DE69430941T2

DE69430941T2 - Lithium-Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE69430941T2
Application number: DE69430941T
Authority: DE
Inventors: Toshihisa Deguchi; Yasuhito Furukawa; Tomoari Satoh; Tatsuo Tateno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2014-09-30
Also published as: CN1074170C; EP0652602A2; KR100330633B1; KR950010159A; US5571638A; CA2133277A1; DE69430941D1; CN1112733A; EP0652602B1; EP0652602A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine in bezug auf Erstladungs-/Entladungsmerkmale und Ladezyklen ausgezeichnete Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine unter Verwendung der Elektrode hergestellte Lithium-Sekundärbatterie.
Eine Lithium-Sekundärbatterie mit z. B. einem Batterieaufbau, bei welchem eine lithiiertes Kobaltdioxid enthaltende Elektrode als Kathode und eine einen Kohlenstoffwerkstoff enthaltende Elektrode als Anode verwendet wird, nutzt die elektrochemische Umkehrreaktion, bei welcher in einem Ladungszustand Lithium von der Kathode in die Anode durch einen Elektrolyten dotiert und in einem Entladungszustand das Lithium von der Anode entdotiert und in die Kathode durch den Elektrolyten dotiert wird. Für die Elektroden erforderliche Merkmale sind eine große Dotierfähigkeit (Kapazität) und Entdotierfähigkeit (Kapazität) und geringe Kapazitätsverminderung im Dotier- und Entdotierzyklus.
Hinsichtlich dessen wurden verschiedene Vorschläge für Elektroden, welche Kohlenstoffwerkstoffe enthalten, die Lithium wieder aufladen können, und für solche Elektroden verwendende Batterien unterbreitet. Speziell wurden verschiedene Batterien, die unter Verwendung einer großen Reihe an Kohlenstoffwerkstoffen, einschließlich Graphitwerkstoffe, oder Kohlenstoffwerkstoffen mit einer statistischen Schichtstruktur als Anode, hergestellt werden, wie Batterien, die unter Verwendung einer wiederaufladbares Lithium im Kristall enthaltenden Graphitanode hergestellt werden (Japanische Patentanmeldung Kokai (ungeprüfte Veröffentlichung) Nr. 57-208079), Batterien, die unter Verwendung einer Anode aus einem graphitisierbare, kugelförmige Teilchen umfassenden Graphitwerkstoff hergestellt werden (Japanische Patentanmeldung Kokai (ungeprüfte Veröffentlichung) Nr. 4-115457), Batterien, die unter Verwendung einer Anode aus durch Karbonisieren von organischen Polymerverbindungen hergestelltem Kohlenstoffwerkstoff mit einer Pseudographitstruktur hergestellt werden (Japanische Patentanmeldung Kokai (ungeprüfte Veröffentlichung) Nr. 62-122066), Batterien, die unter Verwendung einer Anode aus Kohlenstoffwerkstoff mit einer speziellen Struktur hergestellt werden (Japanische Patentanmeldung Kokai (ungeprüfte Veröffentlichung). Nr. 62-90863) und Batterien, die unter Verwendung einer Anode aus Kohlenstoffwerkstoff mit einer statistischen Schichtstruktur hergestellt werden (Japanische Patentanmeldung Kokai (ungeprüfte Veröffentlichung) Nr. 2- 66856) vorgeschlagen. Weiterhin wurden für Kathodenwerkstoffe Batterien, die unter Verwendung einer metallischen Chalkogenverbindung oder eines durch Karbonisieren einer organischen Polymerverbindung hergestellten Kohlenstoffwerkstoffs mit einer speziellen Struktur als Kathode hergestellt werden (Japanische Patentanmeldung Kokai (ungeprüfte Veröffentlichung) Nr. 62-122066) und Batterien, die unter Verwendung eines Mischoxids, umfassend ein Alkalimetall und ein Übergangsmetall und zusätzlich Al, In oder Sn als Kathode hergestellt wurden (Japanische Patentanmeldung Kokai (ungeprüfte Veröffentlichung) Nr. 62-90863), vorgeschlagen.
Als Ergebnis von von den Erfindern unter Verwendung einer großen Reihe an Kohlenstoffpulvern für Elektroden durchgeführten Experimenten und Untersuchungen, wurde festgestellt, dass unter den Kohlenstoffpulvern Graphitpulver als Anodenwerkstoffe für Lithium-Sekundärbatterien hinsichtlich der Tatsache bevorzugt werden, dass sie eine große Dotier- und Entdotierfähigkeit für Lithium aufweisen, und die Spannung, bei welcher Lithium entdotiert wird, nahe am Lithiumpotential liegt, was jedoch in der Hinsicht problematisch ist, dass die Erstladungs-/Entladungsmerkmale ungenügend sind und Batterien mit hoher Kapazität nicht erhalten werden können.
