DE69420131T4

DE69420131T4 - Blockpolymer, thermoplastisches additionspolymer, ihr herstellungsverfahren und verwendung

Info

Publication number: DE69420131T4
Application number: DE69420131T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Hasegawa; Nobuhiro Kobayashi; Masatoshi Yoshida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 2000-08-10
Anticipated expiration: 2014-12-23
Also published as: US5869598A; CN1077900C; EP0686653A1; EP0686653B1; CN1118167A; EP0686653A4; US5679762A; DE69420131D1; TW360666B; WO1995018162A1; DE69420131T2

Description

TECHNISCHER BEREICH

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Blockpolymer, ein thermoplastisches Additionspolymer und ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung.

BISHERIGER STAND DER TECHNIK

Beispiele von bekannten thermoplastischen Polymeren mit zwei oder mehr Polymersegmenten, die sich radial von einem Zentralsegment der Polymere erstrecken, sind die folgenden: ein hybrides sternförmiges Polymer mit einem kondensierten Polymersegment und Akryladditionspolymersegmente, die sich radial vom kondensierten Polymersegment erstrecken (Vorläufige Offizielle Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. Showa 63-132914); ein sternförmiges Polymer mit einer Struktur, die an ihrem Zentrum, von dem sich drei durch Polymerisation gebildete Polymersegmente radial erstrecken, ein Diphenylethylenderivat umfaßt (Vorläufige Offizielle Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. Heisei 3-190911); ein sternförmiges Polymer mit einer Struktur, bei der ein mehrfunktionelles Vernetzungsmittel mit zumindest zwei polymerisierbaren Doppelbindungen am Polymerzentrum, von dem sich zwei oder mehr durch Polymerisation gebildete Polymersegmente radial erstrecken, enthalten ist (Japanische Patentveröffentlichung (Kohyo) Nr. Heisei 5-500827); ein sternförmiges Blockpolymer, das durch eine Dithiocarbamatgruppe verwendende fotoeingeleitete Radikalkettenpolymerisation gebildet wird (Poly. J., Band 16, S. 511 (1984 veröffentlicht)) ein sternförmiges Blockpolymer, das durch Wärmespaltungsradikalkettenpolymerisation, die eine in das Ende eines Polymers eingeführte Triphenylmethylgruppe verwendet, gebildet wird (Poly. Bull., Band 16, S. 277 (1985 veröffentlicht)); und so Weiter.
In den obenerwähnten herkömmlichen sternförmigen Polymeren sind die Zentren der radialen Strukturen von dem kondensierten Polymer, dem Diphenylethylenderivat, dem mehrfunktionellen Vernetzungsmittel, dem mehrfunktionellen Polymerisationsinitiator und dergleichen abgeleitet. Daher ist die Kombination der Polymersegmente begrenzt, die Polymersegmente sind auf diejenigen, die von Homopolymeren abgeleitet sind, begrenzt, die Art von Monomereinheiten, die Polymersegmente bilden, ist begrenzt, oder Lichtbestrahlung (UV-Strahlen) ist nötig und die Permeabilität von Monomeren in eine Tiefenrichtung ist zu schwach für eine großtechnische Massenproduktion. Daher werden herkömmliche sternförmige Polymere nur in sehr begrenzten Industriebereichen verwendet und sind kostspielig.
Zusätzlich verursachen bei den obenerwähnten herkömmlichen sternförmigen Polymeren Blöcke eines identischen Polymers Phasentrennung, wodurch die Transparenz verschlechtert wird und die mechanische Stärke schwächer wird.
Es gibt andere Beispiele von thermoplastischen Polymeren, die eine Vielzahl von Polymersegmenten, die sich von einem Zentralmittel erstrecken, aufweisen, wie: ein mehrgliedriges Polymer, das Glieder aufweist, welche aus zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer bestehen und sich von einem Mercaptankettenüberträger erstrecken (Emmons et al., EP-A-O 541 272).
Dieses Polymer ist jedoch nicht ein wahres sternförmiges Polymer und weist nicht die entsprechenden Eigenschaften eines sternförmigen Polymers auf. Dies ist nicht nur auf die ungleiche Länge der Polymersegmente, die sich von dem zentralen Mercaptankettenüberträger erstrecken, sondern auch auf die Tatsache, daß die relative Molekülmasse einiger der Polymersegmente weniger als 2.000 (die kritische untere Grenze für sternförmige Polymereigenschaften) sein kann, zurückzuführen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

ZIELE DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein billiges Blockpolymer bereitzustellen, welches wirkungsvoll bei unterschiedlichen Verwendungen hinsichtlich Harzen zur Formung, Heiß-Schmelzklebern, Heiß-Schmelzselbstklebern, thermoplastischen Elastomeren, Harzen für Toner, Trägern für sehr starke zweiseitig beschichtete Selbstkleberbänder, wasserlöslichen Selbstklebern, Schlagfestigkeit verbessernden Harzen, Verträglichkeitsmitteln, Klebrigmachern, Dispersanten und dergleichen verfügbar ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur leichten Herstellung eines derartigen Blockpolymers durch die technisch billige Radikalkettenpolymerisation.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen thermoplastischen Additionspolymers mit ausgezeichneter Transparenz und mechanischer Stärke dessen Funktionalität ohne Einbeziehen der Phasentrennung verbessert werden kann, obwohl es ein Blockpolymer ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen thermoplastischen Additionspolymers, das industriell leicht ausgeführt werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung der Verwendung des erfindungsgemäßen Blockpolymers.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung der Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Additionspolymers.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein erfindungsgemäßes sternförmiges Blockpolymer umfaßt ein mehrwertiges Mercaptansegment und wenigstens drei Polymersegmente, die sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, wobei jedes Polymersegment eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 2.000 bis 200.000 aufweist; wobei das Blockpolymer eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 400.000 aufweist.
Ein erfindungsgemäßes sternförmiges Blockpolymer, worin das mehrwertige Mercaptansegment einen 3- bis 6- wertigen Mercaptanrückstand beinhaltet, und worin die drei oder mehr Polymersegmente zwei unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Blockpolymers beinhaltet einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan umfaßt. Der erste Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans, das in der hergestellten Mischung enthalten ist, eingeleitet wird. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomars in ein Produkt von der Radikalkettenpolymerisation im ersten Polymerisationsschritt, wodurch eine zweite Mischung herstellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der zweite Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der polymerisierbaren ungesättigten Monomere, die in der zweiten Mischung enthalten sind.
Ein thermoplastisches Additionspolymer gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Kollektiv von Makromolekülen mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und drei oder mehr Copolymersegmenten. Die Copolymersegmente beinhalten zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten, erstrecken sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment und weisen Zusammensetzungen, die sich über das ganze Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern, auf.
Ein thermoplastisches Additionspolymer gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten und hat eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 4.000 bis 1.000.000 und weist nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr auf.
Ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Additionspolymer kann weiterhin ein Schwefelatom in einem Bereich von 0,005 bis 4 Gewichtsprozent beinhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Additionspolymers beinhaltet einen Herstellungsschritt, einen Zugabeschritt und einen Polymerisationsschritt. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Sehritt zur Herstellung einer Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zur durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung der Radikalkettenpolymerisation einer Mischung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des gegebenen zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers während des Zugabeschritts, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Additionspolymers kann weiterhin einen Vorpolymerisationsschritt beinhalten zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zischen dem Herstellungsschritt und dem Zugabeschritt, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet ein Blockpolymer mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und drei oder mehr Polymersegmenten und weist weiterhin eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000 auf, wobei die drei oder mehr Polymersegmente sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet ein Blockpolymer, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet. Der erste Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einer durch den ersten Polymerisationsschritt erhaltenen Reaktionsmischung, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der zweite Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der polymerisierbaren ungesättigten Monomere, die in der zweiten Mischung enthalten sind.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet ein Blockpolymer mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und drei oder mehr Polymersegmenten und hat weiterhin eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000, wobei die drei oder mehr Polymersegmente zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und einer (Meth) Acrylsäureestermonomereinheit aufweisen und sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet ein Blockpolymer, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan umfaßt, wobei das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe umfassendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer umfaßt. Der erste Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einer durch den ersten Polymerisationsschritt erhaltenen Reaktionsmischung, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer umfaßt und eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der zweite Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der polymerisierbaren ungesättigten Monomere, die in der zweiten Mischung enthalten sind.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer einschließlich eines Kollektivs von Makromolekülen mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und drei oder mehr Copolymersegmenten. Die drei oder mehr Copolymersegmente beinhalten zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten, erstrecken sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment und weisen Zusammensetzungen, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern, auf.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer, wobei das thermoplastische Additionspolymer zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhaltet, eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000 hat, nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr aufweist.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen Zugabeschritt und einen Polymerisationsschritt umfaßt, erhalten werden kann. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zur durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Duschführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des gegebenen zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers während des Zugabeschritts, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Das Herstellungsverfahren für das thermoplastische Additionspolymer kann weiterhin einen Vorpolymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zwischen dem Herstellungsschritt und dem Zugabeschritt beinhalten, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer einschließlich eines Kollektivs von Makromolekülen mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und drei oder mehr Copolymersegmenten. Die drei oder mehr Copolymersegmente beinhalten polymerisierbare ungesättigte Monomereinheiten einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit sowie einer (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit, erstrecken sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment und weisen Zusammensetzungen, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern, auf.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer, wobei das thermoplastische Additionspolymer eine eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und eine (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit beinhaltet, eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000 hat, nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr aufweist.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen Zugabeschritt und einen Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist. Des Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet, wobei das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zur durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet und eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung das ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomars während des Zugabeschritts, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Das Herstellungsverfahren für das thermoplastische Additionspolymer kann weiterhin einen Vorpolymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation das ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zwischen dem Herstellungsschritt und dem Zugabeschritt beinhalten, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet Wird.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer mit einer verzweigten Struktur, die drei oder mehr (Meth)Acrylpolymersegmente einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und eines (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit aufweist.
Das thermoplastische Additionspolymer kann weiterhin ein mehrwertiges Mercaptansegment beinhalten und die (Meth)Acrylpolymersegmente können sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer mit einer verzweigten Struktur, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt und einen Polymerisationsschritt beinhaltet, erhältlich ist. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer Mischung, die ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet, wobei das polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet. Der Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung kann weiterhin eine Metallionenquelle beinhalten oder kann weiterhin eine Metallionquelle sowie einen Phosphorsäureester beinhalten.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet eine Metallionenquelle, einen Phosphorsäureester und ein (Meth)Acrylblockpolymer und/oder ein thermoplastisches (Meth)Acryladditionspolymer. Das (Meth)Acrylblockpolymer beinhaltet eine eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und eine (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit. Das thermoplastische (Meth)Acryladditionspolymer beinhaltet eine eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und eine (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit.
Eine erfindungsgemäße Heiß-Schmelzharzzusammensetzung kann weiterhin ein Klebrigmacherharz beinhalten.
Eine erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung ist eine Selbstkleberzusammensetzung zur Herstellung eines Selbstklebers für weiches Vinylchlorid, wobei der Selbstkleber auf eine weiche Vinylchloridform aufgetragen werden kann. Eine erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung beinhaltet ein Acrylblockpolymer und ein organisches Lösungsmittel. Das Acrylblockpolymer ist durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung bestehend aus einem mehrwertigen Mercaptan und einem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer, welche in ein Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur mit einer Glasumwandlungstemperatur von 273 K oder mehr geformt werden kann. Der erste Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird, wodurch eine Reaktionsmischung hergestellt wird. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur Zugabe einer Mononermischung zur Reaktionsmischung, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei die Monomermischung in ein Polymer geformt werden kann, das mit dem Polymer mit der hohen Glasumwandlungstemperatur nicht kompatibel ist und ein Alkyl(meth)acrylatmonomer beinhaltet. Der zweite Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in der zweiten Mischung enthaltenen Monomere. Hinsichtlich des organischen Lösungsmittels wird ein organisches Lösungsmittel, in dem das Acrylblockpolymer aufgelöst und/oder dispergiert werden kann, verendet.
Die bei dem Zugabeschritt bei dem Herstellungsverfahren für das Acrylblockpolymer gegebene Monomermischung kann weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer beinhalten.
Eine Selbstkleberzusammensetzung kann weiterhin ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit einer reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe des die reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers reagieren können, beinhalten.
Ein erfindungsgemäßes Selbstkleberprodukt weist eine Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid auf, wobei die Selbstkleberschicht gebildet wird, indem die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung verwendet wird, und kann auf eine weiche Polyvinylchloridform aufgetragen werden.
Ein Selbstkleberprodukt gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist eine Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid sowie ein Basismaterial aus weichem Polyvinylchlorid auf, wobei die Selbstkleberschicht gebildet wird, indem die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung verwendet wird, und wobei das Basismaterial an einer Seite oder an beiden Seiten der Selbstkleberschicht befestigt ist.
Eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für einen Träger ist eine Harzzusammensetzung, die in einen Träger für ein Selbstkleberprodukt geformt werden kann. Eine Harzzusammensetzung für einen Träger gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet weiterhin ein Acrylblockpolymer. Das Acrylblockpolymer ist durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung bestehend aus einem mehrwertigen Mercaptan und einem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer, die in ein Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur mit einer Glasumwandlungstemperatur von 273 K oder mehr geformt werden kann. Der erste Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird, wodurch eine Reaktionsmischung hergestellt wird. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur Zugabe einer Monomermischung zur Reaktionsmischung, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei die Monomermischung in ein Polymer, das nicht mit dem Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur kompatibel ist, geformt werden kann und ein Alkyl(meth)acrylatmonomer beinhaltet. Dar zweite Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in der zweiten Mischung enthaltenen Monomere.
Die Monomermischung kann weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer umfassen.
Eine Harzzusammensetzung für einen Träger gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung kann weiterhin ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit einer reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe des die reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers reagieren können, umfassen.
Ein Selbstkleberprodukt gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann einen Träger für ein Selbstkleberprodukt aufweisen und kann weiterhin eine Selbstkleberschicht aufweisen, wobei der Träger aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für einen Träges gebildet wird, und wobei die Selbstkleberschicht an einer Seite oder an beiden Seiten des Trägers gebildet wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein erfindungsgemäßes Blockpolymer beinhaltet ein mehrwertiges Mercaptansegment sowie drei oder mehr Polymersegmente und weist eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 2.000 bis 200.000 auf, wobei die drei oder mehr Polymersegmente sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Bei einem Blockpolymer gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet das mehrwertige Mercaptansegment einen 3- bis 6-wertigen Mercaptanrückstand und die drei oder mehr Polymersegmente weisen zwei unterschiedliche Zusammensetzungen auf, wobei das Blockpolymer durch die folgende Allgemeinformel (I) dargestellt wird:
wobei:
PA und PB die Polymersegmente mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bezeichnen;
den 3- bis 6-wertigen Mercaptanrückstand bezeichnet;
n + m eine Zahl im Bereich von 3 bezüglich der Wertigkeit des Mercaptanrückstands ist;
n eine Zahl 0,1 oder mehr ist; und
m eine Zahl 0,1 oder mehr ist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers beinhaltet einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet. Der erste Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer in der hergestellten Mischung enthaltenen Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einem Produkt der Radikalkettenpolymerisation im ersten Polymerisationsschritt, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der zweite Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der polymerisierbaren ungesättigten Monomere, die in der zweiten Mischung enthalten sind.
Ein thermoplastisches Additionspolymer gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Kollektiv von Makromolekülen mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Copolymersegmenten. Die Copolymersegmente beinhalten zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten, erstrecken sich radial von dem mehrwertigen Marcaptansegment und weisen Zusammensetzungen, die sich Über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern, auf.
Ein thermoplastisches Additionspolymer gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten, hat eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 4.000 bis 1.000.000 und weist nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr auf.
Ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Additionspolymer kann weiterhin ein Schwefelatom in einem Bereich von 0,005 bis 4 Gewichtsprozent beinhalten.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Additionspolymer beinhaltet einen Herstellungsschritt, einen Zugabeschritt und einen Polymerisationsschritt. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Sehritt zur Herstellung einer Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zur durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des gegebenen zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers während des Zugabeschritts, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Additionspolymers kann weiterhin einen Vorpolymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zwischen dem Herstellungsschritt und dem Zugabeschritt beinhalten, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Blockpolymer mit eines mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Polymersegmenten und hat weiterhin eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000, wobei die zwei oder mehr Polymersegmente sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Blockpolymer, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet. Der erste Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einer durch den ersten Polymerisationsschritt erhaltenen Reaktionsmischung, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der zweite Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der polymerisierbaren ungesättigten Monomere, die in der zweiten Mischung enthalten sind.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Blockpolymer mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Polymersegmenten und hat weiterhin eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000, wobei die zwei oder mehr Polymersegmente zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und einer (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit aufweisen und sich radial von dem mehrwertigen Marcaptansegment erstrecken.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Blockpolymer, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan umfaßt, wobei das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe umfassendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer umfaßt. Der erste Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einer durch den ersten Polymerisationsschritt erhaltenen Reaktionsmischung, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer umfaßt und eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der zweite Polymerisationsschritt beinhaltet einen Sehritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der polymerisierbaren ungesättigten Monomere, die in der zweiten Mischung enthalten sind.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer einschließlich eines Kollektivs von Makromolekülen mit einem mehrwertigen Marcaptansegment und zwei oder mehr Copolymersegmenten. Die zwei oder mehr Copolymersegmente beinhalten zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten, erstrecken sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment und weisen Zusammensetzungen, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern, auf.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer sechsten Ausführungsform dar vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer, wobei das thermoplastische Additionspolymer zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhaltet und eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000 hat, nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr aufweist.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen Zugabeschritt und einen Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Sehritt zur Herstellung eines Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomeers zu der durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des gegebenen zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers während des Zugabeschritts, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Hinsichtlich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß des siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Additionspolymers weiterhin einen Vorpolymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zwischen dem Herstellungsschritt und dem Zugabeschritt beinhalten, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer einschließlich eines Kollektivs von Makromolekülen mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Copolymersegmenten. Die zwei oder mehr Copolymersegmente beinhalten polymerisierbare ungesättigte Monomereinheiten einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und einer (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit, erstrecken sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment und weisen Zusammensetzungen, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern, auf.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer neunten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer, wobei das thermoplastische Additionspolymer eine eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und eine (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit beinhaltet und eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000 hat, nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr aufweist.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer zehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen Zugabeschritt und einen Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Sehritt zur Herstellung einer Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet, wobei das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth) Acrylsäureestermonomer beinhaltet. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zur durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet und eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers während des Zugabeschritts, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Hinsichtlich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Additionspolymers weiterhin einen Vorpolymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zwischen dem Herstellungsschritt und dem Zugabeschritt beinhalten, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer elften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer mit einer verzweigten Struktur, die zwei oder mehr (Meth)Acrylpolymersegmente einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und einer (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit aufweist.
In der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der elften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das thermoplastische Additionspolymer weiterhin ein mehrwertiges Mercaptansegment beinhalten und die (Meth)Acrylpolymersegmente können sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer zwölften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer mit einer verzweigten Struktur, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt und einen Polymerisationsschritt beinhaltet, erhältlich ist. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Sehritt zur Herstellung einer Mischung, die ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet, wobei das polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet. Der Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer dreizehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist dieselben Merkmale wie jede beliebige Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten bis zwölften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf, beinhaltet aber weiterhin eine Metallionenquelle.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dreizehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann weiterhin einen Phosphorsäureester beinhalten.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer vierzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen thermoplastisches (Meth)Acryladditionspolymer, eine Metallionenquelle und einen Phosphorsäureester. Das thermoplastische (Meth)Acryladditionspolymer beinhaltet eine eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und eine (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit.
Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einer fünfzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist dieselben Markmale wie jede beliebige Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten bis vierzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf, beinhaltet aber weiterhin ein Klebrigmacherharz.
Eine erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung ist eine Selbstkleberzusammensetzung zur Herstellung eines Selbstklebers für weiches Vinylchlorid, wobei der Selbstkleber auf eine weiche Vinylchloridform aufgetragen werden kann. Außerdem beinhaltet eine Selbstkleberzusammensetzung gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Acrylblockpolymer und ein organisches Lösungsmittel. Das Acrylblockpolymer ist durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich. Des Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung bestehend aus einem mehrwertigen Mercaptan und einem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer, welche in ein Polymer mit eines hohen Glasumwandlungstemperatur mit einer Glasumwandlungstemperatur von 273 K oder mehr geformt werden kann. Der erste Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomeers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird, wodurch eine Reaktionsmischung hergestellt wird. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur Zugabe einer Monomermischung zur Reaktionsmischung, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei die Monomermischung in ein Polymer geformt werden kann, das mit dem Polymer mit dar hohen Glasumwandlungstemperatur nicht kompatibel ist und ein Alkyl(meth)acrylatmonomer beinhaltet. Der zweite Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in der zweiten Mischung enthaltenen Monomere. Als organisches Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel, in dem das Acrylblockpolymer aufgelöst und/oder dispergiert werden kann, verwendet.
Eine Selbstkleberzusammensetzung gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet dieselben Merkmale wie die Selbstkleberzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, beinhaltet aber weiterhin ein Merkmal, bei dem die Monomermischung, die bei dem Zugabeschritt des Herstellungsverfahrens für das Acrylblockpolymer zugegeben wird, weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer beinhalten kann.
Eine Selbstkleberzusammensetzung gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet dieselben Merkmale wie die Selbstkleberzusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, beinhaltet aber weiterhin ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit einer reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe des die reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers reagieren können.
Ein Selbstkleberprodukt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid auf, wobei die Selbstkleberschicht gebildet wird, indem jede beliebige Selbstkleberzusammensetzung gemäß der ersten bis dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und kann auf eine weiche Polyvinylchloridform aufgetragen werden.
Ein Selbstkleberprodukt gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid sowie ein Basismaterial aus weichem Polyvinylchlorid auf, wobei die Selbstkleberschicht gebildet wird, indem jede beliebige Selbstkleberzusammensetzung gemäß der ersten bis dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und wobei das Basismaterial an einer Seite oder an beiden Seiten der Selbstkleberschicht befestigt ist.
Eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für einen Träger ist eine Harzzusammensetzung, die in einen Träger für ein Selbstkleberprodukt geformt werden kann. Außerdem beinhaltet eine Harzzusammensetzung für einen Träger gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Acrylblockpolymer. Das Acrylblockpolymer ist durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung bestehend aus einem mehrwertigen Mercaptan und einem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer, die in ein Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur mit einer Glasumwandlungstemperatur von 273 K oder mehr geformt werden kann. Der erste Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird, wodurch eine Reaktionsmischung hergestellt wird. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur Zugabe einer Monomermischung zur Reaktionsmischung, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei die Monomermischung in ein Polymer, das nicht mit dem Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur kompatibel ist, geformt werden kann und ein Alkyl(meth)acrylatmonomer beinhaltet. Der zweite Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in der zweiten Mischung enthaltenen Monomere.
Eine Harzzusammensetzung für einen Träger gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet dieselben Merkmale wie die Harzzusammensetzung für einen Träger gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, beinhaltet aber weiterhin ein Merkmal, bei dem die Monomermischung, die bei dem Zugabeschritt bei dem Herstellungsverfahren für das Acrylblockpolymer gegeben wird, weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer beinhaltet.
Eine Harzzusammensetzung für einen Träger gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet dieselben Merkmale wie die Harzzusammensetzung für einen Träger gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, beinhaltet aber weiterhin ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit einer reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe des die reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers reagieren können.
Ein Selbstkleberprodukt gemäß einer weiteren Ausführungsform dar vorliegenden Erfindung weist einen Träger für ein Selbstkleberprodukt auf und weist weiterhin eine Selbstkleberschicht auf, wobei der Träger aus jeder beliebigen Harzzusammensetzung für einen Träger gemäß der ersten bis dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gebildet wird, und wobei die Selbstkleberschicht an einer Seite oder an beiden Seiten des Trägers gebildet wird.

(Blockpolymer):

Das erfindungsgemäße Blockpolymer beinhaltet ein mehrwertiges Mercaptansegment und zwei oder mehr Polymersegmente, wobei die zwei oder mehr Polymersegmente sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Die relative Molekülmasse des erfindungsgemäßen Blockpolymers hat ein Zahlenmittel im Bereich von 2.000 bis 1.000.000. Wenn die relative Molekülmasse ein Zahlenmittel hat, das unter dem obenerwähnten Bereich liegt, wird das Leistungsverhalten als Blockpolymer nicht gezeigt. Wenn die relative Molekülmasse ein Zahlenmittel hat, das über dem obenerwähnten Bereich liegt, ist die Schmelzviskosität des Blockpolymers hoch, so daß die Gebrauchseigenschaft des Blockpolymers schlecht ist. Die relative Molekülmasse des Blockpolymers hat vorzugsweise ein Zahlenmittel in einem Bereich von 10.000 bis 400.000, besser in einem Bereich von 20.000 bis 200.000, in ein Gleichgewicht zu erhalten, bei da das Leistungsverhalten als Blockpolymer zureichend gezeigt wird und bei dem die Schmelzviskosität des Blockpolymers niedrig genug ist.
Das mehrwertige Mercaptansegment ist als ein Rückstand definiert, der gebildet wird, indem Protone von zwei oder mehr Mercaptogruppen von einem mehrwertigen Mercaptan (wobei ein Mercaptan zwei oder mehr Mercaptogruppen aufweist) dissoziiert werden, was im untenerwähnten Teil "Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers" erklärt wird.
Das mehrwertige Mercaptansegment ist vorzugsweise ein Rückstand, der gebildet wird, indem Protone von zwei oder mehr Mercaptogruppen von einem mehrwertigen Mercaptan mit einer Funktionalität von 2 bis 10 dissoziiert werden, wobei das Mercaptan im untenerwähnten Teil "Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers" erklärt wird. Ein Mercaptan mit nur einer Mercaptogruppe ergibt nicht die Struktur, bei der Polymersegmente sich radial erstrecken. Ein Mercaptan mit mehr als 10 Mercaptogruppen ergibt nicht leicht die Struktur, bei der Polymersegmente sich radial von einem identischen Zentrum erstrecken, wodurch die erwünschten Eigenschaften möglicherweise nicht gezeigt werden.
Das mehrwertige Mercaptansegment ist vorzugsweise ein Rückstand, der gebildet wird, indem Protone von zwei oder mehr Mercaptogruppen von zumindest einer aus Mercaptanen mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 ausgewählten Verbindung dissoziiert werden, wobei die Mercaptane in dem untenerwähnten Teil "Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers" erläutert werden. Der Grund dafür besteht darin, daß es Vorteile bringt, wenn das Blockpolymer eine sternförmige Struktur aufweist, bei der Polymersegmente sich radial von eins identischen Zentrum erstrecken, und Auswirkungen (zum Beispiel hohe Kohäsion) aufgrund Knäueln von Polymerketten oder einer Veränderung der Form einer Phasentrennungsstruktur dementsprechend erwartet werden können.
Die Polymersegmente erstrecken sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment, wodurch zwei Polymersegmente pro Makromolekül sich von dem mehrwertigen Mercaptansegment in zwei Richtungen erstrecken (einschließlich, daß die zwei Polymersegmente sich linear erstrecken), oder drei oder mehr Polymersegmente pro Makromolekül sich von dem mehrwertigen Mercaptansegment in drei oder mehr Richtungen erstrecken. Das Kohlenstoffatom eines Endes des Polymersegmentes ist mit einem Schwefelatom gebunden, das von einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptansegments abgeleitet wird.
Die relative Molekülmasse des Polymersegments hat normalerweise ein Zahlenmittel in einem Bereich von 1.000 bis 500.000, vorzugsweise in einem Bereich von 5.000 bis 200.000 und besser in einem Bereich von 10.000 bis 100.000. Wenn die relative Molekülmasse des Polymersegments ein Zahlenmittel hat, das unter dem obenerwähnten Bereich liegt, können auf das Polymersegment zurückzuführende Eigenschaften nicht in das erfindungsgemäße Blockpolymer eingeführt werden. Wenn die relative Molekülmasse des Polymersegments ein Zahlenmittel hat, das über dem obenerwähnten Bereich liegt, ist die Viskosität während der Herstellung hoch, wodurch die Produktivität schlecht sein kann.
Das Blockpolymer weist zwei oder mehr Polymersegmente pro Makromolekül auf. Das Polymersegment ist ein Segment mit einer Struktur eines Homopolymers oder Copolymers, das durch die Radikalkettenpolymerisation eines polymerisierbaren ungesättigten Monomers gebildet wird. Das durch Radikalkettenpolymerisation erhaltene Polymersegment kann mehr unterschiedliche Zusammensetzungen als das durch Ionenpolymerisation wie zum Beispiel anionische Polymerisation erhaltene Polymersegment aufweisen. Das Monomer, das verendet werden kann, ist nicht besonders begrenzt, solange es einer Radikalkettenpolymerisation unterzogen werden kann. Außerdem muß das Polymersegment ein Copolymersegment sein.
Die zwei oder mehr Polymersegmente weisen zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen auf. Wenn die Polymersegmente von einem Homopolymer abgeleitet sind, ergeben sich die unterschiede in den Zusammensetzungen aus den Unterschieden der Arten von Monomereinheiten, die das Polymer bilden; und wenn die Polymersegmente von einem Copolymer abgeleitet sind, ergeben sich die Unterschiede in den Zusammensetzungen aus den Unterschieden der Arten und der Verhältnisse der Monomereinheiten. Die Monomereinheiten sind von polymerisierbaren ungesättigten Monomeren abgeleitet, welche in dem untenerwähnten Teil "Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers" erwähnt werden.
Die Kombination der Polymersegmente mit unterschiedlichen Zusammensetzungen ist abhängig von dem Leistungsverhalten (oder der Verwendung), das von dem Blockpolymer erfordert wird. Einfache Beispiele der Kombination der Polymersegmente sind die folgenden: eine Kombination von Polymersegmenten, die von Polymeren mit unterschiedlichen Glasumwandlungstemperaturen (Tg) abgeleitet sind; eine Kombination von Polymersegmenten, die von Polymeren mit unterschiedlichen Kompatabilitäten abgeleitet sind; eine Kombination von Polymersegmenten, die von Polymeren mit unterschiedlichen Löslichkeiten abgeleitet sind; eine Kombination von Polymersegmenten, die von Polymeren mit einem aktiven Wasserstoffatom und von Polymeren mit keinem aktiven Wasserstoffatom abgeleitet sind; und so weiter.
Zum Beispiel wird, wenn eine Dispersionsphase von von Polymeren mit einer hohen Tg abgeleiteten Polymersegmenten gebildet wird, indem Polymersegmente, die von Polymeren mit unterschiedlichen Tgs abgeleitet sind, kombiniert werden, ein Blockpolymer, das für äußerst temperaturbeständige und äußerst schlagfeste Formmaterialien und für Tonerharze gut geeignet ist, erhalten. Auf der anderen Seite wird, wenn eine Dispersionsphase von von Polymeren mit einer niedrigen Tg abgeleiteten Polymersegmenten durch dieselbe obenerwähnte Kombination gebildet wird, ein Blockpolymer, das für sehr starke Filme (Träger, Beschichtungsfilme) mit großer Verlängerung, Heiß- Schmelzselbstkleber, Heiß-Schmelzkleber, thermoplastische Elastomere und so weiter gut geeignet ist, erhalten. Ein Beispiel dieser Blockpolymere beinhaltet eine Kombination von einem Polymethylmethacrylat < PMMA> als Polymer mit einer hohen TG und Polybutylacrylat (PBA) als Polymer mit einer niedrigen Tg. Bei dieser Kombination hat die relative Molekülmasse des PMMAs vorzugsweise ein Zahlenmittel im Bereich von 5.000 bis 200.000, die relative Molekülmasse des PBAs hat vorzugsweise ein Zahlenmittel im Bereich von 10.000 bis 150.000 und das Gewichtsverhältnis von PMMA/PBA ist vorzugsweise in einem Bereich von 10/90 bis 90/10. Wenn die Kombination von diesen Bereichen abweicht, wird möglicherweise kein zureichendes Leistungsverhalten erhalten. Um eine Dispersionsphase der von Polymeren mit einer hohen Tg abgeleiteten Polymersegmente zu bilden, muß das Verhältnis von Polymeren mit einer hohen Tg erhöht oder die Schmelzviskosität der Polymere mit einer hohen Tg reduziert werden. Auf der anderen Seite muß, um eine Dispersionsphase der von Polymeren mit einer niedrigen Tg abgeleiteten Polymersegmente zu bilden, das Verhältnis von den Polymeren mit einer niedrigen Tg erhöht oder die Schmelzviskosität der Polymere mit einer niedrigen Tg reduziert werden.
Ein Beispiel der Kombination von Polymeren mit unterschiedlichen Kompatabilitäten ist eine Kombination eines Acrylnitril-Styrol-Copolymers (P(AN/St)) und eines Polybutadiens (PBd), und diese Kombination kann vorzugsweise als Dispersant zum Dispergieren von PBd- Gummi in ein AS-Harz (Acrylnitril-Styrol-Copolymer) oder als Harz zur Verbesserung der Schlagfestigkeit verwendet werden. Bei dieser Kombination hat die relative Molekülmasse des (P(AN/St)) vorzugsweise ein Zahlenmittel in einem Bereich von 10.000 bis 100.000, die relative Molekülmasse des PBds hat vorzugsweise ein Zahlenmittel in einem Bereich von 3.000 bis 100.000, das Gewichtsverhältnis von (P(AN/St))/PBd ist vorzugsweise in einem Bereich von 10/90 bis 90/10 und das Gewichtsverhältnis von Acrylnitril/Styrol im (P(AN/St)) ist vorzugsweise in einem Bereich von 1/99 bis 50/50. Bei einer von diesen Bereichen abweichenden Kombination werden zureichende Eigenschaften möglicherweise nicht erhalten oder das Handhaben kann schwierig sein.
Ein besseres Beispiel der Kombination von Polymeren mit unterschiedlichen Löslichkeiten ist eine Kombination einer Polyacrylsäure (PAS) und eines Butylacrylat- Ethylacrylatcopolymers (P(BA/EA)), wobei die Kombination einen Selbstkleber bereitstellen kann, der die Wasserlöslichkeit der PAS sowie das Selbstkleben und die Wasserunlöslichkeit des P(BA/EA) aufweist und in Wasser wiederdispergiert werden kann. Bei dieser Kombination hat die relative Molekülmasse des P(BA/EA) vorzugsweise ein Zahlenmittel in einem Bereich von 10.000 bis 150.000, die relative Molekülmasse der PAS hat vorzugsweise ein Zahlenmittel in einem Bereich von 1.000 bis 50.000, das Gewichtsverhältnis von (P(BA/EA))/PAS ist vorzugsweise in einem Bereich von 95/5 bis 50/50 und das Gewichtsverhältnis von Butylacrylat/Ethylacrylat im (P(BA/EA)) ist vorzugsweise in einen Bereich von 0/100 bis 100/0 (und zwar werden ein Homopolymer von Butylacrylat, ein Homopolymer von Ethylacrylat und ein Copolymer mit einem Wahlverhältnis zwischen den beiden Homopolymeren bevorzugt). Wenn die Kombination von diesen Bereichen abweicht, kann das Gleichgewicht zwischen der Dispergierbarkeit (oder Löslichkeit) in Wasser und dem Selbstkleben gestört werden.
Das erfindungsgemäße Blockpolymer kann ein Polymer sein, bei dem das mehrwertige Mercaptansegment einen 3- bis 6-wertigen Mercaptanrückstand beinhaltet und bei dem die zwei oder mehr Polymersegmente zwei unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, wobei das Polymer durch die folgende Allgemeinformel (I) dargestellt wird:
In der Formel (I) stehen PA und PB für die Polymersegmente mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und können zum Beispiel die folgenden Kombinationen beinhalten:
PA : PB,
PMMA : PBA,
(P(AN/St)) : PBd und
(P(BA/EA)) : PAS
In der Formel (I) steht das durch die folgende Formel abgebildete Segment:
für den 3- bis 6-wertigen Mercaptanrückstand.
In der Formel (I) ist n + m eine Zahl im Bereich von 3 bezüglich der Wertigkeit des Mercaptanrückstands, n ist eine Zahl 0,1 oder mehr, vorzugsweise 0,5 oder mehr und m ist eine Zahl 0,1 oder mehr, vorzugsweise 0,5 oder mehr. Wenn n oder m unter dem obenerwähnten Bereich liegen, wird das erwünschte zureichende Leistungsverhalten möglicherweise nicht erreicht.
Das erfindungsgemäße Blockpolymer darf ein unterschiedlicheres Leistungsverhalten aufweisen, indem Polymersegmente mit drei oder mehr unterschiedlichen Zusammensetzungen kombiniert werden.
Das erfindungsgemäße Blockpolymer wird zum Beispiel mittels eines untenerwähnten erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Blockpolymers hergestellt.
Das erfindungsgemäße Blockpolymer unterscheidet sich von herkömmlichen sternförmigen Blockpolymeren, dadurch, daß ein mehrwertiges Mercaptansegment das Zentrum ist, von dem sich bei dem erfindungsgemäßen Blockpolymer zwei oder mehr Polymersegmente radial erstrecken. Aufgrund dieses Unterschieds weist das erfindungsgemäße Blockpolymer verschiedene Eigenschaften auf, welche herkömmliche sternförmige Blockpolymere nicht aufweisen. Zum Beispiel kann das erfindungsgemäße Blockpolymer eine eingeführte funktionelle Gruppe aufweisen, ein Blockpolymer aus verschiedenen Copolymeren sein und deswegen eine Nachvernetzungsreaktion (eine Reaktion, bei der das gebildete Polymer durch ein Vernetzungsmittel vernetzt wird, oder eine Selbstvernetzungsreaktion des gebildeten Polymers) erleiden. Außerdem ist das mehrwertige Mercaptan billiger als Polymerisationsinitiatoren, die zur Herstellung herkömmlicher sternförmiger Blockpolymere verwendet werden.

(Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers):

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers beinhaltet einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt.
Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet.
Jedes beliebige Monomer, das durch Radikalkettenpolymerisation ein Homopolymer oder Copolymer bildet, kann als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer verwendet werden. Beispiele sind die folgenden: Meth(Acrylsäure); von Alkyl(meth)acrylaten dargestellte (Meth)Acrylate, mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethoxyethyl(meth)acrylat und dergleichen; polymerisierbare Monomere auf einer Styrolbasis, die durch α-Methylstyrol, Vinyltoluen, Styrol und dergleichen dargestellt werden; Vinylether, die durch Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Vinylacetat und dergleichen dargestellt werden;
Fumarsäure, Monoalkylfumarate, Dialkylfumarate; Maleinsäure, Monoalkylmaleate, Dialkylmaleate; Itaconsäure, Monoalkylitaconate, Dialkylitaconate; Halbester von Bernsteinanhydrid oder Phthalanhydrid mit Hydroxyethyl(meth)acrylat; (Meth)acrylnitril, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylketone, Vinylpyridin, Vinylcarbazol und dergleichen. Diese Verbindungen können entweder alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Das mehrwertige Mercaptan ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Mercaptogruppen pro Molekül und die Mercaptane, bei denen die Anzahl von Mercaptogruppen pro Molekül jeweils 2, 3, ... ist, werden jeweils als 2-wertiges Mercaptan, 3-wertiges Mercaptan, ... bezeichnet. Beispiele des mehrwertigen Mercaptans sind die folgenden: Diester von Diolen, wie Ethylenglycol und Butan-1,4-diol, mit carboxylgruppenhältigen Mercaptanen; Polyesterverbindungen von Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Dipentaerythritol, mit carboxylgruppenhältigen Mercaptanen; Verbindungen mit drei oder mehr Mercaptogruppen, wie Trithioglycerol; Triazinpolythiole, wie 2-Di-n-butylamino-4,6- dimercapto-S-triazin und 2,4,6-Trimercapto-S-triazia; Verbindungen, die erhalten werden, indem Wasserstoffsulfid zu zwei oder mehr Epoxygruppen mehrwertiger Epoxyverbindungen gegeben wird, um dadurch zwei oder mehr Marcaptogruppen einzuführen; Esterverbindungen, die erhalten werden, indem zwei oder mehr Carboxylgruppen mehrwertiger Carbonsäuren mit Mercaptoethanol verestert werden; und dergleichen. Diese Verbindungen können entweder alleine oder in Verbindungen miteinander verwendet werden. Außerdem sind die obenerwähnten carboxylgruppenhältigen Mercaptane Verbindungen, die eine Mercaptogruppe und eine Carboxylgruppe aufweisen, wie Thioglykolsäure, Mercaptopropionsäure und Thiosalicylsäure.
Wenn die Polymerisation in der Anwesenheit des mehrwertigen Mercaptans durchgeführt wird, wird die Polymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet, wodurch ein thermoplastisches Additionspolymer mit einer kleinen Verteilung der relativen Molekülmasse und einer hochverzweigten Struktur hergestellt wird.
Das mehrwertige Mercaptan ist vorzugsweise eine Verbindung mit 3 bis 6 Mercaptogruppen (nämlich, ein Mercaptan mit einer Funktionalität von 3 bis 6) und besser eine Verbindung mit 4 bis 6 Mercaptogruppen (nämlich, ein Mercaptan mit einer Funktionalität von 4 bis 6), um das Polymer mit einer hochverzweigten Struktur zu bilden. Mercaptane mit nur einer Mercaptogruppe ergeben nicht die Struktur, bei der Polymersegmente sich radial erstrecken. Mercaptane mit mehr als 6 Mercaptogruppen bilden nicht die Struktur, bei der Polymersegmente sich radial von einem identischen Zentrum erstrecken, und dadurch werden die erwünschten Eigenschaften möglicherweise nicht erhalten.
Beispiele des mehrwertigen Mercaptans sind die folgenden: 3-funktionelle Mercaptane, wie Trithioglycerol, Trimethylolpropantrithioglycolat und Trimethylolpropantrithiopropionat; 4-funktionelle Mercaptane wie Pentaerythritoltetrakisthioglycolat und Pentaerythritoltetrakisthiopropionat; 6-funktionelle Mercaptane wie Dipentaerythritolhexakisthioglycolat und Dipentaerythritolhexakisthiopropionat; Verbindungen, die erhalten werden, indem Wasserstoffsulfid zu mehrwertigen Epoxyverbindungen gegeben wird; Mercaptoethanoladdukte von mehrwertigen Carbonsäuren; und dergleichen. Eine oder mehrere dieser Verbindungen können verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers kann, wenn der Herstellungsschritt, der erste Polymerisationsschritt, der Zugabeschritt und des zweite Polymerisationsschritt durchgeführt werden, ein Blockpolymer einschließlich zwei oder mehr Polymersegmenten mit zwei oder mehr unterschiedlichen Zusammensetzungen erhalten werden; und wenn ein Zugabeschritt zur Zugabe eines polymerisierbaren ungesättigten Monomers mit einer anderen Zusammensetzung als das Produkt aus der Radikalkettenpolymerisation, wodurch eine weitere Mischung erhalten wird, und ein Polymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des in der resultierenden Mischung enthaltenen polymerisierbaren ungesättigten Monomers weiterhin noch einmal oder mehrere Male nach dem zweiten Polymerisationsschritt wiederholt werden, kann ein Blockpolymer einschließlich zwei oder mehr Polymersegmenten mit drei oder mehr unterschiedlichen Zusammensetzungen erhalten werden.
Die erste Mischung beinhaltet das mehrwertige Mercaptan in einem Verhältnis von zum Beispiel 0,001 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers. Wenn die Menge des mehrwertigen Mercaptans von diesem Bereich abweicht, kann das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse der Polymersegmente von dem Bereich von 1.000 bis 500.000 abweichen. Wenn angenommen wird, daß das bevorzugte Zahlenmittel der relativen Molekülmasse in einem Bereich von 5.000 bis 200.000 liegt, ist die Menge des mehrwertigen Mercaptans vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen.
Bei Bedarf kann die erste Mischung weiterhin zum Beispiel organische Lösungsmittel beinhalten, die durch die folgenden dargestellt sind: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen und Xylen; Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; und dergleichen. Das organische Lösungsmittel kann entweder ein einzelnes Lösungsmittel oder ein gemischtes Lösungsmittel sein.
(...)(Anm. d. Ü.: Ein Teil des Texts fehlt an dieser Stelle) von dem ein Ende eines Polymersegments mit einer Zusammensetzung mit einem Schwefelrückstand einer oder mehrerer Mercaptogruppen in jedem Molekül des mehrwertigen Mercaptans gebunden ist. Dieses Produkt weist eine unumgesetzte Mercaptogruppe auf. Um ein Ende des Polymersegments effizient mit dem Schwefelrückstand zu binden, wird vorzugsweise nicht mehr von einem Polymerisationsinitiator als nötig zum Polymerisationssystem gegeben.
Die Radikalkettenpolymerisation kann durch herkömmliche Radikalkettenpolymerisationmethoden wie Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Um ein billiges Polymer zu erhalten, wird die Substanzpolymerisation, bei der keine überflüssigen flüchtigen Komponenten enthalten sind, vorgezogen.
Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 200ºC und besser in einem Bereich von 100 bis 150ºC, bei dem die Substanzpolymerisation beständig ohne einen Polymerisationsinitiator durchgeführt werden kann.
Bei dem ersten Polymerisationsschritt können herkömmliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, zum Beispiel: Polymerisationsinitiatoren auf Azobasis wie 2,2-Azobisisobutyronitril und 2,2- Azobiscyclohexancarbonitril; Polymerisationsinitiatoren auf Peroxidbasis wie Benzoylperoxid; und dergleichen. Der Polymerisationsinitiator wird jedoch in einem Gewichtsverhältnis von normalerweise 1 : 3 oder weniger, vorzugsweise 1 : 10 oder weniger zum mehrwertigen Mercaptan verwendet und noch besser überhaupt nicht verwendet. Wenn der Polymerisationsinitiator in einer Menge, die über dem obenerwähnten Bereich liegt, verwendet wird, werden nicht nur die Polymersegmente, die sich von dem mehrwertigen Mercaptan erstrecken, sondern auch eine große Menge von Polymeren, die sich von dem Polymerisationsinitiator erstrecken, gebildet, wodurch die Herstellungsausbeute des Blockpolymers reduziert wird. Außerdem ist, wenn eine 50 Gewichtsprozent oder mehr eines Monomers mit einer Acryloylgruppe pro Molekül enthaltende Verbindung als polymerisierbares ungesättigtes Monomer verwendet wird, und wenn die Substanzpolymerisation, welche ein großtechnisches kostengünstiges Herstellungsverfahren ist, durchgeführt wird, die Polymerisationsbeständigkeit schlecht, kost es zu einer unkontrollierbaren Reaktion und kommt es im schlimmsten Fall zu einer Explosion.
Bei dem ersten Polymerisationsschritt wird die Radikalkettenpolymerisation der ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomerkomponente in der Gegenwart des mehrwertigen Mercaptans durchgeführt, und wenn die Polymerisationsumwandlung zum Beispiel 50% oder mehr erreicht, wird die Polymerisation angehalten, da, sogar wenn der zweite Polymerisationsschritt ohne die Elimination des restlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wenn die Polymerisationsumwandlung 50% oder mehr, vorzugsweise 80% oder mehr erreicht, durchgeführt wird, Polymersegmente, die sich von denen, die bei dem ersten Polymerisationsschritt hergestellt werden, unterscheiden, leicht bei dem zweiten Polymerisationsschritt hergestellt werden. Das restliche polymerisierbare ungesättigte Monomer kann durch Verdampfung nach dem ersten Polymerisationsschritt eliminiert werden, um Polymersegmente bei dem zweiten Polymerisationsschritt herzustellen, wobei die Polymersegmente anders sind als diejenigen, die bei dem ersten Polymerisationsschritt hergestellten werden.
Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einer Reaktionsmischung des ersten Polymerisationsschritts, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist.
Hinsichtlich des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers kann jedes beliebige Monomer, das ein Homopolymer oder Copolymer durch Radikalkettenpolymerisation bildet und eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist, verwendet werden. Beispiele des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers sind Verbindungen, die oben als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer erläutert wurden. Die zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomere können entweder alleine oder in Kombinationen miteinander sein.
Die Menge des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers liegt zum Beispiel in einem Bereich von 5 bis 2.000 Gerichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des bei dem ersten Polymerisationsschritt hergestellten Polymers. Wenn die Menge von diesem Bereich abweicht, kann das von der Blockstruktur abgeleitete Leistungsverhalten nicht erhalten werden. Wenn dies berücksichtigt wird, liegt die Menge des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 1.000 Gewichtsteilen.
Die Kombination des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers ist abhängig von dem Leistungsverhalten (oder der Verwendung), das von dem Blockpolymer verlangt wird. Einfache Beispiele der Kombination sind die folgenden:
(1) eine Kombination eines Monomers, das in ein Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur (Tg) geformt werden kann, und eines Monomers, das in ein Polymer mit einer niedrigen Tg geformt werden kann;
(2) eine Kombination von Monomeren, die in Polymere mit unterschiedlichen Kompatibilitäten geformt werden können;
(3) eine Kombination von Monomeren, die in Polymere mit unterschiedlichen Löslichkeiten als Lösungsmittel oder andere Harze geformt werden können; und
(4) eine Kombination eines Monomers, das in ein Polymer mit einem aktiven Wasserstoffatom geformt werden kann, und eines Monomers, das in ein Polymer mit keinem aktiven Wasserstoffatom geformt werden kann.
Ein besonderes Beispiel der obenerwähnten Kombination (1) ist eine Kombination aus Methylmethacrylat (MMA) als das Monomer, das in ein Polymer mit einer hohen Tg geformt werden kann, und Butylacrylat (BA) als das Monomer, das in ein Polymer mit einer niedrigen Tg geformt werden kann. Bei dieser Kombination ist das Gewichtsverhältnis von MMA : BA vorzugsweise in einem Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10. Wenn das Verhältnis von diesem Bereich abweicht, kann kein zureichendes Leistungsverhalten erhalten werden.
Ein besonderes Beispiel der obenerwähnten Kombination (2) ist eine Kombination aus Monomeren, die in ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer, nämlich Acrylnitril (AN) und Styrol (St), geformt werden können, und einem Monomer, das in ein Polybutadien, nämlich Bd (Butadien), geformt werden kann. Bei dieser Kombination liegt das Gewichtsverhältnis von (AN : St) : Bd vorzugsweise in einem Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 und das Gewichtsverhältnis von AN : St vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 99 bis 50 : 50. Wenn die Verhältnisse von diesen Bereichen abweichen, können keine zureichenden Eigenschaften erhalten werden oder die Handhabung sich schwierig gestalten.
Ein besonderes Beispiel der obenerwähnten Kombination (3) ist eine Kombination eines Monomers, das in eine Polyacrylsäure (PAS), nämlich Acrylsäure (AS), geformt werden kann, und der Monomere, die in ein Butylacrylat- Ethylacrylat-Copolymer, nämlich Butylacrylat (BA) und Ethylacrylat (EA), geformt werden können. Das aus dieser Kombination erhaltene Blockpolymer kann in einen Selbstkleber geformt werden, der die Wasserlöslichkeit der WAS sowie das Selbstkleben und die Wasserunlöslichkeit des P(BA : EA) aufweist und in Wasser wiederdispergiert werden kann. Bei dieser Kombination liegt das Gewichtsverhältnis von (BA : EA) : AS vorzugsweise in einem Bereich von 95 : 5 bis 50 : 50 und das Gewichtsverhältnis von BA : EA vorzugsweise in einem Bereich von 0 : 100 bis 100 : 0 (nämlich ein Homopolymer von Butylacrylat, ein Homopolymer von Ethylacrylat und ein Copolymer mit einem Wahlverhältnis zwischen den beiden Homopolymeren werden bevorzugt). Wann die Verhältnisse von diesen Bereichen abweichen, kann das Gleichgewicht zwischen der Dispergierbarkeit (oder Löslichkeit) in Wasser und da Selbstkleben gestört werden.
Ein besonderes Beispiel der obenerwähnten Kombination (4) ist dieselbe wie für die Kombination (3) erläutert, außer daß das aktive Wasserstoffatom als Reaktionsstelle in der Kombination (4) verwendet wird. In der Kombination (3) wird das aktive Wasserstoffatom zur Herstellung der Wasserlöslichkeit verwendet.
Bei Bedarf kann die zweite Mischung weiterhin zum Beispiel organische Lösungsmittel beinhalten, die durch die folgenden dargestellt werden: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen und Xylen; Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; und dergleichen. Das organische Lösungsmittel kann entweder ein einzelnes Lösungsmittel oder ein gemischtes Lösungsmittel sein.
Der zweite Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in der zweiten Mischung enthaltenen polymerisierbaren ungesättigten Monomere. Hinsichtlich der Polymerisationsbedingungen wie Temperatur, Zeit und Verhältnis zwischen den Ausgangsstoffen und hinsichtlich der Polymerisationsmethoden können diejenigen, die für den ersten Polymerisationsschritt erklärt wurden, verwendet werden.
Bei dem zweiten Polymerisationsschritt wird die Radikalkettenpolymerisation einer polymerisierbaren Monomerkomponente mit einer anderen Zusammensetzung als einer für die früher durchgeführte Radikalkettenpolymerisation verwendeten polymerisierbaren Monomerkomponente in der Gegenwart von Produkten von der früher durchgeführten Radikalkettenpolymerisation durchgeführt. Bei Bedarf können unumgesetzte Monomerkomponenten von der die Produkte der früher durchgeführten Radikalkettenpolymerisation enthaltenden Reaktionsmischung entfernt werden oder die unumgesetzten Monomerkomponenten können anwesend sein, ohne entfernt zu werden, und für die nächste Radikalkettenpolymerisation verwendet werden. Die nächste Radikalkettenpolymerisation wird mit allen oder einigen der Restmercaptogruppen des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet, wodurch ein Produkt hergestellt wird, bei dem ein Ende eines Polymersegments mit einer anderen Zusammensetzung mit einem Schwefelrückstand der Mercaptogruppe gebunden ist. Dieses Produkt kann eine unumgesetzte Mercaptogruppe aufweisen. Wenn das Produkt eine unumgesetzte Mercaptogruppe aufweist, kann ein drittes Polymersegment mit einer anderen Zusammensetzung eingeführt werden, indem der zweite Polymerisationsschritt zweimal wiederholt wird, wobei dritte und vierte Polymersegmente mit anderen Zusammensetzungen eingeführt werden können, indem der zweite Polymerisationsschritt dreimal wiederholt wird und noch ein weiteres Polymersegment mit einer wieder anderen Zusammensetzung kann jedesmal, wenn die wiederholte Zahl des zweiten Polymerisationsschritts erhöht wird, eingeführt werden.
Wenn die von dem zweiten Polymerisationsschritt erhaltene Reaktionsmischung keine flüchtige Komponente wie ein Lösungsmittel oder ein Restmonomer enthält, kann die Mischung selbst als ein Blockpolymer verwendet werden. Wenn die von dem zweiten Polymerisationsschritt erhaltene Reaktionsmischung die flüchtige Komponente enthält, kann die Mischung selbst als eine Lösung eines Blockpolymers verwendet werden, oder ein Blockpolymer kann erhalten werden, indem die flüchtige Komponente unter Verwendung einer Vorrichtung wie einem Doppelschneckenextruder oder einem Dünnmembranverdampfer von der Mischung entfernt wird.
In der vorliegenden Erfindung kann die Radikalkettenpolymerisation durch herkömmliche Radikalkettenpolymerisationsmethoden wie Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Um ein billiges Polymer zu erhalten, wird die Substanzpolymerisation, bei der keine überflüssigen flüchtigen Komponenten enthalten sind, vorgezogen.
Wenn die Polymerisation durch mehrfache Schritte in der obenerwähnten Weise durchgeführt wird, kann ein Blockpolymer einschließlich einer Kombination von drei oder mehr Polymerarten erhalten werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers, wird die Radikalkettenpolymerisation des polymerisierbaren Monomers in der Gegenpart des mehrwertigen Mercaptans durchgeführt, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit der Mercaptogruppe eingeleitet wird. Daher werden Enden des Polymersegmente an die Schwefelrückstände einiger der Mercaptogruppen des mehrwertigen Mercaptans gebunden und die restlichen Marcaptogruppen bleiben zurück, ohne die Radikalkettenpolymerisation einzuleiten. Wenn die Radikalkettenpolymerisation der Restmonomerkomponente sofort oder später in der Gegenwart des Produkts der früheren Radikalkettenpolymerisation durchgeführt wird, wird die Radikalkettenpolymerisation der polymerisierbaren Monomerkomponente mit einer anderen Zusammensetzung mit den Restmercaptogruppen des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet, wodurch ein Polymersegment mit einer anderen Zusammensetzung hergestellt wird. Die großtechnische Massenproduktion ist außerdem leicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation sehr effizient durchgeführt werden, da die Polymerisation durch Radikalkettenpolymerisation durchgeführt wird. Es ist außerdem unnötig, das Polymerisationsgefäß sorgfältig zu waschen, obwohl dies für Ionenpolymerisation nötig ist. Die Rosten werden auch reduziert, da weder die Reinigung der Ausgangsmaterialien noch ein Katalysator nötig ist. Die durch die Radikalkettenpolymerisation gebildeten Polymersegmente sind außerdem anders als diejenigen, die bei der Ionenpolymerisation gebildet werden, da die durch die Radikalkettenpolymerisation gebildeten Polymersegmente von Copolymeren oder Polymeren von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Monomeren wie ungesättigten Carbonsäuren, Monoestern von ungesättigten Dicarbonsäuren und eine Hydroxylgruppe enthaltenden (Meth)Acrylaten abgeleitet werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, wenn die Radikalkettenpolymerisation durch Substanzpolymerisation durchgeführt wird, ein für die Ionenpolymerisation verwendetes Lösungsmittel nicht nötig, die Entfernung des Lösungsmittels ist dementsprechend überflüssig, wodurch Blockpolymere mit einem hohen Leistungsverhalten mit hoher Produktivität kostengünstig hergestellt werden können.

(Thermoplastisches Additionspolymer):

