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DE10027768A1 - Verzweigte Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen - Google Patents

Verzweigte Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen

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DE10027768A1
DE10027768A1 DE10027768A DE10027768A DE10027768A1 DE 10027768 A1 DE10027768 A1 DE 10027768A1 DE 10027768 A DE10027768 A DE 10027768A DE 10027768 A DE10027768 A DE 10027768A DE 10027768 A1 DE10027768 A1 DE 10027768A1
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DE
Germany
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copolymers
production
chain
regulator
weight
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DE10027768A
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Hans Magg
Luigi Marinelli
Rolf Josten
Hans Rafael Winkelbach
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Bayer AG
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Bayer AG
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft verzweigte Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Gehalt an gebundenem ungesättigten Nitril 15 bis 50 Gew.-% beträgt, die Mooney-Viskosität im Bereich von 15 bis 150 M.E. [ML 1 + 4/100 DEG C] liegt, die Kettenverzweigung im Bereich von 0 bis 20 DEG (bestimmt durch den DELTAdelta¶B¶-Wert) liegt und die Löslichkeit gemessen in Methylethylketon bei 20 DEG C >= 85 Gew.-% ist. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen Copolymere können verwendet werden zur Herstellung von hydrierten Copolymeren auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen (HNBR), zur Herstellung von Formkörpern aller Art, die im Spritzguss- oder Extrusionsverfahren hergestellt werden, und zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Elastomeren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verzweigte Copolymere auf Basis von unge­ sättigten Nitrilen und konjugierten Dienen, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie deren Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten und zur Verbesserung der Fließfähigkeit bei Elastomeren, in dem man die Elastomeren mit den erfindungs­ gemäßen Copolymerisaten abmischt.
In EP 0 779 300 B1 wird ein ungesättigtes Nitril/konjugiertes Dien-Copolymer be­ schrieben, das mindestens 0,03 Mol, pro 100 Mol monomeren Einheiten, die das Copolymer-Molekül ergeben, einer Alkylthiogruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoff­ atomen, die mindestens 3 tertiäre Kohlenstoffatome und weiter mit einem Schwefel­ atom, das direkt an mindestens eines der tertiären Kohlenstoffatome gebunden ist, enthält.
Die in EP 0 779 300 B1 beschriebenen Copolymere zeigen eine hohe Vulkanisations­ rate, welche beim Spritzgießverfahren erforderlich ist, und ergeben Vulkanisate die eine gute Öl- und Kälteresistenz aufweisen verbunden mit einer hohen mechanischen Festigkeit.
Obwohl die in der genannten europäischen Patentschrift beschriebenen Copolymeri­ sate bereits verbesserte Verarbeitungseigenschaften, insbesondere beim Spritzguss­ verfahren, aufweisen, ist es wünschenswert, Copolymerisate auf Basis von unge­ sättigten Nitrilen und konjugierten Dienen zur Verfügung zu stellen, die sich noch wesentlich leichter insbesondere beim Spritzgussverfahren verarbeiten lassen, d. h. eine verbesserte Fließfähigkeit aufweisen, und die darüber hinaus Vulkanisate er­ geben, welche ein Eigenschaftsniveau aufweisen, das technisch brauchbare Form­ körper ergibt.
Es wurde nun gefunden, dass Copolymerisate auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen ein besonders gutes Fließverhalten aufweisen, wenn sie einen bestimmten Anteil an Kettenverzweigungen im Molekül aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher verzweigte Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Gehalt an gebundenem ungesättigten Nitril 15 bis 50 Gew.-% beträgt, die Mooney-Viskosität im Bereich von 15 bis 150 M.E. [ML 1 + 4/100°C] liegt, die Kettenverzweigung im Bereich von 0 bis 20° (bestimmt durch den ΔδB-Wert) liegt und die Löslichkeit gemessen in Methylethylketon bei 20°C ≧ 85 Gew.-% ist.