Das heißt, dass in dem Fall des Batterieaufbaus mit einer einen wiederaufladbaren Lithiumwerkstoff enthaltenden Elektrode und einer ein Kohlenstoffpulver enthaltenden Elektrode 100% des in dem Kohlenstoffwerkstoff dotierten Lithiums im Erstzustand nicht entdotiert werden und die Nutzleistung von Lithium gering wird und Batterien mit hoher Kapazität nicht erhalten werden können. Mit anderen Worten liegt eine große Menge an Bestandteilen mit irreversibler Erstkapazität (Bestandteil mit irreversibler Kapazität = Ladungskapazität von Lithium zu einer Kohlenstoffwerkstoffelektrode - Entladungskapazität von Lithium von einer Kohlenstoffwerkstoffelektrode) in den Kohlenstoffwerkstoffen vor.
Speziell differiert die Kapazität einer Elektrode, die zum Dotieren und Entdotieren von Lithium einen Kohlenstoffwerkstoff enthält, abhängig von der Art des Kohlenstoffwerkstoffs pro Gewichtseinheit stark und beträgt etwa 100-300 mAh/g. Jedoch ist auch die irreversible Kapazität bei der Erstladung und Entladung sehr hoch, nämlich etwa 150-600 mAh/g für Graphitwerkstoffe und etwa 1000 mAh/g für Ruß und für unter Verwendung von Eisenkatalysatoren hergestellte, gasangereicherte Kohlenstoffwerkstoffe. Deshalb zeigen diese unter Verwendung der diese Kohlenstoffwerkstoffe enthaltenden Elektroden geringe Nutzleistung von Lithium, und Batterien mit hoher Kapazität können nicht erhalten werden.
Andererseits weisen Elektroden, welche LiCoO&sub2; oder LiNiO&sub2;, die ein Mischoxid von einem Alkalimetall und einem Übergangsmetall sind, enthalten, eine irreversible Kapazität von etwa 40 mAh/g bei der Erstladung und Entladung auf, und die Nutzleistung von Lithium ist ungenügend.
Weiterhin treten beim Herstellen einer Folienelektrode in der Hinsicht Probleme auf, dass die Bindung zwischen dem Stromabnehmer und der Elektrodenschicht ungenügend ist und Trennung dazwischen stattfindet und als Ergebnis die Herstellung der Folienelektrode schwierig wird oder in dem Fall einer unter Verwendung einer hinsichtlich der Bindung ungenügenden Folienelektrode hergestellten Batterie die Elektrodenschicht aus dem Stromabnehmer aufgrund von Ladung und Entladung austritt, wodurch eine Verschlechterung des Kreislaufverhaltens bewirkt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine in bezug auf Erstladungs- /Entladungsmerkmale ausgezeichnete Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität durch Reduzieren der irreversiblen Elektrodenkapazität im Erstladungs- und Entladungszustand und somit eine Verbesserung der Nutzleistung von Lithium bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe ist es, eine in bezug auf Kreislauffähigkeit ausgezeichnete Lithium-Sekundärbatterie durch Verbessern der Bindungsstärke zwischen dem Stromabnehmer und der Elektrodenschicht bereitzustellen.
Als Ergebnis der Durchführung von verschiedenen Untersuchungen an einem Versuch zur Lösung der vorstehenden Probleme fanden die Erfinder, dass die irreversible Kapazität einer einen wiederaufladbaren Lithiumwerkstoff enthaltenden Elektrode durch Behandeln des Werkstoffs mit einem Silankopplungsmittel oder unter Verwendung eines Gemischs aus einem Graphitpulver und einem Pseudographitruß als Werkstoff deutlich reduziert werden kann und dass beim Herstellen einer Folienelektrode die Bindungsstärke zwischen dem Stromabnehmer und dem Elektrodenschichtgemisch durch Behandeln des Stromabnehmers mit einem Silankopplungsmittel deutlich verbessert werden kann.
Das heißt, dass die vorliegende Erfindung durch die folgenden Merkmale definiert ist:
(1) Eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine wiederaufladbare Lithiumkathode und -anode und einen nichtwässrigen, flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens entweder die Kathode oder die Anode einen der folgenden Werkstoffe (A) und (B) umfasst:
(A) einen Verbundwerkstoff, umfassend ein Kohlenstoffpulver und ein Bindemittel, der mit einem Silankopplungsmittel behandelt ist,
