DE69020305T2

DE69020305T2 - Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, Bildherstellungsverfahren und Bildherstellungsapparat.

Info

Publication number: DE69020305T2
Application number: DE69020305T
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Akashi; Hirohide Tanikawa; Masaaki Taya; Masaki Uchiyama; Makoto Unno
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2010-11-09
Also published as: CN1040801C; US5169738A; KR940005163B1; EP0427275A2; CA2029034C; CN1051986A; ES2073493T3; DE69020305D1; CA2029034A1; KR910010248A; EP0427275A3; AU6586290A; EP0427275B1; AU627377B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, der in einem Bildgebungsverfahren, wie der Elektrofotografie, dem elektrostatischen Drucken und dem elektrostatischen Aufzeichnen, verwendet wird, sowie eine Bildgebungsvorrichtung unter Verwendung des Toners und einer Bildgebungsvorrichtung dafür.
Bisher waren eine große Zahl elektrofotografischer Verfahren bekannt, einschließlich derer, die in den US- Patenten Nr. 2 297 691, 3 666 363 und 4 071 361 offenbart sind. In diesen Verfahren wird im allgemeinen ein elektrostatisches Bild auf einem fotoempfindlichen Teil, welches ein fotoleitfähiges Material umfaßt, durch verschiedentliche Mittel gebildet, dann wird das Latentbild mit einem Toner entwickelt, und das resultierende Tonerbild wird nach übertragung auf ein Transfermaterial, wie einem Papier etc., je nach Wunsch durch Erhitzen, Pressen oder Erhitzen sowie Pressen oder mit einem Lösungsmitteldampf fixiert, um eine Kopie zu erhalten.
Bezüglich des oben bezeichneten abschließenden Schrittes des Fixierens des Tonerbildes auf zum Beispiel einem Blatt Papier sind verschiedentliche Methoden und Vorrichtungen entwickelt worden, von denen das beliebteste das System mit Erhitzen und Pressen unter Verwendung von heißen Rollen ist.
In dem System mit Erhitzen und Pressen wird ein Blatt, welches ein zu fixierendes Tonerbild trägt (hiernach als "Fixierblatt" bezeichnet), durch heiße Rollen durchgeleitet, während eine Oberfläche einer heißen Rolle, welche eine Freigabefähigkeit gegenüber dem Toner aufweist, dazu veranlaßt wird, mit der Tonerbildoberfläche des Fixierblattes unter Druck in Kontakt zu kommen, um das Tonerbild zu fixieren. In diesem Verfahren wird, da die Oberfläche der Heißrolle und das tonerbild auf dem Fixierblatt sich gegenseitig unter einem Druck kontaktieren, eine sehr gute Hitzewirksamkeit zum Schmelzfixieren des Tonerbildes auf dem Fixierblatt erreicht, um eine schnelle Fixierung zu leisten, so daß das Verfahren in einer elektrofotografischen Kopiermaschine mit hoher Geschwindigkeit sehr wirksam ist.
Für ein solches Fixierverfahren ist vorgeschlagen worden, ein Bindemittelharz zu verwenden, welches eine Säurekomponente enthält, um die Fixiereigenschaften zu verbessern. Ein Toner unter Verwendung eines solchen Bindemittelharzes neigt jedoch dazu, unter einer Bedingung mit hoher Luftfeuchtigkeit unzureichend geladen zu werden und unter einer Bedingung niedriger Luftfeuchtigkeit übermäßig geladen zu werden, somit dazu neigend, durch Änderungen der Umgebungsbedingungen beeinflußt zu werden. In einigen Fällen neigt solch ein Toner dazu, Schleier zu verursachen oder eine geringe Bilddichte zu liefern.
Auf der anderen Seite besitzt ein Säureanhydrid eine Funktion des Erhöhens der Aufladefähigkeit, und der Gebrauch eines Harzes, das ein Säureanhydrid enthält, ist zum Beispiel durch die japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift (JP- A) 59-139053 und 62-280758 vorgeschlagen worden. Diese Druckschriften zeigen ein Verfahren, bei dem ein Polymer, welches Säureanhydrideinheiten bei hoher Dichte enthält, mit einem Bindemittelharz verdünnt wird. In einem solchen Verfahren ist es erforderlich, das das Säureanhydrid enthaltende Harz in dem Bindemittelharz zu dispergieren, und das Versagen einer gleichförmigen Dispersion verursacht eine ungleichförmige Ladung der Tonerteilchen, um zur Verursachung von Schleierbildung und der nachteiligen Beeinflussung der Entwicklungsleistung zu neigen. Diese Verfahren neigen dazu, eine negative Aufladbarkeit zu liefern und sind nicht auf positiv aufladbare Toner angemessen anwendbar.
Wenn Säureanhydrideinheiten durch Copolymerisation mit das Bindemittelharz aufbauenden Polymerketten dispergiert und verdünnt werden, kann das oben beschriebene Problem der ungleichmäßigen Dispersion gelöst werden, um Tonerteilchen mit einer gleichförmigen Aufladbarkeit zur Verfügung zu stellen. Solche Toner sind zum Beispiel in der JP-A 61-123856 und 61- 123857 offenbart und sind dafür bekannt, eine gute Fixiereigenschaft, Anti-Abzieh ("Offset")-Eigenschaft und Entwicklungseigenschaft zu liefern.
Solche Toner können jedoch übermäßig geladen werden bei Anwendung auf eine Kopiermaschine hoher Geschwindigkeit unter der Bedingung einer niedrigen Luftfeuchtigkeit, somit zu der Möglichkeit der Schleierbildung oder einem Rückgang an Dichte führend. Dies deshalb, weil die in diesen Tonern enthaltenen Säureanhydrideinheiten in dem Bindemittelharz größer in Kontakt sind, während sie gleichförmig dispergiert werden können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern bereitzustellen, welcher die oben beschriebenen Nachteile löst.
Eine spezifischere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern zu schaffen, welcher Tonerbilder von hoher Dichte liefert, die frei sind von Schleierbildung, ohne die Fixiereigenschaften zu zerstören.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern zur Verfügung zu stellen, welcher durch Veränderungen der Umgebung nur leicht beeinflußt wird und gute Bilder unter den Bedingungen einer niedrigen Luftfeuchtigkeit und einer hohen Luftfeuchtigkeit liefert.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern zur Verfügung zu stellen, der auf stabile Weise gute Bilder selbst für eine Bildgebungsvorrichtung hoher Geschwindigkeit liefert und somit für eine große Vielfalt von Vorrichtungen anwendbar ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bildgebungsverfahren und eine Bildgebungsvorrichtung zur Verfügung zu stellen, wo solch ein wie oben beschriebener spezifischer Toner sowie eine asymmetrische Entwicklungsvorspannung verwendet wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Bildgebungsverfahren und eine Bildgebungsvorrichtung zur Verfügung zu stellen, die in der Haltbarkeit ausgezeichnet sind und in der Lage sind, auf stabile Weise Tonerbilder mit einer hohen Bilddichte und frei von weißem Grundschleier selbst bei einer langen Dauer des kontinuierlichen Gebrauchs zu liefern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bildgebungsverfahren und eine Bildgebungsvorrichtung zur Verfügung zu stellen, die in der Lage sind, Tonerbilder zu liefern, die in der Abstufungscharakteristik reich sind und ausgezeichnet sind in der Auflösung und der Reproduzierbarkeit dünner Linien.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines Bildgebungsverfahrens und einer Bildgebungsvorrichtung, die in der Lage sind, auf stabile Weise Tonerbilder mit hoher Bilddichte selbst unter einer Bedingung niedriger Luftfeuchtigkeit zu liefern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bildgebungsverfahren und eine Bildgebungsvorrichtung zur Verfügung zu stellen, wobei ein magnetischer Toner gleichmäßig auf ein tonertragendes Teil appliziert wird und ebenso gleichmäßig stabil und nicht übermäßig oder unzureichend geladen wird, so daß das Fliegen des magnetischen Toners wirksamer gemacht wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines Bildgebungsverfahrens und einer Bildgebungsvorrichtung, bei denen die Speicherung des tonertragenden Teils vermieden bzw. unterdrückt wird.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bildgebungsverfahren und eine Bildgebungsvorrichtung zur Verfügung zu stellen, bei denen ein auf einem a-Si- fotoempfindlichen Teil mit amorphem Silizium gebildetes, elektrostatisches Latentbild wirksam entwickelt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bildgebungsverfahren und eine Bildgebungsvorrichtung zur Verfügung zu stellen, welche in der Lage sind, ein ausreichendes Bild selbst unter Verwendung eines a-Si- fotoempfindlichen Teils mit niedrigem Oberflächenpotential zu liefern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bildgebungsverfahren und eine Bildgebungsvorrichtung bereitzustellen, bei denen selbst ein kleiner Potentialkontrast auf einem a-Si-fotoempfindlichen Teil zuverlässig unter Bildung eines abgestuften Bildes entwickelt werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines Bildgebungsverfahrens und einer Bildgebungsvorrichtung, bei denen ein auf einem a-Si- fotoempfindlichen Teil gebildetes, feines Latentbild zuverlässig entwickelt wird, um ein Tonerbild zu liefern, welches in der Reproduzierbarkeit und Auflösung dünner Linien ausgezeichnet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Bildgebungsverfahren und eine Bildgebungsvorrichtung zur Verfügung zu stellen, durch welche eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit und eine hohe Haltbarkeit realisiert werden bei Verwendung eines a-Si-fotoempfindlichen Teils.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern zur Verfügung gestellt, umfassend: Ein Bindemittelharz und ein Färbemittel, wobei das Bindemittelharz ein Vinyl-Copolymer mit einer Säureanhydridgruppe umfaßt, und das Bindemittelharz einen Gesamtsäuregrad (A) von 2 bis 100 mgKOH/g und einen der Säureanhydridgruppe zuzuschreibenden Gesamtsäuregrad (B) von unter 6 mgKOH/g aufweist, so daß [(B)/(A)] x 100 gleich 60 % oder weniger beträgt.
Gemäß einem anderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Bildgebungsverfahren zur Verfügung gestellt, umfassend:
das Anordnen eines latentbildtragenden Teils zum Halten eines elektrostatischen Bildes darauf sowie eines tonertragenden Teils zum Tragen eines magnetischen Toners mit einem vorgeschriebenen Zwischenraum bei einer Entwicklungsstation; wobei der magnetische Toner ein Bindemittelharz und ein magnetisches Pulver umfaßt und eine volumengemittelte Teilchengröße von 4 - 10 um aufweist, wobei das Bindemittelharz ein Vinyl-Copolymer mit einer Säureanhydridgruppe umfaßt, und das Bindemittelharz einen Gesamtsäuregrad (A) von 2 - 100 mgKOH/g und einen der Säureanhydridgruppe zuzuschreibenden Gesamtsäuregrad (B) von weniger als 6 mgKOH/g aufweist, so daß [(B)/(A)] x 100 gleich 60 % oder weniger ist;
das Zuführen des magnetischen Toners in einer Schicht, die auf dem tonertragenden Teil getragen wird und auf eine Dicke reguliert wird, die dünner als der vorgeschriebene Zwischenraum ist, zu der Entwicklungsstation; und
das Anlegen einer alternierenden Vorspannung, die übereinanderliegend eine Gleichstrom-Vorspannung und eine asymmetrische Wechselstrom-Vorspannung umfaßt, zwischen dem tonertragenden Teil und dem latentbildtragenden Teil bei der Entwicklungsstation, um ein elektrisches Feld alternierender Vorspannung zu liefern, welches eine entwicklungsseitige Spannungskomponente und eine umkehrentwicklungsseitige Spannungskomponente umfaßt, wobei die entwicklungsseitige Spannungskomponente eine Größe gleich der oder größer als die der umkehrentwicklungsseitigen Spannungskomponente sowie eine geringere Dauer als die der umkehrentwicklungsseitigen Spannungskomponente aufweist, so daß der magnetische Toner auf dem tonertragenden Teil auf das latentbildtragende Teil transferiert wird, um das elektrostatische Bild darauf bei der Entwicklungsstation zu entwickeln.
Gemäß einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird eine Bildgebungsvorrichtung zur Verfügung gestellt, umfassend:
ein latentbildtragendes Teil zum Halten eines elektrostatischen Bildes darauf, ein tonertragendes Teil zum Tragen einer Schicht eines magnetischen Toners darauf, einen Tonerbehälter zum Halten des magnetischen Toners, der zu dem tonertragenden Teil geliefert werden soll, ein Tonerschichtregulierendes Teil zum Regulieren der magnetischen Tonerschicht auf dem tonertragenden Teil, sowie eine Vorspannungs-Anlegeeinrichtung zum Anlegen einer alternierenden Vorspannung, welche übereinanderliegend eine Gleichstrom-Vorspannung und eine asymmetrische Wechselstrom- Vorspannung umfaßt, zwischen dem tonertragenden Teil und dem latentbildtragenden Teil, wobei
das latentbildtragende Teil und das tonertragende Teil bei der Entwicklungsstation mit einem vorgeschriebenen Zwischenraum dazwischen angeordnet sind;
die Tonerschicht-regulierende Einrichtung angeordnet ist, um die magnetische Tonerschicht auf dem tonertragenden Teil auf eine Dicke zu regulieren, die dünner als der vorgeschriebenen Zwischenraum ist;
der magnetische Toner ein Bindemittelharz und ein magnetisches Pulver umfaßt und eine volumengemittelte Partikelgröße von 4 - 10 um aufweist, wobei das Bindemittelharz ein Vinyl-Copolymer mit einer Säureanhydridgruppe umfaßt, und das Bindemittelharz einen Gesamtsäuregrad (A) von 2 - 100 mgKOH/g und einen der Säureanhydridgruppe zuzuschreibenden Gesamtsäuregrad (B) von unter 6 mgKOH/g aufweist, so daß [(B)/(A)] x 100 gleich 60 % oder weniger ist; und
die Vorspannungs-Anlegeeinrichtung angeordnet ist, um ein elektrisches Feld mit alternierender Vorspannung zu liefern, welches eine entwicklungsseitige Spannungskomponente und eine umkehrentwicklungsseitige Spannungskomponente umfaßt, wobei die entwicklungsseitige Spannungskomponente eine Größe gleich zu oder größer als die der umkehrentwicklungsseitigen Spannungskomponente sowie eine kleinere Dauer als die der umkehrentwicklungsseitigen Spannungskomponente aufweist, so daß der magnetische Toner auf dem tonertragenden Teil auf das latentbildtragende Teil transferiert wird, um das elektrostatische Bild darauf bei der Entwicklungsstation zu entwickeln.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden klar unter Betrachtung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen.
Figur 1 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines Bindemittelharzes gemäß der vorliegenden Erfindung in der Nachbarschaft von 1780 cm&supmin;¹.
Figur 2 ist eine schematische Ansicht zur Darstellung einer Ausführungsform des Bildgebungsverfahrens und der Bildgebungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Figuren 3 bis 6 sind Wellenform-Diagramme, die asymmetrisch alternierende Vorspannungen zeigen.
Figur 7 ist ein Wellenform-Diagramm, welches eine symmetrisch alternierende Vorspannung zeigt.
Das in dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittelharz ist charakterisiert durch einen Säuregrad, spezieller einen Gesamtsäuregrad (A), gemessen unter der Bedingung, daß die Säureanhydridgruppe hydrolisiert ist, von 2 - 100 mgKOH/g, vorzugsweise 5 - 70 mgKOH/g, weiter bevorzugt 5 - 50 mgKOH/g, um die Fixiereigenschaften zu verbessern.
Wenn der Gesamtsäuregrad (A) unter 2 mgKOH/g liegt, ist es schwierig, eine gute Fixiercharakteristik zu erhalten. Oberhalb 100 mgKOH/g kann die Aufladbarkeit des Toners nicht auf einfache Weise eingestellt werden.
Der Säuregrad kann durch eine Carboxylgruppe und eine Säureanhydridgruppe geliefert werden, und diese funktionellen Gruppen beeinflussen die Aufladbarkeit des Toners in großem Maß. Zum Beispiel ist eine Carboxylgruppe in einer Polymerkette in der Lage, eine schwach negative Aufladbarkeit zu geben. Wenn der Gehalt an einer Carboxylgruppe jedoch erhöht wird, wird das Harz dazu veranlaßt, eine erhöhte Hydrophilizität zu besitzen, so daß es dazu neigt, seine Ladung an die Feuchtigkeit in der Luft abzugeben. Diese Tendenz wird merklich, wenn der Gehalt an der Carboxylgruppe erhöht wird.
Auf der anderen Seite besitzt eine Säureanhydridgruppe eine Fähigkeit zur Verleihung einer negativen Ladung, besitzt jedoch keine oder sehr geringe Entladbarkeit. Ein Bindemittelharz mit diesen funktionellen Gruppen kann eine negative Aufladbarkeit aufweisen, so daß es auf vorteilhafte Weise zur Lieferung eines negativ aufladbaren Toners verwendet wird, jedoch durch Auswahl eines Ladungseinstellmittels auch dazu verwendet werden kann, einen positiv aufladbaren Toner zu liefern. Spezieller fungiert in dem Fall, wo die Fähigkeit zur Verleihung der Ladung des Positiven Ladungseinstellmittels gegenüber der Fähigkeit der funktionellen Gruppe in dem Harz zur Verleihung einer negativen Ladung vorherrschend ist, die funktionelle Gruppe dazu, die Abgabe einer positiven Ladung zu kontrollieren.
Demgemäß ist der Anteil einer solchen funktionellen Gruppe wichtig zum Stabilisieren der Aufladbarkeit eines Toners. Die Carboxylgruppe fungiert sowohl zum Entladen, als auch zur Verleihung einer Aufladbarkeit.
Auf der anderen Seite fungiert die Säureanhydridgruppe wirksam nur zur Verleihung einer Aufladbarkeit. Wenn die Carboxylgruppe in einem großen Anteil vorliegt, tritt häufig Entladung auf, eine unzureichende Tonerladung ergebend, so daß es schwierig wird, eine ausreichende Bilddichte zu erhalten. Diese Tendenz wird unter der Bedingung einer hohen Luftfeuchtigkeit vorherrschend.
Auf der anderen Seite neigt, wenn die Säureanhydridgruppe in einem hohen Anteil vorliegt, die Toneraufladbarkeit dazu, übermäßig zu sein, wodurch die Schleierbildung ansteigt. Diese Tendenz wird unter der Bedingung einer hohen Luftfeuchtigkeit vorherrschend, resultierend in einer unzureichenden Bilddichte.
Wenn diese funktionellen Gruppen in angemessenen Anteilen gleichzeitig vorliegen, können die Ladungsverleihung und die Ladungsabgabe angemessen ausgeglichen werden, um die Toneraufladbarkeit zu stabilisieren, so daß der Einfluß der Veränderung der Umgebung auf die Toneraufladbarkeit minimiert werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Aufladbarkeit durch die Gegenwart einer Säureanhydridgruppe verliehen, und ebenso wird die Ladungsabgabe unterstützt durch die Gegenwart einer Carboxylgruppe, um übermäßiges Aufladen des Toners zu verhindern.
