kobaltlösung mit der an Kobalt(III)tetramin reichen ammoniakalischen Lösung in Kontakt gebracht werden. Diese Reaktion kann in Mischer-Scheidern durchgeführt werden, und die üblichen Einflußfaktoren, wie das Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase, die Temperatur, die Verweilzeit in den Mischzellen und die Anzahl der Strip- und Extraktionszellen sollten optimiert werden. Beispielsweise beträgt ein geeignetes Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase 0,2 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 2 : 1, bei einer Reaktionstemperatur in den Extraktionszellen zwischen 35ºC und 60ºC, und einer Verweilzeit zwischen 30 Sekunden und 30 Minuten, vorzugsweise ungefähr 3 Minuten.
Die Wirksamkeit dieses Kreislaufs wird durch die in Tabelle 3 angegebenen Daten unterstrichen. Tabelle 3
Während dieser Extraktion werden auch Kupfer und Mangan, die gewöhnlich in Mengen von bis zu 20 ppm in der zugeführten ammoniakalischen Lösung vorhanden sind, bis auf Restmengen von weniger als 2 ppm entfernt.
Die mit Kobalttetramin angereicherte ammoniakalische Flüssigkeit, die im wesentlichen frei von Nickel, Eisen, Zink, Kupfer, Mangan, Sulfat- und Chloridionen ist, kann dann einer Filtration über ein Aktivkohlebett unterworfen werden (um jegliches mitgerissenes organisches Reagenz, das aus dem Nickelextraktionskreis entfernt wurde, abzufangen), ehe sie mit einem geeignet beladenen Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, um jegliches noch vorhandenes Calcium und Magnesium zu entfernen.
Es wurden eine Anzahl von Ionenaustauscherharzen getestet, bedingt durch die Eigenschaften der zugeführten Lösung und den an den Ionenaustauscher gestellten Anforderungen wird bevorzugt ein chelatbildendes Ionenaustauscherharz vom Iminodiaceat-Typ mit einer hohen Affinität zu Calcium und Magnesium verwendet. Durch die Eigenschaften der zugeführten Flüssigkeit, angereichert mit Kobalttetramin, mit Calcium und Magnesium in ammoniakalischem Ammoniumcarbonat, wird das Harz vor dem Gebrauch vorzugsweise konditioniert, um während des Betriebs eine Gasentwicklung und ein Reißen des Harzbettes zu vermeiden. Es wird darauf hingewiesen, daß während der Behandlung mit dem Ionenaustauscherharz eine Gasentwicklung eine negative Auswirkung auf die Wirksamkeit eines Ionenaustauschersystems hat.
Für einen kontinuierlichen Betrieb sind drei individuelle Ionenaustauscherharzsäulen besonders bevorzugt, wobei zwei in Serie geschaltet sind und die dritte sich im stand-by-Modus zur Regeneration befindet. Auf diese Weise können die Verunreinigungen durch Calcium und Magnesium beherrscht werden, die mit dem aus dem Ionenaustauscherharzsystem austretenden Kobalt verbunden sind. Die Wirksamkeit dieses Systems wird durch die in Tabelle 4 angegebenen Daten verdeutlicht. Tabelle 4
Die aus dem Ionenaustauscherharzsystem austretende mit Kobalt angereicherte ammoniakalische Lösung enthält sehr niedrige Anteile sowohl an kationischen wie auch an anionischen Verunreinigungen. Der Kobalt(III)tetraminkomplex ist zwar bei Raumtemperatur stabil, kann aber bei erhöhter Temperatur problemlos zu einem unlöslichen basischen Kobaltoxid zersetzt werden, das praktisch frei von jeglichen verunreinigenden Anionen, wie Sulfat, Chlorid und Nitrat ist.
