DE69316387T2

DE69316387T2 - Elektrochemischer apparat für die energiespeicherung und/oder stromversorgung mit mehrkammerzellen

Info

Publication number: DE69316387T2
Application number: DE69316387T
Authority: DE
Inventors: Ralph Zito
Original assignee: National Power PLC
Current assignee: Regenesys Technologies Ltd
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-10-14
Also published as: EG20201A; EP0664932B1; WO1994009526A1; CN1043550C; ES2111774T3; DK0664932T3; AU5153893A; JP3452358B2; DZ1722A1; IL107237A; JPH08502388A; ZA937284B; GR3026051T3; MY110158A; AU676691B2; CN1087752A; ATE162338T1; US5496659A; IL107237A0; HK1007461A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Energiespeicherungs- und Stromabgabesysteme, in denen elektrochemische Kompensationsreaktionen an gegenüberliegenden positiven (nachfolgend +ve) und negativen (nachfolgend -ve) Elektroden auftreten, und Energie in Aufladungs- und Entladungszyklen in einem Elektrolyt gespeichert bzw. aus ihm abgezogen wird, und insbesondere auf eine elektrochemische Vorrichtung zur Energiespeicherung und/oder Stromabgabe mit Mehrkammerzellen. Die für die Zwecke der Erfindung interessierenden Reaktionen sind im wesentlichen derart reversibel, daß bei Zuführen von Strom zu einem derartigen System das System durch Energiespeicherung in den chemischen Reaktanten aufgeladen wird. Chemische Reaktionen finden auf beiden Seiten eines Ionentransportsystems (wie einer Membran) mit selektiven Ladungsträgern, die durch die Membran transportiert werden, statt. Während der Stromerzeugung werden diese chemischen Reaktionen umgekehrt und liefern Strom (Energie) an eine Last.
Bei einigen Systemen werden, anstelle der Stromzuführung zu einer Zelle, die Reagenzien extern wiederhergestellt oder regeneriert, um die Zelle wiederherzustellen.
Derartige Energiespeicherungs- und Stromerzeugungssysteme sind seit vielen Jahren bekannt. Die Hauptbeschränkungen dieser Systeme resultierten aus der praktischen Anwendung dessen, was scheinbar eine einfache direkte chemische Umsetzung ist. Gefährliche Materialien, Effizienz, Systemgröße, Verstopfen und Zusammenklumpen, Gasbildung, "Ablagern" oder Ausfällung der Materialien, Membrandiffusionsbeschränkungen, Kosten von Materialien und Betriebskosten verdeutlichen die praktischen Probleme. Eine weitere Beschränkung derartiger Systeme ist der Verlust an Energie- Nutzleistung, wenn sich das System entlädt.
Die grundsätzliche chemische Umsetzung dieser Systeme wird durch eine chemische Gleichung charakterisiert, in der bei der Aufladung des Systems der Vorgang in einer Richtung und während der Stromerzeugung durch das System in entgegengesetzter Richtung abläuft. Ein Beispiel eines Redoxsystems ist durch die folgende chemische Gleichung angegeben, wobei der Ausdruck I!Redoxti Reaktionen definiert, in denen eine Reduktion und eine komplementäre Oxidation zusammen auftreten.

Gl.1 Cr²&spplus; + Fe³&spplus; Cr³&spplus; + Fe²&spplus;

In diesem System gibt es Beschränkungen, da Chrom teuer ist, und da das Chrom und Eisen, die jeweils auf einer Seite einer Membran sein sollten, übertreten und die andere Seite kontaminieren. Dies macht häufige Wiederaufarbeitung des Elektrolyten nötig. Weiterhin sind Edelmetallkatalysatoren zur Förderung der Reaktion erforderlich. Außerdem muß der System-pH-Wert gesteuert werden, um Gasbildung zu verhindern.
Die US-A-4,485,154 beschreibt ein elektrisch aufladbares anionisch aktives Reduktions-Oxidations-System unter Verwendung einer Sulfid/Polysulfidreaktion in einer Hälfte der Zelle und einer Iod/Polyiodid-, Chlor/Chlorid- oder Brom/Bromid-Reaktion in der anderen Hälfte der Zelle.
Die vorliegende chemische Gesamtreaktion zum Beispiel für das Brom/Sulfid-System ist

Gl. 2 Br&sub2; + S²&supmin; 2Br&supmin; + S

Die elektrochemische Reaktion findet in getrennten, aber voneinander abhängigen Brom- und Schwefelreaktionen statt. Die Bromreaktion findet auf der +ve-Seite der Membran und die Schwefelreaktion auf der -ve-Seite der Membran statt. Bei Aufladung geht die Reaktion von rechts nach links, und bei Entladung geht die Reaktion von links nach rechts. Bei einer ausgedehnten Laufzeit der Zelle diffundieren die ionischen Spezies durch die Membran in einer unerwünschten Richtung. Etwas Sulfid diffundiert auf die +ve-Seite der Zelle und einiges von diesem Sulfid wird durch das Brom auf der +ve-Seite zum Sulfat SO&sub4;²&supmin; oxidiert. Sulfate sind nicht ohne weiteres aus dem +ve-Elektrolyt wiederzugewinnen und stellen somit einen Netto-Verlust vom System an Schwefel dar.
Ein weiteres Reduktions-Oxidations-System unter Verwendung einer Sulfid/Polysulfid-Reaktion in einer Hälfte der Zelle kombiniert diese Reaktion mit einem Fe³&spplus;/Fe²&spplus;-Paar, entsprechend der nachfolgenden chemischen Gesamtgleichung:

