JP2560085B2

JP2560085B2 - 静電荷像現像用現像剤

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Publication number: JP2560085B2
Application number: JP63183177A
Authority: JP
Inventors: 俊夫本庄; 祐二佐藤; 善弘福嶋; 政良名和; 晋一朗安田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1996-12-04
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: US4977054A; EP0351712B1; JPH0233159A; EP0351712A3; DE68924311T3; DE68924311T2; DE68924311D1; EP0351712B2; EP0351712A2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真による画像形成法に用いられる静電
荷像現像用現像剤に関し、更に詳しくは磁気ブラシ現像
法を採用するリプログラフィーシステムに適した静電荷
像現像用現像剤に関するものであり、特に、磁気ブラシ
現像方式に用いられる二成分系現像剤に関するものであ
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

電子写真法に於いては、光導電性要素より成る感光体
に暗所にて均一な表面荷電を与えたのち露光により静電
荷像を形成し、この静電荷像を現像剤により可視像に形
成せしめる。

かかる静電荷像を現像する方法は、液体現像方式と乾
式現像方式とに大別することができる。

液体現像方式は絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料
を微粒子として分散して成る液体現像剤により現像を行
う方式であり、乾式現像方式は天然又は合成樹脂中にカ
ーボンブラック等の染顔料を含有してなる通常トナーと
称する荷電された着色微粉末を用いる方法である。

後者の方法は、トナーを静電荷像の電荷の極性と逆の
極性に荷電させ、この帯電したトナーを静電荷像に静電
的に付着させて可視像を形成するものである。

この乾式現像法式には、前記トナーのみを主成分とす
るいわゆる一成分系現像剤を用いる方法と、鉄粉あるい
はガラスビーズなどにより成るキャリアが前記トナーに
混合されたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法とがあ
る。

前者には荷電トナー型接触現像（USP2811465）、パウ
ダークラウド法（Photo Eng.,6（1955））等が該当し、
又後者には磁気ブラシ法（USP2786439）、カスケード法
（USP2618551）等が該当する。

尚、以上のような現像方式により、トナーが静電荷像
に付着して形成された可視像は、そのまま感光体上にお
いて、あるいは紙その他の像支持体上に転写された後、
定着される。

定着においては、オーブン定着、フラッシュ定着、ヒ
ートロール定着、圧力定着、ヒートプレート定着等が考
案され使用されているが、小型化対応がたやすく熱効率
の良いヒートローラ定着方式が主流となっている。

上述のような現像方式の内、本発明の関連する磁気ブ
ラシ方式に関し、その２成分系現像剤について以下に詳
述する。

磁気ブラシ現像法に用いられるキャリアとしては、鉄
鉱石を還元して製造する鉱石還元鉄粉、ミルスケールを
還元して製造するミルスケール還元鉄粉、鋼の溶湯を細
孔から流出して冷却粉末化した球状のアトマイズ鉄粉、
鋼の薄片を窒化し粉砕後脱窒素処理をした窒化鉄粉等が
従来から使用されている。又、Fe₂O₃を主原料としたフ
ェライト粉を造粒／乾燥、焼成する事により得られるフ
ェライトキャリアも用いられている。鉄粉系キャリアは
空気中の水分により酸化され表面にFe₂O₃いわゆる錆が
発生する為、強制酸化により比較的高抵抗の安定な酸化
薄膜で覆うが、この処理度合いでキャリアの電気抵抗を
調整する事が出来る。鉄粉系キャリアはその形状、粒度
分布、表面抵抗を調整する事により高濃度の良好な画像
を得ることが出来る。

一方、フェライト系キャリアは真比重が鉄粉系キャリ
アに比較し30〜40％小さい、電気抵抗、磁気特性を大幅
に振る事ができる、球状であり流動性が良い、残留磁化
が少ないものが出来る等の特徴を有している。その為、
フェライト系キャリアは現像剤の長寿命化に適している
がまだ要望を満たすレベルではない。又、鉄粉キャリ
ア、フェライトキャリア等の核粒子の表面に樹脂被覆層
を設けた樹脂コートキャリアが考案されており、キャリ
ア粒子表面にトナーが固着してトナーの帯電を不安定に
する事が無く、耐久性に優れる、トナーの摩擦帯電性を
コントロール出来る、帯電特性の環境依存性を低減出来
る等の可能性を持っており最近注目されている。

樹脂コートキャリアに於いては、その核体粒子の表面
上の被覆層が充分な耐摩耗性と耐熱性を有する事、被覆
量が核体粒子に対して充分な接着性を有する事、キャリ
ア粒子表面にトナー粒子が固着しないよう被覆層が良好
な固着防止性を有する事、トナーに容易に所望の大きさ
及び極性の帯電特性を与える事等が要求される。即ち、
該樹脂コートキャリアは現像器内にてトナー粒子、他の
キャリア、器壁等と摩擦されるが、被覆層がこの摩擦に
より摩耗するとトナーとの摩擦により生じる帯電が不安
定となる。又、被覆層と該核粒子との接着が不充分であ
ると上述の摩擦により被覆層が剥離し安定な摩擦帯電性
が失われる。又、トナーが該樹脂コートキャリアに付着
するとトナーの摩擦帯電性がやはり損なわれる。