Bevorzugt sind solche verzweigten Copolymere, die einen Gehalt an gebundenem ungesättigten Nitril von 15 bis 50 Gew.-% aufweisen, deren Mooney-Viskosität im Bereich von 20 bis 120 M.E. liegt, die eine Kettenverzweigung aufweisen, welche im Bereich von 2 bis 18° liegt (bestimmt durch den ΔδB-Wert) und deren Löslichkeit gemessen in Methylethylketon größer als 90 Gew.-% beträgt.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Copolymere, die einen Gehalt an gebundenem ungesättigten Nitril von 15 bis 45 Gew.-% aufweisen, deren Mooney-Viskosität im Bereich von 25 bis 85 M.E. liegt, die eine Kettenverzweigung aufweisen im Bereich von 4 bis 16° und deren Löslichkeit größer als 95 Gew.-% ist.
Als ungesättigte Nitrile, die zum Aufbau der erfindungsgemäßen verzweigten Co­ polymere eingesetzt werden können, werden beispielsweise genannt: Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril. Bevorzugt wird Acrylnitril eingesetzt.
Als konjugierte Diene kommen beispielsweise in Betracht 1,3-Butadien, 2,3- Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien, bevorzugt 1,3-Butadien.
Selbstverständlich ist es möglich, sofern die gewünschten Eigenschaften bei den ver­ zweigten Copolymeren nicht geändert werden, den genannten Aufbaumonomeren noch weitere andere copolymerisierbare Monomere zuzusetzen. Beispielsweise kommen hierfür in Betracht: vinylgruppenhaltige Monomere, wie Styrol, α-Methyl­ styrol und Vinylpyridin, nicht konjugierte Diene, wie Vinylnorbornen, Dicyclopenta­ dien und 1,4-Hexadien, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- und Methylacryl­ säure, Fumar- und Maleinsäure, ungesättigte Carbonsäureester, wie Methacrylate, Ethylacrylate, Methylmethacrylate, Propylacrylate, Propylmethacrylate oder Butyl­ acrylate oder 2-Ethylhexylacrylate.
Diese copolymerisierbaren Monomere werden üblicherweise in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, zugegeben. Selbstverständlich ist es möglich, die eingesetzten Monomere einzeln als auch im Gemisch untereinander zuzugeben, mit der Maßgabe, dass das gewünschte Eigen­ schaftsbild der verzweigten Copolymere erhalten bleibt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konju­ gierten Dienen besitzen ein mittleres Molekulargewicht (Mn) bestimmt nach der Methode der thermischen Feldfluss-Fraktionierung (ThFFF) im Bereich von 2 000 bis 150 000, bevorzugt 4 000 bis 80 000. Das mittlere Molekulargewicht (Mw) beträgt 80 000 bis 8 000 000, bevorzugt 150 000 bis 5 000 000, bestimmt nach der ThFFF-Methode.
Das Verhältnis von Mw/Mn liegt im Bereich von 3,5 bis 250, bevorzugt 5,0 bis 150.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Copolymere werden hergestellt, in dem man die einzusetzenden Monomere in üblicher Weise nach dem Emulsionsverfahren poly­ mersiert in Gegenwart eines Kettenreglers bzw. Molekulargewichtsreglers. Bei der Zugabe des Molekulargewichtsreglers ist es wichtig, dass der Regler nicht in einer Charge, d. h. auf einmal, dem Polymerisationsansatz zugegeben wird, sondern in mehreren Stufen. Erfindungsgemäß wird der Molekulargewichtsregler in mindestens zwei Stufen, bevorzugt drei und mehr Stufen zugegeben. Selbst eine kontinuierliche Zugabe des Molekulargewichtsreglers über die gesamte Polymerisationszeit ist mög­ lich. So kann der Molekulargewichtsregler bei einer Zweistufendosierung zunächst in einer Menge von 5 bis 65%, bevorzugt 10 bis 60%, bezogen auf die Gesamtmenge an Regler, vor Beginn der Polymerisation zugegeben werden und die restliche Menge an Molekulargewichtsregler in einer nachfolgenden Dosierung bei einem Umsatz von 5 bis 80%, bevorzugt 10 bis 55%, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Menge an Monomeren.
Bei einer Dreifach- und Mehrfach-Dosierung empfiehlt es sich, durch geeignete Vor­ versuche die günstigste Menge an Molekulargewichtsregler und den günstigsten Zeit­ punkt der Zugabe durch entsprechende Vorversuche zu ermitteln, wobei stets darauf zu achten ist, dass die oben angegebene Spezifikation der erfindungsgemäßen Copolymere eingehalten wird.
