DE69513307T4

DE69513307T4 - Zusammensetzung und verwendung

Info

Publication number: DE69513307T4
Application number: DE69513307T
Authority: DE
Inventors: Peter Austin
Original assignee: Avecia Ltd
Current assignee: Avecia Ltd
Priority date: 1995-01-17
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2015-12-19
Also published as: MX9705004A; GB9500856D0; CA2206093A1; ATE186447T1; KR100403523B1; AU693303C; ZA9684B; BR9510229A; AR000733A1; CA2206093C; MY114416A; JPH10512273A; IN184309B; CN1173111A; DE69513307T2; GB9525812D0; EP0804078A1; EP0804078B1; AU4266596A; NO973288L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 2-Alkyl- und 2-Aralkyl-1,2-benzisothiazolin-3-onen als Biozide zum Schutz von Kunststoffen und besonders ihre Verwendung als Fungizide, einschließlich Zusammensetzungen daraus. 1,2-Benzisothiazolin-3-one (im weiteren "BIT") und ihre Verwendung als Biozide sind im Stand der Technik wohlbekannt.
GB 848 130 offenbart BITs, die unter anderem einen 2-Alkyl-Substituenten aus mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder eine mit Halogen substituierte 2-Benzylgruppe enthalten. Diese Verbindungen sollen nützliche antibakterielle und fungizide Aktivität besitzen und sind von Nutzen, als pharmazeutische, tiermedizinische und landwirtschaftliche Biozide.
US 3 517 022 offenbart BITs, die unter anderem einen 2-Alkyl-Substituenten aus 4 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten und deren Phenylring durch Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy substituiert ist. Diese Verbindungen sollen nützliche industrielle Biozide, besonders landwirtschaftliche Fungizide und auch Pestizide, sein.
GB 1 531 431 offenbart 2-(C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl)-BITs und ihre Verwendung als industrielle Biozide, einschließlich Fungiziden, in wäßrigen Systemen und Farbfilmen.
US 3 862 955 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 1,2-Benzisothiazolin-3-onen und schließt unter anderem Substituenten wie Propyl, Butyl, Amyl, Benzyl und Phenylethyl ein. Diese 1,2-Benzisothiazolin-3-one gelten als nützlich bei der Kontrolle von Bakterien- und Pilzbewuchs und auch zur Verwendung in medizinischen und tierärztlichen Arzneimitteln.
CA 68, 28, 1968, 114493 offenbart die Wirkung von Butylgruppen in 1,2-Benzisothiazolin-3-onen auf Candida albicans, Candida tropicalis, Saccharomyces cerivisiae und Trichophyton mentagrophytes.
US 2 870 015 offenbart unter anderem N-Methyl-, N-Ethyl- und N-Butyl- 1,2-benzisothiazolin-3-one sowie Benzisothiazolin-3-on selbst und ihre Verwendung zur Stabilisierung von fotografischen Silberhalogenid-Emulsionen.
WO 94/20479 offenbart N-(β-verzweigte Alkyl)-1,2-benzisothiazolin-3- one, die mindestens 6 Kohlenstoffatome in dem N-Alkylsubstituenten enthalten.
Mit der Ausnahme von WO 94/20479 enthüllt keine der obengenannten Veröffentlichungen die Verwendung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on-Derivaten zur Verwendung in Kunststoffen.
EP 475 123 hat kürzlich die Verwendung von 2-(n-C&sub6;&submin;&sub8;-Alkyl)-BITs als industrielle Biozide und besonders als Fungizide für Farb- und Kunststoffe vorgeschlagen. Diese Verbindungen sollen besonders wirksam gegen Scopulariopsis brevicaulis sein. Außerdem wurde angegeben, daß die 2-(n-C&sub6;&submin;&sub8;-Alkyl)-BITs eine viel größere Aktivität gegen Schimmelpilze besitzen als die 2-(n-C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl)-BITs aus GB 1 531 431. Tatsächlich liegen Daten vor, die belegen, daß das 2-n-Octyl-BIT aktiver als 2-n-Hexyl-BIT ist und daß beide signifikant aktiver gegen Pilze und Hefe sind als 2-Methyl- BIT.
Es wurde jetzt gefunden, daß einige 2-Alkyl-BIT-Derivate sehr wirksam gegen die Verpilzung von Kunststoffen sind und daß die Wirksamkeit dieser Verbindungen gegen wichtige Pilze in Kunststoffen im Gegensatz zur jüngsten Lehre aus EP 475 123 tatsächlich mit zunehmender Zahl von Kohlenstoffatomen in der 2-Alkylkette abnimmt. Es wurde auch gefunden, daß einige 2-Aralkyl- BIT-Derivate sehr wirksam gegen spezielle Pilze in Kunststoffen sind.
Eine weitere wichtige Eigenschaft, die für Fungizide von Kunststoffen erforderlich ist, ist die Fähigkeit den Herstellungsbedingungen standzuhalten, welchen das Material während des Fabrikationsprozesses wie dem Strangpressen ausgesetzt ist. Dies beinhaltet gewöhnlich das Erhitzen des Kunststoffes auf Temperaturen über 140ºC. Es ist deshalb wichtig, daß das Fungizid eine hohe Temperaturstabilität und eine geringe Flüchtigkeit unter diesen Bedingungen besitzt.
Es wurde jetzt gefunden, daß die aktiveren BIT-Derivate eine zu hohe Flüchtigkeit besitzen, um sich als Fungizide für Kunststoffe zu eignen, und daß die 2-Alkylgruppe nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome besitzen darf. Die 2-Aralkyl-BIT-Derivate besitzen eine verträgliche und sehr vorteilhaft geringe Flüchtigkeit.
Es ist eine weitere wichtige Anforderung an Fungizide für Kunststoffe, daß sie sich mit Weichmachern und Stabilisatoren, die in der Kunststofffabrikation gebräuchlich sind, formulieren lassen, und daß das Fungizid eine hohe Beständigkeit gegen Verfärbung im Gebrauch und eine lang anhaltende Wirksamkeit unter verschiedenen Bedingungen, denen der behandelte Kunststoff im Gebrauch ausgesetzt wird, besitzt.
Es wurde gefunden, daß bestimmte 2-Alkyl- und 2-Aralkyl-BIT-Derivate (im weiteren "ABIT") die oben erwähnten Anforderungen, insbesondere bezüglich Flüchtigkeit und Wirksamkeit gegen Verpilzung von Kunststoffen, erfüllen.
Die Erfindung offenbart die Verwendung von 2-Alkyl- und 2-Aralkyl-BIT- Derivaten der Formel 1 als Fungizide für Kunststoffe
wobei
R C&sub3;&submin;&sub5;-Alkyl oder -Aralkyl ist, das mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, die die Arylgruppe mit dem Stickstoffatom verknüpfen.
Wenn R Alkyl ist, kann es unverzweigt oder verzweigt sein, aber bevorzugt unverzweigt. Beispiele solcher Alkylgruppen sind n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl und 2-Methylbutyl.
Wenn R Alkyl ist, enthält es bevorzugt 4 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ist es n-Butyl.
Wenn R Aralkyl ist, ist es bevorzugt 2-Arylethyl und besonders bevorzugt 2-Phenylethyl.
Besonders nützliche Effekte wurden erhalten, wenn R n-Butyl und besonders 2-Phenylethyl ist.
Das ABIT wird den zu schützenden Kunststoffen zugesetzt in einer Konzentration von der Konzentration, ab der die ABIT eine gewisse Kontrolle über den Pilzbewuchs ausüben, bis hin zu viel höheren Konzentrationen. Bevorzugt beträgt die Menge von ABIT weniger als 1,5 Gew.%, noch bevorzugter weniger als 1,0 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 0,7 Gew.% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffs. Nützliche Wirkungen wurden erhalten, wenn die Menge von ABIT weniger als 0,25 Gew.% und sogar weniger als 0,1 Gew.% des Kunststoffs beträgt.
