DE69425624T2

DE69425624T2 - Trägermaterial für Elektrophotographie, Entwickler des zwei-komponenten Typs, und Bildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69425624T2
Application number: DE69425624T
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Fujita; Kenji Okado; Tsuyoshi Takiguchi; Toshiyuki Ugai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1994-10-13
Publication date: 2001-04-26
Anticipated expiration: 2014-10-14
Also published as: EP0650099A2; US5885742A; EP0650099B1; EP0650099A3; DE69425624D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Tonerträger für die Elektrophotographie zur Bildung eines Zweikomponentenentwicklers, der angewendet wird, um bei der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung oder dem elektrostatischen Druck ein elektrostatisches Bild zu entwickeln. Sie betrifft auch einen Zweikomponentenentwickler, bei dem der Tonerträger angewendet wird, und ein Bilderzeugungsverfahren, das unter Anwendung des Zweikomponentenentwicklers durchgeführt wird.

Verwandter Stand der Technik

Es ist allgemein bekannt, dass auf der Oberfläche eines photoleitfähigen Materials auf elektrostatischem Wege ein Bild erzeugt wird.
Als Elektrophotographie ist eine große Anzahl von Verfahren bekannt wie z. B. die Verfahren, die in der US-Patentschrift Nr. 2 297 691, den Japanischen Patentpublikationen Nr. 42-23910 und Nr. 43-24748 offenbart sind, usw. Ein elektrostatisches Latentbild wird im Allgemeinen gemäß verschiedenen Verfahren auf einem lichtempfindlichen Element, bei dem ein photoleitfähiges Material angewendet wird, erzeugt, und anschließend wird bewirkt, dass ein sehr fein verteiltes elektrisch geladenes Material, das als Toner bezeichnet wird, an dem Latentbild anhaftet, wodurch ein Tonerbild erzeugt wird, das dem elektrostatischen Latentbild entspricht.
Als Nächstes wird das Tonerbild nötigenfalls auf ein Bildempfangsmaterial (Bildträgermedium) wie z. B. Papier übertragen, worauf Fixieren durch die Wirkung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldampf folgt. Auf diese Weise wird eine Kopie erhalten. Wenn das Verfahren einen Tonerbild-Übertragungsschritt um fasst, weist das Verfahren im Allgemeinen einen Schritt zur Entfernung des auf dem lichtempfindlichen Element zurückgebliebenen Toners auf.
Als Beispiele für Verfahren, die als Entwicklungsverfahren bekannt sind, durch die aus dem elektrostatischen Latentbild unter Verwendung eines Toners ein sichtbares Bild erzeugt wird, können die Pulverwolkenentwicklung, die in der US-Patentschrift Nr. 2 221 776 offenbart ist, die Kaskadenentwicklung, die in der US-Patentschrift Nr. 2 618 552 offenbart ist, die Magnetbürstenentwicklung, die in der US-Patentschrift Nr. 2 874 063 offenbart ist, und das Verfahren, das in der US-Patentschrift Nr. 3 909 258 offenbart ist, bei dem ein leitfähiger magnetischer Toner verwendet wird, sowie die sogenannte J/B-Entwicklung, die in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 62-63970 offenbart ist, bei der zwischen einem Entwicklerträgerelement (einem Entwicklungszylinder) und einer photoleitfähigen Schicht ein elektrisches Vorspannungsfeld, das aus einer Wechselstromkomponente und einer Gleichstromkomponente besteht, einwirken gelassen wird, um die Entwicklung durchzuführen, erwähnt werden.
Von diesen Entwicklungsverfahren kann die Magnetbürstenentwicklung als typisches Verfahren erwähnt werden. Bei diesem Verfahren werden als Tonerträger magnetische Teilchen wie z. B. Stahlpulver oder Ferritpulver angewendet, und ein Entwickler, der aus einem Toner und so einem magnetischen Tonerträger besteht, wird mit einem Magneten gehalten, so dass der Entwickler durch die Wirkung eines Magnetfelds des Magneten in Form einer Bürste angeordnet wird. Die auf diese Weise gebildete Magnetbürste wird mit der Oberfläche des elektrostatischen Latentbildes, das sich auf einer photoleitfähigen Schicht befindet, in Kontakt gebracht, worauf nur der Toner von der Bürste weg zu dem elektrostatischen Latentbild angezogen wird, so dass die Entwicklung durchgeführt wird.
Der Tonerträger, der so einen Zweikomponentenentwickler bildet, der bei diesen Entwicklungsverfahren angewendet wird, kann grob in einen leitfähigen Tonerträger und einen isolierenden Tonerträger eingeteilt werden. Der leitfähige Tonerträger besteht im Allgemeinen aus oxidiertem oder nichtoxidiertem Eisenpulver. Ein Entwickler, der unter Anwendung dieses Eisenpulver-Tonerträgers gebildet ist, bringt jedoch die Probleme mit sich, dass die Fähigkeit zur triboelektrischen Aufladung eines Toners instabil ist und dass ferner auf einem sichtbaren Bild, das unter Anwendung des Entwicklers erzeugt wird, Schleier hervorgerufen werden kann. Im Einzelnen haften während der Anwendung des Entwicklers Tonerteilchen an den Oberflächen der Eisenpulver-Tonerträgerteilchen an und sammeln sich dort an (Vergeudung von Toner), so dass der elektrische Widerstand der Tonerträgerteilchen zunimmt und die Stärke der Vorspannungsströme abnimmt und ferner die triboelektrische Aufladbarkeit instabil gemacht wird, was zu einer Verminderung der Bilddichte eines erzeugten sichtbaren Bildes und zu einer Zunahme von Schleier führt. Wenn mit einem elektrophotographischen Kopiergerät unter Anwendung des Entwicklers, der den Eisenpulver-Tonerträger enthält, kontinuierlich Kopien hergestellt werden, kann sich der Entwickler somit beim mehrmaligen Kopieren verschlechtern, so dass es notwendig wird, den Entwickler in einem frühen Stadium auszutauschen, was schließlich zu hohen Kosten führt.
Typisch für den isolierenden Tonerträger ist im Allgemeinen ein Tonerträger, der Tonerträgerkernteilchen aus einem ferromagnetischen Material wie z. B. Eisen, Nickel oder Ferrit umfasst, deren Oberflächen gleichmäßig mit einem isolierenden Harz beschichtet sind. Ein Entwickler, bei dem dieser Tonerträger angewendet wird, kann im Vergleich zu dem Fall des leitfähigen Tonerträgers kaum ein Ankleben von geschmolzenen Tonerteilchen an den Tonerträgeroberflächen verursachen, und gleichzeitig kann die Fähigkeit eines Tonerträgers zur triboelektrischen Aufladung eines Toners leicht gesteuert werden. Der Entwickler hat somit im Hinblick auf seine ausgezeichnete Haltbarkeit und lange Lebensdauer den Vorteil, dass er vor allem für elektrophotographische Schnellkopiergeräte geeignet ist.
Es gibt verschiedene Eigenschaften, die bei dem isolierenden Tonerträger erforderlich sind. Als besonders wichtige Eigenschaften können geeignete Aufladbarkeit, Schlagfestigkeit, Abriebfestigkeit, gute Haftung zwischen Kernen und Beschichtungsmaterialien und Gleichmäßigkeit der Ladungsverteilung aufgeführt werden.
Isolierende Tonerträger, die bisher angewendet wurden, sollten im Hinblick auf die vorstehend erwähnten erforderlichen Eigenschaften noch verbessert werden, und zur Zeit ist kein vollkommener Tonerträger bekannt. In den Japanischen Offengelegten Patentanmeldungen Nr. 47-13954 und Nr. 60-208765 ist beispielsweise die Verwendung eines Acrylharzes als Beschichtungsmaterial für Tonerträger offenbart. Im Einzelnen ist in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 60-208767 sein Molmassenaufbau offenbart, und es ist bekannt, dass die Molmassen konstant eingestellt werden, damit die Aufladbarkeit beschichteter Tonerträger stabilisiert werden kann. Der Vorgang des Anhaftenlassens eines Beschichtungsharzes an Tonerträgerkernen wird jedoch leicht durch Bedingungen, die in dem Gerät und in den Umgebungen, wo die Tonerträgerkerne beschichtet werden, herrschen, und vor allem durch die Feuchtigkeit beeinflusst. Selbst in dem Fall, dass diese streng gesteuert worden sind, standen keine zufriedenstellenden Maßnahmen zur Verfügung, um zu bewirken, dass das Harz stabil an Kernen anhaftet, um eine ausreichende Aufladbarkeit und Haltbarkeit zu erzielen. Dies ist die gegenwärtige Sachlage.
Andererseits ist vorgeschlagen worden, dass zur Verbesserung der Haltbarkeit ein Harz, das eine geringe Oberflächenenergie hat, als Beschichtungsmaterial verwendet wird, um zu verhindern, dass Tonerträger z. B. durch Ankleben von geschmolzenem Toner vergeudet wird, wobei ein Beispiel für das Harz, das eine geringe Oberflächenenergie hat, Siliconharz ist.
Das Siliconharz ist in der Hinsicht vorteilhaft, dass es nicht nur eine niedrige Oberflächenspannung, sondern auch ein hohes Wasserabweisungsvermögen hat. Andererseits ist das Siliconharz in der Hinsicht problematisch, dass es eine so schlechte Haftung bzw. Adhäsion zeigt, dass daraus gebildete Deckschichten zur Ablösung neigen.
Zur Überwindung so eines Problems sind Vorschläge gemacht worden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein harzmodifiziertes Siliconharz verwendet wird, (Japanische Offengelegte Patentanmeldung Nr. 55-127569); ein Verfahren, bei dem Vinylsilan eingemischt wird, um zu bewirken, dass es mit einem anderen Harz reagiert, (Japanische Offengelegte Patentanmeldung Nr. 56- 32149); ein Verfahren, bei dem eine Mischung aus einem Trialkoxysilan und Ethylcellulose verwendet wird, (US-Patentschrift Nr. 3 840 464) und ein Verfahren, bei dem eine Mischung aus einem Organosilicon-Terpolymer und einem Polyphenylenharz verwendet wird, (US-Patentschrift Nr. 3 849 127). Es hat jedoch die Probleme gegeben, dass eine hohe Temperatur von 300ºC oder darüber erforderlich ist, um daraus Deckschichten zu bilden, und dass das Siliconharz eine so schlechte Verträglichkeit mit anderen Harzen zeigt, dass die Deckschichten ungleichmäßig werden und das erwartete Verhalten nicht erzielt werden kann. Es ist auch vorgeschlagen worden, Deckschichten mit einer verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperatur herzustellen (Japanische Offengelegte Patentanmeldung Nr. 55-127569). Solche Deckschichten neigen jedoch wegen, ihrer unbefriedigenden Haftung und unbefriedigenden Zähigkeit zum Abrieb. Während eines starken und langen Rührens des Entwicklers in einer Entwicklungsvorrichtung eines Schnellkopiergeräts, wo Tonerträgerteilchen an die Innenwand der Entwicklungsvorrichtung und an die Oberfläche eines lichtempfindlichen Elements anstoßen, werden die Siliconharz- Deckschichten beispielsweise abgerieben und abgelöst, so dass eine Veränderung der Art der triboelektrischen Aufladung von der Aufladung zwischen Toner und Siliconharz zu der Aufladung zwischen Toner und Tonerträgerkernen verursacht wird, wodurch die Menge der Ladungen des Entwicklers nicht konstant gehalten werden kann, was eine Verschlechterung der Bildqualität zur Folge hat.
In den letzten Jahren ist ein rascher Fortschritt vom einfarbigen Kopieren zum Vollfarben-Kopieren gemacht worden, und es werden Forschungen über Zweifarben-Kopiergeräte oder Vollfarben-Kopiergeräte angestellt, die bereits praktisch angewendet werden. In Journal of Electrophotographic Society, Bd. 22, Nr. 1 (1983) und Journal of Electrophotographic Society, Bd. 25, Nr. 1, S. 52 (1986) gibt es beispielsweise Berichte über Farbwiedergabe und Gradationswiedergabe.
Bilder, die durch die gegenwärtig praktisch angewandte Vollfarben-Elektrophotographie erzeugt werden, sind jedoch für Leute, die daran gewöhnt sind, Farbbilder wie z. B. Fernsehbilder, Photographien und Farbdrucke zu betrachten, die keineswegs unmittelbar mit dem tatsächlichen Objekt bzw. Gegenstand oder Original verglichen werden und auch derart bearbeitet sind, dass sie schöner sind als das tatsächliche Objekt oder Original, nicht unbedingt zufriedenstellend.
Bei der Vollfarben-Elektrophotographie werden Farbbilder im Allgemeinen unter Verwendung von Farbtonern mit den drei Farben Gelb, Magenta (Purpur) und Cyan (Blaugrün) erzeugt, um alle Farben wiederzugeben.
Das Verfahren der Vollfarben-Elektrophotographie umfasst den Schritt der Erzeugung eines elektrostatischen Latentbildes auf einer photoleitfähigen Schicht durch ein lichtdurchlässiges Farbauszugsfilter, das in Bezug auf die Farbe eines Toners die Komplementärfarbe hat, worauf Entwicklungs- und Übertragungsschritte folgen, die dazu führen, dass auf einem Bildempfangsmaterial ein Tonerbild getragen wird. Diese Schritte werden mehrmals wiederholt, um auf demselben Bildempfangsmaterial Tonerbilder übereinanderzulagern, die zur Überdeckung gebracht werden, worauf Fixieren folgt, das einmal durchgeführt wird, so dass ein fertiges Vollfarbenbild erhalten wird.
Im Fall einer Entwicklung, die unter Anwendung eines Entwicklers des sogenannten Zweikomponentensystems, der aus einem Toner und einem Tonerträger besteht, durchgeführt wird, wird der Toner im Allgemeinen durch seine Reibung mit dem Tonerträger elektrostatisch auf die gewünschte Ladungsmenge und Ladungspolarität aufgeladen, und die erzeugte elektrostatische Anziehungskraft wird ausgenutzt, um elektrostatische Bilder zu entwickeln. Folglich muss die triboelektrische Aufladbarkeit des Toners, die hauptsächlich von der Beziehung zu dem Tonerträger abhängt, auf einem guten Stand gehalten werden, damit gute sichtbare Bilder erhalten werden.
Es ist auch ein wichtiger Gesichtspunkt, wie man verhindert, dass sich der Tonerträger bei langer Anwendung verschlechtert. Nachdem für eine lange Zeit Kopien hergestellt worden sind, verschlechtert sich der Tonerträger wegen darauf gebildeter Ablagerungen und wegen Veränderungen der Eigenschaften seiner Teilchenoberflächen, so dass seine Fähigkeit, dem Toner Ladungen zu erteilen, schwach wird, wodurch Verstreuen von Toner und fehlerhafte Bilder wie z. B. Schleier verursacht werden.
Um mit solchen Problemen fertig zu werden, werden heutzutage verschiedene Forschungen angestellt; z. B. werden Untersuchungen über Tonerträgerkernmaterialien und Tonerträger-Beschichtungsmaterialien durchgeführt, werden Auftragsmassen optimiert, werden Ladungssteuerungsmittel und Fließvermögen erteilende Mittel, die Tonern zuzusetzen sind, untersucht und werden auch Bindemittel, die als Grundmaterialien dienen, verbessert, und alle diese Forschungen werden durchgeführt, damit bei den Materialien, die Entwickler bilden, eine ausgezeichnete triboelektrische Aufladbarkeit erzielt werden kann.
Beispielsweise ist als Verfahren für den Zusatz eines Aufladungshilfsstoffs wie z. B. aufladbarer feiner Teilchen zu dem Toner in der Japanischen Patentpublikation Nr. 52-32256 und in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 56-64352 der Zusatz eine Harzpulvers, dessen Polarität der Polarität des Toners entgegengesetzt ist, offenbart und in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 61-160760 der Zusatz einer fluorhaltigen Verbindung offenbart, wobei diese Aufladungshilfsstoffe Entwicklern zugesetzt werden, um eine stabile triboelektrische Aufladbarkeit zu erzielen. Heutzutage werden auch bei vielen Aufladungshilfsstoffen Fortschritte gemacht.
Als Verfahren für den Zusatz so eines Aufladungshilfsstoffs werden auch verschiedene Maßnahmen ergriffen. Es ist beispielsweise üblich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem eine elektrostatische Anziehungskraft oder Van-der-Waals-Kraft, die zwischen den Tonerteilchen und dem Aufladungshilfsstoff wirkt, ausgenutzt wird, um zu bewirken, dass der Aufladungshilfsstoff an den Tonerteilchenoberflächen anhaftet, wobei ein Rührer, ein Mischer o. dgl. angewendet wird. Bei so einem Verfahren ist es jedoch nicht einfach, den Zusatzstoff gleichmäßig auf den Tonerteilchenoberflächen zu dispergieren, und ferner können Zusatzstoffteilchen, die nicht an Tonerteilchen anhaften, Agglomerate bilden, so dass es schwierig gemacht wird, das Vorhandensein von Zusatzstoffen zu verhindern, die in den sogenannten freien Zustand gebracht worden sind. Es besteht die Tendenz, dass dies bei einer Zunahme des spezifischen elektrischen widerstands des Aufladungshilfsstoffs und bei einer Abnahme des Teilchendurchmessers in beträchtlicherem Maße vorkommt. In so einem Fall kann davon ein Einfluss auf den Entwickler herrühren. Beispielsweise hat der Toner schließlich eine nicht ausreichende Menge triboelektrischer Ladung, was zu ungleichmäßigen Bilddichten und zu Bildern mit viel Schleier führt.
Das vorstehend erwähnte Verfahren hat auch den Nachteil, dass sich der Gehalt an dem Aufladungshilfsstoff ändert, wenn kontinuierlich Kopien hergestellt werden, so dass es unmöglich wird, die im Anfangsstadium erzielte Bildqualität aufrechtzuerhalten.
Ein anderes Verfahren für seinen Zusatz ist ein Verfahren, bei dem der Aufladungshilfsstoff im Voraus zusammen mit einem Bindemittelharz und einem Farbmittel zugesetzt wird, wenn Toner hergestellt werden. Die Menge des zugesetzten Aufladungshilfsstoffs oder sein Dispergieren auf den Tonerteilchenoberflächen kann jedoch nicht leicht gesteuert werden, weil Ladungssteuerungsmittel nicht leicht gleichmäßig gemacht werden können und weil ferner Aufladungshilfsstoffe und Ladungssteuerungsmittel, die in der Nähe von Tonerteilchenoberflächen vorhanden sind, einen wesentlichen Beitrag zur Aufladbarkeit leisten und diejenigen, die im Inneren der Teilchen vorhanden sind, nicht zur Aufladbarkeit beitragen. Die Menge der triboelektrischen Ladung ist auch bei Tonern, die durch so ein Verfahren erhalten werden, instabil. Wie vorher festgestellt wurde, sind somit unter den gegenwärtigen Umständen Toner, die eine ganz zufriedenstellende Qualität haben, durch bloße Verwendung des Aufladungshilfsstoffs nicht erhältlich gewesen, wie auch die, die zufriedenstellende Entwicklereigenschaften zeigen, nicht leicht erhalten werden können.
Außerdem gibt es in den letzten Jahren eine zunehmende kommerzielle Nachfrage danach, zu veranlassen, dass mit Kopiergeräten eine höhere Feinheit erzielt wird, und nach der Herstellung von Bildern, die eine höhere Qualität haben. Auf dem vorliegenden Fachgebiet wird versucht, den Tonerteilchendurchmesser kleiner zu machen, damit ein Farbbild mit einer hohen Bildqualität erzeugt werden kann. Die Verringerung der Teilchendurchmesser von Tonerteilchen bringt eine Zunahme der spezifischen Oberfläche (Oberfläche pro Masseeinheit) mit sich, wodurch leicht eine zu große Menge der triboelektrischen Ladung des Toners herbeigeführt wird. Dies ist von der Möglichkeit einer ungenügenden Bilddichte oder einer Verschlechterung der Haltbarkeit oder des Betriebsverhaltens begleitet. Außerdem können Tonerteilchen wegen der großen Menge der triboelektrischen Ladung fest aneinander anhaften, wodurch eine Verminderung des Fließvermögens verursacht wird, die in Bezug auf die Stabilität der Tonerzuführung und die triboelektrische Aufladung des Toners ein Problem herbeiführt.
Was Farbtoner anbetrifft, so enthalten sie keine leitfähigen Materialien wie z. B. magnetische Materialien und Ruß und haben somit keine Bereiche, aus denen Ladungen abgeleitet werden, so dass sie im allgemeinen dazu neigen, eine größere Menge triboelektrischer Ladung zu haben. Diese Neigung ist auffallender, wenn Bindemittel vom Polyestertyp verwendet werden, die eine hohe Aufladbarkeit haben.
Im Einzelnen sind Farbtoner, die die nachstehend gezeigten Eigenschaften haben, in hohem Maße erwünscht.
(1) Fixierte Toner müssen fast in einen im wesentlichen vollständig geschmolzenen Zustand kommen, und zwar derart, dass die Formen von Tonerteilchen nicht erkannt werden können, damit ihre Farbwiedergabe nicht wegen unregelmäßiger Reflexion beim Einwirken von Licht gestört wird.
(2) Farbtoner müssen lichtdurchlässig sein, damit eine Tonerschicht mit einem anderen Farbton, die unter einer oberen Tonerschicht liegt, nicht verdeckt wird.
(3) Die einzelnen Toner, aus denen ein Farbbild besteht, müssen gut ausgewogene Farbtöne und spektrale Reflexionseigenschaften und eine ausreichende Sättigung haben.
Unter solchen Gesichtspunkten werden über viele Bindemittelharze Untersuchungen angestellt. Es ist jedoch kein Toner herausgebracht worden, der allen Eigenschaften genügt, die vorstehend erwähnt wurden. Heutzutage werden auf dem vorliegenden Fachgebiet als Bindemittelharze für Farbtoner im allgemeinen Harze vom Polyestertyp verwendet. Toner, die mit einem Polyesterharz gebildet sind, werden jedoch im allgemeinen leicht durch Temperatur und Feuchtigkeit beeinflusst und verursachen leicht die Probleme einer übermäßigen Ladungsmenge in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit und einer nicht ausreichenden Ladungsmenge in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit.
Wenn zur Überwindung solcher Nachteile bestimmte Zusatzstoffe zugesetzt werden, kann außerdem eine Verunreinigung des Tonerträgers in Frage kommen. Dadurch wird die Aufladung von Tonerträgern gehemmt, wodurch eine Verminderung der Ladungsmenge verursacht wird und Bildschleier und Verstreuen von Toner bewirkt werden. Es wird somit angestrebt, Tonerträger bereitzustellen, die eine hohe Beständigkeit gegen eine Verunreinigung durch die Zusatzstoffe zeigen. Tonerträger müssen deshalb natürlich derart aufgebaut sein, dass sie eine gute Aufladbarkeit bzw. ein gutes Aufladungsverhalten zeigen, und es ist dringend notwendig, dass bei Farbtonern, die in sehr verschiedenen Umgebungen stabile Ladungen haben können, Fortschritte gemacht werden und dass ferner Tonerträger für die Erzielung von Farbentwicklern, deren Lebensdauer als Entwickler genügend lang ist, um für eine lange Zeit gute Bilder beizubehalten, bereitgestellt werden.
Andererseits wird bei der vorstehend erwähnten Entwicklung von elektrostatischen Latentbildern ein Toner, der einen feinen Teilchendurchmesser hat, mit einem Tonerträger, der aus verhältnismäßig großen Teilchen gebildet ist, vermischt und als Entwickler für die Elektrophotographie verwendet. Die Zusammensetzung sowohl des Toners als auch des Tonerträgers wird derart gewählt, dass der Toner als Folge ihrer gegenseitigen Berührungsreibung eine Polarität haben kann, die der Polarität der auf der photoleitfähigen Schicht vorhandenen Ladungen entgegengesetzt ist. Als Folge der Berührungsreibung zwischen den beiden wird der Toner ferner durch den Tonerträger elektrostatisch zu den Oberflächen von dessen Teilchen angezogen, so dass der Toner als Entwickler durch eine Entwicklungsvorrichtung befördert und ferner der photoleitfähigen Schicht zugeführt wird.
Wenn aber mit einem elektrophotographischen Kopiergerät, bei dem so ein Zweikomponentenentwickler verwendet wird, kontinuierlich auf einer großen Zahl von Kopierblättern Kopien hergestellt werden, können zwar im Anfangsstadium scharfe Bilder mit einer guten Bildqualität erhalten werden, jedoch kann in schwerwiegendem Ausmaß ein Randeffekt mit viel Schleier auftreten, nachdem auf mehreren 10.0000 Blättern Kopien hergestellt worden sind, was zu Bildern führt, die in Bezug auf Gradation (Helligkeitsabstufung) und Schärfe schlecht sind.
Beim Farbkopieren, das unter Verwendung von farbigen Tonern durchgeführt wird, ist die kontinuierliche Gradation ein wichtiger Faktor, der die Bildqualität beeinflusst, und der Randeffekt, der nur Ränder von Bildern hervorhebt und auftritt, nachdem auf einer großen Zahl von Kopierblätter Kopien hergestellt worden sind, beeinträchtigt die Gradation von Bildern in hohem Maße. Beispielsweise werden in der Nähe von tatsächlichen Konturen Quasikonturen gebildet, die auf den Randeffekt zurückzuführen sind, was zu einem Verlust der Wiedergabefähigkeit einschließlich der Farbwiedergabefähigkeit beim Farbkopieren führt. Der Bildflächenanteil, der bei dem herkömmlichen Schwarz-Weiß- Kopieren angewendet wird, beträgt 10% oder weniger, und die Bilder bestehen fast vollständig aus Linienbildern wie z. B. bei Briefen, Dokumenten bzw. Schriftstücken, Berichten usw. Andererseits beträgt der Bildflächenanteil im Fall des Farbkopierens mindestens 20%, und die Bilder bestehen ziemlich oft oder in einem ziemlich großen Anteil aus flächenhaften Bildern mit Gradation wie z. B. bei Photographien, Katalogen, Karten, Bildern usw.
Wenn unter Anwendung solcher Originale, die einen hohen Bildflächenanteil haben, kontinuierlich Kopien hergestellt werden, können unter üblichen Umständen im Anfangsstadium Kopien mit einer hohen Bilddichte erhalten werden, jedoch ist es möglich, dass die Zuführung des Toners zu dem Zweikomponentenentwickler mit der Zeit ungenügend wird, so dass eine Verminderung der Bilddichte verursacht wird, oder der zugeführte Toner und der Tonerträger können sich in einem ungenügend aufgeladenen Zustand vermischen, so dass Schleier verursacht wird oder auf dem Entwicklungszylinder eine örtliche Zunahme oder Abnahme der Tonerkonzentration (die das Toner-Tonerträger-Mischungsverhältnis angibt) hervorgerufen wird, was leicht zu verschwommenen Bildern oder zu einer ungleichmäßigen Bilddichte führt. Diese Tendenz wird auffälliger, wenn der Toner einen kleineren Teilchendurchmesser hat.
Es wird angenommen, dass so eine ungenügende Entwicklung und Schleier durch einen zu niedrigen Tonergehalt (d. h. eine zu niedrige Tonerkonzentration) in dem Entwickler oder durch einen schlechten, langsamen Anstieg der triboelektrischen Aufladung zwischen dem zugeführten Toner und dem Tonerträger, die in dem Zweikomponentenentwickler enthalten sind, verursacht werden, wobei irgendein nicht steuerbarer, nicht ausreichend aufgelade ner Toner, der dadurch erzeugt wird, an der Entwicklung teilnimmt. Es ist unbedingt notwendig, dass Farbentwickler die Fähigkeit zeigen, bei der kontinuierlichen Wiedergabe von Originalen mit einem hohen Bildflächenanteil immer Bilder mit einer guten Bildqualität auszugeben. Maßnahmen, die bisher zur Behandlung von Originalen, die einen hohen Bildflächenanteil haben und einen sehr hohen Tonerverbrauch erfordern, ergriffen wurden, stützten sich mehr auf Verbesserungen der Entwicklungsvorrichtung als auf Verbesserungen der Entwickler selbst. Das heißt, es ist versucht worden, die Umfangsgeschwindigkeit eines Entwicklungszylinders zu erhöhen oder zu veranlassen, dass ein Entwicklungszylinder einen größeren Durchmesser hat, damit der Entwicklungszylinder öfter mit elektrostatischen Latentbildern in Kontakt gebracht werden kann.
Solche Maßnahmen können wirksam sein, um die Entwicklungsfähigkeit zu verbessern, können jedoch die Lebensdauer des Geräts wegen einer in dem Gerät erfolgenden Verunreinigung, die auf das Verstreuen von Toner zurückzuführen ist, das in Entwicklungsvorrichtungen vorkommt, oder wegen einer Überlastung des Antriebs der Entwicklungsvorrichtungen stark einschränken. In einigen Fällen wird auch die Maßnahme ergriffen, dass Entwickler in großen Mengen in Entwicklungsvorrichtungen eingebracht werden, um die ungenügende Entwicklungsfähigkeit der Entwickler zu kompensieren. So eine Maßnahme verursacht jedoch eine Gewichtszunahme der Kopiergeräte, eine Kostensteigerung, die darauf zurückzuführen ist, dass das Gerät mit größeren Abmessungen hergestellt werden muss, und wie in dem vorstehend erwähnten Fall eine Überlastung des Antriebs der Entwicklungsvorrichtungen, und ist nicht sehr zu bevorzugen.
Nun ist von Untersuchungen über Verbesserungen berichtet worden, die sowohl bei Tonern als auch bei Tonerträgern mit dem Zweck erzielt worden sind, während einer langen Betriebszeit eine hohe Bildqualität aufrechtzuerhalten.
Beispielsweise werden in den Japanischen Offengelegten Patentanmeldungen Nr. 51-3238, Nr. 58-144839 und Nr. 61-204646 mitt lere Teilchendurchmesser und Teilchengrößenverteilung von Tonerträgern vorgeschlagen. Von diesen wird in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 51-3238 auf eine annähernde Teilchengrößenverteilung Bezug genommen. Sie enthält jedoch keine besondere Offenbarung über magnetische Eigenschaften, die mit dem Entwicklungsverhalten von Entwicklern oder mit ihrem Beförderungsverhalten in einer Entwicklungsvorrichtung in einem engen Zusammenhang stehen. Außerdem enthalten alle Tonerträger, die in Beispielen verwendet werden, Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 250 mesh hindurchgehen, in einer großen Menge von etwa 80 Masse% oder mehr, wobei die Teilchen ferner einen mittleren Teilchendurchmesser von 60 um oder mehr haben.
In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 58-144839 ist nur der mittlere Teilchendurchmesser eines Tonerträgers offenbart. Sie nimmt Bezug auf die Menge von feinem Pulver, das das Anhaften von Tonerträgern an lichtempfindlichen Elementen beeinflusst, und auf die Menge von grobem Pulver, das die Bildschärfe beeinflusst. Sie berücksichtigt das Verhalten beim Farbkopieren und enthält keine ausführliche Offenbarung über die Teilchengrößenverteilung von Tonerträgern. Was die Japanische Offengelegte Patentanmeldung Nr. 61-204646 anbetrifft, so offenbart sie als Kern der Erfindung eine Kombination eines Kopiergeräts mit einem geeigneten Entwickler und enthält keine besondere Offenbarung über die Teilchengrößenverteilung oder die magnetischen Eigenschaften von Tonerträgern. Sie enthält ferner auch keine Offenbarung darüber, warum so ein Entwickler für das Kopiergerät wirksam ist.