Das thermoplastische Additionspolymer gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Kollektiv von Makromolekülen mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Copolymersegmenten. Die Copolymersegmente beinhalten zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten, erstrecken sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment und weisen Zusammensetzungen auf, die sich über das ganze Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern.
Das thermoplastische Additionspolymer gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten und hat eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 4.000 bis 1.000.000 und weist nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit eines Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr auf.
Der Glasumwandlungstemperaturhöchstwert das thermoplastischen Additionspolymers gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Breite von 80ºC oder mehr.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Additionspolymer kann weiterhin ein Schwefelatom in einem Bereich von 0,005 bis 4 Gewichtsprozent beinhalten.
Das thermoplastische Additionspolymer gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Kollektiv von Makromolekülen mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Copolymersegmenten.
Die Copolymersegmente erstrecken sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment, wodurch sich zwei Copolymersegmente pro Makromolekül von dem mehrwertigen Mercaptansegment in zwei Richtungen (einschließlich der Tatsache, daß sich die zwei Copolymersegmente linear erstrecken) erstrecken oder drei oder mehr Copolymersegmente sich pro Makromolekül von dem mehrwertigen Mercaptansegment in drei oder mehr Richtungen erstrecken. Das Kohlenstoffatom eines Endes des Copolymersegments wird an ein Schwefelatom gebunden, das von einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptansegments abgeleitet wird.
Das mehrwertige Mercaptansegment wird als ein Rückstand definiert, der gebildet wird, indem Protone von zwei oder mehr Mercaptogruppen des mehrwertigen Mercaptans (wobei das Mercaptan zwei oder mehr Mercaptogruppen aufweist) dissoziiert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das mehrwertige Mercaptansegment vorzugsweise von zumindest einer aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropantrithioglykolat, Trimethylolpropantrithiopropionat, Pentaerythritoltetrakisthioglykolat, Pentaerythritoltetrakisthiopropionat, Dipentaerythritolhexakisthioglycolat und Dipentaerythritolhexakisthiopropionat, welche 3- bis 6- wertige Mercaptane sind, ausgewählten Verbindung abgeleitet. Wenn das mehrwertige Mercaptansegment von einem 3- bis 6-wertigen Mercaptan abgeleitet wird, wird eine sternförmige Struktur gebildet, bei der Copolymersegmente sich von dem mehrwertigen Mercaptansegment radial in 3 bis 6 Richtungen erstrecken, wodurch Copolymersegmente, deren Zusammensetzungen sich etwas unterscheiden, sich leicht zwischen angrenzenden Molekülen ineinander verheddern und keine große Phasentrennungsstruktur bilden. Deswegen kann das thermoplastische Additionspolymer eine höhere Parallelstrahlenübertragung aufweisen.
Die Copolymersegmente beinhalten zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten. Die polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten sind von polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, welche in der untenerwähnten Erklärung des Herstellungsverfahrens erläutert werden, abgeleitet. Die zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhalten: eine Einheit (eine erste Monomereinheit), die von eine ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein erstes Polymersegment geformt werden kann, abgeleitet wird; und eine Einheit (eine zweite Monomereinheit), die von einem zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein zweites Polymersegment mit unterschiedlichen Eigenschaften wie das erste Polymersegment geformt werden kann, abgeleitet wird.
Die Copolymersegmente weisen außerdem Zusammensetzungen auf, die sich über das ganze Kollektiv von Makromolekülen, die das thermoplastische Additionspolymer bilden, ständig ändern. Dies bedeutet, daß die Copolymersegmente über das ganze Kollektiv von Makromolekülen nicht nur erste und zweite Polymersegmente beinhalten sondern auch kontinuierliche Zusammensetzungen aufweisen, bei denen Zusammensetzungen der ersten und zweiten Polymersegmente in einem Wahlverhältnis gemischt werden. Die Zusammensetzungen der polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten werden in der Form, die das Mittel für das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ist, gezeigt.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Additionspolymer unterscheidet sich hinsichtlich seines Eigenschaften von den folgenden Polymeren: eins Polymer bestehend aus Copolymersegmenten mit Monomereinheitzusammensetzungen in der durchschnittlichen Form wie oben erwähnt; einer Mischung aus Copolymeren mit kontinuierlichen Zusammensetzungen, bei denen Zusammensetzungen der ersten und zweiten Polymersegmente in einem Wahlverhältnis gemischt werden, die aber keine Blockstruktur aufweisen; und einem sogenannten Blockpolymer oder Graftpolymer, das Copolymersegmente mit einer Zusammensetzung des ersten Polymersegments sowie Copolymersegmente mit einer Zusammensetzung des zweiten Polymersegments beinhaltet.
Das erfindungsgemäße Additionspolymer kann verschiedene Funktionen haben, da Copolymersegmente eingeschlossen sind, die über das ganze Kollektiv von Makromolekülen, die das thermoplastische Additionspolymer bilden, viele Zusammensetzungen aufweisen und das thermoplastische Additionspolymer hat eine Form, die nicht leicht eine Phasentrennung verursacht, da viele Zusammensetzungen sich nur wenig über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ändern. Eine derartige Form dient der wirksamen Darstellung neuer Funktionen.
Die Bezeichnung "viele Zusammensetzungen" bedeutet, daß die Copolymersegmente Zusammensetzungen einschließlich Bestandteilmonomereinheiten beinhalten, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern; zum Beispiel, bedeutet die Bezeichnung, daß, ähnlich wie ein Polymer mit einer großen Breite der Glasumwandlungstemperatur einen kontinuierlichen Bereich der Glasumwandlungstemperatur aufweist, die Copolymersegmente Zusammensetzungen in einem Bereich von einer Zusammensetzung von Monomereinheiten, welche ein Polymersegment mit einer Glasumwandlungstemperatur im unteren Grenzbereich des obenerwähnten Glasumwandlungstemperaturhöchstwerts bilden, bis zu einer Zusammensetzung von Monomereinheiten, welche ein Polymersegment mit einer Glasumwandlungstemperatur im oberen Grenzbereich des obenerwähnten Glasumwandlungstemperaturhöchstwerts bilden, aufweisen.
Die Tatsache, daß sich viele Zusammensetzungen allmählich ändern, bedeutet, daß sich das Verhältnis von einigen oder allen Bestandteilmonomereinheiten der Copolymersegmente ständig ändert und erhalten wird, indem die Zusammensetzung der polymerisierbaren ungesättigten Monomere im Polymerisationssystem allmählich variiert wird. Die allmähliche Veränderung der Zusammensetzung der polymerisierbaren ungesättigten Monomere im Polymerisationssystem kann zum Beispiel erzielt werden, indem das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer während der Polymerisation des Monomers vor oder während der Polymerisation des Polymerisationssystems allmählich zum das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer enthaltenden Polymerisationssystem gegeben wird.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Additionspolymer kann ein unterschiedlicheres Leistungsverhalten aufweisen, indem Copolymersegmente mit drei oder mehr unterschiedlichen Zusammensetzungen kombiniert werden.
Das thermoplastische Additionspolymer gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet dieselben Merkmale wie das thermoplastische Additionspolymer gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird aber weiterhin durch die Werte seiner Eigenschaften definiert.
Das thermoplastische Additionspolymer gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten und hat eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 4.000 bis 1.000.000 und weist nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr auf. Das thermoplastische Additionspolymer gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 20.000 bis 200.000 und weist nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 80ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 90% oder mehr auf. Ein Beispiel eines derartigen thermoplastischen Additionspolymers ist das thermoplastische Additionspolymer gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Beispiele von den zwei oder mehr Arten von im thermoplastischen Additionspolymer gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltenen unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten sind die erste und zweite Monomereinheit, die in der Erklärung der ersten Ausführungsform erwähnt werden.
Ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Additionspolymer hat eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 4.000 bis 1.000.000. Wenn die relative Molekülmasse ein Zahlenmittel hat, das unter diesem Bereich liegt, werden von der Zusammensetzung der das Polymer bildenden Monomereinheiten abgeleitete Eigenschaften nicht leicht gezeigt. Wenn jedoch die relative Molekülmasse ein Zahlenmittel hat, das über dem obenerwähnten Bereich liegt, ist die Viskosität des Polymers hoch, wodurch das Polymer schwer zu handhaben ist. In dieser Hinsicht hat die relative Molekülmasse vorzugsweise ein Zahlenmittel in einem Bereich von 10.000 bis 400.000 und besser in einem Bereich von 20.000 bis 200.000.
Ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Additionspolymer weist nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr, vorzugsweise 80ºC oder mehr und besser 100ºC oder mehr auf. Wenn die Breite des Glasumwandlungstemperaturhöchstwerts unter diesen Bereichen liegt, wird das Gleichgewicht zwischen der Temperaturbeständigkeit und der Zähigkeit des Polymers gestört. Hinsichtlich der Breite des Glasumwandlungstemperaturhöchstwerts wird unter einem Aspekt des Gleichgewichts zwischen der Temperaturbeständigkeit und der Zähigkeit der Bereich von 80ºC oder mehr dem Bereich von 50ºC oder mehr vorgezogen und der Bereich von 100ºC oder mehr wird weiterhin dem Bereich von 80ºC oder mehr vorgezogen. Die Breite des Glasumwandlungstemperaturhöchstwerts wird als eine unter Verwendung eines Differentialkalorimeters (DSK) gemessene Höchstwertbreite definiert.
Ein erfindungsgemäßes thermoplastisches Additionspolymer weist eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr auf. Wenn die Parallelstrahlenübertragung unter diesem Bereich liegt, befindet sich das Polymer in einem Zustand einer starken Phasentrennung. Hinsichtlich der Parallelstrahlenübertragung wird der Bereich von 90% oder mehr dem Bereich von 85% oder mehr bei Verwendungsbereichen, bei denen Transparenz erforderlich ist, vorgezogen. Die Parallelstrahlenübertragung wird als eine Übertragung der sichtbaren Strahlen definiert, welche gemessen wird, indem ein Turbidimeter der Dicke nach an einer mittels Spritzgießen des thermoplastischen Additionspolymers erhaltenen 3a dicken Flachplatte verwendet wird.
Wenn das erfindungsgemäße thermoplastische Additionspolymer durch ein untenerwähntes Herstellungsverfahren hergestellt wird, beinhaltet das Polymer ein Schwefelatom in einem Bereich von 0,005 bis 4 Gewichtsprozent. Wenn die Menge des Schwefelatoms unter diesem Bereich liegt, kann das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse zu hoch sein oder das thermoplastische Additionspolymer mit einer beabsichtigten Struktur nicht erhalten werden. Wenn jedoch die Menge des Schwefelatoms über dem obenerwähnten Bereich liegt, kann das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse zu niedrig sein, wodurch von der Zusammensetzung der Copolymersegmente abgeleitete Eigenschaften nicht leicht gezeigt werden können. Wenn angenommen wird, daß das bevorzugte Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des beabsichtigten thermoplastischen Additionspolymers in einem Bereich von 10.000 bis 400.000 liegt, liegt die Menge des Schwefelatoms vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent; und wenn angenommen wird, daß das bessere Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des beabsichtigten thermoplastischen Additionspolymers in einem Bereich von 20.000 bis 200.000 liegt, liegt die Menge des Schwefelatoms vorzugsweise in einem Bereich von 0,02 bis 1 Gewichtsprozent.

(Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Additionspolymers):

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Additionspolymers beinhaltet einen Herstellungsschritt, einen Zugabeschritt und einen Polymerisationsschritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Additionspolymers kann weiterhin einen Vorpolymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zwischen dem Herstellungsschritt und dem Zugabeschritt beinhalten, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Wenn das Herstellungsverfahren weiterhin den Vorpolymerisationsschritt beinhaltet, wird der Zugabeschritt vorzugsweise eingeleitet, bevor die Polymerisationsumwandlung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers 50 Gewichtsprozent übersteigt.
Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet.
Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zur durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist.
Der Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des während des Zugabeschritts zugegebenen zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete mehrwertige Mercaptan ist dasselbe wie das oben in der Erklärung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Blockpolymers erwähnte.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete mehrwertige Mercaptan ist vorzugsweise eine Verbindung mit 2 bis 10 Mercaptogruppen, nämlich ein 2- bis 10- wertiges Mercaptan, und besser eine Verbindung mit 3 bis 6 Mercaptogruppen, nämlich ein 3- bis 6-wertiges Mercaptan, um ein thermoplastisches Additionspolymer mit hoher Effizienz herzustellen und zu ermöglichen, daß das resultierende Polymer ein hohes Leistungsverhalten aufweist, indem die Struktur, bei der Polymersegmente sich radial von einem identischen Zentrum erstrecken, in das Polymer eingeführt wird. Ein Mercaptan mit nur einer Mercaptogruppe ergibt nicht die Struktur, bei der Polymersegmente sich radial erstrecken. Ein Mercaptan mit 3 oder mehr Mercaptogruppen wird vorgezogen, da es erlaubt, daß ein thermoplastisches Additionspolymer mit einer hohen Kompatibilität gebildet wird und dadurch bewirkt, daß das Zustandekommen der Phasentrennung erschwert wird. Ein Mercaptan mit mehr als 10 Mercaptogruppen ergibt nicht die Struktur, bei der Polymersegmente sich radial von einem identischen Zentrum erstrecken, wodurch die erwünschten Eigenschaften nicht gezeigt werden können.
Hinsichtlich der in der vorliegenden Erfindung verwendeten ersten und zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomere kann jedes beliebige Monomer, das ein Homopolymer oder Copolymer durch Radikalkettenpolymerisation bildet, verwendet werden. Beispiele von diesen sind Monomere, die in der Erklärung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Blockpolymers erläutert werden, und die Monomere können entweder alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird zuerst die das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer und das mehrwertige Mercaptan enthaltende Mischung hergestellt. Das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer kann entweder ein einzelnes Monomer oder eine Mischung von zwei oder mehr arten von polymerisierbaren ungesättigten Monomeren sein.
Die das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer und das mehrwertige Mercaptan enthaltende Mischung kann weiterhin ein Mittel beinhalten, in dem das Monomer und das Mercaptan aufgelöst und/oder dispergiert werden. Jedes beliebige Mittel, in dem das Monomer und das resultierende Polymer aufgelöst werden können, kann verwendet werden. Die Menge des Mittels liegt zum Beispiel in einem Bereich von 0 bis 200 Gewichtsprozent und vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 100 Gewichtsprozent basierend auf der Gesamtmenge des ersten und zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers. Wenn die Menge des Mittels über diesen Bereichen liegt, ergeben sich großtechnische Nachteile, da die Polymerisationsgeschwindigkeit langsam ist oder die gemäß dem Feststoffgehalt berechneten Kosten hoch sind.
Bei dem Zugabeschritt wird das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer allmählich zur durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung gegeben. Das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer weist eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer auf und kann entweder ein einzelnes Monomer oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten von polymerisierbaren ungesättigten Monomeren sein.
Sogar wenn ein Polymer des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und ein Polymer des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers nicht miteinander kompatibel sind, kann das thermoplastische Additionspolymer mit einer Parallelstrahlenübertragung von zum Beispiel 85% oder mehr, vorzugsweise 90% oder mehr, durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten werden. Die Tatsache, daß Polymere nicht miteinander kompatibel sind, bedeutet, daß eine Mischung von Polymeren in Phasen von jedem Polymer getrennt wird, so daß zum Beispiel eine Meeresinselstruktur gebildet wird.
Die Radikalkettenpolymerisation der Mischung des ersten und zweiten polymerisierbaren Monomers wird während des Zugabeschritts durchgeführt, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird. Diese Radikalkettenpolymerisation erzeugt ein Produkt, bei dem ein Ende eines Copolymersegments mit einer Zusammensetzung, die einer Monomerzusammensetzung des Polymerisationssystems während der Reaktion entspricht, an den Schwefelrückstand einer oder mehrerer Mercaptogruppen in jedem Molekül des mehrwertigen Mercaptans gebunden wird. Während der Zugabe des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers ändert sich die Monomerzusammensetzung des Polymerisationssystems, wodurch die Zusammensetzung der Copolymersegmente sich ständig ändert. Um ein Ende des Copolymersegments effizient an den Schwefelrückstand zu binden, wird vorzugsweise nicht mehr von dem Polymerisationsinitiator als nötig zum Polymerisationssystem gegeben.
Bei des vorliegenden Erfindung kann die Radikalkettenpolymerisation ausschließlich des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers als Vorpolymerisationsschritt zwischen da Herstellungsschritt und dem Zugabeschritt durchgeführt werden, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird. Diese Radikalkettenpolymerisation erzeugt ein Produkt, bei dem ein Ende eines Copolymersegments mit einer Zusammensetzung an einen Schwefelrückstand einer oder mehrerer Mercaptogruppen in jedem Molekül des mehrwertigen Mercaptans gebunden wird.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Radikalkettenpolymerisation durch jede beliebige Additionspolymerisationsmethode wie Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation, welche herkömmliche Radikalkettenpolymerisationmethoden darstellen, durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 200ºC, und besser in einem Bereich von 100 bis 150ºC, wo die Polymerisation ohne einen Polymerisationsinitiator beständig durchgeführt werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung können bei der Durchführung der Polymerisation herkömmliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, zum Beispiel: Polymerisationsinitiatoren auf Azobasis wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2' - Azobiscyclohexancarbonitril; Polymerisationsinitiatoren auf Peroxidbasis wie Benzoylperoxid; und dergleichen. Der Polymerisationsinitiator wird jedoch in einem Gewichtsverhältnis von normalerweise 1 : 3 oder weniger, vorzugsweise 1 : 10 oder weniger zum mehrwertigen Mercaptan verwendet und besser überhaupt nicht verwendet. Die Gründe sind die folgenden. Wenn die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators über dem obenerwähnten Bereich liegt, werden nicht nur die Copolymersegmente, die sich vom das thermoplastische Additionspolymer erzeugenden mehrwertigen Mercaptan erstrecken, sondern auch eine große Menge von Copolymeren, die sich vom Polymerisationsinitiator erstrecken, gebildet, wodurch die Herstellungseffizienz des thermoplastischen Additionspolymers reduziert wird. Außerdem ist, wenn die Substanzpolymerisation, die ein kostengünstiges großtechnisches Herstellungsverfahren darstellt, durchgeführt wird, die Polymerisationsstabilität schlecht, kommt es zu einer unkontrollierbaren Reaktion und kommt es im schlimmsten Fall zu einer Explosion.
Ein Beispiel des Herstellungsverfahrens ist folgendes: die Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers wird in der Gegenwart des mehrwertigen Mercaptans durchgeführt oder nicht durchgeführt und, wenn die Polymerisationsumwandlung 0 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 30% erreicht, wird das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer allmählich zugegeben.
Vorzugsweise werden die Polymerisationsumwandlung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers bei dem Einleiten der Zugabe des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und der Zeitpunkt für die Zugabe des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers entsprechend der Zusammensetzung der Copolymersegmente des beabsichtigten thermoplastischen Additionspolymers geändert. Zum Beispiel wird, wenn ein vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer abgeleitetes Copolymersegment erforderlich ist, die Zugabe des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers vorzugsweise eingeleitet, wenn die Polymerisationsumwandlung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers hoch ist. Oder wenn ein von dem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer abgeleitetes Copolymersegment nicht wirklich erforderlich ist, wird die Zugabe des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers vorzugsweise gleichzeitig mit dem Einleiten der Polymerisation des ersten Monomers eingeleitet. Oder wenn ein vom zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomer abgeleitetes Copolymersegment erforderlich ist, wird das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer vorzugsweise langsamer als die Polymerisationsgeschwindigkeit gegeben. Oder wenn ein von dem zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomer abgeleitetes Copolymersegment nicht erforderlich ist, wird das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer vorzugsweise schneller als die Polymerisationsgeschwindigkeit zugegeben.
Das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer kann allmählich, zum Beispiel, tropfenweise zugegeben werden. Die Additionsgeschwindigkeit kann entweder gleichmäßig oder veränderlich sein aber die Geschwindigkeit ist vorzugsweise gleichmäßig. Wenn das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer zugegeben wird, nachdem die Polymerisationsumwandlung den obenerwähnten Bereich überschritten hat, kann ein thermoplastisches Additionspolymer, das leicht die Phasentrennung bewirkt, die das Polymer undurchsichtig macht, gebildet werden, da das Verhältnis von vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer hergestellten Copolymersegmenten zu hoch wird. Wenn ein dem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer entsprechendes Copolymersegment erforderlich ist, ist es ungünstig, daß das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer zugegeben wird, bevor die Polymerisationsumwandlung den obenerwähnten Bereich erreicht, da fast kein dem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer entsprechendes Copolymersegment gebildet werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ändert sich die Zusammensetzung der Monomere im Polymerisationssystem allmählich mit der allmählichen Zugabe des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers. Dadurch ändert sich auch die Zusammensetzung der resultierenden Copolymersegmente allmählich, wodurch ein thermoplastisches Additionspolymer mit vielen Zusammensetzungen, die sich voneinander durch Grade (Gradientzusammensetzungen) unterscheiden, erhalten wird. Die Radikalkettenpolymerisation wird außerdem mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet, wodurch ein thermoplastisches Additionspolymer hergestellt wird, bei dem eine Mercaptogruppenwertigkeit von Copolymersegmenten mit Wahlzusammensetzungen an das mehrwertige Mercaptansegement gebunden wird.
Nach Ende der Zugabe des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers kann bei Bedarf die Radikalkettenpolymerisation zum Reifen durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird das thermoplastische Additionspolymer mit einer Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr, vorzugsweise 90% oder mehr erhalten. Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird auch das thermoplastische Additionspolymer gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Blockpolymer mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Polymersegmenten und hat weiterhin eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000, wobei die zwei oder mehr Polymersegmente sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Das Blockpolymer hat eine niedrigere Viskosität als Linearkettenpolymere mit derselben relativen Molekülmasse und weist weiterhin bei einer Betriebstemperatur (zum Beispiel, eine normale Temperatur bis ungefähr 80ºC, im folgenden dieselbe) komplizierte intermolekulare Knäuel und höhere Kohäsion als Linearkettenpolymere auf, da das Blockpolymer eine verzweigte Struktur aufweist, bei der zwei oder mehr Polymersegmente sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltene Blockpolymer ist dasselbe wie das erfindungsgemäße Blockpolymer, abgesehen davon, daß es eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel im Bereich von 10.000 bis 200.000 aufweist. Wenn das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des Blockpolymers unter dem obenerwähnten Bereich liegt, wird das Polymer bei Verwendung durch Erhitzen verschlechtert, da seine Temperaturbeständigkeit schlecht ist. Oder wenn das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des Blockpolymers über dem obenerwähnten Bereich liegt, ist die Schmelzviskosität dermaßen hoch, daß das Handhaben schlecht ist. Wenn das Gleichgewicht, bei dem die Temperaturbeständigkeit zureichend hoch ist und die Schmelzviskosität zureichend niedrig ist, in Betracht genommen wird, liegt das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des Blockpolymers vorzugsweise in einem Bereich von 30.000 bis 130.000.
Das Blockpolymer weist vorzugsweise eine relative Molekülmassenverteilung (Mw : Mn) von 4 oder weniger auf. Wenn die relative Molekülmassenverteilung mehr als 4 beträgt, kann die Heiß-Schmelzverarbeitbarkeit schlecht sein, wenn die Menge des Komponenten mit einer hohen relativen Molekülmasse groß ist, da die Viskosität aufgrund Zonenvernetzung hoch wird, oder die Schmelzviskosität kann niedrig sein, sogar wenn das Polymer ionisch vernetzt wird, wenn die Menge der Komponenten mit einer niedrigen relativen Molekülmasse groß ist.
Das mehrwertige Mercaptansegment ist wie bezüglich des obenerwähnten erfindungsgemäßen Blockpolymers beschrieben. Im besonderen ist das mehrwertige Mercaptansegment ein Rückstand, der gebildet wird, indem Protone von zwei oder mehr Mercaptogruppen, vorzugsweise von einem 3- bis 6-wertigen Mercaptan oder besser von einem 4- bis 6-wertigen Mercaptan eliminiert werden. Der Grund dafür besteht darin, daß es vorteilhaft ist, wenn auf Knäuel zwischen Polymersegmenten (zum Beispiel, hohe Kohäsion) oder die Formänderung der phasengetrennten Struktur zurückzuführende Wirkungen erwartet werden können, da das Blockpolymer eine sternförmige Blockstruktur aufweist, bei des Segmente sich radial von demselben Zentrum erstrecken.
Das Polymersegment ist wie bezüglich des obenerwähnten erfindungsgemäßen Blockpolymers beschrieben. Das Polymersegment weist jedoch normalerweise eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 1.000 bis 150.000, vorzugsweise 3.000 bis 100.000 auf. Wenn das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des Polymersegments unter dem obenerwähnten Bereich liegt, besteht die Möglichkeit, daß auf das Polymersegment zurückzuführende Eigenschaften nicht in das Blockpolymer eingeführt werden können. Oder wenn das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des Polymersegments über dem obenerwähnten Bereich liegt, besteht die Möglichkeit, daß die Produktivität schlecht sein kann, nicht nur weil die Schmelzviskosität hoch ist, sondern auch weil die Viskosität während des Herstellungsverfahrens hoch ist.
Die Kombination von polymersegmenten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen ist im Grunde die Kombination aus Polymersegmenten, die von Polymeren mit unterschiedlichen Glasumwandlungstemperaturen (Tg) wie oben bezüglich des obenerwähnten erfindungsgemäßen Blockpolymers beschrieben abgeleitet wird. Ein Beispiel davon ist eine Kombination aus Polymethylmethacrylat (PMMA) als ein Polymer mit einer hohen TG und Polybutylacrylat (PBA) als ein polymer mit einer niedrigen Tg. Bei dieser Kombination ist das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des PMMAs vorzugsweise in einem Bereich von 5.000 bis 100.000, das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des PBAs vorzugsweise in einem Bereich von 10.000 bis 100.000 und das Gewichtsverhältnis von PMMA : pBA vorzugsweise in einem Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10. Wenn die Kombination von diesen Bereichen abweicht, kann kein zureichendes Leistungsverhalten erhalten werden.
Bei der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Blockpolymer verwendet werden, bei dem das mehrwertige Mercaptansegment einen 3- bis 6-wertigen Mercaptanrückstand beinhaltet und bei dem die zwei oder mehr Polymersegmente zwei unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, wobei das Polymer durch die folgende Allgemeinformel (III) dargestellt wird:
wobei:
PA und PB die obenerwähnten Polymersegmente mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bezeichnen;
den obenerwähnten mehrwertigen Mercaptanrückstand bezeichnet;
n + m eine Zahl in einem Bereich von 3 bis 6 ist;
n eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 5 ist; und
m eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 5 ist.
In dar obenerwähnten Formel (III) stehen PA und PB für Polymersegmente mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, zum Beispiel kann es eine Kombination geben, bei der PA ein Polymersegment mit einer Glasumwandlungstemperatur von 20ºC oder mehr ist und PB ein Polymersegment mit einer Glasumwandlungstemperatur von 0ºC oder weniger ist; vorzugsweise ist PA ein Polymersegment mit einer Glasumwandlungstemperatur von 50ºC oder mehr und PB ein Polymersegment mit einer Glasumwandlungstemperatur von -20ºC oder weniger; noch besser ist PA ein Polymersegment mit einer Glasumwandlungstemperatur von 70ºC oder mehr und PB ist ein Polymersegment mit einer Glasumwandlungstemperatur von -40ºC oder weniger.
Wenn n oder m in der obenerwähnten Formel (III) unter dem obenerwähnten Bereich liegt, kann es nicht zum erwünschten zureichenden Leistungsverhalten kommen.
Wenn die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung als ein Selbstkleber verwendet wird, ist das Blockpolymer so gestaltet, daß Polymersegmente mit einer niedrigeren Tg einen größeren Anteil als Polymersegmente mit einer höheren Tg aufweisen.
Wenn die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung als ein Heiß- Schmelzkleber verwendet wird, ist das Blockpolymer so gestaltet, daß Polymersegmente mit einer höheren Tg einen größeren Anteil als Polymersegmente mit einer niedrigeren Tg aufweisen.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltene Blockpolymer wird zum Beispiel durch ein Herstellungsverfahren für das in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltene Blockpolymer hergestellt.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Blockpolymer, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist, wobei: der Herstellungsschritt einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung beinhaltet, welche ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan beinhaltet; der erste Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird; der Zugabeschritt einen Schritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einer durch den ersten Polymerisationsschritt erhaltenen Reaktionsmischung beinhaltet, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist; der zweite Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der polymerisierbaren ungesättigten Monomere, die in der zweiten Mischung enthalten sind, beinhaltet. Das Blockpolymer weist eine niedrigere Viskosität als Linearkettenpolymere mit der gleichen relativen Molekülmasse auf und hat weiterhin bei eines Betriebstemperatur komplizierte intramolekulare Knäuel und größere Kohäsion als Linearkettenpolymere, da das Blockpolymer eine verzweigte Struktur aufweist.
Das Herstellungsverfahren ist wie bezüglich des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für das Blockpolymer erklärt. Die erste Mischung beinhaltet jedoch das mehrwertige Mercaptan zum Beispiel in einem Verhältnis von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers. Wenn die Menge des mehrwertigen Mercaptans von diesem Bereich abweicht, kann das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse der Polymersegmente vom Bereich von 1.000 bis 150.000 abweichen oder das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des thermoplastischen Additionspolymer kamt vom Bereich von 10.000 bis 200.000 abweichen. Wenn dies in Betracht genommen wird, liegt die Menge des mehrwertigen Mercaptans vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen.
Wenn die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung als ein Selbstkleber verwendet wird, ist das Blockpolymer so gestaltet, daß Polymersegmente mit einer niedrigeren Tg einen größeren Anteil als Polymersegmente mit einer höheren Tg aufweisen.
Wenn die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung als ein Heiß- Schmelzkleber verwendet wird, ist das Blockpolymer so gestaltet, daß Polymersegmente mit einer höheren Tg einen größeren Anteil als Polymersegmente mit einer niedrigeren Tg aufweisen.
Die Kombination des ersten und zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers wird so bestimmt, daß die Kohäsion des Blockpolymers durch die Einführung eines Blockpolymers mit Polymersegmenten mit unterschiedlichen Tgs verbessert wird. Ein Beispiel davon ist eine Kombination aus: einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 0ºC oder weniger geformt werden kann; und einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 20ºC oder mehr geformt werden kann. um die Kohäsion des Blockpolymers auf ein höheres Niveau zu bringen, ist eine bevorzugte Kombination eine Kombination aus: einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -20ºC oder weniger geformt werden kann; und einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 50ºC oder mehr geformt werden kann; noch besser eine Kombination aus: einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein thermoplastisches polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -40ºC oder weniger geformt werden kann; und einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 70ºC oder mehr geformt werden kann.
Beispiele des polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das in das thermoplastische Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 0ºC oder weniger, vorzugsweise -20ºC oder weniger, noch besser -40ºC oder weniger geformt werden kann, sind alleine verwendete Alkylacrylate (mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen) oder deren Mischung, alleine verwendetes Butadien und dergleichen.
Beispiele des polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 20ºC oder mehr, vorzugsweise 50ºC oder mehr, noch besser 70ºC oder mehr geformt werden kann, sind alleine verwendetes Methylmethacrylat, alleine verwendetes Styrol, eine Monomermischung aus Acrylnitril und Styrol und dergleichen.
Die Zusammensetzung ist nicht besonders begrenzt, wenn das erste oder das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer ein Monomer ist, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer niedrigeren Glasumwandlungstemperatur geformt werden kann, und wenn das andere Monomer ein Monomer ist, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer höheren Glasumwandlungstemperatur geformt werden kann. Vorzugsweise hat das thermoplastische Polymer, das vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer geformt werden kann, eine höhere Glasumwandlungstemperatur, da, wenn es erwünscht wäre, ein Polymer mit einer höheren Glasumwandlungstemperatur bei dem zweiten Polymerisationsschritt zu erhalten, das Verfahren weiterhin einen Schritt zur Entfernung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das nach dem ersten Polymerisationsschritt zurückbleibt, beinhalten müßte.
Wenn die vom zweiten Polymerisationsschritt erhaltene Reaktionsmischung keine flüchtige Komponente wie ein Lösungsmittel und ein Restmonomer enthält, kann die Mischung selbst als Heiß-Schmelzharzzusammensetzung verwendet werden. Wenn die Reaktionsmischung die flüchtige Komponente enthält, kann die Heiß- Schmelzharzzusammensetzung erhalten werden, indem die flüchtige Komponente unter Verwendung einer Vorrichtung wie einem Doppelschneckenextruder oder einem Dünnmembranverdampfer entfernt wird.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dritten Ausführungsform)