Das Bindemittelharz gemäß der vorliegenden Erfindung ist ebenso charakterisiert durch das Aufweisen eines der Säureanhydridgruppe zu beschreibenden Säuregrades (B) von 6 mgKOH/g oder weniger. Oberhalb 6 mgKOH/g wird der Toner übermäßig aufgeladen und neigt dazu, eine Verringerung in der Dichte und Schleierbildung unter der Bedingung einer niedrigen Luftfeuchtigkeit zu verursachen.
Der Gesamtsäuregrad (B) beträgt vorzugsweise 0,1 mgKOH/g bis unter 6 mgKOH/g und liegt weiter bevorzugt in dem Bereich von 0,5 bis 5,5 mgKOH/g.
Der der Säureanhydridgruppe zuzuschreibende Gesamtsäuregrad (B) wird auf 60 % oder weniger, vorzugsweise 50 % oder weniger, weiter bevorzugt 40 % oder weniger des Gesamtsäuregrads (A) des gesamten Bindemittelharzes festgelegt. Oberhalb 60 % fehlen der Ladungsverleihung und der Ladungsabgabe ein Gleichgewicht, so daß die Fähigkeit zur Verleihung der Ladung vorherrschend wird und der Toner dazu neigt, übermäßig aufgeladen zu werden. Das Verhältnis [(B)/(A)] x 100 beträgt vorzugsweise 1 - 60 %, weiter bevorzugt 2 - 50 %, insbesondere 3 - 40 %.
Die Gegenwart einer Säureanhydridgruppe in dem Bindemittelharz gemäß der vorliegenden Erfindung wird bestätigt durch das Vorliegen eines Absorptionspeaks (in dem Bereich von etwa 1750 cm&supmin;¹ - 1850 cm&supmin;¹), welcher der Säureanhydridgruppe in deren Infrarot (IR)-Absorptionsspektrum zuzuschreiben ist. Das beobachtbare Vorliegen eines solchen Absorptionspeaks ist für die Lieferung einer ausreichenden Stabilität der triboelektrischen Ladung des Toners ausreichend.
Der Absorptionspeak, der dem Carbonyl in einer Säureanhydridgruppe zugeschrieben werden kann, erscheint bei einem höheren Wellenbereich als ein Carbonyl in der entsprechenden Estergruppe oder Säuregruppe, so daß dessen Gegenwart bestätigt werden kann.
Das Bindemittelharz gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wie untenstehend gezeigt, aus Vinylmonomeren erhalten werden.
Spezieller können Beispiele von Vinylmonomeren zur Lieferung des Bindemittelharzes mit einem Säuregrad einschließen: Ungesättigte dibasische Säuren, wie Maleinsäure, Citraconsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure und Mesaconsäure; ungesättigte dibasische Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itanconsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydrid; Halbester von ungesättigten dibasischen Säuren, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monomethylcitraconat, Monoethylcitraconat, Monobutylcitraconat, Monomethylitaconat, Monomethylalkenylsuccinat, Monomethylfumarat und Monomethylmesaconat; und ungesättigte dibasische Säureester, wie Dimethylmaleat und Dimethylfumarat. Ebenso aufgezählt seien: α,β-ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure; α,β-ungesättigte Säureanhydride, wie Crotonsäureanhydrid, Zimtsäureanhydrid; Anhydride zwischen solchen α,β-ungesättigten Säuren und niedrigen Fettsäuren; Alkenylmalonsäure, Alkenylglutarsäure, Alkenyladipinsäure, Anhydride dieser Säuren und Monoester dieser Säuren.
Unter den obigen können Monoester von α,β- ungesättigten dibasischen Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure, besonders bevorzugt als Vinylmonomere zur Lieferung des Bindemittelharzes gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Um Vinyl-Copolymere mit den oben bezeichneten, sauren Vinylmonomeren zu erzeugen, und ebenso um eine andere Bindemittelharzkomponente herzustellen, können andere Vinylmonomere verwendet werden, von denen Beispiele einschließen können: Styrol; Styrolderivate, wie o- Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p- Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert- Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n- Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n-Dodecylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene, wie Butadien; halogenierte Vinyle, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N- Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N- Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthalene; Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate, wie Acrylonitril, Methacrylonitril und Acrylamid; die Ester der oben bezeichneten α,β-ungesättigten Säuren und die Diester der oben bezeichneten dibasischen Säuren. Diese Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezien verwendet werden.
Unter diesen kann eine Kombination von Monomeren zur Lieferung von Copolymeren vom Styroltyp und von Copolymeren vom Styrol-Acryl-Typ besonders bevorzugt sein.
Das Bindemittelharz gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wenn gewünscht, ein quervernetztes Polymer sein, welches unter Verwendung eines quervernetzenden Monomers, welches ein Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen sein kann, erhalten wurde. Beispiele davon können folgendermaßen aufgezählt werden.
Aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Divinylnaphthalen; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette verbunden sind, wie Ethylenglycol-Diacrylat, 1,3- Butylenglycol-Diacrylat, 1,4-Butandiol-Diacrylat, 1,5- Pentandiol-Diacrylat, 1,6-Hexandiol-Diacrylat und Neopentylglycol-Diacrylat sowie Verbindungen, die durch Substitution der Acrylatgruppen in den obigen Verbindungen durch Methacrylatgruppen erhalten wurden; Diacrylatverbindungen, die mit einer eine Ethergruppe einschließenden Acrylgruppe verbunden sind, wie Diethylenglycol-Diacrylat, Triethylenglycol-Diacrylat, Tetraethylenglycol-Diacrylat, Diacrylat von Polyethylenglycol #400, Diacrylat von Polyethylenglycol #600, Dipropylenglycol- Diacrylat und Verbindungen, die durch Substitution der Acrylatgruppen in den obigen Verbindungen durch Methacrylatgruppen erhalten wurden; Diacrylatverbindungen, die mit einer eine aromatische Gruppe und eine Etherverbindung einschließende Gruppe verbunden ist, wie Polyoxyethylen(2)- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan-Diacrylat, Polyoxyethylen(4)- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan-Diacrylat und Verbindungen, die durch Substitution der Acrylatgruppen in den obigen Verbindungen durch Methacrylatgruppen erhalten wurden; sowie Diacrylatverbindungen vom Polyestertyp, wie eine solche, die durch den Handelsnahmen MANDA (erhältlich von Nihon Kayaku K.K.) bekannt ist. Polyfunktionelle Vernetzungsmittel, wie Pentaerythritol-Triacrylat, Trimethylethan-Triacrylat, Tetramethylolmethan-Tetraacrylat, Oligoester-Acrylat und Verbindungen, die durch Substitution der Acrylatgruppen in den obigen Verbindungen durch Methacrylatgruppen erhalten wurden; Triallyl-Cyanurat und Triallyl-Trimellitat.
Diese Vernetzungsmittel können vorzugsweise in einem Anteil von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, insbesondere etwa 0,03 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der anderen Monomerkomponenten verwendet werden.
Unter den oben beschriebenen Vernetzungsmonomeren können aromatische Divinylverbindungen (insbesondere Divinylbenzol) und Diacrylat-Verbindungen, die mit einer eine aromatische Gruppe und eine Esterbindung einschließende Kette verbunden sind, geeigneterweise in einem Tonerharz im Hinblick auf die Fixierungscharakteristik und die Anti-Abzieh (Offset)- Charakteristik verwendet werden.
Das so erhaltene, das Bindemittelharz gemäß der vorliegenden Erfindung aufbauende Vinyl-Copolymer mit einer Säureanhydridgruppe kann je nach Wunsch mit einer anderen Bindemittelharzkomponente gemischt werden, welche ein Homopolymer oder Copolymer der oben bezeichneten Vinylmonomere, Polyester, Polyurethan, Epoxiharz, Polyvinylbutyral, Kolophonium, modifiziertem Kolophonium, Terpenharz, Phenolharz, aliphatische oder alizyklische Kohlenwasserstoffharze, aromatisches Petroliumharz, Haloparaffin oder Paraffinwachs sein kann.
Die qualitative und quantitative Bestimmung der funktionellen Gruppen in dem Bindemittelharz gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch Beobachtung des IR (Infrarot) -Absorptionsspektrums, der Säuregradmessung gemäß JIS (Japanischer Industriestandard) K-0070 und der Messung des hydrolisierten Säuregrades (Gesamtsäuregradmessung) bestimmt werden.
Zum Beispiel erscheint gemäß der IR-Absorption ein der Carbonylgruppe in einem Säureanhydrid zuzuschreibender Absorptionspeak in der Nachbarschaft von 1780 cm&supmin;¹, wodurch die Gegenwart eines Säureanhydrids bestätigt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich ein Peak in einem IR-Absorptionsspektrum auf einen Peak, der deutlich erkennbar sein kann nach 16-maliger Integration mittels eines FT-IR mit einer Auflösung von 4 cm&supmin;¹ (zum Beispiel "FT-IR 1600", erhältlich von Perkin-Elmer Co.).
Der gemäß JIS K-0070 gemessene Säuregrad (hiernach als "JIS Säuregrad" bezeichnet) schließt etwa 50 % des theoretischen Wertes des Säuregrades (d.h. der der entsprechenden Dicarboxylsäure äquivalente Wert) ein. Auf der anderen Seite wird gemäß der Methode des Gesamtsäuregrades (A) im wesentlichen der theoretische Säuregrad des Säureanhydrids gemessen. Demgemäß entspricht die Differenz zwischen dem Gesamtsäuregrad (A) und dem JIS-Säuregrad etwa 50 % des theoretischen Wertes des Säureanhydrids, welches als eine Dicarboxylsäure zu messen ist. Somit wird der dem Säureanhydrid in dem Bindemittelharz zuzuschreibende Gesamtsäuregrad (B) [mgKOH/g] wie folgt berechnet:
Gesamtsäuregrad (B) = [Gesamtsäuregrad (A) - JIS- Säuregrad] x 2.
Ferner werden in dem Fall, in dem zum Beispiel Monooctylmaleat als eine Säurekomponente zur Bildung einer Vinyl- Copolymerzusammensetzung, die als ein Bindemittelharz durch Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation zu verwenden ist, verwendet wird, der JIS-Säuregrad und der Gesamtsäuregrad (A) eines durch die Lösungspolymerisation erhaltenen Vinyl-Copolymers (mit zum Beispiel Styrol und Butylacrylat) gemessen, um den Gesamtsäuregrad (B) des Vinyl- Copolymers zu liefern, und der Gehalt (zum Beispiel in Mol-%) an Säureanhydrid (Maleinsäureanhydrid), welcher bei der Polymerisation und dem anschließenden Lösungsmittel- Entfernungsschritt erzeugt wurde, kann aus dem Gesamtsäuregrad (B) und der in der Lösungspolymerisation verwendeten Vinylmonomerzusammensetzung errechnet werden. Desweiteren wird das durch die Lösungspolymerisation hergestellte Vinyl- Copolymer in Monomeren, wie Styrol und Butylacrylat, aufgelöst zur Bildung einer Monomerzusammensetzung, welche der Suspensionspolymerisation unterzogen wird. In diesem Stadium wird ein Teil der Säureanhydridgruppe in den zuvor gebildeten Vinyl-Copolymeren zur Ringöffnung veranlaßt. Aus dem JIS- Säuregrad und dem Gesamtsäuregrad (A) der durch die Suspensionspolymerisation erhaltenen Vinyl-Copolymerzusammensetzung und der Monomerzusammensetzung für die Suspensionspolymerisation einschließlich des in der Lösungspolymerisation hergestellten Vinyl-Copolymers ist es möglich, die Mengen der Dicarboxylsäuregruppe, der Säureanhydridgruppe und der Dicarboxylsäuremonoestergruppe in dem Bindemittelharz zu berechnen.
Der Gesamtsäuregrad (A) des hier verwendeten Bindemittelharzes (und eines intermediären Harzes, wenn erforderlich) wird in der folgenden Weise gemessen. Eine Harzprobe in einer Menge von 2 g wird in 30 ml Dioxan aufgelöst, und 10 ml Pyrridin, 20 mg Dimethylaminopyridin und 3,5 ml Wasser werden hinzugegeben, gefolgt von Rückfluß bei Hitze für vier Stunden. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Lösung mit 1/10 N-KOH-Lösung in THF (Tetrahydrofuran) bis zur Neutralität mit Phenolphthalein als Indikator zur Messung des Säuregrades, welcher einen Gesamtsäuregrad (A) darstellt, titriert. Unter der oben beschriebenen Bedingung zur Messung des Gesamtsäuregrades (A) wird eine Säureanhydridgruppe in eine Dicarboxylsäuregruppe hydrolisert, wobei jedoch keine Acrylsäureestergruppe, Methacrylsäureestergruppe oder Dicarboxylsäuremonoestergruppe hydrolisiert wird.
Die oben beschriebene 1/10 N-KOH-Lösung in THF wird folgendermaßen hergestellt. Zuerst werden 1,5 g KOH in etwa 3 ml Wasser aufgelöst, und 200 ml THF und 30 ml Wasser werden hinzugegeben, gefolgt von Rühren. Nach Stehenlassen wird eine gleichmäßig klare Lösung gebildet, wenn notwendig bei Trennung der Lösung durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol oder bei Trübung der Lösung durch Zugabe einer geringen Menge Wasser. Dann wird der Faktor der 1/10 N-KOH-THF-Lösung, die so erhalten wurde, durch eine 1/10 N-HCl-Standardlösung standardisiert.
Die Säuregradmessung gemäß JIS K-0070 ist im allgemeinen folgendermaßen.
Nachstehend beschriebene Reagenzien werden verwendet.
(a) Ein Lösungsmittel wird erstellt als eine Ethylether/Ethylalkohol-Mischung (1/1 oder 2/1) oder eine Benzol/Ethylalkohol-Mischung (1/1 oder 2/1). Das Lösungsmittel wird mit einer 1/10 N-KOH-Ethylalkohol-Lösung mit Phenolphthalein als Indikator neutralisiert.
(b) Eine Phenolphthalein-Lösung wird durch Auflösung von 1 g Phenolphthalein in 100 ml Ethylalkohol (95 V/v %) erstellt.
(c) Eine N/10-KOH-Ethylalkohol-Lösung wird hergestellt durch 7,0 g Kaliumhydroxid in einer kleinstmöglichen Menge, und Ethylalkohol (95 V/v %) wird dort hinzugegeben zur Bildung von 1 l einer Mischung, welche für zwei bis drei Tage stehengelassen wird und filtriert wird. Die Lösung wird gemäß JIS K 8006 (Grundsätzliches bezüglich der titration unter quantitativen Reagenzientests) standardisiert.
Der JIS-Säuregrad wird folgendermaßen unter Verwendung der Reagenzien gemessen.
Eine Probe wird exakt eingewogen, und 100 ml des Lösungsmittels und mehrere Tropfen Phenolphthaleinlösung als Indikator werden dort hinzugegeben, gefolgt von ausreichendem Schütteln, bis die Probe vollständig gelöst ist. Im Fall einer festen Probe wird sie durch Erwärmen in einem Wasserbad aufgelöst. Nach Abkühlen wird die Lösung mit der N/10 KOH- Ethylalkohollösung bis zu einem Endpunkt titriert, welcher durch die Beibehaltung einer dünnen roten Farbe des Indikators für 30 Sekunden beurteilt wird. Der Säuregrad A wird durch die folgende Gleichung berechnet:
A = (B x f x 5,611)/S,
wobei B: Menge (ml) der N/10-KOH-Ethylalkohollösung, f: Faktor der N/10-KOH-Ethylalkohollösung und S: Probengewicht (g).
Während das Bindemittelharz gemäß der vorliegenden Erfindung einen Gesamtsäuregrad (A) von 2 bis 100 mgKOH/g aufweist, kann das darin enthaltene Vinyl-Copolymer, welches eine Säurekomponente enthält, vorzugsweise einen JIS-Säuregrad von unter 100 aufweisen. Wenn der JIS-Säuregrad 100 oder höher beträgt, enthält das Vinyl-Copolymer eine hohe Dichte an funktionellen Gruppen, wie Carboxylgruppen und Säureanhydridgruppen, so daß ein gutes Gleichgewicht der Aufladbarkeit nicht erhalten werden kann, und selbst wenn es verdünnt wird, neigt die Dispersionsfähigkeit dazu, nicht angemessen zu sein.
Das Bindemittelharz gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Polymerisationsverfahren, wie Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Wenn ein Carboxylsäuremonomer oder ein Säureanhydridmonomer verwendet wird, kann die Massepolymerisation oder die Lösungspolymerisation bevorzugt verwendet werden im Hinblick auf die Eigenschaften des Monomeren.
Die Vinyl-Copolymer-Charakteristik der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel erhalten werden durch Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Monomeren, wie einer ungesättigten Dicarboxylsäure, einem Dicarboxylsäureanhydrid oder einem Dicarboxylsäuremonoester. In der Lösungspolymerisation kann ein Teil der Dicarboxylsäure oder des Dicarboxylsäuremonoesters in eine Säureanhydridstruktur überführt werden durch angemessene Auswahl der Bedingungen zum Abdestillieren des Lösungsmittels. Weitere Umwandlung in einen Säureanhydrid kann durch Hitzebehandlung des durch Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation erhaltenen Vinyl-Copolymeren bewirkt werden. Desweiteren kann die Säureanhydridstruktur teilweise verestert werden durch Behandlung mit einer Verbindung wie einem Alkohol.
Umgekehrt ist es ebenso möglich, die Säureanhydridstruktur in dem so erhaltenen Vinyl-Copolymeren durch Hydrolyse in eine Dicarboxylsäurestruktur umzuwandeln.
Auf der anderen Seite kann ein durch Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation erhaltenes Vinyl-Copolymer der Umwandlung in einen Anhydriden unterzogen werden durch Erhitzen und Hydrolyse zur Ringöffnung des Anhydriden, um eine Dicarboxylsäureeinheit zu bilden. Wenn ein durch Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation erhaltenes Vinyl-Copolymer in einem Monomer aufgelöst wird, gefolgt von Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation zur Bildung eines Vinyl-Polymeren, wird ein Teil der Säureanhydridstruktur in dem Vinyl- Copolymeren der Ringöffnung unterworfen zur Bildung einer Dicarboxylsäureeinheit. Es ist ebenso möglich, ein anderes Harz in einem Monomer zur Zeit der Polymerisation aufzulösen, gefolgt von Hitzebehandlung des erhaltenen Harzes zur Bildung einer Säureanhydridstruktur, Behandlung mit einer milden wäßrigen Alkalilösung zur Ringöffnung des Säureanhydriden und Veresterung durch Alkoholbehandlung.
Da ein Dicarboxylsäuremonomer und ein Dicarboxylsäureanhydridmonomer eine starke Tendenz zur alternierenden Polymerisation aufweisen, kann ein Vinyl- Copolymer, das funktionelle Gruppen wie Säureanhydridgruppen oder Carboxylgruppen zufällig verteilt enthält, vorzugsweise zum Beispiel gemäß dem folgenden Verfahren gebildet werden. So wird ein Vinyl-Copolymer durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Dicarboxylsäuremonoestermonomers gebildet, und das Vinyl-Copolymer wird in einem Monomer aufgelöst, gefolgt von der Suspensionspolymerisation zum Erhalten eines Bindemittelharzes. Gemäß diesem Verfahren kann die ganze oder ein Teil der Dicarboxylsäuremonoesterstruktur nach der Lösungspolymerisation in Säureanhydridgruppen überführt werden durch Ringschluß mit Entalkoholisierung durch Auswahl der Bedingungen zum Abdestillieren des Lösungsmittels. Im Stadium der Suspensionspolymerisation kann ein Teil der Säureanhydridgruppen zur Ringöffnung durch Hydrolyse veranlaßt werden, um Dicarboxylsäuregruppeeinheiten zu bilden.