Die Japanische Offengelegte Patentanmeldung Nr. 49-70630 enthält eine Offenbarung, die auf die magnetische Kraft von Tonerträgern Bezug nimmt, betrifft jedoch Eisenpulver, die als Tonerträgermaterialien verwendet werden und eine höhere Dichte als Ferrite sowie eine hohe Sättigungsmagnetisierung haben. Solche Eisenpulver-Tonerträger sind bisher allgemein verwendet worden, neigen jedoch dazu, dass sie das Gewicht von Kopiergeräten erhöhen oder eine Überlastung der Antriebsdrehbeanspru chung verursachen, und sie zeigen auch eine starke Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen.
Ein Ferrit-Tonerträger, der in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 58-23032 offenbart ist, betrifft ein poröses Material mit vielen Hohlräumen. So ein Tonerträger verursacht leicht den Randeffekt und zeigt eine schlechte Haltbarkeit, und es ist gefunden worden, dass er als Tonerträger für die Herstellung von Farbkopien ungeeignet ist.
Es ist lange danach gestrebt worden, einen Entwickler bereitzustellen, der unter Verwendung einer geringen Entwicklermenge eine kontinuierliche Wiedergabe von Bildern mit einem großen Bildflächenanteil erlaubt und der für das Farbkopieren typischen Eigenschaft genügen kann, dass selbst nach dem Betrieb kein Randeffekt auftreten kann. Es werden Untersuchungen über Entwickler und Tonerträger durchgeführt, die jedoch fast alle unter Berücksichtigung des Schwarz-Weiß-Kopierens vorgeschlagen werden und von denen nur wenige als solche vorgeschlagen werden, die auch auf das Vollfarbenkopieren anwendbar sind. Es ist auch angestrebt worden, einen Tonerträger bereitzustellen, der die Fähigkeit zur kontinuierlichen Wiedergabe von Bildern mit einem Bildflächenanteil von 20% oder mehr, die fast flächenhafte bzw. ununterbrochene Bilder sind, hat und die Fähigkeit hat, den Randeffekt zu vermindern und die Gleichmäßigkeit der Bilddichte auf einem Wiedergabeblatt aufrechtzuerhalten.
Wie in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 2- 281280 offenbart ist, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung unter diesen Umständen einen Tonerträger mit einer engen Teilchengrößenverteilung vorgeschlagen, bei dem das Vorhandensein von feinem Pulver und das Vorhandensein von grobem Pulver quantitativ gesteuert worden sind, um einen Tonerträger mit einem verbesserten Entwicklungsverhalten zu erzielen.
Wie vorher festgestellt wurde, gibt es jedoch eine zunehmende kommerzielle Nachfrage danach, zu veranlassen, dass mit Kopiergeräten eine höhere Feinheit erzielt wird, und nach der Her stellung von Bildern, die eine höhere Qualität haben. Auf dem vorliegenden Fachgebiet ist versucht worden, dia Teilchendurchmesser von Tonern kleiner zu machen, damit ein Farbbild mit einer hohen Bildqualität erzeugt werden kann. Die Verringerung der Teilchendurchmesser von Tonerteilchen bringt eine Zunahme der spezifischen Oberfläche mit sich, wodurch leicht eine zu große Menge der triboelektrischen Ladung des Toners herbeigeführt wird. Dies ist von der Möglichkeit einer ungenügenden Bilddichte oder einer Verschlechterung der Haltbarkeit oder des Betriebsverhaltens begleitet.
EP-A 031712 betrifft einen Entwickler des Zweikomponententyps, der bei einem Magnetbürstenentwicklungssystem verwendet wird, und betrifft die Probleme der Herstellung eines Toners, der stabile Aufladbarkeit durch Reibung zeigt und unter sehr vielen Umgebungsbedingungen freifließend bzw. rieselfähig ist. Sie offenbart einen Entwickler mit Tonerträgerteilchen, die aus magnetischem Pulver hergestellt sind, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
(MO)x(Fe&sub2;O&sub3;)y,
worin M Li, Mg, Mn, Fe(II), Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sr oder Ba bezeichnen kann und das Molverhältnis von x zu y höchstens 1,0 beträgt, und an seinen Oberflächen mit einem Siliconharz beschichtet ist. Im Einzelnen offenbart sie Tonerträgerteilchen mit einem CuZnFe-Ferritkern und einem Siliconharz, das den Kern bedeckt, wobei die Kernteilchen zu Größen von 60 bis 150 um oder 75 bis 150 um klassiert worden sind.
JP-A 62-66267 betrifft einen Zweikomponentenentwickler, der Bilder ohne Schleier erzeugt. Die Tonerträgerteilchen haben ein Kernmaterial, das mit einem gehärteten Siliconharz beschichtet ist, wobei das Verhältnis von Siliciumatomen zu Kohlenstoffatomen im Bereich von 2,2 bis 1,7 liegt.
Herkömmliche Tonerträger, die mit Silicon beschichtet sind, haben eine geringe Oberflächenenergie und haben den Vorteil, dass sie gegen Verschlechterung beständig sind. Solche siliconbeschichteten Tonerträger haben jedoch in Bezug auf den Anstieg der Ladung beispielsweise im Vergleich zu Tonerträgern, die mit einem Acrylharz beschichtet sind, vor allem in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit schlechte Eigenschaften, wodurch eine fortschreitende Verminderung der Bilddichte verursacht wird, wenn eine Vielzahl von Blättern kopiert wird.
Zur Verhinderung einer ungenügenden Bilddichte oder einer Verschlechterung des Betriebsverhaltens, das durch Verwendung von Tonerteilchen mit vermindertem Durchmesser verursacht wird, oder zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Entwicklung ist versucht worden, den Durchmesser der Tonerträgerteilchen zu vermindern. Solche Tonerträger unterliegen jedoch den Problemen, dass es schwierig ist, wirksam mit Umgebungsänderungen oder mit Änderungen der Menge der triboelektrischen Ladung fertig zu werden, wenn eine Vielzahl von Blättern kopiert wird.
Gemäß der Erfindung werden
(a) ein Tonerträger, wie er in Anspruch 1 der beigefügten Ansprüche dargelegt ist;
(b) ein Zweikomponentenentwickler, wie er in Anspruch 18 definiert ist; und
(c) ein Bilderzeugungsverfahren, wie es in Anspruch 23 definiert ist;
bereitgestellt.
Bevorzugte Merkmale der Erfindung sind in mehreren Unteransprüchen definiert, auf die hiermit die Aufmerksamkeit gerichtet wird.
Ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein Zweikomponentenentwickler verwendet wird, der Tonerträgerteilchen hat, die mit Harz beschichtet sind und eine ähnliche Teilchengrößenverteilung haben wie die in Anspruch 1 dargelegte, ist in EP-A 0334099 offenbart. Das als Beispiel angeführte Beschichtungsharz ist ein Styrol-Acryl-Copolymer.
Ausführungsformen der vorliegenden Tonerträger können die folgenden Vorteile herbeiführen:
(a) verbesserten Anstieg des Aufladungsverhaltens in Bezug auf den Toner, minimales Anhaften eines äußeren Tonerzusatzstoffs wie z. B. Titanoxid, minimale übermäßige Aufladung in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit und minimale Ableitung von Ladungen in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit, so dass der Toner zufriedenstellend elektrostatisch aufgeladen werden kann und unter vielen verschiedenen Umgebungsbedingungen stabile Bilder erhalten werden können;
(b) Fähigkeit, dem Toner ausreichende negative Ladung zu erteilen, hohe Beständigkeit gegen mechanische Stöße und minimale Ablösung der Deckschichten;
(c) ausgezeichnete Aufladbarkeit in vielen verschiedenen Umgebungen, ausgezeichnete mechanische Festigkeit, ausgezeichnete Haftung von Deckschichten an Tonerträgerkernen und gute Haltbarkeit;
(d) Beständigkeit gegen Verminderung der Bilddichte und gegen die Herstellung verschwommener Bilder sogar im Fall des kontinuierlichen Kopierens von Farboriginalen mit hohem Bildflächenanteil;
(e) schnellen Anstieg der triboelektrischen Aufladung zwischen Toner und Tonerträger;
(f) gutes Beförderungsverhalten in Entwicklungsvorrichtungen;
(g) schleierfreie, scharfe Bilder, hohe Bilddichte, ausgezeichnete Wiedergabe von Spitzlichtern bzw. hellsten Stellen und Fähigkeit zur Wiedergabe feiner Linien.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt die Konfiguration eines elektrischen Wechselfeldes, das in Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung angewendet wird.
Fig. 2 zeigt die Konfiguration eines elektrischen Wechselfeldes, das in Bezugsbeispielen der vorliegenden Erfindung angewendet wird.
Fig. 3 zeigt die Konfiguration eines elektrischen Wechselfeldes, das in Beispielen der vorliegenden Erfindung angewendet wird.
Fig. 4 zeigt eine andere Konfiguration eines elektrischen Wechselfeldes, das in Beispielen der vorliegenden Erfindung angewendet wird.
Fig. 5 veranschaulicht schematisch ein Bilderzeugungsgerät, mit dem das Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass bei der Anwendung eines Tonerträgers, der Tonerträgerteilchen hat, die jeweils aus einem Tonerträgerkern und einer Siliconharz-Deckschicht, die den Tonerträgerkern bedeckt, bestehen, das Verhältnis der Zahl der Siliciumatome zu der Zahl der Kohlenstoffatome, die an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen vorhanden sind, und der prozentuale Anteil, in dem Metallatome an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen vorhanden sind, von entscheidender Bedeutung sind.
Der Grund dafür ist erstens, dass das Vorhandensein einer großen Menge von Siliciumatomen an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen den Anstieg der Aufladung des Toners langsam macht. Dies liegt vermutlich daran, dass Siliciumverbindungen eine so geringe Oberflächenenergie haben, dass es für den Tonerträger schwierig wird, den Toner aufzunehmen, was zu einem langsamen Anstieg der Aufladung führt. Wenn andererseits eine große Menge von Kohlenstoffatomen vorhanden ist, können Titanoxidteilchen an den Oberflächen der Tonerträgerteilchen anhaften, wodurch eine Verschlechterung des Tonerträgers verursacht wird.
Zweitens wird es durch eine geeignete Einstellung des prozentualen Anteils, in dem Metallatome an den Oberflächen der Tonerträgerteilchen vorhanden sind, möglich gemacht, eine übermäßige Aufladung des Tonerträgers zu verhindern. Es ist jedoch notwendig, dass der prozentuale Anteil der Metallatome unter Berücksichtigung seiner Beziehung zu den Beschichtungsmaterialien zweckmäßig gestaltet wird.
Die optimale Gestaltung des Verhältnisses von Siliciumatomen zu Kohlenstoffatomen an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen und des prozentualen Anteils, in dem Metallatome an den Oberflächen der Tonerträgerteilchen vorhanden sind, macht es somit möglich, gleichzeitig die Bedingungen einer Verhinderung der Verunreinigung des Tonerträgers, der stabilen Fähigkeit zur Erteilung von Ladungen in allen Umgebungen und eines guten Anstiegs der Ladung zu erfüllen.
Das Verhältnis von Siliciumatomen zu Kohlenstoffatomen erfüllt die folgenden Bedingung:
Si/C = 0,1 bis 2,0
und erfüllt insbesondere die folgende Bedingung:
Si/C = 0,1 bis 0,7.
Wenn das Verhältnis Si/C kleiner als 0,1 ist, haftet an Teilchenoberflächen leicht Titanoxid an, und wenn es mehr als 2,0 beträgt, kann der Anstieg der Aufladung schlecht werden.
Die Metallatome sind an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen in einer Menge von 0,1 bis 5% (auf die Anzahl bezogen) vorhanden. Wenn die Metallatome in einer Menge von weniger als 0,1% (auf die Anzahl bezogen) vorhanden sind, kann vor allem in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit eine übermäßige Aufladung auftreten. Wenn sie in einer Menge von mehr als 5% (auf die Anzahl bezogen) vorhanden sind, kann in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit eine Ableitung von Ladungen auftreten.
Das Siliconharz, das in der Deckschicht des Tonerträgers der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann insbesondere einen Aminosilan-Haftvermittler (d. h. ein vernetzbares Siliconharz) enthalten, weil in diesem Fall der Anstieg der Aufladung verbessert werden kann, dem Toner ausreichende Ladungen erteilt werden können und ferner kaum eine Ablösung von Deckschichten eintreten kann.
Der Grund dafür ist erstens, dass das Siliconharz wegen seiner Aminogruppen in hohem Maße dazu befähigt ist, negativ aufladbaren Farbtonern negative Ladungen zu erteilen, und auch einem Toner, bei dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung feine Titanoxidteilchen verwendet werden, die eine fast neutrale Aufladbarkeit zeigen, ausreichende Ladungen erteilen kann. Zweitens nimmt die Harzdeckschicht als Folge einer Kupplungs- bzw. Haftvermittlungsreaktion eine Netzwerkstruktur an und hat eine hohe Beständigkeit gegen mechanische Stöße, so dass keine Ablösung von Deckschichten verursacht wird.
Der Aminosilan-Haftvermittler, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann Haftvermittler umfassen, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
RmSi-Yn,
worin R eine Alkoxylgruppe bezeichnet, Y eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die eine Aminogruppe enthält, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet und n eine ganze Zahl von 3 bis 1 bezeichnet.
Es können beispielsweise Haftvermittler verwendet werden, die nachstehend als besondere Verbindungsbeispiele (1) bis (14) gezeigt sind:
(1) NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(2) NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
(4) NH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
(5) NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(6) NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(7) (C&sub2;H&sub5;)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(8) (C&sub4;H&sub9;)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CHSi(OCH&sub3;)&sub3;
(9) CH&sub3;OCOCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(10) C&sub6;H&sub5;-NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;
(11) CH&sub3;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(12) CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(14) NH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-Si(OCH&sub3;)&sub3;
Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Von diesen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Im Hinblick auf Verträglichkeit, Reaktionsvermögen und Stabilität vorzugsweise die folgenden Haftvermittler verwendbar, die mindestens ein Stickstoffatom mit einem Wasserstoffatom haben:
(4) NH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
(5) NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(6) NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(9) CH&sub3;OCOCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(10) C&sub6;H&sub5;-NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(11) CH&sub3;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
(12) CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
Es können auch Aminosilan-Haftvermittler verwendet werden, bei denen die Alkoxylgruppen in den vorstehend angegebenen Verbindungen jeweils durch ein Chloratom ersetzt sind. Es können auch zwei oder mehr Haftvermittler in Kombination verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Aminosilan-Haftvermittler vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 8 Masseteilen und insbesondere von 0,3 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile des Siloxan-Feststoffgehalts zugesetzt werden. Sein Zusatz in einer Menge von weniger als 0,1 Masseteilen kann keine ausreichende Wirkung des Zusatzes herbeiführen, so dass eine Verschlechterung der Aufladbarkeit und eine Verminderung der Schichtfestigkeit verursacht werden, und sein Zusatz in einer Menge von mehr als 8 Masseteilen kann keine zufriedenstellende Reaktion erlauben, so dass eher eine Verminderung der Schichtfestigkeit verursacht wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Haftvermittler ferner in Kombination mit einem Haftvermittler verwendet werden, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
R4-a-Si-Xa,
worin R eine Vinylgruppe, eine Methacrylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe oder ein Derivat von irgendeiner dieser Gruppen bezeichnet und X ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe bezeichnet.
So ein Haftvermittler kann die einschließen, die nachstehend als besondere Verbindungsbeispiele (15) bis (17) gezeigt sind:
(15) CH&sub2;=CH-Si-(OCH&sub3;)&sub3;
(16) CH&sub3;-Si-(OCH&sub3;)&sub3;
(17) CH&sub3;-Si-(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
Um die vorliegende Erfindung wirksamer zu machen, ist es vorzuziehen, dass als Härtungsmittel für das vernetzte Siliconharz mindestens ein Härtungsmittel vom Oximtyp verwendet wird, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
worin R&sub5; einen Substituenten bezeichnet, der aus CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;,
und Derivaten davon ausgewählt ist; und R&sub6; und R&sub7; je weils einen Substituenten bezeichnen, der aus CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; und Derivaten davon ausgewählt ist. Im Einzelnen ist der Silan-Haftvermittler vom Oximtyp im Hinblick auf die geeignete Einstellbarkeit der SiOH-Gruppen, die in dem Siliconharz zurückbleiben, die Lagerbeständigkeit und die Kosten sehr vorteilhaft.
Als Beispiele für das Härtungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erwähnt werden, die nachstehend als besondere Verbindungsbeispiele (18) bis (21) gezeigt sind:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Härtungsmittel vom Oximtyp in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile des Siloxan-Feststoffgehalts zugesetzt werden. Sein Zusatz in einer Menge von weniger als 0,1 Masseteilen kann keine genügende Vernetzungswirkung herbeiführen, und es ist möglich, dass sein Zusatz in einer Menge von mehr als 10 Masseteilen keine zufriedenstellende Entfernung von Rückständen erlaubt oder Rückstände von unvollständig umgesetzten Verbindungen verursacht, was zu einer Verminderung der Aufladbarkeit und der Festigkeit führt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der vorstehend beschriebene Aminosilan-Haftvermittler in ein bekanntes Silicon harz eingemischt werden, wenn er verwendet wird. Es können beispielsweise Siliconharze, die aus Organosiloxanbindungen aufgebaut sind, wie z. B. Dimethylsiloxan, oder Siliconharze, die mit verschiedenen modifizierenden Komponenten modifiziert worden sind, wie z. B. epoxymodifizierte, aminomodifizierte, carboxylmodifizierte, alkyl modifizierte oder acryl modifizierte Siliconharze verwendet werden.
Die Oberflächen von Tonerträgerkernen können mit dem Siliconharz, das den Aminosilan-Haftvermittler enthält, durch ein Verfahren, bei dem das Deckschichtharz in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert wird und die erhaltene Lösung oder Suspension aufgetragen wird, um zu bewirken, dass das Harz an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen anhaftet, oder durch ein Verfahren, bei dem es lediglich in Form eines Pulvers beigemischt wird, beschichtet werden. Beide Verfahren können angewendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat der Tonerträger im Hinblick auf Verbesserungen des Tonermischverhaltens und des Tonerbeförderungsverhaltens einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 25 bis 65 um und vorzugsweise von 30 bis 65 um. Er enthält ferner in seiner Massenverteilung 1 bis 40 Masse% Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 26 um bis weniger als 35 um, 5 bis 40 Masse% Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 35 um bis weniger als 43 um und nicht mehr als 2 Masse% Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 74 um, wodurch gute Bilder beibehalten werden können.
Insbesondere kann der Tonerträger in seiner Massenverteilung 2 bis 33 Masse% Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 26 um bis weniger als 35 um, 8 bis 35 Masse% Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 35 um bis weniger als 43 um und 0 bis 1,0 Masse% Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 74 um enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können zur Erzielung guter Mehrfarbenbilder vorzugsweise Farbharzteilchen mit scharfem Schmelzpunkt verwendet werden. Andererseits kleben solche Farbharzteilchen sehr leicht im geschmolzenen Zustand an der Oberfläche eines Latentbildträgerelements an.
Sobald die Farbharzteilchen im geschmolzenen Zustand an der Oberfläche eines Latentbildträgerelements angeklebt sind, sammeln sich auf dem Latentbildträgerelement Ladungen an, so dass [VDC - VD] größer als 200 V werden kann, wobei VDC das Entwicklungsvorspannungspotenzial bezeichnet und VD das Latentbild- Dunkelpotenzial bezeichnet. Wenn dies eintritt, haften schließlich Tonerträgerteilchen, die nicht größer als 35 um sind, an der Oberfläche des Latentbildträgerelements an, so dass sie wirksam werden, um die Substanz, die im geschmolzenen Zustand an der Oberfläche des Latentbildträgerelements angeklebt ist, abzuschaben, und fehlerhafte Bilder verhindert werden können.
Wenn der Gehalt an den Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 26 um bis weniger als 35 um zu dieser Zeit mehr als 40 Masse% beträgt, können die Tonerträgerteilchen schließlich auch an dem Bereich anhaften, wo [VDC - VD] kleiner als 200 V ist, so dass leicht Schwierigkeiten wie z. B. fehlerhafte Bilder und Abschaben der Troineloberfläche auftreten.
Wenn der Gehalt an den Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 26 um bis weniger als 35 um andererseits weniger als 1 Masse% beträgt, zeigt der Tonerträger leicht eine unbefriedigende Abriebwirkung, und es ist wahrscheinlich, dass er in Bezug auf das Abschaben der Substanz, die im geschmolzenen Zustand an der Oberfläche des Latentbildträgerelements angeklebt ist, unwirksam wird, und fehlerhafte Bilder können nicht verhindert werden.
Der Tonerträger der vorliegenden Erfindung hat einen Stromstärkewert von 20 bis 150 uA und vorzugsweise von 30 bis 140 uA, wenn eine Spannung von 500 V angelegt wird. Wenn die Stromstärke weniger als 20 uA beträgt, ist es möglich, dass der Abfluss der Ladungen, die sich an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen befinden, verhindert wird, so dass sich die Ladungen an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen ansammeln können, wodurch eine Abtrennung des Toners schwierig gemacht wird, was zu einer Verschlechterung des Entwicklungsverhaltens führt. Wenn die Stromstärke mehr als 150 uA beträgt, kann der Tonerträger ein so geringes Ladungsbeibehaltungsvermögen zeigen, dass sich die Ladungsmenge vermindern kann, nachdem der Entwickler stehengelassen worden ist, und zwar vor allem in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit.
Was die Materialien für magnetische Teilchen anbetrifft, die als Kerne des Tonerträgers der vorliegenden Erfindung verwendet werden, so unterliegen sie keiner besonderen Einschränkung, und es ist möglich, Eisenoxidpulver, Teilchen aus Metallen wie z. B. Kupfer, Mangan, Cobalt, Nickel, Zink, Zinn, Magnesium, Blei, Strontium, Barium und Lithium, Legierungen oder Oxide von diesen, Ferrite, die mindestens eines von diesen enthalten, und Teilchen, die aus einer Mischung aus verschiedenen Arten von Harzen und magnetischen Pulvern bestehen und verschiedene Formen wie z. B. flache, schwammartige bzw. poröse, münzenartige, runde und echt kugelige Formen haben, zu verwenden.
Zur Verbesserung der Haftung an Tonerträgerkernen wird die Verwendung eines modifizierten Siliconharzes vorgeschlagen. Es können modifizierte Siliconharze wie z. B. alkydmodifizierte, epoxymodifizierte, acryl modifizierte, polyestermodifizierte, phenolmodifizierte, melaminmodifizierte oder urethanmodifizierte Siliconharze verwendet werden.
Zur Verbesserung der Haftung unter Beibehaltung einer niedrigen Oberflächenenergie wird die Verwendung verschiedener Arten von Zusatzstoffen in Kombination vorgeschlagen (Japanische Offengelegte Patentanmeldung Nr. 2-33159).
Solche Zusatzstoffe reagieren mit dem Siliconharz oder miteinander, so dass sie nicht nur Haftung, sondern auch Zähigkeit erteilen. Bei dem, was in der Japanischen Offengelegten Patent anmeldung Nr. 2-33159 offenbart ist, handelt es sich jedoch um ein Alkoxysilan, das für einen Haftvermittler ein niedriges Reaktionsvermögen zeigt und wegen einer unbefriedigenden Wirkung keine hohe Zähigkeit erzielen kann.
Wenn das Alkoxysilan in einer großen Menge verwendet wird, neigt es wegen eines niedrigen Reaktionsvermögens dazu, als Flüssigkeit in den Deckschichten zurückzubleiben, was zu einer weiteren Verminderung der Zähigkeit von Deckschichten führt.
Als Silan-Haftvermittler, die ein hohes Reaktionsvermögen haben, sind auf dem Fachgebiet Silan-Haftvermittler bekannt, die eine eliminierbare Gruppe vom Oximtyp (Oxysilan), Acetontyp (Propenoxysilan) oder Essigsäuretyp (Acetoxysilan) haben. Insbesondere kann festgestellt werden, dass die Silan-Haftvermittler vom Oximtyp Materialien sind, die im Hinblick auf Lagerbeständigkeit und Kosten vorzuziehen sind, wie in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 2-33159 offenbart ist.
Gemäß Untersuchungen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung angestellt haben, trifft es zwar zu, dass Haftung bzw. Haftfähigkeit und Zähigkeit zunehmen und die mechanische Haltbarkeit verbessert wird, wenn Tonerträgerteilchen mit Siliconharz zusammen mit dem Silan-Haftvermittler vom Oximtyp beschichtet sind, jedoch verschlechtert sich im Gegenteil die Aufladbarkeit in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit. Dies liegt vermutlich daran, dass das Oxim, das aus der eliminierbaren Gruppe des Silan-Haftvermittlers freigesetzt wird, einen so hohen Siedepunkt hat, dass es dazu neigt, in den Deckschichten zurückzubleiben, was zu einer Verminderung des Hydrophobiegrades führt.
Ausgedehnte Untersuchungen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung angestellt haben, haben nun gezeigt, dass ein Tonerträger, der mit einem Siliconharz, das einen bestimmten Flexibilitätsgrad hat, beschichtet ist, bei dem in Kombination ein Alkoxysilan (vor allem vorzugsweise ein hydrophobes Alkylalkoxysilan) verwendet wird, das nicht leicht in Deckschichten zu rückbleibt, weil sich der Alkohol, der aus seiner eliminierbaren Gruppe freigesetzt wird, leicht verflüchtigt, nicht nur in Bezug auf die mechanische Haltbarkeit, sondern auch in Bezug auf die Aufladbarkeit in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit ausgezeichnete Eigenschaften zeigen kann.
Die Siliconharz-Deckschichten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden, können somit vorzugsweise unter Verwendung einer Harzmischung gebildet werden, die i) ein Siliconharz, das aus einem Aggregat von Segmenten besteht, die durch die folgenden Formeln (I) bis (III) wiedergegeben werden, und ii) Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (IV) und (V) wiedergegeben werden, enthält:
worin R0' bis R10' jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnen, die aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Phenylgruppe und einer Vinylgruppe ausgewählt ist; R eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die mit einer elektronenspenden den Gruppe substituiert sein kann; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.
Die vorstehend erwähnten Segmente (I) bis (III) können vorzugsweise in einem Verhältnis, das die folgenden Bedingungen erfüllt:
(I)/(II + III) = 1/99 bis 60/40 und
(II)/(III) = 10/90 bis 100/0,
und insbesondere in einem Verhältnis vorhanden sein, das die folgenden Bedingungen erfüllt:
(I)/(II + III) = 2/88 bis 50/50 und
(II)/(III) = 30/70 bis 100/0.
In dem Fall, dass (I)/(II + III) < 1/99 oder (II)/(III) < 10/90, neigen der Alkohol und das Oxim, die freigesetzt worden sind, wegen einer niedrigen Flexibilität oder Elastizität des Polymers dazu, in dem Polymer zurückzubleiben, so dass keine vorzuziehende Aufladbarkeit erzielt werden kann, oder die Deckschichten können spröde werden, so dass leicht ein Bruch verursacht wird. Andererseits sind in dem Fall, dass (I)/(II + III) > 60/40, so viele geradkettige Komponenten vorhanden, dass die Zähigkeit niedrig werden kann, so dass die Erzielung einer vorzuziehenden Haltbarkeit schwierig gemacht wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können dem Siliconharz, das die Segmente enthält, die durch die Formeln (I) bis (III) wiedergegeben werden, die Verbindungen, die durch die Formeln (N) und (V) wiedergegeben werden, jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen und insbesondere von 0,5 bis 8 Masseteilen zugesetzt werden, wobei die Gesamtmenge der Verbindungen (IV) und (V) vorzugsweise 0,5 bis 20 Masseteile und insbesondere 0,5 bis 15 Masseteile beträgt, wodurch der Tonerträger erhalten werden kann, der die vorstehend erwähnten Eigenschaften hat. Wenn der Gehalt an den Verbindungen (IV) und (V) weniger als 0,1 Masseteile beträgt, kann keine zufriedenstellende Wirkung erzielt werden. Wenn er mehr als 10 Masseteile beträgt, ist es wahrscheinlich, dass das freigesetzte Oxim oder nicht umgesetzte Verbindung (V) zurückbleibt, wodurch eine Verminderung von Aufladbarkeit und Zähigkeit verursacht wird.
Das Oxysilan (IV) und das Alkoxysilan (V), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können im Einzelnen die umfassen, die nachstehend als besondere Verbindungsbeispiele (22), (23) und (24) bis (26) gezeigt sind, jedoch sind die Beispiele dafür keinesfalls auf diese beschränkt. Oxysilan