Die Polymerisation - wird wie erwähnt - üblicherweise in Emulsion mit den üb­ lichen Emulgatoren (0,05 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Monomere, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Monomere) auf Basis von z. B. Fettsäuren, Fettsäureestern oder Fettsäuresalzen in Gegenwart eines Radikalbildners (Initiators), beispielsweise organischer oder anorganischer Peroxide, bei Tempe­ raturen im Bereich von ca. 5 bis 100°C durchgeführt. Als weitere Emulgatoren sind zu nennen solche auf Basis von Harzsäuren (disproportioniert oder hydriert), auf Basis von Sulfonaten (aliphatische oder aromatische), Sulfaten (aliphatische oder aromatische) oder auf Basis von nicht-ionischen Tensiden.
Eine allgemeine Methode zur Herstellung von Copolymeren auf Basis von unge­ sättigten Nitrilen und konjugierten Dienen in Emulsionen ist beispielsweise in der vorgenannten europäischen Patentschrift näher beschrieben, auf die hier Bezug ge­ nommen wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere können die verschiedensten Kettenregler eingesetzt werden, wie in EP 0 779 300 B1, Seite 3, Zeilen 51-58, beschrieben. Weitere Kettenregler bzw. Molekulargewichtsregler sind in dem gleichen Patent erwähnt auf Seite 4 im 3. Absatz. Hervorzuheben sind insbesondere Alkylthiole, wie 2,4,4,-Trimethylpentan-2-thiol, 2,2',4,6,6'-Pentamethylheptan-4- thiol, 2,2',4,6,6',8,8'-Heptamethylnonan-4-thiol sowie deren Mischungen.
Die genannten Kettenregler werden in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile Mono­ mer, bei der Polymerisation der Monomeren eingesetzt.
Um die erfindungsgemäßen verzweigten Copolymere herzustellen, ist es von Bedeu­ tung, dass die Zugabe der Kettenregler, die einzeln oder im Gemisch untereinander, zugegeben werden können, in der zuvor beschriebenen aufgeteilten Dosierweise erfolgt.
Auf jeden Fall ist die Emulsionspolymerisation mit Hilfe der Kettenregler so zu steuern, dass die erfindungsgemäßen Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen mit der entsprechenden Kettenverzweigung erhalten werden.
Weiterhin ist es von Bedeutung, dass der End-Umsatz, bezogen auf die Menge an insgesamt eingesetzten Monomeren, mindestens 80%, bevorzugt mindestens 85% beträgt.
Die Kettenverzweigung der erfindungsgemäßen Copolymere wird durch den ΔδB-Wert bestimmt und zwar gemäß folgendem Verfahren:
Das erfindungsgemäße Copolymere wird in einem Rheometer des Typs RPA 2000 (der Fa. Alpha-Technologies) bei einer Messtemperatur von 100°C über einen Frequenzbereich von 0,01 bis 33,3 Hz und einer Amplitude von 0,5° (= 7%) charakterisiert. Der ΔδB-Wert wird dann errechnet gemäß folgender Formel:
ΔδB = δ (0,0167 Hz) - δ (15,92 Hz),
wobei δ der Verlustwinkel der Kautschukprobe ist.
Die Probe wird vor der Messung 5 Minuten lang bei 100°C im Rheometer erwärmt und homogenisiert.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Copolymere wird bestimmt, in dem man die Copolymeren in Methylethylketon bei 20°C löst, filtriert und das Lösungsmittel restlos durch Destillation entfernt. Anschließend wird der nichtgelöste Anteil nach Trocknung bei Temperaturen von ca. 80°C, gegebenenfalls unter Vakuum durch entsprechende Auswaage bestimmt. Die Trocknung wird bis zur Gewichtskonstanz durchgeführt. Die Löslichkeit (Gelgehalt) errechnet sich dann wie folgt: Löslichkeit (Gelgehalt) = Menge an nicht gelöstem Polymer/Gesamtmenge an Polymer × 100 (%).