(B) einen Verbundwerkstoff, umfassend ein Mischoxidpulver aus Lithium und einem Übergangsmetall, ein leitendes Pulver und ein Bindemittel, der mit einem Silankopplungsmittel behandelt ist,
mit der Maßgabe, dass die Kathode keinen an den aktiven, anorganischen Werkstoff kovalent gebundenen aktiven, organischen Werkstoff enthält.
Bevorzugte Ausführungsformen sind nachstehend dargelegt.
(2) Eine vorstehend in (1) beschriebene Lithium-Sekundärbatterie, wobei das Kohlenstoffpulver von (A) ein neutrales Graphitpulver oder ein künstliches Graphitpulver als Einzelbestandteil oder Hauptbestandteil enthält,
(3) eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine wiederaufladbare Lithiumkathode, eine wiederaufladbare Lithiumanode und einen nichtwässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode vorstehend in (1) beschriebenen (A) enthält,
(4) eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine wiederaufladbare Lithiumkathode, eine wiederaufladbare Lithiumanode und einen nichtwässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode vorstehend in (1) beschriebenen (B) enthält,
(5) eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine wiederaufladbare Lithiumkathode, eine wiederaufladbare Lithiumanode und einen nichtwässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode vorstehend in (1) beschriebenen (A) und die Kathode vorstehend in (1) beschriebenen (B) enthält,
(6) eine wie vorstehend unter (1) bis (5) gekennzeichnete Lithium-Sekundärbatterie, wobei mindestens eine der Elektroden eine Folienelektrode ist, welche durch Bilden einer wiederaufladbaren Lithiumelektrodenschicht auf einem Stromabnehmer, einschließlich eines Auftragungsschritts eines Silankopplungsmittels auf die Oberfläche und Trocknen dessen vor dem Bilden der Elektrodenschicht erhalten wird.
Zuerst wird die den Verbundwerkstoff (A) enthaltende Elektrode erklärt.
Das in dem Verbundwerkstoff (A) verwendete Kohlenstoffpulver kann jedes beliebige von denjenigen, welche Lithium durch Laden und Entladen dotieren können, sein. Beispiele des Kohlenstoffpulvers sind Pulver aus natürlichem Graphit, künstlichem Graphit, Koks, Ruß, gasangereichertem Kohlenstoff, Kohlenstofffasern, durch Karbonisieren von organischen Polymerverbindungen erhaltene Werkstoffe, durch Wärmebehandeln dieser Werkstoffe erhaltene Werkstoffe und Gemische davon.
Speziell ist vorzugsweise das Kohlenstoffpulver eines, das Lithium bei einer Spannung in der Nähe des Lithiumpotentials entdotiert und vorzugsweise Graphit als Einzelbestandteil oder als Hauptbestandteil umfasst. Weiterhin weist dieses Graphit vorzugsweise einen Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,37 Å oder weniger in der Röntgenbeugung und eine tatsächliche Dichte von 2,23 oder mehr auf. Der Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) bedeutet hier einen durch Röntgenbeugungsspektroskopie unter Verwendung von CuKα-Strahlung als Röntgenstrahlung und eines Siliciums mit hoher Reinheit als Standardsubstanz gemessener Wert [siehe Sugio Otani, "Carbon Fiber", S. 733-742 (1986), veröffentlicht von Kindai Henshu Sha].
Die Teilchengröße des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenstoffpulvers ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch gewöhnlich etwa 10 nm bis 50 um in dem Zahlenmittel der Teilchengröße.
Das in dem Verbundwerkstoff (A) verwendete Bindemittel wird zum miteinander Verbinden der Kohlenstoffteilchen verwendet und ist nicht begrenzt und kann ein beliebiges von denjenigen, die eine Bindungswirkung und eine Beständigkeit gegenüber verwendetem nichtwässrigem Elektrolyten und gegenüber dem Potential an der Kathode und der Anode aufweisen, sein. Beispiele, des Bindemittels sind Fluorpolymere, Polyethylen und Polypropylen. Die Menge des Bindemittels beträgt vorzugsweise etwa 0,1-20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1-12 Gewichtsteile auf 100 Gesamtgewichtsteile verwendetes Pulver.
Das im Verbundstoff (A) verwendete Silankopplungsmittel schließt die Verbindungen der folgenden Formel (1)