Das ABIT muß beständig sein gegenüber den Temperaturbedingungen, bei denen der Kunststoff hergestellt wird. Bevorzugt ist es beständig oberhalb von 180ºC, bevorzugt oberhalb von 200ºC und besonders bevorzugt oberhalb von 250ºC. Es wird bevorzugt, daß der Gewichtsverlust beim Erhitzen von 25 auf 160ºC bei einer Heizrate von 10ºC/Min. weniger als 10%, bevorzugt weniger als 6% und besonders bevorzugt weniger als 2% beträgt.
Wie bereits erwähnt, wird das ABIT gewöhnlich mit einem Weichmacher oder Stabilisator formuliert, der für die Verwendung mit dem zu schützenden Kunststoff geeignet ist. Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird daher eine Zusammensetzung offenbart, die einen Weichmacher oder Stabilisator und ein ABIT umfaßt.
Der Weichmacher oder Stabilisator ist irgendeiner der in der Kunststofffabrikation normalerweise verwendeten. Er ist bevorzugt eine Flüssigkeit und besonders bevorzugt ein Ester aus Mono- und Dicarbonsäuren und unverzweigten oder verzweigten Alkoholen, ein epoxidierter Fettsäureester und epoxidierte Pflanzenöle. Beispiele dieser Weichmacher und Stabilisatoren sind Phthalate, insbesondere Dialkylphthalate wie Dioctylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Dinonylphthalat und Diisodecylphthalat, epoxidiertes Octylstearat und epoxidiertes Sojabohnenöl; und die Phosphatester mit der allgemeinen Formel O=P(OR²)&sub3;, wobei R² ein Kohlenwasserstoff ist, besonders Aryl wie z. B. Phenyl und ganz besonders C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, das unverzweigt oder verzweigt sein kann. Beispiele solcher Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl und tert-Butyl. Beispiele anderer Ester sind Adipate, Sebacate und Trimellitate von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen, besonders von Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, und niedermolekulare Oligo- und Polyester wie diejenigen, die durch Reaktion von 1,3-Butandiol mit Adipinsäure erhältlich sind.
Die Zusammensetzung kann mehr als ein ABIT enthalten. Sie kann auch andere Fungizide und/oder Algizide enthalten, um das Wirkspektrum der Zusammensetzung zu erweitern. Beispiele für andere Fungizide und Algizide schließen ein 2-Alkyl-BITs wie z. B. 2-(n-Hexyl)-BIT, 2-(2-Ethylbutyl)-BIT, 2-(2-Ethylhexyl)-BIT, 2-Octylisothiazolin-3-on, Oxy-bis-10,10-phenoxarsin, Trichlormethylmercaptophthalimid; Harnstoffe wie z. B. 2-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff und 2-(4-Isopropylphenyl)-1,1- dimethylharnstoff; 4-Alkylsulfonyl-halogenierte Pyridine wie z. B. 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin und 2,3,6-Trichlor-4- (isopropylsulfonyl)-pyridin; Tetrachlor-isophthalonitril; Benzimidazomethyl-carbamat; Thiocyanatmethylthiobenzthiazol; Methylenbisthiocyanat, Iodpropargyl-n-butyl-carbamat; Triazine wie z. B. 2-tert-Butylamino-4- ethylamino-6-methylmercapto-1,3,5-triazin und 2-Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-1,3,5-triazin; N-(1-Methyl-1-naphthyl)maleamid; Dichlorfluanid, (Fluor)-captan und (Fluor)-folpet.
Wenn die Zusammensetzung ein zusätzliches Fungizid und/oder Algizid enthält, hat dieses bevorzugt eine Konzentration von weniger als 50 Gew.%, noch bevorzugter weniger als 30 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.%, bezogen auf die Menge an ABIT.
Wie bereits erwähnt, erfordern Fungizide für Kunststoffe eine sorgfältige Ausgewogenheit von mikrobiologischer Aktivität und Flüchtigkeit, und daher sollte jedes zusätzliche Fungizid und/oder Algizid die Eigenschaften und Leistungen des verwendeten ABITs nicht beeinträchtigen. Aus diesem Grunde wird bevorzugt, daß die Zusammensetzung nur ein ABIT enthält.
Die 2-Alkyl-BITs der Formel 1 sind bei 20 bis 25ºC meistens Flüssigkeiten und lösen sich leicht in dem Weichmacher oder Stabilisator, Die Aralkyl-BITs sind bei 20 bis 25ºC fest, können aber leicht in dem Weichmacher oder Stabilisator gelöst werden, falls nötig durch Erhitzen.
Wenn höhere Konzentrationen des ABITs in dem Weichmacher oder Stabilisator benötigt werden und diese seine Löslichkeit übersteigen, kann das ABIT in dem Weichmacher oder Stabilisator mit Hilfe eines geeigneten Dispersionsmittels, besonders eines nichtionischen Dispersionsmittels, dispergiert werden. Ein bevorzugtes Dispersionsmittel ist das Reaktionsprodukt aus einer Hydroxycarbonsäure und einem Amin, oder ein Salz hiervon.
Besonders bevorzugt werden die Dispersionsmittel der Formel 2
Y.CO.ZR³ 2
wobei
Z eine divalente brückenbildende Gruppe ist, die mit der Carbonylgruppe durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verknüpft ist;
R³ eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, oder ein Salz davon mit einer Säure, oder ein quarternäres Ammoniumsalz ist; und
Y der Rest einer Polyesterkette ist, die zusammen mit der -CO-Gruppe von einer Hydroxycarbonsäure der Formel 3 abgeleitet ist
HO-X-COOH 3
wobei X eine divalente, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe aus mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen der Hydroxy- und der Carbonsäuregruppe hat, oder aus einem Gemisch einer solchen Hydroxycarbonsäure und einer Carbonsäure, die frei von Hydroxylgruppen ist.
Die Gruppe X ist bevorzugt eine Alkylen- oder Alkenylengruppe und enthält bevorzugt nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome, und besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Hydroxycarbonsäuren der Formel 3 sind 12-Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure, 12-Hydroxydecansäure und 6-Hydroxycapronsäure.
Die durch Z dargestellte divalente brückenbildende Gruppe hat bevorzugt die Formel
wobei T¹ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkylgruppe oder Ethylen ist und A ein Alkylen, Cycloalkylen, Heterocycloalkylen oder eine Hydroxyalkylengruppe aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Wenn T¹ Alkyl ist, ist es bevorzugt C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, und wenn A Heterocycloalkylen ist, ist es bevorzugt Piperazin. Wenn T¹ und A beide Ethylen sind, können die Gruppen T¹ und A zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, und dem Stickstoffatom der Aminogruppe R³ einen Piperazin-Ring bilden.
Als Beispiele für die durch T¹ dargestellten Radikale können Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und Octadecyl erwähnt werden. Als Beispiele für die durch A dargestellten Radikale können Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen und β-Hydroxytrimethylen erwähnt werden.
Die durch R³ dargestellten primären, sekundären und tertiären Aminogruppen haben bevorzugt die Formel