Die Bildung oder das Verschwinden der Säureanhydrideinheiten in dem Polymer kann bestätigt werden durch die Verschiebung des Absorptionspeaks durch eine Carbonylgruppe zur Seite höherer Wellenzahlen hin in der Säureanhydridgruppe im Vergleich zu der Säure- oder Estergruppe.
In dem so gebildeten Bindemittelharz werden die (Di)Carboxylgruppe und die Säureanhydridgruppe gleichförmig dispergiert, so daß das Bindemittelharz den resultierenden Toner mit einer guten Aufladbarkeit auszustatten vermag.
Der Toner zum Entwickeln elektrostatischer Bilder gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner, falls gewünscht, in Kombination mit einem Ladungseinstellmittel verwendet werden, um seine Aufladbarkeit weiter zu stabilisieren. Solch ein Ladungseinstellmittel kann vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes verwendet werden.
Heutzutage auf dem technischen Gebiet bekannte Ladungseinstellmittel schließen die unten aufgezählten ein.
Das Ladungseinstellmittel zur Verleihung des Toners mit einer negativen Aufladbarkeit können metallorganische Komplexe und Chelatverbindungen als wirksame einschließen, welche ihrerseits einschließen können: Monoazo-Metallkomplexe und Metallkomplexe von aromatischen Hydroxycarboxylsäuren und aromatischen Dicarboxylsäuren. Andere Beispiele können einschließen: Aromatische Hydroxycarboxylsäure, aromatische Mono- und Polycarboxylsäuren und deren Metallsalze, Anhydride und Ester sowie Biphenolderivate.
Beispiele von Ladungseinstellmitteln zur Verleihung eines Toners mit negativer Aufladbarkeit können einschließen: Nigrosin und dessen mit aliphatischen Metallsalzen modifizierte Produkte; Tetraammoniumsalze, wie Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate und Tetrabutylammonium-Tetrafluorborate, und Oniumsalze als deren Homologe, wie Phosphoniumsalze, sowie deren Lackpigmente; Triphenylmethan-Farbstoffe und deren Lackpigmente (Beispiele von Lackierungsmitteln können einschließen: Phosphowolframsäure, Phosphomolybdensäure, Phosphowolframmolybdensäure, Tanninsäure (Gerbsäure), Laurinsäure, Gallsäure, Ferricyanid und Ferrocyanid); Metallsalze höherer Fettsäuren; diorganische Zinnoxide, wie Dibutyl-Zinnoxid, Dioctyl-Zinnoxid und Dicyclohexy-Zinnoxid; sowie diorganische Zinnborate, wie Dibutyl-Zinnborat, Dioctyl- Zinnborat und Dicyclohexyl-Zinnborat. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezien verwendet werden.
Desweiteren ist es möglich, ein positives Ladungseinstellmittel ein Homopolymer eines Stickstoffhaltigen Monomeren zu verwenden, dargestellt durch die Formel:
worin R&sub1; H oder CH&sub3; bezeichnet und R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Alkylgruppe bezeichnet, die in der Lage ist, einen Substituenten aufzuweisen; oder ein Copolymer des Stickstoffhaltigen Monomeren mit einem anderen, oben beschriebenen, polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, einem Acrylat oder einem Methacrylat. Das resultierende Stickstoffhaltige Homopolymer oder Copolymer kann ebenso als ein Teil oder als Ganzes des Bindemittelharzes fungieren.
Unter den obigen kann ein positives Ladungseinstellmittel, wie eine Verbindung auf Nigrosinbasis oder ein Tetraammoniumsalz als besonders bevorzugt verwendet werden.
Es ist bevorzugt, den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit Siliziumdioxid-Feinpulver zu verwenden, um die Ladungsstabilität, die Entwicklungscharakteristik und die Fluidität zu verbessern.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Siliziumdioxid-Feinpulver liefert gute Resultate, wenn es eine spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder größer, vorzugsweise 50 bis 400 m²/g, gemessen durch Stickstoffabsorption gemäß der BET-Methode, aufweist. Das Siliziumdioxid-Feinpulver kann in einem Anteil von 0,01 bis 8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Toners zugegeben werden.
Zum Zweck des Ausstattens mit Hydrophobizität und/oder kontrollierter Aufladbarkeit kann das Siliziumdioxid- Feinpulver gut und gerne mit einem Behandlungsmittel behandelt werden, wie Silikonlack, verschiedentlich modifizierte Silikonlacke, Silikonöl, verschiedentlich modifizierte Silikonöle, Silan-Kupplungsmittel, Silen-Kupplungsmittel mit funktioneller Gruppe oder anderen organischen Siliziumverbindungen, oder in Kombination mit einem anderen Behandlungsmittel.
Andere Zusätze können ebenso zugegeben werden, einschließlich: Schmiermittel, wie Polytetrafluorethylen, Zinkstearat und Polyvinylidenfluorid (wobei Polyvinylidenfluorid bevorzugt wird); Schleifmittel, wie Ceroxid, Siliziumcarbid und Strontiumtitanat (wobei Strontiumtitanat bevorzugt wird); fluiditätsverleihende Mittel, wie Titanoxid und Aluminiumoxid (wobei Hydrophobe bevorzugt werden); Antiverkohlungsmittel; Elektroleitfähigkeits-verleihende Mittel, wie Ruß, Zinkoxid und Zinnoxid; und Mittel zur Verbesserung der Entwicklungscharakteristika, wie weiße Feinpartikel und schwarze Feinpartikel einer gegenüber dem Toner entgegengesetzten Polarität.
Es ist ferner bevorzugt, dem Toner 0,5 bis 10 Gewichtsteile einer wachsartigen Substanz pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes zuzugeben, wie Polyethylen niedrigen Molekulargewichts, Polypropylen niedrigen Molekulargewichts, mikrokristallinem Wachs, Carnaubawachs, Sasolwachs oder Paraffinwachs, für den Zweck des Verbesserns der Freigabefähigkeit des Toners zum Zeitpunkt der Heißrollen- Fixierung.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit Trägerpulver zur Bereitstellung eines Entwicklers vom Zwei- Komponenten-Typ gemischt werden. In diesem Fall können der Toner und das Trägerpulver gemischt werden zur Lieferung einer Tonerkonzentration von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt 3 bis 5 Gewichtsprozent.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Träger kann ein bekannter sein, deren Beispiele einschließen können: magnetische Pulver, wie Eisenpulver, Ferritpulver und Nickelpulver, sowie solche, die durch Behandlung der Oberfläche eines solchen Pulvers mit fluorhaltigem Harz, Vinylharz, Silikonharz etc. erhalten wurden.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann als ein magnetischer Toner ausgestaltet sein, der ein magnetisches Material in seinen Teilchen enthält. In diesem Fall fungiert das magnetische Material ebenso als ein Färbemittel. Beispiele des magnetischen Materials können einschließen: Eisenoxid, wie Magnetit, Hämatit und Ferrit; Metalle, wie Eisen, Kobalt und Nickel sowie Legierungen dieser Metalle mit anderen Metallen, wie Aluminium, Kobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Wismuth, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium; sowie Mischungen dieser Metalle.
Das magnetische Material kann eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 2 um, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 um aufweisen und kann in den Toner in einem Anteil von 2 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 40 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Harzkomponente enthalten sein.
Das magnetische Material kann vorzugsweise magnetische Eigenschaften besitzen unter Anwendung von 10 kOe (Kilo- Oersted), einschließlich einer Koerzitivkraft (Hc) von 20 bis 150 Oe, einer Sättigungsmagnetisierung ( s) von 50 bis 200 emu/g und einer Remanenz ( r) von 2 bis 20 emu/g.
Das Färbemittel, welches in der Erfindung verwendet werden kann, kann ein entsprechender Farbstoff oder Pigment sein. Das Pigment kann zum Beispiel einschließen: Ruß, Anilinschwarz, Acetylenschwarz, Naphtholgelb, Hansagelb, Rhodaminlack, Aligarinlack, rotes Eisenoxid, Phthalocyaninblau und Indanthrenblau. Diese Pigmente können in einer zur Lieferung des fixierten Bildes mit einer ausreichenden Dichte ausreichenden Menge verwendet werden. Im besonderen kann das Pigment in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes verwendet werden. Für einen ähnlichen Zweck ist es möglich, einen Farbstoff zu verwenden, deren Beispiele Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Methinfarbstoffe einschließen können. Der Farbstoff kann in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzes verwendet werden.
Der Toner zum Entwickeln elektrostatischer Bilder gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch das Mischen des Bindemittelharzes, eines Färbemittels, welches ein Pigment, ein Farbstoff oder ein magnetisches Material sein kann, sowie nach Wunsch anderer Zusätze, einschließlich eines Ladungseinstellmittels etc., mittels eines Mischers, wie eines Henschelmischers oder einer Kugelmühle, und das Schmelzkneten der Mischung durch eine Heißkneteinrichtung, wie einem Heißroller, -kneter und -extruder, zur Bildung eines Produktes, in dem Metallverbindungen und Pigmente, Farbstoff und/oder magnetisches Material in miteinander gelösten, harzartigen Substanzen dispergiert oder gelöst sind, gefolgt durch das Kühlen zur Verfestigung, das Aufbrechen des verfestigten Produktes und das Klassifizieren des aufgebrochenen Produktes hergestellt werden, um einen Toner zu gewinnen, der Teilchen mit einer vorgeschriebenen teilchengrößenverteilung umfaßt.
Der so hergestellte Toner kann nach Wunsch ferner mit einem vorgeschriebenen Zusatz gemischt werden mittels eines Mischers, wie eines Henschelmischers, um den Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden, in dem der Zusatz an die Oberflächen des Tonerteilchens angeheftet ist.
Wenn der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung ein magnetischer Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 4 bis 10 um ist, wird er vorzugsweise auf ein Bildgebungsverfahren und eine Bildgebungsvorrichtung, wie untenstehend beschrieben, angewandt, um eine sehr gute Qualität von Tonerbildern zu liefern.
Das Bildgebungsverfahren umfaßt die Schritte
des Anordnens eines latentbildtragenden Teils zum Halten eines elektrostatischen Bildes darauf und eines tonertragenden Teils zum Tragen eines magnetischen Toners mit einem vorgeschriebenen Zwischenraum bei einer Entwicklungsstation; wobei der magnetische Toner ein Bindemittelharz und ein magnetisches Pulver umfaßt;
des Zuführens des magnetischen Toners in einer Schicht, die auf dem tonertragenden Teil getragen wird und auf eine Dicke reguliert wird, die dünner als der vorgeschriebene Zwischenraum ist, zu der Entwicklungsstation; und
des Anlegens einer alternierenden Vorspannung, die übereinanderliegend eine Gleichstrom-Vorspannung und eine asymmetrische Wechselstrom-Vorspannung umfaßt, zwischen dem tonertragenden Teil und dem latentbildtragenden Teil bei der Entwicklungsstation, um ein elektrisches Feld alternierender Vorspannung zu liefern, welches eine entwicklungsseitige Spannungskomponente und eine umkehrentwicklungsseitige Spannungskomponente umfaßt, wobei die entwicklungsseitige Spannungskomponente eine Größe gleich der oder größer als die der umkehrentwicklungsseitigen Spannungskomponente sowie eine geringere Dauer als die der umkehrentwicklungsseitigen Spannungskomponente aufweist, so daß der magnetische Toner auf dem tonertragenden Teil auf das latentbildtragenden Teil transferiert wird, um das elektrostatische Bild darauf bei der Entwicklungsstation zu entwickeln.
Die Bildgebungsvorrichtung umfaßt:
ein latentbildtragendes Teil zum Halten eines elektrostatischen Bildes darauf, ein tonertragendes Teil zum Tragen einer Schicht eines magnetischen Toners darauf, einen Tonerbehälter zum Halten des magnetischen Toners, der zu dem tonertragenden Teil geliefert werden soll, ein Tonerschichtregulierendes Teil zum Regulieren der magnetischen Tonerschicht auf dem tonertragenden Teil, sowie eine Vorspannungs-Anlegeeinrichtung zum Anlegen einer alternierenden Vorspannung, welche übereinanderliegend eine Gleichstrom-Vorspannung und eine asymmetrische Wechselstrom- Vorspannung umfaßt, zwischen dem tonertragenden Teil und dem latentbildtragenden Teil, wobei
das latentbildtragende Teil und das tonertragende Teil bei der Entwicklungsstation mit einem vorgeschriebenen Zwischenraum dazwischen angeordnet sind;
die Tonerschicht-regulierende Einrichtung angeordnet ist, um die magnetische Tonerschicht auf dem tonertragenden Teil auf eine Dicke zu regulieren, die dünner als der vorgeschriebenen Zwischenraum ist;
die Vorspannungs-Anlegeeinrichtung angeordnet ist, um ein elektrisches Feld mit alternierender Vorspannung zu liefern, welches eine entwicklungsseitige Spannungskomponente und eine umkehrentwicklungsseitige Spannungskomponente umfaßt, wobei die entwicklungsseitige Spannungskomponente eine Größe gleich zu oder größer als die der umkehrentwicklungsseitigen Spannungskomponente sowie eine kleinere Dauer als die der umkehrentwicklungsseitigen Spannungskomponente aufweist.
Die Merkmale des Bildgebungsverfahrens und der bildgebungsvorrichtung wird unter Bezugnahme auf die Figur 2, die eine Ausführungsform der Bildgebungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, erläutert.
Bezugnehmend auf Figur 2 schließt die Vorrichtung ein latentbildtragendes Teil 1 ein, welches ein latentbildtragendes Teil (sog. fotoempfindliches Teil) wie eine rotierende Trommel für die Elektrofotografie; ein isolierendes Teil wie einer rotierenden Trommel für das elektrostatische Aufzeichnen; ein fotoempfindliches Papier für das Elektrofax oder ein elektrostatisches Aufzeichnungspapier für die elektrostatische Direktaufzeichnung sein kann. Ein elektrostatisches Latentbild wird auf der Oberfläche des latentbildtragenden Teils 1 durch einen Mechanismus zur Bildung eines Latentbildes oder durch eine Bildgebungseinrichtung (nicht gezeigt) gebildet, und das latentbildtragende Teil wird in der Richtung des angegebenen Pfeiles rotiert.
Die Vorrichtung schließt ebenso eine Entwicklungsvorrichtung ein, welche selbst einen Tonerbehälter 21 (Trichter) zum Halten eines Toners und einen rotierenden Zylinder 22 als einem tonertragenden Teil (hiernach ebenso als "(Entwicklungs-)Trommel" bezeichnet), in dem eine Magnetfelderzeugende Einrichtung 23, wie einer magnetischen Rolle, angeordnet ist, einschließt.
Nahezu eine rechte Peripheriehälfte (wie gezeigt) der Entwicklungstrommel 22 ist in dem Trichter 21 angeordnet, und nahezu eine linksseitige Peripherie der Trommel 22 wird außerhalb des Trichters exponiert. In diesem Zustand wird die Trommel 22 axial getragen und in der Richtung des gezeigten Pfeiles rotiert. Ein Abstreifmesser 24 als eine Tonerschichtregulierende Einrichtung wird oberhalb der Trommel 22 mit seinem unteren Ende nahe an der oberen Oberfläche der Trommel 22 angeordnet. Ein Rührer 27 wird zum Rühren des Toners in dem Trichter 21 angeordnet.
Die Trommel 22 ist mit ihrer Achse im wesentlichen parallel zu der Generatrix des latentbildtragenden Teils 1 und gegenüber der Oberfläche des latentbildtragenden Teils 1 mit einem geringfügigen Spalt davon entfernt angeordnet.
Die Oberflächenbewegungsgeschwindigkeit (Umlaufgeschwindigkeit) der Trommel 22 ist im wesentlichen identische oder geringfügig größer als die des latentbildtragenden Teils 1. Zwischen dem latentbildtragenden Teil 1 und der Trommel 22 werden eine Gleichspannung und eine Wechselspannung übereinanderliegend durch eine Wechselstromvorspannungs-Anlegeeinrichtung S&sub0; und eine Gleichstromvorspannungs-Anlegeeinrichtung S&sub1; angelegt.
In dem Bildgebungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden nicht nur die Größe des alternierenden elektrischen Vorspannungsfeldes, sondern ebenso dessen Anwendungsdauer sowie eine triboelektrische Ladung, welche auf die kontrollierende Entwicklungs-Vorspannung angepaßt ist, eingestellt. Im speziellen wird hinsichtlich der alternierenden Vorspannung deren Frequenz nicht geändert, aber die entwicklungsseitige Vorspannungskomponente wird erhöht, während deren Anwendungsdauer verkürzt wird und entsprechend die umkehrentwicklungsseitige Vorspannungskomponente nieder gehalten wird, während deren Anwendungsdauer verlängert wird, somit den Auslastungsgrad der alternierenden Vorspannung ändernd.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die entwicklungsseitige Vorspannungskomponente auf eine Spannungskomponente mit einer Polarität, die gegenüber der eines Latentbild-Potentials (in Bezug auf das tonertragende Teil) auf dem latentbildtragenden Teil entgegengesetzt ist (in anderen Worten: die gleiche Polarität wie der Toner zum Entwickeln des Latentbildes), und die umkehrentwicklungsseitige Vorspannungskomponente bezieht sich auf eine Spannungskomponente mit der gleichen Polarität wie dem Latentbild (gegenüber dem Toner entgegengesetzte Polarität).
Zum Beispiel zeigt Figur 3 ein Beispiel einer asymmetrisch alternierenden Vorspannung, die eine Wechselstromvorspannung und eine Gleichstromvorspannung umfaßt. Figur 3 bezieht sich auf einen Fall, wo ein Toner mit einer negativen Ladung zum Entwickeln eines Latenbildes, welches ein positives Potential in Bezug auf das tonertragende Teil aufweist, verwendet wird. Der Abschnitt a bezieht sich auf die entwicklungsseitige Vorspannungskomponente, und der Abschnitt b bezieht sich auf eine umkehrentwicklungsseitige Vorspannungskomponente. Die Größen der entwicklungsseitigen Komponente und der umkehrentwicklungsseitigen Komponente werden als absolute Werte Va und Vb bezeichnet.
In der vorliegenden Erfindung ist der Auslastungsgrad der alternierenden Vorspannung, außer für ihre Gleichstromvorspannungskomponente, wie folgt gegeben:
Auslastungsgrad = ta/(ta + tb) (x 100) %,
wobei ta die Dauer einer Spannungskomponente mit einer Polarität zum Richten des Toners gegen das latentbildtragende Teil eines Zyklus einer Wechselstromvorspannung (die entwicklungsseitige Vorspannungskomponente a bildend) darstellt und tb bezeichnet umgekehrt die Dauer einer Spannungskomponente mit einer Polarität zum Abziehen des Toners von dem latentbildtragenden Teil der Wechselstromvorspannung (die umkehrentwicklungsseitige Vorspannungskomponente b bildend). Auf der anderen Seite kann die Gleichstromvorspannung zwischen dem Dunkelabschnitt- Potential und dem Lichtabschnitt-Potential des latentbildtragenden Teils festgelegt werden und kann vorzugsweise so festgesetzt werden, daß die alternierende Vorspannung, die die Wechselstromvorspannung und die Gleichstromvorspannung umfaßt, eine Spannungskomponente der gleichen Polarität wie der entwicklungsseitigen Vorspannungskomponente aufweist, welche in ihrer Amplitude größer ist als eine Komponente der gleichen Polarität wie der umkehrentwicklungsseitigen Vorspannungskomponente in Bezug auf das Grundniveau.