Alkoxysilan

(24) CH&sub3;-Si-(-O-CH&sub3;)&sub3;
(25) (CH&sub3;)-&sub3;-Si-O-C&sub2;H&sub5;
Es ist auch gezeigt worden, dass der Tonerträger, der mit dem Beschichtungsmaterial der vorliegenden Erfindung beschichtet ist, vor allem in dem Fall, dass er einen kleinen Teilchendurchmesser hat, ein ausgezeichnetes Aufladungsverhalten zeigt. Dies liegt vermutlich daran, dass die spezifische Oberfläche des Tonerträgers im allgemeinen mit einer Verminderung des Durchmessers der Tonerträgerteilchen zunimmt, so dass auch die Menge des adsorbierten Wassers zunimmt, das auf den Teilchenoberflächen vorhanden ist, und folglich wird die Hydrolyse bei dem Teil der funktionellen Gruppen, der die Vernetzung betrifft, beschleunigt, wodurch die Schichteigenschaften des Siliconharzes an den Oberflächen der Tonerträgerkerne verbessert werden.
Wenn der Tonerträger jedoch einen zu kleinen Teilchendurchmesser hat, kann das Fließvermögen des Entwicklers niedrig werden, was zu einer Verschlechterung der Wiedergabe feiner Linien oder zu einem langsamen Anstieg der Aufladung führt.
Als so eine geeignete Teilchengröße kann der Tonerträger einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 25 bis 65 um haben. Wenn sie kleiner ist als die Größe dieses Bereichs, kann das Fließvermögen, das für Entwickler erforderlich ist, niedriger werden, und wenn sie zu groß ist, kann die Beständigkeit der Aufladbarkeit vor allem in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit niedriger werden.
Wenn die Tonerträgerkerne im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Harzmischung beschichtet werden, die i) das Siliconharz, das aus einem Aggregat von Segmenten besteht, die durch die Formeln (I) bis (III) wiedergegeben werden, und ii) die Verbindungen, die durch die Formeln (IV) und (V) wiedergegeben werden, enthält, kann die auf die Masse der Tonerträgerkerne bezogene Auftragsmasse des Harzes, das die Deckschichten bildet, vorzugsweise im Bereich von 0,01 Masse% bis 10 Masse% und insbesondere von 0,1 Masse% bis 5 Masse% (in Form des Harz-Feststoffgehalts) liegen. Wenn sie weniger als 0,05 Masse% beträgt, kann die Beschichtung der Tonerträgerkerne mit Harz nicht ausreichend wirksam sein. Eine Auftragsmasse von mehr als 10 Masse% macht keinen Sinn und ist unter dem Gesichtspunkt der Herstellung nicht vorzuziehen, weil überschüssiges Harz allein vorhanden sein kann.
Zum Beschichten der Tonerträgerkerne mit dem Harz kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Tonerträgerkerne in eine Lösung eingetaucht werden, die durch Auflösen der Harzmischung, die aus den Komponenten besteht, die durch die Formeln (I) bis (V) wiedergegeben werden, in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten worden ist, worauf Entfernen des Lösungsmittels, Trocknen und Wärmebehandlung bei hoher Temperatur folgen, oder es kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Kerne in einem Fließbett zum Aufschwimmen gebracht werden und die Copolymerlö sung durch Spritzen aufgetragen wird, worauf Trocknen und Wärmebehandlung bei hoher Temperatur folgen.
Die Auftragsmasse des Siliconharzes kann auch vorzugsweise die folgende Beziehung erfüllen, wenn die Auftragsmasse pro 100 g Tonerträgerkerne durch a g und die nach der Beschichtung gebildete spezifische Oberfläche der Tonerträgerteilchen durch S cm²/g ausgedrückt wird:
(a/S) · 10&sup4; = 2 bis 30,
worin a 0,01 bis 1,0 beträgt;
und sie kann insbesondere die folgende Beziehung erfüllen:
(a/S) · 10&sup4; = 5 bis 20,
worin a 0,01 bis 1,0 beträgt.
Wenn die Auftragsmasse so eine Beziehung erfüllt, können Rückstände, die während der Haftvermittlungsreaktion erzeugt werden, leicht entfernt werden, wenn das Harz an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen gehärtet ist, so dass der Tonerträger sehr gute Eigenschaften einschließlich Haltbarkeit und Aufladbarkeit zeigen kann.
Damit die vorliegende Erfindung wirksamer gemacht wird, kann a vorzugsweise 0,02 bis 0,8 und insbesondere 0,05 bis 0,5 betragen.
Der Tonerträger kann auch vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 280 bis 600 cm²/g und insbesondere von 300 bis 560 cm²/g haben. Dies wird vor allem bevorzugt, um die vorstehend erwähnte Beziehung zwischen der Auftragsmasse und der spezifischen Oberfläche des Tonerträgers zu erfüllen.
Wie vorher beschrieben wurde, können die Tonerträgerkerne durch ein Verfahren, bei dem die Tonerträgerkerne in eine Lösung eingetaucht werden, die durch Auflösen der Harzmischung in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten worden ist, worauf Entfernen des Lösungsmittels, Trocknen und Wärmebehandlung bei hoher Temperatur folgen, oder durch ein Verfahren, bei dem die Kerne in einem Fließbett zum Aufschwimmen gebracht werden und die Copo lymerlösung durch Spritzen aufgetragen wird, worauf Trocknen und Wärmebehandlung bei hoher Temperatur folgen, mit dem Harz beschichtet werden.
Der auf diese Weise erhaltene Tonerträger der vorliegenden Erfindung wird mit einem Toner vermischt, und die erhaltene Mischung wird als Zweikomponentenentwickler, d. h. als Magnetbürstenentwickler für die Entwicklung elektrostatischer Latentbilder, angewendet.
Der Zweikomponentenentwickler der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Bei dem Zweikomponentenentwickler der vorliegenden Erfindung können ohne besondere Einschränkungen irgendwelche Toner verwendet werden, die üblicherweise in der Elektrophotographie verwendet werden und aus einem Bindemittelharz und einem darin dispergierten Farbmittel bestehen.
Wenn der Zweikomponentenentwickler durch Vermischen des Tonerträgers gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Toner hergestellt wird, können sie in einem derartigen Verhältnis vermischt werden, dass der Toner in dem Entwickler in einer Konzentration von 1,0 Masse% bis 12 Masse und vorzugsweise von 2 Masse% bis 9 Masse% enthalten ist, wodurch im allgemeinen gute Ergebnisse erhalten werden können. Wenn die Tonerkonzentration weniger als 1,0 Masse% beträgt, kann die Bilddichte zu niedrig werden, um praktisch anwendbar zu sein. Wenn sie mehr als 12 Masse% beträgt, kann in starkem Ausmaß Schleier oder Verstreuen von Toner im Gerät auftreten, so dass die Lebensdauer des Entwicklers verkürzt wird.
Wenn der Toner im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Farbtoner verwendet wird, kann das Farbmittel, das darin verwendet wird, bekannte Farbstoffe und Pigmente wie z. B. Phthalocyaninblau, Indanthrenblau, Peacock Blue, Permanentrot, Lackrot, Rhodamin-Farblack, Hansagelb, Permanentgelb und Benzidingelb umfassen, von denen irgendeines weithin verwendet werden kann.
Unter Berücksichtigung vernünftiger Überlegungen zum Lichtdurchlassverhalten von Folien für Overhead-Projektoren (OHP- Folien) kann das Farbmittel in einer Menge von nicht mehr als 12 Masseteilen und insbesondere von 0,5 bis 9 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten sein.
In den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Ladungssteuerungsmittel eingemischt werden, damit sein Aufladungsverhalten stabilisiert werden kann. In diesem Fall wird es bevorzugt, ein farbloses oder blasses Ladungssteuerungsmittel zu verwenden, das den Farbton des Toners nicht beeinflusst. Das Ladungssteuerungsmittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann Aminoverbindungen, quaternäre Anneniumverbindungen und organische Farbstoffe und im Einzelnen basische Farbstoffe und Salze davon, Nigrosinbasen und Salicylsäure-Chelatverbindungen umfassen. Von diesen wird vor allem die Anwendung eines negativen Ladungssteuerungsmittels bevorzugt, das organische Metallkomplexe wie z. B. einen Metallkomplex von alkylsubstitutierter Salicylsäure, beispielsweise einen Chromkomplex oder einen Zinkkomplex von Di-tert.-butylsalicylsäure, umfassen kann. In dem Fall, dass das Ladungssteuerungsmittel in den Toner eingemischt wird, sollte es in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen und vorzugsweise von 0,5 bis 8 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharz zugesetzt werden.
Dem Toner der vorliegenden Erfindung können wahlweise Zusatzstoffe zugesetzt werden, solange die Eigenschaften des Toners nicht beeinträchtigt werden. Als Beispiele für solche Zusatzstoffe können ein Gleitmittel wie z. B. Teflon, Zinkstearat oder Polyvinylidenfluorid und ein Fixierhilfsmittel wie z. B. Polyethylen mit niedriger Molmasse oder Polypropylen mit niedriger Molmasse erwähnt werden.
Bei der Herstellung des Toners der vorliegenden Erfindung können ein Verfahren, bei dem Tonerkomponentezunaterialien mit einer Heißknetmaschine wie z. B. einer Heißwalze, einem Kneter oder einem Extruder ausreichend geknetet werden, das geknetete Pro dukt danach durch eine mechanische Einrichtung pulverisiert wird und das pulverisierte Pulver dann klassiert wird, um einen Toner zu erhalten; ein Verfahren, bei dem Tonerkomponentenmaterialien wie z. B. Farbmittel in einer Bindemittelharzlösung dispergiert werden, worauf Sprühtrocknung folgt, um einen Toner zu erhalten; oder ein Verfahren zur Herstellung eines Toners durch Suspensionspolymerisation, bei dem vorgegebene Materialien mit zur Bildung des Bindemittelharzes dienenden polymerisierbaren Monomeren vermischt werden und eine Emulsionssuspension der erhaltenen Mischung einer Polymerisation unterzogen wird; sowie andere bekannte Tonerherstellungsverfahren angewendet werden.
Als Bindemittelmaterialien, die bei farbmittelhaltigen Teilchen (dem Toner) verwendet werden, können verschiedene Arten von Harzmaterialien verwendet werden, die üblicherweise als Tonerbindemittelharze für die Elektrophotographie bekannt sind.
Verwendbare Harzmaterialien sind beispielsweise Homopolymere von Styrol oder Derivaten davon wie z. B. Polystyrol, Poly-pchlorstyrol und Polyvinyltoluol; Styrol-Copolymere wie z. B. ein Styrol-p-Chlorstyrol-Copolymer, ein Styrol-Propylen-Copolymer, ein Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, ein Styrol-Vinylnaphthalin- Copolymer, ein Styrol-Methylacrylat-Copolymer, ein Styrol-Ethylacrylat-Copolymer, ein Styrol-Butylacrylat-Copolymer, ein Styrol-Octylacrylat-Copolymer, ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-Methyl-α-chlormethacrylat-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, ein Styrol-Methylvinylether-Copolymer, ein Styrol-Ethylvinylether-Copolymer, ein Styrol-Methylvinylketon-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Isopren-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Inden-Copolymer, ein Styrol-Maleinsäure-Copolymer und ein Styrol- Maleat-Copolymer; Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Epoxyharze, Polyvinylbutyral, Polyamid, Polyacrylsäureharze, Terpentinharz, modifizierte Terpentinharze, Terpenharze, Phenolharze, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffharze, aromatische Erdölharze, Chlor paraffin und Paraffinwachs, die allein oder in Kombination verwendet werden können.
Was diese Harze anbetrifft, so kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung vor allem in dem Fall am größten sein, dass Polyesterharze verwendet werden, die eine hohe negative Aufladbarkeit zeigen. Das heißt, mit den Polyesterharzen kann ein ausgezeichnetes Fixierverhalten erzielt werden, und sie sind für Farbtoner geeignet, jedoch zeigen sie andererseits eine so starke negative Aufladbarkeit, dass die Ladungen leicht übermäßig werden. Die Verwendung von Polyesterharzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jedoch von solchen Schwierigkeiten frei sein und kann einen ausgezeichneten Toner herbeiführen.
Im Einzelnen wird wegen seines scharfen Schmelzpunkts das folgende Polyesterharz bevorzugt, das ein Polyesterharz ist, das durch Copolykondensation i) einer Diolkomponente, die aus einem Bisphenolderivat oder einem substitutierten Bisphenol besteht, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
worin R eine Styrolgruppe oder eine Propylengruppe bezeichnet und x und y jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr bezeichnen, wobei x + y durchschnittlich 2 bis 10 beträgt; und ii) einer Carbonsäurekomponente, die aus einer zwei- oder höherbasigen Carbonsäure oder einem Säureanhydrid oder einem niederen Alkylester davon wie z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure besteht, erhalten wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, dass dem Toner ein äußerer Zusatzstoff zugesetzt wird. Der äußere Zusatzstoff kann vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,2 um, insbesondere von 0,002 bis 0,2 um und vor allem von 0,01 bis 0,2 um haben.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des äußeren Zusatzstoffs größer als 0,2 um ist, kann das Fließvermögen des Toners weniger wirksam verbessert werden. Vor allem in dem Fall, daß er 0,002 um oder mehr beträgt, können Teilchen eines äußeren Zusatzstoffs nicht leicht agglomerieren und kann das Fließvermögen wirksamer verbessert werden.
Als äußerer Zusatzstoff können Pulver aus fluoriertem Harz, Metallsalze aliphatischer Säuren und Metalloxide, die üblicherweise als äußere Zusatzstoffe bekannt sind, verwendet werden. Titanoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid werden bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Toner als seinen äußeren Zusatzstoff mindestens feine Titanoxidteilchen enthalten. Dies ist für eine stärkere Stabilisierung der Ladung vorzuziehen.
Es sind vor allem feine Teilchen aus Titanoxid vom Anatastyp vorzuziehen, die einer Oberflächenbehandlung in einem wässrigen System unterzogen worden sind, während ein Haftvermittler hydrolysiert wurde, und zur Stabilisierung der Ladung und zur Erteilung von Fließvermögen sehr wirksam sind. Dies könnte mit hydrophobem Siliciumdioxid, das üblicherweise als Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens bekannt ist, nicht erreicht werden.
Dies liegt daran, dass die feinen Titanoxidteilchen im wesentlichen eine neutrale Aufladbarkeit zeigen, während die feinen Siliciumdioxidteilchen an sich eine starke negative Aufladbarkeit zeigen. Bisher ist der Zusatz von hydrophobem Titanoxid vorgeschlagen worden. Die feinen Titanoxidteilchen haben jedoch ursprünglich eine geringere Oberflächenaktivität als Siliciumdioxid und sind nicht unbedingt gut hydrophobiert worden. Obwohl der Hydrophobiegrad zunehmen kann, wenn ein Behandlungsmittel in einer großen Menge eingesetzt wird oder ein Behandlungsmittel mit hoher Viskosität verwendet wird, können sich die Teilchen vereinigen oder kann die Fähigkeit zur Erteilung von Fließvermögen abnehmen. Die Stabilisierung der Ladung und die Erteilung von Fließvermögen sind somit nicht unbedingt gleichzeitig erzielt worden.
Andererseits hat hydrophobes Siliciumdioxid sicher eine gute Fähigkeit zur Erteilung von Fließvermögen, kann jedoch umgekehrt wegen seiner starken Aufladbarkeit eine elektrostatische Agglomeration verursachen, wenn es in einer großen Menge enthalten ist, was zu einer Verminderung der Fähigkeit zur Erteilung von Fließvermögen führt. In dieser Hinsicht kann das Titanoxid mit Zunahme seiner Menge das Fließvermögen des Toners stärker verbessern.
Die Verwendung von Titanoxid vom Anatastyp ist beispielsweise in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 60-112052 offenbart. Das Titanoxid vom Anatastyp hat jedoch einen niedrigen spezifischen Volumenwiderstand von etwa 10&sup7; Ω·cm, so dass seine Verwendung als solches vor allem in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit eine schnelle Ableitung von Ladungen verursachen kann. Es kann somit im Hinblick auf die Ladungsstabilisierung nicht unbedingt zufriedenstellend sein, und seine Verbesserung ist angestrebt worden.
Als Beispiel für das Einmischen von hydrophobem Titanoxid in einen Toner ist in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 59-52255 auch ein Toner offenbart, der Titanoxid enthält, das mit einem Alkyltrialkoxysilan behandelt worden ist. Obwohl der Zusatz von Titanoxid sicher eine Verbesserung der elektrophotographischen Eigenschaften herbeigeführt hat, hat das Titanoxid ursprünglich eine so geringe Oberflächenaktivität, dass im Behandlungsstadium eine Koaleszenz von Teilchen eintreten kann, oder es kann ungleichmäßig hydrophobiert worden sein, so dass es nicht unbedingt zufriedenstellend sein kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Untersuchungen über die Stabilität der Aufladbarkeit von Tonern durchgeführt. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, dass ein Titanoxid vom Anatastyp, das in einem wässrigen System behandelt worden ist, während ein Haftvermittler hydrolysiert wurde, und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,2 um und einen Hydrophobiegrad von 20 bis 80% hat, eine homogene Hydrophobierungsbehandlung erlaubt und frei von einer Koaleszenz von Teilchen sein kann, und herausgefunden, dass ein Toner, der so ein Titanoxid enthält, in Bezug auf die Stabilisierung von Ladungen und die Erteilung von Fließvermögen sehr wirksam ist.
Im Einzelnen werden feine Titanoxidteilchen vom Anatastyp einer Oberflächenbehandlung in einem wässrigen System unterzogen, während sie mechanisch dispergiert werden, um daraus Primärteilchen zu bilden, und während ein Haftvermittler hydrolysiert wird. Es ist gefunden worden, dass es so eine Behandlung schwieriger macht, die Koaleszenz von Teilchen zu verursachen, als ihre Behandlung in einer Gasphase und dass die Behandlung ferner bewirkt, dass die Teilchen eine gegenseitige statische Abstoßung erfahren, so dass die feinen Titanoxidteilchen vom Anatastyp im wesentlichen im Zustand von Primärteilchen einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden können.
Um eine mechanische Kraft auszuüben, damit die feinen Titanoxidteilchen derart dispergiert werden, dass daraus Primärteilchen gebildet werden, wenn die Oberflächen der Titanoxidteilchen in einem wässrigen System behandelt werden, während ein Haftvermittler hydrolysiert wird, ist es nicht notwendig, Haftvermittler wie z. B. Chlorsilane oder Silazane zu verwenden, die Gas erzeugen können. Es wird auch möglich, einen Haftvermittler mit hoher Viskosität zu verwenden, der wegen der Koaleszenz von Teilchen in einer Gasphase nicht verwendbar gewesen ist, so dass die Teilchen sehr wirksam hydrophobiert werden können.
Der Haftvermittler, der bei der Oberflächenbehandlung der feinen Titanoxidteilchen verwendet werden kann, kann Silan-Haftvermittler und Titan-Haftvermittler umfassen. Es wird vor allem die Verwendung von Silan-Haftvermittlern bevorzugt, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
RmSi-Yn,
worin R eine Alkoxylgruppe bezeichnet; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet, Y eine Alkylgruppe oder eine Kohlenwasser stoffgruppe bezeichnet, die eine Vinylgruppe, eine Glycidoxylgruppe oder eine Methacrylgruppe enthält; und n eine ganze Zahl von 3 bis 1 bezeichnet.
Solche Silan-Haftvermittler können beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Hydroxypropyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, n-Hexadecyltrimethoxysilan und n-Octadecyltrimethoxysilan umfassen.
Von diesen Haftvermittlern werden vor allem Verbindungen bevorzugt, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
CαH2α+1-Si(OCβH2β+1)&sub3;,
worin α eine ganze Zahl von 4 bis 12 wiedergibt und β eine ganze Zahl von 1 bis 3 wiedergibt.
Wenn hierbei α in der Formel kleiner als 4 ist, wird die Behandlung einfacher, jedoch kann kein zufriedenstellender Hydrophobiegrad erzielt werden. Wenn α größer als 13 ist, kann ein zufriedenstellender Hydrophobiegrad erzielt werden, jedoch kann die Koaleszenz von Titanoxidteilchen zunehmen, was zu einer Verminderung der Fähigkeit zur Erteilung von Fließvermögen führt. Wenn β größer als 3 ist, kann das Reaktionsvermögen niedriger werden, so dass die Teilchen nicht ausreichend hydrophobiert werden. Folglich sollte im Rahmen der vorliegenden Erfindung α 4 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 8 betragen und sollte β 1 bis 3 und vorzugsweise 1 oder 2 betragen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu der Behandlung mit dem vorstehend beschriebenen Haftvermittler eine weitere Behandlung mit Siliconöl durchgeführt werden. So eine Behandlung verbessert das Übertragungsverhalten des Toners und wird mehr bevorzugt. Als Verfahren dafür kann die Behandlung im Hinblick auf den Wirkungsgrad vorzugsweise in demselben wässrigen System durchgeführt werden.
Die Behandlung mit dem Haftvermittler und dem Siliconöl kann in einer Menge von 1 bis 50 Masse% und vorzugsweise von 3 bis 40 Masse%, auf die Masse des Titanoxids bezogen, durchgeführt werden und kann derart durchgeführt werden, dass ein Hydrophobiegrad von 20 bis 80% und vorzugsweise von 40 bis 80% erzielt wird.
Das heißt, wenn der Hydrophobiegrad weniger als 20% beträgt, können die Ladungen stark abnehmen, wenn der Toner lange in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit stehengelassen wird, so dass von Seiten der Gerätetechnik ein Mechanismus für die Beschleunigung der Aufladung notwendig wird, was zu einem komplizierten Gerät führt. Wenn der Hydrophobiegrad mehr als 80% beträgt, wird es sogar im Fall der Verwendung von Titanoxid vom Anatastyp, das einen niedrigen spezifischen Volumenwiderstand hat, schwierig, die Aufladung des Titanoxids selbst zu steuern, was in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit zu einer übermäßigen Aufladung des Toners führt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollte das Titanoxid im Hinblick auf die Fähigkeit zur Erteilung von Fließvermögen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,2 um haben. Wenn sein mittlerer Teilchendurchmesser größer als 0,2 um ist, kann der Toner wegen eines schlechten Fließvermögens ungleichmäßig aufgeladen werden, so dass ein Verstreuen von Toner und Schleier auftreten können. Wenn sein mittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 0,01 um ist, werden die Teilchen leicht in den Oberflächen der Tonerteilchen eingebettet, so dass eine frühe Verschlechterung des Toners verursacht wird, was im Gegenteil zu einer Verschlechterung der Haltbarkeit oder des Betriebsverhaltens führt. Es gibt die Tendenz, dass dies in einem auffälligeren Ausmaß im Fall eines Farbtoners mit scharfem Schmelzpunkt vorkommt, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Titanoxid durch ein Verfahren behandelt werden, bei dem es in einem wässrigen System durch Hydrolysieren des Haftvermittlers behandelt wird, während das Titanoxid mechanisch dispergiert wird, um daraus Primärteilchen zu bilden. Dieses Verfahren ist wirksam und auch im Hinblick darauf vorzuziehen, dass kein Lösungsmittel verwendet wird.
Das Titanoxid, das in der vorstehend erwähnten Weise behandelt worden ist, kann vorzugsweise bei einer Lichtwellenlänge von 400 nm einen Lichtdurchlassgrad von 40% oder mehr haben.
Das Titanoxid, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat nämlich einen sehr kleinen Primärteilchendurchmesser von 0,2 bis 0,01 um. Wenn es jedoch tatsächlich in den Toner eingemischt wird, wird das Titanoxid nicht unbedingt in Form von Primärteilchen dispergiert und kann manchmal in Form von Sekundärteilchen vorhanden sein. Obwohl der Primärteilchendurchmesser klein ist, kann die vorstehend erwähnte Behandlung somit weniger wirksam werden, wenn sich die Teilchen als Sekundärteilchen verhalten, die einen großen effektiven Durchmesser haben. Titanoxid, das bei 400 nm, der minimalen Wellenlänge im sichtbaren Bereich, einen höheren Lichtdurchlassgrad hat, hat trotzdem einen entsprechend kleineren Sekundärteilchendurchmesser. Somit können für die Fähigkeit zur Erteilung von Fließvermögen und für die Schärfe projizierter Bilder bei der Overhead- Projektion im Fall von Farbtonern gute Wirkungen erwartet werden. Der Grund dafür, dass 400 nm gewählt werden, ist, dass es sich um eine Wellenläge im Grenzbereich zwischen ultraviolettem und sichtbarem Licht handelt, und es heißt auch, dass Licht durch Teilchen mit einem Durchmesser, der nicht größer als die Hälfte der Lichtwellenlänge ist, hindurchgeht. Im Hinblick darauf wird natürlich jeder Lichtdurchlassgrad bei Wellenlängen, die über 400 nm hinaugehen, höher und hat keine so große Bedeutung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ferner durch Röntgenbeugung bestätigt, dass das Titanoxid die Kristallform des Anatastyps hat, bei dem die Gitterkonstante (a) 3,78 Å und die Gitterkonstante (b) 9,49 Å beträgt.
Andererseits ist als Verfahren zur Erzielung von feinen hydrophoben Titanoxidteilchen auch ein Verfahren bekannt, bei dem ein flüchtiges Titanalkoxid o. dgl. bei einer niedrigen Temperatur oxidiert wird, damit es sphärisch gemacht wird, worauf eine Oberflächenbehandlung folgt, um ein amorphes sphärisches Titanoxid zu erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch wegen teurer Ausgangsmaterialien und wegen eines komplizierten Produktionsgeräts sehr kostspielig. Unter Berückichtigung dieser Gesichtspunkte ist dieses Verfahren der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Kosten nicht überlegen.