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Blockpolymer mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Polymersegmenten und hat weiterhin eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000, wobei die zwei oder mehr Polymersegmente zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und einer (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit aufweisen und sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken. Das Blockpolymer hat: eine niedrigere Viskosität als Linearkettenpolymere mit derselben relativen Molekülmasse; bei einer Betriebstemperatur komplizierte intermolekulare Knäuel; höhere Kohäsion als Linearkettenpolymere; und Temperatur- und Wetterbeständigkeit; da das Blockpolymer eine verzweigte Struktur aufweist, bei der zwei oder mehr Polymersegmente sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dritten Ausführungsform ist dieselbe wie die Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform, abgesehen davon, daß die zwei oder mehr Polymersegmente des Blockpolymers in der Zusammensetzung gemäß der dritten Ausführungsform eine eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und eine (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit beinhalten.
Jedes Polymersegment beinhaltet zum Beispiel 0,5 bis 25 Gewichtsprozent der eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit, 50 bis 99,5 Gewichtsprozent der (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit und 0 bis 25 Gewichtsprozent einer Einheit eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist, oder jedes Polymersegment beinhaltet vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent der eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und 90 bis 99 Gewichtsprozent der (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit.
Die eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit ist zum Beispiel eine Monomereinheit, die von einem eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomer wie bezüglich der untenerwähnten Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform beschrieben abgeleitet wird. Die Menge des eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit wird innerhalb des obenerwähnten Bereichs bestimmt, um eine Carboxylgruppe in das thermoplastische Additionspolymer einzuführen. Wenn die Menge unter diesem Bereich liegt, kann die Temperaturbeständigkeit der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung unzureichend sein. Auf der anderen Seite, wenn die Menge über diesem Bereich liegt, können Eigenschaften wie die Wasserbeständigkeit der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung negativ beeinflußt werden.
Die (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit ist zum Beispiel eine Monomereinheit, die von einem bezüglich der untenerwähnten Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform beschriebenen (Meth)Acrylsäureestermonomer abgeleitet wird. Wenn die Menge der (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit innerhalb des obenerwähnten Bereichs liegt, sind die Temperaturbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gut. Wenn jedoch die Menge unter diesem Bereich liegt, kann die Temperaturbeständigkeit oder die Wetterbeständigkeit der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung unzureichend sein.
Die Einheit eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist, ist zum Beispiel eine Monomereinheit, die von einem bezüglich der untenerwähnten Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform beschriebenen polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das copolymerisierbar ist, abgeleitet wird. Wenn die Menge der Einheit des polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist, über dem obenerwähnten Bereich liegt, kann keine zureichende Wetterbeständigkeit erreicht werden.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dritten Ausführungsform enthaltene Blockpolymer ist zum Beispiel das Blockpolymer, das durch die obenerwähnte Allgemeinformel (III) dargestellt wird.
Die Polymersegmente, PA und PB in der Formel (III), mit unterschiedlichen Zusammensetzungen können zum Beispiel die Kombination wie bezüglich der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform erklärt beinhalten.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dritten Ausführungsform enthaltene Blockpolymer kann zum Beispiel durch das Verfahren zur Herstellung des in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform enthaltenen Blockpolymers hergestellt werden.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß des vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Blockpolymer, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan umfaßt, wobei das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe umfassendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer umfaßt. Der erste Polymerisationsschritt beinhaltet einen Sehritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einer durch den ersten Polymerisationsschritt erhaltenen Reaktionsmischung, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer umfaßt und eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der zweite Polymerisationsschritt beinhaltet einen Sehritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der polymerisierbaren ungesättigten Monomere, die in der zweiten Mischung enthalten sind. Das Blockpolymer hat: eine niedrigere Viskosität als Linearkettenpolymere mit derselben relativen Molekülmasse; bei einer Betriebstemperatur komplizierte intermolekulare Knäuel; höhere Kohäsion als Linearkettenpolymere; und Temperatur- und Wetterbeständigkeit; da das Blockpolymer eine verzweigte Struktur aufweist.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des in dar Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform enthaltenen Blockpolymers, wird der erste Polymerisationsschritt zum Beispiel nicht vollendet, bis die Polymerisationsumwandlung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers 50 Gewichtsprozent oder mehr erreicht.
Hinsichtlich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform ist ein Beispiel des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers ein Monomer, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 20ºC oder mehr geformt werden kann, und ein Beispiel des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers ist ein Monomer, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 0ºC oder weniger geformt werden kann.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform ist dieselbe wie die Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform, abgesehen davon, daß das erste sowie das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet.
Das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer beinhaltet zum Beispiel 0,5 bis 25 Gewichtsprozent des eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers, 50 bis 99,5 Gewichtsprozent des (Meth)Acrylsäureestermonomers und 0 bis 25 Gewichtsprozent eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist, oder das erste polymerisierbare ungesättigte Monomeer beinhaltet vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent des eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers und 90 bis 99 Gewichtsprozent des (Meth)Acrylsäureestermonomers.
Das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer beinhaltet zum Beispiel 0,5 bis 25 Gewichtsprozent des eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers, 50 bis 99,5 Gewichtsprozent des (Meth)Acrylsäureestermonomers und 0 bis 25 Gewichtsprozent eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist, oder das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer beinhaltet vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent des eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers und 90 bis 99 Gewichtsprozent des (Meth) Acrylsäureestermonomers.
Das eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer ist zum Beispiel zumindest ein Monomer, das aus der Gruppe, die aus den folgenden besteht, ausgewählt wird: ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Monoalkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Halbester von Bernstein- oder Phthalanhydrid mit Hydroxyethyl(meth) acrylat. Wenn die Menge des eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers unter dem obenerwähnten Bereich liegt, kann die Temperaturbeständigkeit der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung unzureichend sein. Wenn jedoch die Menge über dem Bereich liegt, können Eigenschaften wie die Wasserbeständigkeit der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung negativ beeinflußt werden.
Das (Meth)Acrylsäureestermonomer ist zum Beispiel zumindest ein Monomer, das aus der aus den folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt wird: (Meth)Acrylate wie Alkyl(meth)acrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat und Ethoxyethoxyethyl(meth)acrylat. Wenn die Menge des (Meth)Acrylsäureestermonomers innerhalb des obenerwähnten Bereichs liegt, sind die Temperaturbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gut. Wenn jedoch die Menge unter diesem Bereich liegt, kann die Temperaturbeständigkeit oder die Wetterbeständigkeit der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung unzureichend sein.
Das polymerisierbare ungesättigte Monomer, das copolymerisierbar ist, ist ein Monomer, das mit dem eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomer und dem (Meth)Acrylsäureestermonomer copolymerisierbar ist: zum Beispiel das bezüglich der zweiten Ausführungsform außer dem eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomer und dem (Meth)Acrylsäureestermonomer veranschaulichte polymerisierbare ungesättigte Monomer. Wenn die Menge des polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist, über dem obenerwähnten Bereich liegt, kann keine zureichende Wetterbeständigkeit erhalten werden.
Die Kombination der ersten und zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomere wird ausgewählt, so daß die Kohäsion des Blockpolymers verbessert werden kann, indem eine Blockstruktur mit Polymersegmenten mit unterschiedlichen Tgs eingeführt wird. Ein Beispiel der Kombination ist eine Kombination aus einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 0ºC oder weniger geformt werden kann, und einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 20ºC oder mehr geformt werden kann. Um die Kohäsion des thermoplastischen Additionspolymers zu verbessern, ist die Kombination vorzugsweise eine Kombination aus einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -20ºC oder weniger geformt werden kann, und einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 50ºC oder mehr geformt werden kann, und noch besser eine Kombination aus einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -40ºC oder weniger geformt werden kann, und einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von 70ºC oder mehr geformt werden kann.
Die Zusammensetzung ist nicht besonders begrenzt, wenn eines der ersten und zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomere ein Monomer ist, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer niedrigeren Glasumwandlungstemperatur geformt werden kann, und wenn das andere Monomer ein Monomer ist, das in ein thermoplastisches Polymer mit einer höheren Glasumwandlungstemperatur geformt werden kann. Vorzugsweise hat das thermoplastische Polymer, das vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer geformt werden kann, eine höhere Glasumwandlungstemperatur, da, wenn ein Polymer mit einer höheren Glasumwandlungstemperatur bei dem zweiten Polymerisationsschritt erhalten werden sollte, das Verfahren weiterhin einen Schritt zur Entfernung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das nach dem ersten Polymerisationsschritt zurückbleibt, beinhalten müßte.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünften Ausführungsform)

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer einschließlich eines Kollektive von Makromolekülen mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Copolymersegmenten, wobei die zwei oder mehr unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhalten, sich radial vom mehrwertigen Marcaptansegment erstrecken und Zusammensetzungen aufweisen, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern. Das thermoplastische Additionspolymer hat: eine niedrigere Viskosität als Linearkettenpolymere mit derselben relativen Molekülmasse; bei einer Betriebstemperatur komplizierte intermolekulare Knäuel; höhere Kohäsion als Linearkettenpolymere, Graftpolymere, Blockpolymer und dergleichen; und Transparenz; da das thermoplastische Additionspolymer eine verzweigte Struktur mit Gradientzusammensetzungen aufweist, bei denen sich zwei oder mehr Copolymersegmente radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken.
Die entsprechenden Bedeutungen von "sich radial erstrecken" und "mehrwertiges Mercaptansegment" sind wie bezüglich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform erklärt.
Die Copolymersegmente beinhalten zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten. Die polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten sind von in der untenerwähnten Erklärung der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der siebten Ausführungsform erläuterten polymerisierbaren ungesättigten Monomeren abgeleitet. Die zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhalten: eine Einheit (eine erste Monomereinheit), die von einem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer abgeleitet wird, das in ein erstes Polymersegment geformt werden kann; und eine Einheit (eine zweite Monomereinheit), die von einem zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomer abgeleitet wird, das in ein zweites Polymersegment mit anderen Eigenschaften als das erste Polymersegment geformt werden kann. Eine der ersten und zweiten Monomereinheiten entspricht zum Beispiel PA und die andere entspricht PB, wobei PA und PB bezüglich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform erklärt werden.
Die Copolymersegmente weisen außerdem Zusammensetzungen auf, die sich über das ganze Kollektiv von Makromolekülen, die das thermoplastische Additionspolymer bilden, ständig ändern. Dies bedeutet, daß die Copolymersegmente über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen nicht nur die ersten und zweiten Polymersegmente beinhalten sondern auch kontinuierliche Zusammensetzungen aufweisen, bei denen Zusammensetzungen der ersten und zweiten Polymersegmente in einem Wahlverhältnis gemischt werden. Die Zusammensetzungen der polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten werden in der Form gezeigt, die das Mittel für das ganze Kollektiv von Makromolekülen darstellt.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünften Ausführungsform enthaltene thermoplastische Additionspolymer unterscheidet sich hinsichtlich seiner Eigenschaften von den folgenden Polymeren: ein Polymer bestehend aus Copolymersegmenten mit Monomereinheitzusammensetzungen in der oben erwähnten durchschnittlichen Form; eine Mischung von Copolymeren, die kontinuierliche Zusammensetzungen (bei welchen die Zusammensetzungen der ersten und zweiten Polymersegmente in einem Wahlverhältnis gemischt werden), aber keine Blockstruktur aufweisen; und das sogenannte Blockpolymer oder Graftpolymer, welches Copolymersegmente mit einer Zusammensetzung des ersten Polymersegments sowie Copolymersegmente mit einer Zusammensetzung des zweiten Polymersegments beinhaltet.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünften Ausführungsform enthaltene thermoplastische Additionspolymer kann aufgrund des Einschlußes der Copolymersegmente, die viele Zusammensetzungen über das ganze Kollektiv von Makromolekülen, die das thermoplastische Additionspolymer bilden, aufweisen, verschiedene Funktionen haben und das thermoplastische Additionspolymer hat weiterhin eine Form, die eine Phasentrennung nicht leicht bewirkt, da viele Zusammensetzungen sich langsam über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ändern. Eine derartige Form dient wirksam dazu, neue Funktionen zu zeigen.
Die Bezeichnung "viele Zusammensetzungen" bedeutet, daß die Copolymersegmente Zusammensetzungen einschließlich Bestandteilmonomereinheiten beinhalten, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern: zum Beispiel, bedeutet die Bezeichnung, daß, ähnlich wie ein Polymer mit einer breiten Breite der Glasumwandlungstemperatur einen kontinuierlichen Bereich dar Glasumwandlungstemperatur aufweist, die Copolymersegmente einen Zusammensetzungsbereich von einer Zusammensetzung von Monomereinheiten, welche ein Polymersegment mit einer Glasumwandlungstemperatur der unteren Grenze des obenerwähnten Glasumwandlungstemperaturhöchstwerts bilden, bis zu einer Zusammensetzung von Monomereinheiten, welche ein Polymersegment mit einer Glasumwandlungstemperatur der oberen Grenze des obenerwähnten Glasumwandlungstemperaturhöchstwerts bilden, aufweist.
Die Tatsache, daß Zusammensetzungen sich allmählich ändern, bedeutet, daß sich das Verhältnis von einigen oder allen Bestandteilmonomereinheiten der Copolymersegmente ständig ändert und erhalten wird, indem die Zusammensetzung der polymerisierbaren ungesättigten Monomere im Polymerisationssystem allmählich verändert wird. Die allmähliche Veränderung der Zusammensetzung der polymerisierbaren ungesättigten Monomere im Polymerisationssystem kann zum Beispiel erzielt werden, indem das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer allmählich während der Polymerisation des Polymerisationssystems zu dem das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer enthaltenden Polymerisationssystem gegeben wird, während die Monomere polymerisiert werden.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünften Ausführungsform enthaltene thermoplastische Additionspolymer kann ein unterschiedlicheres Leistungsverhalten aufweisen, indem Copolymersegmente mit drei oder mehr unterschiedlichen Zusammensetzungen kombiniert werden.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünften Ausführungsform enthaltene thermoplastische Additionspolymer kann zum Beispiel durch das Verfahren zur Herstellung des in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der siebten Ausführungsform enthaltenen thermoplastischen Additionspolymers hergestellt werden. Das in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünften Ausführungsform enthaltene und durch dieses Verfahren hergestellte thermoplastische Additionspolymer beinhaltet ein Schwefelatom in einem Bereich von 0,005 bis 4 Gewichtsprozent. Wenn die Menge des Schwefelatoms unter diesem Bereich liegt, kann das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des thermoplastischen Additionspolymers zu hoch sein oder das thermoplastische Additionspolymer mit der erwünschten Struktur nicht erhalten werden. Wenn jedoch die Menge über dem obenerwähnten Bereich liegt, können auf die Zusammensetzung der Copolymersegmente zurückzuführende Eigenschaften nicht gezeigt werden, da das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des thermoplastischen Additionspolymers zu niedrig sein kann. Wenn angenommen wird, daß das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des beabsichtigten thermoplastischen Additionspolymers in einem Bereich von 10.000 bis 200.000 liegt, liegt die Menge des Schwefelatoms vorzugsweise in eins Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent. Wenn außerdem angenommen wird, daß das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des beabsichtigten thermoplastischen additionspolymers vorzugsweise in einem Bereich von 30.000 bis 150.000 liegt, ist die Menge des Schwefelatoms noch besser in einem Bereich von 0,02 bis 1 Gewichtsprozent.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der sechsten Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer, das zwei oder mehr arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhaltet und eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000 hat, nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr aufweist. Das thermoplastische Additionspolymer hat: eine niedrigere Viskosität als Linearkettenpolymere mit derselben relativen Molekülmasse; bei einer Betriebstemperatur komplizierte intermolekulare Knäuel; höhere Kohäsion als Linearkettenpolymere, Graftpolymere, Blockpolymere und dergleichen; und Transparenz; da das thermoplastische Additionspolymer eine verzweigte Struktur aufweist.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der sechsten Ausführungsform enthaltene thermoplastische Additionspolymer wird bestimmt, indem das obenerwähnte in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünften Ausführungsform enthaltene thermoplastische Additionspolymer durch seine Eigenschaftswerte begrenzt wird.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der sechsten Ausführungsform enthaltene thermoplastische Additionspolymer hat vorzugsweise einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 80ºC oder mehr.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der sechsten Ausführungsform enthaltene thermoplastische Additionspolymer hat vorzugsweise eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 30.000 bis 150.000, nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 80ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 90% oder mehr. Ein Beispiel eines derartigen thermoplastischen Additionspolymers ist das obenerwähnte in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünften Ausführungsform enthaltene thermoplastische Additionspolymer.
Beispiele von den zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten des in des Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der sechsten Ausführungsform enthaltenen thermoplastischen Additionspolymers sind die ersten und zweiten Monomereinheiten wie in der Erklärung der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünften Ausführungsform erwähnt.
Wenn das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des thermoplastischen Additionspolymers unter dem obenerwähnten Bereich liegt, ist es schwierig, auf die Zusammensetzung der das Polymer bildenden Monomereinheiten zurückzuführende Eigenschaften zu zeigen. Wenn jedoch das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse über dem obenerwähnten Bereich liegt, ist das Polymer schwierig zu handhaben, da seine Viskosität hoch ist.
Das thermoplastische Additionspolymer weist nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr, vorzugsweise 80ºC oder mehr auf. Wenn die Breite des Glasumwandlungstemperaturhöchstwerts unter dem obenerwähnten Bereich liegt, ist das Gleichgewicht zwischen der Temperaturbeständigkeit und der Zähigkeit des Polymers nicht gut. Bezüglich des Gleichgewichts zwischen der Temperaturbeständigkeit und der Zähigkeit wird die Breite des Glasumwandlungstemperaturhöchstwerts von 80ºC oder mehr der von 50ºC oder mehr vorgezogen. Die Breite des Glasumwandlungstemperaturhöchstwerts wird hierin als eine unter Verwendung eines Differentialkalorimeters (DSK) gemessene Höchstwertbreite definiert.
Das thermoplastische Additionspolymer hat eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr. Bei einer Parallelstrahlenübertragung unter diesem Bereich ist der Phasentrennungsgrad groß. Bei der Verwendung, bei der Transparenz erforderlich ist, wird eine Parallelstrahlenübertragung von 90% oder mehr der von 85% oder mehr vorgezogen. Die Parallelstrahlenübertragung wird als eine Sichtbarstrahlenübertragung definiert, welche gemessen wird, indem ein Turbidimeter in eine Richtung der Dicke einer mittels Spritzgießen des thermoplastischen Additionspolymers erhaltenen 3 mm dicken Flachplatte verwendet wird.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der sechsten Ausführungsform enthaltene thermoplastische Additionspolymer kann zum Beispiel durch das Verfahren zur Herstellung des in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der siebten Ausführungsform enthaltenen thermoplastischen Additionspolymers hergestellt werden. Das in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der sechsten Ausführungsform enthaltene und durch dieses Verfahren hergestellte thermoplastische Additionspolymer beinhaltet ein Schwefelatom in einem Bereich von 0,005 bis 4 Gewichtsprozent. Wenn die Menge des Schwefelatoms unter diesem Bereich liegt, kann das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des thermoplastischen Additionspolymers zu hoch sein oder das thermoplastische Additionspolymer mit der erwünschten Struktur kann nicht erhalten werden. Wenn jedoch die Menge über dem obenerwähnten Bereich liegt, kann es schwierig sein, auf die Zusammensetzung der Copolymersegmente zurückzuführende Eigenschaften zu zeigen, da das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des thermoplastischen Additionspolymers zu niedrig sein kann. Wenn angenommen wird, daß das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des beabsichtigten thermoplastischen Additionspolymers in einem Bereich von 10.000 bis 200.000 liegt, liegt die Menge des Schwefelatoms vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent. Wenn außerdem angenommen wird, daß das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des beabsichtigten thermoplastischen Additionspolymers vorzugsweise in einem Bereich von 30.000 bis 150.000 liegt, liegt die Menge des Schwefelatoms noch besser in einem Bereich von 0,02 bis 1 Gewichtsprozent.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der siebten Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen Zugabeschritt und einen Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist. Des Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan enthält. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Sehritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu der durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des gegebenen zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers während des Zugabeschritts, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird. Das thermoplastische Additionspolymer hat: eine niedrigere Viskosität als Linearkettenpolymere mit derselben relativen Molekülmasse; bei einer Betriebstemperatur komplizierte intermolekulare Knäuel; und höhere Kohäsion als Linearkettenpolymere, Graftpolymere, Blockpolymere und dergleichen; da das thermoplastische Additionspolymer eine verzweigte Struktur aufweist.
Hinsichtlich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der siebten Ausführungsform, gibt es, wenn das Herstellungsverfahren für das thermoplastische Additionspolymer weiterhin einen Vorpolymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zwischen dem Herstellungsschritt und dem Zugabeschritt beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird, auch den Vorteil, daß das thermoplastische Additionspolymer transparent ist.
Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan enthält, und ein Beispiel davon ist des Herstellungsschritt wie für die Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform erklärt. Die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan enthaltende Mischung kann weiterhin ein Mittel beinhalten, in dem das Monomer und das Mercaptan aufgelöst und/oder dispergiert werden. Jedes beliebige Mittel kann verendet werden, wenn es das Monomer und das resultierende Polymer auflösen kann. Die Menge des Mittels liegt, zum Beispiel, in einem Bereich von 0 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 100 Gewichtsprozent basierend auf der Gesamtmenge der ersten und zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomere. Die Menge über dem obenerwähnten Bereich ist großtechnisch ungünstig, da die Polymerisationsgeschwindigkeit langsam ist oder die gemäß dem Feststoffgehalt berechneten Kosten hoch sind.
Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu der durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist und ein Beispiel dieses Zugabeschritts ist derselbe Zugabeschritt wie für die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform erklärt, abgesehen davon, daß das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer allmählich zugegeben wird.
Das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer kann allmählich, zum Beispiel, tropfenweise zugegeben werden. Die Additionsgeschwindigkeit kann entweder gleichmäßig oder veränderlich sein aber die Geschwindigkeit ist vorzugsweise gleichmäßig.
Der Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des zugegebenen zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers während des Zugabeschritts, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Die Radikalkettenpolymerisation der Mischung der ersten und zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomere wird während des Zugabeschritts durchgeführt, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird. Diese Radikalkettenpolymerisation erzeugt ein Produkt, bei dem ein Ende eines Copolymersegments mit einer einer Monomerzusammensetzung des Polymerisationssystems während der Reaktion entsprechenden Zusammensetzung an einem Schwefelrückstand einer oder mehrerer Mercaptogruppen in jedem Molekül des mehrwertigen Mercaptans gebunden wird. Während der Zugabe des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers ändert sich die Monomerzusammensetzung des Polymerisationssystems, wodurch die Zusammensetzung der Copolymersegmente sich ständig ändert. um ein Ende des Copolymersegments effizient an dem Schwefelrückstand zu binden, wird vorzugsweise nicht mehr von einem Polymerisationsinitiator als nötig zu dem Polymerisationssystem gegeben, ähnlich wie die Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform.
Die Radikalkettenpolymerisation kann durch jede beliebige Additionspolymerisationsmethode wie Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation, welche herkömmliche Radikalkettenpolymerisationsmethoden sind, durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 200ºC und besser in einem Bereich von 100 bis 150ºC, wo die Polymerisation ohne einen Polymerisationsinitiator stabil durchgeführt werden kann.
Vorzugsweise werden die Polymerisationsumwandlung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers bei dem Einleiten der Zugabe des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und der Zeitpunkt für die Zugabe des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers dementsprechend in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Copolymersegmente des beabsichtigten thermoplastischen Additionspolymers variiert. Zum Beispiel, wenn ein vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer abgeleitetes Copolymersegment erforderlich ist, wird die Zugabe des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers vorzugsweise eingeleitet, wenn die Polymerisationsumwandlung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers hoch ist. Oder wenn ein vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer abgeleitetes Copolymersegment nicht besonders erforderlich ist, wird die Zugabe des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers vorzugsweise gleichzeitig mit dem Einleiten der Polymerisation eingeleitet. Oder wenn ein vom zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomer abgeleitetes Copolymersegment erforderlich ist, wird das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer vorzugsweise langsamer als die Polymerisationsgeschwindigkeit zugegeben. Oder wenn ein vom zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomer abgeleitetes Copolymersegment nicht erforderlich ist, wird das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer vorzugsweise schneller als die Polymerisationsgeschwindigkeit zugegeben.
Hinsichtlich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der siebten Ausführungsform kann die Radikalkettenpolymerisation ausschließlich vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer als Vorpolymerisationsschritt zwischen da Herstellungsschritt und dem Zugabeschritt durchgeführt werden, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird. Diese Radikalkettenpolymerisation erzeugt ein Produkt, bei dem ein Ende eines Copolymersegments mit einer Zusammensetzung an einem Schwefelrückstand einer oder mehrerer Mercaptogruppen in jedem Molekül des mehrwertigen Mercaptans gebunden wird.
Hinsichtlich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der siebten Ausführungsform wird das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer allmählich zugegeben, während die Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers in der Gegenwart des mehrwertigen Mercaptans durchgeführt oder nicht durchgeführt wird und nachdem die Polymerisationsumwandlung 0 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 30% erreicht hat.
Wenn das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer zugegeben wird, nachdem die Polymerisationsumwandlung den obenerwähnten Bereich überschritten hat, kann ein thermoplastisches Additionspolymer gebildet werden, das leicht die Phasentrennung bewirkt, die das Polymer undurchsichtig macht, da das Verhältnis von vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer hergestellten Copolymersegmenten zu hoch wird. Wenn ein dem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer entsprechendes Copolymersegment erforderlich ist, ist es ungünstig, daß das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer zugegeben wird, bevor die Polymerisationsumwandlung den obenerwähnten Bereich erreicht, da fast kein dem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer entsprechendes Copolymersegment gebildet werden kann.
Nach dem Ende der Zugabe des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, kann bei Bedarf die Radikalkettenpolymerisation zum Reifen durchgeführt werden.
Hinsichtlich der siebten Ausführungsform ändert sich die Zusammensetzung der Monomere im Polymerisationssystem allmählich, während das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer allmählich zugegeben wird. Dadurch ändert sich auch die Zusammensetzung der resultierenden Copolymersegmente allmählich, wodurch ein thermoplastisches Additionspolymer mit vielen Zusammensetzungen erhalten wird, die sich voneinander durch Grade (Gradientzusammensetzungen) unterscheiden. Die Radikalkettenpolymerisation wird außerdem mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet, wodurch ein thermoplastisches Additionspolymer hergestellt wird, bei dem eine Mercaptogruppenwertigkeit von Copolymersegmenten mit Wahlzusammensetzungen am mehrwertigen Mercaptansegement gebunden wird.
Hinsichtlich der siebten Ausführungsform kann, sogar wenn ein Polymer, das vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer geformt werden kann, und ein Polymer, das vom zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomer geformt werden kann, nicht miteinander kompatibel sind, das thermoplastische Additionspolymer mit einer Parallelstrahlenübertragung von zum Beispiel 85% oder mehr, vorzugsweise 90% oder mehr, erhalten werden. Die Tatsache, daß Polymere nicht miteinander kompatibel sind, bedeutet hier, daß eine Mischung von Polymeren in entsprechende Phasen der Polymere getrennt wird, zum Beispiel, eine Meeresinselstruktur wird gebildet.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der siebten Ausführungsform wird das thermoplastische Additionspolymer mit einer Parallelstrahlenübertragung von zum Beispiel 85% oder mehr, vorzugsweise 90% oder mehr erhalten. Durch das Herstellungsverfahren gemäß der siebten Ausführungsform werden auch die in den Heiß-Schmelzharzzusammensetzungen gemäß der fünften und der sechsten Ausführungsform enthaltenen entsprechenden thermoplastischen Additionspolymere erhalten.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der achten Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer einschließlich eines Kollektivs von Makromolekülen mit einen mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Copolymersegmenten, wobei die zwei oder mehr Copolymersegmente polymerisierbare ungesättigte Monomereinheiten einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und einer (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit beinhalten, sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und Zusammensetzungen aufweisen, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern. Das thermoplastische Additionspolymer hat: eine niedrigere Viskosität als Linearkettenpolymere mit derselben relativen Molekülmasse; bei einer Betriebstemperatur komplizierte intermolekulare Knäuel; höhere Kohäsion als Linearkettenpolymere, Graftpolymere, Blockpolymere und dergleichen; Temperatur- und Wetterbeständigkeit; und Transparenz; da das thermoplastische Additionspolymer eine verzweigte Struktur aufweist.
Die Merkmale der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der achten Ausführungsform sind dieselben wie die der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünften Ausführungsform, abgesehen davon, daß die zwei oder mehr Copolymersegmente polymerisierbare ungesättigte Monomereinheiten einschließlich der eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und der (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit beinhalten.
Die eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit, die (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit und die Einheit eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist, sind wie für die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dritten Ausführungsform erklärt.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der achten Ausführungsform enthaltene thermoplastische Additionspolymer kann zum Beispiel durch das Verfahren zur Herstellung des in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zehnten Ausführungsform enthaltenen thermoplastischen Additionspolymers hergestellt werden.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der neunten Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der neunten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer, wobei das thermoplastische Additionspolymer eine eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und eine (Met) Acrylsäureestermonomereinheit beinhaltet und eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000 hat, nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr aufweist. Das thermoplastische Additionspolymer hat: eine niedrigere Viskosität als Linearkettenpolymere mit derselben relativen Molekülmasse; bei einer Betriebstemperatur komplizierte intermolekulare Knäuel; höhere Kohäsion als Linearkettenpolymere, Graftpolymere, Blockpolymere und dergleichen; Temperatur- und Wetterbeständigkeit: und Transparenz: da das thermoplastische Additionspolymer eine verzweigte Struktur aufweist.
Die Merkmale der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der neunten Ausführungsform sind dieselben wie die der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der sechsten Ausführungsform, abgesehen davon, daß das thermoplastische Additionspolymer polymerisierbare ungesättigte Monomereinheiten einschließlich der eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und der (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit beinhaltet.
Die eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit, die (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit und die Einheit eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist, sind wie für die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dritten Ausführungsform erklärt.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der neunten Ausführungsform enthaltene thermoplastische Additionspolymer kann zum Beispiel durch das Verfahren zur Herstellung des in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zehnten Ausführungsform enthaltenen thermoplastischen Additionspolymers hergestellt werden.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zehnten Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer, das durch ein Herstellungsverfahren erhältlich ist, das einen Herstellungsschritt, einen Zugabeschritt und einen Polymerisationsschritt umfaßt. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan enthält, wobei das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet. Der Zugabeschritt beinhaltet einen Schritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu der durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet und eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist. Der Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers während des Zugabeschritts, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird. Das thermoplastische Additionspolymer hat eine niedrigere Viskosität als Linearkettenpolymere mit derselben relativen Molekülmasse; bei einer Betriebstemperatur komplizierte intermolekulare Knäuel; höhere Kohäsion als Linearkettenpolymere, Graftpolymere, Blockpolymere und dergleichen; und Temperatur- und Wetterbeständigkeit; da das thermoplastische Additionspolymer eine verzweigte Struktur aufweist.
Die Merkmale der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zehnten Ausführungsform sind dieselben wie die der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der siebten Ausführungsform, abgesehen davon, daß jedes der ersten und zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomere das eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer und das (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet.
Das eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer, das (Meth)Acrylsäureestermonomer und ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer, das copolymerisierbar ist, sind wie für die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform erklärt.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der elften Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der elften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer mit einer verzweigten Struktur, die zwei oder mehr (Meth)Acrylpolymersegmente einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und einer (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit aufweist. Das thermoplastische Additionspolymer hat: eine niedrigere Viskosität als Linearkettenpolymere mit derselben relativen Molekülmasse; bei einer Betriebstemperatur komplizierte intermolekulare Knäuel; höhere Kohäsion als Linearkettenpolymere; und Temperatur- und Wetterbeständigkeit.
Hinsichtlich der elften Ausführungsform ist die Viskosität niedriger und die Kohäsion größer, wenn das thermoplastische Additionspolymer weiterhin ein mehrwertiges Mercaptansegment aufweist und wenn die (Meth)Acrylpolymersegmente sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken. Die (Meth)Acrylpolymersegmente beinhalten die eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und die (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit als Bestandteile und bei Bedarf können die (Meth)Acrylpolymersegmente weiterhin eine Einheit eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist, beinhalten.
Die eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit, die (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit und die Einheit eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist, sind wie für die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dritten Ausführungsform erklärt.
Das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des thermoplastischen Additionspolymers mit einer verzweigten Struktur ist zum Beispiel dasselbe wie das des thermoplastischen Additionspolymers, das für die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform erklärt wird.
Die verzweigte Struktur des thermoplastischen Additionspolymers hat ein aus der Radikalkettenpolymerisation von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen geformtes Hauptkettengerüst und hat weiterhin ein Polymer als eine Seitenkette, welches die eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und die (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit als Bestandteile beinhaltet.
Das thermoplastische Additionspolymer kann weiterhin ein mehrwertiges Mercaptansegment beinhalten und die zwei oder mehr (Meth)Acrylpolymersegmente können sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken.
Die entsprechenden Bedeutungen von "sich radial erstrecken" und "mehrwertiges Mercaptansegment" sind wie bezüglich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform erklärt.
Das in der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der elften Ausführungsform enthaltene thermoplastische Additionspolymer kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, das daraus besteht, eine Radikalkettenpolymerisation eines sogenannten Makromonomers durchzuführen, bei dem eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe an einem Ende eines Polymers einschließlich des eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des (Meth)Acrylsäureestermonomers als Bestandteile gebunden wird.
Wenn das thermoplastische Additionspolymer gemäß der elften Ausführungsform weiterhin ein mehrwertiges Mercaptansegment beinhaltet und wenn die zwei oder mehr (Meth)Acrylpolymersegmente sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken, kann zum Beispiel das thermoplastische Additionspolymer durch das Verfahren zur Herstellung des in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zwölften Ausführungsform enthaltenen thermoplastischen Additionspolymers hergestellt werden.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zwölften Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zwölften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches Additionspolymer mit einer verzweigten Struktur, das durch ein Herstellungsverfahren erhältlich ist, das einen Herstellungsschritt und einen Polymerisationsschritt umfaßt. Der Herstellungsschritt beinhaltet einen Schritt zur Herstellung einer Mischung, die ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan enthält, wobei das polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet. Der Polymerisationsschritt beinhaltet einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird. Das thermoplastische Additionspolymer hat: eine niedrigere Viskosität als Linearkettenpolymere mit derselben relativen Molekülmasse; bei einer Betriebstemperatur komplizierte intermolekulare Knäuel; höhere Kohäsion als Linearkettenpolymere; und Temperatur- und Wetterbeständigkeit.
Die Merkmale der zwölften Ausführungsform sind wie für die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zehnten Ausführungsform erklärt, abgesehen davon, daß der Zugabeschritt nicht durchgeführt wird, sondern die Radikalkettenpolymerisation des in dar durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung enthaltenen polymerisierbaren ungesättigten Monomers bei dem Polymerisationsschritt durchgeführt wird.
Bei dem Polymerisationsschritt wird die durch den Herstellungsschritt erhaltene Mischung auf einmal oder allmählich zum Polymerisationssystem gegeben, wodurch die Radikalkettenpolymerisation durchgeführt wird. Die Bedeutung von "allmählich zugeben" ist wie für die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der siebten Ausführungsform erklärt. Die Polymerisation ist vorzugsweise eine Substanzpolymerisation oder Lösungspolymerisation. Die Polymerisationstemperatur liegt zum Beispiel in einem Bereich von 20 bis 180ºC und besser in einem Bereich von 100 bis 150ºC. Am besten wird der Polymerisationsinitiator überhaupt nicht verwendet. Sogar wenn der Polymerisationsinitiator verwendet wird, ist die Menge 1/3 oder weniger, vorzugsweise 1/10 oder weniger des Gewichts des mehrwertigen Mercaptans. Wenn die Menge des Polymerisationsinitiators über da obenerwähnten Bereich liegt, kann das thermoplastische Additionspolymer mit einer verzweigten Struktur nicht erhalten werden, da eine große Menge von Linearkettenpolymeren als Nebenprodukte gebildet werden können.
Das eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer, das (Meth)Acrylsäureestermonomer und ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer, das copolymerisierbar ist, sind dieselben wie das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer wie für die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform erklärt.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung der dreizehnten Ausführungsform)

