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DE69501741T2 - Modifizierte kationaustauscher membran für elektrochemische zellen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Modifizierte kationaustauscher membran für elektrochemische zellen und verfahren zu deren herstellung

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DE69501741T2
DE69501741T2 DE69501741T DE69501741T DE69501741T2 DE 69501741 T2 DE69501741 T2 DE 69501741T2 DE 69501741 T DE69501741 T DE 69501741T DE 69501741 T DE69501741 T DE 69501741T DE 69501741 T2 DE69501741 T2 DE 69501741T2
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DE
Germany
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water
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sulfide
salt
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Graham Edward Cooley
Agostino Vincent F D
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Regenesys Technologies Ltd
Original Assignee
National Power PLC
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen an oder bezogen auf Kationenaustauschmembranen zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, und insbesondere auf stark kationenselektive Membranen, die eine niedrige elektrolytische Resistivität mit einer hohen Permselektivität kombinieren, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Kationenaustauschmembranen wurden zur Verwendung in verschiedenen elektrochemischen Anwendungen, wie Chloralkalizellen, Brennstoffzellen und Energiespeicherungs-/Stromabgabevorrichtungen, vorgeschlagen. In diesen Vorrichtungen dient die Kationenaustauschmembran dazu, die Kompartimente der Zellen voneinander zu trennen, während sie einen Leitungsweg für die Kationen durch die Zelle bilden. Für bestimmte Anwendungen, wie zur Verwendung im Chloralkaliverfahren oder für Brennstoffzellenanwendungen, können die Membranen auch auf ihrer Oberfläche gebildete metallische katalytische Elektroden besitzen. Zu den Vorschlägen für die Herstellung derartiger Membran-/Elektroden-Komposite gehören das im US-Patent Nr. 4 959 132 beschriebene Verfahren, bei dem ein metallischer katalytischer Film auf der Oberfläche der Membran durch die Reduktion eines die Membran imprägnierenden wasserlöslichen metallischen Salzes gebildet wird, um das Metall zu bilden.
  • Zur Verwendung in elektrochemischen Anwendungen muß eine Kationenaustauschmembran eine hohe Spannungseffizienz, d.h. einen niedrigen Widerstand haben. Membranen mit niedrigem Widerstand besitzen im allgemeinen einen hohen Wassergehalt und sind nicht sehr selektiv, d.h. sie besitzen eine niedrige Stromeffizienz. Was benötigt wird, ist eine Membran mit sowohl niedrigem Widerstand als auch hoher Selektivität.
  • Um die Permselektivität von Kationenaustauschmembranen zu verbessern, d.h. die Fähigkeit der Membran Kationen durchzulassen und Anionen am hindurchtreten zu hindern, wurden verschiedene Versuche unternommen.
  • Ein Versuch war, Doppelschichtmembranen herzustellen, in denen eine Membran niedrigen Widerstands an einer Seite mit einer anionenabweisenden Schicht mit niedrigerem Wassergehalt beschichtet ist. Diese Doppelschichtmembran besitzt einen Hauptbereich niedrigen Widerstands mit einer Oberflächenschicht, die hochgradig kationenselektiv ist. Beispiele derartiger Membranen sind die, in denen eine Membran mit geringer Ionenaustauschkapazität (hohes Äquivalentgewicht) die anionenabweisende Oberflächenschicht aufweist (Du Pont Nafion 300 Serie) und die, in denen eine Carbonsäuremembran die anionenabweisende Oberflächenschicht aufweist (Du Pont Nafion 900 Serie). Diese Doppelschichtmembranen sind nur auf einer Seite für die Anionenabweisung in einer spezifizierten Richtung beschichtet. In beiden Fällen (300 und 900) wird die Anionenabweisung durch Reduzierung des Wassergehalts der Membranoberfläche erreicht.
  • Ein anderer Versuch war die Abscheidung von Siliciumdioxid in Nafion-Sulfonsäuremembranen, um den Wassergehalt der Membran zu verringern (Multiphase polymers: blends and ionomers, Kapitel 16, L. A. Utracki und R. A. Weiss, ACS Symposium Series 395, 5.-11. Juni 1988, S. 401-417). Diese Behandlung führt zu einer verbesserten Selektivität der Membran durch Reduzierung des Wassergehalts der Membran, erhöht aber den Membranwiderstand.
  • Wir haben jetzt ein Verfahren zur Verringerung des Wassergehalts in einer Kationenaustauschmembran entwickelt unter Beibehaltung derselben Ionenaustauschkapazität und Permselektivität. Die derart hergestellten Kationenaustauschmembranen besitzen eine niedrige elektrolytische Resistivität mit einer hohen Permselektivität.
  • Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung eine modifizierte polymere Kationenaustauschmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle vor, wobei die Membran ein wasserunlösliches ionisches Salz, welches ein Silber-, Wolfram- oder Molybdänsalz oder eine Mischung davon ist, in der Polymermatrix abgelagert enthält, wobei das Salz in den Elektrolyten, die bei Verwendung mit jeder Seite der Membran in Kontakt sind, unlöslich ist.
  • Das wasserunlösliche ionische Salz, das in der Polymermatrix der Membran abgelagert enthalten ist, ist vorzugsweise ein Bromid, Chlorid, Sulfid oder Hydroxid von Silber, Wolfram oder Molybdän oder Mischungen hiervon. Selbstverständlich können, wenn gewünscht, verschiedene wasserunlösliche Salze in der Membran auf jeder Seite abgelagert enthalten sein.
  • Eine Membran, die erfindungsgemäß modifiziert werden kann, ist eine Kationenaustauschmembran, gebildet aus einem Fluorcarbonpolymer, das mit Styrol durch gamma-Bestrahlung gepfropft und anschließend sulfoniert wird, um Sulfonsäureseitenketten zu ergeben, oder mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure, durch gamma-Bestrahlung gepfropft wird, um Carbonsäureseitenketten zu ergeben. Das Fluorcarbon ist bevorzugt Polytetrafluorethylen oder ein fluoriertes Ethylenpropylencopolymer. Die Membran wird durch Propfen des Styrols auf das Fluorcarbonpolymer durch gamma-Bestrahlung und dann Sulfonierung des gepfropften Polymers, z.B. unter Verwendung von Chlorsulfonsäure oder Propfen einer ungesättigten Carbonsäure auf das Fluorcarbonpolymer durch gamma-Bestrahlung hergestellt.
  • Die modifizierte Membran der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt 0,005 bis 0,0175 cm (0,002 bis 0,007 inch) dick, besonders bevorzugt ungefähr 0,0125 cm (0,005 inch) dick. Die modifizierten Membranen werden aus einem Polytetrafluorethylen- oder einem Ethylenpropylen-Copolymerbasisfilm der gewünschten Dicke hergestellt, der mit Styrol durch gamma-Bestrahlung, z.B. aus einer Kobalt-60-Quelle, gepfropft wird. Das Pfropfen durch Bestrahlung von vinylsubstituierten Monomeren auf Polytetrafluorethylen und Polyolefinfilme ist im Stand der Technik bekannt und es wird auf die US-Patente Nr. 4 230 549 und 4 339 473 verwiesen.
  • Die gamma-Bestrahlung des Fluorcarbonpolymers bildet freie Radikalstellen, die dann für die Umsetzung mit einem ungesättigten Monomer, wie Styrol, zur Verfügung stehen. Der elektrolytische Widerstand der Ionenaustauschmembran ist verknüpft mit dem Prozentsatz hierauf aufgepfropften Styrols, wenn dieses nachfolgend sulfoniert wird, wobei der elektrolytische Widerstand mit zunehmendem Pfropfprozentsatz abnimmt. Im allgemeinen liegt der brauchbare Bereich des Pfropfprozentsatzes von 10 bis 50%, besonders bevorzugt von 10 bis 20%. Der Pfropfprozentsatz ist definiert als die Gewichtszunahme aufgrund des Pfropfens, dividiert durch das Anfangsgewicht des Polymerfilms, multipliziert mit 100.
  • Eine andere Membran, die erfindungsgemäß modifiziert werden kann, ist eine Kationenaustauschmembran, gebildet aus einem Copolymer von Tetrafluorethylen und einem sulfonierten und carboxylierten Vinylether, wie die unter den Handelsnamen Nafion (Du Pont), z.B. Nafion 112, 115 oder 117, und Flemion (Asahi Glass) vertrieben werden.
  • Eine andere Membran, die erfindungsgemäß modifiziert werden kann, ist eine Kationenaustauschmembran, die eine Polystyrolsulfonatmembran, die von Tokuyama Soda als Neosepta CML, Neosepta CM2, Neosepta CMH und Neosepta CMS und Selemion (Asahi Glass) vertrieben wird.
  • Andere Membranen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind heterogene Membranen, z.B. auf der Basis von Polystyrolsulfonationenaustauschharz, gemischt mit anderen Polymeren wie Polyethylen. Ein weiterer Membrantyp, der verwendet werden kann, ist eine nach Bestrahlung gepfropfte Membran. Noch ein anderer Membrantyp, der eingesetzt werden kann, ist ein quervernetztes aromatisches Polyamid, z.B. vom Kevlar-Typ.
  • Die Kationenaustauschmembranen können durch ein Verfahren mit den Schritten
  • i) Kontaktieren der Membran mit einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes von Silber, Wolfram, Molybdän oder Mischungen hiervon und
  • ii) Umwandeln des wasserlöslichen Salzes vom Schritt (i) in ein wasserunlösliches Salz
  • modifiziert werden.
