DE69502300T2

DE69502300T2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Formylvaleriansäureester

Info

Publication number: DE69502300T2
Application number: DE69502300T
Authority: DE
Inventors: Carolina Bernedette Nl-6136 Bt Sittard Hansen; Antonius Jacobus Josephus Maria Nl-6165 Xm Geleen Teunissen
Original assignee: DSM NV; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1994-01-06
Filing date: 1995-01-05
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2015-01-06
Also published as: MY111669A; CN1109866A; TW267952B; DE69502300D1; BE1008017A3; EP0662468A1; KR950032064A; US5527950A; CN1059665C; SG66281A1; KR100355697B1; ES2119300T3; EP0662468B1; JPH0834761A; CA2139521A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5- Formylvaleriansäureester durch Hydroformylierung eines Gemisches aus Pentensäureestern in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wobei das Katalysatorsystem ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8-10 des Periodensystems der Elemente, und einen ein- oder mehrzähnigen organischen Phosphorliganden umfaßt.
Ein ähnliches Verfahren wird in US-A-5 264 616 beschrieben. US- A-5 264 616 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines 5-Formylvaleriansäurealkylesters, ausgehend von 4-Pentensäurealkylester, 3-Pentensäurealkylester oder Gemischen von 2-, 3- und 4-Pentensäurealkylestern in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das Rhodium (Rh) und einen zweizähnigen Phosphitliganden umfaßt.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Aktivität des Katalysatorsystems gering ist. Darüber hinaus sinkt die Aktivität des Katalysatorsystems, wenn das Katalysatorsystem mehrere Male wiederverwendet wird. Die geringere Aktivität und Stabilität des Katalysatorsystems findet man besonders, wenn das Gemisch von Pentensäureestern cis-2-Pentensäureester (auch geringe Mengen davon) enthält.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 5-Formylvaleriansäureester durch Hydroformylierung, ausgehend von einem Gemisch von Pentensäureestern, worin die Aktivität des Katalysatorsystems hoch ist und für längere Zeit hoch bleibt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, daß das Gemisch von Pentensäureestern weniger als 500 ppm Hydroperoxidverbindungen enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mit einem Pentensäureestergemisch, das weniger als 100 ppm und bevorzugter weniger als 50 ppm Hydroperoxidverbindungen enthält, ausgeführt.
Es wurde gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Katalysatoraktivität verbessert wird und daß der Katalysator für einen längeren Zeitraum stabil bleibt, wenn mit einem Gemisch von Pentensäureestern begonnen wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Selektivität für 5- Formylvaleriansäureester in vielen Fällen verbessert ist. Die vorstehend genannten Vorteile werden noch deutlicher, wenn das Verfahren zur Herstellung von 5-Formylvaleriansäureester kontinuierlich ausgeführt wird, wobei verfahrensgemäßer nichtumgesetzter Pentensäureester des Verfahrens als Ausgangsstoff für die Hydroformylierung wiederverwendet wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren sind Stabilität und Aktivität wesentliche Faktoren.
Die Hydroperoxidverbindungen erwiesen sich insofern als Katalysatorgifte, als diese Verbindungen leicht die organischen Phosphorliganden zu katalytisch inaktiven Verbindungen umwandeln. Diese Pentensäureesterverbindungen und insbesondere cis-2-Pentensäureester waren bislang nicht dafür bekannt, daß sie "spontan" Hydroperoxidverbindungen bilden, wenn sie in üblicher Weise gehandhabt werden. Es wurde auch gefunden, daß in einem Gemisch von Pentensäureestern, das cis-2-Pentensäureester umfaßt, sogar eine höhere Menge an Hydroperoxidverbindungen vorliegen kann. Die Bildung von Hydroperoxidverbindungen kann aus der Umsetzung von ein oder mehreren Pentensäureestern mit Sauerstoffspuren erklärt werden. Die Bildung von Hydroperoxidverbindungen war unerwartet und insbesondere die rasche Bildung von Hydroperoxidverbindungen, wenn cis-2-Pentensäureester vorlag, war überraschend. Dies ist daher überraschend, da es logischer sein würde, daß der 