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dreizehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist dieselben Merkmale wie jede beliebige Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten bis zwölften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf, beinhaltet aber weiterhin eine Metallionenquelle. Die Viskosität wird niedriger und die Kohäsion wird größer, da das Blockpolymer oder das thermoplastische Additionspolymer durch ein Metallion vernetzt wird.
Die Metallionenquelle ist zum Beispiel in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung enthalten, indem die Metallionenquelle mit der das Blockpolymer oder das durch die Polymerisation erhaltene thermoplastische Additionspolymer beinhaltenden Reaktionsmischung gemischt wird. Das Mischen kann mittels direkten Heizungs- und Mischungsvorrichtungen wie Doppelschneckenextrudern, Knetmaschinen und Heizrollen durchgeführt werden. Die Heiß- Schmelzharzzusammensetzung kann erhalten werden, indem die Matallionenquelle gemischt wird, bevor oder nachdem die Reaktionsmischung von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.
Beispiele der Metallionenquelle sind Oxide, Hydroxide, Alkoholate und organische Carboxylsäuresalze von Metallen wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium und Zink, von denen zumindest eine Verbindung ausgewählt werden muß. Um die Viskosität während der Heiß-Schmelzverarbeitung niedrig zu halten, wird das Metallion vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,1 bis 0,9 Äquivalenten, noch besser 0,2 bis 0,6 Äquivalenten zur Carboxylgruppe des Blockpolymers oder des thermoplastischen Additionspolymers gegeben. Wenn die Menge des Metallions unter dem obenerwähnten Bereich liegt, ist die Temperaturbeständigkeit während der Verwendung schlecht, wenn jedoch die Menge des Metallions über dem obenerwähnten Bereich liegt, ist die Viskosität während der Heiß-Schmelzverarbeitung hoch, wodurch es schwierig ist, das Gleichgewicht des Leistungsverhaltens der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung zu erhalten.
Wenn die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung weiterhin die Metallionenquelle beinhaltet, kann die Zusammensetzung weiterhin einen Phosphorsäureester beinhalten. Wenn die Zusammensetzung weiterhin den Phosphorsäureester beinhaltet, wird die Bindungskraft zwischen der Carboxylgruppe und dem Metallion geschwächt, da der Phosphorsäureester koordinativ mit dem Metallion gebunden ist, wodurch die Heiß-Schmelzverarbeitbarkeit der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung verbessert wird.
Der Phosphorsäureester wird zum Beispiel in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung beinhaltet, indem der Phosphorsäureester mit der das Blockpolymer oder das durch die Polymerisation erhaltene thermoplastische Additionspolymer enthaltenden Reaktionsmischung gemischt wird. Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung kann erhalten werden, indem der Phosphorsäureester gemischt wird, bevor oder nachdem die Reaktionsmischung von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.
Der Phosphorsäureester ist zum Beispiel zumindest eine aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di- und Triestern von Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählte Verbindung. Die Menge des Phosphorsäureesters ist zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Blockpolymers oder des thermoplastischen Additionspolymers. Wenn die Menge des Phosphorsäureesters unter dem obenerwähnten Bereich liegt, kann die Heiß-Schmelzverarbeitbarkeit der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung nicht verbessert werden, und wenn jedoch die Menge des Phosphorsäureesters über dem obenerwähnten Bereich liegt, kann die Temperaturbeständigkeit unzureichend sein.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierzehnten Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermoplastisches (Meth)Acryladditionspolymer, eine Metallionenquelle und einen Phosphorsäureester, wobei das thermoplastische (Meth)Acryladditionspolymer eine eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und eine (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit beinhaltet. Die Viskosität ist niedriger und die Kohäsion ist größer, da das thermoplastische Additionspolymer durch ein Metallion vernetzt ist und außerdem wird die Bindungskraft zwischen der Carboxylgruppe und dem Metallion geschwächt, da der Phosphorsäureester koordinativ mit dem Metallion gebunden ist, wodurch die Heiß-Schmelzverarbeitkeit der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung verbessert wird.
Das thermoplastische (Meth)Acryladditionspolymer beinhaltet die eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und die (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit als Bestandteile und kann bei Bedarf weiterhin eine Einheit eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist, beinhalten.
Das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des thermoplastischen (Meth)Acryladditionspolymers ist dasselbe wie das des für die Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform erklärten thermoplastischen Additionspolymers.
Die eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit, die (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit und die Einheit eines weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist, sind dieselben wie für die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dritten Ausführungsform erklärt.
Das thermoplastische (Meth)Acryladditionspolymer wird zum Beispiel durch ein Verfahren, das die für die Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform erklärte Durchführung der Radikalkettenpolymerisation des ersten oder zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers umfaßt, in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators ohne ein mehrwertiges Mercaptan durchgeführt. Die Art des Polymerisationsinitiators ist zum Beispiel die für die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform erklärte. Die Menge des Polymerisationsinitiators ist nicht besonders begrenzt. Die Polymerisationstemperatur ist die für die Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform erklärte. Beispiele des Verfahrens für die Polymerisation sind Lösungspolymerisation, Substanzpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und dergleichen.
Die Metallionenquelle und der Phosphorsäureester sind die für die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dreizehnten Ausführungsform erklärten.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünfzehnten Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünfzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist dieselben Merkmale auf wie jede beliebige Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten bis vierzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, beinhaltet aber weiterhin ein Klebrigmacherharz. Der Einschluß des Klebrigmacherharzes bewirkt, daß die Viskosität niedriger und die Kohäsion höher wird.
Beispiele eines Klebrigmacherharzes sind Kolophoniumharz, Terpenharz, aliphatisches Erdölharz, aromatisches Erdölharz, Cumaron-Inden-Harz, Alkylphenolharz, Xylenharz und dergleichen, von denen zumindest eines ausgewählt werden muß. Das Klebrigmacherharz dient dazu, die Viskosität während des Heiß-Schmelzvorgangs zu reduzieren und die Kohäsion während der Verwendung zu verbessern. Die Menge des verwendeten Klebrigmacherharzes liegt zum Beispiel in einem Bereich von 1 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile jeder beliebigen Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten bis vierzehnten Ausführungsform. Wenn die Menge des Klebrigmacherharzes unter dem obenerwähnten Bereich liegt, kann die Viskosität nicht reduziert oder die Kohäsion nicht verbessert werden. Wenn jedoch die Menge des Klebrigmacherharzes über dem obenerwähnten Bereich liegt, kann die Klebrigkeit schlecht sein, wenn die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung als Selbstkleber verwendet wird.
Das Klebrigmacherharz kann zum Beispiel in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung enthalten sein, indem das Klebrigmacherharz mit der das Blockpolymer oder das durch die Polymerisation erhaltene thermoplastische Additionspolymer enthaltenden Reaktionsmischung gemischt wird. Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung kann erhalten werden, indem das Klebrigmacherharz gemischt wird, bevor oder nachdem die Reaktionsmischung von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der sechzehnten Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der sechzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist dieselben Merkmale auf wie jede beliebige Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten bis fünfzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, beinhaltet aber weiterhin Wachs. Der Einschluß von Wachs bewirkt, daß die Viskosität der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung niedriger wird.
Beispiele von Wachs sind Naturwachs, Paraffinwachs, Polypropylenwachs, Polyethylenwachs, Polymere der (Meth)Acrylate mit gesättigten Alkylgruppen mit 18 oder mehr Kohlenstoffatomen und dergleichen, von denen zumindest eines ausgewählt werden muß. Das Wachs ist wirksam zur Reduzierung der Viskosität während des Heiß-Schmelzvorgangs, Die Menge des verwendeten Wachses liegt zum Beispiel in einem Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile jeder beliebigen Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten bis fünfzehnten Ausführungsform. Wenn die Menge des Wachses unter dem obenerwähnten Bereich liegt, kann die Viskosität nicht reduziert werden. Wenn jedoch die Wachsmenge über dem obenerwähnten Bereich liegt, wird das Kleben oder das Selbstkleben leicht reduziert.
Das Wachs kann zum Beispiel in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung enthalten sein, indem Wachs mit der das Blockpolymer oder das durch die Polymerisation erhaltene thermoplastische Additionspolymer enthaltenden Reaktionsmischung gemischt wird. Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung kann erhalten werden, indem das Wachs gemischt wird, bevor oder nachdem die Reaktionsmischung von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.

(Heiß-Schmelzharzzusammensetzungen gemäß der ersten bis sechzehnten Ausführungsform):

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzungen gemäß der ersten bis sechzehnten Ausführungsform können weiterhin bei Bedarf ein weiteres Zusatzmittel beinhalten. Das Zusatzmittel ist zum Beispiel zumindest eine Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus den folgenden ausgewählt wird: Verbindungen, die als Weichmacher für Polymere von (Meth)Acrylsäureestern wie Phthalsäureester und Adipinsäuresster verwendet werden können; Füllmittel wie Kieselpulver und Titanoxid; und Antioxydationsmittel wie Dithiocarbamidsäuresalze und Phenolverbindungen. Die Menge dieses Zusatzmittels ist zum Beispiel diejenige, die für herkömmliche Heiß- Schmelzharzzusammensetzungen verwendet wird.
Das Zusatzmittel kann zum Beispiel in der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung enthalten sein, indem das Zusatzmittel mit der das Blockpolymer oder das durch die Polymerisation erhaltene thermoplastische Additionspolymer enthaltenden Reaktionsmischung gemischt wird. Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung kann erhalten werden, indem das Zusatzmittel gemischt wird, bevor oder nachdem die Reaktionsmischung von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.

(Selbstkleberzusammensetzung):

Die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung ist eine Selbstkleberzusammensetzung zur Herstellung eines Selbstklebers für weiches Vinylchlorid, wobei der Selbstkleber auf eine weiche Polyvinylchloridform aufgetragen werden kann, und ein Acrylblockpolymer und ein organisches Lösungsmittel beinhaltet.
Das organische Lösungsmittel ist unter Bedingungen, bei denen das Acrylblockpolymer im organischen Lösungsmittel aufgelöst und/oder dispergiert wird, in der Selbstkleberzusammensetzung enthalten.
Das Acrylblockpolymer ist ein Polymer, das durch ein Herstellungsverfahren erhältlich ist, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt. Das Herstellungsverfahren für das Acrylblockpolymer ist dasselbe wie das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers, abgesehen davon, daß ein Monomer, das in ein Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur mit einer Glasumwandlungstemperatur von 273 K oder mehr geformt werden kann, als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer verwendet wird und eine Monomermischung, die in ein Polymer, das nicht mit dem Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur kompatibel ist, geformt werden kann und das ein Alkyl(meth)acrylatmonomer beinhaltet, als das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer verwendet wird.
Das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer ist zumindest ein Monomer, das in zumindest ein aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren mit einer Glasumwandlungstemperatur von 273 K oder mehr, vorzugsweise 300 K oder mehr ausgewähltes Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur geformt werden kann. Wenn die Glasumwandlungstemperatur des Polymers mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur unter dem obenerwähnten Bereich liegt, hat der Selbstkleber unzureichende Kohäsion und die Kohäsion wird erheblich reduziert, da ein Weichmacher auf den Selbstkleber übertragen wird. Das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer beinhaltet zum Beispiel 40 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 100 Gewichtsprozent zumindest einer aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat ausgewählten Verbindung und den Rest zumindest eines aus der Gruppe bestehend aus den untenerwähnten Alkyl(meth)acrylatmonomeren, reaktionsfreudigen eine funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die copolymerisierbar sind, ausgewählten Monomeren.
Die bei dem Zugabeschritt zuzugebende Monomermischung kann in ein Polymer geformt werden, das mit dem Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur nicht kompatibel ist und das ein Alkyl(meth)acrylatmonomer beinhaltet. Das Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur und das Polymer, das von der ein Alkyl(meth)acrylatmonomer enthaltenden Monomermischung geformt werden kann, sind nicht miteinander kompatibel. "Polymere sind nicht miteinander kompatibel" bedeutet hier, daß beim Messen der dynamischen Viskoelastizität der Polymere zwei Kurvenhöchstwerte eines Verlustfaktors (tan δ; ein Verhältnis eines Verlustelastizitätsmoduls G" zu einem Lagerelastizitätsmodul G': tan δ = G" : G') erscheinen. Mit anderen Worten erscheint ein auf das Polymer, das von der ein Alkyl(meth)acrylatmonomer enthaltenden Monomermischung geformt werden kann, zurückzuführender Höchstwert an der Seite mit der niedrigen Temperatur und ein auf das Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur mit einer Glasumwandlungstemperatur von 273 K oder mehr zurückzuführender Höchstwert an der Seite mit der hohen Temperatur. "Polymere sind nicht miteinander kompatibel" bedeutet jedoch, daß der Kurvenhöchstwert des Verlustfaktors nicht zweigeteilt wird, sondern vereinigt ist.
Die bei dem Zugabeschritt verwendete Monomermischung kann bei Bedarf weiterhin ein reaktionsfreudiges eine funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer beinhalten. Egal ob die Monomermischung weiterhin das eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer beinhaltet oder nicht, kann die Monomermischung weiterhin ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer beinhalten, das mit den Monomeren copolymerisierbar ist.
Das Alkyl(meth)acrylatmonomer ist nicht besonders begrenzt, wenn es ein Alkyl(meth)acrylatmonomer ist, das herkömmlich für Selbstkleber verwendet wird. Ein Beispiel davon ist jedoch zumindest eines, das eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, und aus der Gruppe bestehend aus Butyl(meth)acrylat, Isobutyl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat, 2- Ethylhexyl (meth) acrylat, n-Octyl (meth) acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat ausgewählt wird.
Die Menge des zur Herstellung des Acrylblockpolymers verwendeten Alkyl(meth)acrylatmonomers ist zum Beispiel in einem Bereich von 68 bis 99,89 Gewichtsprozent basierend auf der verwendeten Gesamtmenge der Monomermischung. Wenn die Menge von diesem Bereich abweicht, können die Weichheit und Klebrigkeit eines Selbstklebers nicht erhalten werden.
Die zur Herstellung des Acrylblockpolymers verwendete Monomermischung kann bei Bedarf weiterhin ein reaktionsfreudiges eine funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer beinhalten. Das eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer ist zum Beispiel zumindest ein Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und eine Hydroxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren besteht.
Das eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer ist nicht besonders begrenzt, solange es ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer, das eine Carboxylgruppe aufweist, ist. Ein derartiges Monomer ist zum Beispiel zumindest ein Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus ungesättigten Carboxylsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinanhydrid und Maleinsäure besteht. Wenn das eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer zur Herstellung des Acrylblockpolymers verwendet wird, liegt die Menge des eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent basierend auf der verwendeten Gesamtmenge der Monomermischung. Wenn die Menge des eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers unter 0,1 Gewichtsprozent liegt, kann die Kohäsion des Selbstklebers schlecht sein. Wenn jedoch die Menge über 10 Gewichtsprozent liegt, kann das Selbstkleben reduziert sein, da die Kohäsion zu hoch sein kann.
Das eine Hydroxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer ist nicht besonders begrenzt, wenn es ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer Hydroxylgruppe ist. Ein derartiges Monomer ist zum Beispiel zumindest ein aus der Gruppe bestehend aus eine Hydroxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomeren wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat und mit Polycaprolacton modifiziertes 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat (Markenname: PLACCEL F von Daisel Chemical Industries, Ltd. hergestellt) ausgewähltes Monomer. Wenn das eine Hydroxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer zur Herstellung des Acrylblockpolymers verwendet wird, liegt die Menge des eine Hydroxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers zum Beispiel in einem Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent basierend auf der verwendeten Gesamtmenge der Monomermischung. Wenn die Menge des eine Hydroxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers unter 0,01 Gewichtsprozent liegt, kann die Vernetzungsdichte unzureichend sein, da die Anzahl von Vernetzungsorten unzureichend sein kann, wodurch die Kohäsion schlecht sein kann. Wenn jedoch die Menge über 2 Gewichtsprozent liegt, kann das Selbstkleben schlecht sein, da die Vernetzungsdichte hoch oder die Kohäsion zu hoch sein kann.
Die zur Herstellung das Acrylblockpolymers verwendete Monomermischung beinhaltet das Alkyl(meth)acrylatmonomer als einen Bestandteil und, egal ob die Monomermischung weiterhin das eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer beinhaltet oder nicht, kann die Monomermischung weiterhin ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, beinhalten.
Das obenerwähnte weitete polymerisierbare ungesättigte Monomer, das copolymerisierbar ist, ist nicht besonders begrenzt, aber ein Beispiel davon ist zumindest ein Monomer, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: aromatische polymerisierbare ungesättigte Monomere wie Styrol und α'-Methylstyrol; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; eine N-Gruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere wie N- Vinylpyrrolidon und Acryloylmorpholin; α,β-ungesättigte Nitrile wie (Meth)acrylnitril; und ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid und N-Methylolacrylamid. Die Menge des weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist und zur Herstellung des Acrylblockpolymers verwendet wird, liegt zum Beispiel in einem Bereich von 0 bis 20 Gewichtsprozent basierend auf der verwendeten Gesamtmenge der Monomermischung, wenn das Gleichgewicht der Klebrigkeit, des Selbstklebens und der Kohäsion in Betracht genommen wird. Wenn die Menge des weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist, über 20 Gewichtsprozent liegt, kann das Selbstkleben niedrig sein, da das resultierende Acrylblockpolymer hart sein kann.
Die Zusammensetzung der zur Herstellung des Acrylblockpolymers verwendeten Monomermischung ist vorzugsweise eine Zusammensetzung, von der ein Polymer mit einer Tg von 200 bis 240 K getarnt werden kann, wenn das Gleichgewicht zwischen der Klebrigkeit und dem Selbstkleben in Betracht genommen wird.
Die Menge der zur Herstellung des Acrylblockpolymers verwendeten Monomermischung liegt zum Beispiel in einem Bereich von 60 bis 95 Gewichtsteilen, vorzugsweise 70 bis 90 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Monomermischung und des Polymers mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur. Wenn die Menge der Monomermischung über 95 Gewichtsprozent liegt, anders gesagt, wenn die Menge des Polymers mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur unter 5 Gewichtsteilen liegt, kann die Kohäsion erheblich reduziert werden, da ein Weichmacher übertragen wird. Wenn jedoch die Menge der Monomermischung unter 60 Gewichtsteilen liegt, das heißt, wenn die Menge des Polymers mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur über 40 Gewichtsteilen liegt, können die Selbstklebereigenschaften erheblich reduziert werden.
Das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des Acrylblockpolymers liegt zum Beispiel in einem Bereich von 2.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 10.000 bis 400.000, noch besser 20.000 bis 200.000. Wenn das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse unter dem Bereich liegt, kann das Leistungsverhalten eines Blockpolymers nicht gezeigt werden. Wenn jedoch das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse über dem Bereich liegt, kann das Handhaben schwierig sein, da die Viskosität hoch sein kann.
Hinsichtlich des Acrylblockpolymers weisen die zwei oder mehr Polymersegmente, die sich radial erstrecken, zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen auf. Wenn die Polymersegmente von Homopolymeren abgeleitet sind, werden die Unterschiede zwischen den Zusammensetzungen aufgrund der unterschiede zwischen den arten von Monomereinheiten, die die Polymere bilden, oder zwischen den Zahlenmitteln der relativen Molekülmassen der Polymere erhalten. Wenn jedoch die Polymersegmente von Copolymeren abgeleitet sind, werden die Unterschiede zwischen den Zusammensetzungen aufgrund der unterschiede zwischen den Arten von Monomereinheiten, welche die Polymere bilden, zwischen den Zahlenmitteln der relativen Molekülmassen der Polymere oder zwischen den Verhältnissen der Monomereinheiten erhalten. Die Polymersegmente weisen normalerweise ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse in eins Bereich von 1.000 bis 500.000 auf, vorzugsweise 5.000 bis 200.000, noch besser 10.000 bis 100.000. Wenn das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des Polymersegments unter dem Bereich liegt, können von den Polymersegmenten abgeleitete Eigenschaften dem Blockpolymer nicht verliehen werden. Ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse über dem Bereich ist jedoch hinsichtlich der Produktivität ungünstig, da dies bewirkt, daß die Viskosität während des Herstellungsverfahren hoch wird.
Wenn das Acrylblockpolymer für eine Selbstkleberzusammensetzung oder ein Selbstkleberprodukt verwendet wird, ist die Kombination der Polymersegmente mit unterschiedlichen Zusammensetzungen eine Kombination aus Polymersegmenten, die von Polymeren mit unterschiedlichen Glasumwandlungstemperaturen (Tgs) abgeleitet sind.
Die Kombination des ersten und zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zur Kombination der Polymersegmente, die von Polymeren mit unterschiedlichen Tgs abgeleitet sind, ist zum Beispiel wie hier zur Erklärung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für ein Blockpolymer erläutert.
Das für die Selbstkleberzusammensetzung verwendete organische Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, wenn es eine Flüssigkeit ist, die das Acrylblockpolymer auflösen und/oder dispergieren kann. Das verwendbare Lösungsmittel ist zum Beispiel ein einzelnes Lösungsmittel oder ein gemischtes Lösungsmittel aus zwei oder mehr aus der folgenden Gruppe ausgewählten Substanzen: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen und Xylen; Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan. Die Menge des organischen Lösungsmittels liegt zum Beispiel in einem Bereich von 100 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise 150 bis 350 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Acrylpolymers. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels unter dem Bereich liegt, kann es schwierig sein, die Zusammensetzung zu beschichten, da ihre Viskosität zu hoch sein kann. Wenn jedoch die Menge über dem Bereich liegt, kann es unmöglich sein, die Zusammensetzung zu beschichten, da ihre Viskosität zu niedrig sein kann.
Die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung kann weiterhin ein Vernetzungsmittel beinhalten, wenn das Acrylblockpolymer wie von der Monomermischung, die weiterhin das eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer beinhaltet, hergestellt ist. Das Vernetzungsmittel weist zumindest zwei funktionelle Gruppen pro Molekül auf, wobei die funktionellen Gruppen mit eines reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe des Acrylblockpolymers reagieren können. Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vernetzungsmittels sind mehrfunktionelle Epoxidverbindungen, mehrfunktionelle Melaminverbindungen, mehrfunktionelle Isocyanatverbindungen, Vernetzungsmittel auf Metallbasis, Aziridinverbindungen und dergleichen. Im besonderen werden mehrfunktionelle Isocyanatverbindungen für eine Reaktion mit einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe bevorzugt.
Die mehrfunktionelle Epoxidverbindung ist nicht besonders begrenzt, wenn sie zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül aufweist. Beispiele davon sind Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, 1,6- Hexandioldiglycidylether, Epoxidharz vom Bisphenol-A- Epichlorhydrin-Typ, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m- xylendiamin, 1,3-Bis(N,N- diglycidylaminomethyl)cyclohexan, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin und dergleichen. Diese Verbindungen können entweder alleine oder in Verbindungen miteinander sein.
Die mehrfunktionelle Melaminverbindung ist nicht besonders begrenzt, solange sie zwei oder mehr der Methylolgruppe, Alkoxymethylgruppe oder Iminogruppe pro Molekül aufweist. Beispiele davon sind Hexamethoxymethylmelamin, Hexaethoxymethylmelamin, Hexapropoxymethylmelamin, Hexabutoxymethylmelamin, Hexapentyloxymethylmelamin und dergleichen. Diese Verbindungen können entweder alleine oder in Verbindungen miteinander sein.
Die mehrfunktionelle Isocyanatverbindung ist nicht besonders begrenzt, wenn sie zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist. Beispiele davon sind die folgenden: Isocyanatverbindungen wie Toluendiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Toluendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat; Bürettenpolyisocyanatverbindungen wie Sumidur N (von Sumitomo-Bayer Urethane Co., Ltd. hergestellt); Polyisocyanatverbindungen mit einem Isocyanuratring wie Desmodur IL, HL (von Bayer AG hergestellt) und Colonate EH (von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd. hergestellt); und Adduktpolyisocyanatverbindungen wie Sumidur L (von Sumitomo-Bayer Urethane Co., Ltd. hergestellt) und Colonate L (von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd. hergestellt). Diese Verbindungen können entweder alleine oder in Verbindungen miteinander verwendet werden. Ein blockiertes Isocyanat, das unwirksam gemacht worden ist, indem eine Isocyanatgruppe der obenerwähnten Polyisocyanatverbindungen mit einem Maskierungsmittel, das ein aktives Wasserstoffatom aufweist, reagiert wird, kann auch verwendet werden.
Beispiele des Vernetzungsmittels auf Metallbasis sind Metallchelatverbindungen, die durch die koordinative Bindung von Acetylaceton, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Ethyllactat, Methylsalicylat oder dergleichen an Metallen wie Aluminium, Zink, Cadmium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Calcium, Barium, Titan, Mangan, Eisen, Blei, Zirconium, Chrom und Zinn gebildet werden. Diese Verbindungen können entweder alleine oder in Verbindungen miteinander verwendet werden.
Beispiele der Aziridinverbindung sind N,N'- Hexamethylen-1,6-bis(1-aziridincarboxyamid), Trimethylolpropan-tri-B-aziridinylpropionat, Bisisophthaloyl-1-(2-methylaziridin), Tri-1- aziridinylphosphonoxid, N,N'-Diphenylethan-4,4'-bis(1- aziridincarboxyamid) und dergleichen. Diese Verbindungen können entweder alleine oder in Verbindungen miteinander sein.
Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels liegt zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Acrylblockpolymer. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels unter 0,1 Gewichtsteilen liegt, kann die Vernetzungsdichte unzureichend sein, da die Anzahl der Vernetzungsstellen unzureichend sein kann, wodurch die Kohäsion schlecht sein kann. Wenn jedoch die Mange über 10 Gewichtsteilen liegt, kann das Selbstkleben schlecht sein, da die Vernetzungsdichte zu hoch sein kann.
Die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung kann bei Bedarf weiterhin einen herkömmlich für Selbstkleber verwendeten Klebrigmacher beinhalten. Beispiele des Klebrigmachers sind die folgenden Arten: (polymerisiertes) Kolophonium, (polymerisierter) Kolophoniumester, Terpen, Terpenphenol, Cumaron, Cumaron-Inden, Styrolharz, Xylenharz, Phenolharz, Erdölharz und dergleichen. Diese Klebrigmacher können entweder alleine oder in Verbindungen miteinander sein. Die Menge des Klebrigmachers liegt zum Beispiel in einem Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Acrylblockpolymer. Wenn die Menge des Klebrigmachers unter dem obenerwähnten Bereich liegt, kann das Selbstkleben an Adhärenden nicht verbessert werden. Wenn jedoch die Menge über dem obenerwähnten Bereich liegt, kann das Selbstkleben schwächer werden, da die Klebrigkeit reduziert sein kann.
Egal ob die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung weiterhin einen Klebrigmacher beinhaltet oder nicht, kann die Selbstkleberzusammensetzung bei Bedarf weiterhin zumindest ein Zusatzmittel beinhalten, welches aus der Gruppe bestehend aus Füllmitteln, Pigmenten, Verdünnungsmitteln, Antioxydationsmitteln, UV-Absorbern und UV-Stabilisatoren, welche herkömmlich für Selbstkleber verwendet werden, ausgewählt wird.
Die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung wird zum Beispiel zur Herstellung eines Selbstkleberprodukts mit dem untenerwähnten Verfahren verwendet.