Gl. 3 2 Fe³&spplus; + S²&supmin; 2 Fe²&spplus; + S

Die elektrochemische Reaktion findet in getrennten aber abhängigen Eisen- und Schwefelreaktionen statt. Die Eisenreaktion findet auf der +ve-Seite der Zelle und die Sulfidreaktion auf der -ve-Seite der Zelle statt. In diesem System nimmt eine nur zwei Abteile enthaltende Zelle keine Ladung auf, wenn keine ladungstragenden Ionen während der Beladung der Zelle in der +ve-Kammer vorhanden sind. Ein Versuch, eine derartige Zelle aufzuladen, resultiert in einem sofortigen hohen Widerstand, und es fließt kein Strom. Dies ist deshalb der Fall, weil jedes durch die Membran hindurchwandernde Eisenion mit S²&supmin;-Ionen reagiert, um einen Eisensulfid-Niederschlag zu bilden, der die Poren der Membran verstopft.
Wir haben nun eine elektrochemische Vorrichtung zur Energiespeicherung und/oder Stromabgabe entwickelt, die die Abscheidung von Feststoffen auf den Elektroden oder den Membranen verhindert oder verringert, und die die Behandlung der Elektrolyte durch Verringerung der Bildung unerwünschter Spezies oder der Bildung von Spezies, die bei der Zellreaktion stören, ermöglicht.
Demgemäß sieht die Erfindung eine elektrochemische Vorrichtung zur Energiespeicherung und/oder Stromabgabe vor, die in Kombination aufweist:
(a) Mittel zur Begrenzung einer Einzelzelle oder einer Reihe von wiederholten Zellenstrukturen, jede Zelle mit einer eine +ve-Elektrode enthaltenden Kammer (+ve-Kammer) und einer eine -ve-Elektrode enthaltenden Kammer (-ve-Kammer),
(b) Mittel, umfassend eine Anzahl von Kationenaustauschmembranen, die die und +ve-Kammer und die -ve-Kammer jeder Zelle durch mindestens eine Pufferkammer voneinander trennen,
(c) Mittel zum Zirkulieren eines +ve-Elektrolyten durch die +ve-Kammer,
(d) Mittel zum Zirkulieren eines ein Sulfid enthaltenden -ve-Elektrolyten durch die -ve-Kammer,
(e) Mittel zum Zirkulieren eines Leerlaufelektrolyten durch die Pufferkammer,
(f) Mittel zum Verbinden der +ve-Elektroden an Energiezufuhr-(Lade-)Mittel und an Stromabgabe- (Entladungs-) Mittel,
(g) Mittel zum Wiederaufladen des Systems durch Leiten eines Gleichstroms in die +ve-Elektrode hinein und aus der -ve-Elektrode heraus,
(h) Mittel zum Abfiltrieren von freiem Schwefel, der in dem Pufferabteil während der Zirkulation des Leerlaufelektrolyten erzeugt wird, und
(i) Mittel zum Schalten des Filters periodisch in den Kreislauf des Elektrolyten der -ve-Kammer.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung umfaßt mindestens eine Pufferkammer, die die +ve-Kammer und die -ve-Kammer durch eine Anzahl von Kationenaustauschmembranen voneinander trennt. Mehrere Pufferkammern können eingesetzt werden, wenn gewünscht. Während des Betriebs der Zelle sammelt sich jede lonenspezies, die die Kationenaustauschmembranen durchquert, und in einem idealen System entweder in der +ve-Kammer oder der -ve-Kammer der Zelle verbleiben würde, in der Pufferkammer oder den Pufferkammern. Diese Kammer verhindert somit, daß unerwünschte Ionenspezies unerwünschte Niederschläge bilden oder den Zellenbetrieb stören.
Die verschiedenen Abteile in der Zelle oder den Zellen sind voneinander durch Kationenaustauschmembranen getrennt. Aufgrund des Einbaus einer oder mehrerer Pufferkammern in jede Zelle sind die Beschränkungen hinsichtlich der Auswahl der Membran verringert, weil eine einzelne Membran nicht mehr beide Anforderungen des +ve-Elektrolyten und des -ve-Elektrolyten gleichzeitig erfüllen muß. Verschiedene Membranmaterialien können eingesetzt werden, um den +ve-Elektrolyten von der Pufferkammer und den -ve-Elektrolyt von der Pufferkammer zu trennen.
Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann mit dem oben beschriebenen und in Gl. 2 detailliert dargelegten Brom/Sulfid-System verwendet werden.
Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein elektrochemisches Verfahren zur Energiespeicherung und Stromabgabe, mit den Schritten vor:
(a) Aufrechterhaltung zirkulierender Elektrolytströmungen in einer Einzelzelle oder in einer Reihe von wiederholten Zellenstrukturen, jede Zelle mit einer eine +ve-Elektrode enthaltenden Kammer (+ve-Kammer) und eine eine -ve-Elektrode enthaltenden Kammer (-ve-Kammer), wobei die Kammern voneinander durch eine Anzahl von Kationenaustauschmembranen getrennt sind, die mindestens eine Pufferkammer bilden, wobei der in der +ve-Kammer zirkulierende Elektrolyt während der Stromabgabe Brom und während der Energiespeicherung Bromidionen enthält, wobei der in der -ve-Kammer zirkulierende Elektrolyt während der Stromabgabe Sulfidionen und während der Energiespeicherung Polysulfidionen enthält, und wobei ein Leerlaufelektrolyt durch die Pufferkammer zirkuliert;
(b) Abfiltrieren von freiem Schwefel, der in dem durch die Pufferkammer zirkulierenden Elektrolyten erzeugt wird, von dem Elektrolyten, während dessen Rezirkulierung, und periodisches Schalten des abgefilterten Schwefels in den Kreislauf des Elektrolyten durch die -ve-Kammer, und
(c) mindestens teilweises elektrisches Wiederherstellen der Elektrolyten in den +ve-Kammern und -ve-Kammern durch Umkehren der Polarität an den +ve- und -ve-Elektroden und Anlegen einer ausreichenden Spannung zum Treiben der chemischen Reaktion in der Umkehrrichtung.
Während dieses Verfahrens findet der Ladungsausgleich durch Beförderung von Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammonium- Ionen durch die Membranen in der Zelle statt. Bei Durchführung dieses Verfahrens umfaßt der durch die Pufferkammer fließende Leerlaufelektrolyt im allgemeinen ein Sulfid, zum Beispiel Na&sub2;Sx oder eine Mischung von Na&sub2;Sx und NaBr.