wobei T² und T³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl, substituiertes C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl angeben, oder T² und T³ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können. Wenn T² oder T³ Alkyl ist, ist es bevorzugt C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, wie z. B. Methyl. Wenn T² oder T³ Cycloalkyl ist, ist es bevorzugt Cyclohexyl, und wenn T² und T³ einen Ring bilden, ist es bevorzugt ein Piperidin-, Morpholin- oder besonders ein Piperazin-Ring. Wenn T² oder T³ Aralkyl ist, ist es bevorzugt Benzyl.
Die durch R³ dargestellten quarternären Ammoniumgruppen haben bevorzugt die Formel:
wobei T&sup4; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl, substituiertes C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl ist, und W ein Anion ist. T&sup4; ist bevorzugt C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl wie z. B. Methyl.
In dem besonderen Fall, wo T² und T³ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Piperazinring bilden, können jedes Stickstoffatom oder beide Stickstoffatome alkyliert sein, und jeder Ring-Stickstoff kann ein Salz oder eine quarternäre Ammoniumverbindung bilden.
Als Beispiele für die durch T², T³ und T&sup4; dargestellten Radikale können Alkyl wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und Octadecyl, niederes Hydroxyalkyl wie z. B. β-Hydroxyethyl und Cyclohexyl erwähnt werden.
Die Säuren, die zur Salzbildung mit den Aminogruppen verwendet werden oder die das Anion W enthalten, können jede anorgaische oder organische Säure sein, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Benzoesäure. Es wird besonders bevorzugt, daß das Anion W dasjenige ist, das aus der Bildung der quarternären Ammoniumgruppe entsteht, z. B. Chlorid, Bromid oder Methosulfat.
Die Herstellung dieser Dispersionsmittel wird in unserem früher erteilen Patent GB 1 373 660 beschrieben.
Alternativ ist das Dispersionsmittel das Reaktionsprodukt aus einem Poly(niederalkylen)imin mit einem Polyester mit freier Carbonsäuregruppe. Der bevorzugte Polyester ist abgeleitet von einer Hydroxycarbonsäure mit der Formel 3
HO-X-COOH 3
wie bereits oben definiert.
Der Polyester wird mit dem Poly(niederalkylen)imin bevorzugt in ein Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 1 und 50 : 1 umgesetzt, und besonders bevorzugt zwischen 2 : 1 und 20 : 1.
Der Ausdruck Niederalkylen bezieht sich auf eine Alkylengruppe aus 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und das bevorzugte Poly(niederalkylen)imin ist Polyethylenimin, das verfügbar ist entweder in einer im wesentlichen unverzweigten Form oder in einer verzweigten Form. Bevorzugt ist das Polyethylenimin verzweigt und besonders bevorzugt hochverzweigt, wobei mindestens 20% der Stickstoffatome als tertiäre Aminogruppen vorliegen. Das Molekulargewicht von geeigneten Poly(niederalkylen)iminen ist gewöhnlich größer als 500, bevorzugt größer als 5.000 und besonders bevorzugt im Bereich zwischen 10.000 und 100.000.
Das Reaktionsprodukt aus der Hydroxycarbonsäure und dem Poly(niederalkylen)imin ist ein Salz oder ein Amid, je nach Strenge der verwendeten Reaktionsbedingungen. Das Salz und/oder Amid kann mit einer Säure, besonders einer Mineralsäure, partiell neutralisiert werden, oder es kann durch Reaktion mit einem Alkylsulfat wie z. B. Dimethylsulfat alkyliert werden, wobei die zugefügte Alkylgruppe gegebenenfalls substituiert ist, woraufhin ebenfalls ein Salz gebildet wird.
Die Herstellung des Reaktionsprodukts aus der Hydroxycarbonsäure und Poly(niederalkylen)imin wird in GB 2 001 083 beschrieben.
Ein besonders nützliches Dispersionsmittel ist das Reaktionsprodukt, das aus ungefähr 2 mol Poly(12-hydroxystearinsäure) mit einem Säurewert von 35 mg KOH/g und 1 mol Dimethylaminopropylamin erhalten wird und das mit Dimethylsulfat quarternisiert wird, wie im Vergleichsbeispiel C von EP 127 325 beschrieben. Dieses Dispersionsmittel wird im folgenden als "Dispersionsmittel 1" bezeichnet.
Ein weiteres, besonders nützliches Dispersionsmittel ist das Reaktionsprodukt, das aus ungefähr 3, 3 Gewichtsäquivalenten Poly(12-hydroxystearinsäure) und 1 Gewichtsäquivalent Polyethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 20.000 erhalten wird. Dieses wurde in ähnlicher Weise wie Mittel A in GB 2 001 083 hergestellt und wird im folgenden als "Dispersionsmittel 2" bezeichnet.
Die Menge des Dispersionsmittels, falls vorhanden, beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.%, noch bevorzugter zwischen 1 und 10 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 Gew.% und ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung auch einen Stabilisator, um eine Sedimentierung während der Lagerung zu verhindern. Beispiele für Stabilisatoren sind natürlich vorkommende Tone wie z. B. Bentonit und besonders organisch modifizierter Bentonitton und hochmolekulare Polymere wie PVC.
Wie oben bereits offenbart, ist ABIT nützlich als Biozid und besonders als Fungizid zum Schutz von Kunststoffen, besonders von organischen Polymer-Kunststoffen aus mikrobiologischem Abbau. Das ABIT ist besonders beeignet für Polyurethane und besonders for organische Polymere mit einem Weichmacher oder Stabilisator, wie sie aus polymerisierten Polyvinylhalogeniden, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC) erhalten werden. Plastifiziertes PVC findet breite Verwendung sowohl im Heim als auch in der Industrie und wird verwendet für Kleidung, Möbel, Duschvorhänge, Fußbodenbeläge, wasserfeste Membranen und ähnliche Dinge, wo der PVC-enthaltende oder aus PVC hergestellte Gegenstand feuchten oder nassen Bedingungen ausgesetzt ist.
Die Menge des Weichmachers im Kunststoff variiert über einen weiten Bereich und wird bestimmt durch den Grad an Biegsamkeit, den das erzeugte Material benötigt. Typischerweise liegt sie zwischen 1 und 50 Gew.% des Kunststoffs.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht darin, die Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein ABIT und einen Kunststoff umfaßt.
Die ABITs werden hergestellt durch Verfahren, die der Fachwelt bereits bekannt sind, wie das in GB 484 130 offenbarte Verfahren, in dem ein 2-Chlorsulfenylbenzoylchlorid mit einem Alkylamin oder einem Aralkylamin umgesetzt wird.
Einige der ABITs sind neu. Daher besteht ein weiterer Aspekt der Erfindung in einer Verbindung der Formel 1, wobei R -CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;, -CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub3;, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub3;, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5; und Cyclopentyl ist, und R¹ und n wie oben definiert sind.
Die vorliegende Erfindung mit all ihren Aspekten wird weitergehend erläutert und beschrieben in den folgenden Beispielen, in denen sich alle Angaben auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A