従来から樹脂コートキャリアとしては種々考案されて
いるが、そのいずれも前記の要求の充分には満たしてい
ない。例えば一般の樹脂を被覆層の材料として用いた場
合、その表面エネルギーが大きい為トナーの固着が生じ
易く、この対策として表面エネルギーの小さいフッ素系
樹脂を用いる事が考えられる。しかしながらフッ素系樹
脂は接着性が弱く且つ殆どの溶剤に溶解しない事、被覆
加工法、熱処理法等が複雑である事から核粒子の被覆材
としては適当でないと判断される。

他に表面エネルギーの小さい樹脂としてシリコーン系
樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂は表面張力が低い事
以外に撥水性、高抵抗であるという利点を持つ。反面、
シリコーン樹脂は接着性が悪い為被覆層に使用した場合
剥離し易いという欠点を持つ。

この欠点を改善する為に、例えば樹脂変成シリコーン
樹脂を用いる方法（特開昭55−127569）、ビニルシラン
を含有せしめ他の樹脂と反応させる方法（特開昭56−32
149）、トリアルコキシシランとエチルセルロースとの
混合物を用いる方法（USP3840464）、オルガノシリコー
ンターポリマーとポリフェニレン樹脂との混合物を用い
る方法（USP3849127）等が提案されているが、その被覆
膜の形成の為300℃以上の高温が必要であったり、シリ
コーン樹脂と他の樹脂との相溶性が悪く被覆膜が不均一
になり期待される特性が得られない等の問題があった。
又、比較的低い硬化温度にて被覆膜を作る事も提案され
ている（特開昭55−127569）が接着性が不充分であり且
つ被覆膜の強靭性が不充分でだる為摩耗し易く耐刷性に
欠ける。

又、現像剤の長寿命化に対しては核粒子の性能、トナ
ーの性能も考慮して検討する必要がある。即ちフェライ
ト系キャリアを核粒子とする場合フェライトの原料であ
るFe₂O₃,NiO,CuO,CoO,MgO,ZnO,MnCO₃,BaCO₃,SrCO₃,Li₂
（CO₃）,CdO等の組成比と組成の均一性が重要であり且
つ化学的変化の少ない材料を選択する必要がある。

一方、トナーは一般に熱可塑性樹脂と染顔料を主成分
とし溶融混練し粉砕後分級することにより最適の粒度分
布に調整しキャリアと混合され使用されるが現像剤の特
性は使用する樹脂の性能に大きく依存する。軟化点が低
く従って分子量の小さい樹脂を使用した場合はトナーが
キャリアに固着し易く又粉砕され易い為現像剤の寿命は
著しく低下するばかりでなくヒートローラ定着方式の場
合、ヒートローラへのトナーの融着によるホットオフセ
ットが発生し画像が著しく低下する。しかし単純に分子
量を大きくするのみでは樹脂が強靭になる為現像剤寿命
は向上するがトナーの紙等基材への定着性が低下し総合
的な性能は悪化する。

本発明は上述のような従来技術の持つ課題を解決し、
充分な耐久性を有し且つ安定した摩擦帯電性を有する使
用寿命の著しく長い静電荷像現像用現像剤を提供する事
を目的とする。

本発明の他の目的は流動性に優れ環境依存性の無い静
電荷像現像用現像剤を提供する事にある。

本発明の他の目的は紙等基材への定着性に優れ、ヒー
トローラへの耐オフセット性に優れた静電荷像現像用現
像剤を提供する事にある。

本発明の他の目的は細線再現性が良く、階調性に優れ
且つ地汚れの少ない高画質の印字、複写の可能な静電荷
像現像用現像剤を提供する事にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、
本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、トナーとキャリアから成る現像剤に
おいて、該キャリアが下記式（Ｉ）で表される組成を有
する磁性粉末より成り、該キャリアの表面に、下記一般
式（II）で表されるセグメント及び下記一般式（II′）
で表されるセグメントの集合体であるシリコーン樹脂
と、下記一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される
化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合
物とを含む樹脂組成物が被覆されていることを特徴とす
る静電荷像現像用現像剤を提供するものである。