Um das Kobalt in Form eines Zwischenprodukts wiederzugewinnen wird die mit Kobalttetramin angereicherte ammoniakalische Flüssigkeit in einer bevorzugten Ausführungsform kontinuierlich unter überwachten Bedingungen einer mit Dampf beheizten Destillationskolonne mit zahlreichen Böden zugeführt. Die entweichenden Gase werden kondensiert und zurückgewonnen, während die wäßrige Aufschlämmung in einen Verdicker gepumpt wird, um das suspendierte feste basische Kobalt(III)oxid abzutrennen.
Dieser Feststoff stellt wegen seiner Zusammensetzung, der Partikelgröße und seiner Reinheit ein ideales Zwischenprodukt zur Herstellung einer ganzen Reihe von Kobaltendprodukten dar.
Die typische Zusammensetzung des erhaltenen festen basischen Kobalt(III)oxids ist in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Bei einer alternativen Ausführung kann die aus dem Ionenaustauscherharzsystem austretende Kobaltlösung auch in einem reduktiven Schritt behandelt werden, indem die Flüssigkeit mit feinverteiltem reinen Kobaltmetallpulver in Berührung gebracht wird, um das Kobalt(III)tetramin zu instabilem Kobalt(II)amin zu reduzieren.
Die Reaktion kann unter einer inerten Atmosphäre bei 25ºC bis 35ºC ausgeführt werden und bewirkt eine Präzipitation von festem basischen Kobaltcarbonat. Während die Reaktion bis zum vollständigen Umsatz durchgeführt wird, wird die Lösung zur Rückgewinnung des Ammoniaks und des Kohlendioxids destilliert.
Zur Lösung der zweiten Aufgabe stellt die Erfindung weiter Kobaltzwischenprodukte zur Verfügung, die mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.
Fig. 1 zeigt beispielhaft ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es versteht sich, daß diese Darstellung lediglich eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt und die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist.
Das Fließdiagramm (Fig. 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt das Einblasen von Luft (1) in vier Reaktoreinheiten (A), (B), (C) und (D) und das Einblasen von Sauerstoff (2) in zwei Reaktoreinheiten (E) und (F) bei Atmosphärendruck. Die Reaktionstemperatur kann durch Wasser oder Dampf, die durch eine geeignet positioniertes Spiralrohr zirkulieren, bei dem gewünschten Wert von 60º bis 90ºC gehalten werden. Die Reaktionsdauer kann entsprechend gewählt werden, um die erwünschte Auflösungsrate von festem Kobaltsulfid zu löslichen Kobaltsalzen zu erreichen, wobei die Lösung, die die letzte Reaktoreinheit (F) verläßt, eine Lösung von Kobaltsulfat mit einem pH von unter 2,5 Einheiten und einer Kobaltkonzentration, die zwischen 30 und 90 g/l schwankt, ist, und die zur Entfernung von verbliebenen festen Partikeln ein Filter (G) passiert.
Zur Extraktion der kationischen Verunreinigungen, Eisen und Zink, ist besonders vorteilhaft, wenn das im den Filter (G) verlassenden Strom (3) vorhandene Eisen mit einem starken Oxidationsmittel behandelt wird, beispielsweise einem Strom aus Wasserstoffperoxid (4), um sicherzustellen, daß vor der Zuführung in die erste Mischer-Scheider-Extraktionszelle (H) nur Eisen(III)ionen vorhanden sind.
Weiter ist besonders bevorzugt, daß der oxidierte Strom (5) während seines Durchtritts durch die Mischer-Scheider-Zellen (H) und (I) bei einem pH unter 2,8 Einheiten gehalten wird, um die Gefahr einer Präzipitation von Eisenhydroxid im Lösungsmittelextraktionskreislauf auszuschließen. Um eine möglichst vollständige Extraktion des ebenfalls im Strom (5) vorhandenen Zinks zu erreichen, ist ein pH von unter 3,5 Einheiten erwünscht, weshalb ein Injektionssystem (6) für ein basisches Reagenz vorgesehen ist, um alle Extraktionszellen (H), (I), (J) und (K) bei dem optimalen pH zu halten um zunächst die Eisenionen und anschließend die Zinkionen zu entfernen.