Eine Agar-Formulierung wurde hergestellt aus Kartoffel-Dextrose-Agar (2 Teile; Oxoid), Trypton Sojabrühe (10 Teile; Oxoid) und Agar (14 Teile; Oxoid), auf 1 Liter aufgefüllt und auf einen pH von 6,5 eingestellt. Aliquots des zu testenden ABITs wurden zugesetzt aus einer 0,1% w/w Lösung in Dioctylphthalat, die mit Dioctylphthalat auf 3 ml verdünnt war, so daß die Endkonzentration in der Agar-Formulierung 1,25, 2,5, 5, 20 und 30 ppm betrug. Nach Zugabe der ABIT-Lösung zum Agar und Homogenisierung goß man Platten und ließ sie erstarren. Diese Platten wurden dann angeimpft mit einer Suspension aus 10&sup5; Sporen der folgenden Kunststoff-befallenden Pilze.
Die angeimpften Platten wurden bei 20ºC für 4 Tage inkubiert und es wurde die Konzentration des ABITs, bei der Pilzbewuchs unterdrückt war, bestimmt. Die Ergebnisse sind dargestellt in Tabelle 1, die sich auf ein ABIT der Formel 1 bezieht, wobei n gleich Null ist und R angegeben ist. Diese Ergebnisse zeigen, daß das 2-Ethyl- und 2-(n-Propyl)-BIT verglichen mit der Kontrolle eine insgesamt leicht erhöhte Aktivität aufweist und eine bessere Aktivität sowohl gegenüber AP als auch SB aufweist. 2-Ethyl-BIT ist aktiver gegenüber FS. Tabelle 1
Fußnote zu Tabelle 1
Die Kontrolle ist 2-(n-Octyl)-isothiazolin-3-on.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele B bis D