Das vorstehend erwähnte Titanoxid wirkt bevorzugt, wenn es in Kombination mit einem Toner verwendet wird, der einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 4 bis 10 um hat. Das heißt, die spezifische Oberfläche nimmt zu, wenn bewirkt wird, dass die Tonerteilchen einen kleineren Teilchendurchmesser haben, so dass durch Reibung leicht eine übermäßige Aufladung verursacht wird. Als Gegenmaßnahme dagegen sind die feinen Titanoxidteilchen, die die Aufladung steuern und Fließvermögen erteilen können, sehr wirksam. Das Titanoxid, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet wird, kann in einer Menge von 0,5 bis 5 Masse% und vorzugsweise von 0,7 bis 3 Masse% enthalten sein.
Die Verwendung der vorstehend erwähnten feinen Titanoxidteilchen als äußerer Zusatzstoff des Toners hat den Aufbau von Tonern ermöglicht, die zu einer hohen Bildqualität führen und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen zeigen, jedoch ist auch festgestellt worden, dass feine Titanoxidteilchen im Fall ihrer Verwendung in Kombination mit herkömmlichen, üblichen Tonerträgern an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen anhaften und leicht eine Verunreinigung des Tonerträgers verursachen. Sobald die Verunreinigung auftritt, verschlechtert sich die Aufladbarkeit des Tonerträgers stark, so dass nachteiligerweise Schleier und Verstreuen von Toner verursacht werden, weil bei der Aufladung der feinen Titanoxidteilchen im wesentlichen Neutralität erzielt wird.
Die Kombination des Toners, bei dem die vorstehend erwähnten feinen Titanoxidteilchen als äußerer Zusatzstoff verwendet werden, mit dem vorstehend erwähnten Tonerträger der vorliegenden Erfindung ist jedoch wirksam, um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen.
Bei einem bevorzugten Tonerträger sind (i) die Oberflächen der Tonerträgerkerne mit dem vernetzbaren Siliconharz, das einen Aminosilan-Haftvermittler enthält, beschichtet, sind (ii) an der Oberfläche jedes Tonerträgerteilchens Siliciumatome und Kohlenstoffatome vorhanden, wobei das durch XPS (röntgenstrahlenangeregte Photoelektronenspektroskopie) gemessene Verhältnis Si/C der Zahl der Siliciumatome zu der Zahl der Kohlenstoffatome, die an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen vorhanden sind, die folgende Bedingung erfüllt:
Si/C = 0,1 bis 2,0,
und sind (iii) an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen 0,1% (auf die Anzahl bezogen) bis 5% (auf die Anzahl bezogen) Metallatome vorhanden.
Wie vorher erwähnt wurde, haben herkömmliche Tonerträger, die mit Harz beschichtet sind, eine geringe Oberflächenenergie und haben den Vorteil, dass sich der Tonerträger schwer verschlechtern kann. Solche siliconharzbeschichteten Tonerträger zeigen jedoch im Vergleich mit z. B. acrylharzbeschichteten Tonerträgern einen schlechten Anstieg der Aufladung, und die Aufladung des Toners steigt vor allem in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit langsam an, so dass eine Verminderung der Bilddichte im Vergleich zu der im Anfangsstadium verursacht wird. Im Einzelnen kommt dies leicht in sehr hohem Maße bei dem Toner vor, bei dem die feinen Titanoxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In Abhängigkeit von den verwendeten Siliconharzen kann auch wie im Fall der acrylharzbeschichteten Tonerträger eine Verunreinigung des Tonerträgers auftreten. Somit kann nicht behauptet werden, dass siliconharzbeschichtete Tonerträger am vorteilhaftesten sind.
Die Verwendung des vorstehend erwähnten Tonerträgers der vorliegenden Erfindung in Kombination mit dem Toner, dem die feinen Titanoxidteilchen äußerlich zugesetzt worden sind, verursacht jedoch selbst in dem Fall keine Verschlechterung des Tonerträgers, dass auf einer großen Zahl von Blättern Kopien hergestellt werden, und macht es möglich, Bilder aufrechtzuerhalten, die eine hohe Qualität haben, wie sie im Anfangsstadium erzielt wird. Außerdem wird es möglich, eine gute Aufladbarkeit und einen guten Anstieg der Aufladung in allen Umgebungen zu erzielen.
Das Bilderzeugungsverfahren, bei dem der vorstehend beschriebene Zweikomponentenentwickler verwendet wird, wird nachstehend beschrieben.
Bei dem Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird der Zweikomponentenentwickler unter Rotation auf ein Entwicklerträgerelement befördert und wird in einer Entwicklungszone, die durch ein Latentbildträgerelement und das Entwicklerträgerelement, das diesem gegenüberliegend angeordnet ist, abgegrenzt ist, ein Latentbild, das auf dem Latentbildträgerelement getragen wird, unter Verwendung eines Toners des Zweikomponentenentwicklers, der auf dem Entwicklerträgerelement getragen wird, entwickelt.
Magnetische Eigenschaften von Tonerträgern werden durch eine Magnetwalze, die in einen Entwicklungszylinder eingebaut ist, beeinflusst und beeinflussen stark das Entwicklungsverhalten und das Beförderungsverhalten von Entwicklern.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird von dem Entwicklungszylinder (Entwicklerträgerelement) und der darin eingebauten Magnetwalze beispielsweise die Magnetwalze stationär eingestellt, während nur der Entwicklungszylinder gedreht wird, wobei der Zweikomponentenentwickler, der aus einem Tonerträger, der magnetische Teilchen umfasst, und einem isolierenden Farbtoner besteht, unter Rotation auf den Entwicklungszylinder befördert wird und ein elektrostatisches Latentbild, das auf der Oberflä che eines Latentbildträgerelements getragen wird, unter Anwendung des Zweikomponentenentwicklers entwickelt wird.
Bei dem Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung können im Fall des Farbkopierens eine gute Gleichmäßigkeit der Bilder und eine gute Gradationswiedergabe erzielt werden, wenn (1) die Magnetwalze aus fünf Polen mit einem Abstoßungspol besteht, (2) die magnetische Flussdichte in der Entwicklungszone 500 bis 1200 Gauß beträgt und (3) der Tonerträger eine Sättigungsmagnetisierung von 90 bis 35 emE/g hat. So eine Ausführungsform wird daher bevorzugt.
Wenn der Tonerträger (im Fall der Einwirkung eines Magnetfelds von 3000 Oersted) eine Sättigungsmagnetisierung von mehr als 90 emE/g hat, können sich auf einem Entwicklungszylinder, der dem auf einem lichtempfindlichen Element erzeugten elektrostatischen Latentbild gegenüberliegend angeordnet ist, während der Entwicklung bürstenartige Büschel, die aus dem Tonerträger und dem Toner gebildet sind, in einem dichten Zustand aufrichten, wodurch eine schlechte Wiedergabe von Gradation oder Halbtönen verursacht wird. Wenn er eine Sättigungsmagnetisierung von weniger als 35 emE/g hat, kann es schwierig werden, den Toner und den Tonerträger in zufriedenstellender Weise auf dem Entwicklungszylinder zu tragen, so dass leicht das Problem eines Anhaftens des Tonerträgers oder eines starken Verstreuens von Toner verursacht wird. Wenn der Tonerträger eine zu hohe Remanenz und Koerzitivkraft hat, kann verhindert werden, dass der Entwickler gut durch eine Entwicklungsvorrichtung befördert wird, wodurch leicht fehlerhafte Bilder wie z. B. verschwommene Bilder und bei flächenhaften Bildern eine ungleichmäßige Bilddichte verursacht werden, so dass sich die Entwicklungsfähigkeit verschlechtert. Folglich ist es zur Aufrechterhaltung der Entwicklungsfähigkeit beim Farbkopieren im Unterschied zu dem üblichen Schwarz-Weiß-Kopieren wichtig, dass der Tonerträger eine Remanenz von 10 emE/g oder weniger, vorzugsweise 5 emE/g oder weniger und insbesondere im wesentlichen 0 und (im Fall der Einwirkung eines Magnetfelds von 3000 Oersted) eine Koerzi tivkraft von 40 Oersted oder weniger, vorzugsweise 30 Oersted oder weniger und insbesondere 10 Oersted oder weniger hat.
Bei dem Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann auch vorzugsweise in der Entwicklungszone zwischen dem Latentbildträgerelement und dem Entwicklerträgerelement ein elektrisches Entwicklungsfeld erzeugt werden, indem an das Entwicklerträgerelement eine erste Spannung, die dazu dient, den Toner von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin zu richten, eine zweite Spannung, die dazu dient, den Toner von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin zu richten, und eine dritte Spannung, deren Wert zwischen dem der ersten Spannung und dem der zweiten Spannung liegt und die dazu dient, ein Latentbild, das auf dem Latentbildträgerelement getragen wird, unter Verwendung des Toners des Zweikomponentenentwicklers, der auf dem Entwicklerträgerelement getragen wird, zu entwickeln, angelegt werden.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann die Zeit, während deren die dritte Spannung, deren Wert zwischen dem der ersten Spannung und dem der zweiten Spannung liegt, an das Entwicklerträgerelement angelegt wird, länger gemacht werden als die Zeit (T&sub1;), während deren die erste Spannung, die dazu dient, den Toner von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin zu richten, und die zweite Spannung, die dazu dient, den Toner von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin zu richten, an das Entwicklerträgerelement angelegt werden. Dies wird vor allem bevorzugt, um den Toner umzuordnen und Bilder zu erzeugen, die die Latentbilder, die auf dem Latentbildträgerelement getragen werden, getreu wiedergeben.
Im Einzelnen können bei dem Bilderzeugungsverfahren in der Entwicklungszone zwischen dem Latentbildträgerelement und dem Entwicklerträgerelement mindestens einmal ein elektrisches Feld, in dem der Toner von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin gerichtet wird, und ein elektrisches Feld, in dem der Toner von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin gerichtet wird, erzeugt werden und danach für eine gegebene Zeit ein elektrisches Feld, in dem der Toner in einem Bildbereich des Latentbildträgerelements von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin gerichtet wird, und ein elektrisches Feld, in dem der Toner in einem Nicht-Bildbereich des Latentbildträgerelements von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin gerichtet wird, erzeugt werden, um ein Latentbild, das auf dem Latentbildträgerelement getragen wird, unter Verwendung des Toners des Zweikomponentenentwicklers, der auf dem Entwicklerträgerelement getragen wird, zu entwickeln, wobei die Zeit für die Erzeugung des elektrischen Feldes, in dem der Toner in einem Bildbereich des Latentbildträgerelements von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin gerichtet wird, und des elektrischen Feldes, in dem der Toner in einem Nicht- Bildbereich des Latentbildträgerelements von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin gerichtet wird, vorzugsweise länger gemacht werden kann als die Gesamtzeit (T&sub1;) für die Erzeugung des elektrischen Feldes, in dem der Toner von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin gerichtet wird, und des elektrischen Feldes, in dem der Toner von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin gerichtet wird.
Der Tonerträger der vorliegenden Erfindung hat den besonderen mittleren Teilchendurchmesser und die besondere Teilchengrößenverteilung, die vorstehend beschrieben wurden, und ferner ist mit dem besonderen Beschichtungsmaterial eine vorteilhafte Verbesserung des Anstiegs der triboelektrischen Aufladung bei dem Toner erzielt worden. Man kann sich indessen um ein Anhaften des Tonerträgers an der Oberfläche des Latentbildträgerelaments während der Entwicklung Sorgen machen. Ein Anhaften des Tonerträgers tritt jedoch schwerer auf, wenn die Entwicklung in Gegenwart eines elektrischen Entwicklungsfeldes durchgeführt wird, wo bei einem Entwicklungsprozess, bei dem die Entwicklung durchgeführt wird, während das vorstehend erwähnte, besondere elektrische Entwicklungsfeld, d. h. ein elektrisches Wechselfeld, erzeugt wird, der Polwechsel periodisch ausgeschaltet wird. Der Grund dafür ist noch unklar, wobei jedoch Folgendes angenommen wird:
Wenn bei herkömmlichen ungedämpften Sinus- oder Rechteckwellen bei dem Versuch der Erzielung einer höheren Bildqualität und Bilddichte die elektrische Feldstärke erhöht wird, vereinigen sich Toner und Tonerträger und bewegen sich zwischen einem Latentbildträgerelement und einem Entwicklerträgerelement hin und her, so dass der Tonerträger stark gegen das Latentbildträgerelement reibt und ein Anhaften von Tonerträger verursacht wird. Es besteht die Tendenz, dass dies bei einer Zunahme der Menge des feinen Tonerträgerpulvers in beträchtlicherem Maße vorkommt.
Die Einwirkung des besonderen elektrischen Entwicklungsfeldes wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewirkt jedoch, dass sich der Toner oder der Tonerträger derart zwischen dem Entwicklerträgerelement und dem Latentbildträgerelement hin- und herbewegt, dass die Hin- und Herbewegung während eines Pulses unvollständig ist. In den Fall, dass für die Potenzialdifferenz Vcont zwischen dem Oberflächenpotenzial des Latentbildträgerelements und dem Potenzial einer Gleichstromkomponente einer Entwicklungsvorspannung Vcont < 0 gilt, wirkt die Gleichstromkomponente folglich danach in der Weise, dass sie ein Wegfliegen des Tonerträgers von dem Entwicklerträgerelement verursacht. Ein Anhaften von Tonerträger kann jedoch verhindert werden, indem die magnetischen Eigenschaften des Tonerträgers und die magnetische Flussdichte in der Entwicklungszone einer Magnetwalze gesteuert werden. In dem Fall, dass Vcont > 0, wirken die Kraft eines Magnetfelds und die Gleichstromkomponente in der Weise, dass sie den Tonerträger zu der Seite des Entwicklerträgerelements anziehen, wo kein Anhaften von Tonerträger auftritt.
Um die vorliegende Erfindung in Bezug auf den vorstehend beschriebenen Effekt viel wirksamer zu machen, kann dafür gesorgt werden, dass der Tonerträger vorzugsweise eine scheinbare Dichte von 1,8 bis 3,2 g/cm³ hat. Wenn seine scheinbare Dichte unter der vorstehend erwähnten Untergrenze liegt, kann leicht ein An haften von Tonerträger auftreten. Wenn seine scheinbare Dichte andererseits über der vorstehend erwähnten Obergrenze liegt, kann nicht nur leicht ein Verstreuen von Toner auftreten, sondern kann auch die Verschlechterung von Bildern beschleunigt werden.
Wie vorstehend beschrieben wurde, hat sich das Einwirkenlassen eines besonderen elektrischen Entwicklungsfeldes wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Verhinderung des Anhaftens von Tonerträger als sehr wirksam erwiesen, und gleichzeitig wird beobachtet, dass es auch für eine Verbesserung der Bilddichte, zur Verminderung von Schleier und für eine Verbesserung der Wiedergabe von Spitzlichtern bzw. hellsten Stellen und der Wiedergabe feiner Linien wirksam ist.
Der Grund für den vorstehend erwähnten Effekt ist noch unklar. Da das Einwirkenlassen des besonderen elektrischen Entwicklungsfeldes im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei dem vorstehend erwähnten Tonerträger und bei dem vorstehend erwähnten besonderen Toner, der einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 4 bis 10 um hat, sehr wirksam ist, wird als Ursache Folgendes angenomten:
Das besondere elektrische Entwicklungsfeld der vorliegenden Erfindung wird mit einer sehr hohen Frequenz während eines Pulses einwirken gelassen. Ein Toner, der einen großen massegemittelten Teilchendurchmesser von z. B. mehr als 10 um hat, kann dem elektrischen Entwicklungsfeld nicht getreu folgen und führt im Gegenteil zu einer Abnahme der Fähigkeit zur Entwicklung von Latentbildern, so dass eine Verschlechterung der Bilder wie z. B. schwarze Flecke um feine Linien oder Schleier verursacht wird.
Um dafür zu sorgen, dass der Toner dem besonderen elektrischen Entwicklungsfeld der vorliegenden Erfindung getreu folgt, sollte die Ladungsmenge des Toners auf dem Tonerträger gleichmäßig gemacht werden und sollten der Toner und der Tonerträger ferner davon abgehalten werden, dass sie fest aneinander anhaften. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird jedoch nicht nur das Siliconharz mit dem darein eingemischten besonderen Aminosilan- Haftvermittler als Beschichtungsmaterial von Tonerträgerkernen verwendet, um den Anstieg der Aufladung des Toners zu verbessern und eine scharfe Teilchengrößenverteilung zu erzielen, sondern wird auch zur Verbesserung des Mischungsverhaltens von Tonerträger und Toner und des Beförderungsverhaltens auf dem Entwicklerträgerelement und zur Steuerung und Schärfung der Absolutwerte der Ladung die Teilchengrößenverteilung des Tonerträgers in einem vorzuziehenden Bereich gesteuert, damit die Entwicklungsbürste mit der Oberfläche des Latentbildträgerelements gegen das besondere elektrische Wechselfeld der vorliegenden Erfindung in weichen Kontakt kommt, so dass entwickelte Bilder durch die Entwicklungsbürste nicht gestört werden. Es wird vermutet, dass die Erhöhung der Bildqualität auf diese Weise erzielt worden ist.
Wie vorstehend erwähnt wurde, ist es für den Zweck, dafür zu sorgen, dass der Toner dem besonderen elektrischen Entwicklungsfeld der vorliegenden Erfindung getreu folgt, problematisch, wenn der Toner eine übermäßige Aufladung erfährt, so dass eine starke elektrostatische Anziehung zu dem Tonerträger oder eine kontinuierliche Ansammlung von Ladungen auf Tonerträgerteilchen verursacht wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird jedoch die Menge des Tonerträger-Beschichtungsmaterials auf einen etwas kleineren Wert in dem vorzuziehenden Bereich eingestellt, damit wirklich eine Ableitung der Ladungen auf dem Tonerträger verursacht wird. Wegen der Verwendung der feinen hydrophoben Titanoxidteilchen, die wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung einer gleichmäßigen Oberflächenbehandlung unter bestimmten Bedingungen unterzogen worden sind, werden die Ladungen auf dem Toner in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit in zufriedenstellender Weise aufrechterhalten und bewegen sich andererseits in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit in der Richtung, in der die Ladungen gelöscht werden. Das Entwicklungsverhalten des Toners auf dem Tonerträger kann somit in beständiger Weise gesteuert werden, und der Toner kann dem elektrischen Entwicklungsfeld in allen Umgebungen getreu folgen.
Ein Bilderzeugungsgerät, das bei dem Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, wird nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 5 beschrieben.
Wie in Fig. 5 gezeigt ist, umfasst das Bilderzeugungsgerät eine lichtempfindliche Trommel 1, die als Latentbildträgerelement dient, und eine Entwicklungsvorrichtung 4, bei der der Innenraum eines Entwicklerbehälters 16 durch eine Trennwand 17 in eine Entwicklungskammer (erste Kammer) R&sub1; und eine Rührerkammer (zweite Kammer) R&sub2; aufgeteilt ist. An der anderen Seite der Trennwand 17 ist am Oberteil der Rührerkammer R&sub2; eine Tonervorratskamner R&sub3; gebildet. In der Entwicklungskammer R&sub1; und der Rührerkamnmer R&sub2; wird ein Entwickler 19 aufbewahrt, und in der Tonervorratskammer R&sub3; wird ein Nachfülltoner (nichtmagnetischer Toner) 18 aufbewahrt. Die Tonervorratskammer R&sub3; ist mit einer Zuführungsöffnung 20 versehen, so dass der Nachfülltoner 18 in einer Menge, die dem verbrauchten Toner entspricht, nach und nach durch die Zuführungsöffnung 20 in die Rührerkammer R&sub2; eingeführt wird.
In der Entwicklungskammer R&sub1; ist eine Förderschnecke 13 angeordnet. Während die Förderschnecke 13 unter Umdrehung angetrieben wird, wird der Entwickler 19, der in der Entwicklungskammer R&sub1; aufbewahrt wird, in der Längsrichtung eines Entwicklungszylinders 11 befördert. Desgleichen ist in der Rührerkammer R&sub2; eine Förderschnecke 14 angeordnet, und während die Förderschnecke 14 gedreht wird, wird der Toner, der aus der Zuführungsöffnung 20 in die Rührerkammer R&sub2; gefallen ist, in der Längsrichtung des Entwicklungszylinders 11 befördert.
Der Entwickler 19 ist ein Zweikomponentenentwickler, der aus einem nichtmagnetischen Toner und einem magnetischen Tonerträger besteht.
Der Entwicklerbehälter 16 ist bei seinem an die lichtempfindliche Trommel 1 angrenzenden Teil mit einer Öffnung versehen, und der Entwicklungszylinder 11 ragt nach außen aus der Öffnung heraus, wobei zwischen dem Entwicklungszylinder 11 und der lichtempfindlichen Trommel 1 ein Zwischenraum gebildet wird. Der Entwicklungszylinder 11, der aus einem nichtmagnetischen Material gebildet ist, ist mit einer Einrichtung 30 zum Anlegen einer Vorspannung ausgestattet.
Die als Einrichtung zur Erzeugung eines Magnetfelds dienende Magnetwalze, die im Inneren des Entwicklungszylinders 11 stationär angeordnet ist, das heißt ein Magnet 12, hat einen Entwicklungsmagnetpol S1, einen Magnetpol N3, der stromabwärts davon angeordnet ist, und Magnetpole N2, S2 und N1 zur Beförderung des Entwicklers 19. Der Magnet 12 ist derart in dem Entwicklungszylinder 11 angeordnet, dass der Entwicklungsmagnetpol S1 der lichtempfindlichen Trommel 1 gegenüberliegt. Der Entwicklungsmagnetpol S1 erzeugt in der Nähe einer Entwicklungszone, die zwischen dem Entwicklungszylinder 11 und der lichtempfindlichen Trommel 1 abgegrenzt ist, ein Magnetfeld, wo durch das Magnetfeld eine Magnetbürste gebildet wird.
Eine Entwicklerregulierrakel 15, die oberhalb des Entwicklungszylinders 11 angeordnet ist, um die Schichtdicke des auf dem Entwicklungszylinder 11 befindlichen Entwicklers 19 zu regulieren, ist eine nichtmagnetische Rakel 15, die aus einem nichtmagnetischen Material wie z. B. Aluminium oder dam Edelstahl SUS 316 hergestellt ist, und der Abstand zwischen ihrem Ende und der Oberfläche des Entwicklungszylinders 11 beträgt 300 bis 1000 um und vorzugsweise 400 bis 900 um. Wenn dieser Abstand kleiner als 300 um ist, kann der magnetische Tonerträger dazwischen festgeklemmt werden, was leicht dazu führt, dass die Entwicklerschicht ungleichmäßig gemacht wird, und gleichzeitig kann der Entwickler, der für die Durchführung einer guten Entwicklung notwendig ist, nicht auf den Entwicklungszylinder aufgetragen werden, so dass das Problem herbeigeführt wird, dass nur sehr ungleichmäßige entwickelte Bilder mit einer niedrigen Bilddichte erhalten werden können. Um ein ungleichmäßiges Auftragen (eine sogenannte Rakelverstopfung), das auf unzulässige Teilchen, die in dem Entwickler enthalten sind, zurückzuführen ist, zu verhindern, kann der Abstand vorzugsweise 400 um oder mehr betragen. Wenn der Abstand mehr als 1000 um beträgt, nimmt die Menge des Entwicklers, der auf den Entwicklungszylinder 11 aufgetragen wird, derart zu, dass keine erwünschte Regulierung der Dicke der Entwicklerschicht erlaubt wird, wodurch die Probleme herbeigeführt werden, dass die magnetischen Tonerträgerteilchen in einer großen Menge an der lichtempfindlichen Trommel 1 anhaften und dass ferner die Umwälzung des Entwicklers und die Regulierung des Entwicklers durch die nichtmagnetische Rakel 15 unwirksam werden können, so dass wegen mangelnder triboelektrischer Ladungen des Toners leicht Schleier verursacht wird.
Der Winkel θ1 beträgt -5º bis 35º und vorzugsweise 0º bis 25º. In dem Fall, dass θ1 < -5º, kann die dünne Entwicklerschicht, die durch die Magnetkraft, die Bildkraft, die Kohäsionskraft usw., die auf den Entwickler einwirken, gebildet wird, spärlich bzw. zu dünn und sehr ungleichmäßig werden. In dem Fall, dass θ1 > 35º, verursacht die Anwendung der nichtmagnetischen Rakel eine Zunahme der Menge der Entwicklerschicht, wodurch die Erzielung der gewünschten Entwicklermenge schwierig gemacht wird.
Selbst wenn der Entwicklungszylinder 11 unter Umdrehung in der Richtung eines Pfeils angetrieben wird, bewegt sich diese Schicht aus magnetischen Tonerträgerteilchen langsamer, während sie entsprechend dem Gleichgewicht zwischen der Bindungskraft, die durch die magnetische Kraft ausgeübt wird, und der Schwerkraft und der Beförderungskraft, die zur Beförderung des Entwicklungszylinders 11 wirkt, von der Oberfläche des Entwicklungszylinders abgetrennt wird. Einige Teilchen fallen natürlich durch die Wirkung der Schwerkraft herunter.
Die Position, in der die Magnetpole N1 und N3 angeordnet werden, sowie das Fließvermögen und die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Tonerträgerteilchen können folglich zweckmäßig gewählt werden, damit die Schicht aus magnetischen Tonerträgerteilchen zu dem Magnetpol N1 befördert wird, während sie sich näher bei dem Entwicklungszylinder befindet, und eine sich bewegende Schicht bildet. Zusammen mit dieser Bewegung der magnetischen Tonerträgerteilchen wird der Entwickler zu der Entwick lungszone befördert, während der Entwicklungszylinder 11 gedreht wird, und nimmt an der Entwicklung teil.
Nachstehend werden Messverfahren beschrieben, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden.