3-Pentensäureester, der zwei Allylwasserstoffgruppen aufweist, die in der Lage sind, unter Autooxidation zu Hydroperoxidgruppen zu reagieren, die reaktiviere Verbindung sein würde. Auch sehr geringe Mengen an cis-2-Pentensäureester (geringer als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pentensäureestergemisch) in einem Pentensäureestergemisch zeigten rasche Bildung von Hydroperoxidverbindungen, wobei die aus dem cis-2-Pentensäureester gebildeten Hydroperoxide anschließend die Bildung von Hydroperoxidverbindungen, die von anderen Pentensäureestern, beispielsweise 3-Pentensäureester, herrühren, fördert. Die Bildung von Hydroperoxidverbindungen kann aufgrund der Infiltration geringer Sauerstoffmengen (Luft) in den verschiedenen Verfahrensanlagen, die bei einem industriellen Hydroformylierungsverfahren vorkommen, stattfinden oder aufgrund der Tatsache, daß die in den verschiedenen chemischen Stufen verwendeten Verbindungen geringe Sauerstoffspuren enthalten. Beispiele von Verfahrensanlagen sind Destillationskolonnen zum Abtrennen von nichtumgesetzten Pentensäurealkylestern oder die Verfahrensanlage eines möglichen vorgelagerten Schrittes, bei dem das Pentensäureestergemisch hergestellt wird.
Die gebildeten Hydroperoxidverbindungen können durch nachstehende Formeln wiedergegeben werden:
Im Gegensatz zu Etherverbindungen, beispielsweise in EP-A- 60 523 beschrieben, ist es überraschend, daß Pentensäureester leicht Hydroperoxide bilden. Esterverbindungen sind dafür bekannt, daß sie nicht leicht Hydroperoxide im Gegensatz zu Etherverbindungen, die für eine leichte Bildung von Hydroperoxidverbindungen bekannt sind, bilden. Insbesondere war für cis-2-Pentensäureester die Hydroperoxidbildung wie vorstehend erläutert nicht zu erwarten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vielzahl von Ausführungsformen ausgeführt werden. Alle Ausführungsformen bemühen sich, Hydroperoxidverbindungen vor dem Entstehen oder vor der Umsetzung mit einer deutlichen Menge an Phosphorliganden während der Hydroformylierung oder während möglicher anschließender Abtrennungsstufen zu bewahren. Um dies zu erreichen, ist es wesentlich, daß während der Hydroformylierung die Konzentration an Hydroperoxidverbindungen so gering wie möglich sein sollte. In einigen Fällen, wenn die Kosten der (wesentlichen) Entfernung der Hydro peroxidverbindungen höher sind als der wirtschaftliche Verlust, der aus der geringeren Aktivität und Stabilität des Katalysatorsystems herrührt, kann es annehmbar sein, daß eine geringe Menge an Hydroperoxidverbindungen (< 500 ppm) während der Hydroformylierung oder in dem verwendeten Pentensäureestergemisch vorliegt. Wenn aufwendigere Phosphorliganden angewendet werden, sind geringere Hydroperoxidkonzentrationen bevorzugt.
In einer ersten Ausführungsform wird die Bildung von Hydroperoxidverbindungen in dem verwendeten Pentensäureestergemisch durch Ausführen der verschiedenen Vorgänge in Abwesenheit von Sauerstoff während und zu Beginn der Herstellung des Pentensäureesters und bis der Pentensäureester in dem Hydroformylierungsschritt verwendet wird und wenn der als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende, nichtumgesetzte Pentensäureester zurückgeführt wird, vermieden.
Bei einem industriellen Verfahren, bei dem Pentensäureester in einem ersten Schritt hergestellt wird, beispielsweise durch Carbonylierung von - Butadien, sollte Anwesenheit von Sauerstoff in und nach diesem ersten Schritt möglichst vermieden werden, um zu gewährleisten, daß der Anteil an Hydroperoxidverbindungen gering bleibt. Es wurde gefunden, daß eine geringe Sauerstoffmenge innerhalb eines kurzen Zeitraums ausreichend Pentensäureester zu einer Menge von Hydroperoxidverbindungen umwandeln kann, die die vorstehend genannten nachteiligen Wirkungen bei der Hydroformylierung hervorrufen.