Die in Fig. 1 dargestellten zusätzlichen Mischer-Scheider-Zellen werden benötigt, um zunächst jegliche eingeschlossene kobaltreiche wäßrige Phase aus dem Strom (8) des mit Eisen und Zink beladenen organischen Reagenz abzutrennen. Für diesen Zweck sind die Zellen (L) und (M) vorgesehen, wobei der für diesen Zweck vorgesehene Spülstrom (9) aus Wasser besteht. Das die Waschzelle (M) verlassende, kobaltfreie und mit Eisen und Zink beladene organische Reagenz (10) wird dann mit verdünnter Schwefelsäure (11) in den Mischer-Scheider-Einheiten (N), (O), (P) und (Q) ausgezogen, ehe es aus der Mischer-Scheider-Zelle (Q) als Strom (12) des gereinigten organischen Reagenz austritt. Dieser Reagenzstrom steht dann kontinuierlich wieder für die Extraktion von Eisen und Zink zur Verfügung. Strom (13) stellt einen Abwasserstrom dar, der Eisen- und Zinksulfat enthält.
Der im wesentlichen von Verunreinigungen durch Eisen und Zink freie Strom (7) der Kobaltsulfatlösung wird in eine Mischer-Scheider-Zelle (R) gepumpt, wo er mit einer geeigneten Menge einer Mischung eines organischen Reagenz versetzt wird, beispielsweise einer Mischung von Di(2-ethylhexyl)hypophophosphoriger Säure, Isotridecanol und aliphatischem Petrolether, wodurch ein Transfer des Kobalts aus der wäßrigen Phase in die organische Phase bewirkt werden kann.
Es wurde gefunden, daß drei Mischer-Scheider-Zellen (R), (S) und (T) ausreichend sind, um die Extraktion des Kobalts zu maximieren, wobei der die Zelle (T) verlassende Strom (14) im wesentlichen frei von Kobalt ist. Der die Extraktionszelle (R) verlassende Strom (15) des mit Kobalt beladenen organischen Reagenz kann mit physikalisch gebundener anionische Verunreinigungen enthaltender wäßriger Lösung kontaminiert sein. Da die Aufgabe des oben beschriebenen Transferschrittes ist, das Kobalt von den anionischen Verunreinigungen abzutrennen, wird vorteilhaft das mit Kobalt beladene organische Reagenz zu Mischer-Scheider-Waschzellen gepumpt, wo die organische Phase zur Entfernung der Verunreinigungen mit deionisiertem Wasser (16) versetzt wird. Es sind zwei Waschzellen (U) und (V) vorgesehen, und der geringe Mengen Kobalt enthaltende Waschstrom wird zur Rückgewinnung der Extraktionszelle (R) zugeführt.
Das die Waschzelle (V) verlassende gewaschene und mit Kobalt beladene organische Reagenz tritt in eine Mischer-Scheider-Stripzelle (W) ein, wo es mit der ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung in Kontakt tritt, die aus der Stripzelle (X) austritt. Diese gegenläufige Führung von organischer und wäßriger Phase setzt sich durch die vier Stripzellen (V), (W), (X) und (Y) fort, die zur Wiedergewinnung des Kobalts aus dem organischen Reagenz benötigt werden. Als besonders geeignet für die oben beschriebene Abtrennung des Kobalts hat sich eine Lösung herausgestellt, die 285 g/l Ammoniak und 230 g/l Kohlendioxid enthält.
Der Strom (18) der ammoniakalischen Ammoniumcarbonatstriplösung, der frei von Kobalt ist, tritt bei der Stripzelle (Z) ein und tritt bei der Stripzelle (W) aus als Strom (19), der ungefähr 80 g/l Kobalt enthält. Der mit Kobalt angereicherte Strom (19) wird zu zwei in Serie geschaltenen Reaktionskesseln (A1) und (A2) gepumpt, wo unter heftiger Bewegung der Flüssigkeit Luft und/oder Sauerstoff (21) eingeblasen wird, um die Kobalt(II)amine in Kobalt(111)amine umzuwandeln.