Die Mooney-Viskositäten werden bestimmt nach DIN 53 523 der Gehalt an gebundenem ungesättigten Nitril wird bestimmt nach Kjeldahl analog EP 0 779 300 B1, S. 8.
Die Verteilung der Molekulargewichte der erfindungsgemäß erhaltenen verzweigten Copolymere werden nach der Methode der thermischen Feldfluss-Fraktionierung bestimmt. Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe des Geräts ThFFF Channel T-100 der Firma Wyatt. Hierbei wird das erhaltene Polymer nach dem Molekulargewicht in Fraktionen aufgetrennt. Die Auftrennung und Bestimmung der Molekulargewichte der Fraktionen erfolgte dadurch, dass die Trennwände des Trennkanals verschiedene Temperaturen aufwiesen. Zu Anfang der Bestimmung betrug die Temperatur­ differenz bei den Trennwänden 60°C. Zu Ende der Bestimmung betrug die Tempera­ turdifferenz 0°C. Die Temperaturdifferenz fiel exponentiell mit der Zeit ab. Der Abklingfaktor betrug 15. Als Lösungsmittel zur Bestimmung der Molekulargewichte wurde Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Durchflussrate des in Tetrahydrofuran gelösten Polymers wurde auf 0,2 ml/min eingestellt. Die Bestimmung der Polymer­ fraktionen erfolgte durch kombinierte Anwendung von Lichtstreuung, UV- Absorption bei 254 nm und Bestimmung des Brechungsindex.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen zur Herstellung von entsprechenden hydrierten Copolymeren. Die Hydrierung der erfindungsgemäßen Copolymere wird üblicherweise durchgeführt in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in Anwesenheit von Wasserstoff, wie beispielsweise in DE-A 2 53 913, EP-A 213 422 A, EP-A- 174 076, EP-A- 134 023 sowie US-A 4 581 417 beschrieben.
Die Hydrierung wird beendet, wenn der gewünschte Restdoppelbindungsgehalt erreicht ist.
Die erhaltenen hydrierten, verzweigten Copolymere besitzen einen Nitrilgehalt, eine Mooney-Viskosität, eine Kettenverzweigung und eine Löslichkeit, die den ursprüng­ lichen eingesetzten ungesättigten Copolymeren entsprechen.
Die Hydrierung wird in bevorzugter Weise durchgeführt bis zu einem Gehalt an Restdoppelbindungen im Bereich von 0 bis 30%, bevorzugt 0,1 bis 12%, bezogen auf den Gehalt an einpolymerisierten konjugierten Dienen.
Der Restdoppelbindungsgehalt der so erhaltenen hydrierten Copolymere wird in üblicherweise bestimmt nach ASTM D 5670-95.
Sowohl die nicht-hydrierten als auch die hydrierten, verzweigten Copolymere können verwendet werden zur Herstellung von Formkörpern aller Art, die im Spritzguss- oder Extrusionsverfahren hergestellt werden. Weiterhin können die Copolymere verwendet werden zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Elastomeren, wie von Copolymerisaten auf Basis von ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien, sowie deren hydrierte Folgeprodukte (NBR und HNBR), von Ethylen-Vinylacetatcopolymerisaten, Polyacrylaten, Ethen-Acrylat-Elastomeren, Fluorpolymeren sowie Polyvinylchlorid. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Copolymerisate sowohl in hydrierter als auch in nicht-hydrierter Form verwendet zur Abmischung von NBR und HNBR-Kautschuken.
Beispiele
Allgemeine Herstellungsmethode zur Herstellung der verzweigten Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konjugierten Dienen:
Eine kontinuierlich betriebene Reaktorkaskade (5 Reaktoren) wird mit 166 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teile Monomer, 2 Gew.-Teilen Kaliumfett­ säuresalz (Emulgator), 34,5 Gew.-Teilen Acrylnitril, 65,5 Gew.-Teilen Butadien, 0,0071 Gew.-Teilen Eisen(II)sulfat und einer Teilmenge des Molekulargewichts­ reglers 2,2',4,6,6'-Pentamethylheptan-4-thiol von 0,15 Gew.-Teilen beschickt. Die Reaktion wird durch Zugabe von 0,322 Gew.-Teilen an p-Menthanhydroperoxid in Form einer Emulsionspolymerisation bei 13°C gestartet.