(1) Messung der Zahl von Atomen an den Oberflächen von Tonerträgerteilchen durch XPS (röntgenstrahlenangeregta Photoelektronenspektroskopie):

Als XPS-Messgerät wird ein Röntgenphotoelektronenspektroskop ESCALAB MODEL 200-X, hergestellt durch VG Corp., angewendet. Die Messung wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Röntgenstrahlenquelle: Mg Kα (300 W)
Analysenbereich: 2 · 3 mm

(2) Messung des Lichtdurchlassgrades:

1. Probe 0,10 g
Alkydharz (BECKOZOLE 1323-60-EL, erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) 13,20 g
Melaminharz (SUPER BECKAMINE J-820-60, erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) 3,30 g
Verdünnungsmittel (ALAMICK THINNER, erhältlich von Kansai Paint Co., Ltd.) 3,50 g
Glasmedien 50,00 g
Materialien mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung werden in einer 150-cm³-Glasflasche gesammelt und 1 Stunde lang unter Anwendung einer durch Red Devil Co. hergestellten Farbkonditioniervorrichtung dispergiert.
2. Nach Beendigung des Dispergierens wird das dispergierte Produkt mit einer 2-Mil-Rakel (1 Mil = 25,4 um) auf eine PTP-Folie aufgetragen.
3. Die in Schritt 2. gebildete Schicht wird 10 Minuten lang bei 120ºC erhitzt, um eine Wärmebehandlung durchzuführen.
4. Die in Schritt 3. erhaltene Folie wird auf U-BEST, hergestellt durch Nihon Bunkou Co., aufgelegt, um ihren Lichtdurchlassgrad im Bereich von 320 bis 800 nm zu messen und einen Vergleich durchzuführen.

(3) Messung der massegemittelten Teilchengrößenverteilung eines Tonerträgers:

1. Etwa 100 g einer Probe werden mit einer Genauigkeit von 0,1 g abgewogen.
2. Als Siebe werden Standardsiebe mit Maschenzahlen von 100 mesh bis 400 mesh [nachstehend als Sieb(e) bezeichnet] angewendet und in ihrem Rahmen in der Reihenfolge von 100 mesh, 145 mesh, 200 mesh, 250 mesh, 350 mesh und 400 mesh derart übereinander gelegt, dass das 100-mesh-Sieb zuoberst liegt. Am Boden wird eine Schale angeordnet. Die Probe wird auf das oberste Sieb aufgebracht, das dann zugedeckt wird.
3. Die Probe wird 15 Minuten lang unter Anwendung eines Vibrators mit einer Horizontalschwingungszahl von 285 ± 6 pro Minute und einer Vibrationszahl von 150 ± 10 pro Minute gesiebt.
4. Nach dem Sieben wird der Tonerträger auf jedem Sieb und auf der Schale mit einer Genauigkeit von 0,1 g gewogen.
5. Die Größe wird auf zwei Dezimalstellen als Anteil in Masse% berechnet, und die Berechnungen werden gemäß JIS-Z8401 bis zu einer Dezimalstelle gefunden.
6. Eine Probe von 50 g wird mit einer Genauigkeit von 0,1 g abgewogen und auf ein 500-mesh-Sieb aufgebracht, das dann vom Hoden her abgesaugt wird. Aus dem Masseverlust wird die Masse der durch das 500-mesh-Sieb hindurchgehenden oder kleineren Teilchen berechnet, und die Masse der durch 400-mesh- bis 500- mesh-Siebe hindurchgehenden Teilchen wird berechnet, indem die Masse der durch das 500-mesh-Sieb hindurchgehenden oder kleineren Teilchen von der Masse der durch das 400-mesh-Sieb hindurchgehenden oder kleineren Teilchen subtrahiert wird.
Der Rahmen der Siebe hat beim oberen Bereich von der Sieboberfläche einen Durchmesser von 200 mm und von der Oberseite zur Sieboberfläche eine Tiefe von 45 mm.
Der mittlere Teilchendurchmesser wird gemäß der folgenden Gleichung auf Basis der vorstehend erwähnten Messwerte berechnet: Mittlerer Teilchendurchmesser (um) = 1/100 ·
{(Masse der auf dem 100-mesh-Sieb zurückbleibenden Probe) · 14
+ (Masse der auf dem 145-mesh-Sieb zurückbleibenden Probe) · 122
+ (Masse der auf dem 200-mesh-Sieb zurückbleibenden Probe) · 90
+ (Masse der auf dem 250-mesh-Sieb zurückbleibenden Probe) · 68
+ (Masse der auf dem 350-mesh-Sieb zurückbleibenden Probe) · 52
+ (Masse der auf dem 400-mesh-Sieb zurückbleibenden Probe) · 38
+ (Masse der auf dem 500-mesh-Sieb zurückbleibenden Probe) · 26
+ (Masse der Probe mit durch das 500-mesh-Sieb hindurchgehenden
oder kleineren Teilchen) · 17}

(4) Messung des Wertes der Stromstärke eines Tonerträgers:

1. 800 g Tonerträger werden abgewogen und dann 15 Minuten lang oder länger Umgebungsbedingungen (Raumtemperatur: 22 bis 25ºC; rel. Feuchte: 50 bis 54%) ausgesetzt.
2. Es wird ein Gerät bereitgestellt, das i) einen leitfähigen Entwicklungszylinder mit einer eingebauten Magnetwalze, der mit einer zur Regulierung der Länge der Magnetbürstenbüschel dienenden Rakel ausgestattet ist, und ii) eine Gegenelektrode, die derart angeordnet ist, dass sie dem Entwicklungszylinder mit einem Abstand von 1 mm gegenüberliegt, umfasst.
3. Der Tonerträger wird magnetisch zu dem Zwischenraum zwischen dem Entwicklungszylinder und der Gegenelektrode angezogen.
4. Die Magnetwalze in dem Entwicklungszylinder wird gedreht, wobei sie mit der Gegenelektrode in Kontakt gebracht wird, und zwischen dem Entwicklungszylinder und der Gegenelektrode wird unter Anlegen einer Spannung von 500 V ein Gleichstrom fließen gelassen, wobei die Spannungsabfälle an beiden Enden eines Widerstandes von 1 MΩ und 10 kΩ gemessen werden, und der Wert der Stromstärke wird aus den Messwerten berechnet.

(5) Messung der Teilchengröße eines Toners:

Die Teilchengrößenverteilung kann durch verschiedene Verfahren gemessen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird sie unter Anwendung eines Coulter-Zählgeräts gemessen.
Als Meßgerät wird Coulter counter Model TA-II (hergestellt durch Coulter Electronics, Inc.) angewendet. Es sind eine Schnittstelle (hergestellt durch Nikkaki K. K.), die eine anzahlgemittelte Verteilung und eine Volumenverteilung ausgibt, und ein Arbeitsplatzcomputer (CX-1, hergestellt durch Canon Inc.) angeschlossen. Als Elektrolytlösung wird unter Verwendung von analysenreinem Natriumchlorid eine 1-%ige wässrige NaCl-Lösung hergestellt. Die Messung wird durchgeführt, indem zu 100 bis 150 ml der vorstehend erwähnten wässrigen Elektrolylösung als Dispergiermittel 0,1 bis 5 ml eines Tensids, vorzugsweise eines Alkylbenzolsulfonats, hinzugegeben werden und ferner 2 bis 20 mg einer zu messenden Probe zugesetzt werden. Die Elektrolytlösung, in der die Probe suspendiert worden ist, wird etwa 1 Minute bis etwa 3 Minuten lang einer Dispergierbehandlung in einem Ultraschall-Dispergiergerät unterzogen. Die Volumenverteilung und die auf die Anzahl bezogene Verteilung der Teilchen werden berechnet, indem das Volumen und die Anzahl der Tonerteilchen mit dem vorstehend erwähnten Messgerät Coulter counter Model TA-II unter Anwendung einer Öffnung von 100 um als Messöffnung des Geräts gemessen werden. Dann wird aus der Volumenverteilung der auf die Masse bezogene, massegemittelte Teilchendurchmesser (D4) ermittelt.

(6) Messung des Hydrophobiegrades:

Die Methanoltitration ist eine Versuchsmaßnahme für die Ermittlung des Hydrophobiegrades von feinen Titanoxidteilchen, deren Oberflächen hydrophobiert worden sind.
Die in der vorliegenden Beschreibung zur Bewertung des Hydrophobiegrades von behandelten feinen Titanoxidteilchen definierte "Methanoltitration" wird folgendermaßen durchgeführt: 0,2 g feine Titanoxidteilchen, die zu prüfen sind, werden zu 50 ml Wasser hinzugegeben, die in einem Erlenmeyerkolben mit einem Volumen von 250 ml enthalten sind. Methanol wird aus einer Bürette tropfenweise zugesetzt, bis die gesamten feinen Titanoxidteilchen gequollen sind. Dabei wird die in dem Kolben enthaltene Lösung kontinuierlich mit einem Magnetrührer gerührt. Der Endpunkt kann beobachtet werden, wenn die gesamten feinen Titanoxidteilchen in der Lösung suspendiert sind. Der Hydrophobiegrad wird durch den prozentualen Anteil des Methanols ausgedrückt, das in der Flüssigkeitsmischung aus Methanol und Wasser vorhanden ist, wenn die Reaktion den Endpunkt erreicht hat.

(7) Messung der Schleierdichte:

Zur Bewertung von Schleier wird seine Dichte unter Anwendung des Geräts REFLECTOMETER MODEL TC-6DS, hergestellt durch Tokyo Denshoku K. K., gemessen. Im Fall von cyanfarbenen Tonerbildern wird ein bernsteinfarbenes Filter angewendet, und der Schleier wird gemäß dem folgenden Ausdruck berechnet. Der Schleier ist um so geringer, je kleiner der Wert ist:
Schleier (Reflexionsgrad) (%) = Reflexionsgrad (%) von Standardpapier - Reflexionsgrad (%) von Nicht-Bildbereichen der Probe.
Als Reflexionsgrad (%) von Standardpapier wird der Mittelwert der Messung an 5 Stellen angewendet, und als Reflexionsgrad (%) von Nicht-Bildbereichen der Probe wird der kleinste Wert der Messung an 5 Stellen angewendet.