  • Vorzugsweise wird die Membran vor der obigen Behandlung in Schritt (i) entwässert. Die Entwässerung fördert die Absorption der Lösung des wasserlöslichen Salzes in der Membran in gleichförmiger Art und Weise.
  • Die bevorzugten wasserlöslichen Salze zur Verwendung im oben beschriebenen Verfahren sind Nitrate, obwohl auch andere Salze verwendet werden können, wie Perchlorate oder Fluoride.
  • Das in der Membran absorbierte wasserlösliche Salz wird im allgemeinen durch Abscheiden aus der Lösung in der Membranmatrix in ein wasserunlösliches Salz umgewandelt. Die bevorzugten wasserunlöslichen Salze sind Bromide, Chloride, Sulfide und Hydroxide der Metalle, die durch Behandlung der Membran mit geeigneten Bromid-, Chlorid-, Sulfid- oder Hydroxylionen enthaltende Lösungen wie Natrium- oder Kaliumbromid, -chlorid, -sulfid oder -hydroxid, in der Polymermatrix der Membran abgeschieden werden können. Alternativ können die Bromide durch Abscheiden unter Verwendung von Bromgas gebildet werden. Das Bromgas kann in Mischung mit einem Inertgas wie Stickstoff verwendet werden.
  • Unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine modifizierte Kationenaustauschmembran herzustellen, die auf jeder Seite der Membran unterschiedliche wasserunlösliche Salze abgelagert enthält. Das kann erreicht werden durch Anordnen der Membran aus Schritt (i) in einer Reaktionszelle und Behandeln der einen Oberfläche mit einem Reagens und der anderen Oberfläche mit einem anderen Reagens, wodurch zwei verschiedene wasserunlösliche Salze in der Polymermatrix in der Membran abgeschieden werden.
  • Zum Beispiel kann eine Oberfläche der Membran einer Bromid enthaltenden Lösung oder Bromgas ausgesetzt werden, um ein wasserunlösliches Bromid zu bilden und die andere Oberfläche der Membran kann einer ein Sulfid enthaltenden Lösung ausgesetzt werden, um ein wasserunlösliches Sulfid zu bilden.
  • Es ist anzumerken, daß das wasserunlösliche ionische Salz oder die Salze, das (die) in der Polymermatrix der Membran ausgefällt enthalten ist (sind), gegen den Anolyt und den Katholyt, dem es (sie) bei Verwendung ausgesetzt ist (sind), chemisch resistent sein muß (müssen). Somit ist das ionische Salz nicht nur in den Elektrolyten unlöslich, sondem wird auch durch den Elektrolyt, dem es während der Verwendung ausgesetzt ist, nicht reduziert, oxidiert oder auf irgendeine andere Art und Weise modifiziert. Mit der Möglichkeit verschiedene wasserunlösliche Salze in der Polymermatrix auf jeder Seite der Membran zu bilden, kann die Membran individuell auf den jeweiligen Anolyt und Katholytmaßgeschneidert werden.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt in ihrem Schutzbereich eine elektrochemische Vorrichtung mit einer Einzelzelle oder einer Reihe von Zellen, jede Zelle mit einer eine + ve-Elektrode und einem Elektrolyt enthaltenden Kammer (+ve-Kammer) und einer eine -ve-Elektrode und einen Elektrolyt enthaltenden Kammer (-ve-Kammer), wobei die + ve-Kammer(n) und -ve-Kammer(n) voneinander durch eine modifizierte Kationenaustauschmembran getrennt sind.
  • Die elektrochemische Vorrichtung, in die die modifizierte Membran der vorliegenden Erfindung eingebaut ist, ist bevorzugt eine Vorrichtung zur Energiespeicherung und/oder Stromabgabe. Der Elektrolyt in der -ve-Kammer der elektrochemischen Vorrichtung enthält bevorzugt ein Sulfid während der Stromabgabe, während der Elektrolyt in der +ve-Kammer der elektrochemischen Vorrichtung bevorzugt Brom, Eisen, Luft oder Sauerstoff enthält. Die chemischen Reaktionen, die in diesen drei Systemen vorkommen, sind wie folgt:
  • (1) Br&sub2; + S²&supmin; 2Br&supmin; + S
  • Die obige Reaktion läuft tatsächlich in getrennten, aber abhängigen Brom- und Schwefelreaktionen ab, wobei die Bromreaktion auf der +ve-Seite der Membran und die Schwefelreaktion auf der -ve-Seite der Membran stattfindet.