(Selbstkleberprodukt):

Ein Selbstkleberprodukt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid auf, wobei die Selbstkleberschicht unter Verwendung der obenerwähnten erfindungsgemäßen Selbstkleberzusammensetzung gebildet wird und auf eine weiche Polyvinylchloridform aufgetragen werden kann.
Ein Selbstkleberprodukt gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid auf und weist weiterhin ein Basismaterial aus weichem Polyvinylchlorid auf, wobei die Selbstkleberschicht unter Verwendung der obenerwähnten erfindungsgemäßen Selbstkleberzusammensetzung gebildet wird und wobei das Basismaterial an einer Seite oder an beiden Seiten der Selbstkleberschicht befestigt ist.
Die Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid wird zum Beispiel folgendermaßen gebildet.
Die Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid wird durch ein Herstellungsverfahren gebildet, das einen Vernetzungsschritt zur Beschichtung der erfindungsgemäßen Selbstkleberzusammensetzung auf ein zu beschichtendes Objekt und zum Trocknen und zur Vernetzung der Zusammensetzung umfaßt, wobei die Selbstkleberzusammensetzung ein Acrylblockpolymer und ein organisches Lösungsmittel beinhaltet, in da das Acrylblockpolymer aufgelöst und/oder dispergiert wird.
Jede in dem Polymerisationsschritt zur Herstellung des Acrylblockpolymers verwendete Monomermischung kann weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer beinhalten.
Wenn die Monomermischung weiterhin das eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer beinhaltet, kann die Selbstkleberzusammensetzung weiterhin ein Vernetzungsmittel mit zumindest zwei funktionellen Gruppen beinhalten, die mit einer reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe des eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers reagieren können.
Bei dem Vernetzungsschritt wird die Selbstkleberzusammensetzung auf das zu beschichtende Objekt geschichtet und getrocknet, um das organische Lösungsmittel von der Selbstkleberzusammensetzung zu entfernen, und das Acrylblockpolymer wird vernetzt.
Hinsichtlich des zu beschichtenden Objekts werden zum Beispiel die untenerwähnten Abscheider, Träger, Basismaterialen und dergleichen entsprechend verwendet.
Die Vernetzung des Acrylblockpolymers wird zum Beispiel durch Vernetzung bei normaler Temperatur, bei der die Materialen für eine Woche oder länger bei Raumtemperatur gelassen werden, oder durch eine beschleunigte Vernetzung bei einer hohen Temperatur, bei der die Vernetzungsreaktion in einem isothermen Raum bei 40 bis 50ºC beschleunigt wird, durchgeführt.
Wenn das Acrylblockpolymer wie von der Monomermischung, die weiterhin das eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer beinhaltet, hergestellt ist, wird das Acrylblockpolymer durch eine Reaktion mit einem Vernetzungsmittel mit zumindest zwei funktionellen Gruppen, die mit eines reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe des Acrylblockpolymers reagieren können, vernetzt. Das in dieser Reaktion verwendete Vernetzungsmittel ist dasselbe Vernetzungsmittel, das für die Selbstkleberzusammensetzung verwendet wird. Die Bedingungen zur Vernetzung können je nach dem verwendeten Vernetzungsmittel ausgewählt werden.
Das erfindungsgemäße Selbstkleberprodukt kann weiterhin einen Abscheider aufweisen, der an einer Seite oder an beiden Seiten der Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid befestigt ist.
Das erfindungsgemäße Selbstkleberprodukt kann zwei Selbstkleberschichten für weiches Vinylchlorid aufweisen und weiterhin einen Träger und einen Abscheider aufweisen, wobei der Träger zwischen den Selbstkleberschichten eingeklemmt ist und wobei der Abscheider an der Seite einer der oder beider Selbstkleberschichten befestigt ist, die dem Träger gegenüberstehen.
Das erfindungsgemäße Selbstkleberprodukt kann weiterhin einen Abscheider und ein Basismaterial aufweisen, wobei der Abscheider an einer Seite der Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid befestigt ist und wobei das Basismaterial an der anderen Seite der Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid befestigt ist.
Das Basismaterial ist zum Beispiel ein Basismaterial aus weichem Polyvinylchlorid.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Abscheiders sind die folgenden: Materialen auf Papierbasis, deren Oberfläche direkt einer Trennbehandlung mit Trennmitteln wie Silikon ausgesetzt wird; Verbundfolien, die hergestellt werden, indem Polyethylenfolien auf die Rückseiten der obenerwähnten der Trennbehandlung ausgesetzten Materialen auf Papierbasis geschichtet werden; und Kunststoffolien aus Polyester, Polyethylen, Polypropylen und dergleichen.
Beispiele des erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukts sind die folgenden: Selbstkleberblätter, Selbstkleberbänder, Selbstkleberetiketten, beidseitig beschichtete Selbstkleberbänder und dergleichen, welche für weiches Vinylchlorid verwendet werden; oder Selbstkleberblätter aus weichem Vinylchlorid, Selbstkleberbänder aus weichem Vinylchlorid, Selbstkleberetiketten aus weichem Vinylchlorid und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Selbstkleberprodukt wird zum Beispiel durch die folgenden Methoden hergestellt, aber das Verfahren zur Herstellung des Selbstkleberprodukts ist nicht auf die untenerwähnten Methoden begrenzt.
(1) Die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung, die zumindest das Acrylblockpolymer, das Vernetzungsmittel und das organische Lösungsmittel beinhaltet, wird auf eine Seite eines Abscheiders geschichtet und getrocknet und dann wird die resultierende auf einer Oberfläche des Abscheiders gebildete Selbstkleberschicht auf eine Seite eines anderen Abscheiders oder auf die Seite des untenerwähnten Basismaterials oder Trägers geschichtet und auf diese Seite übertragen und mit eins Druck befestigt (zum Beispiel mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm²). Oder auf entsprechenden Oberflächen von zwei Abscheidern gebildete Selbstkleberschichten können auf beide Seiten des untenerwähnten Trägers laminiert und übertragen und an diesen Seiten durch ein gleiches Drücken befestigt werden.
(2) Die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung, die zumindest das Acrylblockpolymer, das Vernetzungsmittel und das organische Lösungsmittel beinhaltet, wird auf eine Seite oder beide Seiten des Trägers geschichtet und getrocknet und dann wird ein Abscheider an der resultierenden Selbstkleberschicht befestigt, um die Schicht mit dem Abscheider abzudecken.
Die getrocknete Dicke der Selbstkleberschicht liegt zum Beispiel in einem Bereich von 10 bis 100 um. Das Trocknen der Selbstkleberschicht wird zum Beispiel durchgeführt, indem die Selbstkleberschicht 2 bis 10 Minuten in einem Heißluftofen bei 70 bis 100ºC gelassen wird.
Die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung oder das erfindungsgemäße Selbstkleberprodukt kann auf eine weiche Polyvinylchloridform aufgetragen werden. Die weiche Polyvinylchloridform ist ein Adhärend, an dem eine Selbstkleberschicht befestigt wird, und Beispiele der Form sind ein Blatt, ein Band, eine Tapete, ein Schaum (ein Schaumstoff) und dergleichen.
Die weiche Polyvinylchloridform kann auch als Träger des erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukts verwendet werden.
Im in der erfindungsgemäßen Selbstkleberzusammensetzung enthaltenen Acrylblockpolymer wird das Polymersegment mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur in einem von einer ein Alkyl(meth)acrylatmonomer enthaltenden Monomermischung gebildeten Polymersegment dispergiert und das Polymersegment mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur und das von der Monomermischung gebildete Polymersegment werden chemisch aneinander gebunden. Das kann durch die Tatsache bewiesen werden, daß ein System, das durch einfaches Zusammenmischen des Polymersegments mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur und des von der ein Alkyl(meth)acrylatmonomer enthaltenden Monomermischung gebildeten Polymersegments gebildet wird, eine Tendenz aufweist, bei Lösungsbedingungen getrennt zu werden, und daß ein erfindungsgemäßes System keine derartige Tendenz aufweist. Sogar wenn die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung auf eine weiche Polyvinylchloridform aufgetragen wird, kann die Zusammensetzung einen Selbstkleber bilden, der eine nahe Kohäsion zeigt, ohne dabei die Selbstklebereigenschaft zu verlieren, da das Polymersegment mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur eine Mikrobereichstruktur bei dem von der ein Alkyl(meth)acrylatmonomer enthaltenden Monomermischung gebildeten Polymersegment aufweist und da das Polymersegment mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur als physikalisches Vernetzungsmittel für das von der ein Alkyl(meth)acrylatmonomer enthaltenden Monomermischung gebildete Polymersegment dient.

(Harzzusammensetzung für einen Träger):

Eine Harzzusammensetzung für einen Träger gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, die in einen Träger für ein Selbstkleberprodukt geformt werden kann und ein Acrylblockpolymer beinhaltet. Ein Träger für ein Selbstkleberprodukt kann aus dieser Zusammensetzung geformt werden, wobei die Zugspannung des Trägers sich nur wenig von einem kaum verlängerten Zustand bis zu einem stark verlängerten Zustand ändert, der Träger temperaturbeständig ist (die temperaturabhängige Veränderung der Spannung des Trägers ist klein), die Spannung des Trägers über einen breiten Temperaturbereich dispergiert werden kann und die Veränderung der Kohäsion des Trägers in Abhängigkeit des Temperatur klein ist, da die Harzzusammensetzung für einen Träger das Acrylblockpolymer beinhaltet.
Das Acrylblockpolymer ist ein Polymer, das durch ein Herstellungsverfahren erhältlich ist, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt. Dieses Verfahren ist dasselbe wie das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers, abgesehen davon, daß ein Monomer, das in ein Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur mit einer Glasumwandlungstemperatur von 273 K oder mehr geformt werden kann, als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer verwendet wird und eine Monomermischung, die in ein Polymer, das nicht mit dem Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur kompatibel ist, geformt werden kann und ein Alkyl(meth)acrylatmonomer beinhaltet, als das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer verwendet wird.
ie Monomermischung kann bei Bedarf weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und/oder ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer, das copolymerisierbar ist, beinhalten.
Das Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur und das von der Monomermischung gebildete Polymer sind nicht miteinander kompatibel. Die hierin erwähnte Bezeichnung "nicht kompatibel mit" bedeutet dasselbe wie für die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung erklärt.
Wann die Glasumwandlungstemperatur des Polymers mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur unter dem obenerwähnten Bereich liegt, kann die Spannungsdispergierbarkeit niedrig sein, da das zureichende Gleichgewicht zwischen der Kohäsion und der Weichheit nicht erreicht werden kann. Das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer ist vorzugsweise das Monomer, das in ein Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur mit einer Glasumwandlungstemperatur von 300 K oder mehr geformt werden kann, um ein Acrylblockpolymer zu erhalten, das in einen Träger mit ausgezeichneter Spannungsdispergierbarkeit geformt werden kann. Das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer beinhaltet zum Beispiel 40 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 100 Gewichtsprozent zumindest eines Elements, das aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat ausgewählt wird, und den Rest aus zumindest einem Element, das aus der Gruppe bestehend aus den untenerwähnten Alkyl(meth)acrylatmonomeren, eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die copolymerisierbar sind, ausgewählt wird.
Die in dem Zugabeschritt verwendete Monomermischung (das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer) beinhaltet zum Beispiel 68 bis 99,89 Gewichtsprozent zumindest eines Alkyl(meth)acrylatmonomers als Bestandteil und kann bei Bedarf weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und/oder ein weiteres polymerisierbares ungesättigtes Monomer, das copolymerisierbar ist, beinhalten.
Das Alkyl(meth)acrylatmonomer ist nicht besonders begrenzt, wenn es ein Alkyl(meth)acrylat ist, das eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, und herkömmlich für Selbstkleber verwendet wird. Es ist zum Beispiel zumindest ein Acrylat, das aus der Gruppe bestehend aus Butyl(meth)acrylat, Isobutyl (meth) acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat und Isooctyl(meth)acrylat ausgewählt wird.
Die Menge des Alkyl(meth)acrylatmonomers liegt zum Beispiel in einem Bereich von 40,1 bis 89,99 Gewichtsprozent basierend auf der Gesamtmenge der Monomermischung und des Polymers mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur. Wenn die Menge des Alkyl(meth)acrylatmonomers unter diesem Bereich liegt, kann die Spannungsdispergierbarkeit des Trägers niedrig sein, da das resultierende Acrylblockpolymer zu hart sein kann. Wenn jedoch die Menge über diesem Bereich liegt, kann die Kriecheigenschaft niedrig sein, da zureichende Kohäsion nicht erhalten werden kann. Die Menge des Alkyl(meth)acrylatmonomers liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50,1 bis 64,9 Gewichtsprozent, um ein Acrylblockpolymer, das in einen Träger mit noch besserer Spannungsdispergierbarkeit und Kriecheigenschaft geformt werden kann, zu erhalten.
Das eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer ist zum Beispiel zumindest ein Monomer, das aus der Gruppe bestehend aus eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und eine Hydroxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren ausgewählt wird.
Die eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomere, die eine Hydroxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomere und andere polymerisierbare ungesättigte Monomere, die copolymerisierbar sind, sind diejenigen, die für die Selbstkleberzusammensetzung erklärt werden.
Wenn das eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomer verwendet wird, liegt seine Menge zum Beispiel in einem Bereich von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent basierend auf der Gesamtmenge der Monomermischung und des Polymers mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur. Wenn die Menge unter dem Bereich liegt, kann zureichende Kohäsion nicht erhalten werden, da die Vernetzungsdichte niedrig sein kann. Wenn jedoch die Menge über diesem Bereich liegt, kann die Spannungsdispergierbarkeit niedrig sein, da die Vernetzungsdichte zu hoch sein kann. Die Menge des eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers ist vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, um ein Acrylblockpolymer, das höhere Kohäsion und Spannungsdispergierbarkeit aufweist, zu erhalten.
Wenn das Gleichgewicht zwischen der Klebrigkeit und dem Selbstkleben und der Kohäsion in Betracht gezogen wird, liegt die Menge des anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomers, das copolymerisierbar ist und zur Herstellung eines Acrylblockpolymers verwendet wird, zum Beispiel in einem Bereich von 0 bis 20 Gewichtsprozent basierend auf der verwendeten Gesamtmenge der Monomermischung. Wenn die Menge über 20 Gewichtsprozent liegt, kann die Spannungsdispergierbarkeit niedrig sein, da das Gleichgewicht zwischen dar Kohäsion und der Weichheit verloren gehen kann.
Die Zusammensetzung der zur Herstellung eines Acrylblockpolymers verwendeten Monomermischung wird bestimmt, indem das Gleichgewicht zwischen der Beständigkeit zur Scherfestigkeit und der Beständigkeit zur Trennfestigkeit in Betracht gezogen wird.
Das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des Acrylblockpolymers liegt zum Beispiel in einem Bereich von 2.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 10.000 bis 400.000, noch besser 20.000 bis 200.000. Wenn das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse unter da Bereich liegt, kann das Leistungsverhalten als Blockpolymer nicht gezeigt werden. Wenn jedoch das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse über dem Bereich liegt, kann das Handhaben schwierig sein, da die Viskosität hoch sein kann.
Hinsichtlich des Acrylblockpolymers weisen die zwei oder mehr Polymersegmente, die sich radial erstrecken, zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen auf. Wenn die Polymersegmente von Homopolymeren abgeleitet sind, werden die Unterschiede zwischen den Zusammensetzungen aufgrund der Unterschiede zwischen den Arten von Monomereinheiten, die die Polymere bilden, erhalten. Wenn jedoch die Polymersegmente von Copolymeren abgeleitet sind, werden die Unterschiede zwischen den Zusammensetzungen aufgrund der Unterschiede zwischen den Arten oder Verhältnissen von Monomereinheiten, die die Polymere bilden, oder aufgrund anderer Faktoren erhalten. Die Polymersegmente weisen normalerweise ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse in einem Bereich von 1.000 bis 500.000 auf, vorzugsweise 5.000 bis 200.000, noch besser 10.000 bis 100.000. Wenn das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des Polymersegments unter dem Bereich liegt, können von den Polymersegmenten abgeleitete Eigenschaften dem Blockpolymer nicht verliehen werden. Das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse über dem Bereich kann jedoch hinsichtlich der Produktivität ungünstig sein, da die Viskosität während des Herstellungsverfahrens hoch sein kann.
Wenn das Acrylblockpolymer für eine Harzzusammensetzung für einen Träger und für ein Selbstkleberprodukt verwendet wird, ist die Kombination der Polymersegmente mit unterschiedlichen Zusammensetzungen eine Kombination aus Polymersegmenten, die von Polymeren mit unterschiedlichen Glasumwandlungstemperaturen (Tgs) abgeleitet sind.
Die Kombination des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers (Monomermischung) zur Kombination der Polymersegmente, die von Polymeren mit unterschiedlichen Tgs abgeleitet sind, ist zum Beispiel die hier zur Erklärung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für ein Blockpolymer erläuterte.
In einem Träger für ein Selbstkleberprodukt, das durch die Verwendung der Harzzusammensetzung für einen Träger geformt wird, kann das Acrylblockpolymer vernetzt werden. Das Verfahren zur Vernetzung des Acrylblockpolymers ist nicht besonders begrenzt aber beispielgebend dafür ist ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt: Herstellung eines Acrylblockpolymers mit einer reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe unter Verwendung der Monomermischung einschließlich eines Alkyl(meth)acrylatmonomers und eines eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers gemäß dem obenerwähnten Herstellungsverfahren für ein Acrylblockpolymer; und Vernetzung des resultierenden Acrylblockpolymers durch eine Reaktion seiner reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe, zum Beispiel, unter Verwendung eines Vernetzungsmittels.
Wenn das Acrylblockpolymer und das Vernetzungsmittel zur Reaktion gebracht werden, wird eine Harzzusammensetzung für einen Träger, der das Acrylblockpolymer und das Vernetzungsmittel beinhaltet, hergestellt.
Die Harzzusammensetzung für einen Träger wird auf ein zu beschichtendes Objekt geschichtet und getrocknet, um das organische Lösungsmittel von der Selbstkleberzusammensetzung zu entfernen, und das Acrylblockpolymer wird vernetzt.
Das Vernetzungsmittel hat zumindest zwei funktionelle Gruppen pro Molekül, welche mit einer reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe des Acrylpolymers reagieren können. Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vernetzungsmittels sind mehrwertige Epoxidverbindungen, mehrwertige Melaminverbindungen, mehrwertige Isocyanatverbindungen, Vernetzungsmittel auf Metallbasis, Aziridinverbindungen, Oxazolinverbindungen und dergleichen. Im besonderen werden mehrwertige Isocyanatverbindungen und/oder Oxazolinverbindungen für Reaktionen mit Hydrozyl- und Carboxylgruppen bevorzugt.
Die obenerwähnten mehrwertigen Epoxidverbindungen, mehrwertigen Melaminverbindungen, mehrwertigen Isocyanatverbindungen, Vernetzungsmittel auf Metallbasis und Aziridinverbindungen sind dieselben wie für die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung erklärt.
Die Oxazolinverbindung ist nicht begrenzt, solange sie zumindest zwei Oxazolingruppen pro Molekül aufweist, und Beispiele dafür sind ein Oxazolinmakromolekülvernetzungsmittel RS-1200 (von Nippon Shokubai Co., Ltd. hergestellt, Feststoffgehalt: 50%, Oxazolinäquivalent: 555) und dergleichen. Die Oxazolinverbindung kann entweder alleine oder in Kombinationen miteinander sein.
Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels liegt zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gerichtsteile des Acrylblockpolymers. Wenn die Menge unter 0,1 Gewichtsteilen liegt, kann eine zureichende Kohäsion eventuell nicht erhalten werden, da die Vernetzungsdichte zu niedrig sein kann. Wenn jedoch die Menge über 10 Gewichtsteilen liegt, kann eine zureichende Spannungsdispergierbarkeit eventuell nicht erhalten werden, da die Vernetzungsdichte zu hoch sein kann.
Der Träger für ein Selbstkleberprodukt wird zum Beispiel in der Form eines Films, Bands oder Blatts durch ein die folgenden Schritte umfassendes Verfahren erhalten: Beschichtung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für einen Träger, der das Acrylblockpolymer, das Vernetzungsmittel und das organische Lösungsmittel beinhaltet, auf den untenerwähnten Abscheider; und Trocknen und Vernetzen der Zusammensetzung; und bei Bedarf Trennen des resultierenden Trägers vom Abscheider nach dem Vernetzungsschritt.
Die Dicke des Trägers liegt zum Beispiel in einem Bereich von 10 bis 1000 ja. Das Trocknen des Trägers wird zum Beispiel durchgeführt, indem der Träger 2 bis 10 Minuten lang in einem Heißluftofen bei 70 bis 100ºC gelassen wird. Die Vernetzung des Trägers wird zum Beispiel durch Vernetzung bei normaler Temperatur, bei der der Träger für eine Wache oder länger bei Raumtemperatur gelassen wird, oder durch beschleunigte Vernetzung bei einer hohen Temperatur, bei der die Vernetzungsreaktion in eine isothermen Raum bei 40 bis 50ºC beschleunigt wird oder bei der der Träger durch Erhitzen auf einer Beschichtungslinie gleichzeitig mit dem Trocknen vulkanisiert wird, durchgeführt.
Das verwendete organische Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, solange es eine Flüssigkeit ist, die das Acrylblockpolymer auflösen und/oder dispergieren kann. Das verwendbare organische Lösungsmittel ist zum Beispiel ein einzelnes Lösungsmittel oder ein gemischtes Lösungsmittel aus zwei oder mehr Verbindungen, die ans der Gruppe bestehend aus den folgenden ausgewählt werden: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen und Xylen; Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan. Die Menge des organischen Lösungsmittels liegt zum Beispiel in einem Bereich von 100 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise 150 bis 350 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Acrylpolymers. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels unter dem Bereich liegt, kann es schwierig sein, die Zusammensetzung zu beschichten, da ihre Viskosität zu hoch sein kann. Wenn jedoch die Menge über diesem Bereich liegt, kann es unmöglich sein, die Zusammensetzung zu beschichten, da ihre Viskosität zu niedrig sein kann.
Die Harzzusammensetzung für einen Träger kann bei Bedarf weiterhin ein Schaummittel, das herkömmlich für Träger für Selbstkleberprodukte verwendet wird, beinhalten.
Außerdem kann bei Bedarf die Harzzusammensetzung für einen Träger weiterhin zumindest ein Zusatzmittel beinhalten, das aus der Gruppe bestehend ans Füllmitteln, Pigmenten, Verdünnungsmitteln, Antioxydationsmitteln, UV-Absorbern und UV- Stabilisatoren, welche herkömmlich für Träger für Selbstkleber verwendet werden, ausgewählt wird. Der von der Harzzusammensetzung für einen erfindungsgemäßen Träger geformte Träger wird zum Beispiel als Basismaterial für Selbstkleberprodukte wie die folgenden verwendet: Selbstkleberbänder, zum Beispiel, einseitig beschichtete Selbstkleberbänder, zweiseitig beschichtete Selbstkleberbänder und dergleichen; Selbstkleberetiketten; und Selbstkleberblätter, zum Beispiel, Selbstkleberblätter zum Drucken.

(Selbstkleberprodukt):

Ein Selbstkleberprodukt gemäß eines weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat einen Träger für ein Selbstkleberprodukt und hat weiterhin eine an einer Seite oder beiden Seiten des Trägers geformte Selbstkleberschicht, wobei der Träger aus der erfindungsgemäßen Harz Zusammensetzung für einen Träger geformt wird, wobei diese Zusammensetzung ein Acrylblockpolymer beinhaltet.
Wie obenerwähnt kann eine Monomermischung, die weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer beinhaltet, verwendet werden, im das Acrylblockpolymer herzustellen. Wenn das Acrylblockpolymer unter Verwendung dieser Monomermischung hergestellt wird, kann wie obenerwähnt die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für einen Träger weiterhin ein Vernetzungsmittel beinhalten.
Das erfindungsgemäße Selbstkleberprodukt kann weiterhin einen Abscheider aufweisen, der an der Oberfläche der Selbstkleberschicht befestigt ist, wobei die Oberfläche dem Träger gegenübersteht. Hinsichtlich des Selbstkleberprodukts gemäß dieser Ausführungsform ist es nicht leicht, die Eigenschafts des Selbstklebens zu reduzieren, da die Selbstkleberschicht von Staub, Abfall, Schmutz und dergleichen geschützt wird.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Abscheiders sind wie folgt: Materialen auf Papierbasis mit einer Oberfläche, die direkt einer Trennbehandlung mit Trennmitteln wie Silikon ausgesetzt wird; Verbundfolien, die hergestellt werden, indem Polyethylenfolien auf die Rückseiten der obenerwähnten der Trennbehandlung ausgesetzten Materialen auf Papierbasis laminiert werden; und Kunststoffolien aus Polyester, Polyethylen, Polypropylen und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Selbstkleberprodukt wird zum Beispiel durch die folgenden Methoden hergestellt, aber das Verfahren zur Herstellung des Selbstkleberprodukts ist nicht auf die untenerwähnten Methoden begrenzt.
(1) Ein Selbstkleber wird auf eine Seite oder beide Seiten eines ersten Abscheiders geschichtet und getrocknet und bei Bedarf vernetzt, so daß eine Selbstkleberschicht gebildet wird. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für einen Träger, welche ein Acrylblockpolymer, ein Vernetzungsmittel und bei Bedarf ein organisches Lösungsmittel beinhaltet, wird auf einen zweiten Abscheider geschichtet, getrocknet und vernetzt, wodurch ein Träger gebildet wird. Dann wird die auf einer Seite oder beiden Seiten des ersten Abscheiders gebildete Selbstkleberschicht an einer Seite des Trägers laminiert, übertragen und an dieser Seite durch Drücken (zum Beispiel, mit einem Druck von 1 bis 5 kg/cm²) befestigt. Oder an entsprechenden Oberflächen der zwei Abscheider gebildete Selbstkleberschichten können an beiden Seiten des Trägers laminiert, übertragen und an diesen Seiten durch ein gleiches Drücken befestigt werden.
(2) Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für einen Träger, welche ein Acrylblockpolymer, ein Vernetzungsmittel und bei Bedarf ein organisches Lösungsmittel beinhaltet, wird auf eine Seite eines Abscheiders geschichtet, getrocknet und vernetzt. Dann wird der resultierende Träger vom Abscheider getrennt und ein Selbstkleber auf eine Seite oder beide Seiten dieses Trägers geschichtet, getrocknet und bei Bedarf vernetzt, wodurch eine Selbstkleberschicht gebildet wird. Bei Bedarf kann ein Abscheider an einer Oberfläche der resultierenden Selbstkleberschicht befestigt werden, um die Oberfläche mit dem Abscheider abzudecken.
Die getrocknete Dicke der Selbstkleberschicht liegt zum Beispiel in einem Bereich von 10 bis 100 ja. Das Trocknen der Selbstkleberschicht wird zum Beispiel durchgeführt, indem die Selbstkleberschicht 2 bis 10 Minuten lang in einem Heißluftofen bei 70 bis 100ºC gelassen wird.
Beispiele der erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukte sind wie folgt: Selbstkleberbänder wie einseitig beschichtete Selbstkleberbänder und zweiseitig beschichtete Selbstkleberbänder; Selbstkleberetiketten; und Selbstkleberblätter wie Selbstkleberblätter zum Drucken.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Teilansicht, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukte zeigt.
Fig. 2 ist eine Teilansicht, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukte zeigt.
Fig. 3 ist eine Teilansicht, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukte zeigt.
Fig. 4 ist eine Teilansicht, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukte zeigt.
Fig. 5 ist eine Teilansicht, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Selbstkleberbänder zeigt.
Fig. 6 ist eine Teilansicht, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Selbstkleberbänder zeigt.

BESTE METHODE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Im Anschluß wird diese Erfindung durch die folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit Vergleichsbeispielen, die nicht gemäß der Erfindung sind, erläutert. Diese Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt. Im Anschluß bezeichnen die Einheiten "%" und "Teil(e)" jeweils "Gewichtsprozent" und "Gewichtsteil(e)".
Außerdem wurden das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mn) und die relative Molekülmassenverteilung (Mw : Mn) bezüglich Polystyrol durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) wurde unter Verwendung eines von Perkin Elmer hergestellten Differentialkalorimeters "DSC-7" bestimmt.

Beispiele:

(Beispiel A1)

Eine Mischung aus 300 g Styrol und 1,8 g Pentaerythritoltetrakisthioglycolat wurde in einen vierhalsigen 1 Liter Kolben gegeben, der mit einer Maximalmischvorrichtung (von Sumitomo Heavy Industries, Ltd. hergestellt) mit einem Stickstoff einleitenden Rohr, einem Tropfrichter, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, und eine Polymerisationsreaktion wurde bei 140ºC in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Zwei Stunden später erreichte die Polymerisationsumwandlung von Styrol 95% und das resultierende Polymer hatte ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse Mn von 2,1 · 10&sup4;, eine relative Molekülmassenverteilung (Mw : Mn) von 9,3 und eine Glasumwandlungstemperatur Tg von 93ºC. Die resultierende Reaktionsmischung enthielt 15 g Styrol und 285 g Polystyrol. Der Restmercaptogruppengehalt des resultierenden Polystyrols, der durch eine Methode von Elleman unter Verwendung eines Dimethylformamidlösungsmittels gemessen wurde, betrug 15%. Dieses Meßergebnis zeigt, daß durchschnittlich 3,4 der Mercaptogruppen von einem Molekül des Pentaerythritoltetrakisthioglycolats, das bei der Reaktion verwendet wurde, verschwanden. Das heißt, daß das resultierende Polystyrol eine Struktur hatte, bei der sich durchschnittlich 3,4 der Polystyrolsegemente radial von einem Pentaerythritoltetrakisthioglycolatsegment als Zentrum erstreckten.
Eine Mischung aus 361 g Butylacrylat und 19 g Acrylsäure wurde vom Tropfrichter auf einmal zur Reaktionsmischung gegeben. Da die Innentemperatur des Kolbens nach einer Weile anstieg, wurde die Reaktionsmischung (das Polymerisationssystem) trüb weiß, wodurch gezeigt wurde, daß ein zweiter Polymerisationsschritt angefangen hatte. Die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei der Rückflußtemperatur der Monomermischung durchgeführt. Anschließend wurde eine Lösung, die durch das Auflösen von 0,136 g Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor in 100 g Toluen hergestellt wurde, zur Reaktionsmischung gegeben, wodurch die Polymerisation abgeschlossen wurde.
Toluen und Restmonomere wurden durch Verflüchtigung von der resultierenden Reaktionsmischung unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders entfernt, wodurch ein milchig weißes solides Polymer erhalten wurde. Der Restmercaptogruppengehalt des resultierenden Polymers betrug 0,6%.
Das resultierende Polymer war gummiartig und hatte Wiederherstellbarkeit, gute Dehnbarheit, ein Mn von 3,9 · 10&sup4;, eine relative Molekülmassenverteilung von 8,1 und Tgs von -35ºC und 90ºC.
Daher wurde angenommen, daß das vom zweiten Polymerisationsschritt erhaltene Polymer ein Blockpolymer war, das durch PA (Polystyrol), PB (Poly(butylacrylat/acrylsäure/styrol)), n = 3,4 und m = 0,6 dargestellt wird, da das vom zweiten Polymerisationsschritt erhaltene Polymer eine größere relative Molekülmasse als das vom ersten Polymerisationsschritt erhaltene Polymer hatte und sich die Menge der Restmercaptogruppe hinsichtlich dieser Polymere verändert hatte.
Die Soxhletsche Extraktion wurde unter Verwendung zweier Lösungsmittel in Reihenfolge durchgeführt, wobei die zwei Lösungsmittel die folgenden waren:
Acetonitril, das das Poly(butylacrylat/acrylsäure/styrol), das ein statistisches Copolymer war, selektiv auflöste; und Cyclohexan, das das Polystyrol, das ein Homopolymer war, selektiv auflöste; und dann wurde die Extraktion unter Verwendung von Toluen durchgeführt, wodurch bestätigt wurde, daß das vom zweiten Polymerisationsschritt erhaltene Polymer eine Blockstruktur hatte.
Hinsichtlich jeder der extrahierten Polymerportionen wurde das Gewichtsverhältnis des Polystyrolsegments zu dem statistischen Poly(butylacrylat/acrylsäure/- styrol)copolymersegment von den FT-IR Daten der charakteristischen Absorption von Styrol/Butylacrylat berechnet. Außerdem wurden hinsichtlich jeder der extrahierten Polymerportionen auch das Gewichtsverhältnis (basierend auf dem Gesamtgewicht der extrahierten Polymerportionen), das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse und die relative Molekülmassenverteilung gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle A1 gezeigt. Tabelle A1
Wie in Tabelle A1 ersichtlich, wurde fast das gesamte im Beispiel A1 erhaltene (durch den zweiten Polymerisationsschritt gebildete) Polymer in Toluen extrahiert.
Es wurde bestätigt, daß die in der toluenextrahierten Schicht enthaltene Polymerportion ein Blockpolymer mit derselben Menge des statistischen Poly(butylacrylat/acrylsäure/styrol)copolymersegments und des Polystyrolsegments aufwies, da das Polystyrolhomopolymer und das statistische Poly(butylacrylat/acrylsäure/styrol)copolymer entfernt wurden.
Hinsichtlich der in der acetonitrilextrahierten Schicht enthaltenen Polymerportion wurde vom Gewichtsverhältnis zwischen den Polymersegmenten bestätigt, daß diese Polymerportion eine Mischung aus dem statistischen Poly(butylacrylat/acrylsäure/styrol)copolymer und einem Blockpolymer war, das das obenerwähnte statistische Copolymersegment und das Polystyrolsegment aufwies, wobei das Verhältnis des statistischen Copolymersegments größer als das des Polystyrolsegments war. Hinsichtlich der in der cyclohexanextrahierten Schicht enthaltenen Polymerportion wurde durch das Gewichtsverhältnis zwischen den Polymersegmenten bestätigt, daß diese Polymerportion eine Mischung aus dem Polystyrolhomopolymer und einen Blockpolymer war, das das obenerwähnte statistische Copolymersegment und das Polystyrolsegment aufwies, wobei das Verhältnis des Polystyrolsegments größer als das des statistischen Copolymersegments war.
Es scheint, daß das Blockpolymer, bei dem ein Polymersegment ein viel größeres Gewichtsverhältnis als die anderen Polymersegmente hatte, der Soxhletschen Extraktion ausgesetzt wurde, zu der Eigenschaften des Polymersegments mit einem viel größeren Gewichtsverhältnis als die anderen Polymersegmente (zum Beispiel Eigenschaften des Polystyrolsegments hinsichtlich des Blockpolymers mit einen größeren Gewichtsverhältnis an Polystyrolsegment) viel beigetragen haben.
Die obenerwähnten Analyseergebnisse bewiesen, daß zumindest eine Portion mit 88% des im Beispiel A1 erhaltenen Polymers, nämlich die Polymerportion, die in Toluen extrahiert wird, nicht eine Mischung aus dem statistischen Poly(butylacrylat/acrylsäure/- styrol)copolymer und dem Polystyrolhomopolymer war, aber eine Blockstruktur hatte.
Aus den Ergebnissen der quantitativen Analyse der Restmercaptogruppe, der FT-IR-Analyse, der Soxhletschen Extraktion und der GPC-Analyse bezüglich des im Beispiel A1 erhaltenen Polymers wurde gefunden, daß dieses Polymer eine Struktur der untenerwähnten Formel hatte, bei der die Polymersegmente PA und PB mit unterschiedlichen Zusammensetzungen sich radial vom Pentaerythritoltetrakisthioglycolatsegment als Zentrum erstreckten.
In dieser Formel bezeichnet:
einen Mercaptanrückstand, der gebildet wurde, indem Protone aus vier Mercaptogruppen von Pentaerythritoltetrakisthioglycolat eliminiert wurden; bezeichnet PA ein Polystyrolsegment mit einem Zahlenmittel der relativen Molekülmasse von 0,6 · 10&sup4;; bezeichnet PB ein Copolymersegment mit einem Zahlenmittel der relativen Molekülmasse von 3,0 · 10&sup4;, bei dem die Styroleinheit von 5,1%, die Butylacrylateinheit von 90,4% und die Acrylsäureeinheit von 4,1% zufällig aneinander gebunden wurden, wodurch eine Linearkette gebildet wurde; n = 3,4; und m = 0,6; wobei das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse von PA berechnet wurde, indem 2,1 · 10&sup4;, das das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des bei dem ersten Polymerisationsschritt gebildeten Polymers war, durch 3,4, das die Anzahl reagierter Mercaptogruppen pro Mercaptanmolekül war, dividiert wurde und wobei das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse von PB berechnet wurde, indem 1,8 · 10&sup4;, das der Unterschied zwischen dem Zahlenmittel der relativen Molekülmasse 3,9 · 10&sup4; des bei dem zweiten Polymerisationsschritt gebildeten Polymers und dem Zahlenmittel der relativen Molekülmasse 2,1 · 10&sup4; des bei dem ersten Polymerisationsschritt gebildeten Polymers war, durch 0,6, das die Anzahl Restmercaptogruppen war, dividiert wurde.