YsiX&sub3; (1)
ein, wobei Y die Gruppe CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOC&sub3;H&sub6;-,
HN&sub2;C&sub3;H&sub6;-, NH&sub2;C&sub2;H&sub4;NHC&sub3;H&sub6;-, NH&sub2;COCHC&sub3;H&sub6;-, CH&sub3;COOC&sub2;H&sub4;NHC&sub2;H&sub4;NHC&sub3;H&sub6;-, NH&sub2;C&sub2;H&sub4;NHC&sub2;H&sub4;NHC&sub3;H&sub6;-, SHC&sub3;H&sub6;-, ClC&sub3;H&sub6;-, CH&sub3;-, C&sub2;H&sub5;-, C&sub2;H&sub5;OCONHC&sub3;H&sub6;-, OCNC&sub3;H&sub6;-, C&sub6;H&sub5;-, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;NHC&sub3;H&sub6;-, C&sub3;H&sub5;NHC&sub3;H&sub6;- oder ähnliches darstellt und X die Gruppe -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5;, -OCOCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -Cl oder ähnliches darstellt.
Als Beispiele des Silankopplungsmittels können Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ- Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β- (aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ- Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan erwähnt werden.
Von diesen Silankopplungsmitteln werden Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β- (Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan bevorzugt.
Stärker bevorzugt werden Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N- β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Der Mechanismus, durch welchen die ausgezeichnete Wirkung durch Behandlung mit dem Silankopplungsmittel erhalten werden kann, ist nicht klar, jedoch kann es in Betracht gezogen werden, dass das von der Oberfläche absorbierte Wasser oder die funktionelle Oberflächengruppe, wovon angenommen wird, dass sie chemisch mit Lithium zur Hinderung des Lithiums daran, an der Ladungs-/Entladungsreaktion der Batterie teilzunehmen, reagieren, wegen der Verbesserung der Wasserfestigkeit (Oleophilizität) reduziert werden. Demgemäß sind Titanatkopplungsmittel und Aluminatkopplungsmittel, von welchen erwartet wird, dass sie ähnliche Wirkung aufweisen, anwendbar.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silankopplungsmittels ist nicht besonders begrenzt, wird jedoch vorzugsweise unter Berücksichtigung des spezifischen Oberflächenbereichs des verwendeten Kohlenstoffpulvers bestimmt. Das heißt, da schätzungsweise das Silankopplungsmittel die Fläche von etwa 100-600 m² pro 1 g [ausgedrückt durch S (m²/g)] bedecken kann, obwohl dies von der Art des Kopplungsmittels abhängt, dass es bevorzugt wird, dass die Menge des Silankopplungsmittels von A/S (g) pro 1 g Kohlenstoffpulver als ein Standard verwendet wird, wenn der spezifische Oberflächenbereich des verwendeten Kohlenstoffpulvers durch A (m²/g) ausgedrückt wird.
Jedoch kann, sogar wenn das Silankopplungsmittel in solch einer Menge verwendet wird, dass es nicht den gesamten Oberflächenbereich des Kohlenstoffpulvers bedecken kann, die irreversible Kapazität stark reduziert werden. Detaillierter beträgt die Menge des Silankopplungsmittels vorzugsweise 0,01-10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1-10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,5-5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile verwendetes Kohlenstoffpulver.
Außerdem ist das Verfahren zum Behandeln des Kohlenstoffpulvers und des Bindemittels des Verbundwerkstoffs (A) mit dem Silankopplungsmittel nicht besonders begrenzt, jedoch kann als ein Beispiel ein Verfahren erwähnt werden, das das Umsetzen des Silankopplungsmittels mit Wasser zum Hydrolysieren eines Teils des oder des ganzen Silankopplungsmittels, Mischen des Hydrolysats in einer gewünschten Menge mit dem Kohlenstoffpulver, Trocknen des Gemischs und Mischen des getrockneten Gemischs mit dem Bindemittel umfasst. Weiterhin kann die Behandlung auch durch Zugabe des Silankopplungsmittels gleichzeitig mit dem Mischen des Kohlenstoffpulvers mit dem Bindemittel durchgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Behandlung auch durch vorherige Zugabe des Silankopplungsmittels zu einer Lösung, in welcher das Bindemittel gelöst oder dispergiert wurde, und Mischen dessen mit dem Kohlenstoffpulver durchgeführt werden.