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den folgenden ABITs, wie in der untenstehenden Tabelle 2 gezeigt. Es wurde die Konzentration der Substanz bestimmt, bei der der Pilzbewuchs unterdrückt war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt und zeigen, daß das 2-(n-Butyl)-BIT gegenüber den fünf Kunststoff-befallenden Pilze aktiver ist als sowohl die 2-(n-Hexyl)- als auch 2-(n-Octyl)-BIT-Verbindungen, die in EP 475 123 offenbart sind. Dies schließt die höhere Aktivität gegenüber SB, besonders im Vergleich zu 2-(n-Octyl)-BIT, ein. Im allgemeinen ähnelt das 2-(n-Butyl)-BIT der Kontrolle, Zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 1 ergibt sich ein allgemeiner Trend einer sinkenden Aktivität gegen Kunststoff-Verpilzung, wenn die Länge der Alkylkette des ABITs zunimmt. Das 2-Benzyl-BIT besitzt eine Aktivität, die in der Mitte liegt zwischen der des (n-Hexyl)- und des 2-(n-Octyl)-BITs. Diese Abnahme der Aktivität mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome in der 2-Alkylkette des ABITs, die für diese wichtigen Kunststoff-befallenden Pilze gefunden wurde, steht im Gegensatz zu der für Pilze wie Aspergillus niger offenbarten Abnahme, wie sie in EP 475 123 beschrieben ist. Tabelle 2
Fußnote zu Tabelle 2
Kontrolle wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele E und F

Beispiel 1 wurde erneut widerholt mit den in Tabelle 3 aufgelisteten ABITs, außer daß ein 50/50 Gemisch von Diocylphthalat undd Dioctyladipat anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Dioctylphthalats verwendet wurde. Die in der untenstehenden Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß n-Pentyl-BIT eine ähnliche Aktivität wie die Kontrolle besitzt und n-Heptyl-BIT besonders gegenüber AP und FS überlegen ist. Auch diese Ergebnisse sind konsistent mit einer abnehmenden Aktivität bei zunehmender Länge der 2-Alkylkette des ABITs. Die Verbindung mit verzweigter Kette, 2-Ethylbutyl-BIT (Vergleichsbeispiel E in Tabelle 3) besitzt eine ähnliche Aktivität wie die analoge Verbindung mit unverzweigter Kette (Vergleichsbeispiel B in Tabelle 2) bei einem gewissen Aktivitätsverlust gegenüber PF. Die 2-Phenylethyl-Verbindung besitzt eine sehr hohe Aktivität gegenüber allen fünf Pilzen und ist in dieser Hinsicht den 2-(n-Alkyl)-BITs und auch dem 2-Benzyl-BIT (Vergleichsbeispiel D in Tabelle 2) überlegen. Tabelle 3
Fußnote zu Tabelle 3
Kontrolle wie in Tabelle 1 beschrieben.