Während der Aufladung werden die Ladungsausgleichsionen, zum Beispiel Na&spplus; durch die die +ve-Kammer von der -ve-Kammer trennenden Membranen befördert, um die Ladung auszugleichen und Na&sub2;Sx in Na&sub2;S umzuwandeln. Der Schwefel, der als ein doppelt geladenes Polysulfidion vorliegt (S²&supmin;.Sy wobei y bis zu 4 sein kann), wird anfangs zu 5 und eventuell zu S²&supmin; reduziert. Einige der Sulfidionen, S²&supmin;, wandern durch die die -ve-Kammer von der Pufferkammer trennende Membran in die Pufferkammer. Br&supmin; wird zu Br&sub2; oxidiert, das als Tribromid-Ion, Br&sub3;&supmin;, in Lösung geht. Etwas Br&sub2; kann durch die die +ve-Kammer von der Pufferkammer trennende Membran in die Pufferkammer wandern. Jedes in der Pufferkammer vorhandene Brom wird vorhandene S²&supmin;-Ionen oxidieren, um NaBr und Schwefel als Niederschlag zu bilden. Jeder freie Schwefel, der im Pufferabteil erzeugt wird, wird während der Rezirkulation des Leerlaufelektrolyten herausgefiltert. Eine Verschlechterung des Systems wird durch periodisches Zuschalten des Filters in den Kreislauf des Elektrolyts in der -ve-Kammer vermieden. Der Schwefel wird durch Wiederauflösen als Polysulfid wiedergewonnen und zur Wiederverwendung dem Elektrolyt zugegeben.
Wenn der Leerlaufelektrolyt eine Mischung von Na&sub2;Sx und NaBr umfaßt, diffundieren einige Br&supmin;-Ionen zurück in die +ve-Kammer der Zelle und gleichen so durch Wanderung von der +ve-Seite der Zelle durch die Membran befördertes Brom aus.
Um die Reaktionskinetik im Brom/Sulfid-System zu erhöhen, kann die +ve-Elektrode eine Beschichtung aus nichtleitenden porösen Partikeln besitzen, die ausgewählt sind, um die verfügbare Oberfläche zu vergrößern, die Benetzbarkeit der Oberfläche zu erhöhen und die Hydrolyse des Broms zu verringern. Eine geeignete Beschichtung umfaßt eine Mischung von Siliciumdioxid, einem Zeolith oder ähnlichem Silikat in Mischung mit Aktivkohle.
Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls mit dem oben beschriebenen und in Gl. 3 detailliert dargelegten Eisen-Sulfid-System verwendet werden. Bei Durchführung dieses Verfahrens umfaßt der Leerlaufelektrolyt im allgemeinen ein Salz, dessen Anion mit dem in der + ve-Kammer zirkulierenden Eisen(II) /Eisen(III)-Salz korrespondiert. Wenn zum Beispiel Eisen(II)/Eisen(III)-Chloridsalze im in der +ve-Kammer zirkulierenden Elektrolyt verwendet werden, kann der Leerlaufelektrolyt ein Chlorid wie NaCl umfassen. Das Kation des Salzes ist im allgemeinen dasselbe Kation, das als primärer Ladungsträger bei Durchführung des Verfahrens eingesetzt wird. Zum Beispiel kann der Ladungsausgleich durch die Beförderung von Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammonium-Ionen durch die Membranen in der Zelle vorgesehen werden. Jedes durch die Membranen jeweils von der (den) +ve-Kammer(n) und der (den) -ve-Kammer(n) beförderte Eisenion und Sulfidion wird zusammen reagieren, um unlösliches Eisensulfid zu bilden, das im Leerlaufelektrolyt einen Niederschlag bildet. Der Niederschlag kann aus dem Leerlaufelektrolyt mit Hilfe eines geeigneten Filters entfernt werden.
Während der Aufladung werden die Ladungsausgleichsionen, zum Beispiel K&spplus;, von der +ve-Seite durch die Membran befördert, um die Ladung auszugleichen und K&sub2;S&sub5; in K&sub2;S umzuwandeln. Der Schwefel, der als doppelt geladenes Polysulfidion S²&supmin;.Sy vorhanden ist (wobei y bis zu 4 sein kann), wird anfangs zu S²&supmin;.Sy-1 und eventuell zu S²&supmin; reduziert. Fe²&spplus; wird zu Fe³&spplus; oxidiert, das in Lösung geht und verfügbar ist, um die S²&supmin;-Ionen während der Entladung zu Schwefel wieder zu oxidieren.
Eine Strömung der Elektrolyten auf beiden Seiten der zwei oder mehr Membranen ist vorgesehen, wobei für die meisten Endanwendungen eine Rezirkulation statt eines einmaligen Durchflusses bevorzugt ist. Diese rezirkulierenden Elektrolyte werden in getrennten Behältern aufbewahrt, in denen die Menge für die spezifischen Anforderungen einer bevorzugten Ausführungsform groß genug sein kann. Die Zirkulation ermöglicht ebenfalls, daß die Elektrolyte filtriert oder anderenfalls routinemäßig wiederhergestellt werden, ohne das System abzuschalten.
Im Eisen/Sulfid-System, bei dem der Elektrolyt auf der +ve- Seite zirkuliert, werden Eisen-(III)-Ionen in Lösung auf einer Oberfläche der +ve-Elektrode und/oder in ihrer porösen Oberflächenschicht absorbiert und an derartigen Stellen freigesetzt, wo die Entladung die Eisen-(III)- zu Eisen(II)-Ionen reduziert. Zusätzlich ist die Oberfläche der +ve-Elektrode bevorzugt mit einem aktiven Bestandteil beschichtet, bevorzugt einer Aktivkohle, was die Eisenreaktionskinetik vergrößert. Diese Kombination stellt Eisen unmittelbar für die Entladungsanforderungen zur Verfügung und liefert somit volle Energie bis im wesentlichen zur vollen Entladung. Während dieser Entladung ist die Ausgangsspannung der Zelle fast konstant mit geringem Polarisationsverlust.
Die -ve-Seite besitzt bevorzugt sowohl für die Brom/Sulfidals auch Eisen/Sulfid-Reaktionen eine Elektrode, die die S²&supmin;-Lösung für die anschließende Entladung absorbiert und die Leistung, ähnlich wie bei der +ve-Elektrode beschrieben, vergrößert.
Mittelelektroden (auch als Zwischen- oder bipolare Elektroden bezeichnet) kombinieren den obigen Sachverhalt derart, daß eine +ve-Elektrode auf einer Oberfläche vorgesehen ist und eine -ve-Elektrode auf einer weiteren auf demselben Substrat gebildeten Oberfläche vorgesehen ist.
Andere Ziele, Eigenschaften und Vorteile werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen offensichtlich, in denen:
Fig. 1A und 1B schematische Ansichten der Basiskomponenten zweier Zellentypen (A und B) sind, wobei Typ A zu Vergleichszwecken enthalten ist und Tyb B eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist;
Fig. 1C ein Diagramm einer Zellenreihe unter Verwendung der Typ B-Zellen von Fig. 1B ist;
Fig. 1D eine Einkapselung einer Zellenreihe zeigt;
Fig. 1E eine Rückgewinnungstechnik zeigt;
Fig. 2 ein Blockdiagramm eines Gesamtsystems unter Verwendung der Zellen von Fig. 1B ist;
Fig. 3A eine schematische Ansicht einer Zelle zur Verwendung in einem eine Einzelpufferkammer enthaltenden Brom/Sulfid-System ist;
Fig. 3B eine schematische Ansicht einer Zelle zur Verwendung in einem zwei Pufferkammern enthaltenden Brom/Sulfid- System ist;
Fig. 4 eine Darstellung bestimmter Zellen während der Entladung ist;
Fig. 5 bis 8 Darstellungen sind, die die Leistungen bestimmter Zellen während Be-/Entladung zeigen.
In der nachfolgenden Beschreibung der Fig. 1A bis 1E und 2 wird auf das spezifische Eisen/Sulfid-System unter Verwendung von Eisenchlorid, Natriumchlorid (als Ladungsträger) und Natriumsulfid bezug genommen. Es versteht sich jedoch von selbst, daß diese Salze durch andere geeignete Salze ersetzt werden können.