Die den Verbundwerkstoff (B) enthaltende Elektrode wird erklärt.
Als Übergangsmetall im Mischoxidpulver aus Lithium und im Verbundwerkstoff (B) verwendetes Übergangsmetall können z. B. Co, Ni, Mn, Fe, V, Mo und Ti erwähnt werden.
Das im Verbundwerkstoff (B) verwendete leitende Pulver ist nicht begrenzt, solange es bei Zugabe in einer geeigneten Menge zu dem Mischoxidpulver aus Lithium und dem Übergangsmetall elektrische Leitfähigkeit verleihen kann. Beispiele sind Kohlenstoffpulver, wie Graphit, Acetylenruß und Ruß und am verwendeten Elektrodenpotential stabile Metallpulver. Das Bindemittel und das Silankopplungsmittel, welche in dem Verbundwerkstoff (B) verwendet werden, können die gleichen wie im Verbundwerkstoff (A) verwendeten sein. Das Behandlungsverfahren mit dem Silankopplungsmittel ist nicht begrenzt, und als ein Verfahren kann ein Verfahren erwähnt werden, das das Umsetzen des Silankopplungsmittels mit Wasser zur Hydrolyse eines Teils des oder des ganzen Silankopplungsmittels, Mischen des Hydrolysats in vorgegebener Menge mit einem ein Mischoxidpulver aus Lithium und dem Übergangsmetall und ein leitendes Pulver enthaltenden Kohlenstoffpulver, Trocknen des Gemischs und Mischen des getrockneten Gemischs mit einem Bindemittel umfasst, erwähnt werden. In einer anderen Ausführungsform wird das Silankopplungsmittel gleichzeitig mit dem Vermischen des Mischoxidpulvers, des leitenden Pulvers und des Bindemittels zugegeben oder das Silankopplungsmittel wird vorher zu dem Bindemittel oder einer Lösung oder Dispersion des Bindemittels zugegeben und das erhaltene Gemisch mit dem Mischoxidpulver und dem leitenden Pulver gemischt.
In der Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine der den Verbundwerkstoff (A) oder (B) enthaltenden Elektroden verwendet. Diese Elektroden können entweder als Kathode oder Anode der Lithium-Sekundärbatterie verwendet werden, jedoch wird die den Verbundwerkstoff (A) enthaltende Elektrode vorzugsweise als Anode und die den Verbundwerkstoff (B) enthaltende Elektrode vorzugsweise als Kathode verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Elektrode für Lithium- Sekundärbatterien wird erklärt.
Der Verbundwerkstoff (A) oder (B) wird gleichmäßig gemischt und durch Pressen geformt oder unter Verwendung eines Lösungsmittels oder ähnlichem in Form einer Paste hergestellt und die Paste auf einen Stromabnehmer aufgetragen und getrocknet und dann der beschichtete Stromabnehmer gepresst.
Speziell wird es beim Verfahren zur Herstellung einer Folienelektrode durch Bilden einer wiederaufladbaren Lithiumelektrodenschicht auf einem Stromabnehmer bevorzugt, einen Auftragungsschritt des Silankopplungsmittels auf die Stromabnehmeroberfläche und Trocknen der Beschichtung vor dem Bilden der Elektrodenschicht einzuschließen. Das Silankopplungsmittel kann hier das gleiche wie in dem Verbundwerkstoff (A) verwendete sein. Als Stromabnehmer kann ein Stromabnehmer verwendet werden, der gegenüber dem Kathodenwerkstoff, dem Anodenwerkstoff und dem nichtwässrigen Elektrolyten chemisch stabil ist. Beispiele davon sind Nickel, Titan, Edelstahl, Kupfer und Aluminium.
Das Auftragungsverfahren des Silankopplungsmittels auf die Stromabnehmeroberfläche ist nicht begrenzt, und ein Beispiel ist ein Verfahren, das das Umsetzen des Silankopplungsmittels mit Wasser zum Hydrolysieren eines Teils des oder des ganzen davon, Auftragen der erhaltenen Lösung auf die Stromabnehmeroberfläche und dann Trocknen der Beschichtung umfasst.
Die hier verwendete Lösungskonzentration des Silankopplungsmittels beträgt vorzugsweise etwa 0,01-5 Gewichts-%, stärker bevorzugt etwa 0,1-3 Gewichts-%.
Weiterhin wird die Stromabnehmeroberfläche vorzugsweise vorbereitend einer Aufraubehandlung vor dem Auftragen des Silankopplungsmittels unterworfen, um die Bindungswirkung weiter zu steigern. Der Rauheitsgrad beträgt vorzugsweise 0,1-10 um, und die Aufraubehandlung schließt z. B. mechanisches Polieren, elektronisches Polieren und chemisches Polieren ein.