Sobald ein Umsatz von 45% erreicht worden ist, wird die Restmenge des Mole­ kulargewichtsreglers von 0,74 Gew.-Teilen zugesetzt und bis zum gewünschten End­ umsatz von 87% polymerisiert. Das Verhältnis der anfangs zugegebenen Menge an Molekulargewichtsregler und der zuletzt zugegebenen Menge an Molekulargewichts­ regler beträgt 1 : 4,9. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 0,15 Gew.-Teilen Diethylhydroxylamin beendet. Anschließend wird die Reaktionslösung durch Er­ wärmen auf 50°C und Anlegen eines Unterdrucks von 600 mbar von nicht um­ gesetzten Monomeren befreit. Als Alterungsschutzmittel wird dem enthaltenen Polymer 0,3 Gew.-% eines alkylierten Bisphenols zugesetzt.
Das Polymer wird durch Zusatz von Schwefelsäure gefällt, abgetrennt und gründlich mit Wasser und Alkali gewaschen, sowie anschließend bei 130°C getrocknet.
Vergleichsbeispiel
Entsprechend der zuvor geschilderten Arbeitsweise wird die Polymerisation mit dem erwähnten Molekulargewichtsregler durchgeführt, wobei jedoch im Unterschied zum erfindungsgemäßen Beispiel anfangs 0,39 Gew.-Teile des Molekulargewichtsreglers zudosiert und nach einem Umsatz von 45%, 0,17 Gew.-Teile des Molekular­ gewichtsreglers zugegeben werden. Die Polymerisation wird bis zu einem Umsatz von 75%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, durchgeführt. Nach Abstoppen der Polymerisation wird in der oben beschriebenen Weise das Polymer isoliert. Das Verhältnis von Anfangsmenge an Molekulargewichtsregler zu der Menge an später zudosiertem Molekulargewichtsregler beträgt 2,3 : 1.
Aus der nachstehenden Tabelle 1 sind die einzelnen Daten zur Polymerisations­ reaktion zu entnehmen.
Tabelle 1
Die Polymereigenschaften der in erfindungsgemäßer Weise erhaltenen Polymeren und der in nicht erfindungsgemäßer Weise erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 2 aufgelistet:
Tabelle 2
Polymereigenschaften
Die nach der thermischen Feldfluss-Fraktionierung bestimmten Molgewichte der erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen Copolymeren ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 3.
Tabelle 3
Molekulargewichte bestimmte durch thermische Feldfluss-Fraktionierung (ThFFF)
Bestimmung der Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Copolymere a) Bestimmung der Mischungsviskosität der erfindungsgemäßen, verzweigten NBRs (Beispiel 1)
Zur Bestimmung der Mischungsviskosität des erfindungsgemäß erhaltenen NBR-Copolymers wurde dieses Copolymer mit den in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgezeigten Mischungsbestandteilen abgemischt. Im Vergleich dazu wurde ein lineares NBR (Vergleichsbeispiel 2) mit den gleichen Mischungsbestandteilen abgemischt.
Tabelle 4
Zur Herstellung der Mischung wurden die in Tabelle 4 aufgelisteten Mischungsbestandteile in einem Innenmischer unter gleichen Mischbe­ dingungen abgemischt.
Die Abmischung der Copolymere erfolgte in einem Innenmischer der Firma Werner & Pfleiderer des Typs GK 90 bei einer Anfangstemperatur des Innen­ mischers von 50°C. Zunächst wurde ca. 30 Sekunden das Polymer plastiziert und danach die in Tabelle 4 angegebenen Mischungsbestandteile nach und nach zugegeben. Es wurde insgesamt 3,5 Minuten gemischt. Nach Abkühlung der Mischung wurde die Mischungsviskosität nach DIN 53 523 in üblicher Weise bestimmt.