In den Zeichnungen zeigt Fig. 1A zu Vergleichszwecken Zellen 10 vom Typ A mit einer +ve-Elektrode 12 und einer -ve-Elektrode 14. Eine einzelne Kationenmembran 16 wird von einer heterogenen Struktur, hergestellt durch Sybron Chemical Co., bezeichnet als IONAC MC3470 (eingetragene Marke) gebildet. In Zellen vom Typ A fungiert die Einzelmembran 16 zur Trennung der +ve- und -ve-Seiten der Zelle 10 und ist ausgewählt, um die Migration von Eisen von der +ve-Seite zur -ve-Seite und die Migration von S²&supmin;-Ionen von der Seite zur +ve-Seite auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Eine wässerige Lösung 22 von FeCl&sub3;, FeCl&sub2; und NaCl wird in einer zwischen der +ve-Elektrode 12 und der Membran 16 gebildeten Kammer 22C vorgesehen und eine wässerige Lösung 24 von Na&sub2;Sx wird in einer zwischen der -ve-Elektrode 14 und der Membran 16 gebildeten Kammer 24C vorgesehen.
Wenn die Zelle und das sie versorgende Elektrolytsystem im geladenen Zustand sind, befindet sich eine Eisen-(III)- Chlorid-Lösung mit bis zu 4,0 molarer Konzentration in der Kammer 22C der Zelle und eine Na&sub2;S-Lösung mit 2,5 molarer Konzentration befindet sich in Kammer 24C der Zelle. Typischerweise besitzt jede Kammer 22C, 24C ein Volumen von ungefähr 200 cm³. Die Kationenmembran 16 ermöglicht den Durchtritt von Ladung über den Transport von Na&spplus;-Ionen.
Fig. 1A stellt eine Zelle dar, die nicht in den Schutzbereich der Erfindung fällt, und die, zwar am Anfang wiederaufladbar ist, aber nicht unbegrenzt elektrisch wiederaufgeladen werden kann. Bei dieser Ausführungsform sollten die Lösungen periodisch außerhalb der Zelle neu hergestellt und ersetzt werden. Die Ladungsträger sind Natriumionen (Na&spplus;), die Ladung durch die Membran 16 befördern. Während der Entladung (liefern von Strom an eine externe Last) bewegen sich die Na&spplus;-Ionen von der -ve-Seite zur &spplus;ve-Seite durch die Membran. Die Eisen-(III)-Ionen auf der +ve-Seite werden zu Eisen-(II)-Ionen reduziert und S²&supmin;-Ionen auf der -ve- Seite werden zu Schwefel oxidiert (der durch das Natriumsulfid in Lösung gehalten wird). Auch während der Entladung versuchen die -ve-Ionen auf die -ve-Seite zu wandern, aber da die Membran eine Kationenaustauschmembran ist, geht nur wenig Cl&supmin; verloren.
Die Kationenaustauschmembran muß bestimmte Voraussetzungen erfüllen hinsichtlich Leitfähigkeit und Selektivität. Sie muß Na&spplus; problemlos durchlassen, aber eine niedrige Diffusionsrate für Fe-Kationen zeigen. Jedoch besitzen die meisten Kationenaustauschmembranen, selbst die selektivsten, Fe- Diffusionsraten in der Größenordnung von 500 µgcm²h&supmin;¹mol&supmin;¹.
Dies begrenzt in der Praxis die Be-/Entladungs-Zyklen bei einer Einzelmembranzelle, wenn schließlich etwas Eisen durch die Membran wandert und mit S²&supmin; reagiert, um in der Membranoberflächenschicht einen unlöslichen Niederschlag zu bilden.
In Fig. 1B ist die Typ B-Zelle elektrisch wiederaufladbar. Diese Ausführungsform besitzt zusätzlich zu den zwei Kammern der Typ A-Zelle eine zusätzliche durch zwei Kationenaustauschmembranen 16A und 16B von den anderen beiden, die Elektroden einschließenden Kammern getrennte mittlere Pufferkammer 23C. Die Zentralkammer besitzt eine NaCl- und/oder NaOH-Lösung 23, die durch sie hindurchzirkuliert und die die Zusammensetzung nicht verändert (ein "Leerlaufelektrolyt"). Bei der Aufladung werden die Na&spplus;-Ionen von der +ve-Seite durch die Mittelkammer 23C (beide Membranen) auf die -ve-Seite befördert. Sollten jedoch irgendwelche Fe³&spplus;-, Fe²&spplus;- oder S²&supmin;-Ionen in die Mittelkammer transportiert werden, wo sie reagieren, können sie durch Filter 17 aus der Lösung herausgefiltert werden. Wenn sich NaOH in der Mittelkammer befindet, werden jegliche Fe³&spplus;- oder Fe²&spplus;-Ionen, die in der Kammer vorhanden sind, als Hydroxide gefällt. Wie später beschrieben, kann es notwendig sein, den pH-Wert in einer oder beiden Kammern 22C und 24C zu steuern.
Die Verwendung der in Fig. 1B veranschaulichten wiederaufladbaren Zelle mit drei Kammern bedeutet, daß jeglicher Niederschlag nur in der Mittelkammer auftritt und entfernt werden kann, ohne die Hauptelektrolytflußkreisläufe zu beeinträchtigen.
Bei der Aufladung der Drei-Kammer-Zelle werden Na&spplus;-Ionen durch die Kationenmembranen 16A und 16B von der +ve- zur -ve-Seite der Zelle befördert. Die Na&spplus;-Ionen überführen das Na&sub2;S&sub5; zu Na&sub2;S, und im Verfahren wird Schwefel zu S2&supmin;-Ionen reduziert. Auf der +ve-Seite werden Eisen-(III)-Ionen erzeugt (über Oxidation der Eisen-(II)-Ionen an der + ve-Elektrode 12) und bleiben in der Lösung 22 (Posilyt).
Nach vielen Zyklen sammelt sich in der Mittelkammer oder den Mittelkammern eine Menge an Eisensulfidniederschlag, z.B. FeS und Fe&sub2;S&sub3; an. Diese Materialien müssen schließlich aus dem System entfernt oder wiederverwertet werden. Ein Verfahren zur Wiederverwertung oder Wiedergewinnung dieser Niederschläge ist in Fig. 1E gezeigt. Dieses Verfahren ist ein vollständig selbständiges Verfahren (innerhalb des Energiesystems) und benötigt keine Einführung irgendwelcher zusätzlicher chemischer Reagenzien.
Wenn die Flüssigkeit 23 zur Leerlaufbehälterkammer 25 zirkuliert wird, wird sie durch eine zusätzliche elektrochemische Zelle 27 durchgeleitet, die speziell für die Wiedergewinnung entworfen wurde. Die -ve-Elektrode 29 dieser Zelle ist poröser Kohlenstoff, der die Eisensulfidniederschläge als ein Filter im Strom der Flüssigkeit 23 sammelt. Die +ve-Elektrode 30 ist ein leicht oberflächenbeschichtetes Kohlenstoffkompositsubstrat.
Wenn die Flüssigkeit 23 in der Mittelkammer 23C eine NaCl- oder KCL-Lösung ist, erzeugt die Elektrolyse Eisen in der porösen Kohlenstoff -ve-Elektrode und H&sub2;S in der +ve-Elektrode. H&sub2;S wird von der Zelle 27 als Gas entlang Leitung 31 zurück in den -ve-Elektrolyt der Energiezelle geleitet, wo es mit NaOH oder KOH reagiert, um jeweils Na&sub2;S oder K&sub2;S für die Wiederverwendung als energiespeichernde Reagenzien im Elektrolyt zu bilden. Die Reaktion innerhalb der Rückgewinnungszelle ist wie folgt:

Gl. 3A FeS + H&sub2;O Fe&sup0; + H&sub2;S + 1/2 O&sub2;

Das abgeschiedene Eisen, Fe&sup0;, wird später durch die direkte Wirkung der Fe³&spplus;-Ionen auf der positiven Seite der Energiezelle durch hydraulisches Umschalten der Rückgewinnungszelle in die +ve-Elektrolytleitung entfernt.
Wenn die Flüssigkeit 23 in der Mittelkammer 23C eine NaOH- oder KOH-Lösung ist, ist die Reaktion in der Rückgewinnungszelle:

Gl. 3B FeS + 2 NaOH Fe&sup0; + Na&sub2;S + H&sub2;O + 1/2 O&sub2;

Bei der Abgabe von Strom entlädt sich die Zelle. Sowohl in Typ A- als auch in Typ B-Zellen treten an den beiden Elektroden ähnliche Reaktionen auf. An der +ve-Seitenelektrode 12 werden Eisen-(III)-Ionen zu Eisen-(II)-Ionen reduziert, Fe³&spplus; zu Fe²&spplus;, und ein Elektron wird aus dem externen Kreislauf erhalten. An der -ve-Elektrode 14 werden Sulfidionen zu molekularem Schwefel oxidiert, der durch das Natriumsulfid in Lösung gehalten wird. Die an der -ve-Elektrode erzeugten Elektronen bilden den Strom durch eine Last. Die chemische Reaktion an der +ve-Elektrode erzeugt 0,7 bis 0,75 V (Leerlaufbetrieb) und die chemische Reaktion bei der -ve-Elektrode erzeugt 0,45 V (Leerlaufbetrieb). Die kombinierte Reaktion erzeugt 1,15 bis 1,20 V pro Zelle (Leerlaufbetrieb).
Fig. 1C zeigt eine Zellenreihe 20 mehrerer in elektrischer Reihe und parallelem Fluß verbundener Zellen. Endelektroden 12E (+ve) und 14E (-ve) und mehrere Mittelelektroden 13 (jede einzelne mit einem +ve-Elektrodenabschnitt 12A und einem -ve-Elektrodenabschnitt 14A) sind in Entfernung voneinander auf Abstand gehalten durch Membranen 16 und Gitter- oder Maschen-Trennelemente 22D, 24D in allen Zellkammern 22C, 24C (Zweierabschnitte, von denen 22D, 24D exemplarisch gezeigt sind), um Endzellen CE1 und CE2 und eine Reihe von n# Mittelzellen CM (typischerweise 10 bis 20, aber es ist festzustellen, daß eine viel kleinere und viel größere Anzahl von Zellen eingerichtet werden kann) zu bilden. Die Endelektroden 12E (+ve) und 14E (-ve) besitzen darin eingekapselte innere Leiter 12F und 14F (typischerweise Kupfergitter), die zu externen Anschlüssen 12G, 14G führen, die mit externen Lasten verbunden sind (z.B. mit einem Motor M über eine Regeischaltung CONT (control circuit), wobei der Motor ein Fahrzeug antreibt) oder zur Stromzufuhr (z.B. ein Versorgungsnetz, zum Einsatz als Lastausgleichsvorrichtung)
Fig. 1D zeigt die Art und Weise der Einkapselung einer Zellenreihe in der Art, wie Fig. 1C. Eine Zellenreihe 20 (wie in Fig. 1C gezeigt) wird zwischen Befestigungsblöcken CB gehalten und mit einer Kante in einen flachen Behälter mit einem Bad flüssigen Epoxyharzes (nicht gezeigt) eingetaucht. Das Epoxyharz härtet aus, um eine Wand der Batterie zu bilden. Flußleitungen wie die Sammelleitung 22M mit Zuführrohren 22N für die FeCl&sub3;/NaCl-Lösungszufuhr sind vorgesehen (eine ähnliche Anordnung (nicht gezeigt) ist für die Zufuhr von Natriumsulfid-Lösung vorgesehen). Diese Flußleitungen werden gleichzeitig mit den Elektroden und Membrankanten eingekapselt.
Die Zellenreihe wird um 90º gedreht und das Verfahren dreimal wiederholt, um vier lange Wände zu bilden. Sammelleitungen und Rohre für die Elektrolytableitung sind an der Oberseite vorgesehen. Ein zusätzliches Einkapseln kann an der Rückseite der Endelektroden 12E, 14E vorgesehen werden.
Eine alternative Ausführung der Einkapselung ist, einen Feststoff, der löslich ist oder mit niedrigem Schmelzpunkt zu verwenden, um die Zellkammern 22C, 24C und die Sammelleitungen und Rohre von im wesentlichen allen Zellen der Batterie 20 zu füllen. Die Batterie wird dann vollständig in ein tiefes Epoxyharzbad eingetaucht. Nachdem das Epoxyharz ausgehärtet ist, wird die Batterie mit durch ihre Zirkulationswege zugeführten Wasser oder anderem Lösungsmittel durchspült, um den Feststoff aufzulösen oder wird erwärmt, um den Feststoff zu schmelzen.
Eine andere wirksame Einkapselungsausführung ist eine Platten- und Rahmenstruktur (nicht gezeigt), die genug Kurzzeitversiegelungsintegrität besitzt, um einen Einzelguß eines Einschlußpolymeren (Epoxy) zu ermöglichen. Das Polymer liefert die Langzeitversiegelung entlang aller Kanten der Elektroden und Membranen.
In jeder Ausführungsform der Einkapselung ist das Ziel der Schutz gegen: (a) Undichtigkeit von Zelle zu Zelle; (b) Undichtigkeit zwischen Rohren und zwischen Sammelleitungen; (c) Undichtigkeit zur Umgebung und (d) kurze Längen von Rohren engen Querschnitts bereitzustellen.
Fig. 2 zeigt ein frei fließendes System, ein Stromerzeugungs-/-speicherungs-System unter Verwendung einer oder mehrerer der Zellen oder Zellreihenformate 20. Jede Zelle 10 erhält den Elektrolyt durch die Pumpen 26 und 28, für die FeCl&sub3;/NaCl- und Na&sub2;S&sub5;-Lösungen (jeweils 22 und 24). Die Elektrolyte 22 und 24 werden in Behältern 32 und 34 gelagert, die für die Erfordernisse einer besonderen Ausgestaltung groß genug sind. Die Behälter 32, 34 können durch frisch geladenen Elektrolyt ersetzt werden, indem die Behälter mit frischem Elektrolyt ersetzt werden und/oder sie aufgefüllt werden aus aufgeladenen Versorgungsquellen über Leitungen 32R, 34R mit entsprechenden für das Ableiten verbrauchten (entladenen) Reagens vorgesehenen Leitungen (nicht gezeigt).
Fig. 3A und 3B veranschaulichen das spezifische System unter Verwendung von Natriumbromid und Natriumsulfid. Es versteht sich jedoch von selbst, daß diese Salze durch andere Salze ersetzt werden können, wenn sie geeignet sind.