In einer zweiten und bevorzugteren Ausführungsform wird die Pentensäureester enthaltende Beschickung im wesentlichen von Hydroperoxidverbindungen (in einem gesonderten Vorgang) befreit. Dies geschieht, weil es nicht einfach ist, das Pentensäureestergemisch unter vollständigem Ausschluß von Sauerstoff zu lagern und/oder zu handhaben, da der Pentensäureester mit Sauerstoff in Kontakt kommen kann, so daß sich gelegentlich Hydroperoxidverbindungen bilden können. Sauerstoff kann beim industriellen kontinuierlichen Verfahren beispielsweise über undichte Dichtungen mit dem Pentensäureestergemisch in Kontakt kommen. Diese (gelegentlich vorkommenden) hohen Konzentrationen an Hydroperoxidverbindungen stören das Hydroformylie rungsverfahren und behindern eine glatte kontinuierliche Verfahrensführung. Es ist außerdem praktischer, den Pentensäureester in einem gesonderten Vorgang von Hydroperoxidverbindungen zu befreien als die Hydroperoxidbildung, wie vorstehend beschrieben, zu verhindern.
Das Verfahren zur Beseitigung von Hydroperoxidverbindungen aus den Pentensäureestergemischen kann ein dem Fachmann bekannter Vorgang zur Entfernung von Hydroperoxidverbindungen sein. Ein Beispiel für ein mögliches Verfahren umfaßt Leiten des Hydroperoxidverbindungen enthaltenden Pentensäureesters über normales aktiviertes (trockenes) Aluminiumoxid bei Raumtemperatur, wobei die Hydroperoxidverbindungen zersetzt werden und/oder am Aluminiumoxid verbleiben. Der Kontakt mit Aluminiumoxid kann vorteilhaft in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Das Aluminiumoxid wird dann vorzugsweise in einem Füllkörperbettreaktor gefüllt.
Ein weiteres Beispiel für ein Verfahren zur Entfernung von Hydroperoxidverbindungen ist die Destillation des Pentensäureesters in Gegenwart einer Phosphor(III) enthaltenden Verbindung, die in der Regel leicht erhältlich ist. Diese Phosphorverbindung kostet in der Regel nur den Bruchteil des Preises des im Hydroformylierungsverfahren angewendeten Phosphorliganden. Die Hydroperoxidverbindungen reagieren mit dieser Phosphorverbindung, wobei dann die Konzentration der Hydroperoxidverbindungen sinkt.
Ein weiteres Beispiel zur Entfernung der Hydroperoxidverbindungen ist das Waschen des organischen Pentensäureestergemisches mit einem wässerigen Gemisch, das eine wasserlösliche Phosphor(III)-Verbindung enthält. Ein derartiges Verfahren kann vorteilhaft in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden, wobei nach Inkontaktbringen das wässerige Gemisch von dem Pentensäureestergemisch durch Phasentrennung abgetrennt werden kann. Die wässerige Phase kann für eine nächste Behandlung des Hydroperoxid enthaltenden Pentensäureestergemisches wiederverwendet werden.
Mögliche in Wasser lösliche Phosphorverbindungen sind sulfoniertes Triphenylphosphin und sulfoniertes Triphenylbisphosphin. An Stelle von Wasser können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, in denen die Phosphorverbindung sich löst und wobei das Lösungsmittel aus dem Penten säureestergemisch durch Phasentrennung abgetrennt werden kann.
Wenn der Pentensäureester für einige Zeit gelagert wird, wird die Bildung von Hydroperoxiden durch Halten des Pentensäureesters in Gegenwart eines geeigneten Radikalfängers oder Reduktionsmittels verhindert. Beispiele derartiger Reduktionsmittel sind Dialkylthiodipropionate, ((RO&sub2;CCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;S, wobei R eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet) und einzähnige Aryl- und Alkylphosphitverbindungen. Beispiele geeigneter Radikalfänger sind Phenole, wie 2,4,6-Tritert-butylphenol, tert-Butylbrenzcatechin und 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Pentensäureester kann durch nachstehende allgemeine Formel (IV) wiedergegeben werden:
worin R¹ eine lineare Butenylgruppe bedeutet und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise ist R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, Isobutyl oder eine Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe. Am meisten bevorzugt ist R² Methyl, Ethyl oder Phenyl.