Wiederum auf Figur 2 bezugnehmend kontaktiert beinahe eine rechte Halbperipherie der Entwicklungstrommel 22 stets den Toner in dem Trichter 21, und der Toner in der Nähe der Rohroberfläche wird an die Rohroberfläche angeheftet und darauffestgehalten unter der Wirkung einer magnetischen Kraft, die durch die Magnetfeld-erzeugende Einrichtung 23 ausgeübt wird, die in der Trommel 23 angeordnet ist, und/oder durch eine elektrostatische Kraft. Indem die Entwicklungstrommel 22 rotiert wird, wird die auf der Trommel gehaltene magnetische Tonerschicht auf eine dünne Tonerschicht T&sub1; mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Dicke nivelliert, sobald sie die Position des Abstreifmessers 24 passiert. Die Ladung des magnetischen Toners wird im Prinzip bewirkt mittels Triboelektrifizierung durch Reibung mit der Trommeloberfläche und dem Tonervorrat in der Nähe der Rohroberfläche, welche durch die Rotation der Trommel 22 verursacht wird. Die dünne Schicht des magnetischen Toners auf der Entwicklertrommel 22 rotiert dem latentbildtragenden Teil 1 entgegen, indem das Rohr rotiert und eine Entwicklungsstation oder einen Bereich A passiert, welcher der näheste Abschnitt zwischen dem latentbildtragenden Teil 1 und der Entwicklungstrommel 22 darstellt. Im Laufe des Passierens fliegt der magnetische Toner in der Schicht des magnetischen Toners auf der Entwicklungstrommel 22 unter der Wirkung der zwischen dem latentbildtragenden Teil 1 und der Entwicklungstrommel 22 angelegten Gleichstrom- und Wechselstromspannungen und bewegt sich wechselweise zwischen der Oberfläche des latentbildtragenden Teils 1 und der Oberfläche der Entwicklungstrommel 22 in dem Entwicklungsbereich A. Schließlich wird der magnetische Toner auf der entwicklungstrommel 22 selektiv bewegt und an die Oberfläche des latentbildtragenden Teils entsprechend einem Latentbild- Potentialmuster darauf angeheftet, um fortlaufend ein Tonerbild T&sub2; zu bilden.
Die Oberfläche der Entwicklungstrommel, die den Entwicklungsbereich A passiert hat und selektiv den magnetischen Toner darauf verbraucht hat, rotiert zurück in den Tonervorrat in dem Trichter 21, um wieder mit dem magnetischen Toner versorgt zu werden, wodurch die dünne Tonerschicht T&sub1; auf der Entwicklungstrommel 22 kontinuierlich zu dem Entwicklungsbereich A bewegt wird, wenn die Entwicklungsstufen wiederholt bewirkt werden.
Wie oben beschrieben, besteht ein ein solches Entwicklungsschema (kontaktfreies Entwicklungsverfahren) begleitendes Problem unter Verwendung eines Ein-Komponenten- Entwicklers darin, daß die Entwicklungsleistungsfähigkeit verringert werden kann aufgrund eines Ansteigens der Kraft des Anheftens der magnetischen Tonerteilchen in der Nähe der Oberfläche der Entwicklungstrommel in einigen Fällen. Der magnetische Toner und die Trommel verursachen stets Reibung miteinander unter dem Rotieren der Entwicklungstrommel 22, so daß der magnetische Toner mehr und mehr zu einer großen Ladung veranlaßt wird, wodurch die elektrostatische Kraft (Coulomb- Kraft) zwischen dem magnetischen Toner und der Trommel erhöht wird, um die Kraft des Fliegens des magnetischen Toners zu schwächen. Im Resultat stagniert der magnetische Toner in der Nähe der Trommel, während die Triboelektrifikation der anderen Tonerteilchen behindert wird, somit zu einer Verringerung der Entwicklungscharakteristik führend. Dies tritt insbesondere unter einer Bedingung niedriger Luftfeuchtigkeit oder über die Wiederholung der Entwicklungsstufen auf. Aufgrund eines ähnlichen Mechanismus tritt die oben beschriebene Speicherung des tonertragenden Teils auf.
Die Flugkraft des magnetischen Toners von der Trommel dem latentbildtragenden Teil 1 entgegen ist erforderlich, um eine Beschleunigung zu liefern, damit der magnetische Toner dazu gebracht wird, die Oberfläche des Latentbildes unter der Wirkung eines elektrischen Wechselstrom-Vorspannungsfeldes in ausreichendem Maße zu erreichen. Wenn die Masse eines Tonerteilchens durch m wiedergegeben ist, ist die Kraft durch = m 9 gegeben. Wenn die Ladung des Tonerteilchens durch q wiedergegeben ist, der Abstand von der Trommel durch d wiedergegeben ist und das elektrische alternierende Vorspannungsfeld durch wiedergegeben ist, ist die Kraft f grob gegeben durch = q - (&epsi; &epsi;&sup0; q²/d²). Somit ist die Kraft des Toners, der die Oberfläche des Latentbildes erreicht, bestimmt durch ein Gleichgewicht zwischen der Kraft der elektrostatischen Anziehung mit der Trommel und der Kraft des elektrischen Feldes.
In diesem Fall können Tonerteilchen von 5 um oder kleiner, welche dazu neigen, sich in der Nähe der Entwicklungstrommel anzusammeln, ebenso zum Fliegen gebracht werden, wenn das elektrische Feld ansteigend gelassen wird. Wenn die entwicklungsseitige Vorspannung jedoch einfach erhöht wird, wird der Toner dazu gebracht, gegen die Seite des Latentbildes ungeachtet des Musters des Latentbildes zu fliegen. Diese Tendenz ist stark für Tonerteilchen von 5 um oder kleiner, somit zur Verursachung von Grundschleier neigend. Der Grundschleier kann verhindert werden durch Erhöhung der umkehrentwicklungsseitigen Spannung, aber wenn die Wirkung des alternierenden elektrischen Feldes zwischen dem latentbildtragenden Teil 1 und der Entwicklungstrommel 22 erhöht wird, wird direkt eine Entladung zwischen dem latentbildtragenden Teil 1 und der Trommel 22 unter beachtlicher Zerstörung der Bildqualität verursacht.
Ferner wird, wenn die umkehrentwicklungsseitige Spannung ebenso erhöht wird, der Toner, der nicht nur an dem Abschnitt des Nicht-Latentbildes, sondern ebenso an dem Muster des Latentbildes (Bildabschnitt) anhaftet, dazu veranlaßt, abgestreift zu werden. Somit neigen magnetische Tonerteilchen von 8 bis 12,7 um, die eine relativ kleine Bildkraft gegenüber dem latentbildtragenden Teil aufweisen, dazu, entfernt zu werden, so daß die Überdeckung des Latentbildabschnittes schwach wird unter Verursachung von Bilddefekten, wie der Störung eines entwickelten Musters, der Zerstörung der Abstufungscharakteristik und der Linien-Reproduzierbarkeit sowie der Neigung zu einem Hohlbild (weißer Aussetzfehler des mittleren Abschnittes eines Bildes).
Aus den obigen Resultaten ergibt sich, daß es wichtig ist, den Toner in der Nähe der Trommel fliegen zu lassen und wechselseitig bewegen zu lassen, ohne das alternierende elektrische Vorspannungsfeld übermäßig zu erhöhen und durch das Drücken der umkehrentwicklungsseitigen Vorspannung auf einen niedrigen Wert.
Durch ausreichende Erhöhung des entwicklungsseitigen elektrischen Vorspannungsfeldes gemäß des Schemas der vorliegenden Erfindung können Tonerteilchen von 5 um oder kleiner, welche eine wesentliche Komponente zur Verbesserung der Bildqualität darstellen, auf der Trommel wirksam dazu veranlaßt werden, zu fliegen und sich reziprok zu bewegen. Im Ergebnis ist es möglich geworden, die Verringerung der Bilddichte und die Speicherung des tonertragenden Teils zu unterdrücken.
Da das elektrische, umkehrentwicklungsseitige Vorspannungsfeld mit einer ausreichend langen Dauer zur Verfügung gestellt wird, während dessen Größe unterdrückt wird, ist eine Kraft zum Abstreifen von außerhalb des Latentbildmusters anhaftendem, überschüssigem Toner von dem latentbildtragenden Teil 1 gegeben, so daß der Grundschleier verhindert werden kann.
In diesem Zustand werden, da das umkehrentwicklungsseitige elektrische Feld niedergedrückt wird, um niedrig zu sein, Tonerteilchen von 8 bis 12 um, welche eine wesentliche Komponente zur Tonerbedeckung darstellen, nicht abgestreift. Figur 4 zeigt ein Beispiel der in der vorliegenden Erfindung verwendeten alternierenden Vorspannungs-Wellenform.
Das umkehrentwicklungsseitige elektrische Vorspannungsfeld ist schwach, deren Dauer ist jedoch verlängert, so daß die wirksame Kraft zum Abstreifen von dem latentbildtragenden Teil identisch bleibt. Das an dem Tonerbild anhaftende Tonerbild wird nicht gestört, so daß ein gutes Bild mit einer Abstufungscharakteristik erhalten wird.
Tonerteilchen von 5 um oder kleiner werden wirksam durch die entwicklungsseitige Vorspannung konsumiert, um eine hohe Bildqualität und kein Anheften an die Oberfläche der Entwicklungstrommel zu bewerkstelligen, so daß die Verringerung in der Bilddichte der Speicherung des tonertragenden Teils nicht dazu neigt, aufzutreten. Dasselbe trifft ebenfalls für die Tonerteilchen von 8 bis 12,7 um zu. Somit werden diese Teilchen in ausreichendem Maße zur Entwicklung unter der Wirkung der entwicklungsseitigen Vorspannung genutzt, um eine hohe Bilddichte und Abstufungscharakteristik zu erreichen, werden jedoch nicht von dem latentbildtragenden Teil unter der Wirkung der umkehrentwicklungsseitigen Vorspannung abgestreift, so daß Aussetzfehler in der Mitte und die Störung von Linienbildern vermieden werden können.
Unter der Wirkung der entwicklungsseitigen Vorspannung gemäß der vorliegenden Erfindung werden, wenn Ohren von einem Tonerflug gebildet werden und die Spitzen der Ohren das latentbildtragende Teil berühren, die Tonerteilchen in der Nachbarschaft der Ohrspitzen, Teilchen einer kleinen Teilchengröße und Teilchen mit einer hohen Ladung an das latentbildtragende Teil angeheftet zur Bewirkung der Entwicklung aufgrund der Kraft des Bildes, während hingegen die Teilchen, die die nachziehenden Enden bilden, oder Teilchen mit einer geringen Ladung unter der Wirkung der umkehrentwicklungsseitigen Vorspannung zu dem tonertragenden Teil zurückkehren. Somit neigen die Ohren dazu, aufgebrochen zu werden, so daß Schwierigkeiten aufgrund der Ohren, wie das Nachziehen bzw. das Nachspuren sowie die Zerstreuung, vermindert werden können. Da der in der Erfindung verwendete magnetische Toner dazu tendiert, gleichförmige und kleine Ohren zu bilden, so daß die Wirkung verstärkt wird.
Der magnetische Toner mit einer spezifischen Teilchengrößenverteilung auf dem Ohr wird sukzessive unter Bewirkung der Entwicklungsvorspannung gemäß der Erfindung zu Latentbildern geliefert, so daß eine Kürzung der Tonerbedeckung nicht verursacht wird.
Gemäß dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten alternierenden elektrischen Vorspannungsfeld ist das entwicklungsseitige elektrische Vorspannungsfeld so stark, daß Tonerteilchen in der Nähe der Trommeloberfläche zum Fliegen veranlaßt werden, so daß Tonerteilchen mit einer großen Ladung intensiver zum Entwickeln eines Latentbildmusters genützt werden. Im Ergebnis werden Tonerteilchen mit einer großen Ladung selbst an ein schwaches Latentbildmuster aufgrund einer elektrostatischen Kraft fest angehaftet, so daß ein Bild mit einer scharfen Kanten bei einer hohen Auflösung erhalten werden kann. Desweiteren werden magnetische Tonerteilchen von 5 um oder kleiner, welche zur Realisierung eines Bildes hoher Qualität wirksam sind, effektiv zur Lieferung eines guten Bildes genutzt.
In dem Fall, daß das Bindemittelharz einen 100 mgKOH/g übersteigenden Gesamtsäuregrad (A) aufweist oder keine Säureanhydridgruppe enthält, fehlt es dem resultierenden magnetischen Toner an einer ausreichenden Ladung, und magnetische Tonerteilchen von 8 bis 12,7 um werden durch die umkehrentwicklungsseitige Vorspannung von dem latentbildtragenden Teil abgezogen, so daß die Überdeckung mit dem magnetischen Toner schlechter wird, somit dazu neigend, Aussetzfehler in der Mitte sowie die Störung von Linienbildern zu verursachen. Indem das Fliegen der magnetischen Tonerteilchen ebenso verringert wird, wird es schwierig, eine ausreichende Bilddichte zu erhalten, somit in einer schlechten Bildqualität resultierend.
Auf der anderen Seite wird es, wenn der der Säureanhydridgruppe zuzuschreibende Gesamtsäuregrad (B) 6 mgKOH/g oder 60 % des Gesamtsäuregrades (A) übersteigt, für magnetische Tonerteilchen von 5 um oder kleiner schwierig, selbst bei der Anwendung der entwicklungsseitigen Vorspannung gemäß der vorliegenden Erfindung zu fliegen, so daß eine den magnetischen Tonerteilchen von 5 um oder kleiner zuzuschreibende, hohe Bildqualität nicht realisiert werden kann. Ferner neigen diese feinen Tonerteilchen dazu, auf dem tonertragenden Teil akkumuliert zu werden, so daß die Triboelektrifizierung der anderen Teilchen verhindert wird, um in einer Zerstörung der Entwicklungsleistung, einer Verringerung der Bilddichte, der Speicherung des tonertragenden Teils, einer Rauheit der Bilder sowie in einem Schleier zu resultieren.
In dem Fall, daß die Tonerteilchen von 16 um oder größer 2 Vol.% übersteigt, kann hier in Betracht gezogen werden, den Gehalt an Säureanhydrid zu erhöhen, um die Aufladbarkeit des Toners zu erhöhen, um selektives Entwickeln zu verhindern.
In diesem Fall kann jedoch, wenn der Gehalt von großen Teilchen erhöht wird, eine hohe Bildqualität, auf die die vorliegende Erfindung abzielt, nicht realisiert werden, und es gibt zusammentreffende Schwierigkeiten, wie dem Versagen der auflösung von Linien und Ziffernbildern aufgrund von übermäßiger Überdeckung und Streuung. Des weiteren wird es schwierig, das Anhaften von Tonerteilchen von 5 um oder kleiner auf dem tonertragenden Teil zu verhindern, so daß die Verringerung der Bilddichte und der Speicherung des tonertragenden Teils selbst bei Anwendung der entwicklungsseitigen Vorspannung gemäß der vorliegenden Erfindung verursacht werden kann.
In dem in der vorliegenden Erfindung angewandten Entwicklungsverfahren kann eine zufriedenstellende Entwicklung bewirkt werden bei einem Zwischenraum von 0,1 mm bis 0,5 mm zwischen der Entwicklungstrommel 22 und dem latentbildtragenden Teil 1, während 0,3 mm repräsentativ in den nachstehend beschriebenen Beispielen angewandt wurde. Dies deshalb, weil eine höhere entwicklungsseitige Vorspannung einen größeren Zwischenraum zwischen der Entwicklungstrommel und dem latentbildtragenden Teil als bei dem herkömmlichen Entwicklungsverfahren erlaubt.
Ein zufriedenstellendes Bild kann erhalten werden, wenn der Absolutwert der alternierenden Vorspannung 1,0 kV oder höher beträgt. Unter Berücksichtigung eines möglichen Kriechverlustes gegenüber dem latentbildtragenden Teil kann die Peak-zu-Peak-Spannung der alternierenden Vorspannung vorzugsweise 1,0 kV oder höher und 2,0 kV oder niedriger betragen. Der Kriechverlust kann sich selbstverständlich in Abhängigkeit von dem Zwischenraum zwischen der Entwicklungstrommel 22 und dem latentbildtragenden Teil 1 ändern.
Die Frequenz der alternierenden Vorspannung kann vorzugsweise 1,0 kHz bis 5,0 kHz betragen. Wenn die Frequenz unter 1,0 kHz beträgt, kann zwar eine bessere Abstufung erreicht werden, jedoch wird es schwierig, den Grundschleier aufzulösen. Dies liegt vermutlich daran, daß in solch einem Niedrigfrequenzbereich, wo die Frequenz der wechselseitigen Bewegung des Toners kleiner ist, die Kraft des Andrucks des Toners auf das latentbildtragende Teil aufgrund der Entwicklungsseite selbst auf einem Nichtbildabschnitt übermäßig wird, so daß ein Teil des auf dem Nichtbildabschnitt anhaftenden Toners nicht vollständig durch die Abziehkraft aufgrund des umkehrentwicklungsseitigen elektrischen Vorspannungsfeldes entfernt werden kann. Auf der anderen Seite wird bei einer Frequenz oberhalb 5,0 kHz das umkehrentwicklungsseitige elektrische Vorspannungsfeld angelegt, bevor der Toner in ausreichendem Maße das latentbildtragende Teil kontaktiert, so daß die Entwicklungsleistung merklich gedrückt wird. In anderen Worten kann der Toner an sich auf solch ein elektrisches Hochfrequenzfeld nicht antworten.
In der vorliegenden Erfindung lieferte eine Frequenz des alternierenden elektrischen Vorspannungsfeldes in dem Bereich von 1,5 kHz bis 3 kHz eine optimale Bildqualität.
Der Auslastungsgrad der Wellenform des alternierenden elektrischen Vorspannungsfeldes gemäß der vorliegenden Erfindung kann im wesentlichen unter 50 % betragen und vorzugsweise einen Wert bilden, der der Beziehung 10 % ≤ Auslastungsgrad ≤ 40 % genügt. Wenn der Auslastungsgrad über 40 % beträgt, werden die oben bezeichneten Defekte merklich, wobei es mißlingt, die Verbesserung in der Bildqualität gemäß der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Wenn der Auslastungsgrad unter 10 % beträgt, wird die Antwort des Toners auf das alternierende elektrische Vorspannungsfeld schwach, wobei die Entwicklungsleistungsfähigkeit gedrückt wird. Der Auslastungsgrad kann optimalerweise in dem Bereich von 15 bis 35 % (einschließlich) liegen.
Die alternierende Vorspannungs-Wellenform kann zum Beispiel in der Form einer rechteckigen Welle, einer Sinuswelle, einer Sägezahnwelle oder einer Dreieckswelle vorliegen.
Als einen Test zur Beurteilung der Entwicklungscharakteristik eines magnetischen Toners wurde ein magnetischer Toner mit einer von 0,5 um bis 30 um reichenden Teilchengrößenverteilung zum Entwickeln von Latentbildern auf einem fotoempfindlichen Teil mit verschiedenen Oberflächenpotentialkontrasten, von einem hohen Potentialkontrast, bei dem ein Hauptteil der Tonerteilchen ohne weiteres für die Entwicklung genutzt wird, über einen Halbtonkontrast bis zu einem geringen Potentialkontrast, bei dem ein geringfügiger Teil der Tonerteilchen für die Entwicklung genützt wird, reichend, verwendet. Dann wurden die Tonerteilchen, die zum Entwickeln des Latentbildes genutzt wurden, von dem fotoempfindlichen Teil zur Messung der Teilchengrößenverteilung zurückgewonnen. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß der Anteil der magnetischen Tonerteilchen von 5 um oder kleiner, insbesondere magnetische Tonerteilchen von 5 um oder kleiner, erhöht war. Es wurde ebenso gefunden, daß Latentbilder originalgetreu entwickelt wurden ohne Vergrößerung sowie bei einer guten Reproduzierbarkeit, wenn magnetische Tonerteilchen von 5 um oder kleiner, die zur Entwicklung am geeignetsten sind, auf milde Weise zu den Latentbildern auf dem fotoempfindlichen Teil geliefert wurden.