In den Zeichnungen stellt Fig. 3A eine Einzelzelle 100 mit einer +ve-Elektrode 102 und einer -ve-Elektrode 104 dar. Die Kationenaustauschmembranen 106A und 106B trennen die +ve- Kammer 108 der Zelle von der -ve-Kammer 110 der Zelle und bilden die Pufferkammer 112. Der durch die Kammer 108 zirkulierende Elektrolyt ist NaBr, zugeführt über Leitung 109, wohingegen der durch die Kammer 110 zirkulierende Elektrolyt Na&sub2;Sx ist, zugeführt über Leitung 111.
Die Membranen 106A und 106B können gleiche oder verschiedene Kationenaustauschmembranen sein. Die Membran 106A befindet sich mit Brom/Bromid in Kontakt und muß gegen den Angriff von Brom bei sauren pH-Werten beständig sein. Eine bevorzugte Membran zur Verwendung auf dieser Seite der Zelle ist eine Fluorcarbonpolymerstruktur (mit hoher chemischer Beständigkeit gegen Brom), gepfropft mit Styrol über gamma-Bestrahlung und funktionalisiert mit Sulfonsäureoder Carbonsäuregruppen um Ladungsträger bereitzustellen.
Die Membran 106B kann genauso sein wie die Membran 106A, aber da sie mit der Bromseite der Zelle nicht in Kontakt steht, kann eine Membran, die gegen den Angriff von Brom nicht beständig ist, eingesetzt werden. Beispiele für alternative zu verwendende Membranen sind NAFION (DuPont - eingetragene Marke) oder IONAC MC3470 (Sybron Chemical Co. - eingetragene Marke).
Die Zentralpufferkammer 112 der Zelle besitzt einen Na&sub2;Sx- Leerlaufelektrolyt, der durch sie zirkuliert. Bei der Aufladung werden die Na&spplus;-Ionen von der +ve-Seite 108 durch die Pufferkammer 112 (beide Membranen) zu der -ve-Seite 110 der Zelle befördert. Beim Entladen geschieht das Gegenteil mit den Na&spplus;-Ionen, die von der -ve-Seite 110 zu der +ve-Seite 108 der Zelle befördert werden. Jedes Brom, das durch die Membran 106A wandert, wird im Leerlaufelektrolyt zurückgehalten, wo es jedes S²&supmin; und/oder HS&supmin;-Ion, das durch die Membran 106B wandert, oxidiert, um NaBr und Schwefel als Niederschlag zu bilden. Der im Leerlaufelektrolyt 113 gefällte freie Schwefel kann durch Futration mit Filter 114 entfernt werden, wenn der Elektrolyt durch die Pufferkammer 112 rezirkuliert wird. Die Flußrate des Leerlaufelektrolyts durch die Pufferkammer 112 kann geringer sein als die Flußrate der Elektrolyte durch die -ve-Kammer 110 und die +ve- Kammer 108, vorausgesetzt, daß sie ausreichend hoch ist, um zu verhindern, daß gefällter Schwefel die Poren der Membranen 106A und 106B verstopft.
Es ist von Bedeutung, daß die Menge an Brom und die Menge an S²&supmin; und/oder HS&supmin;-Ionen, die jeweils durch die Membranen 106A und 106B wandern, im allgemeinen nicht äquivalent sind und eine dieser Spezies daher im allgemeinen im Leerlaufelektrolyt im Überschuß vorhanden ist. Weil S²&supmin;- und/oder HS&supmin;-Ionen leichter durch Kationenaustauschmembranen wandern als Brom, ist es am wahrscheinlichsten, daß S²&supmin;-Ionen im Leerlaufelektrolyt im Überschuß vorliegen. Die überschüssigen S²&supmin;-Ionen können zu Schwefel oxidiert und gefällt werden und dann aus dem Leerlaufelektrolytstrom 113 durch den Filter 114 herausgefiltert werden.
In Fig. 3B ist eine Einzelzelle 120 mit einer +ve-Elektrode 122 und einer -ve-Elektrode 124 dargestellt. Die Kationenaustauschmembranen 126A, 126B und 126C trennen die + ve-Kammer 128 der Zelle von der -ve-Kammer 130 der Zelle und bilden dadurch eine erste Pufferkammer 132 zwischen den Membranen 126A und 126B und eine zweite Pufferkammer 134 zwischen den Membranen 126B und 126C. Der durch die Kammer 128 zirkulierende Elektrolyt ist NaBr, der über Leitung 129 zugeführt wird, während der durch die Kammer 130 zirkulierende Elektrolyt Na&sub2;Sx ist, der über Leitung 131 zugeführt wird.
Die Membranen 126A, 126B und 126C können gleiche oder verschiedene Kationanaustauschmembranen, wie in Fig. 3A beschrieben, sein.
Die erste Pufferkammer 132 besitzt einen durch sie zirkulierenden Leerlaufelektrolyt 136, der bevorzugt NaBr ist, während die zweite Pufferkammer 134 einen durch sie zirkulierenden Leerlaufelektrolyt 138 besitzt, der bevorzugt Na&sub2;Sx ist. Bei der Aufladung werden Na&spplus;-Ionen von der +ve- Seite 128 durch die Pufferkammern 132 und 134 (alle drei Membranen) zur -ve-Seite 130 der Zelle befördert. Jedes durch die Membran 126A wandernde Brom wird hauptsächlich im Leerlaufelektrolyt 136 zurückgehalten, obwohl etwas Brom durch die Membran 126B in die Pufferkammer 134 wandern kann. Jegliche S²&supmin;- und/oder HS&supmin;-Ionen, die durch die Membran 126C wandern, werden im Leerlaufelektrolyt 138 zurückgehalten, obwohl einige S²&supmin;- oder HS&supmin;-Ionen durch die Membran 126B in das Pufferabteil 132 wandern können. Wo immer Brom auf S²&supmin;- oder HS&supmin;-Ionen trifft, oxidiert es diese Ionen, um NaBr und Schwefel, der gefällt wird, zu bilden. Jeglicher freier Schwefel, der ausgefällt wird, kann durch Filtration des (der) Leerlaufelektrolyts (-elektrolyte) durch einen Filter (nicht gezeigt) entfernt werden. Die Flußrate der Leerlaufelektrolyte durch die Pufferkammern 132 und 134 kann kleiner sein als die Flußrate der Elektrolyte durch die +ve-Kammer 128 und die -ve-Kammer 130, vorausgesetzt, daß die Flußraten ausreichend hoch sind, um ein Verstopfen der Poren der Membranen 126A, 126B und 126C von irgendwelchem ausgefälltem Schwefel zu verhindern.
Es ist von leicht einzusehen, daß die S²&supmin;- und/oder HS&supmin;-Ionen, die durch die Membran 126C in die Pufferkammer 134 wandern, im allgemeinen im Überschuß gegenüber durch die Membranen 126A und 126B wanderndes Brom vorliegen. Demgemäß befinden sich wahrscheinlich S²&supmin;-Ionen in der Pufferkammer 134 im Überschuß und dieser Überschuß S²&supmin;-Ionen kann zu Schwefel oxidiert und gefällt werden, und dann aus dem Elektrolytstrom 138 herausfiltriert werden.