(8) Messung der spezifischen Oberfläche:

Die Messung erfolgt gemäß dem folgenden Verfahren unter Anwendung eines Messgeräts für die Messung der spezifischen Oberfläche von Pulver (Model SS-100, hergestellt durch Shimadzu Corporation).
1. Zur Füllung eines Pulverprüfgeräts mit einer Probe von Eisenpulver wird die Stromquelle seines "Autosliduck" eingeschaltet, und die Spannung wird auf 100 V eingestellt.
2. Das Pulverprüfgerät wird auf "Klopfen" umgeschaltet, und sein Zeitschalter wird auf 1 Minute eingestellt (50-mal ± 1-mal pro Minute).
3. Eine Siebplatte wird in einen aus Kunststoff hergestellten Probenzylinder eingesetzt, und dann wird ein Filterpapierblatt auf die Siebplatte aufgelegt, und die Probe wird bis zu 1/3 der Höhe des Probenzylinders auf das Filterpapierblatt aufgebracht.
4. Der Probenzylinder wird auf ein Klopfgestell des Pulverprüfgeräts aufgesetzt, und der Startknopf wird gedrückt (1-minütiges Klopfen).
5. In den auf diese Weise durch Klopfen behandelten Probenzylinder wird eine weitere Menge der Probe bis zu 2/3 der Höhe des Probenzylinders eingebracht.
6. Derselbe Vorgang wie 4. wird wiederholt.
7. Ein aus Kunststoff hergestellter Hilfszylinder wird in die Oberseite des Probenzylinders eingesetzt, und die Probe wird von seiner Oberseite her aufgehäuft.
8. Derselbe Vorgang wie 4. und 6. wird wiederholt.
9. Aus dem auf diese Weise durch Klopfen behandelten Probenzylinder wird der Hilfszylinder herausgezogen, und die verbleibende überschüssige Probe wird mit einem Spatel abgeschnitten.
10. Ein Messrohr für die Messung der spezifischen Oberfläche wird bis zu der Marke S mit Wasser gefüllt.
11. Der Probenzylinder wird mit dem Messrohr verbunden. (Nach Füllung mit der Probe werden die Passflächen eingefettet.)
12. Der Hahn eines Auslasses am unteren Teil wird geöffnet, und zu dem Zeitpunkt, in dem die Wasseroberfläche in dem Messrohr an der Marke 0 vorbeigeht, wird eine Stoppuhr in Gang ge setzt. (Das Wasser, das bei dem unteren Teil ausfließt, wird in einem Becher aufgenommen.)
13. Die Zeit, die die Wasseroberfläche braucht, bis sie zu der Marke 20 (Einheit: cm³) gesunken ist, wird gemessen.
14. Der Probenzylinder wird abgenommen, um die Masse der Probe zu messen.
15. Die spezifische Oberfläche wird gemäß dem folgenden Ausdruck berechnet:
SW = 14/ρ ΔPAT/ LQ · &epsi;³/(1 - &epsi;)²
&epsi; = 1 - W/ρAL
worin
SW die spezifische Oberfläche des Pulvers ist (cm²/g);
&epsi; der Hohlraumanteil der probengefüllten Schicht ist;
ρ die Dichte des Pulvers ist (g/cm³);
η der Viskositätskoeffizient des Fluids ist (g/cm·s);
L die Dicke der Probenschicht ist (cm);
Q die Menge des durch die Probenschicht hindurchgegangenen Fluids ist (cm³);
ΔP die Druckdifferenz zwischen beiden Enden der Probenschicht ist (g/cm²);
A die Querschnittsfläche der Probenschicht ist (cm²);
T die Zeit ist, die das Hindurchgehen von Q cm³ des Fluids (Luft) durch die Probenschicht braucht (s); und
W die Masse der Probe ist (g).
(9) Messung des mittleren Teilchendurchmessers eines äußeren Zusatzstoffs:
Um den mittleren Teilchendurchmesser des äußeren Zusatzstoffs (eines fein verteilten Pulvers) zu erfahren, wird der äußere Zusatzstoff mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop betrachtet, und die Durchmesser von 100 Teilchen im Gesichtsfeld werden gemessen, um ihren mittleren Teilchendurchmesser zu ermitteln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Tonerträger gemäß Anspruch 1 definiert. Folglich kann der Anstieg der Aufladung des Toners verbessert werden, kann der äußere Zusatzstoff des Toners kaum anhaften, kann die übermäßige Aufladung in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit oder die Ableitung von Ladungen in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit kaum auftreten, so dass in allen Umgebungen eine gute Aufladung ermöglicht wird und stabile Bilder erhalten werden können, können dem Toner in zufriedenstellendem Maße negative Ladungen erteilt werden und hat der Tonerträger eine mechanische Schlagfestigkeit, die genügend hoch ist, um kaum eine Ablösung von Deckschichten zu verursachen, können selbst in dem Fall, dass kontinuierlich Farboriginale mit einem hohen Bildflächenanteil kopiert werden, kaum eine Verminderung der Bilddichte und verschwommene Bilder auftreten und können ferner schleierfreie und scharfe Bilder mit einer hohen Bilddichte und einer ausgezeichneten Wiedergabe · von feinen Linien und einer ausgezeichneten Gradation bzw. Helligkeitsabstufung von Spitzlichtern bzw. hellsten Stellen erzeugt werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Angabe von Beispielen ausführlicher beschrieben. In den folgenden Beispielen hat der Begriff "Teil(e)" die Bedeutung "Masseteil(e)", sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ungesättigtes Polyesterharz 100 Teile
Kupferphthalocyaninpigment (C. I. Pigment Blue 15) 5,0 Teile
Ladungssteuerungsmittel (Chromkomplex von Salicylsäure) 4,0 Teile
Materialien der vorstehend erwähnten Formulierung wurden unter Anwendung eines Henschel-Mischers gründlich vorgemischt und dann unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet.
Nach seiner Abkühlung wurde das geknetete Produkt unter Anwendung einer Hammermühle grob zerkleinert, wobei grobe Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 2 mm erhalten wurden, die dann unter Anwendung einer Luftstrahl-Feinmühle fein pulverisiert wurden. Das erhaltene fein pulverisierte Produkt wurde mit einem Mehrkammer-Sichter klassiert, wobei ein klassiertes Produkt mit einer Teilchengröße von 8,5 um (farbmittelhaltige Harzteilchen, ein Toner) erhalten wurde. Den auf diese Weise erhaltenen Harzteilchen wurden 1,0 Masse% hydrophobes Titanoxid mit einem Hydrophobiegrad von 70%, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 um und einem Lichtdurchlassgrad von 55% bei 400 nm, das hergestellt worden war, indem feine hydrophile Titanoxidteilchen unter Rühren in ein wässriges System eingemischt wurden, während n-C&sub4;H&sub9;Si(OCH&sub3;)&sub3; derart zugesetzt und eingemischt wurde, dass es in einer Menge von 30 Masse%, bezogen auf die Masse der feinen Titanoxidteilchen, vorhanden war und keine Koaleszenz von Teilchen verursachte, zugesetzt und unter Anwendung eines Mischers mit den Harzteilchen vermischt, wobei Toner 1, ein cyanfarbener Toner, erhalten wurde.
In einen Vierhalskolben wurden 20 Teile Toluol, 20 Teile Butanol, 20 Teile Wasser und 40 Teile Eis eingebracht, und 40 Teile einer Mischung aus CH&sub3;SiCl&sub3; und (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; im Molverhältnis 2 : 3 wurden unter Rühren dazugegeben. Nach weiterem 30-minütigem Rühren wurde 1 Stunde lang bei 60ºC eine Kondensationsreaktion durchgeführt, wobei Siliconharz 1 erhalten wurde.

Siliconharz 1

(Organopolysiloxan-Siliconharz) C&sub6;H&sub5;-NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; 100 Teile
(N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan) 2 Teile
Cu-Zn-Fe-Ferrit-Kerne wurden mit einer Mischung aus den vorstehend erwähnten Materialien in einer Auftragsmasse von 0,5 Masse% beschichtet, wobei Tonerträger 1 hergestellt wurde. Bei diesem Tonerträger 1 betrug das durch XPS gemessene Verhältnis Si/C der Zahl der Siliciumatome zu der Zahl der Kohlenstoffatome, die an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen vorhanden sind, 0,6; betrug die Gesamtmenge der Metallatome Cu, Zn und Fe 0,5% (auf die Anzahl bezogen); betrug der massegemittelte Teilchendurchmesser 45 um; waren in der Massenverteilung die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 26 um bis weniger als 35 um in einer Menge von 16 Masse%, die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 35 um bis weniger als 43 um in einer Menge von 15 Masse% und die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 74 um in einer Menge von 0 Masse% enthalten und betrug die Stromstärke (unter Anlegen einer Spannung von 500 V) 70 uA.
Der Tonerträger 1 wurde in einer derartigen Menge mit 5 Teilen des vorstehend erwähnten cyanfarbenen Toners 1 vermischt, dass eine Gesamtmasse von 100 Teilen erhalten wurde, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde.
Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Zweikomponentenentwicklers und unter Anwendung eines handelsüblichen Farbkopiergeräts (CLC-500, hergestellt durch Canon Inc.) wurde ein Betriebstest mit 5000 Blättern in einer Umgebung mit 23ºC/5% rel. F. bei einem auf 350 V eingestellten Entwicklungskontrast und in einer Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. bei einem auf 300 V eingestellten Entwicklungskontrast durchgeführt. Als Ergebnis hatte die Bilddichte einen stabilen Wert von 1,40 bis 1,60 und wurden Bilder von hoher Qualität erhalten, die frei von Schleier und von Verstreuen von Toner waren und eine ausgezeichnete Halbtonwiedergabe zeigten. Es wurde auch ein langer Betriebstest mit 30.000 Blättern in einer Umgebung mit 23ºC/60% rel. F. durchgeführt. Als Ergebnis verursachte der Entwickler keine Verschlechterung und wurden auch nach dem Betriebstest Bilder von hoher Qualität erhalten.

Beispiel 2

Styrol-Acrylat-Harz 100 Teile
Ruß 4,0 Teile
Ladungssteuerungsmittel (Chromkomplex von Salicylsäure) 4,0 Teile
Unter Verwendung der Materialien der vorstehend erwähnten Formulierung wurden das Schmelzkneten, Pulverisieren und Klassieren in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein klassiertes Produkt mit einer Teilchengröße von 8,2 um (farbmittelhaltige Harzteilchen, ein Toner) erhalten wurde. Den auf diese Weise erhaltenen Harzteilchen wurde dasselbe hydrophobe Titanoxid wie das in Beispiel 1 hergestellte in einer Menge von 0,8 Masse% zugesetzt und unter Anwendung eines Mischers mit den Harzteilchen vermischt, wobei Toner 2, ein schwarzer Toner, erhalten wurde.
Der in Beispiel 1 verwendete Tonerträger 1 wurde in einer derartigen Menge mit 5 Teilen dieses Toners 2 vermischt, dass eine Gesamtmasse von 100 Teilen erhalten wurde, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde.
Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Zweikomponentenentwicklers wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 in einer Umgebung mit 23ºC/5% rel. F. Bilder wiedergegeben. Als Ergebnis hatte die Bilddichte einen stabilen Wert von 1,50 bis 1,70 und wurden Bilder von hoher Qualität erhalten, die eine ausgezeichnete Halbtonwiedergabe zeigten. Es wurde auch ein langer Betriebstest mit 40.000 Blättern in einer Umgebung mit 23ºC/60% rel. F. durchgeführt. Als Ergebnis verursachte der Entwickler keine Verschlechterung und wurden auch nach dem Betriebstest Bilder von hoher Qualität erhalten.

Beispiel 3

Bilder wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiedergegeben, außer dass der cyanfarbene Toner durch einen cyanfarbenen Toner, Toner 3, ersetzt wurde, bei dem feine hydrophile Titanoxidteilchen verwendet wurden, die mit 15 Teilen n-C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub5;Si(OCH&sub3;)&sub3; behandelt worden waren (Hydrophobiegrad: 70%; mittlerer Teilchendurchmesser 0,05 um; Lichtdurchlassgrad bei 400 nm: 45%). Es wurden gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Siliconharz 2 wurde erhalten, indem die Siliconmonomere in dem Siliconharz 1, das bei der Herstellung des Tonerträgers 1 verwendet wurde, in der in Tabelle 1 gezeigten Weise verändert wurden.

Siliconharz 2

(acrylmodifiziertes Siliconharz) C&sub6;H&sub5;-NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; 100 Teile
(N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan) 3 Teile
Cu-Zn-Fe-Ferrit-Kerne wurden mit einer Mischung aus den vorstehend erwähnten Materialien in einer Auftragsmasse von 0,4 Masse% beschichtet, wobei Tonerträger 2 hergestellt wurde. Bei diesem Tonerträger 2 betrug das durch XPS gemessene Verhältnis 51/C der Zahl der Siliciumatome zu der Zahl der Kohlenstoffatome, die an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen vorhanden sind, 0,6; betrug die Gesamtmenge der Metallatome Cu, Zn und Fe 0,4% (auf die Anzahl bezogen); betrug der massegemittelte Teilchendurchmesser 43 um; waren in der Massenverteilung die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 26 um bis weniger als 35 um in einer Menge von 15 Masse%, die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 35 um bis weniger als 43 um in einer Menge von 16 Masse% und die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 74 um in einer Menge von 0 Masse% enthalten und hatte die Stromstärke unter Anlegen einer Spannung von 500 V einen Wert von 68 uA. Der Tonerträger 2 wurde in einer derartigen Menge mit 5 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten cyanfarbenen Toners 1 vermischt, dass eine Gesamtmasse von 100 Teilen erhalten wurde, wobei ein Zweikomgonentenentwickler erhalten wurde.
Bilder wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiedergegeben, außer dass der vorstehend erwähnte Zweikomponentenentwickler verwendet wurde. Es wurden auch nach langem Betrieb mit 50.000 Blättern gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Siliconharz 3 wurde erhalten, indem die Siliconmonomere in dem Siliconharz 1, das bei der Herstellung des Tonerträgers 1 verwendet wurde, in der in Tabelle 1 gezeigten Weise verändert wurden.

Siliconharz 3

(acrylmodifiziertes Siliconharz) NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; 100 Teile
[γ-(2-Aminoethyl)-aminoprogyltrimethoxysilan] 2 Teile
Cu-Zn-Fe-Ferrit-Kerne wurden mit einer Mischung aus den vorstehend angegebenen Materialien in einer Auftragsmasse von 0,5 Masse% beschichtet, um den Tonerträger 3 herzustellen. Bei diesem Tonerträger 3 betrug das durch XPS gemessene Verhältnis Si/C der Zahl der Siliciumatome zu der Zahl der Kohlenstoffatome, die an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen vorhanden sind, 0,25; betrug die Gesamtmenge der Metallatome Cu, Zn und Fe 0,4% (auf die Anzahl bezogen); betrug der massegemittelte Teilchendurchmesser 46 um; waren in der Massenverteilung die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 26 um bis weniger als 35 um in einer Menge von 14 Masse%, die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 35 um bis weniger als 43 um in einer Menge von 15 Masse% und die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 74 um in einer Menge von 0 Masse% enthalten und hatte die Stromstärke unter Anlegen einer Spannung von 500 V einen Wert von 71 uA. Der Tonerträger 3 wurde in einer derartigen Menge mit 5 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten cyanfarbenen Toners 1 vermischt, dass eine Gesamtmasse von 100 Teilen erhalten wurde, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde.
Bilder wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiedergegeben, außer dass der vorstehend erwähnte Zweikomponentenentwickler verwendet wurde. Es wurden auch nach langem Betrieb mit 50.000 Blättern gute Ergebnisse erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Siliconharz 4 wurde erhalten, indem die Siliconmonomere in dem Siliconharz 1, das bei der Herstellung des Tonerträgers 1 verwendet wurde, in der in Tabelle 1 gezeigten Weise verändert wurden.

Siliconharz 4

(Organopolysiloxan-Siliconharz) 100 Teile
Methyltri-(methylethylketoxy)-silan 13 Teile
Cu-Zn-Fe-Ferrit-Kerne wurden mit einer Mischung aus den vorstehend angegebenen Materialien in einer Auftragsmasse von 0,5 Masse% beschichtet, um den Tonerträger 4 herzustellen. Bei diesem Tonerträger 4 betrug das durch XPS gemessene Verhältnis 51/C der Zahl der Siliciumatome zu der Zahl der Kohlenstoffatome, die an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen vorhanden sind, 2,6; betrug die Gesamtmenge der Metallatome Cu, Zn und Fe 0,4% (auf die Anzahl bezogen); betrug der massegemittelte Teilchendurchmesser 48 um; waren in der Massenverteilung die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 26 um bis weniger als 35 um in einer Menge von 16 Masse%, die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 35 um bis weniger als 43 um in einer Menge von 17 Masse% und die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 74 um in einer Menge von 0 Masse% enthalten und hatte die Stromstärke unter Anlegen einer Spannung von 500 V einen Wert von 72 uA. Der Tonerträger 4 wurde in einer derartigen Menge mit 5 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten cyanfarbenen Toners 1 vermischt, dass eine Gesamtmasse von 100 Teilen erhalten wurde, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde.
Bilder wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiedergegeben, außer dass der vorstehend erwähnte Zweikomponentenentwickler verwendet wurde. Als Ergebnis wurde die Zunahme der Aufladung in einer Umgebung mit 23ºC/5% rel. F. langsam, wobei die Bilddichte im Anfangsstadium 1,7 betrug, jedoch nach dem Betrieb mit 1000 Blättern auf 1,2 abnahm.

Vergleichsbeispiel 2

In Beispiel 1 wurde die Menge des zugesetzten Beschichtungsmaterials zu 2 Masse% verändert, wobei der Tonerträger 5 erhalten wurde, bei dem die Gesamtmenge der Metallatome Cu, Zn und Fe 0,03% (auf die Anzahl bezogen) betrug und die Stromstärke unter Anlegen einer Spannung von 500 V einen Wert von 17 uA hatte. Der auf diese Weise erhaltene Tonerträger 5 wurde in einer derartigen Menge mit 5 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten cyanfarbenen Toners 1 vermischt, dass eine Gesamtmasse von 100 Teilen erhalten wurde, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde. Bilder wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiedergegeben, außer dass dieser Entwickler verwendet wurde. Als Ergebnis verursachte der Entwickler in der Umgebung mit 23ºC/ 5% rel. F. eine übermäßige Aufladung, und nach dem Betrieb mit 1000 Blättern trat eine fehlerhafte Übertragung auf.

Vergleichsbeispiel 3

In Beispiel 1 wurde die Menge des zugesetzten Beschichtungsmaterials zu 0,1 Masse% verändert, wobei der Tonerträger 6 erhalten wurde, bei dem die Gesamtmenge der Metallatome Cu, Zn und Fe 6% (auf die Anzahl bezogen) betrug und die Stromstärke unter Anlegen einer Spannung von 500 V einen Wert von 200 uA hatte. Der auf diese Weise erhaltene Tonerträger 6 wurde in einer derartigen Menge mit 5 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten cyanfarbenen Toners 1 vermischt, dass eine Gesamtmasse von 100 Teilen erhalten wurde, wobei ein Zweikomponentenentwickler erhalten wurde. Bilder wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiedergegeben, außer dass dieser Entwickler verwendet wurde. Als Ergebnis verursachte der Entwickler in der Umgebung mit 30ºC/ 80% rel. F. eine Ableitung von Ladungen, und nach dem Betrieb mit 1000 Blättern trat ein Verstreuen von Toner auf.

Vergleichsbeispiel 4

Siliconharz 5 wurde erhalten, indem die Siliconmonomere in dem Siliconharz 1, das bei der Herstellung des Tonerträgers 1 ver wendet wurde, in der in Tabelle 1 gezeigten Weise verändert wurden.
Siliconharz 5 100 Teile
C&sub6;H&sub5;-NH-(-CH&sub2;-)&sub3;-Si(OCH&sub3;)&sub3; 3 Teile
Die Herstellung des Tonerträgers 2 wurde unter Verwendung einer Mischung aus den vorstehend erwähnten Materialien wiederholt, wobei der Tonerträger 7 erhalten wurde, bei dem das durch XPS gemessene Verhältnis Si/C der Zahl der Siliciumatome zu der Zahl der Kohlenstoffatome, die an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen vorhanden sind, 0,07 betrug und die Gesamtmenge der Metallatome Cu, Zn und Fe 0,6% (auf die Anzahl bezogen) betrug. Bilder wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiedergegeben, außer dass ein Entwickler verwendet wurde, bei dem von diesem Tonerträger Gebrauch gemacht wurde. Als Ergebnis trat bei einem langen Betrieb mit 50.000 Blättern eine Verschlechterung des Tonerträgers auf, die auf das Anhaften von feinen Titanoxidteilchen zurückzuführen war, so dass Schleier und Verstreuen von Toner verursacht wurden.

Bezugsbeispiel 1

Bilder wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiedergegeben, außer dass der cyanfarbene Toner durch einen cyanfarbenen Toner, Toner 4, ersetzt wurde, bei dem feine hydrophile Titanoxidteilchen verwendet wurden, die nicht mit dem Haftvermittler behandelt worden waren (Hydrophobiegrad: 0%). Als Ergebnis nahmen die Ladungen in der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. ab, und auf dem 1000. kopierten Blatt und danach trat Verstreuen von Toner auf.
Der Aufbau und physikalische Eigenschaften der Tonerträger 1 bis 7, die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Herstellung des Tonerträgers 8

Unter Verwendung von (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; als Ausgangsmaterial wurden Hydrolyse und Kondensationsreaktion durchgeführt, um Harz A zu synthetisieren.
Dann wurde Harz B in derselben Weise wie Harz A unter Verwendung einer Mischung aus den folgenden Materialien als Ausgangsmaterial synthetisiert:
(CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; 50 Teile
CH&sub3;SiCl&sub3; 50 Teile
Dann wurde Harz C in derselben Weise wie Harz A unter Verwendung von CH&sub3;SiCl&sub3; als Ausgangsmaterial synthetisiert. Die Harze A, B und C wurden in den folgenden Anteilen vermischt:
Harz A 10 Teile
Harz B 80 Teile
Harz C 10 Teile
wobei Siliconharz 1 [(I)/(II)/(III) = 10/80/10] erhalten wurde.
Pro 100 Teile dieses Harzes 1 wurden jeweils 3 Teile Methyltrioxysilan und Methyltrimethoxysilan zugesetzt, worauf Verdünnung mit Xylol folgte, um eine Tonerträger-Beschichtungslösung herzustellen.
Diese Tonerträger-Beschichtungslösung wurde unter Anwendung eines Auftraggeräts (SPIRA COATER, hergestellt durch Okada Seiko Co.) derart auf sphärische Cu-Zn-Ferritteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 um aufgetragen, dass die Harz- Auftragsmasse 0,5 Masseteile (pro 100 Masseteile Ferritteilchen) betrug.
Der auf diese Weise beschichtete Tonerträger wurde zur Entfernung des Lösungsmittels 1 Stunde lang bei 60ºC getrocknet, worauf ferner 1-stündiges Erhitzen bei 180ºC folgte, wobei dar harzbeschichtete Tonerträger 8 erhalten wurde.
Bei diesem Tonerträger 8 betrug das durch XPS gemessene Verhältnis Si/C der Zahl der Siliciumatome zu der Zahl der Kohlenstoffatome, die an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen vorhanden sind, 0,7; betrug die Gesamtmenge der Metallatome Cu, Zn und Fe 0,5% (auf die Anzahl bezogen); betrug der massegemittelte Teilchendurchmesser 44 um; waren in der Massenverteilung die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 26 um bis weniger als 35 um in einer Menge von 7 Masse%, die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 35 um bis weniger als 43 um in einer Menge von 12 Masse% und die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 74 um in einer Menge von 0,5 Masse enthalten und hatte die Stromstärke unter Anlegen einer Spannung von 500 V einen Wert von 60 uA.
Der Aufbau und physikalische Eigenschaften des Tonerträgers sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Herstellung der Tonerträger 9 bis 24

Bei der Herstellung des Tonerträgers 8 wurden der Durchmesser der Tonerträgerteilchen, das Verhältnis von (I)/(II)/(III) und die Mengen von Methyltrioxysilan und Methyltrimethoxysilan derart verändert, dass harzbeschichtete Tonerträger 9 bis 24 erhalten wurden, wie sie in Tabellen 2 und 3 gezeigt sind.