In der Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltene Elektrode als mindestens eine der Elektroden zu verwenden.
Als in der Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung verwendeter nichtwässriger Elektrolyt wird eine Lösung von Lithiumsalz in einem organischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante bevorzugt. Das Lithiumsalz ist nicht begrenzt, und es können z. B. LiClO&sub4;, LiPF&sub6;, LiBF&sub4; und LICF&sub3;SO&sub3; verwendet werden. Die Konzentration der Lithiumsalzlösung beträgt gewöhnlich etwa 0,5-1,5 mol/l. Die organischen Lösungsmittel können diejenigen sein, die das Lithiumsalz zum Erhalt von elektrischer Leitfähigkeit lösen und gegenüber dem Anodenwerkstoff und Kathodenwerkstoff elektrochemisch stabil sind. Die organischen Lösungsmittel schließen z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Sulfolan und γ-Butyrolacton ein. Sie werden gewöhnlich als Lösungsmittelgemisch von zwei oder mehreren verwendet.
In der Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, die Kathode, die Anode und den nichtwässrigen Elektrolyten in Kombination mit einem Trennelement, das die Funktionen der Verhinderung, dass die Kathode und die Anode mit einander in Kontakt treten, und des Haltens des nichtwässrigen Elektrolyten aufweist und durchlässig für Lithiumionen ist. Als Trennelement können mikroporöse Filme, wie Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen, und nicht gewebte Stoffe und gewebte Stoffe erwähnt werden. Die Dicke des Trennelements beträgt vorzugsweise etwa 10-200 um.
Die Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Formen, wie Zylinderform, Schachtelform, Münzenform, Knopfform, Papierform und Kartenform, vorliegen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Gewichtsteil eines vorher in reinem Wasser dispergierten Silankopplungsmittels (A186, hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.) wurde zu 100 Gewichtsteilen bei 3000ºC wärmebehandeltem, natürlichem Graphitpulver (Herkunft: Madagaskar) mit einem Zahlenmittel der Teilchengröße von 10 um, einem spezifischen Oberflächenbereich von 9 m²/g gemäß einem Stickstoffadsorptionsverfahren, einer tatsächlichen Dichte von 2,26, einem Zwischenschichtabstand d&sub0;&sub0;&sub2; von 3,36 h in der Röntgenbeugung und einem Aschegehalt von 0,05 Gewichts-% zugesetzt, gefolgt von ausreichendem Mischen. Das Gemisch wurde bei 150ºC vakuumgetrocknet, um ein mit dem Silankopplungsmittel behandeltes Kohlenstoffpulver zu erhalten.
Dann wurden zu 97 Gewichtsteilen mit dem Silankopplungsmittel behandeltem Produkt als Bindemittel 3 Gewichtsteile in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel gelöstes Polyvinylidenfluorid zugesetzt, gefolgt von ausreichendem Kneten. Anschließend wurde ein Teil des gekneteten Produkts auf ein Edelstahldrahtgeflecht aufgetragen und gepresst und getrocknet, um eine 26,9 mg Kohlenstoffpulver enthaltende Elektrode zu erhalten.
Um die Ladungs-/Entladungsmerkmale der erhaltenen Elektrode zu bewerten, wurde eine Sekundärbatterie zur Bewertung unter Verwendung einer Lithiumfolie als Gegenelektrode, einer Lösung (Konzentration 1 mol/l), hergestellt durch Lösen von Lithiumperchlorat in einem Gemisch von Ethylencarbonat (BC) und 1,2-Dimethoxyethan (DME) (in gleichem Volumen), als nichtwässriger Elektrolyt und eines den Elektrolyten haltenden Polypropylentrennelements mit einer Dicke von 175 um hergestellt. Die Leerlaufspannung der Batterie zur Bewertung betrug vor dem Versuch 2,95 V. Dann wurde die den mit dem Silankopplungsmittel behandelten Verbundwerkstoff, umfassend das Kohlenstoffpulver und das Bindemittel, enthaltende Elektrode durch Dotieren von Lithium in die Elektrode (d. h. Lithiumladen) mit einem Gleichstrom von 0,5 mA bis die Spannung 0,00 V erreicht hatte und anschließend Entdotieren von Lithium von der Elektrode (d. h. Lithiumentladen) mit einem Gleichstrom von 0,5 mA bis die Spannung 1,5 V erreicht hatte, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Ladungskapazität in Tabelle 1 bedeutet die Kapazität von dotierendem Lithium in die Elektrode.