Zur Vervollständigung des Oxidationsvorgangs wird die aus dem Kessel (A2) austretende oxidierte Lösung im Kessel (A3) unter Bewegung Wasserstoffperoxid (22) zugegeben. Die oxidierte Lösung (23) ist bis zu einem gewissen Grad an Ammoniak abgereichert worden, da durch das Einblasen von Luft freies Ammoniak entfernt wird, wobei das Ausmaß der Abreicherung von der Reaktionszeit abhängt. Die mit Kobalt (111)aminen angereicherte oxidierte Lösung (23) kann nun in der Kolonne (A4) einer kontrollierten Destillation unterworfen werden, um die Konzentration an unkomplexiertem Ammoniak auf etwa 40 g/l zu erniedrigen ohne die Kobaltamine zu destabilisieren und dadurch eine Präzipitation in der Destillationskolonne zu bewirken. Um die Entfernung des Ammoniaks zu verbessern, wird in die Kolonne (24) Dampf eingeblasen. Strom (25) ist der Abgasstrom, der NH&sub3;, CO&sub2; und Dampf enthält und der zur Rückgewinnung kondensiert wird.
Um die Nickelkonzentration in der aus der Destillationskolonne austretenden mit Kobalttetramin angereicherten ammoniakalischen Lösung, Strom (26), wirksam auf einen geeignet niedrigen Wert abzusenken, wird vorzugsweise ein organisches Reagenz mit einer sehr niedrigen Löslichkeit für Nickel verwendet. Dies ist eine zwangsläufige Folge des Gleichgewichtsbedingung für ein Element in einer miteinander in Kontakt stehenden organischen und wäßrigen Phase.
Das für diesen Schritt besonders bevorzugte organisches Reagenz ist eine Mischung von 2-Hydroxy-5-t-nonyl-acatophenonoxim in aliphatischem Petrolether, das durch Zugabe von Isotridecanol modifiziert wird. Der Strom (27) des Reagenz tritt in die Mischer-Scheider-Stripzellen (A8), (A9) und (A10) ein, wo er zur Entfernung des Nickels aus dem organischen Reagenz mit einer hochkonzentrierten Lösung (28) von ammoniakalischem Ammoniumcarbonat in Kontakt gebracht wird, die eine typische Zusammensetzung aus 280 g/l Ammoniak und 230 g/l Kohlendioxid aufweist. Der Strom (29) des nickelfreien organischen Reagenz tritt nun zur Entfernung der Nickelverunreinigungen in der Kobaltlösung in einer Reihe von drei Mischer-Scheider-Extraktionszellen (A5), (A6) und (A7) in Kontakt mit der mit Kobalttetramin angereicherten ammoniakalischen Lösung (26). Ein geeignetes Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase kann 1 : 1 betragen, bei einer Temperatur der Extraktionszellen zwischen 35º und 60ºC und einer Temperatur der Stripzellen zwischen 35º und 55ºC und einer Reaktionszeit zwischen 30 Sekunden und 30 Minuten.
Um die Konzentration an Calcium und Magnesium auf einen geeigneten Wert zu erniedrigen, durchläuft die mit Kobalttetramin angereicherte ammoniakalische Lösung (20) zwei in Serie angeordnete Ionenaustauschersäulen (A11) und (A12).