（MO）_ｘ（Fe₂O₃）_ｙ（Ｉ）（式中、ＭはLi,Mg,Mn,Fe（II）,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,Sr及
びBaからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属を
表わし、ｘとｙのモル比x/yは1.0以下、好ましくは0.30
以上である。）（但しR,R′,R″,Rはそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級
アルキル基又はフェニル基を表わす。）（但しｍは２又は３、R₁,R₂は炭素数１〜３のアルキル
基、R₃は炭素数１〜８のアルキレン基、R₄はグリシドキ
シ基又はエポキシシクロヘキシル基。）（但し、ｎは２又は３であり、R₅,R₆は炭素数１〜３の
アルキル基、R₇は炭素数１〜３のアルキレン基、R₈,R₉
は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、アミノ
メチル基又はアミノエチル基である。）（但しR₁₀は炭素数１〜３のアルキル基又はビニル基で
あり、R₁₁はR₁₂COO−、R₁₂−NH−、R₁₂−Ｏ−、から選ばれた置換基であり、ここでR₁₂,R₁₃は炭素数が
１〜３のアルキル基、R₁₄は炭素数１〜３のアルキレン
基である。）本発明に於いて用いる事の出来る核粒子はフェライト
系でありFe₂O₃以外にはNiO,CuO,MgO,ZnO,MnCO₃,BaCO₃,S
rCO₃,Li₂（CO₃）,CdO等の原料を用いる。他に添加剤と
してSiO₂,CaCO₃,TiO₂,SnO₂,PbO,V₂O₅,Bi₂O₃,Al₂O₃等を
用いる事も出来る。

主原料の数種の金属酸化物に、場合により添加剤的に
他の金属酸化物を配合し乾燥後焼成したものにポリビニ
ルアルコールのごとき結着剤、消泡剤、分散剤等を加え
造粒用のスラリーとする。該スラリーを噴霧乾燥し得ら
れた顆粒を電気炉にて900〜1400℃にて焼成した後、解
砕、分級し核粒子が製造される。

一般にフェライト系キャリアは40モル％以上のFe₂O₃
を含有するものをいうが、本発明に使用する事の出来る
フェライト系核粒子は磁気特性の安定性からFe₂O₃を少
なくとも50モル％含有する物を用いる。又、副材料とし
てNiO又はCuOとZnOとを併用する事により長寿命化に好
ましい核粒子が得られる。低飽和磁化にせしめる為にZn
Oを用いるが多量に用いるとキューリー温度が低下する
為、低飽和磁化にZnO程ではないが効果のあるNiO又はCu
Oを併用する。すなわちZnOは高々40モル％迄であり、Zn
OとNiOまたはCuOとの和は高々50モル％迄を用いる。x/y
が1.00を超える、即ちFe₂O₃が50モル％未満の場合キャ
リア抵抗が高くなり樹脂コート後使用しても画像にカブ
リが発生し易く、エッジ効果が効ぎ過ぎ、又x/yが0.30
以下、即ち、Fe₂O₃が77モル％以上の場合飽和磁化が低
下しキャリア飛散が発生し易くなる。

飽和磁化は35emu/g以下ではキャリア飛散を生じ易
く、他85emu/gを越えると磁気ブラシの穂が硬くなり画
像濃度が低くなる。固有抵抗は10⁸Ωcm以下であると解
像度が低下し、階調性が劣化し、環境の変化で画像濃度
が変化し易くなる。固有抵抗は10¹⁵Ωcm以上であると画
像濃度が低下し耐環境性が悪化すると共にキャリア飛散
が発生する。

これらの効果はいずれも好ましいものではなく、でき
れば避けることが望ましい。

本発明に用いる事の出来るキャリア表面の被覆用樹脂
組成物中のシリコーン樹脂は前記一般式（II）で表され
るセグメント及び前記一般式（II′）で表されるセグメ
ントの集合体である、低表面張力のシリコーン樹脂が最
適である。その中でR,R′,R″,Rともメチル基のもの
が接着性、強靭性の両面から最も好ましいが、流動性、
平滑性及び帯電性を調整する為一部にフェニル基、エチ
ル基を用いて変成してもよい。

又、接着性を向上せしめる為に変成シリコーン樹脂を
用いる事も提案されており、アルキッド変成、エポキシ
変成、アクリル変成、ポリエステル変成、フェノール変
成、メラニン変成、ウレタン変成等の変成シリコーン樹
脂を使用する例があるが、表面エネルギーの上昇の為ト
ナーの固着が生じ易く現像剤の耐久性が損なわれる為好
ましくない。

その為本発明の於いては上記シリコーン樹脂に上記一
般式（III），（IV）又は（Ｖ）で示されるシリコン化
合物の少なくとも１種類を好ましくは７重量％以下0.1
重量％以上、更に好ましくは0.5重量％以上、特に少な
くとも２種類以上添加することにより更に被覆膜と核粒
子との密着性を高められる事から被覆膜の剥離が抑えら
れるトナーの帯電量が安定し現像剤の寿命が向上出来
る。

尚、前記式（Ｖ）に於いて帯電量レベルの安定性、接
着性、被覆膜の強靭性からR₁₁はR₁₂COO−、が好ましい。

前記式（III）で表される化合物の具体例としては、
下記〔III−Ｉ〕〜〔III−３〕の化合物等を挙げられ
る。

前記式（IV）で表される化合物の具体例としては、下
記〔IV−１〕〜〔IV−４〕の化合物等が挙げられる。

〔IV−１〕（CH₃−Ｏ−）_３−Si−C₃H₆−NH−C₂H₄NH₂ 〔IV−３〕（C₂H₅O）_３−Si−C₃H₆−NH−Ph 〔IV−４〕（CH₃−Ｏ−）_３−Si−C₃H₆−NH−Ph 前記式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、下
記〔Ｖ−１〕〜（Ｖ−６〕の化合物等が挙げられる。