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiel A

Die in der untenstehenden Tabelle 4 aufgelisteten ABITs wurden in Luft in einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) mit einer Heizrate von 10ºC/Min. von 25 auf 300ºC erhitzt. Die Temperaturstabilität wurde bestimmt zusammen mit der Temperatur, oberhalb der Verdampfung erfolgt, und dem Gewichtsverlust durch 160ºC, das die Temperatur darstellt, bei der PVC hergestellt wird. Diese Ergebnisse zeigen, daß mindestens 3 Kohlenstoffatome in der Alkylkette des ABITs für eine angemessene thermische Stabilität notwendig sind, um den Herstellungstemperaturen von PVC-Kunststoffen standzuhalten. Wenn diese Ergebnisse mit den Fungizid-Daten der Beispiele 1 bis 4 kombiniert werden, ist das ABIT, in dem R ein C&sub3;&submin;&sub5;-Alkyl darstellt, ein optimaler Kompromiß für ein Fungizid, um plastifizierte PVC-Kunststoffe gegen Verpilzung zu schützen. Die Aktivität des 2-Phenylethyl-BITs kombiniert mit seinen physikalischen Eigenschaften wie der thermischen Stabilität zeigen, daß diese Verbindung als Antipilzmittel für PVC-Kunststoffe überlegen ist im Vergleich zu 2-Alkyl-BITs, besonders im Vergleich mit der Aktivität von 2-Benzyl-BIT, wie in Beispiel 2 gezeigt. Tabelle 4
Fußnote zu Tabelle 4
* niedriger Wert vermutlich durch eine Spur Lösungsmittel

Beispiele 8 bis 15 und Vergleichsbeispiele A, G und H

Die Aktivität der pilzlichen Esterase in PVC wurde mit folgenden Fluoresceindiacetat-Protokoll bestimmt.
PVC-Coupons wurden hergestellt durch Zugabe des ABITs aus dem erforderlichen Aliquot einer 1% (w/w) Lösung der in 50/50 Dioctylphthalat und Dioctyladipat gelösten Verbindung, um 100, 250, 750, 2.250 und 6.750 ppm der Chemikalie im PVC-Coupon zu erhalten.
Der PVC-Coupon hatte die folgende Zusammensetzung:
100 Teile PVC-Harz (Corvic S 67/100)
2 Teile Zn/Ca-Stabilisator (Lankromark LN 138)
3 Teile Co-Weichmacher (Lankroflex ED6)
25 Teile Weichmacher (Di-isooctylphthalat) (DOP)
25 Teile Weichmacher (Dioctyladipat) (DOA)
0,5 Teile Calciumstearat-Dispersionsmittel
0,2 Teile Stearinsäure-Entformungsmittel
ppm ABIT
Eine PVC-Folie wurde hergestellt durch Mischen der obengenannten Zutaten bis zur Homogenität und anschließendes Walzen und Mischen auf einem Zwei-Walzen-Stuhl für 90 Sekunden bei 160ºC. Die Folie wurde dann in Stücke geschnitten und Coupons (2 cm · 5 cm) wurden erzeugt durch das Pressen zwischen Stahlplatten bei 160ºC und 8 Tonnen Druck für 5 Minuten.
Doppelte PVC-Coupons wurden auf die Oberfläche einer befeuchteten Vermikulat-Unterlage gelegt und mit einer Suspension besprüht, die 105 Pilzsporen von den fünf in Beispiel 1 aufgelisteten Pilzschädlingen enthielt und hergestellt worden war in einer Minimal-Salzlösung, umfassend 2,0 Teile Natriumnitrat, 0,7 Teile Kaliumdihydrogenphosphat, 0.3 Teile Dikaliumhydrogenphosphat, 0,5 Teile Kaliumchlorid, 0,5 Teile Magnesiumsulfatheptahydrat und 0,01 Teile Eisen(II) sulfatheptahydrat in 1 Liter mit einem pH-Wert zwischen 6 und 6,5.
Die angeimpften Coupons wurden für 7 Tage bei 21ºC inkubiert. Die Coupons wurden dann entfernt und in getrennte Flaschen gelegt, die 6 ml einer Pufferlösung mit pH 7,6 enthielten, welche hergestellt worden war aus 0,06 M Dinatriumhydrogenphosphat (862,5 ml) und 0,06 M Natriumdihydrogenphosphat (137,5 ml) und auch 1 ml Fluoreasceindiacetat (FDA) in getrocknetem Aceton enthielt. Die Proben wurden dann für 30 Minuten bei 37ºC inkubiert, um die Farbreaktion auszubilden. Die Absorption jeder Lösung wurde bei 490 nm mit einem Spektrophotometer gemessen. Diese Farbreaktion ist ein Maß für die durch die Pilze exprimierte Esterase und zeigt die Verpilzung des Weichmachers auf.
Vor der Auswertung durch FDA-Analyse wurden die Coupons nach 1-monatiger Inkubation bei 25ºC und 95% relativer Feuchtigkeit unter Verwendung eines Stereomikroskops visuell auf Pilzbewuchs untersucht.
Parallele Experimente wurden durchgeführt mit Coupons, die für 100 Stunden in einem Atlas Es-25-Bewitterungsapparat bei einem Nockenwert 7 mit einem 2-minütigen Wasserzyklus alle 10 Minuten und kontinuierlicher UV- Strahlung verwittert worden waren.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
Die FDA-Analyse der unverwitterten Proben in Tabelle 5 bei Konzentrationen von 100 und 250 ppm bestätigt die Abnahme der Aktivität gegenüber den fünf Kunststoff-befallenden Pilzen mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome in der 2-Alkylkette. Dies ist offenkundig, obwohl im Fall der Niederalkylketten-Analoga ein gewisser ABIT-Verlust während der Herstellung der Coupons geschehen sein muß. Nach der Verwitterung ist der Trend jedoch umgekehrt und der Schutz gegen die Pilze stieg mit zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome in der 2-Alkylgruppe. Dies ist am deutlichsten sichtbar bei 750 ppm ABIT.
Bei den Pilzbewuchsdaten in Tabelle 6 ist der Trend weniger deutlich, obwohl auch hier ein Trend zu abnehmender Aktivität bei zunehmender Zahl der Kohlenstoffatome in der 2-Alkylgruppe vorhanden ist. Dies wird besonders deutlich gezeigt durch die unverwitterten Daten bei 250 und 750 ppm eingesetztem ABIT. Nach Verwitterung ist der Trend weniger deutlich. Wenn die Ergebnisse der Tabellen 1 bis 6 jedoch kombiniert werden, sind die für Kunststoffe geeigneten ABITs ein Kompromiß aus hoher Temperatur-Stabilität, Flüchtigkeit und Aktivität gegen Verpilzung. Im Fall der ABITs mit einer 2-Alkylkette liegt dieser Kompromiß bei den 2-(C&sub3;&submin;&sub5;-Alkyl)-BITs. Tabelle 5 FDA-Analyse
Fußnote zu Tabelle 5
u ist unverwittert
v ist verwittert
NB ist nicht bestimmt
G ist Trichlormethylmercaptophthalimid
H ist Oxy-bis-10,10-phenoxarsin
- ist keine Absorption bei 490 nm
tr ist Absorption < 0,1 bei 490 nm
sl ist Absorption 0,1-0,25 bei 490 nm
+ ist Absorption 0,25-0,5 bei 490 nm
++ ist Absorption > 0,5 bei 490 nm Tabelle 6 Pilzbewuchs
Fußnote zu Tabelle 6
Die Abkürzungen u, v und NB haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 5.
G ist Trichlormethylmercaptophthalimid
H ist Oxy-bis-10,10-phenoxarsin
O ist kein Wachstum auf den Teststücken
1 ist weniger als 1% Oberflächenbefall
2 ist 1-10% Oberflächenbefall
3 ist 10-30% Oberflächenbefall
4 ist 30-70% Oberflächenbefall
5 ist mehr als 70% Oberflächenbefall