  • (2) 2Fe³&spplus; + S²&supmin; 2Fe²&spplus; + S
  • Auch diese Reaktion läuft tatsächlich in getrennten, aber abhängigen Eisen- und Schwefelreaktionen ab, wobei die Eisenreaktion an der +ve-Seite der Membran und die Schwefelreaktion auf der -ve-Seite der Membran stattfindet.
  • (3) 4H&sub2;O + 4S²&supmin; + 20&sub2; 80H- + 4S
  • Diese Reaktion läuft ebenfalls in getrennten, aber abhängigen Sauerstoff- und Schwefelreaktionen ab, wobei die Sauerstoffreaktion auf der +ve-Seite der Membran und die Schwefelreaktion auf der -ve-Seite der Membran stattfindet.
  • Zur Verwendung in dem oben beschriebenen Brom/Schwefel-System ist eine modifizierte Membran bevorzugt, die bifunktional ist, wobei die der Bromseite der Zelle gegenüberliegende Seite der Membran Silber-, Wolfram- oder Molybdänbromid oder eine Mischung hiervon gefällt enthält und die der Sulfidseite der Zelle gegenüberliegende Seite der Membran Silber-, Wolfram- oder Molybdänsulfid oder eine Mischung hiervon gefällt enthält.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der elektrochemischen Vorrichtung, in die, wie durch die begleitenden Zeichnungen veranschaulicht, eine modifizierte Membran eingebaut ist, weiter beschrieben, wobei:
  • Fig. 1A eine schematische Ansicht der Grundkomponenten einer Zelle, entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und
  • Fig. 1B ein biagramm einer Reihe von Zellen unter Verwendung des Systems von Fig. 1A ist.
  • In der folgenden Beschreibung wird auf ein spezifisches System unter Verwendung von Natriumbromid/Natriumpolysulfid bezug genommen. Es ist jedoch selbstverständlich, daß andere Salze diese Salze entsprechend ersetzen können.
  • Bezugnehmend auf die Zeichnungen zeigt Fig. 1A eine Zelle 10 mit einer +ve-Elektrode 12 und einer -ve-Elektrode 14 und einer Kationenmembran 16, gebildet aus einem Fluorcarbonpolymer mit Styrolsulfonsäure als funktionellen Gruppen, um Ladungsträger vorzusehen, welche durch Einbringen von Silberbromid in die Polymermatrix, auf der dem Kompartiment 22C gegenüberliegenden Seite und von Silbersulfid in die Polymermatrix auf der dem Kompartiment 24C gegenüberliegenden Seite, modifiziert wird. Die Membran 16 fungiert als Abtrennung der +ve- und -ve-Seiten der Zelle 10 und wird ausgewählt, um die Migration von Brom von der +ve-Seite zur ve-Seite und die Migration der S²&supmin;-Ionen von der -ve-Seite zur +ve-Seite auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Eine wässerige Lösung 22 von NaBr ist in einer zwischen der + ve-Elektrode 12 und der Membran 16 gebildeten Kammer 22C vorgesehen und eine wässerige Na&sub2;Sx-Lösung 24 ist in einer zwischen der ve-Elektrode 14 und der Membran 16 gebildeten Kammer 24C vorgesehen.
  • Wenn sich die Zelle im entladenen Zustand befindet, ist eine Lösung von NaBr von bis zu 6,0 molarer Konzentration in der Kammer 22C der Zelle vorhanden, und eine Lösung von Na&sub2;S&sub5; mit 0,5 bis 1,0 molar ist in Kammer 24C der Zelle vorhanden.
  • Wenn die Zelle geladen wird, werden, wie in Fig. 1A gezeigt, Na&spplus;-Ionen durch die Kationenmembran 16 von der +ve zur -ve-Seite der Zelle transportiert. Freies Brom wird über Oxidation des Bromidions an der +ve-Elektrode erzeugt und löst sich als Tribromid- oder Pentabromidion. Schwefel wird an der -ve-Elektrode reduziert und das Na&sub2;S&sub5; Pentasulfid-Salz wird schließlich zum Monosulfidsalz, wenn die Aufladung fast abgeschlossen ist. An der +ve -Seite tritt die nachfolgende Reaktion auf
  • 2 Br&supmin; Br&sub2; + 2e&supmin;
  • und auf der -ve-Seite tritt die folgende Reaktion auf
  • S + 2e&supmin; S²&supmin;.
  • Die Membran trennt die zwei Elektrolyte und verhindert die Vermischung und verzögert auch die Migration von S²&supmin;-Ionen von der -ve-Seite und die Migration (Diffusion) von Br und Br&sub2; von der +ve- zu der -ve-Seite. Die Diffusion von führt zu einem Verlust an Ladung (Coulomb) und genauso zu suspendierten Niederschlägen im +ve-Elektrolyt. Jegliche auf der +ve-Seite vorhandene S²&supmin;-Ionen werden durch das während der Aufladung erzeugte Br&sub2; oxidiert. Der Schwefel ist in Wasser oder NaBr-Lösung nicht löslich und fällt als feine Pulversuspension oder Niederschlag aus.
