DE69500759T2

DE69500759T2 - Hochgesättigter Nitridkautschuk, Verfahren zu seiner Herstellung, vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, wässrige Emulsion und Klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69500759T2
Application number: DE69500759T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Aimura; Mitsugu Ishihara; Osamu Mori; Kazuyoshi Nakajima; Motofumi Oyama
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-06-21
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2015-06-22
Also published as: DE69500759D1; EP0704459B1; CA2152423C; US5651995A; CA2152423A1; EP0704459A1

Description

Die Erfindung betrifft (i) einen Nitrugruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk, nämlich ein Produkt, erhalten durch Hydrieren eines ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren, (ii) ein Verfahren zur Herstellung des hochgesättigten Copolymerkautschuks, wobei ein spezielles Alkylthiolmodifizierungsmittel für das Molekulargewicht verwendet wird, (iii) eine vulkanisierbare Kautschukmasse, umfassend den hochgesättigten Copolymerkautschuk und ein Schwefel enthaltendes Vulkanisationsmittel, (iv) eine wäßrige Emulsion des hochgesättigten Copolymerkautschuks, und (v) einen Klebstoff, umfassend den hochgesättigten Copolymerkautschuk.
Der erfindungsgemäße Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk ist dahingehend charakterisiert, daß er eine gute Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit hat und daß ein daraus hergestelltes Vulkanisat eine hohe mechanische Festigkeit und eine niedere bleibende Verformung hat. Der Klebstoff umfaßt eine wäßrige Emulsion, die den Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk umfaßt, und er ist besonders gut zum Binden eines hochgesättigten Nitrilkautschuks an ein faserartiges Material unter Vulkanisationsbedingungen geeignet.
In den letzten Jahren haben Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuke (ein typisches Beispiel ist das Hydrierungsprodukt eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren) als kautschukartiges Material mit guter Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Wetterbeständigkeit, eine erhebliche Aufmerksamkeit gefunden. Es sind daher schon viele Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuke vorgeschlagen worden. So wird beispielsweise in der JP-OS Nr. 54-132647 ein hydrierter Acrylnitril-konjugiertes Dien- Copolymerkautschuk beschrieben, der ein hydriertes Produkt eines Acrylnitril-konjugierten Dien-Copolymeren ist und der eine gute Ozonbeständigkeit und Benzinbeständigkeit besitzt.
Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuke haben einen niedrigen Unsättigungsgrad, und sie sind daher mit einem Schwefelvulkanisationsmittel nur schwierig zu vulkanisieren. Daraus hergestellte Vulkanisate haben schlechte mechanische Festigkeit und eine große bleibende Verformung.
Zum Spritzgießen von Acrylnitril-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuken ist im allgemeinen eine hohe Fließfähigkeit und eine hohe Vernetzbarkeit bei Hochtemperatur- und Kurzzeitvulkanisation erforderlich. Im allgemeinen ist aber je höher die Vulkanisationstemperatur ist desto niederer der Grad der Vernetzungseffizienz. Spritzgegossene Gegenstände haben daher eine schlechte Zugspannung und schlechte Stoßelastizität im Vergleich zu durch Kompressionsverformung hergestellten Gegenständen (vgl. z.B. Journal of Society of Rubber Industry, Japan, Bd. 59, Nr. 4, S. 214-215, 1986). Diese Tendenz ist bei hydrierten Acrylnitril-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuken auffallend.
Es sind schon viele Vorschläge gemacht worden, hydrierten Acrylnitril-konjugiertes Dien-Copolymeren eine Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit zu verleihen. Beispiele sind die Einarbeitung von Vulkanisationspromotoren, wie Tellurdithiocarbamatverbindungen (JP-OS Nr. 6-9822), Thiurampromotoren plus ein Teilestersalz einer Di- und/oder Tricarbonsäure (JP-OS Nr. 4-264145) und ein Thiurampromotor plus N-Trichlormethylsulphenylbenzolsulfanilid (JP-OS Nr. 2-248442). Die durch diese Vorschläge erhältliche Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit befindet sich aber nicht auf einem hohen Niveau. In manchen Fällen werden die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats verschlechtert.
Weiterhin ist die Verunreinigung der Form beim Spritzgießen von hydrierten Acrylnitril-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuken auffallend, wenn die Vulkanisation bei hoher Temperatur durchgeführt wird. D.h., bei Wiederholung der Verformung werden fleckengebende Materialien allmählich auf der Form abgeschieden, was zu dem Ergebnis einer Verunreinigung der Formkörper und einem Verschlechtern des Oberflächenaussehens führt. Die Form muß daher in regulären Abständen gesäubert werden. Dieses Säubern ist zeitaufwendig und kostspielig und führt zu einer Verminderung der Produktivität.
Um die Verunreinigung der Form zu vermeiden, sind schon Vorschläge gemacht worden, denen zufolge Talk, Natriumthiosulfat, Kohlewachs oder Siliconöl in den Copolymerkautschuk eingearbeitet werden. Es ist aber schwierig, die Verunreinigung der Form zu einem nennenswerten Ausmaß zu verhindern, wenn die Vulkanisation bei hoher Temperatur und mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird, wie es beim Spritzgießen der Fall ist.
Was die Verwendung eines hochgesättigten Nitrilkautschuks für Klebstoffe betrifft, so wurde von den Erfindern bereits ein Klebstoff vorgeschlagen, der eine wäßrige Emulsion eines hochgesättigten Nitrilkautschuks und eines Resorcinformaldehydharzes umfaßt. Er wird zum Verbinden eines faserartigen Materials mit Kautschuk, d.h. einem hochgesättigten Nitrilkautschuk, ähnlich wie dem Kautschuk in der Klebstoffzusammensetzung (JP-OS Nr. 63-248879 und 3-167239), verwendet. Sowohl der Nitrilkautschuk in der Klebstoffzusammensetzung als auch der Nitrilkautschuk, mit dem verklebt werden soll, sind hochgesättigt, d.h. sie haben eine niedrige Sättigung. Es ist daher schwierig, die Vulkanisation mit hoher Effizienz zu bewirken und eine hohe Bindungsfestigkeit zu erhalten.
Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymeren mit guter Wetterbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Hitzebeständigkeit, Eigenschaften, welche im allgemeinen die herkömmlichen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymeren haben. Daraus sollen vulkanisierbare Kautschukmassen herstellbar sein, die dazu im Stande sind, mit hoher Geschwindigkeit vulkanisiert werden zu können und die für das Spritzgießen geeignet sind und die ein Vulkanisat ergeben können, das eine gute mechanische Festigkeit hat, eine verminderte bleibende Verformung besitzt und bei dem keine Probleme hinsichtlich der Verunreinigung der Form bestehen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des oben genannten Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymeren mit hoher Produktivität.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer vulkanisierbaren Kautschukmasse mit den oben genannten Vorteilen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Klebstoffs mit guter Wetterbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Hitzebeständigkeit, Eigenschaften, welche normalerweise Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte herkömmliche Copolymere haben. Der Klebstoff soll zum Verbinden von faserartigen Materialien mit einer Kautschukmasse mit einem Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittel bei Vulkanisationsbedingungen geeignet sein. Er soll dazu geeignet sein, ein Vulkanisat mit guter mechanischer Festigkeit und verminderter bleibender Verformung zu ergeben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer wäßrigen Emulsion eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymeren, die für den oben genannten Klebstoff und weiterhin für Filme und Bindemittel mit guter Ölbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Wetterbeständigkeit geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk, der ein Produkt darstellt, das durch Hydrieren des konjugierten Dienteils eines ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren erhalten worden ist, wobei der hochgesättigte Copolymerkautschuk Alkylthiogruppen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen und ein Schwefelatom besitzen, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, besitzt und wobei der hochgesättigte Copolymerkautschuk weiterhin eine Mooney- Viskosität von 15 bis 200 und eine Iodzahl von nicht größer als 80 aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks, umfassend die Stufen:
Copolymerisieren eines ungesättigten Nitrils, eines konjugierten Diens und ggf. eines copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Freie-Radikale-Initiators unter Verwendung als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht einer Alkylthioverbindung mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließt, und die ein Schwefelatom besitzt, das direkt an mindestens eine der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist; und anschließendes
Hydrieren des so erhaltenen ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Kautschukmasse, enthaltend 100 Gewichtsteile des oben beschriebenen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks und 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittels.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Emulsion des oben beschriebenen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff, umfassend eine wäßrige Emulsion des oben beschriebenen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks und ein Resorcinformaldehydharz.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm einer ¹H-NMR-Analyse eines in Beispiel 1 hergestellten ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren I;
Fig. 2 ein Diagramm einer ¹³C-NMR-Analyse eines in Beispiel 1 hergestellten ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren I; und
Fig. 3 ein Diagramm einer ¹H-NMR-Analyse eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks, erhalten durch Hydrieren des ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien- Copolymeren I, das in Beispiel 1 hergestellt worden ist.

Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk

Der erfindungsgemäße Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk ist ein Produkt, erhalten durch Hydrieren des konjugierten Dienteils eines ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren mit Alkylthiogruppen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen und ein Schwefelatom aufweisen, das direkt an mindestens eine der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist. Der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk hat eine Mooney-Viskosität von 15 bis 200, vorzugsweise 30 bis 100, und eine Iodzahl von nicht größer als 80, vorzugsweise nicht größer als 40. Wenn die Mooney-Viskosität des hochgesättigten Copolymerkautschuks kleiner als 15 ist, dann kann eine zufriedenstellende Bindungsfestigkeit nicht erhalten werden, und die Festigkeit des Vulkanisats ist nicht hoch. Wenn die Mooney- Viskosität über 200 hinausgeht, dann wird die Verformbarkeit vermindert. Es besteht keine Untergrenze der Iodzahl, doch ist die Iodzahl vorzugsweise mindestens 1, da bei einer zu niedrigen Iodzahl die Vulkanisation mit dem Schwefel schwierig wird.
Das ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks verwendet wird, enthält vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% einer Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von nicht größer als 35.000. Wenn die Fraktion mit einem Mn-Wert von nicht größer als 35.000 zu groß ist, dann wird die mechanische Festigkeit verringert. Wenn der Gehalt der Fraktion mit einem Mn-Wert von nicht größer als 35.000 3 bis 20 Gew.-% beträgt, dann kann die Verarbeitbarkeit unter Beibehaltung der hohen Festigkeit verbessert werden.
Das Verhältnis (Mw/Mn) gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn), des ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren liegt gewöhnlich im Bereich von 2,3 bis 5,5, vorzugsweise 2,7 bis 4. Wenn das Mw/Mn-Verhältnis zu groß ist, dann ist die Verarbeitbarkeit schlecht, sogar wenn der Gehalt der Fraktion mit einem Mn-Wert von nicht größer als 35.000 angemessen ist.
Das ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere enthält vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% gebundene ungesättigte Nitrileinheiten. Es wird mehr bevorzugt, daß der Gehalt 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Breite (ΔAn) der Zusammensetzungsverteilung des ungesättigten Nitrils ist gewöhnlich nicht größer als 35 und liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 20, mehr bevorzugt 5 bis 15. Wenn die Verteilungsbreite zu groß ist, dann geht der Ausgleich zwischen der Ölbeständigkeit und der Kältebeständigkeit verloren.
Das ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere ist vorzugsweise im wesentlich von Halogen frei. Die hierin verwendete Bezeichnung "im wesentlichen von Halogen frei" bedeutet, daß der Halogengehalt in dem Copolymeren kleiner als etwa 3 ppm ist. Das im wesentlichen halogenfreie Copolymere ist beispielsweise deswegen günstig, weil keinerlei Probleme hinsichtlich einer Metallkorrosion auftreten, wenn das Copolymere als Klebstoff mit einem Metall in Kontakt kommt.
Spezielle Beispiele für das ungesättigte Nitril sind Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril. Spezielle Beispiele für das konjugierte Dien sind 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien.
Vorausgesetzt, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, kann ein Teil des ungesättigten Nitrils und des konjugierten Diens durch copolymerisierbare Monomere ersetzt werden. Spezielle Beispiele für das copolymerisierbare Monomere sind Vinylmonomere, wie Styrol, α- Methylstyrol und Vinylpyridin; nichtkonjugierte Dienmonomere, wie Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien; Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isononylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Dodecylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Alkoxyalkylacrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkoxyalkylgruppe, wie Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat, Ethoxypropylacrylat, Methoxyethoxyethylacrylat und Ethoxybutoxyethylacrylat; Cyanoalkylacrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Cyanoalkylgruppe, wie α- und β-Cyanoethylacrylat, α-, β- und γ-Cyanopropylacrylat, Cyanobutylacrylat, Cyanohexylacrylat und Cyanooctylacrylat; Hydroxyalkylacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat; Monoalkyl- und Dialkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monoethylmaleat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Di-n-butylfumarat, Di-2-ethylhexylfumarat, Dimethylitaconat, Di-n-butylitaconat und Di-2- ethylhexylitaconat; substituierte Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Ethylaminomethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, 3-(Diethylamino)-2-hydroxypropylacrylat und 2,3-Bis(difluoramino)propylacrylat; Fluoralkylacrylate und -methacrylate, wie Trifluorethylacrylat, Tetrafluorpropylacrylat, Pentafluorpropylacrylat, Heptafluorbutylacrylat, Octafluorpentylacrylat, Nonafluorpentylacrylat, Undecafluorhexylacrylat, Pentadecafluoroctylacrylat, Heptadecafluornonylacrylat, Heptadecafluordecylacrylat, Nonadecafluordecylacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Tetrafluorpropylmethacrylat, Octafluorpentylmethacrylat, Dodecafluorheptylmethacrylat, Pentadecafluoroctylmethacrylat und Hexadecafluornonylmethacrylat; fluorsubstituierte Benzylacrylate und -methacrylate, wie Fluorbenzylacrylat, Fluorbenzylmethacryl-aü und Difluorbenzylmethacrylat; Fluoralkylvinylether, wie Fluorethylvinylether, Fluorpropylvinylether, Trifluormethylvinylether, Trifluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether und Perfluorhexylvinylether; Fluor enthaltende Vinylmonomere, wie o- und p-Trifluormethylstyrol, Vinylpentafluorbenzoat, Difluorethylen und Tetrafluorethylen; und Polyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Polypropylenglykolacrylat, Polypropylenglykolmethacrylat, Epoxyacrylat, Epoxymethacrylat, Urethanacrylat und Urethanmethacrylat. Die Menge dieser copolymerisierbaren Monomeren ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, ist aber gewöhnlich nicht größer als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Insbesondere, wenn eine hohe Ölfestigkeit und Hitzefestigkeit erforderlich sind, beträgt die Menge des copolymerisierbaren Monomeren nicht mehr als 10 Gew.-%.
Wenn ein ungesättigtes Carbonsäureestermonomeres oder eine Kombination davon mit einem Fluor enthaltenden Vinylmonomeren zusammen mit dem ungesättigten Nitril und dem konjugierten Dien copolymerisiert werden, dann kann die Kältefestigkeit des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks verbessert werden, ohne daß eine Verschlechterung der Ozonbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit erfolgt. Insbesondere ungesättigte Dicarbonsäuredialkylester sind für diesen Zweck bevorzugt. Die Menge des ungesättigten Carbonsäureesters oder einer Kombination davon mit einem Fluor enthaltenden Vinylmonomeren beträgt 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Von den ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren, die zur Herstellung des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks verwendet werden, ist ein Acrylnitril-Butadien-Copolymeres (nachstehend als "NBR" abgekür-zt-) mit einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, vorteilhaft. Handelsübliche Acrylnitril-Butadien-Copolymere mit einer weiten Vielzahl von Gehalten an gebundenem Acrylnitril können eingesetzt werden. Der beste Gehalt an gebundenem Acrylnitril sollte je nach den besonderen gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden.
Beispiele für die Alkylthiogruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließt und ein Schwefelatom besitzt, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, sind die 1,1-Di-(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe und die 1,1-Di-(2,2-dimethylpropyl)-1-(2,2,4,4-tetramethylpentyl)-1-ethylthiogruppe. Diese Alkylthiogruppen können entweder allein oder in Kombination in einem Molekül enthalten sein. Von diesen wird die 1,1-Di-(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe bevorzugt.
Der Gehalt der Alkylthiogruppe in dem ungesättigtes Nitrilkonjugiertes Dien-Copolymeren beträgt gewöhnlich mindestens 0,03 mol, vorzugsweise mindestens 0,07 mol, mehr bevorzugt mindestens 0,09 mol, pro 100 mol Gesamtmonomereinheiten in dem Copolymeren. Die Obergrenze des Gehalts der Alkylthiogruppen beträgt gewöhnlich 0,3 mol pro 100 mol Gesamtmonomereinheiten in dem Copolymeren. Wenn die Menge der Alkylthiogruppen zu klein ist, dann kann beim Vulkanisieren des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks bei hoher Temperatur über einen kurzen Zeitraum, z.B. in der Stufe des Spritzgießens, keine hohe Vernetzungswirksamkeit erhalten werden, so daß die Zugspannung und die Schlagelastizität nicht verbessert werden können. Insbesondere kann die angestrebte hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit nicht erhalten werden. Bei einer Erhöhung der Menge der Alkylthiogruppen wird die Verzögerungszeit (T&sub5;) ausgeprägt verkürzt, und die Verunreinigung der Form wird verringert, so daß die Produktivität beim Spritzgießen erhöht wird. Insbesondere, wenn der Gehalt der Alkylthiogruppen mindestens 0,09 mol beträgt, wird die Vernetzungswirksamkeit ausgeprägt verbessert, und die maximale Verdrehung der Vulkanisationskurve, erhalten durch Messung mit einem oszillierenden Scheibenrheometer, wird drastisch erhöht.
Das ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein ungesättigtes Nitrilmonomeres und ein konjugiertes Dienmonomeres in Gegenwart eines Freie-Radikale-Initiators copolymerisiert werden, wobei als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht eine Alkylthioverbindung mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet wird, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließt und ein Schwefelatom aufweist, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist.
Der Freie-Radikale-Initiator ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Beispiele für den Freie-Radikale-Initiator sind organische Peroxide, Redoxpolymerisationsinitiatoren, Azoverbindungen und Persulfate. Diese Polymerisationsinitiatoren werden gewöhnlich in einer Menge von 0,005 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomere verwendet. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100ºC.
Spezielle Beispiele für die Alkylthiolverbindung, die als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht bei der Herstellung des ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren verwendet wird, sind 2,2',4,6,6'-Pentamethylheptan-4- thiol und 2,2',4,6,6',8,8'-Heptamethylnonan-4-thiol. Von diesen wird 2,2',4,6,6'-Pentamethylheptan-4-thiol bevorzugt. Ein Nitrugruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk, hergestellt aus dem ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren, das unter Verwendung dieser Alkylthiolverbindung hergestellt worden ist, zeigt eine ausgezeichnete Wirksamkeit bei der Hochgeschwindigkeitsvulkanisation.
Die als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht verwendete Alkylthiolverbindung kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Gewünschtenfalls kann die Alkylthiolverbindung in Kombination mit einem anderen Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht, das herkömmlicherweise bei der radikalischen Polymerisation eingesetzt wird, verwendet werden. In diesem Falle sollte die Alkylthiolverbindung in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, und mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht, verwendet werden.
Beispiele für das Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht, das in Kombination mit den oben genannten Alkylthiolverbindungen eingesetzt werden kann, sind Alkylthiolverbindungen, wie 2,4,4-Trimethylpentan-2-thiol, Dodecan-12-thiol, 2,2,6,6-Tetramethylheptan-4-methanthiol und 2,4,6-Trimethylnonan-4-thiol; Xanthogendisulfide, wie Dimethylxanthogendisulfid, Diethylxanthogendisulfid und Diisopropylxanthogendisulfid; Thiuramdisulfide, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Tetrabutylthiuramdisulfid; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Ethylenbromid; Kohlenwasserstoffe, wie Pentaphenylethan; und Acrolein, Methacrolein, Allylalkohol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Terpinolen, α-Terpinen, γ-Terpinen, Dipenten, α- Methylstyroldimeres (enthaltend vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten), 2,5-Dihydrofuran, 3,6-Dihydro-2H-pin, Phthalan, 1,2-Butadien und 1,4-Hexadien.
Die Menge des Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht, die für die radikalische Polymerisation verwendet wird, beträgt gewöhnlich 0,05 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomergemisches für die Copolymerisation. Diese Menge ist zweckmäßig, um in gewünschter Weise das Molekulargewicht des Copolymeren zu kontrollieren.
Durch Zugabe des Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht in Teilmengen im Verlauf der Polymerisation kann ein Copolymeres mit 3 bis 20 Gew.-% einer niedermolekularen Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von weniger als 35.000 erhalten werden. Dieses niedermolekulare Copolymere hat eine gute Verarbeitbarkeit. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß 10 bis 95 Gew.-% des Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht in das Monomergemisch vor Beginn der Polymerisation eingearbeitet werden und daß, wenn die Umwandlung 20 bis 70 % erreicht hat, der Rest zu dem Polymerisationsgemisch hinzugefügt wird. Die Menge der Teilmengen kann in geeigneter Weise je nach Bedarf bestimmt werden.
Anstelle der Zugabe des Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht in Teilmengen im Verlauf der Polymerisation können zwei oder mehrere Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten miteinander vermischt werden, die gesondert unter Verwendung von verschiedenen Mengen des Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht hergestellt worden sind.
Durch Verwendung des oben beschriebenen Alkylthiolmodifizierungsmittels für das Molekulargewicht kann die Umwandlung bei der radikalischen Polymerisation auf mindestens 75 %, vorzugsweise mindestens 80 %, erhöht werden. Daher kann der Nitrilkautschuk mit hoher Produktivität hergestellt werden.
Bei der radikalischen Polymerisation zur Herstellung von ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren wird bei einer Steigerung der Polymerisationsumwandlung eine eine Verzweigung bildende Reaktion oder Gelierung im allgemeinen ausgeprägt. Bei der Vulkanisation des resultierenden Nitrilkautschuks kann keine hohe Vulkanisationswirksamkeit erhalten werden, und das Vulkanisat hat schlechte physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise hinsichtlich der Zugspannung und der Schlagelastizität. t-Dodecylmercaptan, das herkömmlicherweise als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht bei der radikalischen Polymerisation von Nitrilkautschuken verwendet wird, ist ein Gemisch von Alkylthiolverbindungsisomeren mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen. Bei Verwendung dieses Gemisches als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht können die resultierenden Nitrilkautschuke mit hoher Geschwindigkeit nur schwierig vulkanisiert werden, wenn sie der Hochtemperatur- und Kurzzeit-Vulkanisation unterworfen werden, wie es beispielsweise beim Spritzgießen der Fall ist.
Im Gegensatz hierzu kann bei einem Verfahren zur Herstellung von ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren unter Verwendung des oben genannten Alkylthiolmodifizierungsmittels für das Molekulargewicht, selbst bei hoher Polymerisationsumwandlung, z.B. 80 % oder mehr, der resultierende Nitrilkautschuk mit hoher Geschwindigkeit vulkanisiert werden, so daß die maximale Verdrehung der Vulkanisationskurve, erhalten durch Messung mit einem oszillierenden Scheibenrheometer, hoch ist.
Die Gesamtmenge der Monomeren kann auf einmal in den Reaktor vor Beginn der Polymerisation eingegeben werden. Alternativ können 30 bis 90 Gew.-% der Monomeren vor Beginn der Polymerisation eingegeben werden, und dann, wenn die Polymerisationsumwandlung 20 bis 70 Gew.-% erreicht hat, werden die restlichen Monomeren dem Polymerisationsgemisch zugesetzt. Der durch diese Zugabe in Teilmonomermengen hergestellte Nitrilkautschuk ist durch eine gute und ausgewogene Ölbeständigkeit und Kältebeständigkeit charakterisiert.
Die Art und Mengen der Monomeren, die in Teilmengen zugesetzt werden, können in geeigneter Weise je nach dem angestrebten Gehalt an gebundenem ungesättigtem Nitril und der Breite (ΔAN) der Zusammensetzungsverteilung des ungesättigten Nitrils variiert werden. Wenn beispielsweise ein Gehalt an gebundenem Nitril von weniger als 37 % angestrebt wird, dann wird ein Teil des ungesättigten Nitrils gewöhnlich zu dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation gegeben. Wenn ein Gehalt an gebundenem Nitril von mindestens 37 % angestrebt wird, dann wird ein Teil des konjugierten Diens gewöhnlich zu dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation gegeben. Die Anzahl der Monomerzugaben kann in geeigneter Weise je nach Bedarffestgelegt werden.
Die Verfahrensweise, nach der die Polymerisation bewirkt wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Es kann eine angemessene Verfahrensweise aus Verfahrensweisen der Massenpolymerisation, der Lösungspolymerisation, der Suspensionspolymerisation und der Emulsionspolymerisation ausgewählt werden. Von diesen wird die Emulsionspolymerisation bevorzugt.
Bei Herstellung des ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien- Copolymeren durch Emulsionspolymerisation tritt bei Verwendung eines Emulgators vom Carbonsäuretyp kein Problem hinsichtlich einer Verunreinigung der Form bei der Hochtemperaturkurzzeitvulkanisation wie beim spritzgießen auf.
Der verwendete Emulgator vom Carbonsäuretyp schließt beispie4sweise Fettsäureseifen und Kolophoniumseifen ein. Spezielle Beispiele für Emulgatoren vom Carbonsäuretyp sind Fettsäureseifen, wie das Natriumsalz oder das Kaliumsalz von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Gemischen davon; sowie Kolophoniumseifen, wie das Natriumsalz oder das Kaliumsalz eines disproportionierten oder hydrierten Produkts von Naturkolophonium, wie Kolophoniumgummi, Holzkolophonium oder Tallölkolophonium. Das natürliche Kolophonium enthält als Hauptkomponenten Abietinsäure, Levopimarsäure, Palustrinsäure, Dehydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure und Neoabietinsäure. Die Menge des Emulgators ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Monomere.
Die Emulsionspolymerisation für das ungesättigtes Nitril- konjugiertes Dien-Copolymere kann nach herkömmlichen Verfahrensweisen durchgeführt werden. Beim Erhalt der vorbestimmten Umwandlung wird die Polymerisation durch Zugabe eines Short-Stoppers, wie Hydroxylamin oder Natriumcarbamat, beendigt. Nichtumgesetzte Monomere werden entfernt, beispielsweise durch Erhitzen oder Wasserdampfdestillation, worauf ein Koagulierungsmittel bei der Emulsionspolymerisation zu gesetzt wird. Beispiele hierfür sind anorganische Koagulierungsmittel, hochpolymere Koagulierungsmittel oder hitzeempfindliche Koagulierungsmittel.
Es wird aber bevorzugt, daß ein nichtionisches Netzmlttel in den Copolymerlatex, der auf die obige Weise hergestellt worden ist, eingearbeitet wird, worauf der Copolymerlatex in ein Koagulierungsbad mit einem darin gelösten Metallsalz eingeführt wird und erhitzt wird, wodurch der Copolymerlatex koaguliert wird. Durch Verwendung dieses Koagulierungsverfahrens werden Krümel mit geeigneter Größe und Porosität erhalten, die leicht getrocknet werden können. Weiterhin kann durch Zugabe eines nichtionogenen Netzmittels die Menge des Metailsalzes für die Koagulierung vermindert werden.
Spezielle Beispiele für das nichtionogene Netzmittel, das bei dem oben beschriebenen Koagulierungsverfahren in den Copolymerlatex eingearbeitet wird, sind Addukte von Alkylenoxid mit Alkylphenolformaldehydkondensaten (z.B. ein Oxyethylen-Oxypropylen-Koadditionsprodukt), Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureesfer, Polyoxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Alkylsulfinylalkohole und Fettsäuremonoglyceride. Diese nichtionogenen Netzmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Von diesen nichtionogenen Netzmitteln werden Oxyethylen-Oxypropylen-Koadditionsprodukte von Alkylphenolformaldehydkondensaten bevorzugt. Dieses Koadditionsprodukt zeigt einen guten hitzeempfindlichen Geleffekt. Das Koadditionsprodukt hat vorzugsweise einen Trübungspunkt von 10 bis 100ºC, mehr bevorzugt 20 bis 70ºC. Wenn der Trübungspunkt zu niedrig ist, dann sind die Handhabungseigenschaften nicht zufriedenstellend. Wenn der Trübungspunkt zu hoch ist, wird der hitzeempfindliche Geleffekt schlecht.
Die Menge des nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Copolymeres. Bei zu geringen Mengen können die oben genannten Vorteile nichr erhalten werden. Selbst dann, wenn die Menge über 5 Gew.-% hinausgeht, erfolgt keine wesentliche Verschlechterung der oben genannten Vorteile.
Als Metallsalz zur Einarbeitung in das Koagulierungsbad werden gewöhnlich Calciumchlorid, Natriumchlorid und Metallsulfate verwendet. Insbesondere Metallsulfate enthalten keine Halogene und ergeben daher Nitrugruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuke, die keine Probleme einer Metallkorrosion ergeben. Spezielle Beispiele für die Metallsulfate sind Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat und Natriumsulfat. Von diesen werden Aluminiumsulfat und Magnesiumsulfat bevorzugt.
Die Menge des Metallsalzes liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Copolymeres. Wenn die Metallmenge zu gering ist, dann ist die Keagulierung nicht ausreichend, und es werden in unerwünschter Weise große Krümel gebildet. Wenn die Menge des Metallsalzes zu groß ist, dann variiert die Koagulierungsrate je nach dem jeweiligen Metallsalz, und die Krümel haben eine schlechte Porosität.
Wenn das Koagulierungsbad mit dem eingeführten Copolymerlatex zum Trübungspunkt des nichtionogenen Netzmittels oder höher erhitzt wird, dann koaguliert der Copolymerlatex. Das verwendete nichtionogene Netzmittel hat vorzugsweise einen Trübungspunkt von 10 bis 100ºC. Bei einem zu niedrigen Trübungspunkt ist ein Kühlen erforderlich, um das Koagulierungsbad mit dem darin eingeführten Latex bei einer Temperatur unterhalb des Trübungspunkts zu halten. Wenn der Trübungspunkt zu hoch ist, dann muß das Koagulierungsbad mit dem Latex auf zu hohe Temperaturen für die Koagulierung erhitzt werden.
Das koagulierte Copolymere wird gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeres erhalten wird. Daran schließt sich eine Hydrierung an, um den Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk herzustellen.
Das Verfahren zur Hydrierung des ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymerkautschuks ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Herkömmliche Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren können angewendet werden. Spezielle Beispiele für den Hydrierungskatalysator sind Palladium/Siliciumdioxid und ein Palladiumkomplex (JP-OS [JP-A] Nr. 3-252405) sowie Rhodiumverbindungen und Rutheniumverbindungen (JP-A 62-125858, 62-42937, 1-45402, 1-45403, 1-45404 und 1-45405). Die Katalysatormenge ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 5 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren.