Das Gemisch der Pentensäureester besteht im allgemeinen aus Estern mit derselben Estergruppe (R²). Die Gruppe R¹ wird in diesem Gemisch meist unterschiedlich sein. Das Gemisch an Pentensäureestern kann im Prinzip ein beliebiges Gemisch von 2-, 3- und/oder 4-Pentensäureestern sein. Der Vorteil der Erfindung wird besonders deutlich, wenn das Gemisch cis-2- Pentensäureester enthält. Es wurde gefunden, daß sich cis-2-Pentensäureester Hydroperoxidverbindungen leichter bilden als andere isomere Pentensäureester (beispielsweise 3-Pentensäureester und trans-2-Pentensäureester). Der Prozentsatz an cis-2-Pentensäureester, berechnet auf die Gesamtmenge an Pentensäureester, kann sehr gering sein (0,01%). Das Gemisch besteht in der Regel hauptsächlich aus 3-Pentensäureester und 4-Pentensäureester und ihre Gesamtkonzentration im Gemisch liegt zwischen 50 und 100%, während der übrige Teil ein 2-Pentensäureester (trans + cis) ist. Bei einer kontinuierlich betriebenen Herstellung von 5-Formylvaleriansäureester, bei der der nicht umgesetzte Pentensäureester zu der Hydroformylierungsstufe zurückgeführt wird, kann die Konzentration an cis-2-Pentensäureester zwischen 0,01 und 10% liegen.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, ausgehend von einem Gemisch von Pentensäureestern (2-, 3- und 4-Pentensäureester), das durch Carbonylierung von Butadien durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid, einer Hydroxyverbindung (beispielsweise Methanol) und mit einem geeigneten Carbonylierungskatalysator hergestellt werden.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Hydroformylierungs-Katalysatorsystem umfaßt ein Metall der Gruppen 8-10 des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Nomenklatur, Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985) und einen organischen Phosphorliganden. Das Metall der Gruppe VIII ist beispielsweise Co, Ru, Rh, Pd, Ir oder Pt. Das Metall und der Ligand können einen Komplex in dem Reaktionsgemisch bilden. Der Vorteil der Erfindung wird besonders deutlich, wenn die Hydroformylierung mit einem Katalysatorsystem erfolgt, bei dem die Bindung zwischen dem Liganden und dem Metall in dem Ligand metallkomplex nicht stark ist (schwache Bindung). Diese Katalysatorsysteme sind aufgrund ihrer hohen Selektivität und/oder Ausbeute für 5-Formylvaleriansäureester, wenn diese Katalysatorsysteme in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, bevorzugt. Es erwies sich, daß derartige Katalysatorsysteme mit schwacher Bindung empfindlicher (im Hinblick auf Aktivität, Stabilität und/oder Selektivität) für die Anwesenheit von Hydroperoxidverbindungen sind als Katalysatorsysteme, die aus Komplexen mit stärkerer Bindung bestehen. Diese Katalysatorsysteme mit schwacher Bindung sind dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand des Ligand- Metall-Komplexes bei dem Reaktionsgemisch mit einem anderen Liganden regulär ausgetauscht wird. In der Regel sind diese Katalysatorsysteme durch einen hohen Überschuß an Ligand, bezogen auf das Metall, bei optimalen Hydroformylierungsbedingungen gekennzeichnet. In der Regel ist das Molverhält nis von Ligand/Metall größer als 2 : 1. Verhältnisse von 1000 : 1 sind auch möglich. Bekannte Beispiele von Katalysatorsystemen, bei denen Komplexe gebildet werden, weisen bekanntlich eine schwache Bindung auf, sind Katalysatorsysteme mit Ruthenium, Kobalt, Iridium und Rhodium als Metall. Beispiele von Katalysatorsystemen auf Rhodiumbasis werden in US-A-4 801 738, EP-A- 149 894, WO-A-9 426 688 und EP-A-472 071 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere jene Katalysatorsysteme, mit denen, ausgehend von einem Pentensäureestergemisch, das mindestens 20% 3-Pentensäureester enthält, der entsprechende 5-Formylvaleriansäureester mit einer Selektivität von mehr als 65% bei realistischem oder praktikablem Umsatz und realistischer oder praktikabler Reaktionsgeschwindigkeit hergestellt werden kann. Der Phosphorligand des Hydroformylierungskatalysators kann einzähnige oder mehrzähnige Strukturen aufweisen. Die Erfindung ist besonders geeignet, wenn Katalysatorsysteme verwendet werden, die mehrzähnige Phosphorliganden enthalten, da diese LiganderL in den meisten Fällen weniger leicht herzustellen sind. Der Vorteil einer verbesserten Katalysatorstabilität wird dann noch ausgeprägter.
Die Liganden sind Phosphor enthaltende organische Verbindungen, worin die Phosphorgruppe in dem Molekül als Phosphin-, Phosphonit-, Phosphinit-, Phosphit- und/oder Phosphoramidgruppe vorliegen kann. Liganden mit nur einer Art oder unterschiedlichen Arten dieser Phosphorgruppen sind möglich.