本発明において、前記被覆用のシリコーン樹脂組成物
はキャリアに対して0.5〜10重量％被覆されるのが好ま
しい。

一方、トナーは一般に熱可塑性樹脂と染顔料とを主成
分とし溶融混練後粉砕分級することにより最適の粒度分
布に調整しキャリアと混合され使用されるが、現像剤の
特性はトナーの特性に大きく依存し、従って含有率の高
い結着樹脂の性能に大きく依存する。例えば軟化点が低
く即ち樹脂の分子量が小さい結着樹脂を使用した場合、
トナーがキャリアに固着するいわゆるスペントトナーが
発生したりトナーが破砕され易くなる為現像剤の寿命が
低下する場合が多い。しかし単純に結着樹脂の軟化点を
上げ分子量を大きくすると樹脂が強靭になりスペントト
ナーの発生とかトナーの破砕は回避されるがトナーの紙
等の基材への定着性が悪くなり現像剤の総合的な性能が
低下してしまう。

トナー用樹脂としてはスチレン系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリエステル樹脂等挙げられるが、本発明
に於いて好ましいトナー用の結着樹脂としては主成分と
して特定のポリエステル樹脂又はスチレン系樹脂が挙げ
られる。

ポリエステル樹脂はそのエステル基の凝集エネルギー
の大きい事と末端カルボン酸基を有する為定着性が良く
好ましい樹脂であるが、トナーの貯蔵安定性を確保する
為には、下記一般式（VI）で表される多価カルボン酸と
下記一般式（VII）で表されるジオールとを主構成成分
とするものが好ましい。

HO−R₁₇−OH （VII）（但し_Ｌ≧１、R₁₅はベンゼン環、R₁₆は水素原子又は低
級アルキル基、R₁₇はビスフェノール基を含有する２価
の基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、且つ_Ｌ≧
２の多価カルボン酸を酸成分中0.06〜0.60モル％含有す
る。）特に２価以上の多価カルボン酸の主成分がテレフタル
酸又はその低級アルキルエステルであるものが好まし
い。酸成分中にトリメリット酸、その酸無水物又はその
低級アルキルエステル等の３価以上の多価カルボン酸を
適当量含有する事により定着性と耐ホットオフセット性
の両性能が確保し易いが、少ないと効果がなく多過ぎる
と酸価が高くなり帯電性が低下するか架橋密度が高くな
る為、含有量は酸成分中に0.06〜0.6モル％が好まし
い。

又、前記式（VII）で表されるジオールとしては、ポ
リオキシプロピレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチ
レンビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジ
オール等が挙げられる。

又、用いられるポリエステル樹脂の高化式フローテス
ターによる軟化点は120℃〜180℃のものが好ましい。高
化式フローテスターによる軟化点120℃未満では定着性
は確保出来るが、ヒートローラによりホットオフセット
が発生しやすくローラにシリコーンオイルを塗布すると
いう対策が必要となる。現像剤の寿命も短くなり易い。
軟化点が180℃を超えると定着性が悪化する傾向が著し
いが下記に示す柔軟性を有するモノマーを少なくとも一
種類含有せしめる事により定着性を向上せしめる事は出
来る。もちろん、軟化点が180℃未満のポリエステル樹
脂にも適用する事が出来、定着性が改善される。

柔軟性を有するモノマーとしては下記のジオール類及
びジカルボン酸類が挙げられる。

ジオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,4−ブタンジオール等ジカルボン酸類；フマル酸、炭素数４〜12のアルキル又はアルケニル基を
有するコハク酸、コハク酸、アジピン酸、その無水物又
はその低級アルキルエステル等本発明に使用するポリエステル樹脂は多価カルボン酸
成分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲気中にて180
〜250℃の温度にて縮重合する事により製造する事が出
来る。この際、反応を促進せしめる為通常使用されてい
るエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブ
チル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用する
事が出来る。又、同様の目的の為減圧にて製造する事も
出来る。

一方、本発明に用いられるスチレン系樹脂としては、
スチレン系ホモポリマーは分子量が低いともろく分子量
が高いと強靭になるが、軟化点が高くなり過ぎる為、最
適な軟化点を有し好ましい分子量分布を有する樹脂は得
難く他のビニル単量体との共重合体が好ましい。

他のビニル単量体としてはエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のア
クリル酸及びメタクリル酸エステル類；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニル
ケトン類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、ブタジエン等が挙げられ、それらの中で
好ましいものはスチレンと共重合性が高くスチレンの硬
さともろさを改善できるいわゆる柔軟性を有する、アク
リル酸またはメタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素
数４〜18）エステル又はブタジエンである。