Wäßrige Emulsion des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks

Der erfindungsgemäße Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk kann in Form einer wäßrigen Emulsion eingesetzt werden. Die wäßrige Emulsion enthält gewöhnlich 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, Copolymerkautschuk in der Form von feinverteilten Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,005 bis 0,5 µm.
Das Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Emulsion ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Gewöhnlich wird ein Phasenumkehrverfahren für die Emulsion und ein direktes Hydrierungsverfahren für den Latex des ungesättigtes Nitril- konjugiertes Dien-Copolymeren verwendet.
Nachstehend wird das Herstellungsverfahren der wäßrigen Emulsion im Detail beschrieben.
Bei dem Verfahren der Phasenumkehr der Emulsion wird eine Lösung des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks mit einer wäßrigen Lösung eines Emulgators vermischt. Das Gemisch wird gründlich gerührt, wodurch der hochgesättigte Copolymerkautschuk als Emulsion von feinen Teilchen in Wasser dispergiert wird, worauf das Lösungsmittel daraus entfernt wird. Auf diese Weise wird eine wäßrige Dispersion des hochgesättigten Copolymerkautschuks erhalten. Als Lösung des hochgesättigten Copolymerkautschuks können genannt werden: (i) eine Polymerlösung, erhalten durch Polymerisation und nachfolgende Hydrierung, (ii) eine konzentrierte oder verdünnte Lösung der Polymerlösung (i), und (iii) eine Lösung, erhalten durch Auflösen eines festen Polymeren in einem Lösungsmittel. Als Lösungsmittel zum Auflösen des hochgesättigten Copolymerkautschuks kännen aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, habgenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlorethan und Chloroform, und Ketone, wie Methylethylketon, Aceton und Tetrahydrofuran, genannt werden. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Konzentration des hochgesättigten Copolymerkautschuks in der Lösung beträgt gewöhnlich 1 bis 25 Gew.-%.
Beispiele für den Emulgator bei der Herstellung der wäßrigen Emulgatorlösung sind solche, die herkömmlicherweise eingesetzt werden. Einzelbeispiele sind aliphatische Säuren, wie Ölsäure und Stearinsäure, Kaliumsalze und Natriumsalze von Harzsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren und Alkylsulfatester sowie nichtionogene Polyoxyethylenemulgatoren. Der Emulgator kann entweder allein oder in Kombination zugesetzt werden. Das Verhältnis der wäßrigen Emulgatorlösung zu der Lösung des hochgesättigten Copolymerkautschuks liegt gewöhnlich im Bereich von 3/1 bis 1/20, auf das Volumen bezogen. Als Rührer für die Durchbewegung des Gemisches der hochgesättigten Copolymerkautschuklösung mit der Emulgatorlösung können beispielsweise Homogenmischer und Ultraschallemulgierungsvorrichtungen verwendet werden. Die Entfernung des Lösungsmittels aus der Copolymeremulsion wird durch bekannte Maßnahmen wie durch Dampf-Strippen bewirkt. Die so erhaltene Copolymeremulsion weist einen Feststoffgehalt von 1 bis 70 Gew.-% auf.
Als Verfahren zur direkten Hydrierung des Latex des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymeren werden bekannte Verfahren angewendet, wie beispielsweise ein Verfahren unter Verwendung eines Palladium enthaltenden Katalysators (JP-OS 2-178305), ein Verfahren unter Verwendung eines Rhodium enthaltenden Katalysators (JP-OS 59-115303 und 56-133219 und US-PS Nr. 3 898 208) und ein Verfahren unter Verwendung eines Ruthenium enthaltenden Katalysators (JP-OS 6-184223 und 6-192323). Ein spezielleres Beispiel ist ein Verfahren unter Verwendung eines Palladiumkatalysators gemäß der JP-OS 2-178305, bei dem ein organisches Lösungsmittel, das dazu im Stande ist, das Nitrilgruppen enthaltende ungesättigte Copolymere aufzulösen oder anzuquellen, in den Copolymerlatex eingearbeitet wird, wonach eine Hydrierung durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren wird das Nitrilgruppen enthaltende ungesättigte Copolymere in den Copolymerlatex in dem eingearbeiteten organischen Lösungsmittel aufgequellen, so daß der Hydrierungskatalysator leichten Zugang zu den Unsättigungen des ungesättigten Copolymeren erhält. Somit kann die Hydrierung bei erhöhter Wirksamkeit durchgeführt werden, während die wäßrige Emulsion aufrechterhalten wird.
Spezielle Beispiele für das organische Lösungsmittel bei dem direkten Hydrierungsverfahren sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol, Ketone, wie Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon und Cyclopentanon, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat, höhere Alkohole, wie Diacetonalkohol und Benzylalkohol, Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, und Nitrile, wie Acetonitril, Acrylonitril und Propionitril. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Menge des organischen Lösungsmittels beträgt bis zu drei Volumenteilen pro Teil Copolymerlatex. Selbst dann, wenn die Menge des organischen Lösungsmittels über diesen Bereich hinausgeht, erfolgt eine Hydrierung. Wenn aber die Menge des organischen Lösungsmittels zu groß ist, dann wird die Emulsion leicht zerstört und in eine Lösungsmittelphase und eine wäßrige Phase aufgetrennt, so daß in diesem Fall getrennte Vorgänge für die Auftrennung der Lösungsmittelphase und die wäßrige Phase und für die Gewinnung des hydrierten Copolymeren aus der Lösungsmittelphase erforderlich sind. Wenn das Verhältnis von Copolymerlatex zu organischem Lösungsmittel im Bereich von 1/3 bis 1/1,5, auf das Volumen bezogen, liegt, dann kann die Hydrierung unter Aufrechterhaltung des Emulsionszustands durchgeführt werden, jedoch kann es sein, daß die Emulsion nach beendigter Hydrierung zerstört wird. Daher liegt das Verhältnis von Copolymerlatex zu organischem Lösungsmittel vorzugsweise im Bereich von 1/1 bis 1/0, auf das Volumen bezogen, damit der Zustand der Emulsion nach beendigter Hydrierung aufrechterhalten wird.
Im Falle, daß die Vergrößerung der Teilchen der Copolymeremulsion während der Hydrierung unterdrückt wird und daß auf diese Weise Teilchen der Copolymeremulsion erhalten werden, die praktisch die gleiche Größe wie die Teilchen vor der Hydrierung aufweisen, wird das organische Lösungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Verhältnis von wäßriger Copolymeremulsion/organisches Lösungsmittel im Bereich von 1/1 bis 1/0, auf das Volumen bezogen, gehalten wird. Wenn die Menge an organischem Lösungsmittel über diesen Bereich hinausgeht, dann koalieren die Teilchen der Copolymeremulsion oder sie werden während der Hydrierung zerstört, so daß die Teilchen der resultierenden Copolymeremulsion unterschiedliche Größen gegenüber denjenigen vor der Hydrierung haben. Es besteht keine kritische Untergrenze der Menge des organischen Lösungsmittels, doch wird zur gleichförmigen Durchführung der Hydrierung mit hoher Wirksamkeit das Copolymerlatex/organisches Lösungsmittel-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 1/1 bis 1/0,5, auf das Volumen bezogen, gehalten.
Der Zeitpunkt, zu dem das organische Lösungsmittel eingearbeitet wird, ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, und das organische Lösungsmittel kann vor, nach oder gleichzeitig zu der Zugabe des Hydrierungskatalysators zugesetzt werden. Bei Verwendung eines Hydrierungskatalysators, der in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, wird es bevorzugt, den Katalysator als Lösung in dem organischen Lösungsmittel im Hinblick auf die Wirksamkeit der Hydrierung und die Einfachheit des Betriebs zuzusetzen.
Als Hydrierungskatalysatoren werden Palladiumverbindungen verwendet. Spezielle Beispiele für die Palladiumverbindung sind Palladiumsalze von Carbonsäure, wie Ameisensäure, Propionsäure, Laurinsäure, Bemsteinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Phthalsäure oder Benzoesäure; sowie anorganische Verbindungen und Komplexverbindungen mit Einschluß von chlorhaltigen Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid, Dichlor(cyclooctadien)palladium, Dichlor(norbornadien)palladium, Dichlor(benzonitril)palladium, Dichlorbis(triphenylphosphin) palladium, Ammoniumtetrachlorpalladat(II) und Ammoniumhexachlorpalladat(IV), Palladiumbromid, Palladiumiodid, Palladiumsulfatdihydrat und Kaliumtetracyanopalladat(II)-trihydrat. Von diesen werden Palladiumcarboxylat, Dichlor(nerbornadien)palladium und Ammoniumhexachlorpalladat (IV) bevorzugt.
Die Menge des Hydrierungskatalysators variiert entsprechend dem jeweiligen ungesättigten Nitrileopolymeren und dem Hydrierungsgrad, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 5 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 10 bis 6.000 ppm, bezogen auf das Copolymere. Eine Verwendung von mehr als 10.000 ppm ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht vorteilhaft.
Die Hydrierungstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von bis 300ºC, vorzugsweise 20 bis 150ºC. Eine Temperatur von höher als 300ºC kann zwar angewendet werden, doch können in diesem Fall Nebenreaktionen auftreten, die die selektive Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung nachteilig beeinflussen. Diese Nebenreaktionen schließen z.B. eine Hydrierung des organischen Lösungsmittels und eine Hydrierung der ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten (z.B. der Nitrilgruppen in den Acrylnitrileinheiten) in dem ungesättigten Nitrilcopolymeren ein.
Als Wasserstoffquelle wird Wasserstoffgas oder gelöster Wasserstoff verwendet. Der angelegte Wasserstoffdruck liegt im Bereich von 1 atm bis 300 kg/cm², vorzugsweise 5 bis 200 kg/cm². Ein Wasserstoffdruck von mehr als 300 kg/cm² kann zwar angewendet werden, ist aber im Hinblick auf gesteigerte Installationskosten und schlechte Betriebseigenschaften nicht zu bevorzugen. Gewöhnlich wird ein Wasserstoffdruck von mehreren atm bis mehreren zehn atm angewendet.
Nach beendigter Hydrierung wird ein Ionenaustauscherharz zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, wodurch der Katalysator adsorbiert wird. Sodann wird der adsorbierte Katalysator durch herkömmliche Maßnahmen, wie Zentrifugiertrennen oder Filtrieren, entfernt. Es kann auch ein halogeniertes Nitrilgruppen enthaltendes Copolymeres, das den restlichen Katalysator enthält, verwendet werden.
Zum Erhalt einer wäßrigen Emulsion des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks wird das organische Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch herkömmliche Maßnahmen, wie Dampf-Strippen entfernt. Gewünschtenfalls wird die erhaltene wäßrige Emulsion des hydrierten Copolymeren in einer üblichen Vorrichtung, wie einem Drehverdampfer oder einem Hochgeschwindigkeits zentrifugalseparator, eingeengt. Vorzugsweise beträgt der Gesamtfeststoffgehalt in der konzentrierten Emulsion 10 bis 70 Gew.-%.
Die wäßrige Emulsion des hydrierten Copolymeren oder die Reaktionsflüssigkeit in Nichtemulsionsform wird in direkten Kontakt mit Wasserdampf gebracht, oder es wird ein schlechtes Lösungsmittel in die wäßrige Emulsion oder die nicht in Form einer Emulsion vorliegende Reaktionsflüssigkeit eingearbeitet, wodurch das hydrierte Copolymere ausgefällt wird. Der Niederschlag wird durch Heißlufttrocknen, Vakuumtrocknen oder Extrudierungstrocknen getrocknet, wodurch ein fester Nitrugruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk erhalten wird.
Das oben beschriebene direkte Hydrierungsverfahren, bei dem ein ungesättigtes Copolymeres im Emulsionszustand hydriert wird, ist deswegen vorteilhaft, weil das Verfahren verkürzt wird und weil es Arbeitskraft einspart, im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren, bei denen ein festes ungesättigtes Copolymeres aus dem Polymerisationsgemisch gewonnen wird und in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird und schließlich im Lösungszustand hydriert wird.