Es wird bevorzugt, daß der magnetische Toner gemäß der vorliegenden Erfindung 12 Zahlen-Prozent oder mehr der magnetischen Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 5 um oder kleiner enthält. Bisher war es schwierig, die auf magnetische Tonerteilchen von 5 um oder kleiner aufgebrachte Ladung einzustellen, so daß diese kleinen Teilchen dazu neigten, übermäßig geladen zu werden. Aus diesem Grund wurde angenommen, daß magnetische Tonerteilchen von 5 um oder kleiner eine starke Bildkraft auf die Entwicklungstrommel aufweist und stark an der Trommeloberfläche anhaften, um die Triboelektrifikation der anderen Teilchen zu behindern und unzureichend geladene Tonerteilchen zu verursachen, somit in der Aufrauhung von Bildern und in einer Verringerung der bilddichte resultierend. Somit ist es als notwendig angesehen worden, die magnetischen Tonerteilchen von 5 ihm oder kleiner zu verringern.
Als ein Ergebnis unseres Studiums ist jedoch gefunden worden, daß magnetische Tonerteilchen von 5 um oder kleiner eine wesentliche Komponente zum Liefern von Bildern einer hohen Qualität bilden.
Gemäß dem Entwicklungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden Tonerteilchen von 5 um oder kleiner wirksam zum Fliegen veranlaßt und vom Anhaften an die Trommeloberfläche abgehalten.
Es ist ebenso bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten magnetischen Toner bevorzugt, daß Tonerteilchen von 8 bis 12,7 um 33 Zahlen-Prozent oder weniger ausmachen. Dies steht in Beziehung mit der oben beschriebenen Notwendigkeit der magnetischen Tonerteilchen von 5 um oder kleiner. Magnetische Tonerteilchen von 5 um oder kleiner sind in der Lage, ein Latentbild strikt zu überdecken und treu zu reproduzieren, ein Latentbild hat jedoch per se an der peripheren Kante eine höhere Intensität des elektrischen Feldes als in dem mittleren oder zentralen Bereich. Als ein Ergebnis werden Tonerteilchen an den zentralen Bereich in einer kleineren Dicke angeheftet als an den peripheren Bereich, so daß der innere Bereich dazu neigt, in der Dichte dünn zu sein. Diese Tendenz wird insbesondere bei magnetischen Tonerteilchen von 5 um oder kleiner beobachtet. Wir haben gefunden, daß dieses Problem durch Verwendung von Tonerteilchen von 8 bis 12,7 um in einem Anteil von 33 Zahlen- Prozent oder weniger gelöst werden kann, um ein klares Bild zu liefern. Dies kann einer Tatsache zugeschrieben werden, daß magnetische Tonerteilchen von 8 bis 12,7 um zu einem inneren Bereich mit einer kleineren Intensität als an der Kante eines Latentbildes geliefert werden kann, vermutlich weil sie eine im Vergleich zu magnetischen Tonerteilchen von 5 um oder kleiner moderat eingestellte Ladung aufweisen, dadurch die geringere Deckung an Tonerteilchen ausgleichend und in einem gleichmäßigen, entwickelten Bild resultierend. Als ein Ergebnis kann ein scharfes Bild, welches eine hohe Dichte aufweist und in der Auflösung und in der Abstufungscharakteristik ausgezeichnet ist, erreicht werden.
Es ist bevorzugt, daß Tonerteilchen von 5 um oder kleiner in einem Anteil von 12 bis 60 Zahlen-Prozent enthalten sind. Ferner ist es in dem Fall, wo die volumengemittelte Teilchengröße 6 bis 10 um, vorzugsweise 7 bis 10 um beträgt, bevorzugt, daß die Gehalte an Tonerteilchen von 5 um oder kleiner, ausgedrückt durch Zahlen-Prozent (N-%) und Volumen- Prozent (V-%) die Beziehung N/V = -0,04N+k erfüllt, wobei 4,5 ≤ k ≤ 6,5 und 12 ≤ N ≤ 60 ist. Der magnetische Toner mit einer Teilchengrößenverteilung, der der Beziehung gemäß der vorliegenden Erfindung genügt, bewerkstelligt eine bessere Entwicklungsleistung.
Wir haben während unseres Studiums über die Teilchengrößenverteilung in Bezug auf Teilchen von 5 um oder kleiner einen gewissen Zustand der Gegenwart von Feinpulver gefunden, dabei die beabsichtigte Leistungsfähigkeit unter Erfüllung der obigen Formel bewerkstelligend. Bezüglich eines Wertes von N in dem Bereich von 12 ≤ N ≤ 60 wird unter einem hohen N/V-Wert verstanden, daß es bedeutet, daß ein hoher Anteil von kleiner als 5 um großen Teilchen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung vorliegt, und unter einem kleinen N/V-Wert wird verstanden, daß es bedeutet, daß Teilchen mit einer Teilchengröße in der Nachbarschaft von 5 um in einem großen Anteil vorliegen, und daß Teilchen, die kleiner als dem sind, in einem kleinen Anteil vorliegen. Innerhalb des Bereiches von 12 - 60 für N werden eine zusätzlich bessere Reproduzierbarkeit dünner Linien und eine hohe Auflösung bewerkstelligt, wenn N/V in dem Bereich von 2,1 bis 5,82 liegt und zudem der obigen Beziehungsformel genügt.
Magnetische Tonerteilchen von 16 um oder größer werden niedrig gehalten, um nicht mehr als 2,0 Volumen-Prozent zu betragen. Je geringer, desto besser.
Die Teilchengrößenverteilung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten magnetischen Toners wird untenstehend spezieller beschrieben.
Magnetische Tonerteilchen von 5 um oder kleiner können in einem Anteil von 12 Zahlen-Prozent oder mehr, vorzugsweise 12 bis 60 Zahlen-Prozent, weiter bevorzugt 17 bis 60 Zahlen- Prozent der Gesamtzahl der Teilchen enthalten sein. Wenn der Gehalt der magnetischen Tonerteilchen von 5 um oder kleiner unter 12 Zahlen-Prozent beträgt, ist der Anteil der magnetischen Tonerteilchen, der zur Lieferung einer hohen Bildqualität wirksam ist, gering, und insbesondere wird, da der Toner während einer Fortsetzung des Kopierens oder Ausdruckens konsumiert wird, die wirksame Komponente vornehmlich verbraucht, um in einer ungünstigen Teilchengrößenverteilung des magnetischen Toners zu resultieren, und die Bildqualität wird zunehmend zerstört. Wenn der Gehalt über 60 Zahlen-Prozent beträgt, neigt die gegenseitige Agglomerierung der magnetischen Tonerteilchen dazu, aufzutreten, um Tonerklumpen zu produzieren, die eine größere Größe als die Porengröße aufweisen, somit zu Schwierigkeiten führend, wie einer rauhen Bildqualität, einer niedrigen Auflösung, einer geringen Differenz in der Dichte zwischen der Kontur und dem Inneren eines Bildes, um gewissermaßen ein hohles Bild zu liefern.
Gemäß unserer Studie ist gefunden worden, daß magnetische Tonerteilchen von 5 um oder kleiner eine wesentliche Komponente zum Stabilisieren der volumengemittelten Teilchengröße des magnetischen Toners auf der Entwicklungstrommel während des sukzessiven Betriebes der Bildgebung oder des Kopierens bildet.
Während der sukzessiven Bildformation werden magnetische Tonerteilchen von 5 um oder kleiner, welche zur Entwicklung am geeignetsten sind, in einer großen Menge verbraucht, so daß, wenn die Menge der Teilchen dieser Größe gering ist, das Volumenmittel des magnetischen Toners auf der Trommel stetig ansteigt und die Masse auf der Trommel M/S (mg/cm²) ansteigt, um das gleichmäßige Überziehen des Toners auf der Trommel schwierig zu machen.
Es wird bevorzugt, daß der Gehalt an Teilchen in dem Bereich von 8 bis 12,7 um 33 Zahlen-Prozent oder weniger, weiter bevorzugt 1 bis 33 Zahlen-Prozent, beträgt. Oberhalb 33 Zahlen-Prozent wird die Bildqualität schlechter, und ein Übermaß an Tonerüberdeckung neigt zum Auftreten, somit in einem erhöhten Tonerverbrauch resultierend. Unter 1 Zahlen- Prozent wird es in einigen Fällen schwierig, eine hohe Bilddichte zu erhalten. Die Gehalte der magnetischen Tonerteilchen von 5 um oder kleiner, ausgedrückt als Zahlen- Prozent (N-%) und Volumen-Prozent (V-%), kann vorzugsweise die Beziehung aus N/V = -0,04N+k erfüllen, wobei k eine positive Zahl darstellt, die 4,5 ≤ k ≤ 6,5, vorzugsweise 4,5 ≤ k ≤ 6,0, genügt, und N eine Zahl darstellt, die 12 ≤ N ≤ 60 genügt. Die volumengemittelte Teilchengröße kann dabei 4 bis 10 um betragen.
Wenn k ≤ 4,5, sind magnetische Tonerteilchen von 5 um oder kleiner unzureichend, und die resultierende Bilddichte, die Auflösung und die Schärfe fallen ab. Wenn feine Tonerteilchen in einem magnetischen Toner, welche herkömmlicherweise als unnütz betrachtet wurden, in einer angemessenen Menge vorliegen, sind sie zum Erreichen des Toners bei der Entwicklung wirksam und tragen zu der Bildung eines gleichmäßigen, von Grobkörnung freien Bildes bei.
Insbesondere füllen diese Teilchen Dünnlinienbereiche und Konturenbereiche eines Bildes, um dadurch deren Schärfe sichtbar zu verbessern. Wenn k < 4,5 in der obigen Formel ist, wird eine solche Komponente in der Teilchengrößenverteilung unzureichend, und die oben beschriebenen Charakteristika werden schwach.
Desweiteren muß im Hinblick auf das Herstellungsverfahren eine große Menge des Feinpulvers durch Klassifikation entfernt werden, um die Bedingung von k < 4,5 zu erfüllen. Solch ein Verfahren ist jedoch hinsichtlich Ausbeute und Tonerkosten nachteilig. Auf der anderen Seite ist bei k > 6,5 ein Überschuß an Feinpulver anwesend, wodurch das Gleichgewicht der Teilchengrößenverteilung während sukzessiven Kopierens oder Ausdruckens gestört werden kann, somit zu Schwierigkeiten, wie erhöhter Toneragglomeration, Versagen der wirksamen Triboelektrifizierung, Reinigungsversagen und Auftreten von Schleier, führend.
In dem magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an magnetischen Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 16 um oder größer vorzugsweise 2,0 Volumen- Prozent oder kleiner, weiter bevorzugt 1,0 Volumen-Prozent oder kleiner, insbesondere 0,5 Volumen-Prozent oder kleiner. Wenn die Menge größer als 2,0 Volumen-Prozent beträgt, neigen diese Teilchen nicht nur dazu, die Reproduzierbarkeit dünner Linien zu verhindern, sondern können ebenso Bilder unter Transferversagen verursachen, da grobe Teilchen von 16 um oder größer nach der Entwicklung auf dem fotoempfindlichen Teil in Form von Überhängen über der dünnen Tonerschicht vorliegen, um den feinen Kontakt zwischen dem fotoempfindlichen Teil und einem Transferpapier durch das Medium der Tonerschicht unregelmäßig zu machen, somit in einer zu einem Transferversagen führenden Änderung in den Transferbedingungen resultierend.
In dem Bildgebungsverfahren der vorliegenden Erfindung können Tonerteilchen von 16 um oder größer nicht zum Fliegen auf das latentbildtragende Teil gebracht werden, es sei denn, sie werden ausreichend geladen, so daß sie dazu neigen, auf dem tonertragenden Teil zu verbleiben, um eine Änderung in der Teilchengrößenverteilung zu verursachen, die Triboelektrifikation der anderen Tonerteilchen verhindern, um die Entwicklungsleistung zu drücken, und die Form der Tonerohren zerstören, somit die Zerstörung der Bildqualitäten verursachend.
Im Gegensatz zu den magnetischen Tonerteilchen von 5 um oder kleiner sind magnetische Tonerteilchen von 16 um oder größer in sukzessiver Bildgebung verhältnismäßig weniger konsumierbar. Demgemäß wird, wenn sie in einem 2,0 Volumen- Prozent übersteigenden Anteil enthalten sind, die volumengemittelte Teilchengröße des magnetischen Toners auf der Trommel stetig erhöht, um in einer Erhöhung von M/S auf der Trommel zu resultieren, was nicht wünschenswert ist.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete magnetische Toner kann vorzugsweise eine volumengemittelte Teilchengröße von 4 bis 10 um, weiter bevorzugt 4 bis 9 um aufweisen. Dieser Wert kann nicht getrennt von den oben beschriebenen Faktoren berücksichtigt werden. Wenn die volumengemittelte Teilchengröße unter 4 um beträgt, neigt ein Problem der unzureichenden Tonerüberdeckung auf einem Transferpapier dazu, verursacht zu werden - bei einem Bild, welches einen hohen Bildflächenanteil aufweist wie bei einem grafischen Bild. Dies wird so betrachtet, daß es durch den gleichen Grund wie das Problem verursacht wird, daß das Innere eines Latentbildes bei einer geringeren Dichte als die Konturen entwickelt wird. Wenn die volumengemittelte Teilchengröße 10 um übersteigt, kann eine gute Auflösung nicht erhalten werden, und die Teilchengrößenverteilung neigt dazu, bei Fortsetzung des Kopierens geändert zu werden, um die Bildqualität zu erniedrigen, selbst wenn es im Anfangsstadium des Kopierens zufriedenstellend ist.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete magnetische Toner mit einer speziellen Teilchengrößenverteilung ist in der Lage, selbst dünne Linien eines auf einem fotoempfindlichen Teil gebildeten Latentbildes originalgetreu zu reproduzieren, und ist ebenso ausgezeichnet in der Reproduzierbarkeit bei Punktbildern, wie Halbtonpunkten und Digitalpunkten, um Bilder zu liefern, die in der Abstufung und der Auflösung ausgezeichnet sind. Desweiteren ist es, selbst wenn das Kopieren oder Ausdrucken fortgesetzt wird, möglich, eine hohe Bildqualität zu erhalten, und ein Bild hoher Dichte gut zu entwickeln mit einem geringeren Tonerverbrauch als ein herkömmlicher magnetischer Toner, so daß der magnetische Toner der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ist in Bezug auf den Wirtschaftsfaktor und der Verringerung der Größe einer Kopiermaschine oder Druckerhauptkörpers.
Das auf den magnetischen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung angewandte Entwicklungsverfahren erlaubt ein wirksameres Bewerkstelligen des obigen Effekts.
Die Teilchengrößenverteilung eines Toners wird in der vorliegenden Erfindung mittels eines Coulter-Zählers gemessen, wohingegen sie ebenso auf verschiedentliche Weisen gemessen werden kann.
Das Coulter-Zählermodell TA-II (erhältlich von Coulter Electronics Inc.) wird als ein Instrument zur Messung angewandt, an welches ein Interface (erhältlich von Nikkaki K.K.) zum Liefern einer Verteilung auf Zahlenbasis, und eine Verteilung auf Volumenbasis sowie ein Heimcomputer (Personal- Computer) CX-1 (erhältlich von Canon K.K.) verbunden werden.
Zur Messung wird eine 1 %-ige wäßrige NaCl-Lösung als eine Elektrolytlösung hergestellt unter Verwendung eines reagenz-gradigen Natriumchlorids. Zum Beispiel kann ISOTON II (erhältlich von Coulter Scientific Japan K.K.) dafür verwendet werden. In 100 bis 150 ml der Elektrolytlösung wird 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz, als ein Dispersionsmittel zugegeben, und 2 bis 20 mg einer Probe wird dort hinzugegeben. Die resultierende Dispersion der Probe in der Elektrolytflüssigkeit wird einer Dispersionsbehandlung für ein bis drei Minuten mittels eines Ultraschall-Dispensers unterworfen und dann der Messung der Teilchengrößenverteilung im Bereich von 2 bis 40 um unterzogen unter Verwendung des oben beschriebenen Coulter-Zählers Modell TA-II mit einer 100 um-Apertur, um eine Verteilung auf Volumenbasis und einer Verteilung auf Zahlenbasis zu erhalten. Aus den Ergebnissen der Verteilung auf Volumenbasis und der Verteilung auf Zahlenbasis können die den magnetischen Toner der vorliegenden Erfindung charakterisierenden Parameter erhalten werden.
Die hier beschriebenen Daten der elektrischen Ladung einer Tonerschicht auf einer Entwicklungstrommel basieren auf Werten, die durch die sog. Faradaykäfig-Methode vom Absaugtyp gemessen wurden. Speziell wird gemäß der Faradaykäfig-Methode ein äußerer Zylinder eines Faradaykäfigs gegen die Entwicklungstrommel gepreßt, und der auf einer vorgeschriebenen Fläche der Trommel angeordnete Toner wird angesaugt, um durch den Filter auf dem inneren Zylinder gesammelt zu werden, wobei das Gewicht der Tonerschicht in einer Flächeneinheit aus dem Gewichtszuwachs des Filters berechnet werden kann. Gleichzeitig wird die Ladung, die sich in dem inneren Zylinder akkumuliert hat, welcher von dem äußeren isoliert ist, gemessen, um die Ladung auf der Trommel zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung wurde die "Dünnlinien- Reproduzierbarkeit" in der folgenden Weise beurteilt. Ein Original eines Dünnlinienbildes mit einer Linienbreite von genau 100 um wird unter geeigneten Kopierbedingungen kopiert, um eine Kopierprobe zur Messung zu schaffen. Die Linienbreite des Tonerbildes auf der Kopie wird auf einem Monitor des Luzex 400 Teilchenanalysators gemessen. Die gemessene Linienbreite wird an mehreren Punkten entlang der Länge des Dünnlinien- Tonerbildes gemessen, um einen angemessenen Durchschnittswert im Hinblick auf Fluktuationen in der Breite zu liefern. Der Wert der Dünnlinienreproduzierbarkeit (%) wird durch die folgende Formel berechnet:
Gemessene Linienbreite eines Kopiebildes/Linienbreite (100 um) des Originals x 100
In der vorliegenden Erfindung wurde die Auflösung in der folgenden Weise beurteilt. Ein Originalblatt mit zehn Linienbildern, wobei jedes fünf Linien umfaßte, welche voneinander entfernt waren, mit einem identischen Wert für die Linienbreite und dem Abstand wird bereitgestellt. Die zehn Originalbilder umfassen die fünf Linien bei Abständen (pitches) von jeweils 2,8, 3,2, 3,6, 4,0, 4,5, 5,0, 5,6, 6,3, 7,1, 8,0, 9,0 und 10,0 Linien/mm. Das Originalblatt wird unter geeigneten Bedingungen kopiert, um eine Kopieprobe zu erhalten, auf dem jedes der zehn Linienbilder durch ein Vergrößerungsglas beobachtet wird, und die Maximalzahl an Linien (Linien/mm) eines Bildes, bei dem die Linien voneinander diskriminiert werden können, wird als eine gemessene Auflösung identifiziert. Eine große Zahl gibt eine höhere Auflösung an.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung auf der Basis von Beispielen detaillierter beschrieben. Nachstehend bedeuten "Teil(e)", verwendet zur Beschreibung einer Formulierung oder Zusammensetzung, Gewichtsteil(e).
Zu allererst werden Synthesebeispiele von Bindemittelharzen, die zur Herstellung von Tonern zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, sowie Toner für vergleiche erläutert. Der Gesamtsäuregrad (A), der JIS- Säuregrad und der der Säureanhydridgruppe zuzuschreibende Gesamtsäuregrad (B) sowie der Wert von [(B)/(A)] x 100 des Bindemittelharzes und des intermediären Harzes, die so hergestellt wurden, sind in den nachstehend erscheinenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Synthesebeispiel 1