特にスチレン系共重合体として好ましいものは、下記
式（VIII）で表されるスチレンと、下記一般式（IX）で
表されるアクリル酸又はメタクリル酸エステルとを主構
成成分とするものである。

（但しPhはフェニル基、R₁₈は水素原子又はメチル基、R
₁₉は炭素数４〜18、好ましくは４〜８のアルキル基であ
る。）上記R₁₉で表されるアルキル基の炭素数が３以下であ
るとセグメントが硬くなり、18を越えると側鎖の結晶化
が生じる為好ましくない。

又、スチレン系共重合体の数平均分子量は5000以上、
分子量分布幅は少なくとも10、高化式フローテスターに
よる軟化点は180℃以下が好ましい。

数平均分子量が5000未満であるとホットオフセットが
発生しやすく、ローラにシリコーンオイルを塗布すると
いう対策が必要となる。分子量分布幅が10を超え且つ高
化式フローテスターによる軟化点が180℃未満であると
現像剤の寿命、トナーの定着性、耐ホットオフセット性
が有利となる。

本発明に使用するスチレン系樹脂は公知の付加重合反
応の条件を組み合わせた製造条件の下で製造されるが、
この製造条件は実験により当業者が適宜選択して決める
事が出来る。

この製造条件について説明すれば、意図する結着樹脂
の軟化点を考慮して、重合開始剤の種類及び重合開始剤
の半減期から求められる反応温度と反応時間とをファク
ターとし重合開始剤濃度を決定し重合温度を決定する事
により求める事が出来る。特に本発明に於いては、ラジ
カル重合法が好ましく用いられるが、場合により反応系
中に公知の連鎖移動剤、架橋剤を添加してもよい。

結着樹脂の高化式フローテスターによる軟化温度は、
第１図に示すごとく高化式フローテスター（島津製作所
製）を用いて1cm³の試料１を昇温速度６℃/minで加熱し
つつプランジャー２により20kg/cm²の荷重を与え、直径
1mm、長さ1mmのノズル３を押し出すようにし、これによ
り、第２図に示すような当該フローテスターのプランジ
ャー降下量（流れ量）−温度曲線を描き、そのＳ字カー
ブの高さをｈとする時、h/2に対応する温度を軟化温度
とした。

本発明にトナーとして結着樹脂と共に用いられる着色
剤としては、カーボンブラック、フタロシアニンブル
ー、ローダミンＢベース、ニグロシン染料、クロムイエ
ロー、ランプブラック、オイルブラック等及びそれらの
混合物であり、通常、結着樹脂100重量部に対し１〜15
重量部程度が使用される。特にカーボンブラックは好ま
しい着色剤である。

又、トナーの帯電性を調整する為に公知の電荷制御剤
を用いる事が出来る。例えば特公昭41−20153、同43−1
7955、同45−2647、特開昭56−120765号各公報記載の含
金属錯塩等である。

〔実施例〕

以下にキャリア（核粒子）、コートキャリア、結着樹
脂の製造例及び本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

キャリア製造例１ NiCO₃20モル％、ZnO25モル％、Fe₂O₃55モル％を湿式
ボールミルで10時間粉砕・混合し、乾燥させた後950℃
で４時間保持した。これを湿式ボールミルで24時間粉砕
し５μｍ以下とした。このスラリーを造粒乾燥し1400℃
で６時間保持した後、粉砕しさらに分級して60〜100μ
ｍとした。

この造粒キャリアの成分分析を行なったところNiO21
モル％、ZnO24モル％、Fe₂O₃55モル％であった。x/yは
0.82である磁気測定を行ったところ3000ｅ時の磁化の値は80em
u/gであり保持力・残留磁化は０であり且つ見掛密度は
2.7g/cm³であった。

キャリア製造例２ CuO15モル％、ZnO32モル％、Fe₂O₃53モル％を湿式ボ
ールミルで10時間粉砕・混合し、乾燥させた後、950℃
で４時間保持した。これを湿式ボールミルで24時間粉砕
し５μｍ以下とした。このスラリーを造粒乾燥し1140℃
で６時間保持した後粉砕しさらに分級して75〜150μｍ
とした。

この造粒キャリアの組成はCuO15.5モル％、ZnO30モル
％、Fe₂O₃54.5モル％であった。

x/yは0.83である。

3000ｅ時の磁化の値は50emu/gであり保持力・残留
磁化は０であり、且つ、見掛密度は2.8g/cm³であった。

キャリア製造例３ CuO15モル％、ZnO16モル％、Fe₂O₃69モル％を用い、
キャリア製造例２と同じ方法により75〜150μｍの造粒
キャリアを製造した。

この造粒キャリアの組成はCuO15.5モル％、ZnO14.5％
モル％、Fe₂O₃70モル％であった。

x/yは0.43である。

3000ｅ時の磁化の値は42emu/gであり、見掛密度は
2.7g/cm³であった。

キャリア製造例４ NiCO₃15モル％、ZnO20モル％、Fe₂O₃65モル％の配合
比でキャリア製造例１と同じ方法で70〜200μｍの造粒
キャリアを製造した。その組成はNiO15.5モル％、ZnO19
モル％、Fe₂O₃65.5モル％、x/yが0.53であった。