Vulkanisierbare Kautschukmasse

Ein Schwefel enthaltendes Vulkanisationsmittel wird in den erfindungsgemäßen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk eingearbeitet, um eine vulkanisierbare Kautschukmasse zu erhalten. Die Kautschukmasse mit dem eingearbeiteten Schwefel enthaltenden Vulkanisator zeigt eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit. Spezielle Beispiele für das Schwefel enthaltende Vulkanisationsmittel sind Schwefel, wie Schwefelpulver, Schwefelblumen, ausgefällter Schwefel, kolbidaler Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel und unlöslicher Schwefel, und Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Schwefelchlorid, Schwefeldichlond, Morphorindisulfid, Alkylphenoldisulfid, N,N'-Dithiobis(hexahydro-2H-azepinon-2), Schwefel enthaltende Polysulfide und hochmolekulare Polysulfide. Weiterhin werden Schwefel enthaltende Vulkanisationspromotoren, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Seleniumdimethyldithiocarbamat und 2-(4'-Morphorinodithio)benzothiazol eingeschlossen.
In Kombination mit dem Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittel kann ein Vulkanisationspromotor verwendet werden. Beispiele hierfür sind Zinkweiß oder Stearinsäure; sowie Guanidin-, Aldehydamin-, Aldehydammoniak-, Thiazol-, Sulfenamid-, Thioharnstoff- oder Xanthatpromotoren.
Die Menge des Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittels ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 0,10 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeres. Beim Fehlen des Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittels oder wenn dessen Gehalt zu klein ist, dann kann die Hochgeschwindigkeitsvulkanisation bzw. die Vulkanisation mit hoher Rate bei der Hochtemperaturkurzzeitvulkanisation nicht bewirkt werden.
Andere Vulkanisationsmittel als das Schwefel enthaltende Vulkanisationsmittel, wie organische Peroxidvulkanisationsmittel, können in Kombination mit dem Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittel eingesetzt werden. Beispiele für organische Peroxidvulkanisationsmittel sind tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-tert.-butylperoxyhexan, 2,5- Dimethyl-tert.-butylperoxyhexin, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und tert.-Butylbenzoat.
Als andere Vulkanisationsmittel, die gleichfalls in Kombination mit dem Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittel eingesetzt werden können, können polyfunktionelle Verbindungen, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Divinylbenzol, Ethylendimethacrylat und Triallylisocyanurat, genannt werden. Weiterhin können Metallseife/Schwefel-Vulkanisationsmittel, Triazin/Dithiocarbamat-Vulkanisationsmittel, Polycarbonsäure/-oniumsalz-Vulkanisationsmittel, Polyaminvulkanisationsmittel, wie Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat, Ethylendiamincarbamat oder Triethylendiamin, und Ammoniumbenzoatvulkanisationsmittel genannt werden.
In die Kautschukmasse können herkömmlicherweise in Kautschukmassen verwendete Hilfsstoffe entsprechend den Erfordernissen eingearbeitet werden. Beispiele für solche Hilfsstoffe sind Verstärkungsmaterialien, wie die verschiedenen Typen von Ruß, Kieselsäure und Talk, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat und Ton, Prozeßhilfsmittel, Prozeßöle mit Einschluß von Weichmachern, Antioxidantien und Antiozonmitteln.
Insbesondere dann, wenn der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren, wie von Acrylsäure, enthält, dann kann ein Oxid eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems in die Kautschukmasse eingearbeitet werden, wodurch ein Vulkanisat mit ausgezeichneter dynamischer Ermüdungsbeständigkeit erhalten werden kann.
Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere, das zur Herstellung des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks verwendet wird, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Monoester dieser Dicarbonsäuren. Der Gehalt der Einheiten der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, im Hinblick auf die Festigkeit und die dynamische Ermüdungsbeständigkeit. Bei Gehalten von weniger als 0,1 Gew.-% können die angestrebten hohen Ermüdungsbeständigkeiten und Festigkeiten nicht erhalten werden. Bei zu hohen Mengen wird die Wasserfestigkeit verringert.
Beispiele für Oxide von Metallen der Gruppe II des Periodensystems sind Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid und Strontiumoxid. Von diesen werden Zinkoxid und Magnesiumoxid bevorzugt. Die Menge an Metalloxid beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, pro 100 Gewichtsteile hochgesättigter Copolymerkautschuk.
Verschiedene thermoplastische Harze können in die vulkanisierbare Kautschukmasse gemäß der Erfindung eingearbeitet werden. Insbesondere sind Vinylchloridharze beachtenswert.
Zur Verleihung einer guten Wetterbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Sauerbenzinbeständigkeit des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks ist schon ein Vorschlag gemacht worden, demzufolge ein Vinylchloridharz in den hochgesättigten Nitrilkautschuk eingearbeitet wird (US- PS 4 350 796). Der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk hat aber mit Schwefel eine schlechte Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit, und das Vulkanisat besitzt eine schlechte mechanische Festigkeit und eine große bleibende Verformung. Weiterhin, wenn eine Form wiederholt für das Spritzgießen des Vinylchloridharzes mit dem eingearbeiteten hochgesättigten Copolymerkautschuk verwendet wird, dann werden allmählich fleckenbildende Materialien darauf abgeschieden.
Dem gegenüber zeigt die erfindungsgemäße Kautschukmasse mit dem darin eingearbeiteten Vinylchloridharz eine gute Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit, und sie liefert ein Vulkanisat mit hoher mechanischer Festigkeit und niedriger bleibender Verformung sowie mit guter Wetterbeständigkeit und Sauerbenzinbeständigkeit. Weiterhin tritt das Problem der Formverunreinigung nicht auf.
Das Vinylchloridharz ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, doch werden gewöhnlicherweise solche Sorten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 2.000 verwendet. Das Mischverhältnis von Vinylchloridharz zu dem Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk ist gewöhnlich so, daß die Menge des Copolymerkautschuks 95 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 80 bis 60 Gewichtsteile beträgt und daß die Menge des Vinylchloridharzes 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht von Copolymerkautschuk und Vinylchloridharz, beträgt. Insbesondere ein Gemisch, bestehend aus etwa 70 Gewichtsteilen hydriertem Acrylnitril- Butadien-Copolymerkautschuk und etwa 30 Gewichtsteilen Vinylchloridharz, wird am meisten bevorzugt.
Die Verfahrensweise des Vermischens des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks mit dem Vinylchloridharz ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Üblicherweise werden Trockenmischverfahren, bei denen pulverförmiges Vinylchloridharz und pulverförmiger Copolymerkautschuk miteinander bei hoher Temperatur, beispielsweise in einem Banbury-Mischer, vermischt werden, und gemeinsame Ausfällungsverfahren, bei denen ein Latex von Copolymerkautschuk und ein Latex von Vinylchloridharz miteinander vermischt werden, das Gemisch koaguliert wird und der so gebildete Niederschlag getrocknet und sodann hitzebehandelt wird, beispielsweise in einem Extruder oder einem Banbury- Mischer, angewendet.
Gewünschtenfalls können andere Kautschuke in Kombination mit dem Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk in die erfindungsgemäße Kautschukmasse eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind Acrylkautschuk, Fluorkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk (EPDM), Naturkautschuk und Polyisoprenkautschuk.