(Beispiel A2)

Eine Mischung aus 200 g Methylmethacrylat, 1,0 g Trimethylolpropantrimercaptopropionat, 200 g Ethylacetat und 0,05 g Azobiscyclohexancarbonitril wurde in dasselbe Polymerisationsgefäß wie das im Beispiel A1 verwendete gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde bei 82ºC in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Zwei Stunden später erreichte die Polymerisationsumwandlung von Methylmethacrylat 95% und das resultierende Polymer hatte ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse Mn von 5,3 · 10&sup4;, eine relative Molekülmassenverteilung von 2,1 und eine Glasumwandlungstemperatur Tg von 95ºC. Die resultierende Reaktionsmischung enthielt 10 g Methylmethacrylat und 190 g Polymethylmethacrylat. Der Restmercaptogruppengehalt des resultierenden Polymethylmethacrylats, der durch eine Methode von Elleman unter Verwendung eines Dimethylformamidlösungsmittels gemessen wurde, betrug 20%. Dieses Meßergebnis zeigt, daß durchschnittlich 2,4 Mercaptogruppen von einem Molekül des Trimethylolpropantrimercaptopropionats, das bei der Reaktion verwendet wurde, verschwanden. Das heißt, daß das resultierende Polymethylmethacrylat eine Struktur hatte, bei der durchschnittlich 2,4 Polymethylmethacrylatsegmente sich radial von einem Trimethylolpropantrimercaptopropionatsegment als Zentrum erstreckten.
Eine 60 g Portion einer Monomermischung aus 122 g Butylacrylat, 60 g Ethylacrylat, 12 g Styrol und 6 g Acrylnitril wurde vom Tropfrichter zur Reaktionsmischung gegeben und anschließend wurde der Rest der Monomermischung tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben, während die Polymerisationstemperatur bei 85ºC gehalten wurde.
Anschließend wurde die Polymerisation bei derselben Temperatur 1 Stunde lang fortgesetzt und eine Lösung, die hergestellt wurde, indem 0,136 g 6-t-Butyl-2,4- xylenol als Polymerisationsinhibitor in 100 g Toluen aufgelöst wurden, zur Reaktionsmischung gegeben, wodurch die Polymerisation abgeschlossen wurde.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von flüchtigen Bestandteilen befreit, wodurch ein farbloses durchsichtiges solides Polymer erhalten wurde. Der Restmercaptogruppengehalt des resultierenden Polymers betrug 0,8%.
Das resultierende Polymer hatte eine gute Transparenz, ein Mn von 11,5 · 10&sup4;, eine relative Molekülmassenverteilung von 3,5 und Tgs von -30ºC und 94ºC.
Daher wurde angenommen, daß das vom zweiten Polymerisationsschritt erhaltene Polymer ein Blockpolymer war, das durch PA (Polymethylmethacrylat), PH (Poly(butylacrylat/ethylacrylat/styrol/acrylnitril/- methylmethacrylat)), n = 2,4 und m = 0,6 dargestellt wird, da das vom zweiten Polymerisationsschritt erhaltene Polymer eine größere relative Molekülmasse als das vom ersten Polymerisationsschritt erhaltene Polymer hatte und sich die Menge der Restmercaptogruppe hinsichtlich dieser Polymere verändert hatte.
Die Soxhletsche Extraktion wurde unter Verwendung zweier Lösungsmittel in Reihenfolge durchgeführt, wobei die zwei Lösungsmittel die folgenden waren: Ethanol, das das Polymethylmethacrylat, das ein Homopolymer war, selektiv auflöste; und Cyclohexylacetat, das das Poly(butylacrylat/ethylacrylat/styrol/acrylnitril/- methylmethacrylat), das ein statistisches Copolymer war, selektiv auflöste; und dann wurde die Extraktion unter Verwendung von Toluen durchgeführt, wodurch bestätigt wurde, daß das vom zweiten Polymerisationsschritt erhaltene Polymer ein Blockpolymer war.
Hinsichtlich jeder der extrahierten Polymerportionen wurde das Gewichtsverhältnis des Polymethylmethacrylatsegments zu dem statistischen Poly(butylacrylat/ethylacrylat/styrol/acrylnitril/- methylmethacrylat)copolymersegment von einem Styrol : Methylmethacrylat Verhältnis wie durch Pyrolyse- Gaschromatographie bestimmt berechnet. Außerdem wurden hinsichtlich jeder der extrahierten Polymerportionen auch das Gewichtsverhältnis (basierend auf dem Gesamtgewicht der extrahierten Polymerportionen), das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse und die relative Molekülmassenverteilung gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle A2 gezeigt. Tabelle A2
Wie in Tabelle A2 ersichtlich, wurden 50% des im Beispiel A2 erhaltenen (durch den zweiten Polymerisationsschritt gebildeten) Polymers in Toluen extrahiert.
Es wurde bestätigt, daß die in der toluenextrahierten Schicht enthaltene Polymerportion ein Blockpolymer war, das fast dieselbe Menge des Polymethylmethacrylatsegments und des statistischen Poly(butylacrylat/- ethylacrylat/styrol/acrylnitril/methylmethacrylat)copolymersegments aufwies, da das Polymethylmethacrylathomopolymer und das statistische Poly(butylacrylat/ethylacrylat/styrol/acrylnitril / methylmethacrylat)copolymer entfernt wurden.
Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse mittels Pyrolyse-Gaschromatographie bestätigten außerdem, daß die ethanolextrahierte Schicht nicht nur das Polymethylmethacrylathomopolymer, sondern auch ein Blockpolymer enthielt, das das Polymethylmethacrylatsegment und das statistische Poly(butylacrylat/ethylacrylat/styrol/acrylnitril/- methylmethacrylat)copolymersegment aufwies, wobei das Verhältnis des Polymethylmethacrylatsegments größer als das des statistischen Copolymersegments war, und es wurde auch bestätigt, daß die cyclohexylacetatextrahierte Schicht nicht nur das statistische Poly(butylacrylat/ethylacrylat/styrol/- acrylnitril/methylmethacrylat)copolymer, sondern auch ein Blockpolymer, das das Polymethylmethacrylatsegment und das statistische Poly(butylacrylat/ethylacrylat/- styrol/acrylnitril/methylmethacrylat)copolymersegment aufwies, wobei das Verhältnis des statistischen Copolymersegments größer als das des Polymethylmethacrylatsegments war, enthielt.
Die obenerwähnten Analyseergebnisse bewiesen, daß zumindest 50 Gewichtsanteile des im Beispiel A2 erhaltenen Polymers, nämlich die Polymerportion, die in Toluen extrahiert wird, keine Mischung des Polymethylmethacrylathomopolymers und des statistischen Poly(butylacrylat/ethylacrylat/styrol/acrylnitril/- methylmethacrylat)copolymers war, aber eine Blockstruktur hatte.
Die Ergebnisse der quantitativen Analyse der Restmercaptogruppe, der FT-IR-Analyse, der Soxhletschen Extraktion und der GPC Analyse bezüglich des im Beispiel 32 erhaltenen Polymers ergaben, daß dieses Polymer eine Struktur der untenerwähnten Formel aufwies, bei der die Polymersegmente PA und DB mit unterschiedlichen Zusammensetzungen sich radial vom Trimethylolpropantrimercaptopropionatsegment als Zentrum erstreckten.
In dieser Formel bezeichnet:
einen Mercaptanrückstand, der gebildet wurde, indem Protone aus drei Mercaptogruppen von Trimethylolpropantrimercaptopropionat eliminiert wurden; bezeichnet PA ein Polymethylmethacrylatsegment mit einem Zahlenmittel der relativen Molekülmasse von 2,2 · 10&sup4;; bezeichnet DB ein Copolymersegment mit einem Zahlenmittel der relativen Molekülmasse von 10,3 · 10&sup4;, bei dem die Methylmethacrylateinheit von 4,8%, die Butylacrylateinheit von 58,0%, die Ethylacrylateinheit von 28,6%, die Styroleinheit von 5,7% und die Acrylnitrileinheit von 2,9% zufällig aneinander gebunden wurden, wodurch eine Linearkette gebildet wurde; n = 2,4; und m = 0,6; wobei das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse von PA berechnet wurde, indem 5,3 · 10&sup4;, das das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse des Polymers wie bei dem ersten Polymerisationsschritt gebildet war, durch 2,4, das die Anzahl reagierter Mercaptogruppen pro Molekül des Mercaptans war, dividiert wurde, und wobei das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse von PB berechnet wurde, indem 6,2 · 10&sup4;, das der Unterschied zwischen dem Zahlenmittel der relativen Molekülmasse 11,5 · 10&sup4; des Polymers wie bei dem zweiten Polymerisationsschritt gebildet und dem Zahlenmittel des relativen Molekülmasse 5,3 · 10&sup4; des Polymers wie bei dem ersten Polymerisationsschritt gebildet war, durch 0,6, das die Anzahl Restmercaptogruppen war, dividiert wurde.

(Vergleichsbeispiel A1)

Das Polymerisationsverfahren vom Beispiel A1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß Mercaptoethanol an statt des Pentaerythritoltetrakisthioglycolats verwendet wurde. Zwei Stunden nach dem Einleiten des Polymerisation erreichte die Polymerisationsumwandlung des Styrols 96% und das resultierende Polymer hatte ein Mn von 1,5 · 10&sup4;, eine relative Molekülmassenverteilung von 7,5 und eine Tg von 92ºC. Ein Polymer, das erhalten wurde, indem flüchtige Bestandteile nach dem Ende des zweiten Polymerisationsschritt entfernt wurden, hatte andere Eigenschaften als das Blockpolymer aus Beispiel A1, nämlich, hatte nicht wie Gummi eine hohe Verlängerung, sondern eine niedrige Verlängerung und war klebrig, und hatte ein Mn von 2,5 · 10&sup4;, eine relative Molekülmassenverteilung von 6,5 und Tgs von -35 ºC und 90ºC.
Um zu prüfen, ob das resultierende Polymer ein Blockpolymer war oder nicht, wurde die Soxhletsche Extraktion durch dieselbe Methode wie beim Beispiel A1 durchgeführt, wodurch das Gewichtsverhältnis und die Zusammensetzung des Polymers gemessen wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 23 gezeigt. Tabelle A3
Wie aus Tabelle A3 ersichtlich, wurde gefunden, daß das Polymer, das im Vergleichsbeispiel A1 erhalten wurde, kein Blockpolymer beinhaltete, da es ein weitgehend anderes Erscheinungsbild hatte als das Polymer, das durch den zweiten Polymerisationsschritt im Beispiel A1 erhalten wurde.

(Vergleichsbeispiel A2)

Das Verfahren aus Beispiel A2 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß Trimethylolpropantrimercaptopropionat nicht verwendet wurde und die Menge des Azobiscyclohexancarbonitrils auf 0,4 g geändert wurde. Zwei Stunden nach dem Einleiten der Polymerisation erreichte die Polymerisationsumwandlung des Methylmethacrylats 98% und das resultierende Polymer hatte ein Mn von 7,2 · 10&sup4;, eine relative Molekülmassenverteilung von 2,8 und eine Tg von 102ºC. Ein Polymer, das erhalten wurde, indem flüchtige Bestandteile nach dem Ende des zweiten Polymerisationsschritts entfernt wurden, hatte andere Eigenschaften als das Blockpolymer aus Beispiel A2, nämlich, war nicht durchsichtig, sondern wie Milchglas und hatte ein Mn von 8,5 · 10&sup4;, eine relative Molekülmassenverteilung von 3,8 und Tgs von -30ºC und +101ºC.
Um zu prüfen, ob das resultierende Polymer ein Blockpolymer war oder nicht, wurde die Soxhletsche Extraktion durch dieselbe Methode wie beim Beispiel A2 durchgeführt, wodurch das Gewichtsverhältnis und die Zusammensetzung des Polymers gemessen wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle A4 gezeigt. Tabelle A4
Wie aus Tabelle A4 ersichtlich, wurde gefunden, daß das Polymer, das im Vergleichsbeispiel A2 erhalten wurde, kein Blockpolymer beinhaltete, da es ein weitgehend anderes Erscheinungsbild hatte als das Polymer, das durch den zweiten Polymerisationsschritt im Beispiel A2 erhalten wurde.

(Beispiele A3 bis Aß)

Das Verfahren aus Beispiel A1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die ersten und zweiten polymerisierbaren Monomerkomponenten, das mehrwertige Mercaptan und die Polymerisationsbedingungen auf die in den Tabellen A5 und A6 gezeigten geändert wurden, wodurch ein Blockpolymer synthetisiert wurde. Die zweiten polymerisierbaren Monomerkomponenten waren diejenigen, die zur durch den ersten Polymerisationsschritt gebildeten (unumgesetzte Monomere enthaltenden) Reaktionsmischung gegeben wurden.
In allen diesen Beispielen wurde bestätigt, daß ein Blockpolymer gebildet wurde. Tabelle A5
*1: Pentaerythritoltetrakisthioglycolat
*2: Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat) Tabelle A6
*1: Polyethylenglykolmonomethacrylat (durchschnittliche Wiederholungszahl von Polyethylenglykol 4,5) von NOF CORPORATION hergestellt
*2: Die Reaktion wurde in einem Autoklav durchgeführt.
*3: Die Polymerisationsumwandlung basierte auf der Gesamtmenge aller im ersten und zweiten Polymerisationsschritt verwendeten polymerisierbaren Monomerkomponenten Hinsichtlich der (durch den zweiten Polymerisationsschritt) in den Beispielen A3 bis A5 erhaltenen Blockpolymere wurden außerdem die Polymersegmente (PA, PB), n und m mit derselben Methode wie bei den Beispielen A1 bis A2 untersucht und die Ergebnisse werden in Tabelle A7 gezeigt. Tabelle A7
(Fußnote)
PA: ein durch den ersten Polymerisationsschritt gebildetes Polymersegment
PA: ein durch den zweiten Polymerisationsschritt gebildetes Polymersegment
Ein formgepresster Stoff mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit konnte durch das Schmelzkneten eines AS-Harzes (Acrylnitril-Styrol-Copolymer) und des Blockpolymers, das im Beispiel A3 synthetisiert wurde, erhalten werden, da dieses Blockpolymer Gummielastizität hatte.
Die Blockpolymere, die in den Beispielen A4, A7 und A8 synthetisiert wurden, waren als Basisharz für Toner geeignet, da diese Blockpolymere ein ausgezeichnetes Fließvermögen bei einer hohen Temperatur und eine ausgezeichnete Blockierungsbeständigkeit bei einer niedrigen Temperatur hatten. Das Blockpolymer, das im Beispiel A4 synthetisiert wurde, das Blockpolymer im Beispiel A7 und das Blockpolymer im Beispiel A8 waren in dieser Reihenfolge hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen dem Fließvermögen bei einer hohen Temperatur und der Blockierungsbeständigkeit bei einer niedrigen Temperatur ausgezeichnet.
Das Blockpolymer, das im Beispiel A5 synthetisiert wurde, hatte Klebrigkeit und ein geeignetes Kohäsionsniveau und war in alkalischem oder warmem Wasser löslich.
Das Blockpolymer, das im Beispiel A6 synthetisiert wurde, hatte Klebrigkeit, ein geeignetes Kohäsionsniveau und ein ausgezeichnetes Thermofließvermögen.
Die Blockpolymere hätten die obenerwähnten Eigenschaften nicht gezeigt, wenn sie nicht Blockpolymere gewesen wären. Daher konnte die Nützlichkeit des Blockpolymer sowie des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens bestätigt werden.
Die Glasumwandlungstemperaturhöchstwertbreite wurde folgendermaßen gemessen: ein DSK-Diagramm wurde unter Verwendung eines von Perkin Elmer hergestellten Differentialkalorimeters "DSC-7" erhalten; eine Temperatur T&sub1; (ºC), bei der das DSK-Diagramm begann, vom untergrundniveau anzusteigen, und eine Temperatur T&sub2; (ºC), bei der das DSR-Diagramm wieder zum Untergrundniveau zurückkam, wurden untersucht; und die Glasumwandlungstemperaturhöchstwertbreite wurde durch T&sub1; und T&sub2; eines Höchstwerts mit einem maximalen Temperaturunterschied T&sub1; - T&sub2; dargestellt.
Die Parallelstrahlenübertragung wurde bestimmt, indem: ein 3 mm Abstandshalter zwischen zwei Polyethylentelephthalatfilme (PET-Filme), die 100 ja dick und gegenüber einander angeordnet waren, angebracht wurde; das Polymer unter Verwendung einer Spritzgießmaschine in einen Hohlraum zwischen den Filmen gefüllt wurde; das Polymer durch Abkühlen verfestigt wurde; sichtbare Strahlen der Dicke nach an das Polymer ausgestrahlt wurden, um die Übertragung unter Verwendung eines von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. hergestellt Turbidimeters ND-1001DP zu messen; und der gemessene Wert durch die Parallelstrahlenübertragung der zwei PET-Filme selbst korrigiert wurde.
Die Menge des Schwefelatoms wurde gemessen, indem: eine Iodlösung das SO&sub2;, das durch die Verbrennung des Polymers bei einer hohen Temperatur gebildet wurde, absorbieren durfte; und die Titration durchgeführt wurde.
Die Menge der jeweiligen Monomereinheiten wurde bestimmt, indem: ein Wert der Monomerzusammensetzung im Polymerisationssystem durch Gaschromatographie gemessen wurde; und dieser Wert von der Gesamtzusammensetzung der zugegebenen Monomere subtrahiert wurde.

(Beispiel B1)

Eine Mischung aus 285 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Acrylsäure, 300 Teilen Butylacetat, 5 Teilen Pentaerythritoltetrakisthioglycolat und 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril wurde in einen vierhalsigen 2 Liter Kolben gegeben, der mit einem Stickstoff einleitenden Rohr, einem Tropfrichter, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war. Während sie in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde die Mischung auf 80ºC erhitzt, um eine Polymerisationsreaktion einzuleiten. Dreißig Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation erreichte die Polymerisationsumwandlung 21% und eine Monomermischung ans 665 Teilen Butylacrylat und 35 Teilen Acrylsäure wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden vom Tropfrichter zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde der Inhalt des Kolbens 1 Stunde lang weiter gerührt und dann wurde die Polymerisation abgeschlossen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung durch das Schmelzen des resultierenden Polymers unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die zeitliche Veränderung der Monomerzusammensetzung des Polymerisationssystems wurde durch Gaschromatographie gemessen. Die Polymerisationsumwandlung wurde von der Monomerzusammensetzung des Polymerisationssystems und von der Gesamtmenge der Monomere, die bis zur Messung zugegeben wurden, bestimmt. Das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mn), die Glasumwandlungstemperaturhöchstwertbreite, die Parallelstrahlenübertragung und die Menge jeder Monomereinheit wurden bezüglich des resultierenden Polymers gemessen. Die Menge der Restmercaptogruppen wurde durch eine chromatische Methode (Ellman-Methode) gemessen. Diese Ergebnisse werden in Tabelle B1 gezeigt. Tabelle B1
Durch die zeitliche Abnahme der Menge der Restmercaptogruppen, die zeitliche Zunahme der relativen Molekülmasse des Polymers, die zeitliche Vergrößerung der Glasumwandlungstemperaturhöchstwertbreite des Polymers und die zeitliche Veränderung der Zusammensetzung der Restmonomere wurde bestätigt, daß das resultierende Polymer ein Blockpolymer war, das ungefähr 6% Poly(methylmethacrylat/acrylsäure) (wobei das Gewichtsverhältnis Methylmethacrylat : Acrylsäure ungefähr 95 : 5 betrug) und ungefähr 5% Poly(butylacrylat/acrylsäure) (bei dem das Gewichtsverhältnis Butylacrylat : Acrylsäure ungefähr 95 : 5 betrug) beinhaltete, und bei dem die übrigen Copolymersegmente eine Gradientzusammensetzung zwischen den beiden Copolymerzusammensetzungen hatten und sich vom Mercaptorückstand sternförmig erstreckten.

(Beispiel B2)

Eine Mischung aus 250 Teilen Styrol, 250 Teilen Methylmethacrylat, 300 Teilen Butylacetat und 10 Teilen Dipentaerythritolhexakisthiopropionat wurde in dieselbe Vorrichtung wie beim Beispiel B1 gegeben. Während sie in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde die Mischung auf 105ºC erhitzt, um eine Polymerisationsreaktion einzuleiten. Zwanzig Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation erreichte die Polymerisationsumwandlung 5,5% und eine Monomermischung aus 475 Teilen Ethylacrylat und 25 Teilen Methacrylsäure wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden vom Tropfrichter zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang weiter gerührt und dann wurde die Polymerisation abgeschlossen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung durch das Schmelzen des resultierenden Polymers unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die zeitliche Veränderung der Monomerzusammensetzung des Polymerisationssystems, der Polymerisationsumwandlung, der Mange der Restmercaptogruppen, des Zahlenmittels der relativen Molekülmasse (Mn), der Glasumwandlungstemperaturhöchstwertbreite, der Parallelstrahlenübertragung, der Menge jeder Monomereinheit und der Menge des Schwefelatoms wurden bezüglich des resultierenden Polymers gemessen. Diese Ergebnisse werden in Tabelle B2 gezeigt. Tabelle B2
Durch die zeitliche Abnahme der Menge der Restmercaptogruppen, die zeitliche Zunahme der relativen Molekülmasse des Polymers, die zeitliche Vergrößerung der Glasumwandlungstemperaturhöchstwertbreite des Polymers und die zeitliche Veränderung der Zusammensetzung der Restmonomere wurde bestätigt, daß das resultierende Polymer ein Blockpolymer war, das ungefähr 3% Poly(methylmethacrylat/styrol) (wobei das Gewichtsverhältnis Methylmethacrylat : Styrol ungefähr 50 : 50 betrug) und ungefähr 20% Poly(methylmethacrylat/- styrol/ethylacrylat/metha-crylsäure) (wobei das Gewichtsverhältnis Methylmethacrylat : Styrol : Ethylacrylat : Methacrylsäure ungefähr 12 : 10 : 75 : 3 betrug) enthielt, und bei dem die Polymersegmente eine Gradientzusammensetzung zwischen den beiden Copolymerzusammensetzungen hatten und sich vom Mercaptorückstand sternförmig erstreckten.

(Vergleichsbeispiel B1)

Zweihundert Teile Butylacetat und eine Portion mit 300 Teilen einer Monomermischung aus 285 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Acrylsäure, 665 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril wurden in dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel B1 gegeben. Während sie in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde der Inhalt der Vorrichtung auf 70ºC erhitzt, um eine Polymerisationsreaktion einzuleiten. Dreißig Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation erreichte die Polymerisationsumwandlung 21% und die übrige Monomermischung wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden vom Tropfrichter zugegeben.
Dreißig Minuten nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde 1 Teil Azobisisobutyronitril zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 80ºC erhitzt und 1 Stunde lang weiter gerührt und dann wurde die Polymerisation abgeschlossen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung durch das Schmelzen des resultierende Polymers unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Polymerisationsumwandlung, das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mn) und die Glasumwandlungstemperaturhöchstwertbreite wurden bezüglich des resultierenden Polymers gemessen. Die Ergebnisse der Messung zeigten, daß das resultierende Polymer eine Polymerisationsumwandlung von 95,1%, ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse Mn von 9,5 · 10&sup4; und eine durchschnittliche Zusammensetzung von Methylmethacrylat : Acrylsäure : Butylacrylat = 28,5 : 5,0 : 66,5, aber eine Glasumwandlungstemperaturhöchstwertbreite von -20 bis -5ºC hatte und sich ganz anders angriff als das im Beispiel B1 erhaltene Blockpolymer.

(Vergleichsbeispiel B2)

Das Verfahren aus Beispiel B1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß Pentaerythritoltetrakisthioglycolat nicht verwendet wurde, daß statt dessen 2 Teile Azobisisobutyronitril verwendet wurden und daß die Polymerisationstemperatur auf 70ºC festgesetzt wurde, wodurch eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Reaktionsmischungdurch das Schmelzen des resultierenden Polymers unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Polymerisationsumwandlung, das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mn) und die Glasumwandlungstemperaturhöchstwertbreite wurden bezüglich des resultierenden Polymers gemessen. Die Ergebnisse der Messung zeigten, daß das resultierende Polymer eine Polymerisationsumwandlung von 94,6%, ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse Mn von 8,8 · 10&sup4;, dieselbe Gradientzusammensetzung wie das im Beispiel B1 erhaltene Blockpolymer und eine Glasumwandlungstemperaturhöchstwertbreite von -50 bis 90ºC hatte. Das Polymer dieses Vergleichsbeispiels war jedoch undurchsichtig, da es keine Blockstruktur hatte.

(Vergleichsbeispiel 83)

Das Verfahren aus Beispiel B2 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Polymerisationszeit des in den Kolben chargierten ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers 3 Stunden (Polymerisationsumwandlung: 80%) erreicht hatte, das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer vom Tropfrichter auf einmal zugegeben wurde und anschließend die Polymerisation 3 Stunden lang weiter durchgeführt wurde, wodurch ein Vergleichspolymer erhalten wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung durch das Schmelzen des resultierenden Polymers unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das resultierende Polymer hatte eine Polymerisationsumwandlung von 92,3%, ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse Mn von 8,3 · 10&sup4;, dieselbe durchschnittliche Zusammensetzung wie das im Beispiel B2 erhaltene Blockpolymer und zwei enge Glasumwandlungstemperaturhöchstwertbreiten von 5 bis 15ºC und 75 bis 90ºC hatte. Das Polymer dieses Vergleichsbeispiels war jedoch ein Blockpolymer, bei dem die Polymersegmente, die sich radial von einem mehrwertigen Mercaptansegment erstreckten, keine Gradientzusammensetzung hatten und es kam zu Phasentrennung und weißer Trübung.

(Beispiel B3)

Eine Polymerlösung wurde hergestellt, indem 100 Teile des Polymers wie im Beispiel B1 erhalten in 150 Teilen Butylacetat aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde auf einen 25 ja dicken PET-Film (Polyethylentelephthalatfilm) geschichtet, um einen 20 ja dicken Beschichtungsfilm zu bilden, und Butylacetat wurde anschließend verflüchtigt, wodurch ein Selbstkleberband erhalten wurde. Dieses Band wurde auf Aussehen, Selbstkleben und Haltevermögen untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle B3 gezeigt.

(Vergleichsbeispiel B4)

Eine Polymerlösung wurde hergestellt, indem 100 Teile des Polymers wie im Vergleichsbeispiel B1 erhalten in 150 Teilen Butylacetat aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde auf einen 25 ja dicken PET-Film (Polyethylentelephthalatfilm) geschichtet, um einen 20 ja dicken Beschichtungsfilm zu bilden, und Butylacetat wurde anschließend verflüchtigt, wodurch ein Selbstkleberband erhalten wurde. Dieses Band wurde auf Aussehen, Selbstkleben und Haltevermögen untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle B3 gezeigt.