3000ｅ時の磁化の値は75emu/gであり、保持力、残
留磁化は０であり、且つ、見掛密度は2.6g/cm³であっ
た。

樹脂コートキャリア製造例１で示されるセグメントの集合体で、R,R′,R″,Rとも
メチル基のシリコーン樹脂100重量部に対し、前記例示
化合物III−1,V−６をそれぞれ３重量部ずつ添加し、被
覆用樹脂組成物を調製した。

キャリア製造例１に示したキャリアを使用し、前記被
覆用樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し５重量
％のコーティングを行い、更に190℃で３時間焼き付け
を行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−１）を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−１）の見掛け比重は2.
55g/cm³、抵抗は10¹⁴Ωcmであり、且つ飽和磁化は76emu
/gであった。

樹脂コートキャリア製造例２樹脂コートキャリア製造例１に示したシリコーン樹脂
100重量部に対し、前記例示化合物III−１を２重量部、
IV−４を５重量部添加し、被覆用樹脂組成物を調製し
た。

キャリア製造例２に示したキャリアを使用し、前記被
覆用樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し２重量
％のコーティングを行い、更に190℃で３時間焼き付け
を行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−２）を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−２）の見掛け比重は2.
73g/cm³、抵抗は10¹³Ωcmであり、且つ飽和磁化は49emu
/gであった。

樹脂コートキャリア製造例３樹脂コートキャリア製造例１に示したシリコーン樹脂
100重量部に対し、前記例示化合物III−１を３重量部添
加し、被覆用樹脂組成物を調製した。

キャリア製造例３に示したキャリアを使用し、前記被
覆用樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し0.5重
量％のコーティングを行い、更に190℃で３時間焼き付
けを行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−３）を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−３）の見掛け比重は2.
62g/cm³、抵抗は10⁹Ωcmであり、且つ飽和磁化は41emu/
gであった。

樹脂コートキャリア製造例４樹脂コートキャリア製造例１に示したシリコーン樹脂
のメチル基を約10％フェニル基に置き換えた樹脂100重
量部に対し、前記例示化合物III−１、Ｖ−６をそれぞ
れ２重量部ずつ添加し、被覆用樹脂組成物を調製した。

キャリア製造例１に示したキャリアを使用し、前記被
覆用樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し５重量
％のコーティングを行い、更に296℃で３時間焼き付け
を行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−４）を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−４）の見掛け比重は2.
52g/cm³、抵抗は10¹⁴Ωcmであり、且つ飽和磁化は76emu
/gであった。

樹脂コートキャリア製造例５樹脂コートキャリア製造例４に示したシリコーン樹脂
100重量部に対し、前記例示化合物IV−１、Ｖ−５をそ
れぞれ１重量部ずつ添加し、被覆用樹脂組成物を調製し
た。

キャリア製造例２に示したキャリアを使用し、前記被
覆用樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し５重量
％のコーティングを行い、更に190℃で３時間焼き付け
を行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−５）を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−５）の見掛け比重は2.
65g/cm³、抵抗は10¹⁵Ωcmであり、且つ飽和磁化は47emu
/gであった。

樹脂コートキャリア製造比較例１キャリア製造例１に示したキャリアを使用し、被覆用
樹脂としてアルキッド樹脂変性シリコーン樹脂（KR−20
1,信越化学工業（株）製）を、流動床を用いてキャリア
に対し５重量％のコーティングを行い、更に150℃で３
時間焼き付けを行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−６）を
得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−６）の見掛け比重は2.
57g/cm³、抵抗は10¹³Ωcmであり、且つ飽和磁化は76emu
/gであった。

樹脂コートキャリア製造比較例２キャリア製造例２に示したキャリアを使用し、被覆用
樹脂としてエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂（TSR−19
4,東芝シリコーン（株）製）を、流動床を用いてキャリ
アに対し５重量％のコーティングを行い、更に150℃で
３時間焼き付けを行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−７）
を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−７）の見掛け比重は2.
70g/cm³、抵抗は10¹⁴Ωcmであり、且つ飽和磁化は48emu
/gであった。

樹脂コートキャリア製造比較例３キャリア製造例２に示したキャリアを使用し、被覆用
樹脂としてスチレンとメチルメタクリレートとの単量体
組成比が45:55のスチレン・メチルメタクリレート樹脂
を流動床を用い、キャリアに対し２重量％のコーティン
グを行ない樹脂コートキャリア（Ｃ−８）を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−８）の見掛け比重は2.
68g/cm³、抵抗は10¹³Ωcmであり、且つ飽和磁化は48emu
/gであった。