Styrol 76,5 Gewichtsteile
Butylacrylat 13,5 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 10,0 Gewichtsteile
Di-tert-Butylperoxid 6,0 Gewichtsteile
Die obigen Bestandteile wurden in Mischung tropfenweise in vier Stunden zu 200 Gewichtsteilen von auf Rückflußtemperatur erhitztem Xylol zugegeben. Die Polymerisation wurde weiter fortgesetzt und vervollständigt unter Rückfluß des Xylols (138 bis 144ºC). Das System wurde ferner auf 200ºC unter reduziertem Druck erhitzt, um das Xylol abzudestillieren. Das resultierende Harz wird als ein Harz A bezeichnet.

Synthesebeispiel 2

Styrol 67,5 Gewichtsteile
Butylacrylat 17,5 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 15,0 Gewichtsteile
Di-tert-Butylperoxid 6,0 Gewichtsteile
Die obigen Bestandteile wurden im übrigen auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 angewandt, um ein Harz B zu erhalten.

Synthesebeispiel 3

Styrol 67,5 Gewichtsteile
Butylacrylat 17,5 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 15,0 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,5 Gewichtsteile
Di-tert-Butylperoxid 6,0 Gewichtsteile
Die obigen Bestandteile wurden im übrigen auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 angewandt, um ein Harz C zu erhalten.

Synthesebeispiel 4

Ein Harz D wurde hergestellt durch Erhitzen des Harzes A auf 150ºC unter Vakuum für sechs Stunden.

Synthesebeispiel 5

Das Harz B wurde pulverisiert und in einer Mischflüssigkeit von Dioxan/Wasser/Pyrridin/Dimethylaminopyrridin für sechs Stunden gerührt, um ein Harz E zu erhalten.

Synthesebeispiel 6

Styrol 76,5 Gewichtsteile
Butylacrylat 13,5 Gewichtsteile
Monobutylfumarat 10,0 Gewichtsteile
Di-tert-Butylperoxid 6,0 Gewichtsteile
Die obigen Bestandteile wurden im übrigen auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 angewandt, um ein Harz F zu erhalten.

Synthesebeispiel 7

Styrol 76,5 Gewichtsteile
Butylacrylat 13,5 Gewichtsteile
Monobutyl-n-butenylsuccinat 10,0 Gewichtsteile
Di-tert-Butylperoxid 6,0 Gewichtsteile
Die obigen Bestandteile wurden im übrigen auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 angewandt, um ein Harz G zu erhalten. Tabelle 1 Harz Gesamt-Säuregrad (A) JIS-Säuregrad Auftreten eines IR-Absorptionspeaks bei 1780 cm&supmin;¹ (Säureanhydridgruppe) Ja Nein

Synthesebeispiel 8

Harz A 30,0 Gewichtsteile
Styrol 46,0 Gewichtsteile
Butylacrylat 21,0 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 3,0 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,4 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 1,5 Gewichtsteile
In eine Mischung der obigen Bestandteile wurden 170 Gewichtsteile Wasser, welches 0,12 Gewichtsteile an teilweise verseiftem Polyvinylalkohol enthielt, unter heftigem Rühren zugegeben, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. In einen reaktionsbehälter, welcher 50 Gewichtsteile Wasser enthielt und mit Stickstoff belüftet wurde, wurde die obige Suspensionsflüssigkeit zugegeben und für acht Stunden einer Suspensionspolymerisation bei 80ºC unterworfen. Nach der Reaktion wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet, um ein Harz H zu erhalten.
Das resultierende Harz H wurde dazu befunden, 73,3 Mol-% Monobutylmaleateinheiten, 6,7 Mol-% Maleinsäureanhydrideinheiten und 20 Mol-% Maleinsäureeinheiten, bezogen auf die Gesamtheit dieser Einheiten von 100 Mol-%, zu enthalten.

Synthesebeispiel 9

Harz B 30,0 Gewichtsteile
Styrol 45,0 Gewichtsteile
Butylacrylat 20,0 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 5,0 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,4 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 1,5 Gewichtsteile
Ein Harz I wurde hergestellt unter Verwendung der obigen Mischungsflüssigkeit, im übrigen auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 8.

Synthesebeispiel 10

Harz C 30,0 Gewichtsteile
Styrol 48,0 Gewichtsteile
Butylacrylat 22,0 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,4 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 1,5 Gewichtsteile
Ein Harz J wurde hergestellt unter Verwendung der obigen Mischungsflüssigkeit, im übrigen auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 8.

Synthesebeispiel 11

Ein Harz K wurde auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 8 hergestellt, außer daß Harz D anstelle von Harz A verwendet wurde.

Synthesebeispiel 12

Ein Harz L wurde auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 9 hergestellt, außer daß Harz E anstelle von Harz B verwendet wurde.