Beispiel 2

Eine 27,4 mg Kohlenstoffpulver enthaltende Elektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass A1160, hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd, als Silankopplungsmittel verwendet wurde und dass der Erstladungs- und Entladungsversuch mit einer Lithiumgegenelektrode durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 3

75 Gewichtsteile in Beispiel I verwendeter, natürlicher Graphit, 25 Gewichtsteile dem Graphitieren bei 2800ºC unterworfener Pseudographitruß (TB3800, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) mit einer tatsächlichen Dichte von 2,04, einem Zwischenschichtabstand d002 von 3,40 Å in der Röntgenbeugung, einer Kristallitgröße (Lc) von 120 Å, einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,1 Gewichts-%, einem Zahlenmittel der Primärteilchengröße von 66 nm und einem spezifischen Oberflächenbereich von 30 m²/g gemäß dem Stickstoffadsorptionsverfahren und als Bindemittel 5,4 Gewichtsteile in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel gelöstes Polyvinylidenfluorid wurden ausreichend gleichmäßig geknetet und ein Teil des gekneteten Produkts wurde auf ein Edelstahldrahtgeflecht aufgetragen und gepresst und getrocknet, um eine 48,7 mg Kohlenstoffpulver enthaltende Elektrode zu erhalten.

Bezugsbeispiel 4

Eine 49,9 mg Kohlenstoffpulver enthaltende Elektrode wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 hergestellt, außer dass der natürliche Graphit mit einer Menge von 95 Gewichtsteilen, der Pseudographitruß mit einer Menge von 5 Gewichtsteilen und das Polyvinylidenfluorid mit einer Menge von 3,7 Gewichtsteilen verwendet wurde.

Beispiel 5

Zu 91 Gewichtsteilen lithiiertem Nickeldioxidpulver mit einem gemäß dem Stickstoffadsorptionsverfahren gemessenen, spezifischen Oberflächenbereich von 1 m²/g und 6 Gewichtsteilen Acetylenruß mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 60 m²/g als leitendes Pulver wurden 20 Gewichtsteile einer Lösung, hergestellt durch vorheriges ausreichendes Mischen eines Silankopplungsmittels (A186, hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.) mit reinem Wasser und Ethanol mit einem Verhältnis Silankopplungsmittel: reinem Wasser: Ethanol = 5 : 5 : 90 (Gewichtsteile), zugesetzt. Nach ausreichendem Mischen wurde das Gemisch bei 150ºC vakuumgetrocknet, um ein mit dem Silankopplungsmittel behandeltes Gemisch zu erhalten. 97 Gewichtsteile des Gemischs wurden mit 3 Gewichtsteilen in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel gelöstem Polyvinylidenfluorid (als Bindemittel) gemischt und das erhaltene Gemisch auf ein Edelstahldrahtgeflecht aufgetragen und gepresst und getrocknet, um eine 43,8 mg lithiiertes Nickeldioxid enthaltende Elektrode zu erhalten.
Um die Ladungs-/Entladungsmerkmale der erhaltenen Elektrode zu bewerten, wurde eine Batterie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Batterie wies vor dem Versuch eine Leerlaufspannung von 3,11 V auf. Dann wurde Lithium von der Elektrode mit einem Gleichstrom von 0,5 mA entdotiert bis die Spannung 4,20 V erreicht hatte (d. h. Batterieladen), und anschließend wurde Lithium in die Elektrode mit einem Gleichstrom von 0,5 mA dotiert bis die Spannung 2,50 V erreicht hatte (d. h. Batterieentladen). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 6

Eine 25,8 mg eines Kohlenstoffpulvergemischs aus natürlichem Graphit und Pseudographitruß enthaltende Elektrode (1) wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 hergestellt.
Eine 47,9 mg lithiiertes Nickeldioxid enthaltende Elektrode (2) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass das nicht mit dem Silankopplungsmittel behandelte Pulvergemisch anstelle des mit dem Silankopplungsmittel behandelten Pulvergemischs aus lithiiertem Nickeldioxidpulver und Acetylenruß verwendet wurde.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Batterie unter Verwendung der Elektrode (1) und der Elektrode (2) und unter Verwendung des gleichen Elektrolyten und Trennelements wie in Beispiel 1 verwendet hergestellt. Die Leerlaufspannung dieser Batterie vor dem Versuch betrug 0,12 V. Dann wurde die Batterie, in welcher die Elektrode (2) als Kathode und die Elektrode (1) als Anode verwendet wurde, mit einem Gleichstrom von 0,5 mA geladen bis die Spannung 4,15 V erreicht hatte und dann mit einem Gleichstrom von 0,5 mA entladen bis die Spannung 2,5 V erreicht hatte.