Um das Kobalt als Zwischenprodukt wiederzugewinnen, wird die mit Kobalttetramin angereicherte ammoniakalische Ammoniumcarbonatlösung (31) kontinuierlich unter kontrollierten Bedingungen einer Destillationkolonne (A13) mit vielen Böden zugeführt und mit Dampf erwärmt. Die wäßrige Aufschlämmung (32) wird zu einem Verdicker (A14) gepumpt, um vor der Filtration durch Filter (A15) zur Herstellung eines feuchten Filterkuchens das suspendierte feste basische Kobaltoxid abzutrennen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung und Reinigung einer Kobaltzwischenverbindung aus einer Lösung von Kobaltsulfat, welche kationische und anionische Verunreinigungen enthält, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:

(i) Umsetzen der Kobaltsulfatlösung mit einem organischen Reagenz, um die unerwünschten kationischen Verunreinigungen aus der Sulfatlösung zu extrahieren;

(ii) Extraktion des Kobalts aus der Sulfatlösung mit Hilfe eines organischen Reagenz, zur Erzeugung einer mit Kobalt beladenen organischen Phase, die im wesentlichen frei von allen anionischen Verunreinigungen ist;

(iii) Ausziehen der mit Kobalt beladenen organischen Phase mit einer konzentrierten Ammoniumcarbonatlösung, zur Erzeugung einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatphase, die reich an Kobalt(II)aminen ist;

(iv) Überführung der Kobalt(II)amine in Kobalt(III)tetramine;

(v) Extraktion des überwiegenden Anteils an Nickel aus der ammoniakalischen, an Kobalttetramin reichen Phase mit einem geeigneten organischen Reagenz; und

(vi) Zurückgewinnung des Kobalts aus der ammoniakalischen, an Kobalttetramin reichen Phase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt der Rückgewinnung weitere unerwünschte kationische Verunreinigungen entfernt werden, indem die an Kobalttetramin reiche, ammoniakalische Phase mit einem Ionenaustauscherharz in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt (i) verunreinigte feste Kobaltsulfide unter Ausbildung einer Kobaltsulfatlösung in Lösung gebracht werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltsulfatlösung einen pH von weniger als 2,5 und eine Kobaltkonzentration zwischen 30 und 90 g/l aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltsulfatlösung vor der in Schritt (i) erfolgenden Behandlung mit dem organischen Reagenz mit einem starken Oxidationsmittel behandelt wird, um jegliche Verunreinigung durch Eisen in Eisen(III)-Ionen (Fe³&spplus;) zu überführen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt (i) genannte organische Reagenz ein Derivat einer hypophosphorigen Säure ist, das in einem Petrolether als Lösungsmittel gelöst ist und bei bestimmten pH-Bedingungen spezifisch für die Extraktion von Eisen-(III)-Ionen und Zinkionen aus der Kobaltsulfatlösung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Reagenz bis-(2,4,4-trimethylpentyl)hypophosphorige Säure in aliphatischem Petrolether ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Lösung aus Schritt (i) bei einem Anfangs-pH zwischen 2,1 und 2,6 gehalten wird, um annähernd 95% der Eisen-(III)-Ionen aus der Kobaltsulfatlösung zu entfernen, und dann langsam auf einen pH von ungefähr 3,5 erhöht wird, um spezifisch Zink aus der Kobaltsulfatlösung zu entfernen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt (ii) verwendete organische Reagenz ein Derivat der hypophosphorigen Säure ist, das in Petrolether gelöst ist und mit einem langkettigen aliphatischen Alkohol modifiziert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Reagenz eine Mischung aus Di-(2-ethylhexyl)-hypophosphoriger Säure, iso- Tridecanol und aliphatischem Petrolether ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß alle anionischen Verunreinigungen im wesentlichen in der in Schritt (ii) erhaltenen Sulfatlösung verbleiben, und die mit Kobalt beladene organische Phase mit einer wäßrigen Waschlösung gewaschen wird, um alle verbleibenden anionischen Verunreinigungen, die in die organische Phase übergetreten sind, zu entfernen.