  • Bei ausgedehnten Zyklen kann eine Akkumulation von Schwefel auf der +ve-Seite der Zelle auftreten. Wenn der Schwefel durch einen Reihenfilter abgefangen wird, kann er zur ve-Seite zurückgeführt werden, um sich während des Betriebs bei geeigneten Verhältnissen wieder zu lösen.
  • Die Zelle entlädt sich, wenn sie Energie liefert. Während dieses Vorgangs treten an den zwei Elektroden reversible Reaktionen auf. An der +ve-Seitenelektrode 12 wird Brom zu Br&supmin; reduziert und an der -ve-Elektrode wird das S²&supmin;-Ion zu molekularem S oxidiert. Die an der -ve-Elektrode erzeugten Elektronen bilden den Strom durch eine Last. Die chemische Reaktion an der +ve-Elektrode liefert 1,06 bis 1,09 V und die chemische Reaktion an der ve-Elektrode liefert 0,48 bis 0,52 V. Die kombinierten chemischen Reaktionen liefern eine Ruhespannung von 1,54 bis 1,61 V pro Zelle.
  • Eig. 1B zeigt eine Reihe von Zellen 20 aus mehreren elektrisch in Serie und parallelen Flüssigkeiten verbundenen Zellen. Mehrere Mittelelektroden 13 (jede mit einer +ve-Elektrodenseite 12A und einer ve-Elektrodenseite 14A) und Endelektroden 12E (+ve) und 14E (-ve) sind durch Membranen 16 und Gitter- oder Maschen-Trennelemente (22D, 24D) in allen Zellkammern 22C, 24C (Zweierabschnitte von denen 22D, 24D exemplarisch gezeigt sind) voneinander getrennt, um Endzellen CE1 und CE2 und eine Reihe von n# Mittelzellen CM zu bilden (typischerweise 10-20; aber es ist zu beachten, daß eine viel kleinere und viel größere Anzahl von Zellen eingerichtet werden kann) . Die Membranen 16 sind von dem anhand Fig. 1A oben beschriebenen Typ. Die Endelektroden 12E (+ve) und 14E (-ve) besitzen darin eingekapselte innere Konduktoren 12F und 14F (typischerweise Kupfergitter), die zu externen Anschlüssen 12G, 14G führen, die mit externen Lasten verbunden sind (z.B: mit (einem) Motor(en) über eine Regelschaltung (control circuit CONT), wobei der Motor (die Motoren) ein Fahrzeug antreibt (en)) oder Energiequellen, (z.B. ein Gebrauchsnetzteil in der Verwendung als Lastausgleichsvorrichtung).
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben.
    • BEISPIEL 1
  • Ein mit ungefähr 15% Styrol durch Bestrahlung gepfropfter und mit ungefähr 17% Sulfonsäuregruppen funktionalisierter Polytetrafluorethylenfilm wurde von der RAI Corporation erhalten. Der Film hatte eine Dicke von ungefähr 0,0125 cm (0,005 inch).
  • Eine Probe dieser Membran wurde in einem Trockenofen bei 40ºC für 10 Minuten getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die getrocknete Membran zusammen mit einer Probe der Originalmembran, die der Trocknungsprozedur nicht unterworfen wurde, in einer wässerigen Silbernitratlösung mit 20 g AgNO&sub3; pro Liter für 10 Minuten eingetaucht. Nach dem Eintauchen ließ man beide Membranproben 30 Sekunden abtropfen, bevor sie in eine wässerige Natriumsulfidlösung mit 30,0 g Na&sub2;S x 9 H&sub2;O pro Liter bei 60ºC 10 Minuten eingetaucht wurden. Nach dieser Behandlung wurden die Membranproben, die schwarz waren, getrocknet.
  • Die Membranwiderstände der Silbersulfid abgelagert enthaltenden Membranen und einer unbehandelten Probe der Membran der RAI Corporation wurden in einer 2-Kompartiment-Zelle gemessen, die in die Lösungen in beide Kompartimente der Zelle eingetauchte Platinelektroden enthielt. Die zu untersuchende Membran wurde verwendet, um die Kompartimente der Zelle abzutrennen. Die Platinelektroden wurden mit einem Philips-Digitalleitfähigkeitsmeßgerät PW 9527 verbunden, mit dem Messungen bei 80 bis 4.000 Hz durchgeführt werden können. Die Lösungen in der Zelle wurden auf 25ºC thermostatisiert, wobei der Leitfähigkeitsmesser vor jeder Messung kalibriert und der Wert der Leitfähigkeit abgelesen wurde.