Beispiel 7

Eine 26,3 mg mit einem Silankopplungsmittel behandeltes Kohlenstoffpulver enthaltende Elektrode (3) wurde unter Verwendung des mit dem Silankopplungsmittel behandelten Kohlenstoffpulvergemischs von Bezugsbeispiel 4 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Weiter wurde eine 48,6 mg lithiiertes Nickeldioxid enthaltende Elektrode in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 6 hergestellt. In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 6 wurde eine Batterie unter Verwendung dieser Elektrode hergestellt und der Ladungs- und Entladungsversuch durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine 27,4 mg natürliches Graphitpulver, das nicht der Behandlung mit dem Silankopplungsmittel unterworfen wurde und bei 150ºC vakuumgetrocknet wurde, enthaltende Elektrode anstelle der das natürliches Graphitpulver, das der Behandlung mit dem Silankopplungsmittel unterworfen wurde, enthaltenden Elektrode verwendet wurde, und der Ladungs- und Entladungsversuch wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Der Ladungs- und Entladungsversuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer dass eine 52,1 mg lithiiertes Nickeldioxid, das nicht der Behandlung mit dem Silankopplungsmittel unterworfen wurde, enthaltende Elektrode anstelle der lithiiertes Nickeldioxid, das der Behandlung mit dem Silankopplungsmittel unterworfen wurde, enthaltenden Elektrode verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine 26,5 mg natürlichen Graphit enthaltende Elektrode (7) wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Weiterhin wurde eine 48,7 mg lithiiertes Nickeldioxid enthaltende Elektrode (8) in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 6 hergestellt. In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 6 wurde eine Batterie unter Verwendung dieser Elektroden hergestellt und der Ladungs- und Entladungsversuch durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Lithium-Sekundärbatterie, die in bezug auf irreversible Kapazität gleichzeitig mit der Erstladung und Entladung reduziert werden kann, in Bezug auf die Wirkungsleistung von Lithium verbessert ist und in bezug auf Erstladungs- /Entladungsmerkmale und Ladezyklen ausgezeichnet ist, bereitgestellt werden.

Claims

1. Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine wiederaufladbare Lithiumkathode, eine wiederaufladbare Lithiumanode und einen nichtwässrigen, flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens entweder die Kathode oder die Anode einen der folgenden Werkstoffe (A) und (B) umfasst:

(A) einen Verbundwerkstoff, umfassend ein Kohlenstoffpulver und ein Bindemittel, der mit einem Silankopplungsmittel behandelt ist,

(B) einen Verbundwerkstoff, umfassend ein Mischoxidpulver aus Lithium und einem Übergangsmetall, ein leitendes Pulver und ein Bindemittel, der mit einem Silankopplungsmittel behandelt ist,

mit der Maßgabe, dass die Kathode keinen an den aktiven anorganischen Werkstoff kovalent gebundenen aktiven organischen Werkstoff enthält.

2. Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, wobei das Kohlenstoffpulver (A) ein neutrales Graphitpulver oder ein künstliches Graphitpulver als Einzelbestandteil oder Hauptbestandteil enthält:

3. Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, wobei die Anode den Verbundwerkstoff (A) enthält.

4. Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, wobei die Kathode den Verbundwerkstoff (B) enthält.

5. Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, wobei die Anode den Verbundwerkstoff (A) und die Kathode den Verbundwerkstoff (B) enthält.

6. Lithium-Sekundärbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens entweder die Kathode oder die Anode eine Folienelektrode, erhalten durch Bilden einer wiederaufladbaren Lithiumelektrodenschicht auf einem Stromabnehmer, einschließlich eines Auftragungsschritts eines Silankopplungsmittels auf die Oberfläche des Stromabnehmers und Trocknen der Beschichtung vor dem Bilden der Elektrodenschicht, ist.