樹脂製造例１攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管を供えた
４ツ口フラスコにトルエンを仕込み90℃に昇温後窒素気
流中にて攪拌しつつスチレンモノマー1000g、アクリル
酸ブチル200g及びアゾビスイソブチロニトリル30gの溶
液を滴下し100℃にて時間攪拌した。その後再び90℃に
保ち、スチレンモノマー1000g、アクリル酸ブチル200g
及びアゾビスイソブチロニトリル6gの溶液を滴下し２時
間攪拌した。該反応溶液を徐々に昇温しトルエンを流出
させ更に減圧にてトルエンを除去し、放冷する事により
透明な樹脂（Ｒ−１）を得た。得られた樹脂の数平均分
子量は約10000、分子量分布は23、フローテスターによ
る軟化点は135℃、Tgは65℃であった。

樹脂製造例２攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管を供えた
４ツ口フラスコにイオン交換水と分散剤としてポリビニ
ルアルコールを仕込み70℃に昇温する。スチレンモノマ
ー400g、２−エチルヘキシルアクリレート80g、ジビニ
ルベンゼン0.5gとアゾビスバレロニトリル9.5gの溶液を
攪拌しつつ滴下した後70℃にて５時間攪拌し熟成した。
冷却、濾過後ビーズ状の透明な樹脂（Ｒ−２）を得た。
この樹脂の数平均分子量は8300、分子量分布は35、フロ
ーテスターによる軟化点は130℃、Tgは63℃であった。

樹脂製造例３攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管を供えた
４ツ口フラスコにポリオキシプロピレン（2.0）ビスフ
ェノールＡを175g、ポリオキシエチレン（2.0）ビスフ
ェノールA162.5g、テレフタル酸83g、無水トリメリット
酸38.4g及びドデセニル無水こはく酸を53.6gを触媒であ
る酸化第一錫と共に仕込み220℃に昇温し窒素気流中に
て攪拌しつつ縮重合せしめフローテスターによる軟化点
が130℃の淡黄色の樹脂（Ｒ−３）を得た。該樹脂のTg
を65℃であった。

樹脂製造例４攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管を供えた
４ツ口フラスコにエチレングリコール18.6g、プロピレ
ングリコール53.2g、テレフタル酸ジメチル165.1g及び
無水トリメリット酸19.2gとを触媒である酸化第一錫と
共に仕込み220℃に昇温し窒素気流中にて攪拌しつつ縮
重合せしめフローテスターによる軟化点が145℃の淡黄
色の樹脂（Ｒ−４）を得た。該樹脂のTgは67℃であっ
た。

樹脂製造例５攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管を供えた
４ツ口フラスコにトルエンを仕込み90℃に昇温後窒素気
流中にて攪拌しつつスチレンモノマー1000g、アクリル
酸ブチル200g及びアゾビスイソブチロニトリル30gの溶
液を滴下し100℃にて２時間攪拌した。その後再び90℃
に保ち、スチレンモノマー1000g、アクリル酸ブチル200
g及びアゾビスイソブチロニトリル6gの溶液を滴下し２
時間攪拌した。該反応溶液を徐々に昇温しトルエンを流
出させ更に減圧にてトルエンを除去し、放冷する事によ
り透明な樹脂（Ｒ−５）を得た。得られた樹脂の数平均
分子量は約8000、分子量分布は８、フローテスターによ
る軟化点は130℃、Tgは65℃であった。

樹脂製造例６攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管を供えた
４ツ口フラスコにポリオキシプロピレン（2.0）ビスフ
ェノールＡを175g、ポリオキシエチレン（2.0）ビスフ
ェノールA162.5g、テレフタル酸120.4g、無水トリメリ
ット酸9.6g及びドデセニル無水こはく酸53.6gを触媒で
ある酸化第一錫と共に仕込み220℃に昇温し窒素気流中
にて攪拌しつつ縮重合せしめフローテスターによる軟化
点が130℃の淡黄色の樹脂（Ｒ−６）を得た。該樹脂のT
gを65℃であった。

樹脂製造例７攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管を供えた
４ツ口フラスコにポリオキシプロピレン（2.0）ビスフ
ェノールＡを175g、ポリオキシエチレン（2.0）ビスフ
ェノールA162.5g、テレフタル酸83g、無水トリメリット
酸38.4g及びドデセニル無水こはく酸53.6gを触媒である
酸化第一錫と共に仕込み220℃に昇温し窒素気流中にて
攪拌しつつ縮重合せしめフローテスターによる軟化点が
110℃の淡黄色の樹脂（Ｒ−７）を得た。該樹脂のTgは6
3℃であった。

実施例１樹脂製造例１に従って得られた樹脂（Ｒ−１）100重
量部に対してカーボンブラックMA8（三菱化成（株）
製）８重量部、電荷制御剤ボントロンS32（オリエント
化学（株）製）2.0重量部を溶融混練し、更に微粉砕し
分級する事により平均粒径11μｍのトナーを得た。