Synthesebeispiel 13

Harz F 30,0 Gewichtsteile
Styrol 46,0 Gewichtsteile
Butylacrylat 21,0 Gewichtsteile
Monobutylfumarat 3,0 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,4 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 1,5 Gewichtsteile
Ein Harz M wurde hergestellt unter Verwendung der obigen Mischungsflüssigkeit, im übrigen auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 8.

Synthesebeispiel 14

Ein Harz N wurde auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 8 hergestellt, außer daß Harz G anstelle von Harz A verwendet wurde.

Synthesebeispiel 15

Styrol 70,0 Gewichtsteile
Butylacrylat 23,0 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 6,0 Gewichtsteile
Divinylbenzol 1,0 Gewichtsteile
Di-tert-Butylperoxid 4,0 Gewichtsteile
Ein Harz O wurde hergestellt unter Verwendung der obigen Mischungsflüssigkeit, im übrigen durch Lösungspolymerisation auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1.

Synthesebeispiel 16

Styrol 70,5 Gewichtsteile
Butylacrylat 23,0 Gewichtsteile
Monobutylmaleat 6,0 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,5 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 1,5 Gewichtsteile
Ein Harz P wurde hergestellt unter Verwendung der obigen Mischungsflüssigkeit, im übrigen durch Lösungspolymerisation auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 8. Tabelle 2 Bindemittelharz Intermediärharz Gesamt-Säuregrad JIS-Säuregrad Auftreten eines IR-Peaks bei 1780 cm&supmin;¹ Vergleich Ja Nein

Beispiel 1

Harz H (Bindemittelharz) 100 Gewichtsteile
magnetisches Eisenoxid 60 Gewichtsteile
( (zahlengemittelte Teilchengröße = 0,18 um; Hc = 121 Oe (Oersted), s = 83,4 emu/g, r = 11,7
emu/g unter Anwendung von 10 KOe) Ethylen-Propylen-Copolymer niedrigen Molekulargewichts 3 Gewichtsteile
Monoazokomplex 1 Gewichtsteil
(negatives Ladungseinstellmittel)
Die obigen Bestandteile wurden in einem Henschel- Mischer vorgemischt und bei 130ºC mittels eines Zweiachsenextruders schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde durch Stehenlassen abgekühlt, durch eine Schneidmühle grob zerbrochen, durch einen Pulverisierer unter Verwendung eines Luftstrahlstromes fein pulverisiert und durch einen Windkraft-Klassifizierer klassifiziert, um ein schwarzes Feinpulver (magnetischer Toner) mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 11 um zu erhalten.
Zu 100 Gewichtsteilen des magnetischen Toners wurden 0,4 Gewichtsteile hydrophobes, trocken verarbeitetes Siliziumdioxid (BET 200 m²/g) zugegeben, und die Mischung wurde in ausreichendem Maße in einem Henschel-Mischer gemischt. Der so erhaltene magnetische Toner wurde einem Kopiertest von 10.000 Blättern mittels einer elektrofotografischen Hochgeschwindigkeits-Kopiermaschine mit einer Kopiergeschwindigkeit von 82 Blättern (A4)/min ("NP- 8580", hergestellt durch Canon, bestückt mit einer a-Si(amorphes Silizium)-fotoempfindlichen Trommel, zum normalen Entwickeln von elektrostatischen Bildern positiver Ladung) unterworfen.
Die Ergebnisse unter den Bedingungen einer Temperatur von 15ºC und einer Luftfeuchtigkeit von 10 % RL (engl: RH) sind in Tabelle 3 gezeigt, und die Ergebnisse unter den Bedingungen einer Temperatur von 32,5ºC und einer Luftfeuchtigkeit von 85 % RL (RH) sind in Tabelle 4 gezeigt, die jeweils nachstehend erscheinen.
Wie aus diesen Tabellen deutlich wird, wurden klare Bilder mit einer hohen Dichte und frei von Schleiern gebildet.

Beispiele 2 bis 6

Magnetische Toner, die jeweils eine volumengemittelte Teilchengröße von 11 um aufwiesen, wurden erhalten durch Ersatz des Harzes H durch die jeweiligen Harze I, J, K, L, M und N, im übrigen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, und wurden dann von außen ähnlich wie in Beispiel 1 mit dem hydrophoben Siliziumdioxid gemischt.
Die so erhaltenen magnetischen Toner wurden dem gleichen Kopiertest wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei gute Bilder in den jeweiligen Fällen erhalten wurden, wie in Tabellen 3 und 4 gezeigt.

Beispiel 7

Harz H 80 Gewichtsteile
Polyesterharz (Gesamtsäuregrad = 18) 20 Gewichtsteile
Perylenscarlet 3 Gewichtsteile
Ethylen-Propylen-Copolymer niedrigen Molekulargewichts 3 Gewichtsteile
Ein rotes Feinpulver (nicht-magnetischer Toner) mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 11 um wurde hergestellt unter Verwendung der obigen Bestandteile, im übrigen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, und 100 Gewichtsteile davon wurden in ausreichendem Maße mit einem hydrophoben, trocken verarbeiteten Siliziumdioxid (BET 200 m²/g) gemischt.
Acht Gewichtsteile des mit dem Siliziumdioxid- Feinpulver gemischten Toners wurden zusätzlich mit 100 Gewichtsteilen acrylharz-beschichteten Ferrit-Trägerteilchen gemischt, um einen Entwickler von Zwei-Komponenten-Typ zu erhalten.
Der Entwickler vom Zwei-Komponenten-Typ wurde einem Kopiertest von 10.000 Blättern mittels einer kommerziell erhältlichen elektrofotografischen Kopiermaschine ("NP-6650", hergestellt durch Canon) unterworfen.
Unter den Bedingungen von 15ºC - 10 % RL (RH) zeigten die erhaltenen Bilder eine Dichte von 1,25 im Anfangsstadium und 1,27 bei der zehntausendsten Kopie, und kein Schleier wurde beobachtet. Desweiteren wurden unter den Bedingungen von 32,5ºC - 85 % RL (RH) klare Bilder erhalten, 1,20 im Anfangsstadium und 1,24 bei der zehntausendsten Kopie zeigend.

Beispiel 8

Harz H 80 Gewichtsteile
Styrol-Butadien-Copolymer 20 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid 80 Gewichtsteile
( = 0,17 um; HC = 110 Oe, s = 80 emu/g, r = 11 emu/g)
Ethylen-Propylen-Copolymer niedrigen Molekulargewichts 4 Gewichtsteile
Nigrosin 2 Gewichtsteile
Ein schwarzes Feinpulver (positiv aufladbarer, isolierender magnetischer Toner) mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 8,5 um wurde hergestellt unter Verwendung der obigen Bestandteile, im übrigen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Dann wurden 0,6 Gewichtsteile eines positiv aufladbaren, hydrophoben, trocken verarbeiteten Siliziumdioxids (BET 51 m²/g) zu 100 Gewichtsteilen des magnetischen Toners zugegeben, und die Mischung wurde in einem henschel-Mischer gut vermischt.
Der so hergestellte Toner wurde einem Kopiertest von 10.000 Blättern mittels einer kommerziell erhältlichen Kopiermaschine ("NP-4835", hergestellt durch Canon, bestückt durch eine OPC-fotoempfindliche Trommel, für normales Entwickeln elektrostatischer Bilder negativer Ladung) unterzogen.
Unter den Bedingungen 15ºC - 10 % RL (RH) wurden klare, von Schleiern freie Bilder erhalten, Dichten von 1,37 im Anfangsstadium und 1,39 beim zehntausendsten Blatt zeigend. Desweiteren wurden unter 32,5ºC - 85 % RL (RH) schleierfreie Bilder erhalten, 1,30 im Anfangsstadium und 1,32 beim zehntausendsten Blatt zeigend.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Magnetische Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von jeweils 11 um wurden hergestellt unter Verwendung der jeweiligen Harze L, O und P anstelle des Harzes H, im übrigen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Toner wurden dem gleichen Kopiertest wie in Beispiel 1 unterworfen, wodurch die in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
In den Tabellen 3 und 4 ist die Bildbeurteilung hinsichtlich Schleier jeweils auf der Basis von Ergebnissen durch Augenbeobachtung gemäß den folgenden Standards angezeigt:
: ausgezeichnet, o: gut,
Δ: einigermaßen, x: nicht akzeptabel. Tabelle 3 (Bei 15ºC - 10% R.L.) Anfangsstadium Beim 10000ten Blatt Bindemittelharz Bilddichte Schleier Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 4 (Bei 32.5ºC - 85% R.L.) Anfangsstadium Beim 10000ten Blatt Bindemittelharz Bilddichte Schleier Beispiel Vergleichsbeispiel
Wie in den Tabellen gezeigt, wurden Bilder, die niedrige Dichten zeigten, unter 32,5ºC - 82,5 % RL (RH) in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 erhalten.
Im Vergleichsbeispiel 2 wurden unter 15ºC - 10 % RL (RH) gute Bilder im Anfangsstadium erhalten, jedoch wurde die Bilddichte stetig verringert im weiteren Verlauf des Kopierens, bis rauhe Bilder erhalten wurden.
Wie oben beschrieben wird ein Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern unter Verwendung eines Bindemittelharzes, welches eine spezifische funktionelle Gruppe in einem speziellen Anteil enthält, zur Verfügung gestellt, welcher die folgenden vorteilhaften Wirkungen zeigt:
(1) Tonerbilder mit einer hohen Dichte und frei von Schleiern können erhalten werden.
(2) Gute Tonerbilder werden geliefert selbst unter den Bedingungen niedriger Luftfeuchtigkeit und hoher Luftfeuchtigkeit, ohne durch Umgebungsänderungen beeinflußt zu werden.
(3) Er liefert auf stabile Weise gute Bilder selbst in einer Hochgeschwindigkeits-Kopiermaschine und ist anwendbar auf eine große Vielfalt von elektrofotografischen Bildgebungsapparaten.

Beispiel 9

Harz H 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid 80 Gewichtsteile
Ethylen-Propylen-Copolymer niedrigen Molekulargewichts 4 Gewichtsteile
Nonoazo-Chrom-Komplex 2 Gewichtsteile
Die obigen Bestandteile wurden in einem Mischer gut gemischt und bei 150ºC mittels eines Zweiachsenextruders schmelzgeknetet. Das geknetet Produkt wurde abgekühlt, durch eine Schneidmühle grob zerstoßen, mittels eines Pulverisierers unter Verwendung eines Luftstrahlstroms fein pulverisiert, und durch einen Windkraft-Klassifizierer vom Fixiertwand-Typ klassifiziert (Windkraft-Klassifizierer vom DS-Typ, hergestellt durch Nippon Pneumatic Mfg. Co. Ltd.), um ein klassifiziertes Pulverprodukt zu erhalten. Ultrafeines Pulver und Grobpulver wurden gleichzeitig und genau von dem klassifizierten Pulver mittels eines Multiauftrennungs- Klassifizierers unter Ausnutzung eines Coanda-Effekts (Ellbogenstrahl-Klassifizierer, erhältlich von Nittetsu Kogyo K.K.) entfernt, um dadurch ein negativ aufladbares, isolierendes, schwarzes Feinpulver (magnetischer Toner) zu erhalten. Die Teilchengrößenverteilung des magnetischen Toners ist in der nachstehend erscheinenden Tabelle 5 gezeigt.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen magnetischen Toners und 0,6 Gewichtsteile von negativ aufladbarem, hydrophobem, trocken verarbeitetem Siliziumdioxid-Feinpulver (BET-spezifische Oberfläche = 300 m²/g) wurden in einem Henschel-Mischer gemischt, um einen magnetischen Toner herzustellen, in dem das Siliziumdioxid-Feinpulver an die Oberflächen der Tonerteilchen angeheftet war. Der magnetische Toner in diesem Mischzustand wird als Toner Nr. 1 in Bezug genommen.

Beispiel 10

Harz I 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid 90 Gewichtsteile
Ethylen-Propylen-Copolymer niedrigen Molekulargewichts 3 Gewichtsteile
3,5-Di-tert-butylsalicylsäure-Chromkomplex 2 Gewichtsteile
Ein negativ aufladbarer, isolierender magnetischer Toner mit einer in Tabelle 5 gezeigten Teilchengrößenverteilung wurde von den obigen Bestandteilen, im übrigen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9, hergestellt und ähnlich mit hydrophobem, trocken verarbeitetem Siliziumdioxid-Feinpulver gemischt, um einen Toner Nr. 2 zu erhalten.

Beispiel 11

Harz J 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid 100 Gewichtsteile
Ethylen-Propylen-Copolymer niedrigen Molekulargewichts 3 Gewichtsteile
Monoazo-Chromkomplex 2 Gewichtsteile
Ein negativ aufladbarer isolierender magnetischer Toner mit einer in Tabelle 5 gezeigten Teilchengrößenverteilung wurde aus den obigen Bestandteilen, im übrigen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9, hergestellt und 100 Gewichtsteile davon wurden mit 0,8 Gewichtsteilen hydrophobem, trocken prozessiertem Siliziumdioxid-Feinpulver (BET = 300 m²/g) gemischt, um einen Toner Nr. 3 zu erhalten.

Beispiel 12

Harz M 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid 80 Gewichtsteile
Ethylen-Propylen-Copolymer niedrigen Molekulargewichts 4 Gewichtsteile
3-5-Di-tert-butylsalicylsäure-Chromkomplex 2 Gewichtsteile
Ein negativ aufladbarer, isolierender magnetischer Toner mit einer in Tabelle 5 gezeigten Teilchengrößenverteilung wurde aus den obigen Bestandteilen, im übrigen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9, hergestellt, und 100 Gewichtsteile davon wurden mit hydrophobem, trocken verarbeitetem Siliziumdioxid-Feinpulver (BET 200 m²/g) gemischt, um einen Toner Nr. 4 zu erhalten.
Die oben hergestellten Tonerbeispiele Nr. 1 bis 4 (sowie Toner-Vergleichsbeispiele, die wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden) wurden einem Kopiertest mittels einer Apparatur unterzogen, welche gefertigt wurde durch Modifizierung einer kommerziell erhältlichen, elektrofotografischen Kopiermaschine ("NP-8500", hergestellt durch Canon K.K., bestückt mit einer a-Si-fotoempfindlichen Trommel, für normales Entwickeln elektrostatischer Bilder positiver Polarität), um mit einem modifizierten Netzteil zum Anlegen einer Entwicklungsvorspannung, wie in Figur 2 kurz dargestellt, bestückt zu sein. Der Zwischenraum zwischen der a-Si-fotoempfindlichen Trommel 1 und der Entwicklungstrommel 22 wurde auf 0,3 mm festgesetzt, und der Zwischenraum zwischen der Entwicklungstrommel 22 und dem magnetischen Abstreifmesser 24 wurde auf 0,25 mm festgesetzt, um eine magnetische Tonerschicht in einer Dicke von etwa 120 um zu bilden.
Die Besonderheiten der verwendeten Vorspannungs- Netzgeräte 1 bis 4 sind in Tabelle 6 zusammengefaßt, und die dadurch gegebenen, alternierenden Wellenformen des elektrischen Feldes sind schematisch in den Figuren 4 bis 7 gezeigt, welche jeweils eine Überlagerung einer Wechselstrom- Vorspannung, gegeben durch eine Wechselspannungs- Gebeeinrichtung S&sub0;, sowie eine Gleichspannungs-Vorspannung, gegeben durch eine Gleichspannungs-Gebeeinrichtung S&sub1;, zeigt.

Beispiel 13

Ein Kopiertest von 50.000 Blättern wurde unter Verwendung des Toners 1 und dem Netzteil 1 unter den Bedingungen einer Temperatur von 15ºC und einer Luftfeuchtigkeit von 10 % RL (RH) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt. Nachfolgend wurde ein ähnlicher Kopiertest von 50.000 Blättern unter den Bedingungen von 32,5ºC - 85 % RL (RH) ausgeführt.
Wie aus den in diesen Tabellen gezeigten Ergebnissen deutlich wird, wurden ungeachtet der Umgebungsbedingungen Toner erhalten, die Bilder hoher Abgrenzung mit einer hohen Dichte und frei von Schleiern lieferte. Die Ladung auf der Trommel war stabil, und eine Speicherung des tonertragenden Teils wurde nicht beobachtet.

Beispiele 14 bis 16

Ähnliche Kopiertests wie in Beispiel 13 wurden unter Verwendung von Kombinationen des Toners 2 und des Netzteils 2 (Beispiel 14), des Toners 3 und des Netzteils 3 (Beispiel 15) und des Toners 4 und des Netzteils 1 (Beispiel 16) ausgeführt. Die Ergebnisse sind ebenso in den Tabellen 7 bis 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Ahnliche Kopiertests wie in Beispiel 13 wurden ausgeführt unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten magnetischen Toners mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 11 um und dem Netzteil 1 in Kombination&sub0; Die Ergebnisse sind ebenso in den Tabellen 7 bis 10 gezeigt.
Unter den Hochtemperatur-Hochluftfeuchtigkeits- Bedingungen von 32,5ºC - 85 % RL (RH) war die Bilddichte gering, und Bildstörung wurde beobachtet bei einer zunehmenden Zahl von kopierten Blättern in einem Haltbarkeitstest.
Unter den Niedrigtemperatur-Niedrigluftfeuchtigkeits- Bedingungen von 15ºC - 10 % RL (RH) wurden gute Tonerbilder im Anfangsstadium des Haltbarkeitstests erhalten, jedoch wurden Zerstörung der Bildqualität beobachtet, als die Zahl der kopierten Blätter sich erhöhte.