Klebstoff

Der erfindungsgemäße Klebstoff umfaßt eine wäßrige Emulsion des oben beschriebenen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks und eines Resorcinformaldehydharzes.
Das Resorcinformaldehydharz (RE) ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, und solche Produkte, die gut bekannt sind (vgl. z.B. JP-OS 55-142635), können verwendet werden. Die Menge von RF im Klebstoffliegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 180 Gewichtsteilen (Trockenbasis), bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt in der wäßrigen Emulsion des hochgesättigten Copolymerkautschuks.
Die Zusammensetzung von RFL, d.h. eines Gemisches aus RF und Kautschuklatex, ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, doch liegt vorzugsweise das Verhältnis von Kautschuklatex (Feststoffgehalt) zu RF im Bereich von 10/1 bis 2/1, auf das Gewicht bezogen. Das Verhältnis von Resorcin zu Formaldehyd in RF ist gleichfalls keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 1/3 bis 3/1, mehr bevorzugt 1/2 bis 1/1. Als RF-Lösung können solche Lösungen verwendet werden, die herkömmlicherweise zum Verkleben einer Kautschukmasse mit einem faserartigen Verstärkungsmaterial bei Vulkanisationsbedingungen eingesetzt werden.
Gewünschtenfalls kann in Kombination mit dem Resorcinformaldehydharz ein herkömmliches, die Haftung erhöhendes Material eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind 2,6-Bis-(2,4- dihydroxyphenylmethyl)-4-chlorphenol und Analoge davon, Isocyanate, blockierte Isocyanate, Ethylenharnstoff, Polyepoxide und modifizierte Vinylharze. Weiterhin kann, vorausgesetzt, daß die Aufgabe der Erfindung erreicht wird, ein Teil der Emulsion des hochgesättigten Copolymerkautschuks durch einen anderen Kautschuklatex, wie einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuklatex oder einen carboxylmodifizierten Latex davon, einen Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuklatex oder einen carboxylmodifizierten Latex davon oder Naturkautschuklatex, ersetzt werden.
Der erfindungsgemäße Klebstoff ist besonders gut zum Behandeln eines faserartigen Materials zum Verstärken von Kautschuken geeignet. Beispiele für zu behandelnde faserartige Materialien sind organische Fasern, die keinen besonderen Begrenzungen unterworfen sind. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkoholfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern und Aramidfasern (d.h. aromatische Polyamidfasern). Diese organischen Fasern können in der Form von beispielsweise Stapelfasern, Filamenten, Kords, Seilen oder Kanvas verwendet werden.
Die Verfahrensweise zur Behandlung des faserartigen Materials mit dem Klebstoff ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, und herkömmliche Verfahrensweisen können angewendet werden. So wird beispielsweise das faserartige Material in den Klebstoff eingetaucht und gewünschtenfalls bei einer Temperatur von 100 bis 150ºC 0,5 bis 10 min getrocknet und sodann wärmebehandelt. Die Wärmebehandlungsbedingungen sind keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, vorausgesetzt, daß die auf dem faserartigen Material abgeschiedene Klebstoffmasse genügend gehärtet wird. Gewöhnlicherweise wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 140 bis 250ºC über mehrere Minuten durchgeführt.
Der Klebstoff wird vorteilhaft dazu eingesetzt, um ein Verstärkungsfasermaterial mit einem Kautschuk zu verbinden, um einen Faser/Kautschuk-Verbundstoff herzustellen. Als Kautschuk werden vorzugsweise Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuke verwendet. Die hochgesättigten Copolymerkautschuke haben vorzugsweise einen Nitrilgehalt von 10 bis 60 Gew.-% im Hinblick auf die Ölbeständigkeit und eine Iodzahl von nicht größer als 120, vorzugsweise nicht größer als 80, im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit.
Spezielle Beispiele für Nitrugruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuke, die als Kautschuk, mit dem zu verkleben ist, verwendet werden, sind hochgesättigte Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuke, hochgesättigte Isopren-Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuke, hochgesättigte Isopren-Acrylnitril-Copolymerkautschuke, hochgesättigte Butadien-Methylacrylat-Acrylnitril-Copolymerkautschuke, hochgesätigte Butadien-Acrylsäure-Acrylnitril-Copolymerkautschuke, hochgesättigte Butadien-Ethylen-Acrylnitril- Copolymerkautschuke und hochgesättigte Butylacrylat-Ethoxyethylacrylat-Vinylnorbornen-Acrylnitril-Copolymerkautschuke. Ein Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk mit praktisch der gleichen Zusammensetzung, wie er als Emulsion zur Behandlung des Verstärkungsfasermaterials verwendet wird, wird am meisten bevorzugt.
Das Verklebungsverfahren bei Vulkanisationsbedingungen des Kautschuks mit dem faserartigen Material, der mit dem Klebstoff behandelt worden ist, ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Üblicherweise werden ein Vulkanisationsmittel, ein Füllstoff und andere Additive in den hochgesättigten Nitrilkautschuk eingearbeitet, um eine Kautschukmasse herzustellen, und das mit dem Klebstoff behandelte faserartige Material wird in die Kautschukmassen eingebettet, woran sich die Vulkanisation anschließt. Üblicherweise wird die Vulkanisation bei einer Temperatur von 120 bis 180ºC unter einem Druck von 0,5 bis 10 MPa über 1 bis 120 min durchgeführt.
In den zu verklebenden Kautschuk werden ein Schwefel enthaltendes Vulkanisationsmittel, ein Vulkanisationspromotor, ein Füllstoff und andere Additive eingearbeitet. Die Arten und Mengen des Vulkanisationsmittels und der anderen Additive können die gleichen sein, wie sie im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Kautschukmassen oben beschrieben wurden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Teile und Prozentangaben in den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
Die charakteristischen Eigenschaften der Copolymeren, der vulkanisierbaren Kautschukmassen und der Kautschukvulkanisate wurden wie folgt bestimmt.

(1) Eigenschaften der Copolymeren

(i) Gehalt an gebundenem Nitril (%)

Der Gehalt an gebundenem Nitril wurde in der Weise gemessen, daß der Stickstoffgehalt in dem Copolymeren nach der Kjeldahl-Methode gemäß der JIS K6384 bestimmt wurde und daß der Gehalt an gebundenem Nitril aus dem Stickstoffgehalt errechnet wurde.

(ii) Mooney-Viskosität

Die Messung erfolgte bei 100ºC mit einer Copolymerprobe von etwa 40 g gemäß der JIS K6383.

(iii) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung

Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Copolymeren vor der Hydrierung, ausgedrückt in den Werten von Standardpolystyrol, wurden durch Gelpermeationschromatographie gemessen, wobei Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wurde. Das Verhältnis (%) der Fraktion mit einem Mn-Wert von nicht größer als 35.000 zu dem Gesamtgewicht des Copolymeren wurde als Verhältnis (%) der Fläche der genannten Fraktion zu der Gesamtfläche der Molekulargewichtsverteilung errechnet.

(iv) Breite (ΔAN) der Zusammensetzungsverteilung des ungesättigten Nitrils

Die Bestimmung des ΔAN-Wertes erfolgte mit einem Copolymeren vor der Hydrierung unter Verwendung von Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie. Diese Bestimmungsmethode ist in Rubber Chemistry and Technology, Bd. 63, [2] S. 181- 191 (1990) beschrieben. Das Chromatogramm wurde bei folgenden Bedingungen durch Hochgeschwindigkeitschromatographie hergestellt. Der ΔAN-Wert war die Halbwertsbreite des Chromatogramms. Zur Bestimmung des ΔAN-Werts wurde eine Eichkurve, die die Beziehung der Menge des Eluats zu der Menge von ungesättigtem Nitril zeigte, hergestellt, wobei eine Copolymerprobe verwendet wurde, die eine bekannte Menge von ungesättigtem Nitril enthielt.
(a) Säule
Gel: vernetztes 2-Chloracrylnitril/Ethylendimethacrylat- Copolymeres
Durchmesser der Gelteilchen: 2 bis 6 µm
Säule: Edelstahl
Säulendurchmesser x Länge: 0,46 cm x 25 cm
(b) Eluierungslösung
Beim Anfangs-Chloroform/n-Hexan-Verhältnis (30/70, auf das Gewicht bezogen) wurde die Eulierungslösung 20 min lang fließen gelassen. Dann wurde von 30/70 bis 100/0 mit einem Gradienten über einen Zeitraum von 30 min eluiert.
(c) Fließgeschwindigkeit 0,5 ml/min.
(d) Konzentration der Probe: 1 Gew.-% in Chloroform
(e) Einspritzmenge: 10 bis 20 µl
(f) Detektor: Lichtstreuungs-Massendetektor Modell 750/14, hergestellt von ACS Co.
(g) Instrument: Trirotor VI, hergestellt von Nippon Bunko K.K.
(v) Konzentration (mol%) der 1,1-Di-(2,2-dimethylpropyl)-1- ethylthiogruppe
Die Konzentration der Ethylthiogruppe in dem Copolymeren vor der Hydrierung wurde wie folgt bestimmt. Das Copolymere wurde in Benzol aufgelöst und sodann in Methylalkohol koaguliert. Der Vorgang der Auflösung und Koagulierung wurde dreimal wiederholt, wonach das Copolymere gereinigt wurde. Das gereinigte Copolymere wurde wie folgt einer NMR-Messung unterworfen. Durch Messung unter Verwendung von ¹H-NMR (400 MHz) wurde ein Peak, zurückzuführen auf ein Proton der endständigen Methylgruppe in der 1,1-Di-(2,2-dimethylpropyl)-1- ethylthiogruppe, in der Nachbarschaft von 1,05 ppm festgestellt. Durch Messung unter Verwendung von ¹³C-NMR (100 MHz) wurde ein Peak, zurückzuführen auf das C-Atom der -CH&sub2;-Gruppe in der Ethylthiogruppe, in der Nachbarschaft von 54,6 ppm festgestellt.
Die Konzentration der Ethylthiogruppe in dem Copolymeren wurde durch Berechnung vom Verhältnis (A/B) von (A) eines integrierten Werts eines Peaks aufgrund der endständigen Methylgruppe, wie durch ¹H-NMR-Messung festgestellt, zu (B) einem integrierten Wert eines Peaks, festgestellt in der Nachbarschaft von 4,8 bis 5,8 ppm, der auf ein an die Unsättigung des Butadiens gebundenes Proton zurückzuführen ist, bestimmt.

(2) Eigenschaften der vulkanisierbaren Kautschukmasse

(i) Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit

Unter Verwendung von 10 g einer nichtvulkanisierten Kautschukmasse, hergestellt gemäß dem Ansatz gemäß Tabelle 1 (wo die nichtvulkanisierte Kautschukmasse ein Vinylchloridharz enthält, wobei die Masse gemäß dem Ansatz gemäß Tabelle 2 hergestellt worden war), wurden die Verzögerungszeit (T&sub5; in Minuten) und die maximale Verdrehung (Vmax in kgf.cm) bei einer Temperatur von 160ºC unter Verwendung eines oszilherenden Scheibenrheometers gemäß dem japanischen Standard SRIS 3102 der Gesellschaft der Kautschukindustrie bestimmt. Je kleiner der T&sub5;-Wert ist, desto höher ist die Vulkanisetionsrate bzw. -geschwindigkeit. Je größer der Vmax-Wert ist, desto größer ist die Vernetzungswirksamkeit. Tabelle 1 Tabelle 2

(ii) Verunreinigung der Form

Eine vulkanisierte Kautschukmasse wurde gemäß dem Ansatz der Tabelle 1 oder Tabelle 2 hergestellt. Die Kautschukmasse wurde in ein Loch mit einem Durchmesser von 12 mm einer Metallplatte mit einer Dicke von 2 mm eingefüllt. Die mit der Kautschukmasse gefüllte Metallplatte wurde sandwichartig zwischen zwei Weichstahlbleche (JIS G3141), jeweils mit einer Dicke von 1 mm, angeordnet. Sodann wurde die Kautschukmasse in der Sandwich-Metallplatte bei einer Temperatur von 220ºC und einem Druck von 20 kg/cm² 2 min lang vulkanisiert. Die vulkanisierte Kautschukmasse wurde entfernt, worauf eine nichtvulkanisierte Kautschukmasse erneut in das Loch der Metallplatte eingefüllt wurde. Danach wurde vulkanisiert. Dieser Vorgang der Entfernung der vulkanisierten Kautschukmasse und des Einfüllens und Vulkanisierens der nichtvulkaniserten Kautschukmasse wurde 50mal wiederholt. Die Verunreinigung der Kontakroberfläche der einzelnen Bleche aus Weichstahl wurde bestimmt.
Der Grad der Verunreinigung wurde durch fünf Bewertungen angegeben. Die Bewertung 1 bedeutet, daß keine Verunreinigung der Bleche aus Weichstahl erfolgte. Die Beurteilung 5 bedeutet, daß die gesamte Kontaktoberfläche jedes Bleches aus Weichstahl bis zum größten Ausmaß verunreinigt war.