  • Die Membranwiderstände wurden als die Differenzen zwischen den mit und ohne die Membran in der Zelle gemessenen Werten bestimmt.
  • Tabelle 1 gibt die ionische Wechselstromresistivität der Membranen in 0,1 M NaBr-, Na&sub2;S- und Na&sub2;Sx-Lösungen an. Flächenwiderstände RA sind in Ω/cm² und spezifische Widerstände Rs in Ωcm angegeben. Es wurden Mittelwerte angegeben. Die verschiedenen Membranproben, die gemessen wurden, sind
  • A - wie von RAI erhalten
  • B - modifiziert durch AgNO&sub3;-Dotierung ohne Entwässerung
  • CI - modifiziert durch AgNO&sub3;-Dotierung mit Entwässerung (erste Probe)
  • CII - modifiziert durch AgNO&sub3;-Dotierung mit Entwässerung (zweite Probe) Tabelle 1
  • Die Gleichgewichtsquellung und die Wasseraufnahme der Membran mit und ohne Dotierung mit AgNO&sub3; wurden unter Verwendung von rechteckig geformten Proben (Größe 4 x 1 cm) gemessen. Die Dimensionen (Länge, Breite) der gequollenen und getrockneten Proben wurde unter Verwendung eines optischen Komparators gemessen und die Masse wurde durch Wiegen bestimmt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
  • D&sub1; - Trocknung, T = 25ºC, Luft
  • D&sub2; - Trocknung, T = 25ºC, über P&sub2;O&sub5;
  • D&sub3; - Trocknung, T 105ºC, 13 Pa
  • * - Deformation der Proben
  • Es ist ersichtlich, daß sowohl das Quellen als auch die Wasseraufnahme der dotierten Membranproben CI und CII beträchtlich geringer sind als die der nicht dotierten Membran A.
  • Die Ionenaustauschkapazitäten der Membranen durch direkte Titration der Membran mit NaOH sind in Tabelle 3 unten angegeben. Tabelle 3
    • BEISPIEL 2
  • Eine Nafion-117-Membran wurde durch Kochen in einer 50/50- Mischung von Salpetersäure (spez. Gewicht 1,42) und hochreinem Wasser 30 Minuten vorbehandelt. Die Membran wurde gespült und dann in hochreinem Wasser 30 Minuten gekocht. Die Membran wurde mit Papiertüchern getrocknet und in 0,1 M HCL bei Raumtemperatur unter Rühren 48 Stunden eingetaucht, um die Wasserstoff-(H+)-Form der Membran zu ergeben.
  • Die Membran wurde in eine wässerige Silbernitratlösung (5 x 10&supmin;³ M) eingetaucht, kontinuierlich gerührt und für ungefähr 4 Wochen im Dunkeln aufbewahrt.
  • Die mit dem Silbersalz imprägnierte Membran wurde in hochreinem Wasser gewaschen, mit Papiertüchern getrocknet und in eine konzentrierte Lösung Natriumsulfid (2,4 M) 24 Stunden bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Membran wurde dann mehrmals mit hochreinem Wasser abgespült und feucht gelagert.
  • Die Ionenaustauschkapazität der behandelten Nafion-117-Membran war 0,95 meq/g verglichen mit 0,96 meq/g für die unbehandelte Nafion-117-Membran.
  • Die Membranwiderstände für die behandelte Nafion-117-Membran und die unbehandelte Nafion-117-Membran wurden bei verschiedenen Natriumbromidkonzentrationen mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vergleichsergebnisse sind in Figur 2 der beigefügten Zeichnungen angegeben, aus denen ersichtlich ist, daß die Resistivität der behandelten Nafion-117-Membran nicht konzentrationsabhängig ist, wohingegen die Resistivität der unbehandelten Nafion-117-Membran mit der Konzentration beträchtlich zunimmt.
    • BEISPIEL 3
  • Ein mit ungefähr 15% Styrol durch Bestrahlung gepfropfter und mit ungefähr 17% Sulfonsäuregruppen funktionalisierter Polytetrafluorethylenfilm wurde von der RAI Corporation erhalten. Der Film hatte eine Dicke von ungefähr 0,0125 cm (0,005 inch).
  • Dieser Film wurde denselben Behandlungsbedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben unterworfen, um einen behandelten, mit einem Silbersulfidsalz imprägnierten Film herzustellen.
  • Die Ionenaustauschkapazität der behandelten RAI-Membran war 0,74 meq/g verglichen mit 0,77 meq/g für die unbehandelte RAI-Membran.
    • BEISPIEL 4
  • Eine Neosepta-CMI-Membran wurde durch Waschen in hochreinem Wasser unter Verwendung eines Ultraschallbades 2 Stunden lang vorbehandelt. Die Membran wurde dann in hochreinem Wasser abgespült. Die Membran war dann in der Wasserstoff(H&spplus;)-Form.