Herstellung des Tonerträgers 25

Die Herstellung des Tonerträgers 8 wurde wiederholt, außer dass das Segment (II) durch eines ersetzt wurde, bei dem R² Phenyl ist, wobei der harzbeschichtete Tonerträger 25 erhalten wurde, der in Tabellen 2 und 3 gezeigt ist. Tabelle 2
1) Cu-Zn-Ferrit * Harz-Auftragsmasse **Spezifische Oberfläche des Tonerträgers Tabelle 3
* % (auf die Anzahl bezogen)

Herstellung des Toners 5

Polyesterharz, durch Kondensation von propoxyliertem Bisphenol und Fumarsäure erhalten 100 Teile
Phthalocyaninpigment 4 Teile
Chromkomplex von Di-tert.-butylsalicysäure 4 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter Anwendung eines Henschel-Mischers gründlich vorgemischt und dann unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet. Nach seiner Abkühlung wurde das geknetete Produkt unter Anwendung einer Hammermühle grob zerkleinert, wobei grobe Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 2 mm erhalten wurden, die dann unter Anwendung einer Luftstrahl-Feinmühle fein pulverisiert wurden. Das erhaltene fein pulverisierte Produkt wurde mit einem Mehrkamner-Sichter klassiert, wobei ein negativ triboelektrisch aufladbares cyanfarbenes Pulver (ein Toner) mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 8,3 um erhalten wurde.
100 Teile des cyanfarbenen Pulvers und 1,0 Teile feine Titanoxidteilchen wurden mit einem Henschel-Mischer vermischt, wobei der cyanfarbene Toner 5 erhalten wurde.

Beispiel 6

Der vorstehend erwähnte cyanfarbene Toner 5 und der vorstehend erwähnte Tonerträger 8 wurden unter Erzielung einer Tonerkonzentration von 8 Masse% vermischt, um einen Zweikomponentenentwickler herzustellen, und von einem Original mit einem prozentualen Bildflächenanteil von 25% wurden unter Anwendung eines Farbkopiergeräts (CLC-500, hergestellt durch Canon Inc.) jeweils in Umgebungen mit 30ºC/80% rel. F. und 30ºC/90% rel. F. auf 5000 Kopierblättern Bilder wiedergegeben, wobei die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, verursacht der vorstehend erwähnte Entwickler beim Betriebstest nur geringe Schwankungen, zeigt nach dem Betrieb mit 5000 Blättern kein Problem in Bezug auf das Verstreuen von Toner und ist sehr gut.
In Tabelle 4 sind auch Testergebnisse der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt.

Beispiel 7 (Bezugsbeispiel)

Unter Verwendung des Tonerträgers 9 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt ist.

Beispiel 8 (Bezugsbeispiel)

Unter Verwendung des Tonerträgers 10 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. Als Ergebnis trat nach dem Betrieb in der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. mit 5000 Blättern ein geringes Verstreuen von Toner auf, dessen Ausmaß jedoch nicht problematisch war, und in Bezug auf andere Punkte wurden gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 9 (Bezugsbeispiel)

Unter Verwendung des Tonerträgers 11 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergebnisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. trat nach dem Betrieb mit 5000 Blättern ein geringes Verstreuen von Toner auf und nahmen sowohl Bilddichte als auch Schleier etwas zu, wobei das Ausmaß jedoch in keinem Fall problematisch war.

Beispiel 10

Unter Verwendung des Tonerträgers 12 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergebnisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. trat nach dem Betrieb mit 5000 Blättern ein geringes Verstreuen von Toner auf und gab es die Tendenz, dass sowohl Bilddichte als auch Schleier während des gesamten Betriebes vom Anfangsstadium an etwas höher waren, wobei das Ausmaß jedoch in keinem Fall problematisch war.

Beispiel 11 (Bezugsbeispiel)

Unter Verwendung des Tonerträgers 13 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergebnisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. trat nach dem Betrieb mit 5000 Blättern ein geringes Verstreuen von Toner auf und nahmen sowohl Bilddichte als auch Schleier etwas zu, wobei das Ausmaß jedoch in keinem Fall problematisch war.

Beispiel 12 (Bezugsbeispiel)

Unter Verwendung des Tonerträgers 17 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergebnisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. gab es die Tendenz, dass sowohl Bilddichte als auch Schleier während des gesamten Betriebes mit 5000 Blättern vom Anfangsstadium an etwas höher waren, jedoch dazu neigten, beständig in einem nicht problematischen Ausmaß aufzutreten, und es trat auch nur ein geringes Verstreuen von Toner auf.

Beispiel 13

Unter Verwendung des Tonerträgers 18 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergebnisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. nahmen sowohl Bilddichte als auch Schleier nach dem Betrieb mit 5000 Blättern etwas zu, wobei das Ausmaß jedoch in keinem Fall problematisch war, und es trat auch nur ein geringes Verstreuen von Toner auf.

Beispiel 14

Unter Verwendung des Tonerträgers 23 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergebnisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. nahm der Schleier nach dem Betrieb etwas zu und wurde auch ein geringes Verstreuen von Toner beobachtet, wobei das Ausmaß jedoch in keinem Fall problematisch war.

Beispiel 15 (Bezugsbeispiel)

Unter Verwendung des Tonerträgers 25 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt ist.

Beispiel 16 (Bezugsbeispiel)

Unter Verwendung des Tonerträgers 14 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergebnisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. trat jedoch nach dem Betrieb mit 5000 Blättern eine Zunahme von Bilddichte und Schleier auf, und es wurde auch ein Verstreuen von Toner beobachtet.
Es wird angenommen, dass durch die alleinige Verwendung des Zusatzstoffs (V) keine gute Vernetzung erzielt wurde, so dass eine niedrige Haltbarkeit des Tonerträgers verursacht wurde, was zu einer Abnahme der Menge der triboelektrischen Ladung führte.

Beispiel 17

Unter Verwendung des Tonerträgers 15 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergebnisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. waren jedoch sowohl Bilddichte als auch Schleier während des gesamten Betriebes mit 5000 Blättern vom Anfangsstadium an höher, und es wurde auch ein Verstreuen von Toner beobachtet.
Es wird angenommen, dass die Verwendung einer zu großen Menge des Zusatzstoffs (IV) bewirkt hat, dass in den Deckschichten eine große Menge von Oximen zurückbleibt, was zu einem unbefriedigenden Wasserabweisungsvermögen führt, so dass die Aufladbarkeit unzureichend gemacht wird.

Beispiel 18

Unter Verwendung des Tonerträgers 16 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergebnisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. nahmen jedoch sowohl Bilddichte als auch Schleier nach dem Betrieb mit 5000 Blättern zu, und es trat auch ein Verstreuen von Toner auf.
Es wird angenommen, dass die Verwendung einer zu großen Menge des Zusatzstoffs (V) bewirkt hat, dass in den Polymeren eine große Menge von nicht umgesetzten Zusatzstoffen zurückbleibt, was zu einer ungenügenden Zähigkeit der Deckschichten führt, wodurch die Haltbarkeit herabgesetzt wird.

Beisojel 19 (Bezugsbeispiel)

Unter Verwendung des Tonerträgers 19 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergebnisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. waren jedoch sowohl Bilddichte als auch Schleier während des gesamten Betriebes mit 5000 Blättern vom Anfangsstadium an höher, und es trat auch ein Verstreuen von Toner in einem unerwünschten Ausmaß auf.
Es wird angenommen, dass das Nichteinmischen der Harzkomponente (I) die Elastizität der Deckschichten ungenügend gemacht hat, so dass als Folge des Betriebs eine Ablösung der Deckschichten wegen ihrer Sprödigkeit verursacht wird, und dass ferner die in einer großen Menge verwendete Vernetzungskomponente eine Ablösung der eliminierbaren Gruppen des Vernetzungsmittels von den Deckschichten behindert hat, was zu einer Verminderung des Wasserabweisungsvermögens der Deckschichten führt.

Beispiel 20

Unter Verwendung des Tonerträgers 20 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergebnisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90 96 rel. F. nahmen jedoch nach dem Betrieb mit 5000 Blättern Bilddichte und Schleier zu, und es wurde auch ein Verstreuen von Toner beobachtet.
Es wird angenommen, dass die Verwendung einer zu großen Menge der Harzkomponente (III) bewirkt hat, dass die eliminierbaren Gruppen des Vernetzungsmittels in einer großen Menge zurückbleiben, und dass ferner die spröden Deckschichten ihre Ablösung während des Betriebs verursacht haben.

Beispiel 21

Mit Tonerträger 21 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergeb nisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. nahmen jedoch Bilddichte und Schleier nach dem Betrieb mit 5000 Blättern zu und wurde auch ein Verstreuen von Toner beobachtet.
Es wird angenommen, dass das Nichteinmischen der Harzkomponente (I) die Deckschichten verhältnismäßig spröde gemacht hat, so dass ihr Bruch während des Betriebes verursacht wurde.

Beispiel 22 (Bezugsbeispiel)

Unter Verwendung des Tonerträgers 22 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergebnisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. nahmen jedoch Bilddichte und Schleier nach dem Betrieb mit 5000 Blättern zu und wurde auch Verstreuen von Toner beobachtet.
Es wird angenommen, dass die Verwendung einer zu großen Menge der Harzkomponente (I) die Zähigkeit der Deckschichten ungenügend gemacht hat und deshalb mangelnde Haltbarkeit verursachte.

Beispiel 23

Unter Verwendung des Tonerträgers 24 wurde derselbe Test wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer dass der Entwickler mit einer Tonerkonzentration von 7 Masse% hergestellt wurde. In der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. wurden gute Ergebnisse erhalten. In der Umgebung mit 30ºC/90% rel. F. nahmen jedoch sowohl Bilddichte als auch Schleier nach dem Betrieb mit 5000 Blättern zu, obwohl das Verhalten im Anfangsstadium gut war, und es wurde auch Verstreuen von Toner beobachtet.
Es wird angenommen, dass der Tonerträger, der eine kleine spezifische Oberfläche hat, eine Verminderung der Aufladungsgeschwindigkeit verursacht hat, und dass ferner die Kombination zwischen Unregelmäßigkeiten der Kernoberflächen und dem Siliconharz weniger wirksam geworden ist, so dass eine Verminderung der Haltbarkeit der Deckschichten verursacht wurde. Tabelle 4
AA: überhaupt nicht aufgetreten; A: gut; AB: kein Problem bei der praktischen Verwendung;
B: problematisch; C: schlecht; * Bezugsbeispiel
Zur Bewertung des Schleiers wurde die Schleierdichte unter Anwendung des Messgeräts REFLECTOMETER MODEL TC-6DS, hergestellt durch Tokyo Denshoku K. K., gemessen. Im Fall von cyanfarbenen Tonerbildern wurde ein bernsteinfarbenes Filter angewendet, und der Schleier wurde gemäß dem folgenden Ausdruck berechnet. Der Schleier ist um so geringer, je kleiner der Wert ist.
Schleier (Reflexionsgrad) (%) = Reflexionsgrad (%) von Standardpapier - Reflexionsgrad (%) der Nicht-Bildbereiche der Probe

Herstellung des Tonerträgers 26

In einen Vierhalskolben wurden 20 Teile Toluol, 20 Teile Butanol, 20 Teile Wasser und 40 Teile Eis eingebracht, und 40 Teile einer Mischung aus CH&sub3;SiCl&sub3; und (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; im Molverhältnis 15 : 10 wurden unter Rühren dazugegeben. Nach weiterem 30-minütigem Rühren wurde 1 Stunde lang eine Kondensationsreaktion bei 60ºC durchgeführt. Danach wurde das Siloxan gründlich mit Wasser gewaschen und in einer Lösungsmittelmischung aus Toluol, Xylol und Butanol gelöst. Auf diese Weise wurde ein Siliconlack mit einem Feststoffgehalt von 10% hergestellt.
Diesem Siliconlack wurden 2,0 Masse%, auf den Gehalt an der Siloxan-Feststoffkomponente bezogen, eines Härtungsmittels, das durch die Formel:
wiedergegeben wird, zugesetzt, um eine Tonerträger-Beschichtungslösung herzustellen.
Diese Beschichtungslösung wurde unter Anwendung eines Auftraggeräts (SPIRA COATER, hergestellt durch Okada Seiko Co.) derart auf sphärische Cu-Zn-Ferritteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 45 um aufgetragen, dass die Harz- Auftragsmasse 0,3 Masseteile (pro 100 Masseteile Ferritteilchen) betrug.
Der auf diese Weise beschichtete Tonerträger wurde zur Entfernung des Lösungsmittels 1 Stunde lang bei 60ºC getrocknet, worauf ferner 1-stündiges Erhitzen bei 200ºC folgte, wobei der harzbeschichtete Tonerträger 26 erhalten wurde.
Physikalische Eigenschaften dieses Tonerträgers sind in Tabellen 5 und 6 gezeigt.

Herstellung der Tonerträger 27 bis 38

Harzbeschichtete Tonerträger 27 bis 38 wurden in derselben Weise wie bei der Herstellung des Tonerträgers 19, jedoch unter Bedingungen, die in Tabellen 5 und 6 gezeigt sind, erhalten. Tabelle 5
* Harz-Auftragsmenge
** Spezifische Oberfläche des Tonerträgers Tabelle 6
* % (auf die Anzahl bezogen)
** Tonerträger für Vergleichsbeispiel

Beispiel 24

Der vorstehend erwähnte cyanfarbene Toner 5 und der vorstehend erwähnte Tonerträger 26 wurden unter Erzielung einer Tonerkonzentration von 5 Masse% vermischt, um einen Zweikomponentenentwickler herzustellen, und von einem Original mit einem prozentualen Bildflächenanteil von 25% wurden unter Anwendung eines Farbkopiergeräts (CLC-500, hergestellt durch Canon Inc.) bei einem Entwicklungskontrast von 300 V in einer Umgebung mit 23ºC/ 65% rel. F. auf 10.000 Kopierblättern Bilder wiedergegeben, wobei die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, verursacht der vorstehend erwähnte Entwickler beim Betriebstest nur geringe Schwankungen, zeigt nach dem Betrieb mit 10.000 Blättern kein Problem in Bezug auf das Verstreuen von Toner und ist sehr gut. Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiele 25 bis 29, Vergleichsbeispiele 5 bis 9

Zweikomponentenentwickler wurden in derselben Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, außer dass der darin verwendete Tonerträger 26 jeweils durch einen der in Tabelle 6 gezeigten Tonerträger in der in Tabelle 7 gezeigten Kombination ersetzt wurde, und die Bewertung wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, wobei die in Tabelle 7 gezeigten Bewertungsergebnisse erhalten wurden.

Beispiele 30 und 31

Zweikomponentenentwickler wurden in derselben Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, außer dass der darin verwendete Tonerträger 26 jeweils durch einen der in Tabelle 6 gezeigten Tonerträger in der in Tabelle 7 gezeigten Kombination ersetzt wurde und dass die Tonerkonzentration zu 6 Masse% (Beispiel 30) bzw. 7 Masse% (Beispiel 31) verändert wurde. Auch die Bewertung wurde in derselben Weise durchgeführt, außer dass der Entwicklungskontrast zu 250 V (Beispiel 30) bzw. 220 V (Beispiel 31) verändert wurde, wobei die in Tabelle 7 gezeigten Bewertungsergebnisse erhalten wurden. Tabelle 7
AA: ausgezeichnet; A: gut;
B: kein Problem bei der praktischen Anwendung;
C: problematisch bei der praktischen Anwendung

Herstellung des Tonerträgers 39

In einen Vierhalskolben wurden 20 Teile Toluol, 20 Teile Butanol, 20 Teile Wasser und 40 Teile Eis eingebracht, und 40 Teile einer Mischung aus CH&sub3;SiCl&sub3; und (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; im Molverhältnis 15 : 10 wurden unter Rühren dazugegeben. Nach weiterem 30-minütigem Rühren wurde 1 Stunde lang eine Kondensationsreaktion bei 60ºC durchgeführt. Danach wurde das Siloxan gründlich mit Wasser gewaschen und in einer Lösungsmittelmischung aus Toluol, Xylol und Butanol gelöst. Auf diese Weise wurde ein Siliconlack mit einem Feststoffgehalt von 10% hergestellt.
Diesem Siliconlack wurden 2,0 Masse% eines Härtungsmittels, das durch die Formel:
wiedergegeben wird, und 2,0% Masse% eines Aminosilan-Haftvermittlers, der durch die Formel:
wiedergegeben wird, zugesetzt, um eine Tonerträger-Heschichtungslösung herzustellen.
Diese Beschichtungslösung wurde unter Anwendung eines Auftraggeräts (SPIRA COATER, hergestellt durch Okada Seiko Co.) derart auf in Tabelle 8 gezeigte Tonerträgerkerne A aufgetragen, dass die Harz-Auftragsmasse 0,3 Masseteile (pro 100 Masseteile der Tonerträgerkerne) betrug. Auf diese Weise wurde ein beschichteter Tonerträger 39 erhalten.
Bei diesem Tonerträger 39 betrug das durch XPS gemessene Verhältnis Si/C der Zahl der Siliciumatome zu der Zahl der Kohlenstoffatome, die an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen vorhanden sind, 0,5; betrug die Gesamtmenge der Metallatome Cu, Zn und Fe 0,5% (auf die Anzahl bezogen); betrug der massegemittelte Teilchendurchmesser 45 um; waren in der Massenverteilung die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weni ger als 26 um bis weniger als 35 um in einer Menge von 16 Masse%, die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 35 um bis weniger als 43 um in einer Menge von 15 Masse% und die Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 74 um in einer Menge von 0 Masse% enthalten und hatte die Stromstärke unter Anlegen einer Spannung von 500 V einen Wert von 68 uA.

Herstellung der Tonerträcrer 40 bis 49

Beschichtete Tonerträger 40 bis 49 wurden in derselben Weise wie bei der Herstellung des Tonerträgers 39 hergestellt, außer dass die Tonerträgerkerne, die Beschichtungslösung und die Auftragsmasse, die darin angewendet wurden, in der in Tabelle 8 gezeigten Weise verändert wurden.
Physikalische Eigenschaften der beschichteten Tonerträger 39 bis 49 sind zusammen in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
* in Form des Oxids ** Tonerträger für Vergleichsbeispiel Tabelle 8 (Fortsetzung)
* in Form des Oxids

Herstellung des Toners 6

Polyesterharz, durch Kondensation von propoxyliertem Bisphenol und Fumarsäure erhalten 100 Teile
Phthalocyaninpigment 4 Teile
Chromkomplex von Di-tert.-butylsalicysäure 4 Teile
Die vorstehend angegebenen Materialien wurden unter Anwendung eines Henschel-Mischers gründlich vorgemischt und dann unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet. Nach seiner Abkühlung wurde das geknetete Produkt unter Anwendung einer Hammermühle grob zerkleinert, wobei grobe Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 2 mm erhalten wurden, die dann unter Anwendung einer Luftstrahl-Feinmühle fein pulverisiert wurden. Das erhaltene fein pulverisierte Produkt wurde mit einem Mehrkammer-Sichter klassiert, wobei ein negativ triboelektrisch aufladbares cyanfarbenes Pulver (ein Toner) mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 8,3 um erhalten wurde.
100 Teile des cyanfarbenen Pulvers und 1,0 Teile feine sphärische Titanoxidteilchen vom Anatastyp (mittlerer Teilchendurchmesser: 0,05 um; Hydrophobiegrad: 60%; Lichtdurchlassgrad bei 400 nm: 65%), die mit 15 Teilen n-C&sub4;H&sub9;Si(OCH&sub3;)&sub3; und 5 Teilen einer Dimethylpolysiloxanemulsion mit einer Viskosität von 100 cSt in einem wässrigen System behandelt worden waren, wurden mit einem Henschel-Mischer vermischt, wobei der cyanfarbene Toner 6 erhalten wurde.

Beispiel 32

6 Teile des vorstehend erwähnten cyanfarbenen Toners 6 und 94 Teile des in Tabelle 8 gezeigten Tonerträgers 39 wurden vermischt, wobei ein Zweikomponentenentwickler hergestellt wurde.
Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Zweikomponentenentwicklers und unter Anwendung eines durch Canon Inc. hergestellten handelsüblichen Farbkopiergeräts (CLC-500; hat einen Entwicklungszylinder mit einer eingebauten Magnetwalze, die aus fünf Polen besteht und einen Entwicklungshauptpol von 960 Gauß hat), wurde in einer Umgebung mit 23ºC/60% rel. F. ein Betriebstest durchgeführt, wobei das in Fig. 1 gezeigte elektrische Wechselfeld überlagert war.
Die Entwicklung wurde unter Bedingungen durchgeführt, die derart eingestellt waren, dass Vcont = 250 V und Vback = -130 V.
Als Ergebnis wurden gute Bilder mit einer Bilddichte von 1,6 bis 1,7 erhalten, wobei sogar nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern und mit 40.000 Blättern eine ausgezeichnete Wiedergabe von Spitzlichtern bzw. hellsten Stellen und eine der Originalgraphik bzw. dem Originaldiagramm getreue Bildwiedergabe erzielt wurden. Auch während des kontinuierlichen Kopierens wurden Bilder erhalten, ohne dass Anhaften des Tonerträgers und Schwankung der Bilddichte verursacht wurden, und die Entwicklerkonzentration war gut und stabil einstellbar.
Bilder wurden auch auf 40.000 Blättern in Umgebungen mit 23ºC/ 5% rel. F. und 30ºC/80% rel. F. wiedergegeben, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabellen 9 und 10 gezeigt.

Beispiel 33 (Vergleich)

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Tonerträger 39 durch den Tonerträger 40 ersetzt wurde. Wie in Tabelle 9 gezeigt ist, wurden mindestens bis nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern in der Umgebung mit 23ºC/60% rel. F. Ergebnisse erhalten, die bei der praktischen Anwendung nicht problematisch waren. Wie in Tabelle 10 gezeigt ist, trat nach dem Betrieb mit 40.000 Blättern ein Verstreuen von Toner auf. In den Umgebungen mit 30ºC/80% rel. F. und 23ºC/5% rel. F. wurde kein Bewertungstest durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 10

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Tonerträger 39 durch den Tonerträger 41 ersetzt wurde. Wie in Tabelle 9 gezeigt ist, trat als Ergebnis nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern in der Umgebung mit 23ºC/60% rel. F. Anhaften von Tonerträger auf. Wie in Tabelle 10 gezeigt ist, nahm nach dem Betrieb mit 40.000 Blättern die Gleichmäßigkeit flächenhafter Bilder ab und trat auch ein Anhaften von Tonerträger auf. In den Umgebungen mit 30ºC/80% rel. F. und 23ºC/5% rel. F. wurde kein Bewertungstest durchgeführt.

Beispiel 34 (Vergleich)

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 33 durchgeführt, außer dass die Tonerkonzentration des Entwicklers zu 4 MasseSs verändert wurde. Wie in Tabelle 9 gezeigt ist, wurden mindestens bis nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern in der Umgebung mit 23ºC/60% rel. F. Ergebnisse erhalten, die bei der praktischen Anwendung nicht problematisch waren. Wie in Tabelle 10 gezeigt ist, wurde nach dem Betrieb mit 40.000 Blättern das Verstreuen von Toner besser verhindert als im Fall von Beispiel 33, jedoch verschlechterten sich die Gleichmäßigkeit von Halbtönen, die Gleichmäßigkeit flächenhafter Bilder und die Wiedergabe feiner Linien. In den Umgebungen mit 30ºC/80% rel. F. und 23ºC/5% rel. F. wurde kein Bewertungstest durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 11

Tests wurden in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 10 durchgeführt, außer dass die Tonerkonzentration des Entwicklers zu 9 Masse% verändert wurde. Wie in Tabelle 9 gezeigt ist, trat als Ergebnis nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern in der Umgebung mit 23ºC/60% rel. F. Anhaften von Tonerträger auf. Wie in Tabelle 10 gezeigt ist, trat auch nach dem Betrieb mit 40.000 Blättern Anhaften von Tonerträger auf. In den Umgebungen mit 30ºC/80% rel. F. und 23ºC/5% rel. F. wurde kein Bewertungstest durchgeführt.

Beispiel 35

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Tonerträger 39 durch den Tonerträger 42 ersetzt wurde. Wie in Tabellen 9 und 10 gezeigt ist, wurden sowohl nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern als auch nach dem Betrieb mit 40.000 Blättern in der Umgebung mit 23ºC/ 60% rel. F. Ergebnisse erhalten, die bei der praktischen Anwendung nicht problematisch waren. Wie in Tabelle 10 gezeigt ist, traten nach dem Betrieb mit 40.000 Blättern in der Umgebung mit 30ºC/80% rel. F. Schleier und Verstreuen von Toner auf. In der Umgebung mit 23ºC/5% rel. F. wurde kein Bewertungstest durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 12

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Tonerträger 39 durch den Tonerträger 43 ersetzt wurde. Wie in Tabelle 9 gezeigt ist, traten nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern in der Umgebung mit 23ºC/ 60% rel. F. als Ergebnis Schleier, eine Verschlechterung der Gleichmäßigkeit von Halbtönen und Anhaften von Tonerträger auf. Wie in Tabelle 10 gezeigt ist, verschlechterte sich nach dem Betrieb mit 40.000 Blättern die Gleichmäßigkeit flächenhafter Bilder weiter. In den Umgebungen mit 30ºC/80% rel. F. und 23ºC/ 5% rel. F. wurde kein Bewertungstest durchgeführt.