(iii) Verarbeitbarkeit

Eine nichtvulkanisierte Kautschukmasse wurde mit einer Garvey-Düse gemäß der ASTM D-2230-77 extrudiert, um die Düsenquellung (%) und die Extrudierungsgeschwindigkeit (g/min) zu bestimmen. Weiterhin wurde die Konfiguration und der Zustand des Kautschukextrudats bezüglich des Grads der Porosität und Grads der Quellung und des Randteils, der Oberfläche und des Eckenteils davon bestimmt. Die Ergebnisse werden durch fünf Bewertungen angegeben. Die Bewertung 5 und die Bewertung 1 bedeutet die beste bzw. schlechteste Bewertung.

(3) Eigenschaften des Kautschukvulkanisats

(i) Zugfestigkeit (kgf/cm²)

Gemäß der japanischen Industrienorm (JIS) K6301 wurde nichtvulkanisierte Kautschukformulierung gemäß dem Ansatz der Tabelle 1 oder Tabelle 2 hergestellt und 20 min lang bei einer Temperatur von 160ºC vulkanisiert, wodurch eine Platte mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Ein hantelförmiger Probekörper #3 wurde aus der Platte herausgeschnitten, und die Zugfestigkeit wurde gemessen.

(ii) Dehnung beim Bruch (%)

Die Dehnung wurde mit einem Probekörper gemessen, der nach der gleichen Verfahrensweise wie zur Bestimmung der Zugfestigkeit hergestellt worden war.

(iii) Zugspannung bei 100 % Dehnung (kgf/cm²)

Die Zugspannung bei 100 % Dehnung wurde mit einem Probekörper, hergestellt nach der gleichen Verfahrensweise wie zur Bestimmung der Zugfestigkeit, gemessen.

(iv) Härte (JIS)

Die Härte wurde unter Verwendung eines Härtetesters vom Federtyp A gemäß JIS gemessen.

(v) Bleibende Verformung (%)

Die bleibende Verformung wurde nach 22stündigem Halten des Probekörpers bei einer Temperatur von 120ºC gemessen.

(vi) Ölbeständigkeit (Volumenveränderung in %)

Die Ölbeständigkeit wurde gemäß der JIS K6301 anhand der Volumenveränderung (%), gemessen nach der Eintauchung des Probekörpers in Schmieröl #3, mit einer kinetischen Viskositär von 31,9 bis 34,1, einem Anilinpunkt von 68,5 bis 70,5ºC und einem Flash-Punkt von 162,7 bei einer Temperatur von 120ºC über 72 h bestimmt.
Der Probekörper aus dem Kautschukvulkanisat mit dem eingearbeiteten Vinylchloridharz wurde in Treibstoff C (d.h. eine Mischflüssigkeit aus 50 Vol.-% Isooctan und 50 Vol.-% Toluol) mit einer Temperatur von 40ºC 48 h lang eingetaucht.

(vii) Kältebeständigkeit (T&sub1;&sub0; in ºC)

Die Kältebeständigkeit wurde gemäß der JIS K6301 durch Anwendung der Gehman-Torsionstestmethode bestimmt und als Temperatur (T&sub1;&sub0; in ºC) ausgedrückt, bei der der Verdrehungswinkel 10mal den Verdrehungswinkel, gemessen bei 23ºC, erreicht hatte. Je niedriger der T&sub1;&sub0;-Wert ist, desto besser ist die Kältebeständigkeit.

(viii) Ozonbeständigkeit (Wetterbeständigkeit)

Die Ozonbeständigkeit wurde nach der JIS K6301 durch 20%ige Elongierung bei statischen Bedingungen und bei einer Ozonkonzentration von 80 pphm sowie einer Temperatur von 40ºC bestimmt, wobei 12 h, 24 h, 48 h und 72 h lang stehengelassen wurde. Danach wurde der Zustand der Rißbildung inspiziert.
Ein Probekörper aus einem Kautschukvulkanisat mit einem eingearbeiteten Vinylchloridharz wurde in Treibstoff C (d.h. eine Mischflüssigkeit aus 50 Vol.-% Isooctan und 50 Vol.-% Toluol) bei einer Temperatur von 40ºC 168 h lang eingetaucht und eine Woche lang bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Danach wurde die Ozonbeständigkeit bestimmt, indem um 20 % bei statischen Bedingungen bei einer Ozonkonzentration von 40 ppm und einer Temperatur von 40ºC elongiert wurde, 12 h, 2A h bzw. 72 h stehengelassen wurde und sodann die Rißbildung inspiziert wurde.

(ix) Beständigkeit gegenüber Hitzealterung

Die Beständigkeit gegenüber Hitzealterung wurde gemäß der JIS K6301 bestimmt, indem 72 h lang bei einer Temperatur von 120ºC stehengelassen wurde und danach die Zugfestigkeit, die Dehnung beim Bruch und die Härte gemessen wurden. Sie wurde durch die Veränderung dieser Eigenschaften ausgedrückt.

(x) Sauerbenzinbeständigkeit

Streifenförmige Probekörper wurden in JIS-Brennstofföl B (Mischflüssigkeit aus Isooctan/Toluol 70/30, auf das Volumen bezogen), enthaltend 1 Gew.-% Lauroylperoxid, bei einer Temperatur von 40ºC 72 h lang eingetaucht. Der JIS-Treibstoff B wurde erneuert, und die Erneuerung wurde alle 72 h wiederholt. Eine Periode von 72 h wurde als ein Zyklus genommen. Ein Probekörper wurde aus der Mischflüssigkeit am Ende jedes Zyklus herausgenommen. Der herausgenommene Probekörper wurde bei einer Temperatur von 60ºC unter vermindertem Druck eine Woche lang getrocknet und danach um 180º gebogen. Das Auftreten von Rissen auf den gebogenen Probekörpern, die am Ende des zweiten, des vierten und des achten Zyklus herausgenommen worden waren, wurde bestimmt. NC bedeutet, daß keine Risse auftraten.

(xi) Metallkorrosion

Die Korrosion einer Metallplatte SAF 1020 wurde nach der General-Motor-(GM)-Methode wie folgt getestet. Eine nichtvulkanisierte Kautschukmasse, hergestellt gemäß dem Ansatz gemäß Tabelle 1, wurde bei einer Temperatur von 160ºC 20 min lang nach einer herkömmlichen Verfahrensweise vulkanisiert, wodurch eine Platte mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Probekörper mit den Abmessungen 2 mm x 5 cm x 5 cm wurden aus der Platte hergestellt. Jeder Probekörper wurde sandwichartig zwischen zwei Metallplatten (SAF 1020, mit Schleifkörnern aus 400 Mesh geschliffen) eingelegt. Eine Last von 5 kg wurde auf die Zusammenstellung aufgelegt. Sodann wurde die Zusammenstellung in einen Thermohygrostaten gegeben und 96 h lang bei einer Temperatur von 50ºC stehengelassen. Danach wurde der Probekörper herausgenommen, und der Zustand der Oberflächenkorrosion wurde beobachtet. Der Grad der Oberflächenkorrosion wurde durch sechs Bewertungen von 0 bis 5 angegeben. Die Bewertung 0 bedeutet, daß keine Korrosion beobachtet wurde. Die Bewertung 5 bedeutet, daß die gesamte Oberfläche korrodiert war.

(xii) Ermüdungsbeständigkeit

JIS #3-Hantelprobekörper wurden aus einer vulkanisierten Platte herausgeschnitten. Unter Verwendung einer Dehnungsermüdungs-Testvorrichtung mit konstanter Spannung (von Uejima Seisakusho) wurde eine Last von 50 kgf/cm² aufgelegt, um den Probekörper bei Raumtemperatur oder bei 100ºC einer Zugspannung zu unterwerfen. Danach wurde der Probekörper bei der gleichen Temperatur entlastet. Dieses Belasten-Entlasten wurde mit einer Rate von 400mal pro min wiederholt, bis der Probekörper brach. Der Ermüdungstest wurde 10mal durchgeführt, und die Ermüdungsbeständigkeit wurde als mittlere Zahl der wiederholten Male des Belastens-Entlastens, bei dem der Probekörper gebrochen war, ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 5

Ein Reaktor mit einem Innenvolumen von 10 1 wurde mit 2 Teilen Kahumoleat als Emulgafor, 0,1 Teilen Kaliumphosphat als Stabilisator und 150 Teilen Wasser sowie weiterhin mit Butadien, Acrylnitril und 2,2',4,6,6'-Pentamethylheptan-4- thiol (nachstehend als "PMHT" abgekürzt) als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht (die Mengen dieser Bestandteile sind in Tabelle 3 gezeigt) beschickt. Durch Zugabe von 0,015 Teilen Eisen(II)-sulfat als Aktivator und 0,05 Teilen p-Menthanhydroperoxid wurde die Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 10ºC gestartet.
Bei der Herstellung eines Teils der Acrylnitril-Butadien- Copolymeren wurden, als die Umwandlung die vorbestimmten Werte gemäß Tabelle 3 erreicht hatte, Acrylnitril (Herstellung der Copolymeren I bis IV), Butadien (Herstellung des Copolymeren V) und PMHT (Herstellung der Copolymeren I bis V) zusätzlich in das Polymerisationsgemisch eingegeben. Als die Umwandlung den vorbestimmten Wert gemäß Tabelle 3 erreicht hatte, wurden 0,2 Teile Hydroxylaminsulfat pro 100 Teile Monomere zugesetzt, um die Polymerisation abzubrechen. Sodann wurde das Polymerisationsgemisch erhitzt und einer Wasserdampfdestillation bei etwa 70ºC und vermindertem Druck unterworfen, um restliche Monomere wiederzugewinnen. Als Alterungsstabilisator wurden 2 Teile alkyliertes Phenol zugesetzt. Auf diese Weise wurde ein Copolymerlatex erhalten.
Zu diesem Copolymerlatex wurden 0,25 Teile eines Oxyethylen- Oxypropylen-Addukts, kondensiert an ein Alkylphenol-Formaldehyd (Latemul, NP-5150), als nichtionisches Netzmittel zugegeben. Sodann wurde der Copolymerlatex tropfenweise in ein 5 l-Koagulierungsgefäß eingearbeitet, das mit einem Rührer ausgestattet war. Dies war zuvor mit einer wäßrigen Koagulierungslösung, enthaltend 3 Teile Aluminiumsulfat als Koagulierungsmittel, beschickt worden. Die Koagulierungslösung mit dem zugesetzten Latex wurde bei 50ºC gehalten, um das Copolymere zu koagulieren. Die so erhaltenen Krümel wurden herausgenommen und mit Wasser gewaschen und sodann bei 50ºC und unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden Acrylnitril-konjugiertes Dien-Copolymere I bis V erhalten.
Das jeweilige Copolymere wurde in Methylisobutylketon aufgelöst und unter Verwendung eines Palladium/Kieselsäurekatalysators in einem Druckgefäß hydriert. Auf diese Weise wurden die einzelnen Nitrugruppen enthaltenden hochgesättigten Copoiymerkautschuke I bis V erhalten.
In Tabelle 3 sind die Polymerisationsbedingungen, der Gehalt an gebundenem Acrylnitril, der Gehalt an gebundenem Butadien und die Konzentration der Alkylthiogruppe in dem Copolymeren vor der Hydrierung sowie die Mooney-Viskosität und weitere Eigenschaften des Copolymeren nach der Hydrierung angegeben.
Gemäß dem Ansatz der Tabelle 1 wurde der hochgesättigte Copolymerkautschuk mittels eines Banbury-Mischers verknetet, wodurch eine Kautschukmasse erhalten wurde. Die Kautschukmasse wurde 20 min lang bei 160ºC preßvulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Butadien und Acrylnitril wurden nach den gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme copolymerisiert, daß ein handelsübliches t-Dodecylmercaptan als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht anstelle von PMHT verwendet wurde und daß Butadien, Acrylnitril und das Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht auf einmal vor dem Start der Polymerisation zugesetzt wurden. Die erhaltenen Copolymeren wurden hydriert, wodurch Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuke VI bis VIII erhalten wurden. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Untersuchung dieser Copolymeren und ihrer hydrierten Produkte zusammengestellt. Die Copolymerkautschuke wurden zu Kautschukplatten verarbeitet. Danach erfolgte eine Preßvulkanisation. Die Eigenschaften der so erhaltenen Vulkanisate sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 3
Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht: PMHT = 2,2',4,6,6'- Pentamethylheptan-4-thiol
TDM = tert.-Dodecylmercaptan Tabelle 4
*1 NC: Es wurde keine Rißbildung beobachtet
Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm der ¹H-NMR-Analyse des ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren I. Die Fig. 2 zeigt ein Diagramm der ¹³C-NMR-Analyse des ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren I. Die Fig. 3 zeigt ein Diagramm der ¹H-NMR-Analyse des Hydrierungsprodukts (d.h. des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks) des ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren I.
Die NMR-Analysen der anderen ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren II bis V zeigten, daß auch diese Copolymeren eine 1,1-Di-(2,2'-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe hatten.
Aus Tabelle 4 wird ersichtlich, daß die vulkanisierbare Kautschukmasse, die die einzelnen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuke I bis V und einen Schwefel enthaltenden Vulkanisator enthalten, eine kurze Verzögerungszeit (T&sub5;) sowie eine gesteigerte maximale Verdrehung (Vmax), gemessen mit einem oszillierenden Scheibenrheometer, aufweisen. Die Kautschukmasse hat daher eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit. Dies ergibt ein Vulkanisat mit einer hohen Zugspannung bei 100 % Dehnung, mit hoher Eestigkeit, hoher Härte und verminderter bleibender Verformung. Die Vulkanisationswirksamkeit ist damit hoch. Die Hitzealterungsbeständigkeit ist gleichfalls gut, und daher ist die Hitzebeständigkeit zufriedenstellend. Weiterhin enthält der hochgesättigte Copolymerkautschuk keine Halogene und führt daher zu keinen Problemen einer Metallkorrosion. Es tritt auch kein Problem der Verunreinigung der Form auf.
Die Copolymeren I bis V wurden in der Weise hergestellt, daß Acrylnitril oder Butadien in Teilmengen während der Polymerisation zugesetzt wurde. Daher zeigten diese Copolymeren einen niedrigen ΔAN-Wert, einen kleinen T&sub1;&sub0;-Wert, gemessen durch den Gehman-Verdrehungstest, und eine verminderte Veränderung des Volumens nach Eintauchen in Öl, verglichen mit den Copolymeren VI bis VIII, die dadurch hergestellt worden waren, daß die Monomeren auf einmal vor dem Start der Polymerisation zugesetzt wurden. Die Copolymeren I bis V haben eine gute und ausgewogene Ölbeständigkeit und Kältebeständigkeit unter Aufrechterhaltung einer hohen mechanischen Festigkeit.
Weitere Copolymere I bis V wurden hergestellt, indem PMHT in Teilmengen während der Polymerisation zugesetzt wurde. Daher zeigten die hochgesättigten Copolymerkautschuke eine gute und ausgewogene Verarbeitbarkeit und mechanische Festigkeit.
Demgegenüber zeigen die Copolymeren VI bis VIII, die unter Verwendung von t-Dodecylmercaptan, d.h. eines herkömmlichen und handelsüblichen und bei der radikalischen Polymerisation weit verwendeten Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht hergestellt worden waren, eine niedrige mechanische Festigkeit und eine große bleibende Verformung. Die NMR- Analyse dieser Copolymeren VI bis VIII zeigte, daß keine 1,1-Di-(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppen in diesen Copolymeren vorhanden waren.