Vergleichsbeispiel 5

Ähnliche Kopiertests wie in Beispiel 13 wurden ausgeführt unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel 2 hergestellten magnetischen Toners mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 11 um und dem Netzteil 1 in Kombination. Die Ergebnisse sind ebenso in den Tabellen 7 bis 10 gezeigt.
Unter den Niedertemperatur-Niederluftfeuchtigkeits- Bedingungen von 15ºC - 10 % RL (RH) wurden gute Tonerbilder im Anfangsstadium des Haltbarkeitstest erhalten, aber die Bilddichte war verringert und die Schleierbildung wurde beobachtet, wie die Zahl an kopierten Blättern zunahm.

Vergleichsbeispiel 6

Ähnliche Kopiertests wie in Beispiel 13 wurden ausgeführt unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel 13 hergestellten magnetischen Toners mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 11 um und dem Netzteil 4 (Auslastungsgrad = 50 %) in Kombination. Die Ergebnisse sind ebenso in den Tabellen 7 bis 10 gezeigt.
Die Bildbeurteilung hinsichtlich Schleierbildung und der Speicherung des tonertragenden Teils wurde durchgeführt mittels Beobachtung mit bloßen Augen, und die Ergebnisse davon sind wie folgt durch Symbole bezeichnet:
: ausgezeichnet
o : gut
Δ : einigermaßen
x : nicht akzeptabel.
Ein Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern enthält ein Bindemittelharz und ein Färbemittel, wobei das Bindemittelharz ein Vinyl-Copolymer mit einer Säureanhydridgruppe umfaßt, und das Bindemittelharz einen Gesamtsäurewert (A) von 2 bis 100 mgKOH/g und einen der Säureanhydridgruppe zuzuschreibenden Gesamtsäurewert (B) von unter 6 mgKOH/g aufweist, so daß [(B)/(A)] x 100 = 60 % oder weniger beträgt. Da das Bindemittelharz einen spezifischen Säurewert aufweist, der teilweise der Säureanhydridgruppe zuzuschreiben ist, wird der Toner mit einem angemessenen Gleichgewicht zwischen Aufladbarkeit und Entladbarkeit ausgestattet, so daß der Toner eine stabile Leistungsfähigkeit unter verschiedenen Umgebungsbedingungen zeigt. Der Toner ist besonders vorteilhaft ausgebildet als ein magnetischer Toner von feinen Teilchengrößen, die geeigneterweise unter Anwendung eines asymmetrischen, alternierenden elektrischen Vorspannungsfeldes verwendet werden. Tabelle 5 Teilchengrößenverteilung des Toners Toner Vol. - % an Teilchen von Zahlen - % an Teilchen von Volumengemittelte Teilchengröße (um) (Zahlen - %) / (Vol. - %) an Teilchen von Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 6 Wechselspannung Auslastungsgrad (%) Frequenz (Hz) Peak-zu-Peak Spannung (V) Gleichspannung (V) Fig.-Nr. des Wellenform-Diagramms Netzteil Tabelle 7 (Bei 15ºC - 10% R.L.) Anfangsstadium Nach 50000 Blättern Volumengemittelte Teilchengröße des Toners auf der Trommel (um) Beispiel Vergleichsbeispiel * Q/M: Tonerladung auf der Entwicklungstrommel Tabelle 8 (Bei 15ºC - 10% R.L.) Anfangsstadium Nach 50000 Blättern Schleier Speicherung des tonertragenden Teils Reproduzierbarkeit dünner Linien (%) Auflösung (Linien/mm) Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 9 (Bei 32.5ºC - 85% R.L.) Anfangsstadium Nach 50000 Blättern Volumengemittelte Teilchengröße des Toners auf der Trommel (um) Beispiel Vergleichsbeispiel * Q/M: Tonerladung auf der Entwicklungstrommel Tabelle 10 (Bei 32.5ºC - 85% R.L.) Anfangsstadium Nach 50000 Blättern Schleier Speicherung des tonertragenden Teils Reproduzierbarkeit dünner Linien (%) Auflösung (Linien/mm) Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, umfassend: ein Bindemittelharz und ein Färbemittel, wobei das Bindemittelharz ein Vinyl-Copolymer mit einer Säureanhydridgruppe umfaßt, und das Bindemittelharz einen Gesamtsäuregrad (A) von 2 - 100 mgKOH/g und einen der Säureanhydridgruppe zuzuschreibenden Gesamtsäuregrad (B) von unter 6 mgKOH/g aufweist, so daß [(B)/(A)] x 100 gleich 60 % oder weniger ist.

2. Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Bindemittelharz einen Gesamtsäuregrad (A) von 5 - 70 mgKOH/g aufweist.

3. Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Bindemittelharz einen Gesamtsäuregrad (A) von 5 - 50 mgKOH/g aufweist.

4. Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Bindemittelharz einen der Säureanhydridgruppe zuzuschreibenden Gesamtsäuregrad (B) von 0,1 mgKOH/g oder darüber und unter 6 mgKOH/g aufweist.

5. Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Bindemittelharz einen der Säureanhydridgruppe zuzuschreibenden Gesamtsäuregrad (B) von 0,5 - 5,5 mgKOH/g aufweist.

6. Toner gemäß Anspruch 1, wobei der Wert [(B)/(A)] x 100 des Bindemittelharzes 2 - 50 % beträgt.

7. Toner gemäß Anspruch 1, wobei der Wert [(B)/(A)] x 100 des Bindemittelharzes 3 - 40 % beträgt.

8. Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Bindemittelharz ein Gesamtsäuregrad (A) von 5 - 70 mgKOH/g, ein Gesamtsäuregrad (B) von 0,1 mgKOH/g oder darüber und unter 6 mgKOH/g sowie ein Wert [(B)/(A)] x 100 von 2 - 50 % aufweist.

9. Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Bindemittelharz ein Gesamtsäuregrad (A) von 5- 50 mgKOH/g, ein Gesamtsäuregrad (B) von 0,5 - 5,5 mgKOH/g sowie ein Wert [(B)/(A)] x 100 von 3 - 40 % aufweist.

10. Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Vinyl-Copolymer eine dibasische Säuregruppe, eine dibasische Säure-Monoestergruppe sowie eine dibasische Säureanhydridgruppe aufweist.

11. Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Vinyl-Copolymer ein Styrol-Copolymer umfaßt, welches eine Dicarboxylsäureanhydridgruppe, eine Dicarboxylsäuregruppe sowie eine Dicarboxylsäure-Monoestergruppe aufweist.

12. Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Vinyl-Copolymer mindestens eine Styroleinheit, eine Maleinsäureeinheit, eine Maleinsäureanhydrideinheit und eine Maleinsäuremonoestereinheit aufweist.

13. Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Vinyl-Copolymer mindestens eine Styroleinheit, eine Acrylatestereinheit, eine Maleinsäureeinheit, eine Maleinsäureanhydrideinheit und eine Maleinsäuremonoestereinheit aufweist.

14. Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Vinyl-Copolymer mindestens eine Styroleinheit, eine Methacrylateinheit, eine Maleinsäureeinheit, eine Maleinsäureanhydrideinheit und eine Maleinsäuremonoestereinheit aufweist.

15. Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Vinyl-Copolymer hergestellt wurde durch das Unterziehen einer Monomerzusammensetzung, die mindestens ein Styrolmonomer und einen ungesättigten Dicarboxylsäure-Monoester umfaßt, einer Lösungspolymerisation, um ein Styrol-Copolymer zu bilden, das Auflösen des Styrol-Copolymers in einer Monomerzusammensetzung, die mindestens ein Styrolmonomer umfaßt, um eine polymerisierbare Zusammensetzung zu bilden, und das Unterziehen der polymerisierbaren Zusammensetzung einer Suspensionspolymerisation.

16. Toner gemäß Anspruch 1, wobei das Färbemittel ein magnetischen Material umfaßt.

17. Toner gemäß Anspruch 16, wobei das magnetische Material eine zahlengemittelte Teilchengröße von 0,1 - 2 um, eine Koerzitivkraft (Hc) von 20 - 150 Oersted, eine Sättigungsmagnetisierung ( s) von 50 - 200 emu/g und eine Restmagnetisierung ( r) von 2 - 20 emu/g bei Anwendung von 10 Kilo-Oersted aufweist.

18. Toner gemäß Anspruch 17, wobei das magnetische Material eine zahlengemittelte Teilchengröße von 0,1 - 0,5 um aufweist.

19. Toner gemäß Anspruch 16, welcher einen magnetischen Toner mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 4 - 10 um umfaßt.

20. Toner gemäß Anspruch 19, wobei der magnetische Toner eine volumengemittelte Teilchengröße von 4 - 9 um aufweist.

21. Toner gemäß Anspruch 19, wobei der magnetische Toner 20 - 200 Gewichtsteile des magnetischen Materials pro 100 Gewichtsteilen Harz enthält.

22. Toner gemäß Anspruch 19, wobei der magnetische Toner 40 - 150 Gewichtsteile des magnetischen Materials pro 100 Gewichtsteilen Harz enthält.

23. Toner gemäß Anspruch 19, wobei der magnetische Toner 12 Zahlen-% oder mehr magnetische Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 5 um oder kleiner, 33 Zahlen-% oder weniger magnetische Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 8 - 12,7 um und 2 Volumen-% oder weniger magnetische Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 16 um oder größer umfaßt.

24. Toner gemäß Anspruch 19, wobei der magnetische Toner 12 - 60 Zahlen-% magnetische Tonerteilchen von 5 um oder kleiner enthalt und der Bedingung N/V = -0,04N+k genügt, wobei N eine Zahl von 12 - 60 ist und fuhr den Gehalt an Tonerteilchen von 5 um oder kleiner steht, ausgedruckt durch Zahlen-%, V eine Zahl ist, die fuhr den Gehalt an Tonerteilchen von 5 um oder kleiner steht, ausgedrückt durch Volumen-%, und k eine Zahl von 4,5 - 6,5 ist.

25. Bildgebungsverfahren, umfassend:

das Anordnen eines latentbildtragenden Teils zum Halten eines elektrostatischen Bildes darauf und eines tonertragenden teils zum Tragen eines magnetischen Toners mit einem vorgeschriebenen Zwischenraum bei einer Entwicklungsstation; wobei der magnetische Toner ein Bindemittelharz und ein magnetisches Pulver umfaßt und eine volumengemittelte Teilchengröße von 4 - 10 um aufweist, wobei das Bindemittelharz ein Vinyl-Copolymer mit einer Säureanhydridgruppe umfaßt, und das Bindemittelharz einen Gesamtsäuregrad (A) von 2 - 100 mgKOH/g und einen der Säureanhydridgruppe zuzuschreibenden Gesamtsäuregrad (B) von weniger als 6 mgKOH/g aufweist, so daß [(B)/(A)] x 100 gleich 60 % oder weniger ist;

das Zuführen des magnetischen Toners in einer Schicht, die auf dem tonertragenden Teil getragen wird und auf eine Dicke reguliert wird, die dünner als der vorgeschriebene Zwischenraum ist, zu der Entwicklungsstation; und

das Anlegen einer alternierenden Vorspannung, die übereinanderliegend eine Gleichstrom-Vorspannung und eine asymmetrische Wechselstrom-Vorspannung umfaßt, zwischen dem tonertragenden Teil und dem latentbildtragenden Teil bei der Entwicklungsstation, um ein elektrisches Feld alternierender Vorspannung zu liefern, welches eine entwicklungsseitige Spannungskomponente und eine umkehrentwicklungsseitige Spannungskomponente umfaßt, wobei die entwicklungsseitige Spannungskomponente eine Größe gleich der oder größer als die der umkehrentwicklungsseitigen Spannungskomponente sowie eine geringere Dauer als die der umkehrentwicklungsseitigen Spannungskomponente aufweist, so daß der magnetische Toner auf dem tonertragenden Teil auf das latentbildtragenden Teil transferiert wird, um das elektrostatische Bild darauf bei der Entwicklungsstation zu entwickeln.

26. Bildgebungsverfahren gemäß Anspruch 25, wobei die alternierende Vorspannung eine Frequenz von 1,0 - 5,0 KHz aufweist.

27. Bildgebungsverfahren gemäß Anspruch 25, wobei die alternierende Vorspannung einen Auslastungsgrad von 10 - 40 % aufweist.

28. Bildgebungsverfahren gemäß Anspruch 25, wobei die alternierende Vorspannung einen Peak-zu-Peak-Wert von 1,0 - 2,0 KV aufweist.

29. Bildgebungsverfahren gemäß Anspruch 25, wobei die alternierende Vorspannung eine Frequenz von 1,0 - 5,0 KHz, eine Peak-zu-Peak-Spannung von 1,0 - 2,0 KV und einen Auslastungsgrad von 10 - 40 % aufweist, und der magnetische Toner 12 - 60 Zahlen-% Tonerteilchen von 5 um oder kleiner enthalt.

30. Bildgebungsverfahren gemäß Anspruch 25, wobei das latentbildtragende Teil eine fotoempfindliche Schicht aus a-Si umfaßt.

31. Bildgebungsverfahren gemäß Anspruch 25, wobei der magnetische Toner ein Toner gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 - 24 umfaßt.

32. Bildgebungs-Vorrichtung, umfassend:

ein latentbildtragendes Teil zum Halten eines elektrostatischen Bildes darauf, ein tonertragendes Teil zum Tragen einer Schicht eines magnetischen Toners darauf, einen Tonerbehälter zum Halten des magnetischen Toners, der zu dem tonertragenden Teil geliefert werden soll, ein tonerschichtregulierendes Teil zum Regulieren der magnetischen Tonerschicht auf dem tonertragenden Teil, sowie eine Vorspannungs- Anlegeeinrichtung zum Anlegen einer alternierenden Vorspannung, welche übereinanderliegend eine Gleichstrom-Vorspannung und eine asymmetrische Wechselstrom-Vorspannung umfaßt, zwischen dem tonertragenden Teil und dem latentbildtragenden Teil, wobei

das latentbildtragende Teil und das tonertragende Teil bei der Entwicklungsstation mit einem vorgeschriebenen Zwischenraum dazwischen angeordnet sind;

die tonerschicht-regulierende Einrichtung angeordnet ist, um die magnetische Tonerschicht auf dem tonertragenden Teil auf eine Dicke zu regulieren, die dünner als der vorgeschriebenen Zwischenraum ist;

der magnetische Toner ein Bindemittelharz und ein magnetisches Pulver umfaßt und eine volumengemittelte Partikelgröße von 4 - 10 um aufweist, wobei das Bindemittelharz ein Vinyl-Copolymer mit einer Säureanhydridgruppe umfaßt, und das Bindemittelharz einen Gesamtsäuregrad (A) von 2 - 100 mgKOH/g und einen der Saureanhydridgruppe zuzuschreibenden Gesamtsäuregrad (B) von unter 6 mgKOH/g aufweist, so daß [(B)/(A)] x 100 gleich 60 % oder weniger ist; und

die Vorspannungs-Anlegeeinrichtung angeordnet ist, um ein elektrisches Feld mit alternierender Vorspannung zu liefern, welches eine entwicklungsseitige Spannungskomponente und eine umkehrentwicklungsseitige Spannungskomponente umfaßt, wobei die entwicklungsseitige Spannungskomponente eine Größe gleich zu oder größer als die der umkehrentwicklungsseitigen Spannungskomponente sowie eine kleinere Dauer als die der umkehrentwicklungsseitigen Spannungskomponente aufweist, so daß der magnetische Toner auf dem tonertragenden Teil auf das latentbildtragende Teil transferiert wird, um das elektrostatische Bild darauf bei der Entwicklungsstation zu entwickeln.

33. Bildgebungs-Vorrichtung gemäß Anspruch 32, wobei die alternierende Vorspannung eine Frequenz von 1,0 - 5,0 KHz aufweist.

34. Bildgebungs-Vorrichtung gemäß Anspruch 32, wobei die alternierende Vorspannung einen Auslastungsgrad von 10 - 40 % aufweist.

35. Bildgebungs-Vorrichtung gemäß Anspruch 32, wobei die alternierende Vorspannung einen Peak-zu-Peak-Wert von 1,0 - 2,0 KV aufweist.

36. Bildgebungs-Vorrichtung gemäß Anspruch 32, wobei die alternierende Vorspannung eine Frequenz von 1,0 - 5,0 KHz, eine Peak-zu-Peak-Spannung von 1,0 - 2,0 KV und einen Auslastungsgrad von 10 - 40 % aufweist, und der magnetische Toner 12 - 60 Zahlen-% Tonerteilchen von 5 mm oder kleiner enthält.

37. Bildgebungs-Vorrichtung gemäß Anspruch 32, wobei das latentbildtragende Teil eine fotoempfindliche Schicht aus a-Si umfaßt.

38. Bildgebungs-Vorrichtung gemäß Anspruch 32, wobei der magnetische Toner ein Toner gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 - 24 umfaßt.