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (iii) das Kobalt aus der mit Kobalt beladenen organischen Phase mit einer konzentrierten ammoniakalischen Lösung von Ammoniumcarbonat entfernt wird, die einen Ammoniakgehalt zwischen 205 und 330 g/l und einen Kohlendioxidgehalt zwischen 160 und 300 g/l aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniumgehalt zwischen 255 und 300 g/l und der Kohlendioxidgehalt zwischen 200 und 260 g/l, beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniumgehalt ungefähr 285 g/l, und der Kohlendioxidgehalt ungefähr 230 g/l beträgt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Extraktion des Nickels aus der ammoniakalischen ammoniumcarbonathaltigen Extraktionsflüssigkeit die Konzentration des Kobalt-(II)-amins in der Extraktionsflüssigkeit von 20 g/l auf 50 ppm erniedrigt wird, indem die Extraktionsflüssigkeit mit Luft, Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid behandelt wird; und die Konzentration an nicht komplexiertem Ammonium durch Destillation auf 20-60 g/l, erniedrigt wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Reagenz in Schritt (v) ein Oximreagenz ist, das in Petrolether gelöst und durch die Zugabe eines langkettigen aliphatischen Alkohols modifiziert ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Reagenz aus der von 2-Hydroxy-5-t-nonyl-Acetophenonoxim, 2-Hydroxy-5-t-nonyl-Salicylaldoxim, alkyl-, aryl- und halogensubstituierten β-Diketonen, gelöst in einem aliphatischen oder aromatischen Petrolethercarrier, gebildeten Gruppe ausgewählt ist, das mit einem Alkohol modifiziert ist, der aus der von iso-Tridecanol, iso-Undecanol, iso-Dodecanol und den entsprechenden geradkettigen Isomeren gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Reagenz eine Mischung von 2-Hydroxy-5-t-nonyl-Acetophenonoxim in aliphatischem Petrolether ist, die durch Zugabe von iso-Tridecanol modifiziert ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Extraktion des Nickels aus der an Kobalttetramin reichen ammoniakalischen Phase restliches Nickel aus dem organischen Reagenz entfernt wird, indem das organische Reagenz mit einer konzentrierten Ammoniumcarbonatlösung behandelt wird, die einen Ammoniumgehalt von 205 bis 330 g/l und einen Kohlendioxidgehalt von 160 bis 300 g/l, aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniumgehalt ungefähr 285 g/l und der Kohlendioxidgehalt ungefähr 230 g/l ist, und die Reaktion in einer Reihe von Mischer-Scheider- Extraktionszellen bei einer Temperatur der Extraktionszellen von 35º bis 55ºC für eine Dauer von 30 Sekunden bis 30 Minuten pro Zelle durchgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die an Kobalttetramin reiche ammoniakalische Phase mit dem organischen Reagenz in einer Reihe von Mischer-Schneider- Extraktionseinheiten umgesetzt wird, wobei das Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase zwischen 0,2 : 1 und 5 : 1 beträgt

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die an Kobalttetramin reiche ammoniakalische Phase mit dem organischen Reagenz für eine Dauer von 30 Sekunden bis 30 Minuten je Extraktionszelle und bei einer Temperatur der Extraktionszelle von 35º bis 60ºC behandelt wird, wobei das Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase zwischen 1 : 1 und 2 : 1 beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der auf Anspruch 2 rückbezogenen Ansprüche 3 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher ein chelatbildender Ionenaustauscher vom Iminodiacetattyp mit einer hohen Affinität zu Calcium oder Magnesium ist, wodurch die Calcium- und Magnesiumionen aus der an Kobalttetramin reichen ammoniakalischen Phase entfernt werden.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt aus der an Kobalttetramin reichen ammoniakalischen Phase als Zwischenprodukt wiedergewonnen wird, indem die ammoniakalische Phase mit Wasserdampf destilliert wird und die wäßrige Aufschlämmung zur Rückgewinnung der niedergeschlagenen basischen Kobaltoxide in einen Eindicker überführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der auf Anspruch 2 rückbezogenen Ansprüche 3 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt aus der an Kobalttetramin reichen ammoniakalischen Phase zurückgewonnen wird, indem die aus dem Ionenaustauscherharzsystem austretende ammoniakalische Phase einem reduktiven Schritt unterzogen wird, wobei die ammoniakalische Phase in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 25ºC bis 35ºC mit feinverteiltem reinem Kobaltmetallpulver versetzt wird, um unter Präzipitation von festem Kobalthydroxycarbonat das Kobalt- (III)-tetramin zu instabilem Kobalt-(II)-amin zu reduzieren.