  • Die Membran wurde in eine wässerige Silbernitratlösung (5 x 10&supmin;³ M) eingetaucht, kontinuierlich gerührt und für ungefähr 2 Wochen im Dunkeln aufbewahrt.
  • Die mit dem Silbersalz imprägnierte Membran wurde mit hochreinem Wasser abgespült, mit Papierhandtüchern getrocknet und in eine konzentrierte Natriumsulfidlösung (2,4 M) 24 Stunden bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Membran wurde dann mehrmals mit hochreinem Wasser abgespült und die Oberflächen saubergerieben, um jeden überschüssigen Niederschlag zu entfernen. Die Membran wurde dann feucht gelagert.
  • Die Membranwiderstände für die behandelte Neosepta-CMI-Membran und die unbehandelte Neosepta-CMI-Membran wurden bei verschiedenen Natriumbromidkonzentrationen mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Vergleichsergebnisse sind in Figur 3 der begleitenden Zeichnungen angegeben, aus denen ersichtlich ist, daß die Resistivität der behandelten Neosepta-CMI-Membran mit der Konzentration nicht signifikant variiert.
    • BEISPIEL 5
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde unter Verwendung einer Neosepta-CM2 -Membran wiederholt.
  • Die Membranwiderstände für die behandelte Neosepta-CM2-Membran und die unbehandelte Neosepta-CM2-Membran wurden bei verschiedenen Natriumbromidkonzentrationen mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 4 der Zeichnungen angegeben, aus der ersichtlich ist, daß die Resistivitäten der behandelten und unbehandelten Neosepta-CM2-Membranen sehr ähnlich sind.
    • BEISPIEL 6
  • Eine Membran mit ähnlichen in der Polymermatrix ausgefällt enthaltenem Bromid wurde entsprechend den allgmeinen Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, aber die wässerige Natriumsulfidlösung wurde durch eine Natriumbromidlösung (30 g pro Liter Lösung) ersetzt. Das Eintauchen wurde 10 Minuten bei 60ºC durchgeführt. Nach dieser Behandlung wurde die Membran getrocknet, und man stellte fest, daß die Membran eine hellbraune Farbe besaß, verglichen mit der schwarzen Färbung der Membranen von Beispiel 1.
    • BEISPIEL 7
  • Eine Nafion-117-Membran wurde entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren vorbehandelt und dann in eine 5 mM wässerige Molybdäntrichloridlösung (MoCl&sub3;) eingetaucht, kontinuierlich gerührt und 4 Tage im Dunkeln aufbewahrt
  • Die Membran wurde mit hochreinem Wasser gewaschen, mit Papiertüchern getrocknet und in eine konzentrierte Natriumsulfidlösung (2,4 M) 1 Stunde eingetaucht. Die Membran wurde dann mehrmals mit hochreinem Wasser abgespült, um überschüssiges Sulfid zu entfernen.
  • Es wurde festgestellt, daß die Nafion-Membran bei 10-minütigem Quellen in Natriumsulfid von klarem Aussehen zu einer Orangetönung wechselte.
    • BEISPIEL 8
  • Eine Neosepta-CMI-Membran wurde entsprechend dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren vorbehandelt. Die Membran wurde dann in einer 5 mM wässerigen Wolframtetrachloridlösung (WCl&sub4;) eingetaucht, kontinuierlich gerührt und für 8 Tage im Dunkeln aufbewahrt.
  • Die Membran wurde mit hochreinem Wasser abgespült, mit Papiertüchern getrocknet und in eine konzentrierte Natriumsulfidlösung (2,4 M) 1 Stunde eingetaucht. Die Membran wurde dann mehrmals mit hochreinem Wasser abgespült, um überschüssiges Sulfid zu entfernen.
  • Es wurde festgestellt, daß die Neosepta-CM1-Membran sich beim Eintauchen in die Na&sub2;S-Lösung verdunkelte.
    • BEISPIEL 9
  • Die Selektivität der behandelten und unbehandelten Membranen der Beispiele 2, 3, 4 und 5 wurde durch Messung der Diffusionskoeffizienten der Membranen verglichen. Die Diffusionskoeffizienten wurden in einer Redox-Zelle mit dem Natriumbromid/Natriumpolysulfid-System, wie anhand Figur 1A der begleitenden Zeichnungen beschrieben, dynamisch gemessen.