Der Phosphorligand kann beispielsweise durch nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
worin n 1-6 ist. Wenn n = 1: R³, R&sup4; und R&sup5; sind gleich oder verschieden einwertige organische Gruppen, ausgewählt aus -Y, -O-Y, -N(R&sup6;)-Y oder -S-Y oder R&sup4; und R&sup5; sind eine zweiwertige organische Gruppe -Y-, -0-Y- O-, -O-Y-, -O-Y-N(R&sup6;)- oder -N(R&sup6;)-Y-N(R')-, bilden und R³ ist eine einwertige Gruppe wie vorstehend definiert und Y ist eine einwertige oder zweiwertige organische Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen und R&sup6; und R¹ sind jeweils Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Wenn n gleich 2-6: ist R³ eine mehrwertige organische Brückengruppe mit 1- 30 Kohlenstoffatomen und R&sup4; und R&sup5; können gleiche oder verschiedene einwertige Gruppen, wie vorstehend definiert, sein und/oder R&sup4; und R&sup5; bilden eine wie vorstehend definierte zweiwertige Gruppe.
Bevorzugte Phosphorliganden sind (a) einzähnige Verbindungen (n = 1), worin R³, R&sup4; und R&sup5; die nachstehenden gleichen oder verschiedenen einwertigen organischen Gruppen aufweisen: -Y oder -O-Y oder R&sup4; und R&sup5; eine zweiwertige organische Gruppe bilden, wobei die zweiwertige organische Gruppe -Y- oder -0-Y-0- ist, und (b) mehrzähnige Verbindungen (n gleich 2-6), wobei R³ eine mehrwertige organische Brückengruppe mit 1-30 Kohlenstoff- atomen ist und R&sup4; und R&sup5;die gleichen oder verschiedenen einwertigen Gruppen -Y oder -O-Y sein können und/oder R&sup4; und R&sup5; eine zweiwertige organische Gruppe bilden, worin die zweiwertige organische Gruppe -Y- oder -O-Y-O- ist.
Beispiele möglicher einwertiger Gruppen Y sind substituierte oder nichtsubstituierte C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl- oder Aralkylgruppen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Benzyl; oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, Pentyl oder Cyclohexyl. Beispiele möglicher zweiwertiger Gruppen Y sind substituierte oder nichtsubstituierte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Methylengruppen, beispielsweise Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen; oder zweiwertige C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylengruppen, beispielsweise eine zweiwertige Dinaphthyl- oder Diphenylgruppe.
Beispiele mehrwertiger Brückengruppen R³ sind mehrwertige Gruppen mit der Formel (X-),, oder X-(O-)n, wobei n 2-6 ist. Ein Beispiel für eine mehrzähnige Brückengruppe mit n = 4 ist eine vierwertige Brückengruppe C- (CH&sub2;-O-)&sub4;. Beispiele für zweiwertige Brückengruppen sind -X-, -O-X-O-, -N(R&sup5;)- X-N(R&sup7;)- oder -O-X-N(R&sup6;)-, wobei X eine zweiwertige organische Gruppe mit 1- 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise ist die zweizähnige Brücken gruppe -X- oder -O-X-O-. Beispiele möglicher zweiwertiger Gruppen X sind substituierte oder nichtsubstituierte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylidengruppen, beispielsweise Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen und Pentamethylen oder trans-1,2-Cyclobuten; oder zweiwertige C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylengruppen, beispielsweise zweiwertige Dinaphthyl- oder Diphenylgruppen; oder 1,1'-Ferrocenyl.
R&sup6; und R&sup7; können einzeln beispielsweise Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub1;&sub1; Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl, Tolyl oder Tosyl, bedeuten.
Gruppen X, Y, R&sup6; und R&sup7; können mit organischen Gruppen mit 1- 10 Kohlenstoffatomen oder mit anorganischen Gruppen, beispielsweise Halogenidgruppen, z. B. Cl, Br oder I, substituiert sein. Beispiele weiterer anorganischer oder organischer Gruppen sind Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Hydroxy, Carbonyloxy, Sulfonyl, Sulfinyl, Thionyl, Silyl, Alkoxy oder Thionyl.
Am meisten bevorzugt ist als Ligand ein Phosphitligand mit X-(O- )n, Gruppen -O-Y und/oder -O-Y-O-, wobei n 2-6 bedeutet, oder ein Phosphinligand mit (X-)n, Gruppen -Y und/oder -Y- mit n gleich 1-6, wobei X und Y wie vorstehend definierte Gruppen sind.
Beispiele von einzähnigen Liganden sind Triarylphosphin und Triarylphosphit.