Herstellung von Elektroden

Endelektroden unterscheiden sich von Mittelelektroden, weil sie einen metallischen Leiter besitzen müssen, der in die sich durch den Elektrodenbereich hindurchziehende Struktur eingebettet ist. Dies ist erforderlich, weil die Resistivität des Substratmaterials, aus dem sie gebildet werden, zu hoch ist, um eine ausreichende elektrische Leitung zu einem externen elektrischen Anschlußteil zu ermöglichen. Zum Beispiel ein 2,5 cm x 2,5 cm (10 inch x 10 inch) quadratisches Substratmaterial von 0,25 cm (0,10 inch) Dicke besitzt einen Widerstand von ungefähr 10 Ohm, wohingegen eine entsprechende Zelle einen internen Widerstand von ungefähr 0,01 Ohm besitzt. Ein Kupferblech von 0,025 cm (0,01 inch) Dicke mit ungefähr derselben Fläche, eingebettet in die Elektrode, reduziert den effektiven Elektrodenwiderstand auf ungefähr 100 µOhm. Die Endelektroden sind unipolar, wohingegen die Mittelelektroden bipolar sind. Die Konduktorblech ist eine entlang der Länge der Endelektroden eingebettete dünne Gitterstruktur, die entlang des Stromwegs einen mechanisch guten Kontakt liefert.
Das Verfahren zur Herstellung der bipolaren Mittelelektroden ist wie folgt. Die Substrate werden aus Graphitplättchen, gemischt mit einem Kunststoffbindemittel oder anderem geeigneten Bindemittel, im allgemeinen in einem 1:1 Gewichtsverhältnis der Komponenten, gebildet. Die Mischung wird durch Erwärmen und/oder Trockenverfahren von Feuchtigkeit befreit, als Filme ausgebildet und bei für die eingesetzten Materialien geeigneten Temperaturen und Drücken heißgepreßt.
Dann werden die Substrate sowohl auf der -ve-, als auch auf der +ve-Oberfläche mit Aktivkohlepartikeln beschichtet, indem ein Besprühen derartiger Partikel auf Formplattenoberflächen erfolgt, sowie Heißpressen des Substrats, um jeden Hohlraum im Substrat vollständig zu versiegeln und die Partikel in ihrer Oberfläche einzubetten. Geeignete Aktivkohletypen zur Verwendung bei der Oberflächenbeschichtung der Elektroden sind G 212 der North American Carbon Co., UU von Barnebey-Cheney Co., GAC von Calgon Carbon Co. oder PCB von Calgon Carbon Co.
Nach jedem Preßschritt werden die Preßform und ihr Inhalt unter Druck unter Verwendung eines wassergekühlten Wärmeaustauschers abgekühlt, um einem Krümmen oder Verziehen vorzubeugen und um eine kompakte nichtporöse Struktur sicherzustellen.
Endelektroden werden in derselben allgemeinen Art und Weise wie für das Verfahren zur Herstellung bipolarer Mittelelektroden beschrieben, aus einem durch Zusammenmischen von Graphitplättchen und einem Kunststoffbindemittel hergestelltem Substrat hergestellt.
Diese Substrate werden dann als Sandwich mit einem dazwischen plazierten leitfähigen Gitter, z.B. einem Kupfergitter, gebildet. Diese Anordnung wird heißgepreßt, um ein Endelektrodensubstrat zu bilden, und unter Druck abgekühlt, um das Verziehen auf ein Mindestmaß herabzusetzen.
Eine Oberfläche dieses Substrats wird dann mit Aktivkohle oder Siliciumdioxidpartikeln oder einer Mischung von Siliciumdioxid/Aktivkohlepartikeln oberflächenbeschichtet, abhängig davon, ob eine -ve-Elektrode oder eine +ve-Elektrode gebildet wird. Das wird durchgeführt, indem ein Besprühen der erforderlichen Partikel (Aktivkohle oder Siliciumdioxid) auf die Elektrodenoberfläche erfolgt, sowie ein Heißpressen, um die Partikel in ihrer Oberfläche einzubetten. Nach jedem Preßschritt werden die Preßform und ihr Inhalt abgekühlt, zum Beispiel unter Verwendung eines wassergekühlten Wärmeaustauschers, um einem Krümmen oder Verziehen vorzubeugen.

Membranen

Die bevorzugte Kationenaustauschmembran zur Verwendung bei Eisen/Sulfid der vorliegenden Erfindung ist eine heterogene Struktur, hergestellt durch Sybron Chemical Co., bezeichnet als IONAC MC3470 (eingetragene Marke). Dies ist eine Kationenaustauschmembran, die sulfonierte Harze als funktionelle Materialien enthält, gebunden mit Kynar (eingetragene Marke) . Das Material ist an eine Faserträgerschicht eines Glasfasergewebes oder eine polymere Faser gebunden. Die Spezifikationen für diese Membran sind: 0,040 cm (0,016 inch) dick, 96% Permselektivität und 5 Ohm/cm² in 1 N NaCl.
Die bevorzugte Membran zum Einsatz im Brom/Sulfid-System der vorliegenden Erfindung, insbesondere für die Membran, die mit der Bromseite der Zelle in Kontakt steht, ist eine aus einem Fluorkohlenstoffpolymer, gepfropft mit Styrol über gamma-Bestrahlung und funktionalisiert mit Sulfonsäure oder Carbonsäureendgruppen, gebildete Kationenaustauschmembran. Der Fluorkohlenstoff ist bevorzugt ein fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer. Die Membran wird durch Aufpropfen des Styrols auf das Fluorkohlenstoffpolymer unter Verwendung von gamma-Bestrahlung und dann Sulfonierung des gepfropften Polymers, zum Beispiel unter Verwendung von Chlorsulfonsäure oder Funktionalisierung mit Carbonsäuregruppen, hergestellt.
Die Membran ist bevorzugt 0,005 bis 0,0175 cm (0,002 bis 0,007 inch) dick, besonders bevorzugt ungefähr 0,0125 cm (0,005 inch) dick. Die Membranen werden aus einem Ethylen- Propylen-Copolymerbasisfilm gewünschter Dicke hergestellt, der mit Styrol über gamma-Bestrahlung, zum Beispiel aus einer Kobalt-60-Quelle, gepfropft ist. Das Strahlungspfropfen der vinylsubstituierten Monomeren auf Polyolefinfilmen ist im Stand der Technik bekannt, und es wird auf die US-Patente Nr. 4 230 549 und 4 339 473 verwiesen.
Die gamma-Bestrahlung des Fluorkohlenstoffpolymers bildet freie Radikalstellen, die dann für die Reaktion mit dem Styrolmonomer zur Verfügung stehen. Der elektrische Widerstand der Ionenaustauschmembran ist unmittelbar mit dem Prozentsatz des hierauf gepfropften Styrols, wenn nachfolgend sulfoniert wird, verknüpft, wobei der elektrische Widerstand mit zunehmendem Pfropfprozentsatz abnimmt. Im allgemeinen liegt der verwendbare Bereich an Pfropfprozentsatz von 10% bis 35%, besonders bevorzugt von 10% bis 20%. Der Pfropfprozentsatz wird definiert als die Gewichtszunahme aufgrund des Pfropfens dividiert durch das Anfangsgewicht des Polymerfilms multipliziert mit 100. Der elektrische Widerstand der Membran ist auch mit dem Prozentsatz an Sulfonierung verknüpft, der im allgemeinen im Bereich von 5% bis 30%, besonders bevorzugt von 12% bis 20% liegt, wobei der elektrische Widerstand mit zunehmendem Sulfonierungsprozentsatz abnimmt.