  • Bei Diffusion durch die Membran wird Sulfid durch die Empfangslösung von Natriumbromid, welche über Oxidation von Bromidionen an der +ve-Elektrode erzeugtes freies Brom enthält, zu Sulfat oxidiert. In allen Fällen wurde eine Stromdichte von 40 KAM verwendet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 angegeben: Tabelle 4

Claims (22)

1. Modifizierte polymere Kationenaustauschmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, wobei die Membran ein wasserunlösliches ionisches Salz, welches ein Silber-, Wolfram- oder Molybdänsalz oder eine Mischung davon ist, in der Polymermatrix abgelagert enthält, wobei das Salz in den Elektrolyten, die bei Verwendung mit jeder Seite der Membran in Kontakt sind, unlöslich ist.
2. Membran nach Anspruch 1, bei der das wasserunlösliche Salz das Sulfid, Chlorid, Bromid oder Hydroxid ist.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, die ein Fluorcarbonpolymer enthält, welches mit Styrol durch γ-Bestrahlung gepfropft ist und mit Sulfonsäure- oder Carboxylsäuregruppen funktionalisiert ist.
4. Membran nach Anspruch 3, die Polytetrafluorethylen enthält, welches gepfropfte Styrolsulfonsäureketten hat.
5. Membran nach Anspruch 3, die ein fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer aufweist, das gepfropfte Styrolsulfonsäureketten hat.
6. Membran nach Anspruch 1 oder 2, die ein Copolymer von Tetrafluorethylen und einen sulfonierten oder carboxylierten Vinylether aufweist.
7. Membran nach Anspruch 1 oder 2, die Polystyrolsulfonat aufweist.
8. Elektrochemische Vorrichtung mit einer Einzelzelle oder einer Reihe von Zellen, jede Zelle mit einer eine + ve-Elektrode und einen Elektrolyt enthaltenden Kammer (+ve-Kammer) und einer eine -ve-Eleltrode und einen Elektrolyt enthaltenden Kammer (-ve-Kammer), wobei die +ve-Kammer(n) und - ve-Kammer(n) voneinander durch eine modifizierte Kationenaustauschmembran nach einem der vorangehenden Ansprüche getrennt sind.
9. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 8, die eine Vorrichtung zur Energiespeicherung und/oder Stromabgabe ist.
10. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 9, bei der der Elektrolyt in der +ve-Kammer während der Stromabgabe Brom enthält und der Elektrolyt in der -ve-Kammer während der Stromabgabe ein Sulfid enthält.
11. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 9, bei der der Elektrolyt in der +ve-Kammer während der Stromabgabe Luft oder Sauerstoff enthält und der Elektrolyt in der -ve-Kammer während der Stromabgabe ein Sulfid enthält.
12. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 9, bei der der Elektrolyt in der +ve-Kammer während der Stromabgabe Eisen und der Elektrolyt in der ve-Kammer während der Stromabgabe ein Sulfid enthält.
13. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der die Membran eine Dicke im Bereich von 0,005 bis 0,018 cm (0,002 bis 0,007 inch) hat.
14. Verfahren für die Herstellung einer modifizierten Kationenaustauschmembran, mit den Schritten
i) Kontaktieren einer Kationenaustauschmembran mit einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes von Silber, Wolfram, Molybdän oder einer Mischung davon, und
ii) Umwandeln des wasserlöslichen Salzes vom Schritt (i) in ein wasserunlösliches Salz.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Membran vor dem Schritt (i) entwässert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei der das wasserlösliche Salz von Schritt (i) in ein wasserunlösliches Bromid-, Chlorid-, Sulfid- oder Hydroxidsalz umgewandelt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Umwandlung durchgeführt wird durch Kontaktieren der Membran vom Schritt (i) mit einer Lösung, die eine ein Bromid-, Chlorid-, Sulfid- oder Hydroxylion enthaltende Lösung ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das wasserunlösliche Salz ein Bromid ist und die Umwandlung durchgeführt wird durch Kontaktieren der Membran aus Schritt (i) mit Bromgas.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei der auf beiden Seiten der Membran unterschiedliche wasserunlösliche Salze gebildet werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die unterschiedlichen wasserunlöslichen Salze gebildet werden durch Anordnen der Membran aus Schritt (i) in einer Reaktorzelle und Einwirkenlassen eines Reagens auf eine Oberfläche und eines anderen Reagens auf die andere Oberfläche, um dadurch die wasserunlöslichen Salze niederzuschlagen.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die eine Oberfläche der Membran einer ein Bromid enthaltenden Lösung ausgesetzt wird zur Bildung eines wasserunlöslichen Bromides und die andere Oberfläche der Membran einer ein Sulfid enthaltenden Lösung zur Bildung eines wasserunlöslichen Sulfids ausgesetzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20, bei der eine Oberfläche der Membran einem Bromgas ausgesetzt wird zur Bildung eines wasserunlöslichen Bromids und die andere Oberfläche der Membran einer ein Sulfid enthaltenden Lösung ausgesetzt wird zur Bildung eines wasserunlöslichen Sulfids.
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