Beispiele von zweizähnigen Phosphinliganden sind 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)-butan, 2,3-Dimethyl-1,4-bis- (diphenylphosphino)butan, 1,4-Bis(dicyclohexylphosphinö)butan, 1,3-Bis(di-ptolylphosphino)propan, 1,4-Bis(di-p-methoxyphenylphosphino)butan, 2,3- Bis(diphenylphosphino)-2-buten, 1,3-Bis(diphenylphosphino)-2-oxopropan, 2- Methyl-2-(methyldiphenylphosphino)-1,3-bis(diphenylphosphino)propan, 2,2'- Bis(diphenylphosphino)biphenyl, 2,3-Bis(diphenylphosphino)naphthalin, 1,2- Bis(diphenylphosphino)cyclohexan, 2,2-Dimethyl-4,5-bis(diphenyl-phosphino)dioxolan, 1,1'-Bis(diphenylphosphinolferrocen, 1,1'-Bis(diisobutylphosphino)ferrocen, 1,1'-Bis(diisopropyl-phosphino)ferrocen, 1,1'-Bis(dicyclohexylphosphino)ferrocen, 1,1'-Bis(isopropylcyclohexylphosphino)ferrocen, 1,1'-Bis- (di-t-butylphosphino)ferrocen, 1-(Diisopropylphosphino)-1'-(phenylisopropylphosphino)ferrocen, 1-(Diphenylphosphino)-1'-(diisopropyl-phos phino)ferrocen, 1,1'-Bis(isopropylphenylphosphino)ferrocen, 2,3-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan (DIOP), trans-1,2-Bis(di(mmethylphenyl)phosphinomethyl)cyclobutan, trans-((Bicyclo[2.2.1]-heptan-2,3- diyl)bis(methylen)]-bis(diphenylphosphin], trans-[(Bicyclo(2.2.2]octan-2,3-diyl)bis)methylen)]-bis(diphenylphosphin], trans-1,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)cyclobutan) (DPMCB), trans-1,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)trans- 3,4-bis(phenyl)cyclobutan und 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP).
Beispiele möglicher zweizähniger Phosphitliganden sind die zweizähnigen Phosphitliganden, die in US-A-5 264 616 beschrieben sind. Ein Beispiel eines derartigen Bidentat-Phosphitliganden ist in nachstehender Formel (VI) angegeben:
Formel (VI):
Beispiele für mehrzähnige Phosphorliganden mit zwei oder mehr Phosphorgruppen sind die mehrzähnigen Phosphitliganden, beschrieben in EP- A-518 241. Ein Beispiel für einen derartigen mehrzähnigen Phosphitliganden wird durch Formel (VII) wiedergegeben:
Formel (VII):
(t. Bu = tert-Butylgruppe)
Ein Beispiel für ein Verfahren, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden kann, wird in WO-A-9 426 688 beschrieben. Die Patentbeschreibung beschreibt die Herstellung von 5-Formylvaleriansäureester unter Verwendung eines Katalysatorsystems auf Rhodiumbasis, das Rhodium und ein Triphenylphosphin umfaßt, wobei die Phenylgruppen beispielsweise mit Sulfonatgruppen modifiziert sind. Die nachstehenden Katalysatorsysteme sind Beispiele von Katalysatorsystemen, die ebenfalls vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Ein Beispiel für ein Hydroperoxid-empfindliches Katalysatorsystem umfaßt Rhodium und einen zweizähnigen Phosphorliganden (wie das Phosphit gemäß Formel VI) und wird in US-A-4 748 261 beschrieben. Ein weiteres Beispiel für Katalysatorsysteme sind die Katalysatorsysteme auf Rhodiumbasis, wie in EP-A-518 241 beschrieben. EP-A-518 241 beschreibt ein Katalysatorsystem für die Hydroformylierung auf Grundlage von Rhodium und einen Phosphitliganden (beispielsweise wie das Phosphit gemäß Formel VII).
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 5-Formylvaleriansäureester ist deswegen wichtig, da diese Verbindung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von &supmin;-Caprolactam, Caprolacton oder Adipinsäure dienen kann.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
"Ungereinigter 3-Pentensäuremethylester" bedeutet in den Beispielen (hier als ungereinigter Pentensäureester bezeichnet), daß er etwa 25 0- 00 ppm (2,5 Mol%) Hydroperoxidverbindungen enthält. Die Hydroperoxidverbindungen wurden durch Destillation von 300 ml 3-Pentensäuremethylester in einem Batchansatz entfernt, wozu 20 g Triphenylphosphin gegeben wurden. Der erhaltene 3-Pentensäuremethylester wurde gemeinsam mit 10 g 2,4,6-Tritert-butylphenoi gelagert und sofort vor der Verwendung erneut destilliert, wobei der so erhaltene Hydroperoxidanteil des 3-Pentensäuremethylesters (forthin als frisch destillierter Pentensäureester bezeichnet) geringer als 40 ppm ist. Außerdem wurden einige Hydroperoxid enthaltende Gemische in nachstehender Weise hergestellt:

Gemisch I

In ein 100 ml-Glasgefäß wurde frisch destillierter 3-Pentensäuremethylester, der 0,02 Mol% cis-2-Pentensäuremethylester enthielt, bei Raumtemperatur in Gegenwart von Luft gerührt. Nach 4 Tagen war 1 Mol% Hydroperoxid gebildet (12 000 ppm). Die Analyse wurde durch KI-Titration in folgender Weise ausgeführt: Zu 75 ml Essigsäure/Chloroform (2 : 1 Volumen/Volumen) wurden etwa 1 Gramm Olefin gegeben, gefolgt von 5 ml einer wässerigen Kaliumjodidlösung (65 g/100 ml). Die Lösung wurde im Dunkeln für eine halbe Stunde angeordnet und nach Zugabe von 100 ml Wasser mit Natriumthiosulfatlösung titriert (2,4 g/100 ml), bis die braungelbe Farbe verschwunden war. Es wurde auch eine Blindanalyse (ohne Zugabe von Olefin) ausgeführt. Essigsäure, Chloroform und Wasser wurden von molekularem Sauerstoff befreit. Die Kaliumjodidlösung wurde vor der Verwendung frisch destilliert.

Gemisch II

Das Verfahren für Gemisch I wurde mit trans-2-Pentensäuremethylester ausgeführt. Nach 7 Tagen war keine nachweisbare Hydroperoxidbildung mehr zu messen. Nach 15 Tagen waren 0,1% (1200 ppm) des Ausgangs-2-trans-Pentensäuremethylesters zu einem äquimolaren Gemisch von Hydroperoxidverbindung (I) und (II) umgewandelt.

Gemisch III

Das Verfahren für Gemisch I wurde wiederholt mit cis-2-Pentensäuremethylester. Nach 5 Tagen waren 15-20% des cis-2-Pentensäuremethylesters zu einem Hydroperoxidgemisch in einem Molverhältriis für Hydroperoxidverbindungen (I), (II) und (III) von 1 : 1 : 3 umgesetzt, wobei der Gesamt- Hydroperoxidanteil 18 000 ppm betrug.

Gemisch IV

Das Verfahren für Gemisch I wurde wiederholt mit einem Gemisch von cis- und trans-2-Hexen. Nach 5 Tagen waren 0,035 Mol% Hydroperoxidverbindungen gebildet.
Die Verfahren zur Herstellung von Gemisch I-III zeigen die höhere Reaktivität eines cis-2-Pentensäurealkyl-esters zur Hydroperoxidbildung, verglichen mit anderen Pentensäurealkylestern.
Diese Versuche zeigen auch, daß die Bildung von Hydroperoxidverbindungen deutlich wird, wenn die Reaktions- (oder Verweil-)Zeit hoch genug ist und cis-2-Pentensäurealkylester und Sauerstoff vorliegen.

Beispiel I

Ein 150 ml-Autoklav aus Hastalloy-C-Stahl (Parr) wurde unter Stickstoff mit 3,87 mg Rh(Acac)(CO)&sub2; (Acac = Acetylacetonat) (1,5 · 10&supmin;&sup5; Mol), 37,5 · 10&supmin;&sup5; Mol Phosphit gemäß Formel VI (Ligand/Rhodium-Verhältnis (L/Rh) = 25 Mol/Mol)) und 40 ml Toluol gefüllt. Anschließend wurde der Autoklav geschlossen und mit Stickstoff gespült. Danach wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid/Wasserstoff (1 : 1) auf einen · Druck von 1 MPa gebracht und in etwa 30 Minuten auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurde ein Gemisch von 3,4 g frisch destilliertem 3-Pentensäuremethylester, 1,0 Gramm Nonan, aufgefüllt auf 10 ml Toluol, in den Autoklaven injiziert. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wurde durch Gaschromatographie ermittelt. Die Ergebnisse, einschließlich des Prozentsatzes an Ligand, der zu katalytisch inaktiven Verbindungen zersetzt worden war, sind in Tabelle 1 angeführt.
Die Gaschromatographie wurde in nachstehender Weise ausgeführt: In regelmäßigen Abständen wurden Proben gezogen und analysiert (Säule: CP-Sil 8 CB 25 m · 0,25 mm Chrompack; Temperaturprogramm 60ºC, 15 min isotherm, dann 10ºC/min bis 140ºC und 5 min isotherm und dann 20ºC/min bis 280ºC und 20 min isotherm. Die Reaktionsprodukte wurden durch Vergleich mit authentischen Proben und durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie (GC/MS) identifiziert.

Vergleichsbeispiel A

Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung von ungereinigtem Pentensäuremethylester. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
Umsatz Prozentsatz an umgesetztem 3-Pentensäuremethylester TOF Turnover-Frequenz = Mol umgesetzter 3-Pentensäuremethylester pro Mol Rhodium pro Stunde

Beispiel II

Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung von 23,0 Gramm frisch destilliertem Pentensäuremethylester. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.