Beispiel 16

a) Herstellung von 2,2'-Dithiodi-N-(3-methylbutyl)-dibenzamid

Dithiodibenzoylchlorid (6,86 Teile, 0,02M) wurde portionsweise unter Rühren bei 0 bis 5ºC zu einer Lösung von Isoamylamin (3,47 Teile, 0,04M von Aldrich) und Triethylamin (4,04 Teile, 0,04M von Aldrich) in Diethylether zugegeben. Sofort bildete sich ein Niederschlag. Die Reaktionsmischung wurde für 16 Stunden gerührt, während man die Temperatur auf ca. 20ºC ansteigen ließ. Anschließend wurde der Ether verdampft und das Produkt mit Methanol (50 ml) und Wasser (50 ml) gewaschen. Schließlich wurde das Produkt aus Methanol als weißer Feststoff umkristallisiert (6 Teile, 69% der Theorie, Schmelzpunkt = 181-183ºC).
Elementaranalyse:
theoretisch: 64,8% C, 7,3% H, 6,3% N, 14,4% S
gefunden: 64,1% C, 6,9% H, 6,3% N, 14,4% 5

b) Herstellung von 2-(3-Methylbutyl)-benzisothiazolin-3-on

Das wie oben beschrieben hergestellte Bisamid (5,7 Teile, 0,0128M) wurde in Pyridin (75 ml) gelöst und Jod (3,26 Teile, 0,0128M) wurde portionsweise unter Rühren bei 20 bis 25ºC zugegeben. Anfangs wurde das Jod schnell entfärbt, aber gegen Ende der Jodzugabe wurde das Reaktionsgemisch gelbbraun. Nach Rühren für weitere 2 Stunden bei 20 bis 25ºC wurde das Reaktionsgemisch fast farblos. Das Pyridin wurde dann verdampft und das Produkt wurde in Toluol gelöst, welches mit wäßriger Thiosulfat-Lösung und dann mit Wasser gewaschen wurde, um Spuren von Jod zu entfernen. Das Toluol wurde verdampt unter Erhalt eines hellgelben Öls (5,3 Teile, 94% der Theorie), das beim Stehen fest wurde. Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert, Schmelzpunkt = 55-56ºC.
Elementaranalyse:
theoretisch: 65,1% C, 6, 6% H, 6,4% N, 14,6% S
gefunden: 65,1% C, 6,8% H, 6,3% N, 14,5% S