該トナー300gを樹脂コートキャリア製造例１で得られ
た樹脂コートキャリア（Ｃ−１）10kgと混合し現像剤を
得た。

得られた現像剤2kgを市販複写機（セレン感光体使
用、60枚／分）の現像槽に入れ、画出し、耐刷テスト、
環境テスト及び外部定着機を使用し定着性試験を行っ
た。

評価方法及び性能の判定は以下の如く行なった。

１）帯電量はブローオフ法により測定。

２）画像濃度はマクベス画像濃度計にて測定。他の画
質は目視判定。

３）環境は高温多湿下（35℃、90％RH）、低温低湿下
（10℃、15％RH）にて行い画像劣化の有無を目視にて判
定した。

４）未定着画像を外部定着装置を用い定着ローラの表
面温度を変化させて定着しオフセット発生温度は目視に
て判定し耐オフセット性が220℃以上且つ240℃未満を△
とし、240℃以上を○とした。又最低定着温度は砂消し
ゴムに1kgの荷重をかけ黒ベタ部を５往復擦り下記で示
される定着率が70％を越える際の定着ローラの温度を最
低定着温度とし、該温度が170℃以下であるものを○と
し、180℃以下であり且つ170℃より高いものを△とし
た。

その結果を表−１に示すが定着特性（耐オフセット
性、定着性）も良好で環境性テストにても良好な画像濃
度が得られた。又耐刷試験では帯電量は初期からほぼ一
定で画像濃度も安定に推移し20万枚迄地よごれ、尾引き
等の画像劣化は発生しなかった。

実施例２〜15及び比較例１〜４実施例１と同様にして、表−１に示すキャリア及び樹
脂を用いトナーと現像剤を試作し、画出し、耐刷テス
ト、環境テスト、耐刷試験を行った。それらの結果を表
−１に示す。

〔発明の効果〕以上の如く、実施例、比較例から明らかなように本発
明における現像剤は耐久性に著しく優れ定着性、耐オフ
セット性及び耐環境性に優れた高品位の画像濃度を提供
する現像剤である。

【図面の簡単な説明】第１図は高化式フローテスターの断面図、第２図はフロ
ーテスターのプランジャー降下量（流れ量）−温度曲線
である。 1:試料 2:プランジャー 3:ノズル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者名和政良和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社内 (72)発明者安田晋一朗和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーとキャリアから成る現像剤におい
て、該キャリアが下記式（Ｉ）で表される組成を有する
磁性粉末より成り、該キャリアの表面に、下記一般式
（II）で表されるセグメント及び下記一般式（II′）で
表されるセグメントの集合体であるシリコーン樹脂と、
下記一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される化合
物からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物と
を含む樹脂組成物が被覆されていることを特徴とする静
電荷像現像用現像剤。（MO）_ｘ（Fe₂O₃）_ｙ（Ｉ）（式中、ＭはLi,Mg,Mn,Fe（II）,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,Sr及
びBaからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属を
表わし、ｘとｙのモル比x/yは1.0以下である。）（但しR,R′,R″,Rはそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級
アルキル基又はフェニル基を表わす。）（但しｍは２又は３、R₁,R₂は炭素数１〜３のアルキル
基、R₃は炭素数１〜８のアルキレン基、R₄はグリシドキ
シ基又はエポキシシクロヘキシル基。）（但し、ｎは２又は３であり、R₅,R₆は炭素数１〜３の
アルキル基、R₇は炭素数１〜３のアルキレン基、R₈,R₉
は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、アミノ
メチル基又はアミノエチル基である。）（但しR₁₀は炭素数１〜３のアルキル基又はビニル基で
あり、R₁₁はR₁₂COO−、R₁₂−NH−、R₁₂−Ｏ−、から選ばれた置換基であり、ここでR₁₂,R₁₃は炭素数が
１〜３のアルキル基、R₁₄は炭素数１〜３のアルキレン
基である。）
【請求項２】トナーが下記一般式（VI）で表される多価
カルボン酸と下記一般式（VII）で表されるジオールと
を主構成成分とし、かつ高化式フローテスターによる軟
化点が120〜180℃であるポリエステル樹脂、及び／又は
下記式（VIII）で表されるスチレンと、下記一般式（I
X）で表されるアクリル酸又はメタクリル酸エステルと
を主構成成分とし、かつ数平均分子量が少なくとも500
0、分子量分布幅が10以上であり、高化式フローテスタ
ーによる軟化点が180℃以下のスチレン共重合体からな
る結着樹脂を主成分として含有する事を特徴とする請求
項１記載の静電荷像現像用現像剤。 HO−R₁₇−OH （VII）（但し_Ｌ≧１、R₁₅はベンゼン環、R₁₆は水素原子又は低
級アルキル基、R₁₇はビスフェノール基を含有する２価
の基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、且つ_Ｌ≧
２の多価カルボン酸を酸成分中0.06〜0.60モル％含有す
る。）（但しPhはフェニル基、R₁₈は水素原子又はメチル基、R
₁₉は炭素数４〜18のアルキル基である。）
【請求項３】２価以上の多価カルボン酸の主成分がテレ
フタル酸又はその低級アルキルエステルである事を特徴
とする請求項２記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】３価以上の多価カルボン酸がトリメリット
酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルである
事を特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用現像剤。