Beispiele 6 bis 11

Unter Anwendung praktisch der gleichen Polymerisationsverfahrensweisen wie in Beispiel 1 wurden Butadien-Acrylnitrilungesättigte Carbonsäureester-Copolymerkautschuke hergestellt. Die einzelnen Copolymerkautschuke wurden in Methylethylketon aufgelöst, und die Hydrierung des Butadienteils des Copolymerkautschuks wurde unter Verwendung eines Palladium/Kieselsäurekatalysators durchgeführt, wodurch hochgesättigte Copolymerkautschuke A bis F erhalten wurden. Nach den gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 wurden vulkanisierbare Kautschukmassen aus den einzelnen hochgesättigten Copolymerkautschuken hergestellt. Die Kautschukmassen wurden vulkanisiert. Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden bestimmt.
Die Kältebeständigkeit des Vulkanisats wurde durch das TR- Testverfahren gemäß der ASTM D-1329 bestimmt. Der Hitzealterungstest wurde nach der JIS K6301 durchgeführt, wobei eine Probe 72 h lang bei 150ºC stehengelassen wurde. Danach wurden die Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Aus Tabelle 6 wird ersichtlich, daß die hochgesättigten Copolymerkautschuke mit darin einpolymerisierten ungesättigten Carbonsäureestereinheiten eine verbesserte Kältebeständigkeit unter Aufrechterhaltung der guten Hitzebeständigkeit besitzen. Tabelle 5 Tabelle 6

Beispiele 12 bis 16, Vergleichsbeispiel 4

Nach den gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 wurden Butadien-Acrylnitril-Acrylsäure-Copolymere hydriert, wodurch hochgesättigte Copolymerkautschuke G, H und I erhalten wurden. Die Kautschukmassen wurden gemäß dem Ansatz der Tabelle 7 hergestellt und vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 8 ersichtlich wird, haben die erfindungsgemäßen Vulkanisate eine gesteigerte Ermüdungsbeständigkeit. Tabelle 7 Tabelle 8

Beispiele 17 bis 23, Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Copolymeren I bis V und der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Copolymeren VI bis VIII wurden gemäß dem Ansatz der Tabelle 2 vulkanisierbare hochgesättigte Kautschukmassen, die ein Vinylchloridharz enthielten, hergestellt. Sie wurden nach den gleichen Verfahrensweisen wie in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 vulkanisiert. Die Eigenschaften der vulkanisierbaren Massen und der Vulkanisate wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 zusammengestellt. Tabelle 9
*1 NC: Es wurde keine Rißbildung beobachtet
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich wird, zeigt eine vulkanisierbare Kautschukmasse mit den hochgesättigten Copolymerkautschuken I bis VI und einem Vinylchloridharz eine kurze Verzögerungszeit (T&sub5;) und eine erhöhte maximale Verdrehung (Vmax). Die Kautschukmasse hat daher eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit, und sie ergibt ein Vulkanisat mit einer hohen Zugspannung bei 100 % Dehnung, einer hohen Festigkeit, einer hohen Härte und einer verminderten bleibenden Verformung. Die Vulkanisationswirksamkeit ist daher hoch.
Sowohl die Wetterbeständigkeit (d.h. Ozonbeständigkeit) und die Sauerbenzinbeständigkeit haben einen hohen Wert. Auch die Hitzealterungsbeständigkeit ist gut, so daß die Hitzebeständigkeit zufriedenstellend ist. Der oben beschriebene hochgesättigte Copolymerkautschuk, hergestellt nach dem oben beschriebenen Koagulierungsverfahren, enthält praktisch keine Halogene und führt daher zu keinen Problemen hinsichtlich einer Metallkorrosion. Weiterhin ergibt die erfindungsgemäße Kautschukmasse keine Probleme hinsichtlich einer Verunreinigung der Form.
Die Copolymeren I bis V wurden in der Weise hergestellt, daß Acrylnitril oder Butadien in Teilmengen während der Polymerisation zugesetzt wurden. Diese Copolymeren zeigten daher einen niedrigen ΔAN-Wert, einen kleinen T&sub1;&sub0;-Wert, gemessen nach dem Gehman-Verdrehungstest, und eine verminderte Volumenveränderung nach Eintauchen in Öl (Beispiele 17 bis 23), im Vergleich zu den Copolymeren VI bis VIII, die dadurch hergestellt worden waren, daß die Monomeren auf einmal vor dem Start der Polymerisation zugesetzt wurden (Vergleichsbeispiele 5 bis 7). Die Copolymeren I bis V haben eine gute und ausgewogene Ölbeständigkeit und Kältebeständigkeit unter Aufrechterhaltung einer hohen mechanischen Festigkeit.
Weiterhin wurden Copolymere I bis V in der Weise hergestellt, daß PMHT in Teilmengen während der Polymerisation zugesetzt wurde. Die hochgesättigten Copolymerkautschuke zeigten daher eine gute und ausgewogene Verarbeitbarkeit und mechanische Festigkeit.
Demgegenüber zeigen Massen aus den Copolymeren VI bis VIII mit einem Vinylchloridharz (Vergleichsbeispiele 5 bis 7), hergestellt unter Verwendung von herkömmlichem handelsüblichem t-Dodecylmercaptan, eine schlechte Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit, eine niedrige mechanische Festigkeit und eine große bleibende Verformung.

Beispiele 24 bis 28

Es wurden Acrylnitril-Butadien-Copolymerlatices hergestellt, die die gleichen waren wie diejenigen, die in den Beispielen 1 bis 5 mit dem Verfahren der Herstellung der Copolymeren I bis VI hergestellt worden waren. Der Feststoffgehalt der einzelnen Copolymerlatices wurde auf 12 Gew.-% eingestellt. 400 ml jedes Latex wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 1 l eingebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war, und 10 min lang mit Stickstoffgas gespült, um darin gelösten Sauerstoff zu entfernen. Palladiumacetat als Hydrierungskatalysator, gelöst in 240 ml Aceton, wurde in den Autoklaven gegeben. Die Innenatmosphäre des Autoklavens wurde zweimal durch Wasserstoff ersetzt, und Wasserstoffgas wurde in den Autoklaven eingeblasen, bis der Druck 30 atm erreicht hatte. Danach wurde der Inhalt auf 50ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 6 h lang gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Der Reaktorinhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und überschüssiger Wasserstoff wurde herausgespült. Sodann wurde der Latex mittels eines Verdampfers eingedampft, um das organische Lösungsmittel zu entfernen, und es wurde gleichzeitig auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% eingeengt. Somit wurden wäßrige Emulsionen der Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuke erhalten. Die Copolymeren waren die gleichen wie die Copolymeren I bis V, die in Tabelle 3 gezeigt sind. Die mittleren Teilchendurchmesser, der pH und der Eeststoffgehalt der Copolymeremulsionen sind in Tabelle 11 angegeben.
Gemäß dem Ansatz der Tabelle 10 wurde eine flüssige vulkanisierhare Kautschukmasse aus den einzelnen wäßrigen Emulsionen der oben hergestellten Copolymeren I bis V hergestellt. Die flüssige Masse wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet und drei Tage lang bei einer Temperatur von 20ºC und einer Feuchtigkeit von 65 % getrocknet. Der so erhaltene getrocknete Film wurde 30 min lang bei 100ºC vulkanisiert. Ein Probekörper wurde aus dem Film unter Verwendung eines Hantelpreßgesenks JIS Nr. 3 herausgestanzt. Die Zugfestigkeit (kg/cm²) bei 300 % Dehnung und die Dehnung beim Bruch (kg/cm²) wurden gemäß der JIS K6301 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 8 bis 10

Nach den gleichen Verfahrensweisen, wie in den Beispielen 24 bis 28 beschrieben, wurden wäßrige Emulsionen der hochgesättigten Copolymeren VI bis VIII (diese Copolymeren waren die gleichen wie die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten hochgesättigten Copolymeren VI bis VIII) hergestellt (die Eigenschaften der Copolymeremulsionen sind in Tabelle 11 angegeben). Daraus wurden Vulkanisate hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt. Tabelle 10 Tabelle 11
Aus Tabelle 11 wird ersichtlich, daß vulkanisierte Filme, hergestellt aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen, eine hohe Zugspannung bei 300 % Dehnung und eine hohe Zugfestigkeit hatten. Im Gegensatz dazu zeigten vulkanisierte Filme, hergestellt unter Verwendung eines herkömmlichen t- Dodecylmercaptan-Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht eine niedrige Zugspannung bei 300 % Dehnung und eine niedrige Zugfestigkeit.