Kompensation der Migration

Weil Wasser durch Osmose oder Elektroosmose durch die Membran befördert wird, wird es notwendig, eine Korrektur vorzunehmen. Das wird erreicht durch Umkehrosmose, durch Verdampfung des Wassers aus dem geeigneten Elektrolyt oder durch Elektrodialyse.

Claims

1. Elektrochemische Vorrichtung zur Energiespeicherung und Stromabgabe, die in Kombination aufweist:

(a) Mittel zur Begrenzung einer Einzelzelle oder einer Reihe von wiederholten Zellenstrukturen, jede Zelle mit einer eine +ve-Elektrode enthaltenden Kammer (+ve-Kammer) und einer eine -ve-Elektrode enthaltenden Kammer (-ve-Kammer)

(b) Mittel, umfassend eine Anzahl von Kationenaustauschmembranen, die die +ve-Kammer und die -ve-Kammer jeder Zelle durch mindestens eine Pufferkammer voneinander trennen,

(c) Mittel zum Zirkulieren eines +ve-Elektrolyten durch die &spplus;ve-Kammer,

(d) Mittel zum Zirkulieren eines ein Sulfid enthaltenden -ve-Elektrolyten durch die -ve-Kammer,

(e) Mittel zum Zirkulieren eines Leerlaufelektrolyten durch die Pufferkammer,

(f) Mittel zum Verbinden der +ve-Elektroden an Energiezufuhr- (Lade-)Mittel und an Stromabgabelast- (Entladungs-) Mittel,

(g) Mittel zum Wiederaufladen des Systems durch Leiten eines Gleichstroms in die +ve-Elektrode hinein und aus der -ve-Elektrode heraus,

(h) Mittel zum Abfiltern von freiem Schwefel, der in dem Pufferabteil während der Zirkulation des Leerlaufelektrolyten erzeugt wird, und

(i) Mittel zum Schalten des Filters periodisch in den Kreislauf des Elektrolyten in der -ve-Kammer.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, die darin eine Mehrzahl von Pufferkammern enthält.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die die +ve-Kammer und die -ve-Kammer von der Pufferkammer trennenden Membranen die gleichen sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die die +ve-Kammer und die ve-Kammer von der Pufferkammer trennenden Membranen verschieden sind.

5. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die -ve-Elektrode so ausgebildet ist, daß sie während des Ladens S²-Ionen anzieht und speichert und während des Entladens die Bildung von molekularem Schwefel begünstigt, wenn der durch die -ve-Kammer zirkulierende Elektrolyt Schwefel enthält.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der die Elektroden mit Aktivkohleteilchen oberflächenbeschichtet sind.

7. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die +ve-Elektrode eine Beschichtung aus nichtleitenden porösen Teilchen aufweist, die ausgewählt sind, um die verfügbare Oberfläche zu vergrößern, um die Benetzbarkeit der Oberfläche zu erhöhen und um die Hydrolyse von Brom zu verringern, wenn der durch die +ve-Kammer zirkulierende Elektrolyt Brom enthält.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, bei der die Beschichtung eine Mischung von Siliziumdioxid, einem Zeolith oder ähnlichem Silikat in Mischung mit Aktivkohle umfaßt.

9. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die eine Reihe von wiederholten Zellstrukturen mit +ve- und -ve-Endelektroden und eine oder mehrere bipolare Zwischenelektroden aufweist.

10. Elektrochemisches Verfahren zur Energiespeicherung und Stromabgabe,

mit den Schritten:

(a) Aufrechterhaltung zirkulierender Elektrolytströmungen in einer Einzelzelle oder in einer Reihe von wiederholten Zellenstrukturen, jede Zelle mit einer eine +ve-Elektrode enthaltenden Kammer (+ve-Kammer) und eine eine -ve-Elektrode enthaltenden Kammer (-ve-Kammer), wobei die Kammern voneinander durch eine Anzahl von Kationenaustauschmembranen getrennt sind, die mindestens eine Pufferkammer bilden, wobei der in der &spplus;ve-Kammer zirkulierende Elektrolyt während der Stromabgabe Brom und während der Energiespeicherung Bromidionen enthält, wobei der in der -ve-Kammer zirkulierende Elektrolyt während der Stromabgabe Sulfidionen und während der Energiespeicherung Polysulfidionen enthält, und wobei ein Leerlaufelektrolyt durch die Pufferkammer zirkuliert;

(b) Abfiltern von freiem Schwefel, der in dem durch die Pufferkammer zirkulierenden Elektrolyten erzeugt wird, von dem Elektrolyten während dessen Rezirkulierung, und periodisches Schalten des abgefilterten Schwefels in den Kreislauf des Elektrolyten durch die -ve-Kammer, und

(c) mindestens teilweises elektrisches Wiederherstellen der Elektrolyten in den +ve-Kammern und -ve-Kammern durch Umkehren der Polarität an den +ve- und -ve-Elektroden und Anlegen einer ausreichenden Spannung zum Treiben der chemischen Reaktionen in der Umkehrrichtung.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der durch die Pufferkammer fließende Leerlaufelektrolyt ein Sulfid enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Sulfid Na&sub2;Sx oder eine Mischung von Na&sub2;Sx und NaBr ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem der in der -ve-Kammer zirkulierende Elektrolyt während der Stromabgabe Natriumsulfid oder Kaliumsulfid enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem die Elektrolyten teilweise aufgefrischt werden durch Zirkulieren des Elektrolyten von jeder Kammer in Speichermittel, die ein größeres Elektrolytvolumen als das Zellenvolumen enthalten, für eine verlängerte Stromabgabe über einen längeren Entladungszyklus, als ihn das Zellenvolumen allein ermöglichen würde.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, bei dem die Zellenstrukturen alternierenden elektrochemischen Lade/Entladezyklen unterworfen werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, bei dem etwaige überschüssige S²-Ionen, die in dem in der Pufferkammer zirkulierenden Elektrolyten enthalten sind, zu Schwefel oxidiert werden.