Beispiel 17

Herstellung von 2-(1-Methylbutyl)benzisothiazolin-3-on

In Diethylether (30 ml) gelöstes 2-Chlorsulfenylbenzoylchlorid (6 Teile, 0,029M) wurde bei 0 bis 3ºC tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 1-Methylbutylamin (7,36 Teile, 0,84M von Aldrich) in Diethylether (30 ml) zugegeben. Die Reaktanten wurden für 16 Stunden gerührt, während man die Temperatur auf ca. 20ºC ansteigen ließ. Die Etherlösung wurde dann gesiebt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Ethers wurde das Produkt als schwach gelbes Gummi (5, 5 Teile, 86% der Theorie) erhalten, welches beim Stehen allmählich fest wurde. Dieses wurde aus Hexan umkristallisiert. Schmelzpunkt = 52-54ºC.
Elementaranalyse:
theoretisch: 65,3% C, 7,2% H, 6,5% N, 14,4% S
gefunden: 65,1% C, 6,8% H, 6,3% N, 14,5% S

Beispiel 18

Herstellung von 2-(1-Ethylpropyl)benzisothiazolin-3-on

Dieses wurde hergestellt auf analoge Weise wie in Beispiel 17 beschrieben, außer daß 2-Chlorsulfonylchlorid (6,21 Teile, 0,03M) und 1-Ethylbutylamin (8,7 Teile, 0,2M von Aldrich) verwendet wurden. Das Produkt wurde als hellgelbes Gummi erhalten (6,4 Teile, 96% der Theorie), das beim Stehen fest wurde. Es wurde aus Hexan umkristallisiert. Schmelzpunkt = 80-82ºC.
Elementaranalyse:
theoretisch: 64,8% C, 5,7% H, 6,3% N, 14,5% S
gefunden: 65,1% C, 6,8% H, 6,3% N, 14,5% S

Beispiel 19

Herstellung von 2-Cyclopentylisothiazolin-3-on

Die Herstellung erfolgte auf analoge Weise wie in Beispiel 17 beschrieben, außer daß 2-Chlorsulfenylphenylbenzoylchlorid (5,175 Teile, 0,025M) und Cyclopentylamin (8,52 Teile, 0,1M von Aldrich) verwendet wurden. Das Produkt wurde als gelbes Öl (5,9 Teile) erhalten, welches aus Hexan umkristallisiert wurde. Schmelzpunkt = 87-88ºC.

Beispiel 20

Herstellung von 2-(2-Methylpropyl)benzisothiazolin-3-on

Die Herstellung erfolgte durch das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren, außer daß 2-Chlorsulfenylbenzoylchlorid (4,14 Teile, 0,02M) und Isobutylamin (7,95 Teile, 0,08M) verwendet wurden. Das Produkt (4 Teile, 97% der Theorie) wurde als hellgelbes Öl erhalten.

Beispiele 21 bis 25

Die folgenden Bisamide der Formel A wurden durch das in Beispiel 16(a) beschriebene Verfahren hergestellt und durch das in Beispiel 16(b) beschriebene Verfahren in die substituierten Benzoisothiazolin-3-one (BIT) der Formel B umgewandelt.
Die analytischen Daten und Schmelzpunkte sind in den Tabellen 7a und 7b gezeigt, worin die Position des Substituenten R¹ für das BIT angegeben ist.
Die 2-Alkyl-BITs und 2-Aralkyl-BITs, deren Herstellung in den Beispielen 21 bis 25 beschrieben wird, zeigen ähnlichen Schutz gegen Verpilzung von Kunststoffen wie 2-n-Butyl-BIT. Tabelle 7a Tabelle 7b

Claims

1. Verwendung eines 2-Alkyl- oder 2-Aralkyl-BIT-Derivats mit der Formel 1 als Fungizid für Kunststoffe:

worin R für C&sub3;&submin;&sub5;-Alkyl oder Aralkyl steht, das mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, die die Arylgruppe an das Stickstoffatom binden.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin R 4 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verwendung nach Anspruch 1, worin das BIT-Derivat 2-(n-Butyl)-BIT oder 2-Phenylethyl-BIT ist.

4. Zusammensetzung, umfassend einen Weichmacher oder Stabilisator und ein 2-Alkyl- oder 2-Aralkyl-BIT-Derivat der Formel 1:

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Weichmacher oder Stabilisator ein Ester oder epoxidiertes Pflanzenöl ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Ester Dioctylphthalat, Dioctyladipat oder eine Mischung daraus ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Pflanzenöl Sojabohnenöl ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, die zusätzlich ein Dispersionsmittel umfaßt.

9. Zusammensetzung, die einen Kunststoff und ein 2-Alkyl- oder 2-Aralkyl-BIT-Derivat der Formel 1

umfaßt, worin R für C&sub3;&submin;&sub5;-Alkyl oder Aralkyl steht, das mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, die die Arylgruppe an das Stickstoffatom binden.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin der Kunststoff Polyurethan oder weichgemachtes PVC ist.