Beispiele 29 bis 34, Vergleichsbeispiele 11 bis 13

Gemäß dem Ansatz der Tabelle 12 wurden ein Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk und andere Bestandteile auf Walzen miteinander vermischt, wodurch eine Kautschukplatte mit einer Dicke von etwa 2,5 mm erhalten wurde.
Unter Verwendung der wäßrigen Emulsion der hochgesättigten Copolymerkautschuke I bis VIII der Beispiele 24 bis 29 und der Vergleichsbeispiele 8 bis 10 wurde ein Klebstoff gemäß dem Ansatz der Tabelle 13 hergestellt. Tabelle 12
*1 Hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk mit einer Iodzahl von 28 und einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 36 %. Tabelle 13
Unter Verwendung der einzelnen Klebstoffe wurden die folgenden Kords einer Tauchbehandlung mit einer Test-Einzelkord-Tauchmaschine unterworfen, um einen behandelten Kord herzustellen. Bei den Tauchbehandlungen wurden folgende Kords verwendet.
Nylon-Kords (6-Nylon, 1.260 den/2) und Rayon-Kords (3-Super, 1.650 den/2) wurden mit der RFL-Lösung behandelt, um Kords mit hoher Zugfestigkeit herzustellen.
Polyesterfaserkords (Polyethylenterephthalat, 1.500 den/3) wurden mit einer Mischlösung aus 600 Teilen RFL-Lösung und 400 Teilen 2,6-Bis-(2,4-dihydroxyphenylmethyl-4-chlorphenol)-Zusammensetzung behandelt, 1 min lang bei 245ºC hitzebehandelt, in die RFL-Lösung eingetaucht und sodann 1 min lang bei 230ºC hitzebehandelt, wodurch Kords mit hoher Zugfestigkeit erhalten wurden.
Aramidfaserkords (Keviar, 1.500 den/2, 127 T/m) wurden mit der folgenden Vorbehandlungsflüssigkeit vorbehandelt, bei 220ºC hitzebehandelt, in die RFL-Lösung eingetaucht und sodann bei 230ºC hitzebehandelt, wodurch Kords mit hoher Zugfestigkeit erhalten wurden.
* von Nippon Aerosil Co.
Glasfaserkords (ECG 150, 3/10, 205) wurden in eine wäßrige Dispersion, enthaltend 5 % -Aminopropyltriethoxysilan, eingetaucht, 3 min lang bei 150ºC hitzebehandelt, in die RFL- Lösung eingetaucht und sodann 1 min lang bei 200ºC hitzebehandelt. Hierdurch wurden Kords mit hoher Zugfestigkeit erhalten.
Die einzelnen behandelten Kords wurden in die damit zu verklebende Kautschukmasse mit einer Einbettungslänge von 8 mm eingebettet. Es wurde eine Druckvulkanisation bei einem Preßdruck von 5 MPa und einer Temperatur von 150ºC 30 min lang durchgeführt, wodurch ein Faser/Kautschuk-Verbundkörper erhalten wurde.
Ein Kordzugtest wurde mit dem Faser/Kautschuk-Verbundkörper gemäß der ASTM D-2138-72 durchgeführt, um die anfängliche Klebfestigkeit zu bestimmen. Weiterhin wurde ein Kordzugversuch nach 168stündiger Hitzebehandlung bei 120ºC in einem Luftofen des Faser/Kautschuk-Verbundkörpers durchgeführt, um die Heißluftalterungs-Klebfestigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt.
Aus Tabelle 14 wird ersichtlich, daß ein Kautschuk/Easer- Verbundkörper, umfassend den erfindungsgemäßen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk und ein faserartiges Material, eine gesteigerte Klebfestigkeit im Vergleich zu einem Kautschuk/Faser-Verbundkörper hat, der einen herkömmlichen Nitrilkautschuk enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuk und ein faserartiges Material enthält. Tabelle 14
Der erfindungsgemäße Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk hat eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeitsvulkanisierbarkeit. Ein daraus hergestelltes Vulkanisat hat eine gute mechanische Festigkeit, eine gute bleibende Verformung, eine gute Ölbeständigkeit und eine gute Kältebeständigkeit. Der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk kann daher als Rohmaterial für verschiedene Vibrationsisolatoren, elektrische und elektronische Teile, Automobilteile, technische Materialien und Teile, und Schuhe verwendet werden. So wird beispielsweise der hochgesättigte Copolymerkautschuk für Dichtungsmaterialien, wie für O-Ringe, Dichtungen, Öldichtungen und Freon- Dichtungen; Riemen, wie Automobil-V-Riemen, mehrrippige Riemen und Zahnradriemen; Schläuche, wie Automobilkraftstoffschläuche, Automobilkraftlenkschläuche und ölbeständige Hochdruckschläuche, wie Öldruckschläuche für verschiedene Maschinen, z.B. Konstruktionsmaschinen; Walzen; Kautschukgegenstände für Gasbohrungen, wie Packer, Verhinderungseinrichtungen für ein Ausblasen (BOP) und Rohrprotektoren; Diaphragmen; Automobilkupplungsplatten und Automobilbremsklötze verwendet (diese Teile werden aus einem Mischmaterial aus erfindungsgemäßem hochgesättigtem Kautschuk und einem wärmehärtenden Harz, wie einem Phenolharz oder einem Epoxyharz, hergestellt).
Wenn der hochgesättigte Copolymerkautschuk aus einem ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren mit einem einpolymerisierten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren hergestellt wird und wenn eine Kautschukmasse aus dem hochgesättigten Copolymerkautschuk und einem Oxid eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems vulkanisiert wird, dann wird ein Vulkanisat der Kautschukmasse mit ausgezeichneter dynamischer Ermüdungsbeständigkeit erhalten. Das Produkt ist daher besonders gut für Gegenstände geeignet, die beim Gebrauch wiederholt verdreht werden, wie beispielsweise Riemen mit Einschluß von Kraftübertragungsriemen.
Der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk kann als wäßrige Emulsion verwendet werden. Sowohl ein vulkanisierter Film als auch ein nichtvulkanisierter Film, hergestellt aus der wäßrigen Emulsion, hat eine hohe mechanische Festigkeit und eine gute Ölbeständigkeit und Kältebeständigkeit. Das Produkt kann daher als Bindemittel für nichtgewebte Flächengebilde, imprägniertes Papier, ölbeständige imprägnierte Gegenstände, verschäumte Kautschukgegenstände, Gurtwaren und Kork verwendet werden. Weiterhin wird die wäßrige Emulsion als Klebstoff zum Verbinden von verstärkenden faserartigen Materialien, wie Polyamidfasern, Polyesterfasern oder Glasfasern, mit Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Kautschuken unter Vulkanisationsbedingungen verwendet.

Claims

1. Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk, der ein Produkt darstellt, das durch Hydrieren des konjugierten Dienteils eines ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren erhalten worden ist, wobei der hochgesättigte Copolymerkautschuk Alkylthiogruppen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließen, und ein Schwefelatom besitzen, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, und wobei der hochgesättigte Copolymerkautschuk weiterhin eine Mooney-Viskosität von 15 bis 200 und eine Iodzahl von nicht größer als 80 aufweist.

2. Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hochgesättigte Copolymerkautschuk mindestens 0,03 mol Alkylthiogruppen pro 100 mol Monomereinheiten, die das Molekül bilden, aufweist.

3. Nitrugruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hochgesättigte Copolymerkautschuk 0,07 bis 0,3 mol Alkylthiogruppen pro 100 mol Monomereinheiten, die das Molekül bilden, aufweist.

4. Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylthiogruppe mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer 1,1-Di(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe und einer 1-(2,2-Dimethylpropyl)- 1-(2,2,4,4,-tetramethylpentyl)-1-ethylthiogruppe, ist.

5. Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylthiogruppe die 1,1- Di(2,2-dimethylpropyl)-1-ethylthiogruppe ist.

6. Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der hochgesättigte Copolymerkautschuk, bezogen auf das Gewicht des Copolymerkautschuks, 10 bis 60 Gew.-% gebundene ungesättigte Nitrileinheiten enthält.

7. Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere aus 10 bis 60 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, 90 bis 40 Gew.-% Butadieneinheiten und 0 bis 80 Gew.-% copolymerisierbaren Monomereinheiten besteht und daß der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk eine Mooney-Viskosität von 20 bis 90 hat.

8. Nitrugruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere 3 bis 20 Gew.-% einer Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von nicht größer als 35.000 enthält.

9. Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mg) des ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren im Bereich von 2,3 bis 5,5 liegt.

10. Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite (ΔAN) der Zusammensetzungsverteilung des ungesättigren Nitrils in dem ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren nicht größer als 35 ist.

11. Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite (ΔAN) der Zusammensetzungsverteilung des ungesättigten Nitrils in dem ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren im Bereich von 3 bis 20 liegt.

12. Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere kein Halogen enthält oder weniger als 3 ppm Halogene enthält.

13. Nitrilgruppen enthaltender hochgesättigter Copolymerkautschuk nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren, Einheiten eines ungesättigten Carbonsäureesters oder einer Kombination eines ungesättigten Carbonsäureesters mit einem Fluor enthaltenden Vinylmonomeren enthält.

14. Verfahren zur Herstellung eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks, umfassend die Stufen:

Copolymerisieren eines ungesättigten Nitrils, eines konjugierten Diens und ggf. eines copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Freie-Radikale-Initiators unter Verwendung als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht einer Alkylthiolverbindung mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mindestens drei tertiäre Kohlenstoffatome einschließt, und die ein Schwefelatom besirzt, das direkt an mindestens eine der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist; und anschließendes

Hydrieren des so erhaltenen ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren.

15. Verfahren zur Herstellung eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylthiolverbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus 2,2',4,6,6'-Pentamethylheptan-4-thiol und 2',4,6,6',8,8'- Heptamethylnonan-4-thiol ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen des ungesättigten Nitrils, des konjugierten Diens und ggf. des copolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, 10 bis 60 Gew.-%, 40 bis 90 Gew.-% bzw. 0 bis 80 Gew.-% betragen, und daß die Menge der Alkylthiolverbindung 0,05 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomeren, beträgt.

17. Verfahren zur Herstellung eines Nitrugruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation durch ein Emulsionscopolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Emulgators vom Carbonsäuretyp durchführt.

18. Verfahren zur Herstellung eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation mit 30 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren beginnt und daß man, wenn die Polymerisationsumwandlung einen Wert von 20 bis 70 % erreicht hat, den Rest der Monomermenge zu dem Polymerisationsgemisch zusetzt.

19. Verfahren zur Herstellung eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 95 Gew.-% der Gesamtmenge der Alkylthiolverbindung in ein Ausgangsmonomergemisch vor dem Beginn der Polymerisarion einarbeitet und daß man, wenn die Polymerisationsumwandlung einen Wert von 20 bis 70 % erreicht hat, den Rest der Alkylthiolverbindung zu dem Polymerisationsgemisch zusetzr.

20. Verfahren zur Herstellung eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren zum Erhalt eines Latex aus dem ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren durchführt, daß man zu dem Copolymerlatex ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel zugibt, daß man den Latex sodann in ein Koagulierungsbad mit einem darin gelösten Metallsalz, das im wesentlichen keine Halogene enthält, einführt, daß man das Koagulierungsbad mit dem eingeführten Latex erhitzt, wodurch der Copolymerlatex koaguliert wird, und daß man anschließend das so erhaltene ungesättigte Nitril-konjugiertes Dien-Copolymere hydriert.

21. Verfahren zur Herstellung eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionogene oberflächenaktive Mittel ein Alkylenoxidaddukt eines Alkylphenolformaldehydkondensats ist, wobei das Addukt einen Trübungspunkt von 10 bis 100ºC hat.

22. Verfahren zur Herstellung eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxidaddukt ein Oxyethylen-Oxypropylen-Coadditionsprodukt ist.

23. Verfahren zur Herstellung eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz aus Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat ausgewählt wird.

24. Vulkanisierbare Kautschukmasse, umfassend 100 Gewichtsteile eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks und 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmittels, wobei der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk ein solcher nach einem der Ansprüche 1 bis 23 ist.

25. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Nitrilkonjugiertes Dien-Copolymere, das zur Herstellung des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks verwendet wird, 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomereinheiten enthält, und daß die vulkanisierbare Kautschukmasse weiterhin 0,5 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschukmasse eines Oxids eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems enthält.

26. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmasse weiterhin 5 bis 50 Gewichtsteile Vinylchloridharz pro 100 Gewichtsteile der Summe des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks und des Vinylchloridharzes enthält.

27. Durch Sprirzguß geformter Gegenstand, hergestellt aus der vulkanisierbaren Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 24 bis 26.

28. O-Ring, hergestellt aus der vulkanisierbaren Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 24 bis 26.

29. Wäßrige Emulsion, enthaltend 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, eines Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks in Form von feinverteilten Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,005 bis 0,5 um, wobei der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk ein solcher nach einem der Ansprüche 1 bis 23 ist.

30. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch direkte Hydrierung eines Latex des ungesättigten Nitril-konjugiertes Dien-Copolymeren, wie durch ein Emulsionspolymerisationverfahren erhalten, hergestellt worden ist.

31. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Phasenumkehr einer Emulsion aus (i) einer Lösung des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks und (ii) einer wäßrigen Lösung eines Emulgators hergestellt worden ist.

32. Klebstoff, umfassend (i) eine wäßrige Emulsion des Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Copolymerkautschuks nach einem der Ansprüche 29 bis 31 und (ii) ein Resorcinformaldehydharz.

33. Klebstoff nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Resorcinformaldehydharzes im Bereich von 10 bis 180 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Feststoffgehalt in der wäßrigen Emulsion des Copolymerkautschuks liegt.

34. Verwendung des Klebstoffs nach Anspruch 32 oder 33 zum Binden eines verstärkenden faserartigen Materials an einer vulkanisierbaren Kautschukmasse, die (i) einen Nitrilgruppen enthaltenden hochgesättigten Polymerkautschuk und (ii) ein Schwefel enthaltendes Vulkanisationsmittel enthält.

35. Verwendung des Klebstoffs nach Anspruch 34, wobei der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk in der damit zu verbindenden vulkanisierbaren Kautschukmasse die gleiche Zusammensetzung hat wie der Nitrilgruppen enthaltende hochgesättigte Copolymerkautschuk, der in der wäßrigen Emulsion des Klebstoffs enthalten ist.