Die erhaltenen Mooney-Viskositäten des verzweigten, erfindungsgemäßen NBRs und des linearen, nicht erfindungsgemäßen NBRs sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5
Wie der Tabelle 5 zu entnehmen ist, ist die Mischungsviskosität des erfindungsgemäßen NBRs wesentlich niedriger als die Mischungsviskosität des nicht erfindungsgemäßen, linearen NBRs. Dies überrascht insofern, da gemäß Tabelle 2 die Mooney-Viskositäten des erfindungsgemäßen NBRs und des nicht erfindungsgemäßen NBRs praktisch vergleichbar sind.
b) Bestimmung der Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen NBRs im Spritz­ gussverfahren
Zur Bestimmung der Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen NBRs wurde die oben beschriebene Mischung in einem sogenannten Rheovulkameter-Test untersucht. Der Rheovulkameter-Test wurde mit einem Rheovulkameter der Firma Göttfert, Deutschland, durchgeführt, bei einer Stempel/Düsetemperatur von 100°C, einer Werkzeug/Formtemperatur von 180°C, bei einer Einspritzzeit von 20 Sekunden, einem Druck von 70 bar und einer Vorwärmzeit von 100 Sekunden. Bei diesem Test wird die Mischung unter dem angegebenen Druck durch eine Kapillare geführt und in eine Vulkanisationsform eingespritzt. Die Vulkanisationsform ist so temperiert, dass die eingespritzte Masse während des Füllvorgangs in der Form vulkanisiert, jedoch in der Kapillare im unvulkanisierten Zustand verbleibt.
Zur Auswertung wird die Menge der eingespritzten Masse in der Form bestimmt (Formfüllung), wobei größere Mengen (höhere Füllungsgrade), bessere Verarbeitbarkeit der Mischung wiedergeben.
In der nachfolgenden Tabelle 6 wird das erfindungsgemäße, verzweigte NBR verglichen mit dem nicht erfindungsgemäßen linearen NBR gemäß den Beispielen 1 und 2.
Tabelle 6
c) Herstellung von Vulkanisaten
Die Vulkanisate beruhen auf den erfindungsgemäßen Copolymerisaten und wurden hergestellt, indem man die oben angegebene Kautschukmischung in einer Heizpresse bei 160°C 10 Minuten lang erhitzte. Nach dieser Zeit wurde abgekühlt und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats bestimmt. Die Festigkeit, Bruchdehnung und der Spannungswert wurde gemäß DIN 53 430, die Härte nach DIN 53 53 519 und der Druckver­ formungsrest nach DIN 53 517 bestimmt. Die ermittelten Werte ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 7.
Tabelle 7
Wie aus der Tabelle 7 hervorgeht, können mit den verzweigten, erfindungs­ gemäßen Copolymeren Vulkanisate hergestellt werden, die in ihren wesent­ lichen physikalischen Eigenschaften mit den herkömmlichen, linearen Copolymeren vergleichbar sind.

Claims (4)

1. Verzweigte Copolymere auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konju­ gierten Dienen, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an gebundenem ungesättigten Nitril 15 bis 50 Gew.-% beträgt, die Mooney-Viskosität im Bereich von 15 bis 150 M.E. [ML 1 + 4/100°C) liegt, die Kettenverzweigung im Bereich von 0 bis 20° (bestimmt durch den ΔδB-Wert) liegt und die Löslichkeit gemessen in Methylethylketon bei 20°C ≧ 85 Gew.-% ist.
2. Verfahren zur Herstellung der verzweigten Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Monomere in Emulsion in üblicherweise polymerisiert werden in Gegenwart eines Kettenreglers, wobei die Zugabe des Kettenreglers in mindestens zwei Stufen erfolgt und der Umsatz mindestens 80% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 65% des Kettenreglers vor Beginn der Polymerisation dem zu polymerisierenden Gemisch zugegeben werden und nach einem Umsatz von 5 bis 80%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, die restliche Menge an Kettenregler zudosiert wird.
4. Verwendung der Copolymere nach Anspruch 1 zur Herstellung von hydrierten Copolymeren auf Basis von ungesättigten Nitrilen und konju­ gierten Dienen (HNBR), zur Herstellung von Formkörpern aller Art, die im Spritzguss- oder Extrusionsverfahren hergestellt werden, und zur Verbesse­ rung der Fließfähigkeit von Elastomeren.
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