Vergleichsbeispiel B

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von ungereinigtem 3-Pentensäuremethylester (Beispiel A). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
Sel. Mol% 5-Formylvaleriansäureester, bezogen auf alle gebildeten Produkte ( = 3-, 4-, 5-Formylvaleriansäureester und Methylvaleriansäureester).
n/iso Verhältnis von (5-Formylvaleriansäureester)/3- + 4-Formylväleriansäureester)
Der zersetzte Ligand wird als Prozentsatz der Liganden berechnet, die, bezogen auf die ursprüngliche Menge an Ligand, zur Zeit 0 zersetzt sind.

Beispiel III

Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung von 7,5 · 10&supmin;&sup5; Mol Phosphit gemäß Formel VII (L/Rh = 5). Das Reaktionsgemisch wurde nach 7 und 25,5 Stunden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel C

Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung von ungereinigtem Pentensäuremethylester. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel IV

Ein Gemisch von ungereinigtem 3-Pentensäuremethylester (12,4 g), 4- Pentensäuremethylester (12,5 g), cis-2-Pentensäuremethylester (2,5 mg) und 1 ml n-Nonan in 30 ml Toluol (mit 12 500 ppm Hydroperoxidverbindungen) wurde 2mal mit einem gleichen Volumen einer Lösung, die 2,0 mMol Tris(msulfonatophenyl)phosphin als Natriumsalz enthielt, in Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung enthielt die organische Phase weniger als 40 ppm Hydroperoxidverbindungen.
Ein 150 ml-Autoklav aus Hastalloy-C (Parr) wurde unter Stickstoff mit 0,05 mMol Rh(Acac)(CO)&sub2; und 30 ml einer Lösung mit 2,1 mMol Tris(m-sulfonatophenyl)phosphin als Natriumsalz in Wasser gelöst. Der Autoklav wurde geschlossen und mit Stickstoff gespült. Danach wurde der Autoklav auf 110ºC erhitzt und anschließend auf 1,0 MPa mit H&sub2;/CO (1/1 Mol/Mol) abgedrückt. Anschließend wurde das erhaltene Pentensäureestergemisch (die vorstehend beschriebene organische Phase) in den Autoklaven injiziert. Nach 45 Minuten wurde die Hydroformylierungsreaktion gestoppt (79,4% Umsatz an 4- Pentensäuremethylester). Kein Verlust an Tris(m-sulfonatophenyl)phosphin-Ligand wurde beobachtet.

Vergleichsbeispiel D

Beispiel IV wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß ungereinigter Pentensäureester enthaltendes Gemisch nicht mit der wässerigen Lösung gewaschen wurde (die Hydroperoxidverbindungen wurden somit nicht entfernt). Nach 60 Minuten wurde die Hydroformylierungsreaktion gestoppt. 57,4% Umsatz an 4-Pentensäuremethylester wurden beobachtet. Unter Verwendung von ³¹P NMR wurde gefunden, daß 43,8% des Liganden zu katalytisch inaktiven Verbindungen oxidiert waren. TABELLE 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines 5-Formylvaleriansäureesters durch Hydroformylierung eines Gemisches aus Pentensäureestern in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wobei das Katalysatorsystem ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8-10 des Periodensystems der Elemente, und einen ein- oder mehrzähnigen organischen Phosphorliganden umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Pentensäureestern weniger als 500 ppm Hydroperoxidverbindungen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Pentensäureester weniger als 100 ppm Hydroperoxidverbindungen enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Pentensäureestern cis-2-Pentensäureester umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung kontinuierlich ausgeführt wird, wobei nichtumgesetzte Pentensäureester des Verfahrens als Ausgangsverbindungen für die Hydroformylierung verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pentensäureestergemisch vor der Hydroformylierung über Aluminiumoxid geleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosphorligand/Metall größer als 2 : 1 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Ruthenium, Iridium, Kobalt oder Rhodium ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorligand durch nachstehende Formel wiedergegeben wird:

worin n 1-6 ist, wobei für n = 1: R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden einwertige organische Gruppen, ausgewählt aus -Y, -O-Y, -N(R&sup6;)-Y oder -S-Y, bedeuten oder R&sup4; und R&sup5; eine zweiwertige organische Gruppe, ausgewählt aus-Y-, -O-Y-O-, -O-Y-, -O-Y-N(R&sup6;)- oder -N(R&sup6;)-Y-N(R&sup7;)-, bilden und R³ eine einwertige Gruppe wie vorstehend definiert darstellt und wobei Y eine einwertige oder zweiwertige organische Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup6; und R&sup7; jeweils Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei für n gleich 2-6: R³ eine mehrwertige organische Brückengruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden einwertige Gruppen, wie vorstehend definiert, sein können und/oder R&sup4; und R&sup5; eine wie vorstehend definierte zweiwertige Gruppe bilden.