Beispiel 36 (Vergleich)

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Tonerträger 39 durch den Tonerträger 44 ersetzt wurde. Wie in Tabellen 9 und 10 gezeigt ist, wurden sowohl nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern als auch nach dem Betrieb mit 40.000 Blättern in der Umgebung mit 23ºC/ 60% rel. F. Ergebnisse erhalten, die bei der praktischen Anwen dung nicht problematisch waren. Wie in Tabelle 10 gezeigt ist, wurden sogar nach dem Betrieb mit 40.000 Blättern in der Umgebung mit 30ºC/ 80% rel. F. Ergebnisse erhalten, die bei der praktischen Anwendung nicht problematisch waren. In der Umgebung mit 23ºC/5% rel. F. trat jedoch Schleier auf und verschlechterte sich die Gleichmäßigkeit flächenhafter Bilder.

Beispiele 37 und 38

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Tonerträger 39 durch den Tonerträger 45 bzw. den Tonerträger 46 ersetzt wurde. Wie in Tabellen 9 und 10 gezeigt ist, wurden gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 39

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Tonerträger 39 durch den Tonerträger 47 ersetzt wurde. Wie in Tabellen 9 und 10 gezeigt ist, wurden in den Umgebungen mit 23ºC/60% rel. F. und 30ºC/80% rel. F. Ergebnisse erhalten, die bei der praktischen Anwendung nicht problematisch waren. In der Umgebung mit 23ºC/5% rel. F. wurde kein Bewertungstest durchgeführt.

Beispiele 40 und 41

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Tonerträger 39 durch den Tonerträger 48 bzw. den Tonerträger 49 ersetzt wurde. Wie in Tabellen 9 und 10 gezeigt ist, wurden gute Ergebnisse erhalten. Tabelle 9

Bewertung:

AA: ausgezeichnet; A: gut; B: kein Problem bei der praktischen Verwendung;
C: problematisch bei der praktischen Verwendung
* Vergleichsbeispiel Tabelle 9 (Fortsetzung)

Bewertung:

AA: ausgezeichnet; A: gut; B: kein Problem bei der praktischen Verwendung;
C: problematisch bei der praktischen Verwendung
* Vergleichsbeispiel Tabelle 10
Bewertung: AA: ausgezeichnet; A: gut; B: kein Problem bei der praktischen Verwendung; C: problematisch bei der praktischen Verwendung; * Vergleichsbeispiel Tabelle 10 (Fortsetzung)
Bewertung: AA: ausgezeichnet; A: gut; B: kein Problem bei der praktischen Verwendung;
C: problematisch bei der praktischen Verwendung; * Vergleichsbeispiel

Bezugsbeispiel 2

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass das darin angewandte elektrische Feld durch das in Fig. 2 gezeigte elektrische Wechselfeld ersetzt wurde. Wie in Tabelle 11 gezeigt ist, wurden nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern in der Umgebung mit 23ºC/60% rel. F. Ergebnisse erhalten, die bei der praktischen Anwendung nicht problematisch waren. Wie in Tabelle 12 gezeigt ist, nahm nach dem Betrieb mit 40.000 Blättern im Vergleich zu Beispiel 32 die Bilddichte ab und die Schleierbildung zu.

Beispiele 42 und 43

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass das darin angewandte elektrische Feld durch die in Fig. 3 bzw. 4 gezeigten elektrischen Wechselfelder ersetzt wurde. Wie in Tabellen 11 und 12 gezeigt ist, wurden gute Ergebnisse erhalten. Im Einzelnen war Beispiel 42 wegen einer geringeren Beeinflussung durch Änderungen der Umgebungsbedingungen besser als Beispiel 43.

Herstellung der Toner 7 und 8

Toner 7 und 8 wurden in derselben Weise wie bei der Herstellung von Toner 6 hergestellt, außer dass die feinen Titanoxidteilchen nicht verwendet wurden (Toner 7) oder durch hydrophobes Siliciumdioxid R972 (erhältlich von Nippon Aerosil Co., Ltd.) ersetzt wurden (Toner 8).

Bezugsbeispiel 3

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Toner 6 durch den Toner 7 ersetzt wurde. Wie in Tabellen 11 und 12 gezeigt ist, traten als Ergebnis in der Umgebung mit 23ºC/60% rel. F. Schleier auf und verschlechterten sich die Gleichmäßigkeit von Halbtönen, die Gleichmäßigkeit flächenhafter Bilder und die Wiedergabe feiner Linien. In den Umgebungen mit 30ºC/80% rel. F. und 23ºC/5% rel. F. wurde kein Bewertungstest durchgeführt.

Beispiel 44

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Toner 6 durch den Toner 8 ersetzt wurde. Wie in Tabelle 11 gezeigt ist, wurden nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern in der Umgebung mit 23ºC/60% rel. F. Ergebnisse erhalten, die bei der praktischen Anwendung nicht problematisch waren. Wie in Tabelle 12 gezeigt ist, traten nach dem Betrieb mit 40.000 Blättern Schleier auf, und die Gleichmäßigkeit flächenhafter Bilder nahm ab. In den Umgebungen mit 30ºC/80% rel. F. und 23ºC/5% rel. F. wurde kein Bewertungstest durchgeführt.

Herstellung des Toners 9

Toner 9 wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung von Toner 6 hergestellt, außer dass die feinen Titanoxidteilchen durch feine Titanoxidteilchen für Pigmentzwecke mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 um und einem Hydrophobiegrad von 50% ersetzt wurden.

Bezugsbeispiel 4

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Toner 6 durch den Toner 9 ersetzt wurde. Wie in Tabellen 11 und 12 gezeigt ist, traten als Ergebnis nach dem Betrieb mit 30.000 Blättern in der Umgebung mit 23ºC/60% rel. F. Schleier auf und nahm die Gleichmäßigkeit von Halbtönen ab. Nach dem Betrieb mit 40.000 Blättern war die Wiedergabe feiner Linien verschlechtert und trat auch ein Verstreuen von Toner auf. In den Umgebungen mit 30ºC/80% rel. F. und 23ºC/5% rel. F. wurde kein Bewertungstest durchgeführt.

Herstellung des Toners 10

Toner 10 wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung von Toner 6 hergestellt, außer dass die darin verwendeten feinen Titanoxidteilchen durch feine Titanoxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,07 um, einem Hydrophobiegrad von 45% und einem Lichtdurchlassgrad von 40% ersetzt wurden, die durch Hineingeben von sphärischem, hydrophilem Titanoxid vom Anatastyp in eine Lösungsmittelmischung aus 95 Teilen Methanol und 5 Teilen Wasser zusammen mit n-C&sub4;H&sub9;Si(OCH&sub3;)&sub3;, worauf Mischbehandlung unter Anwendung eines Henschel-Mischers und dann Trocknen und Mahlen bzw. Zerkleinern folgten, erhalten worden waren.

Beispiel 45

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Toner 6 durch den Toner 10 ersetzt wurde. Wie in Tabellen 11 und 12 gezeigt ist, wurden gute Ergebnisse erhalten.

Herstellung des Toners 11

Toner 11 wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung von Toner 6 hergestellt, außer dass die darin verwendeten feinen Titanoxidteilchen durch feine Titanoxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,03 um · 0,10 um, einem Hydrophobiegrad von 50% und einem Lichtdurchlassgrad von 50% ersetzt wurden, die unter Verwendung des sphärischen, hydrophilen Titanoxids vom Rutiltyp erhalten worden waren.

Beispiel 46

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Toner 6 durch den Toner 11 ersetzt wurde. Wie in Tabellen 11 und 12 gezeigt ist, wurden gute Ergebnisse erhalten.

Herstellung des Toners 12

Toner 12 wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung von Toner 6 hergestellt, außer dass die darin verwendeten feinen Titanoxidteilchen durch feine Titanoxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 um, einem Hydrophobiegrad von 55% und einem Lichtdurchlassgrad von 60% ersetzt wurden, die in derselben Weise erhalten worden waren, außer dass kein Dimethylpolysiloxan verwendet wurde.

Beispiel 47

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Toner 6 durch den Toner 12 ersetzt wurde. Wie in Tabellen 11 und 12 gezeigt ist, wurden gute Ergebnisse erhalten.

Herstellung des Toners 13

Toner 13 wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung von Toner 12 hergestellt, außer dass zusätzlich zu den darin verwendeten feinen Titanoxidteilchen 5 Teile feine Titanoxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,07 um, einem Hydrophobiegrad von 65% und einem Lichtdurchlassgrad von 50% verwendet wurden, die durch Zusatz und Vermischen von Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt unter Anwendung eines Henschel-Mischers und darauffolgendes Trocken und Mahlen bzw. Zerkleinern erhalten worden waren.

Beispiel 48

Tests wurden in derselben Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, außer dass der darin verwendete Toner 6 durch den Toner 13 ersetzt wurde. Wie in Tabellen 11 und 12 gezeigt ist, wurden gute Ergebnisse erhalten. Tabelle 11

Bewertung:

AA: ausgezeichnet; A: gut; B: kein Problem bei der praktischen Verwendung;
C: problematisch bei der praktischen Verwendung Tabelle 11 (Fortsetzung)

Bewertung:

AA: ausgezeichnet; A: gut; B: kein Problem bei der praktischen Verwendung;
C: problematisch bei der praktischen Verwendung Tabelle 12
Bewertung: AA: ausgezeichnet; A: gut; B: kein Problem bei der praktischen Verwendung;
C: problematisch bei der praktischen Verwendung Tabelle 12 (Fortsetzung)
Bewertung: AA: ausgezeichnet; A: gut; B: kein Problem bei der praktischen Verwendung;
C: problematisch bei der praktischen Verwendung

Claims

1. Tonerträger für die Elektrophotographie, der aus Tonerträgerteilchen besteht; wobei jedes Tonerträgerteilchen aus einem Tonerträgerkern und einer Siliconharz-Deckschicht, die den Tonerträgerkern bedeckt, besteht, wobei

das erwähnte Tonerträgerteilchen an seiner Oberfläche Siliciumatome und Kohlenstoffatome in einem Verhältnis hat, das durch die mittels röntgenstrahlenangeregter Photoelektronenspektroskopie gemessene Zahl der Atome, die an der Oberfläche des Tonerträgerteilchens vorhanden sind, festgelegt wird, wobei das Verhältnis die folgende Bedingung erfüllt:

Si/C = 0,1 bis 2,0; und

an der Oberfläche des Tonerträgerteilchens 0,1% (auf die Anzahl bezogen) bis 5% (auf die Anzahl bezogen) Metallatome vorhanden sind;

der erwähnte Tonerträger einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 25 um bis 65 um hat und in seiner Massenverteilung 1 bis 40 Masse% Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 26 um bis weniger als 35 um, 5 bis 40 Masse% Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 35 um bis weniger als 43 um und nicht mehr als 2 Masse% Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 74 um enthält; und

der erwähnte Tonerträger einen Wert der elektrischen Stromstärke von 20 uA bis 150 uA zeigt, wenn eine Spannung von 500 V angelegt wird.

2. Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem die erwähnten Tonerträgerteilchen an ihrer Oberfläche Siliciumatome und Kohlenstoffatome in einem Verhältnis haben, das durch die mittels röntgenstrahlenangeregter Photoelektronenspektroskopie gemessene Zahl der Atome, die an der Oberfläche der Tonerträgerteilchen vorhanden sind, festgelegt wird und die folgende Bedingung erfüllt:

Si/C = 0,1 bis 0,7.

3. Tonerträger nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Siliconharz, das die erwähnte Siliconharz-Deckschicht bildet, einen Aminosilan-Haftvermittler enthält.

4. Tonerträger nach Anspruch 2, bei dem das erwähnte Siliconharz, das die Siliconharz-Deckschicht bildet, ferner einen Haftvermittler enthält, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

R4-a-Si-Xa,

worin R4-a eine Vinylgruppe, eine Methacrylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Mercaptogruppe bezeichnet und X ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe bezeichnet.

5. Tonerträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Siliconharz, das die erwähnte Siliconharz-Deckschicht bildet, ein Härtungsmittel vom Oximtyp enthält, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

worin R&sub5; einen Substituenten bezeichnet, der aus CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; und C&sub6;H&sub5; ausgewählt ist; und R&sub6; und R&sub7; jeweils einen Substituenten bezeichnen, der aus CH&sub3; und C&sub2;H&sub5; ausgewählt ist.

6. Tonerträger nach Anspruch 5, bei dem das erwähnte Siliconharz das Härtungsmittel vom Oximtyp in einer Menge von 0,1 Masseteilen bis 10 Masseteilen, auf 100 Masseteile des Siloxan- Feststoffgehalts bezogen, enthält.

7. Tonerträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Siliconharzschicht eine Auftragsmasse hat, die die folgende Beziehung erfüllt, wenn die auf 100 g Tonerträgerkerne bezogene Auftragsmasse durch a g wiedergegeben wird und die spezifische Oberfläche der nach dem Auftragen gebildeten Tonerträgerteilchen durch S cm²/g wiedergegeben wird:

(a/S) · 10&sup4; = 2 bis 30,

worin a 0,01 bis 1,0 beträgt.

8. Tonerträger nach Anspruch 7, bei dem die Siliconharzschicht eine Auftragsmasse hat, die die folgende Beziehung erfüllt, wenn die auf 100 g Tonerträgerkerne bezogene Auftragsmasse durch a g wiedergegeben wird und die spezifische Oberfläche der nach dem Auftragen gebildeten Tonerträgerteilchen durch S cm²/g wiedergegeben wird:

(a/S) · 10&sup4; = 5 bis 20,

worin a 0,01 bis 1,0 beträgt.

9. Tonerträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erwähnte Tonerträger eine spezifische Oberfläche von 280 cm²/g bis 600 cm²/g hat.

10. Tonerträger nach Anspruch 9, wobei der erwähnte Tonerträger eine spezifische Oberfläche von 300 cm²/g bis 560 cm²/g hat.

11. Tonerträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erwähnte Tonerträger einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 30 um bis 65 um hat und in seiner Massenverteilung 1 bis 40 Masse% Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 26 um bis weniger als 35 um, 5 bis 40 Masse% Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 35 um bis weniger als 43 um und nicht mehr als 2 Masse% Tonerträgerteilchen mit Teilchendurchmessern von nicht weniger als 74 um enthält.

12. Tonerträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erwähnte Tonerträger einen Wert der elektrischen Stromstärke von 30 uA bis 140 uA zeigt, wenn eine Spannung von 500 V angelegt wird.

13. Tonerträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die erwähnte Siliconharz-Deckschicht unter Verwendung einer Harzmischung gebildet wird, die i) ein Siliconharz, das aus einem Aggregat von Segmenten besteht, die durch die folgenden Formeln (I) bis (III) wiedergegeben werden, und ii) Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (IV) und (V) wiedergegeben werden, enthält:

worin R0' bis R10' jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnen, die aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Phenylgruppe und einer Vinylgruppe ausgewählt ist; R eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die mit einer elektronenspendenden Gruppe substituiert sein kann; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.

14. Tonerträger nach Anspruch 13, bei dem die erwähnten Segmente (I) bis (III) in einem Verhältnis vorhanden sind, das die folgende Bedingung erfüllt:

(I)/(II + III) = 1/99 bis 60/40 und

(II)/(III) = 10/90 bis 100/0.

15. Tonerträger nach Anspruch 14, bei dem die erwähnten Segmente (I) bis (III) in einem Verhältnis vorhanden sind, das die folgende Bedingung erfüllt:

(I)/(II + III) = 2/88 bis 50/50 und

(II)/(III) = 30/70 bis 100/0.

16. Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte Siliconharz-Deckschicht einen Aminosilan-Haftvermittler enthält, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

RmSi-Y4-m,

worin R eine Alkoxylgruppe bezeichnet, Y eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Aminogruppe enthält, bezeichnet und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet;

und der erwähnte Tonerträger einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 25 um bis 60 um hat und einen Wert der elektrischen Stromstärke von 20 uA bis 150 uA zeigt, wenn eine Spannung von 500 V angelegt wird.

17. Tonerträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Metallatome, die an der Oberfläche der erwähnten Tonerträgerteilchen vorhanden sind, Cu-, Zn- und Fe-Metallatome sind, die von einem CuZn-Ferrit-Tonerträgerkern herrühren.

18. Zweikomponentenentwickler für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der einen Toner und einen Tonerträger umfasst, wobei der erwähnte Tonerträger ein Tonerträger nach einem der Ansprüche 1 bis 17 ist.

19. Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 18, bei dem der erwähnte Toner einen äußeren Zusatzstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,2 um hat.

20. Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 19, bei dem der erwähnte Toner einen äußeren Zusatzstoff mit einem mittleren Teilα chendurchmesser von 0,002 um bis 0,2 um hat.

21. Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 18 oder 19, bei dem der erwähnte Toner einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 1 um bis 10 um hat und ein oberflächenbehandeltes Titanoxid mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,2 um ein äußerer Zusatzstoff für den erwähnten Toner ist.

22. Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 18, bei dem feine Titanoxidteilchen ein äußerer Zusatzstoff für den erwähnten Toner sind und die feinen Titanoxidteilchen einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind, während ein Haftvermittler, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

CnH2n+1-Si-(OCmH2m+1)&sub3;,

worin n eine ganze Zahl von 3 bis 12 bezeichnet und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet, in einem wässrigen System hydrolysiert wurde; und einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 0,01 um bis 0,2 um haben, einen Hydrophobiegrad von 40% bis 80% haben und einen Lichtdurchlassgrad von nicht weniger als 40% bei 400 nm haben.

23. Bilderzeugungsverfahren, bei dem

ein Zweikomponentenentwickler, der einen Toner und einen Tonerträger hat, unter Rotation auf ein Entwicklerträgerelement befördert wird, und

in einer Entwicklungszone, die durch ein Latentbildträgerelement und das Entwicklerträgerelement, das diesem gegenüberliegend angeordnet ist, abgegrenzt ist, ein Latentbild, das auf dem Latentbildträgerelement getragen wird, unter Verwendung eines Toners des Zweikomponentenentwicklers, der auf dem Entwicklerträgerelement getragen wird, entwickelt wird; wobei der erwähnte Tonerträger ein Tonerträger nach einem der Ansprüche 1 bis 17 ist.

24. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 23, bei dem in der erwähnten Entwicklungszone zwischen dem Latentbildträgerelement und dem Entwicklerträgerelement ein elektrisches Entwicklungsfeld erzeugt wird, indem an das Entwicklerträgerelement eine erste Spannung, die dazu dient, den Toner von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin zu richten, eine zweite Spannung, die dazu dient, den Toner von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin zu richten, und eine dritte Spannung, deren Wert zwischen dem der ersten Spannung und dem der zweiten Spannung liegt und die dazu dient, das Latentbild, das auf dem Latentbildträgerelement ge tragen wird, unter Verwendung des Toners des Zweikomponentenentwicklers, der auf dem Entwicklerträgerelement getragen wird, zu entwickeln, angelegt werden.

25. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 24, bei dem die Zeit, während deren die dritte Spannung, deren Wert zwischen dem der ersten Spannung und dem der zweiten Spannung liegt, an das Entwicklerträgerelement angelegt wird, länger gemacht wird als die Zeit (T&sub1;), während deren die erste Spannung, die dazu dient, den Toner von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin zu richten, und die zweite Spannung, die dazu dient, den Toner von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin zu richten, an das Entwicklerträgerelement angelegt werden.

26. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 24, bei dem in der erwähnten Entwicklungszone zwischen dem Latentbildträgerelement und dem Entwicklerträgerelement mindestens einmal ein elektrisches Feld, in dem der Toner von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin gerichtet wird, und ein elektrisches Feld, in dem der Toner von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin gerichtet wird, erzeugt werden und danach ein elektrisches Feld, in dem der Toner in einem Bildbereich des Latentbildträgerelements von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin gerichtet wird, und ein elektrisches Feld, in dem der Toner in einem Nicht- Bildbereich des Latentbildträgerelements von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin gerichtet wird, erzeugt werden, um das Latentbild, das auf dem Latentbildträgerelement getragen wird, unter Verwendung des Toners des Zweikomponentenentwicklers, der auf dem Entwicklerträgerelement getragen wird, zu entwickeln.

27. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 26, bei dem die Zeit für die Erzeugung des elektrischen Feldes, in dem der Toner in einem Bildbereich des Latentbildträgerelements von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin gerichtet wird, und des elektrischen Feldes, in dem der Toner in einem Nicht-Bildbereich des Latentbildträgerelements von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin gerichtet wird, länger gemacht wird als die Gesamtzeit (T&sub1;) für die Erzeugung des elektrischen Feldes, in dem der Toner von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin gerichtet wird, und des elektrischen Feldes, in dem der Toner von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin gerichtet wird.

28. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 23, bei dem das erwähnte Entwicklerträgerelement eine darin eingebaute Magnetwalze hat und der erwähnte Zweikomponentenentwickler unter Rotation auf das Entwicklerträgerelement befördert wird, während die Magnetwalze und das Entwicklerträgerelement rotierend eingestellt sind oder während die Magnetwalze stationär eingestellt ist und das Entwicklerträgerelement rotierend eingestellt ist.

29. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, bei dem

das erwähnte Entwicklerträgerelement eine darin eingebaute Magnetwalze hat und der erwähnte Zweikomponentenentwickler unter Rotation auf das Entwicklerträgerelement befördert wird, während die Magnetwalze und das Entwicklerträgerelement rotierend eingestellt sind oder während die Magnetwalze stationär eingestellt ist und das Entwicklerträgerelement rotierend eingestellt ist;

in der erwähnten Entwicklungszone zwischen dem Latentbildträgerelement und dem Entwicklerträgerelement mindestens einmal ein elektrisches Feld, in dem der Toner von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin gerichtet wird, und ein elektrisches Feld, in dem der Toner von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin gerichtet wird, erzeugt werden und danach ein elektrisches Feld, in dem der Toner in einem Bildbereich des Latentbildträgerelements von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin gerichtet wird, und ein elektrisches Feld, in dem der Toner in einem Nicht-Bildbereich des Latentbildträgerelements von dem Latent bildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin gerichtet wird, erzeugt werden, um das Latentbild, das auf dem Latentbildträgerelement getragen wird, unter Verwendung des Toners des Zweikomponentenentwicklers, der auf dem Entwicklerträgerelement getragen wird, zu entwickeln, wobei die Zeit für die Erzeugung des elektrischen Feldes, in dem der Toner in einem Bildbereich des Latentbildträgerelements von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin gerichtet wird, und des elektrischen Feldes, in dem der Toner in einem Nicht-Bildbereich des Latentbildträgerelements von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin gerichtet wird, länger gemacht wird als die Gesamtzeit (T&sub1;) für die Erzeugung des elektrischen Feldes, in dem der Toner von dem Latentbildträgerelement zu dem Entwicklerträgerelement hin gerichtet wird, und des elektrischen Feldes, in dem der Toner von dem Entwicklerträgerelement zu dem Latentbildträgerelement hin gerichtet wird;

die erwähnte Siliconharz-Deckschicht des erwähnten Tonerträgers ein vernetzbares Siliconharz umfasst, das einen Aminosilan-Haftvermittler enthält, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

RmSi-Yn,

worin R eine Alkoxylgruppe bezeichnet, Y eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die eine Aminogruppe enthält, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet, und n eine ganze Zahl von 3 bis 1 bezeichnet; und der erwähnte Tonerträger einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 25 um bis 60 um hat und einen Wert der elektrischen Stromstärke von 20 uA bis 150 uA zeigt, wenn eine Spannung von 500 V angelegt wird; und

der erwähnte Toner einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 1 um bis 10 um hat und dem erwähnten Toner äußerlich ein oberflächenbehandeltes Titanoxid mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,2 um zugesetzt ist.

30. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 23, bei dem der erwähnte Toner einen äußeren Zusatzstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,2 um hat.

31. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 30, bei dem der erwähnte Toner einen äußeren Zusatzstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,002 um bis 0,2 um hat.

32. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 23, bei dem der erwähnte Toner einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 1 um bis 10 um hat und dem erwähnten Toner äußerlich ein oberflächenbehandeltes Titanoxid mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,2 um zugesetzt ist.

33. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 23, bei dem dem erwähnten Toner äußerlich feine Titanoxidteilchen zugesetzt sind und die feinen Titanoxidteilchen einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind, während ein Haftvermittler, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

CnH2n+1-Si-(OCmH2m+1)&sub3;,