(Vergleichsbeispiel B5)

Eine Polymerlösung wurde hergestellt, indem 100 Teile des Polymers wie im Vergleichsbeispiel B2 erhalten in 150 Teilen Butylacetat aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde auf einen 25 arm dicken PET-Film (Polyethylentelephthalatfilm) geschichtet, um einen 20 ja dicken Beschichtungsfilm zu bilden, und Butylacetat wurde anschließend verflüchtigt, wodurch ein Selbstkleberband erhalten wurde. Dieses Hand wurde auf Aussehen, Selbstkleben und Haltevermögen untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle B3 gezeigt.
Das Aussehen wurde beurteilt, indem man mit dem bloßen Auge beobachtete, ob die Selbstkleberseite des Bands durchsichtig oder trüb weiß war.
Das Selbstkleben wurde beurteilt, indem: ein 25 mm breites Sand an einem Blech aus rostfreiem Stahl (SUS) befestigt wurde; das Band gedrückt wurde, indem eine 2 kg schwere Laufrolle darauf einmal hin und zurück gerollt wurde; und die 180º-Schälfestigkeit bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/Minute bei 23ºC 20 Minuten später gemessen wurde.
Das Haltevermögen wurde beurteilt, indem: das 25 mm · 25 mm Band bei 23ºC an einem Blech aus SUS befestigt wurde; das Band gedrückt wurde, indem eine 2 kg schwere Laufrolle darauf einmal hin und zurück gerollt wurde; die Temperatur 20 Minuten später bei 40ºC 20 Minuten lang gehalten wurde; und die Zeit in Minuten, die vergangen war, seitdem der Träger des Bands mit einer Last von 1 kg versehen wurde und bis das Band anschließend vom Blech aus SUS geschält wurde und davon abgefallen war, gemessen wurde. Tabelle 83

(Beispiel B4)

Die Vibrationssteuerbarkeiten der im Beispiel 82 und Vergleichsbeispiel 83 erhaltenen Blockpolymere mit derselben durchschnittlichen Zusammensetzung wurden verglichen. Es ist allgemein bekannt, daß die Vibrationssteuerbarkeit von den Daten der Viskoelastizität abgeleitet werden kann und es wird angenommen, daß diese besser wird, wenn tan δ in einem breiten Frequenzbereich und in einem breiten Temperaturbereich größer wird. Daher wurde die Temperatur, bei der die Polymere ein tan δ von 0,1 oder mehr hatten, untersucht. Infolgedessen hatte das Polymer vom Beispiel B2 in einem Temperaturbereich von 5 bis 90ºC ein tan δ von 0,3 oder mehr und das Polymer vom Vergleichsbeispiel 83 in Temperaturbereichen von 10 bis 20ºC und 80 bis 90ºC ein tan δ von 0,3 oder mehr. Es ist zu erwarten, daß das Polymer aus Beispiel B2 eine Vibrationssteuerbarkeit in einem breiteren Temperaturbereich als das Polymer aus Vergleichsbeispiel B3 hat und das Polymer aus Beispiel B2 durchsichtig ist, das Polymer aus Vergleichsbeispiel B3 jedoch undurchsichtig ist. Daher kann das Polymer aus Beispiel 82 in einem breiteren Verwendungsbereich als das Polymer aus Vergleichsbeispiel B3 verwendet werden.

(Beispiel 85)

Eine Mischung aus 500 Teilen Styrol, 200 Teilen Butylacetat und 10 Teilen Trimethylolpropantrithioglycolat wurde in dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel B1 gegeben. Während sie in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde die Mischung auf 110ºC erhitzt, um eine Polymerisationsreaktion einzuleiten. Sechzig Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation erreichte die Polymerisationsumwandlung 10% und 500 Teile Methylmethacrylat wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden vom Tropfrichter zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang weiter gerührt und dann wurde die Polymerisation abgeschlossen als die Polymerisationsumwandlung 60% betrug. Anschließend wurde die Reaktionsmischung durch das Schmelzen des resultierenden Polymers unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde bestätigt, daß das resultierende Polymer ein sternförmiges Blockpolymer war, das ungefähr 7,6% Polystyrol und ungefähr 19% Poly(styrol/methylmethacrylat) (wobei das Gewichtsverhältnis Styrol : Methylmethacrylat ungefähr 40 : 60 betrug) beinhaltete, und bei dem die übrigen Copolymersegmente eine Gradientzusammensetzung zwischen den beiden Zusammensetzungen hatten. Die zeitliche Veränderung der Monomerzusammensetzung des Polymerisationssystems, der Polymerisationsumwandlung, der Menge der Restmercaptogruppen, des Zahlenmittels der relativen Molekülmasse (Mn), der Parallelstrahlenübertragung, der Menge des Schwefelatoms und der Menge jeder Monomereinheit wurden bezüglich des resultierenden Polymers gemessen. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 84 gezeigt. Tabelle B4
Wie klar aus Tabelle B4 ersichtlich, hatte das resultierende Polymer eine Parallelstrahlenübertragung von 91,5% und war durchsichtig.

(Vergleichsbeispiel B6)

Eine Polymermischung wurde erhalten, indem 50 Teile Polystyrol mit einer Glasumwandlungstemperatur von 100 ºC und 50 Teile Poly(styrol/methylmethacrylat) mit einer Glasumwandlungstemperatur von 10&sup5;ºC und einem Gewichtsverhältnis Stryol : Methylmethacrylat von ungefähr 40 : 60 unter Schmelzbedingungen gemischt wurden. Die resultierende Polymermischung hatte eine Parallelstrahlenübertragung von 77% und war trüb weiß.
Wie aus Vergleichsbeispiel B6 ersichtlich, sind Polystyrol und Poly(styrol/methylmethacrylat) mit nahe beieinander liegenden Glasumwandlungstemperaturen nicht leicht miteinander kompatibel. Wie aus Beispiel H5 ersichtlich, kann jedoch ein Polystyrol und Poly(styrol/methylmethacrylat) enthaltendes durchsichtiges Polymer erfindungsgemäß erhalten werden.

(Beispiel C1)

Eine Mischung aus 196 Teilen Methylmethacrylat, 4 Teilen Acrylsäure, 0,2 Teilen Azobiscyclohexancarbonitril, 200 Teilen Methylisobutylketon und 5,6 Teilen Pentaerythritoltetrakisthioglycolat wurde in einen vierhalsigen 1,5 Liter Kolben, der mit einer Maximalmischvorrichtung (von Sumitomo Heavy Industries, Ltd. hergestellt) mit einem Stickstoff einleitenden Rohr, einem Tropfrichter, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde bei 100ºC in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Zwei Stunden später erreichte die Polymerisationsumwandlung von Methylmethacrylat 90% und das resultierende Polymer hatte ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse Mn von 1,4 · 10&sup4;, eine relative Molekülmassenverteilung (Mw : Mn) von 1,8 und eine Glasumwandlungstemperatur Tg von 89ºC. Anschließend wurden 300 Teile Butylacrylat, 175 Teile 2-Ethylhexylacrylat und 25 Teile Acrylsäure auf einmal vom Tropfrichter zur Reaktionsmischung gegeben. Während die Innentemperatur des Kolbens nach einer Weile anstieg, wurde die Reaktionsmischung trüb weiß, wodurch gezeigt wurde, daß ein zweiter Polymerisationsschritt angefangen hatte. Die Reaktion wurde bei der Rückflußtemperatur 5 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurden 0,14 Teile Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor zur Reaktionsmischung gegeben, wodurch die Polymerisation abgeschlossen wurde. Die flüchtigen Bestandteile wie Methylisobutylketon und die Restmonomere wurden von der resultierenden Reaktionsmischung unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders durch Verflüchtigung entfernt, wodurch ein milchig weißes Polymer erhalten wurde. Das resultierende Polymer hatte ein Selbstkleben, ein Mn von 5,6 · 10&sup4;, eine Mw : Mn von 2,4 und Tgs von -51ºC und 90ºC. Dieses Polymer wird im folgenden als Heiß- Schmelzharzzusammensetzung (1) bezeichnet.
Da die Polymerisation mit einer Mercaptogruppe eingeleitet wurde und fortgeschritten war, wurde im Beispiel C1 angenommen, daß das resultierende Polymer eine Struktur hatte, bei der ein Poly(methylmethacrylat/acrylsäure)segment, das von einem vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer gebildeten Polymer abgeleitet wurde, und ein Poly(butylacrylat/2-ethylhexylacrylat/acrylsäure/methylmethacrylat)segment, das von einem von einer Monomermischung des restlichen ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers gebildeten Polymer abgeleitet wurde, sich maximal bei der Anzahl der Mercaptogruppen von einem mehrwertigen Mercaptansegment als Zentrum erstreckten.
Die Eigenschaften der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (1) wurden durch die folgenden Methoden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle C1 gezeigt.
Viskosität bei 180ºC: diese wurde hinsichtlich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (1), die durch Erhitzen auf 180ºC geschmolzen wurde, unter Verwendung eines Fließprüfgeräts (von Shimadzu Corporation hergestellt) gemessen. Zusätzlich werden hinsichtlich der Viskosität von 100 Poise oder weniger Ergebnisse der Messung unter Verwendung eines rotierenden Viskosimeters des Brookfield-Typs gezeigt.
180º-Schälfestigkeit: die Heiß- Schmelzharzzusammensetzung, die geschmolzen wurde, wurde auf im Handel erhältliches Durchschlagpapier (Gewicht: 60 g) geschichtet, um einen 25 bis 30 ja dicken Beschichtungsfilm zu bilden; das beschichtete Papier wurde in einer Breite von 25 mm auf einem Blech aus rostfreiem Stahl (SUS) als Adhärend befestigt und gedrückt, indem eine 2 kg schere Laufrolle einmal hin und zurück gerollt wurde; 20 Minuten später wurde das Durchschlagpapier bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 im/Minute in einem Winkel von 180º vom Blech ans rostfreiem Stahl abgezogen, wenn die für das Abziehen erforderliche Zugstärke als die 180º-Schälfestigkeit gemessen wurde.
Kugelklebrigkeit: diese wurde durch einen West dargestellt, der durch einen Versuch unter Bedingungen gemessen wurde, bei denen der Neigungswinkel 30 Grad und die Länge des Annäherungsanlaufs gemäß einer Methode von J. Dow 10 cm war.
Haltevermögen: die Heiß-Schmelzzusammensetzung, die geschmolzen wurde, wurde auf im Handel erhältliches Durchschlagpapier (Gewicht: 60 g) in einem Klebebereich von 25 mm · 25 mm geschichtet; das geschichtete Durchschlagpapier wurde an einem Blech aus rostfreiem Stahl (SUS) befestigt; der resultierende Verbundstoff wurde gedrückt, indem eine 2 kg schwere Laufrolle darauf einmal hin und zurück gerollt wurde; die Temperatur des Verbundstoffs wurde bei einer vorausbestimmten Temperatur von 40ºC oder 80ºC 20 Minuten lang gehalten; und ein Zeitraum, der vergangen war, seitdem das Durchschlagpapier mit einer Last von 1 kg versehen wurde und bis das Papier dann geschält und vom Blech aus SUS gefallen war, oder ein Grad in, zu dem das Durchschlagpapier 1 Stunde nachdem es mit einer Last von 1 kg versehen wurde abgeschert wurde, wurde als das Haltevermögen gemessen.

(Beispiel C2)

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (2) wurde hergestellt, indem 1,3 Teile Zinkacetat zu 100 Teilen des im Beispiel C1 erhaltenen Polymers gegeben wurden und die resultierende Mischung bei 180ºC unter reduziertem Druck 1 Stunde lang geknetet wurde. Die Selbstklebereigenschaften der resultierenden Heiß- Schmelzharzzusammensetzung (2) werden in Tabelle C1 gezeigt.

(Beispiel C3)

Dia Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (3) wurde hergestellt, indem 30 Teile eines Erdölharzes auf Styrolbasis (Klebrigmachers) FTE6100 (von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. hergestellt) zu 100 Teilen des im Beispiel C1 erhaltenen Polymers gegeben wurden und die resultierende Mischung bei 180ºC 1 Stunde lang geknetet wurde. Die Selbstklebereigenschaften der resultierenden Heiß- Schmelzharzzusammensetzung (3) werden in Tabelle C1 gezeigt.

(Beispiel C4)

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (4) wurde hergestellt, indem 2,0 Teile Zinkacetat und 1,0 Teile Tributylphosphat als Phosphorsäureester zu 100 Teilen des im Beispiel C1 erhaltenen Polymers gegeben wurden und die resultierende Mischung bei 180ºC unter reduziertem Druck 1 Stunde lang geknetet wurde. Die Selbstklebereigenschaften der resultierenden Heiß- Schmelzharzzusammensetzung (4) werden in Tabelle C1 gezeigt.

(Beispiel C5)

Eine Mischung aus 200 Teilen Styrol und 3 Teilen Trimethylolpropantrithioglycolat wurde in einen Autoklav dessen Innenatmosphäre mit einem Stickstoffgas ersetzt wurde gegeben, und die Mischung wurde auf 140 ºC erhitzt. Zwei Stunden später erreichte die Polymerisationsumwandlung 91% und das resultierende Polymer hatte ein Mn von 1,5 · 10&sup4;, eine Mw : Mn von 8,6 und eine Tg von 90ºC. Anschließend wurden 450 Teile Butadien, 25 Teile Acrylsäure und 25 Teile Acrylnitril unter erhöhtem Druck zur Reaktionsmischung gegeben, um weiterhin die Polymerisation durchzuführen. Die Reaktion wurde bei 140ºC 5 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurden 0,14 Teile Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor zur Reaktionsmischung gegeben, wodurch die Polymerisation abgeschlossen wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von der resultierenden Reaktionsmischung durch Verflüchtigung entfernt, wodurch ein milchig weißes Polymer erhalten wurde. Das resultierende Polymer hatte geringfügiges Selbstkleben, ein Mn von 4,2 · 10&sup4;, eine Mw : Mn von 6,8 und Tgs von -55 ºC und 90ºC.
Im Beispiel C5 konnte, da die Polymerisation mit einer Mercaptogruppe eingeleitet wurde und wie im Beispiel C1 fortgeschritten war, leicht angenommen werden, daß das resultierende Polymer eine Blockstruktur hatte, bei der ein Polystyrolsegment, das von einem vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer gebildeten Polymer abgeleitet wurde, und ein Poly(butadien/acrylsäure/acrylnitril/styrol)segment, das von einem von einer Monomermischung des restlichen ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers gebildeten Polymer abgeleitet wurde, sich radial von einem mehrwertigen Mercaptansegment als Zentrum erstreckten.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (5) wurde hergestellt, indem 50 Teile eines Klebrigmachers (FTR6100 wie obenerwähnt) zu 100 Teilen des resultierenden Polymers gegeben wurden und die resultierende Mischung bei 190ºC 1 Stunde lang geknetet wurde. Die Selbstklebereigenschaften der resultierenden Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (5) werden in Tabelle C2 gezeigt.

(Beispiel C6)

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (6) wurde hergestellt, indem 0,5 Teile Magnesiumacetat zu 100 Teilen der im Beispiel C5 erhaltenen Heiß- Schmelzharzzusammensetzung (5) gegeben wurden und die resultierende Mischung bei 180ºC 2 Stunden lang geknetet wurde. Die Selbstklebereigenschaften der resultierenden Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (6) werden in Tabelle C2 gezeigt.

(Beispiel C7)

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (7) wurde hergestellt, indem 1,0 Teile Magnesiumacetat und 1,0 Teile 2-Ethylhexylsäurephosphat zu 100 Teilen der im Beispiel C5 erhaltenen Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (5) gegeben wurden und die resultierende Mischung bei 180ºC unter reduziertem Druck 2 Stunden lang geknetet wurde. Die Selbstklebereigenschaften der resultierenden Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (7) werden in Tabelle C2 gezeigt.

(Beispiel C8)

Eine Mischung aus 196 Teilen Methylmethacrylat, 4 Teilen Acrylsäure, 200 Teilen Methylisobutylketon und 5,5 Teilen Dipentaerythritolhexakisthiopropionat wurde in dieselbe im Beispiel C1 gegebene Vorrichtung in einer Stickstoffatmosphäre auf 100ºC erhitzt. Als dreißig Minuten später die Polymerisationsumwandlung 30% erreichte hatte, wurde eine Mischung aus 300 Teilen Butylacrylat, 175 Teilen Ethylacrylat und 25 Teilen Methacrylsäure tropfenweise vom Tropfrichter über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Anschließend wurde die Polymerisation weiterhin 1 Stunde lang durchgeführt und dann wurden 0,14 Teile Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor zugegeben, wodurch die Polymerisation abgeschlossen wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von der resultierenden Reaktionsmischung durch Verflüchtigung entfernt, wodurch ein durchsichtiges Polymer erhalten wurde. Das resultierende Polymer hatte Selbstkleben, ein Mn von 6,8 · 10&sup4;, eine Mw : Mn von 24 und Tgs in einem breiten Bereich von -40ºC bis 80ºC. Während die Zusammensetzung des gebildeten Polymers sich in abhängigkeit der Polymerisationsmethode allmählich von einer Poly(methylmethacrylat/acrylsäure) (Gewichtsverhältnis von Methylmethacrylat : Acrylsäure: 98 : 2), die ein Polymer war, das vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer gebildet wurde, zu einer Poly(butylacrylat/ethyiacrylat/methacrylsäure) (Gewichtsverhältnis von Butylacrylat : Etylacrylat : Methacrylsäure: 60 : 35 : 5), die ein Polymer war, das vom zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomer gebildet wurde, veränderte, war die mit einer Mercaptogruppe eingeleitete Polymerisation fortgeschritten, so daß ein sternförmiges Blockpolymer mit einem mehrwertigen Mercaptanzentrum mit einer ständigen Veränderung der Zusammensetzung erhalten wurde.
Das resultierende Polymer wurde als Heiß- Schmelzharzzusammensetzung (8) bezeichnet und seine Selbstklebereigenschaften werden in Tabelle C3 gezeigt.

(Beispiel C9)

Die Heiß-Sehmelzharzzusammensetzung (9) wurde hergestellt, indem 2,0 Teile Natriummethoxid und 20 Teile eines hydrierten kolophiumbasierten Klebrigmachers Foral 105 (von RISA Bercules Inc. hergestellt) zu 100 Teilen des im Beispiel C8 erhaltenen Polymers gegeben wurden und die resultierende Mischung bei 180ºC unter reduziertem Druck 1 Stunde lang geknetet wurde. Die Selbstklebereigenschaften der resultierenden Heiß- Schmelzharzzusammensetzung (9) werden in Tabelle C3 gezeigt.

(Beispiel C10)

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (10) wurde hergestellt, indem 3,0 Teile Zinkacetat und 2,0 Teile 2-Ethylhexylsäurephosphat zu 100 Teilen des im Beispiel C8 erhaltenen Polymers gegeben wurden und die resultierende Mischung bei 180ºC unter reduziertem Druck 1 Stunde lang geknetet wurde. Die Selbstklebereigenschaften der resultierenden Heiß- Schmelzharzzusammensetzung (10) werden in Tabelle C3 gezeigt.

(Beispiel C11)

Eine Mischung aus 200 Teilen Vinylacetat, 150 Teilen Butylacrylat, 300 Teilen Butylacetat und 4,0 Teilen Pentaerythritoltetrakisthioglycolat wurde in dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel C1 gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre auf 100ºC erhitzt. Als die Polymerisationsumwandlung 10% erreicht hatte, wurde eine Mischung aus 335 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril tropfenweise vom Tropfrichter über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Anschließend wurde die Polymerisation 1 Stunde lang weiter durchgeführt und dann wurden 0,14 Teile Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor zugegeben, wodurch die Polymerisation abgeschlossen wurde. Drei Teile eines Antioxydationsmittels (Sumilizer BP101 von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt) wurden zugegeben und in die resultierende Reaktionsaischung gemischt und anschließend wurden die flüchtigen Bestandteilen unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von der resultierenden Reaktionsmischung durch Verflüchtigung entfernt, wodurch ein Polymer erhalten wurde. Das resultierende Polymer war fluoreszierend und durchsichtig und hatte ein Mn von 5,1 · 10&sup4;, eine Mw : Mn von 5,8 und Tgs in einem breiten Bereich von -10ºC bis 90ºC.
Während die Zusammensetzung des gebildeten Polymers sich in Abhängigkeit der Polymerisationsmethode allmählich von einem Poly(vinylacetat/butylacrylat) (Gewichtsverhältnis von Vinylacetat : Butylacrylat: 57 : 43), das ein Polymer war, das vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer gebildet wurde, zu einem Poly(styrol/acrylnitril) (Gewichtsverhältnis von Styrol : Acrylnitril: 96 : 4), das ein Polymer war, das vom zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomer gebildet wurde, veränderte, war die mit einer Mercaptogruppe eingeleitete Polymerisation fortgeschritten, so daß ein sternförmiges Blockpolymer mit einem mehrwertigen Mercaptanzentrum mit einer ständigen Veränderung der Zusammensetzung erhalten wurde.
Das resultierende Polymer wurde als Heiß- Schmelzharzzusammensetzung (11) bezeichnet und dessen Viskosität bei 180ºC und Schälfestigkeit werden in Tabelle C4 gezeigt. Die Viskosität bei 180ºC wurde durch die obenerwähnte Methode und die Schälfestigkeit durch die folgende Methode gemessen.
Schälfestigkeit: die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung, die durch Erhitzen geschmolzen wurde, wurde auf ein Blech aus SPCC Stahl (0,5 mm · 25 mm · 150 mm) geschichtet, um einen 20 bis 30 ja dicken Beschichtungsfilm zu bilden, dasselbe Blech aus Stahl wie obenerwähnt wurde sofort auf den gebildeten Film laminiert, der resultierende Verbundstoff wurde gedrückt, indem eine 2 kg schwere Laufrolle darauf einmal hin und zurück gerollt wurde, und bei einer vorgegebenen Temperatur von 0ºC, 25ºC oder 50ºC gehalten und anschließend wurde die Überlappungsscherfestigkeit bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute gemessen.

(Beispiel C12)

Eine Mischung aus 200 Teilen Vinylacetat, 136 Teilen Butylacrylat, 14 Teilen 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat (von Kyoeisya Chemical Co., Ltd. hergestellt), 200 Teilen Butylacetat und 5, 6 Teilen Pentaerythritoltetrakisthioglycolat wurde in dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel C1 gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre auf 100ºC erhitzt. Wenn die Polymerisationsumwandlung 20% erreicht hatte, wurde eine Mischung aus 335 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril tropfenweise vom Tropfrichter über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben.
Drei Teile eines Antioxydationsmittels (Sumilizer SP101) und 7 Teile Zinkacetat wurden zugegeben und in die resultierende Reaktionsmischung gemischt und anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von der resultierenden Reaktionsmischung durch Verflüchtigung entfernt. Die resultierende Heiß- Schmelzharzzusammensetzung (12) war fluoreszierend und durchsichtig und das vor der Zugabe des Zinkacetats erhaltene Polymer hatte ein Mn von 4,0 · 10&sup4;, eine Mw : Mn von 4,8 und Tgs in einem breiten Bereich von -8ºC bis 89ºC.
Die Selbstklebereigenschaften der Heiß- Schmelzharzzusammensetzung (12) werden in Tabelle C4 gezeigt.

(Beispiel C13)

Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (13) wurde hergestellt, indem 1,5 Teile 1-Ethylhexylsäurephosphat zu 100 Teilen der im Beispiel C12 erhaltenen Heiß- Schmelzharzzusammensetzung (12) gegeben wurden und die resultierende Mischung bei 180ºC 1 Stunde lang geknetet wurde. Die Selbstklebereigenschaften der resultierenden Heiß-Schmelzharzzusammensetzung (13) werden in Tabelle C4 gezeigt.

(Vergleichsbeispiel C5)

Eine Mischung aus 196 Teilen Methylmethacrylat, 4 Teilen Acrylsäure, 200 Teilen Methylisobutylketon und 2,0 Teilen Octylthioglycolat wurde in dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel C1 gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre auf 100ºC erhitzt. Dreißig Minuten später, als die Polymerisationsumwandlung 3% erreicht hatte, wurde eine Mischung ans 300 Teilen Butylacrylat, 175 Teilen Ethylacrylat und 25 Teilen Methacrylsäure tropfenweise vom Tropfrichter über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Anschließend wurde die Polymerisation 1 Stunde lang weiter durchgeführt und dann wurden 0,14 Teile Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor zugegeben, um die Polymerisation abzuschließen.
Die flüchtigen Bestandteile wurden von der resultierenden Reaktionsmischung unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders durch Verflüchtigung entfernt, wodurch ein milchig weißes Polymer erhalten wurde. Das resultierende Polymer hatte Selbstkleben, ein Mn von 6,5 · 10&sup4;, eine Mw : Mn von 2,6 und Tgs in einem breiten Bereich von -40ºC bis 80ºC.
Dieses Polymers hatte eine sich ständig ändernde Zusammensetzung und wurde als Vergleichsheiß- Schmelzharzzusammensetzung (5) bezeichnet und die Eigenschaften davon werden in Tabelle C3 gezeigt.

(Vergleichsbeispiel C6)

Die Vergleichsheiß-Schmelzharzzusammensetzung (6) wurde hergestellt, indem 2,0 Teile Natriummethoxid und 20 Teile eines hydrierten Klebrigmachers auf Kolophoniumbasis (Foral 105 wie obenerwähnt) zu 100 Teilen des im Vergleichsbeispiel C5 erhaltenen Polymers mit einer sich ständig ändernden Zusammensetzung gegeben wurden und die resultierende Mischung bei 180 ºC unter reduziertem Druck 1 Stunde lang geknetet wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Vergleichsheiß-Schmelzharzzusammensetzung (6) werden in Tabelle C3 gezeigt.

(Vergleichsbeispiel C1)

Dreihundert Teile Butylacetat wurden in dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel C1 gegeben und eine Mischung aus 200 Teilen Vinylacetat, 136 Teilen Butylacrylat, 14 Teilen 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat, 335 Teilen Styrol, 15 Teilen Acrylnitril und 2,0 Teile Octylthioglycolat wurde in den Tropfrichter gegeben. Eine Portion mit 200 Teilen der Mischung wurde vom Tropfrichter in den Kolben gegeben und der Inhalt des Kolbens wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 100ºC erhitzt. Zwanzig Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation wurde der Rest der Mischung tropfenweise vom Tropfrichter über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde lang weitergeführt und anschließend wurden 0,14 Teile Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor zugegeben, um die Polymerisation abzuschließen.
Drei Teile eines Antioxydationsmittels (Sumilizer BP101 wie obenerwähnt) und 7 Teile Zinkacetat wurden zugegeben und in die resultierende Reaktionsmischung gemischt und anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders von der resultierenden Reaktionsmischung durch Verflüchtigung entfernt. Das resultierende Polymer war fluoreszierend und durchsichtig und hatte ein Mn von 4,5 · 10&sup4;, eine Mw : Mn von 6,5 und eine Tg von 42ºC.
Dieses Polymer wurde als Vergleichsheiß- Schmelzharzzusammensetzung (7) bezeichnet und seine Haftfestigkeit wird in Tabelle C4 gezeigt.

(Vergleichsbeispiel C8)

Eine 50%-ige Portion einer Monomermischung aus 300 Teilen Butylacrylat, 175 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 29 Teilen Acrylsäure und 196 Teilen Methylmethacrylat wurde in dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel C1 gegeben und dann wurden 740 Teile Ethylacetat und 1,5 Teile Azobisisobutyronitril zugegeben. Der Inhalt der Vorrichtung wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 70 ºC erhitzt, um eine Polymerisationsreaktion einzuleiten. Zwanzig Minuten nach dem Einleiten des Polymerisation wurde die tropfenweise Zugabe des Rests der obenerwähnten Monomermischung eingeleitet und dann in 2 Stunden abgeschlossen. Anschließend wurde 1 Teil Azobisisobutyronitril zugegeben, um die Polymerisation 1 Stunde lang weiterhin durchzuführen, und dann wurden 0,14 Teile Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor zugegeben, in die Polymerisation abzuschließen.
Die flüchtigen Bestandteile wurden von der resultierenden Reaktionsmischung unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders durch Verflüchtigung entfernt, wodurch ein durchsichtiges Polymer erhalten wurde. Das resultierende Polymer hatte ein schwaches Selbstkleben, ein Mn von 6,2 · 10&sup4;, eine Mw : Mn von 4, 5 und eine Tg von -11ºC.
Dieses Polymer wurde als Vergleichsheiß- Schmelzharzzusammensetzung (8) bezeichnet und seine Haftfestigkeit wird in Tabelle C1 gezeigt.

(Vergleichsbeispiel C9)

Eine Mischung aus 200 Teilen Styrol, 450 Teilen Butadien, 25 Teilen Acrylsäure, 25 Teilen Acrylnitril und 1 Teil Octylthioglycolat wurde in dieselbe Vorrichtung wie im Beispiel C5 gegeben und auf 140ºC erhitzt. Unter diesen Bedingungen wurde eine Polymerisationsreaktion 7 Stunden lang durchgeführt und anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile durch dieselbe Methode wie im Beispiel C5 entfernt. Das resultierende Polymer hatte ein geringfügiges Selbstkleben, ein Mn von 3,9 · 10&sup4;, eine Mw : Mn von 3,9 und eine Tg von -24ºC.
Die Vergleichsheiß-Schmelzharzzusammensetzung (9) wurde hergestellt, indem 50 Teile eines Klebrigmachers (FTRG100) zu 100 Teilen des oben erhaltenen Polymers zugegeben wurden und die resultierende Mischung bei 180 ºC 1 Stunde lang geknetet wurde. Die Selbstklebereigenschaften der resultierenden Vergleichsheiß-Schmelzharzzusammensetzung (9) werden in Tabelle C2 gezeigt. Tabelle C1
1) PETG: Pentaerythritoltetrakisthioglycolat
2) Zusatzmittel: Zugegebene Menge in Teilen pro 100 Teile Polymer
3) FTR6100: Ein von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. hergestelltes Erdölharz auf Styrolbasis
4) Haltevermögen: Die Zahlenwerte in Klammern zeigen eine Abfallzeit und die anderen zeigen einen Schergrad. Tabelle C2
1) TMTG: Trimethylolpropantrithioglycolat
2) Zusatzmittel: Zugegebene Menge in Teilen pro 100 Teile Polymer
3) FTR6100: Ein von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. hergestelltes Erdölharz auf Styrolbasis
4) Haltevermögen: Die Zahlenwerte in Klammern zeigen eine Abfallzeit und die anderen zeigen einen Schergrad. Tabelle C3
1) DPEHG: Dipentaerythritolhexakisthiopropionat TGO: Octylthioglycolat
2) Zusatzmittel: Zugegebene Menge in Teilen pro 100 Teile Polymer
3) Foral 105: Ein von RIKA Hercules Inc. hergestellter hydriert Klebrigmacher auf Kolophoniumbasis
4) Haltevermögen: Die Werte in Klammern zeigen eine Abfallzeit und die anderen zeigen einen Schergrad. Tabelle C4
1) PETG: Pentaerythritoltetrakisthioglycolat TGO: Octylthioglycolat
2) Zugegebene Menge in Teilen pro 100 Teile Polymer
3) Sumilizer BP101: Ein von Sumitomo Chemical Co. Ltd. hergestellte. Antioxydationsmittel Table C5
1) Makromonomer von Butylacrylat : Acrylsäure = 95 : 5, Mn = 10.000, Mw : Mn = 1,9 mit einer Methacryloylgruppe an einem Ende
2) Zugegebene Menge in Teilen pro 100 Teile Polymer
3) FTR6100: Ein von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. hergestelltes Erdölharz auf Styrolbasis
4) Haltevermögen: Die Zahlenwerte in Klammern zeigen eine Abfallzeit und die anderen zeigen einen Schergrad.
Fig. 1 ist eine Schnittansicht, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukte zeigt. Das Selbstkleberprodukt dieses Beispiels ist ein zweiseitig beschichtetes Selbstkleberband 5 und hat einen Träger 1, Selbstkleberschichten 2 für weiches Vinylchlorid und Abscheider 3.
Die Selbstkleberschichten 2 beinhalten als Hauptbestandteil ein vernetztes Acrylcopolymer (ein vernetztes Produkt von einem Acrylblockpolymer), das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Schritt zum Trocknen und Vernetzen einer erfindungsgemäßen Selbstkleberzusammensetzung beinhaltet, hergestellt wird, und die Selbstkleberschichten werden an beiden Seiten des Trägers 1 gebildet. Jeder Abscheider 3 ist zum Beispiel Trennpapier und an einer Seite jeder Selbstkleberschicht 2 befestigt, um die Seite mit dem Abscheider abzudecken, und die andere Seite jeder Selbstkleberschicht 2 ist an dem Träger 1 befestigt.
Der Träger ist zum Beispiel Papier, ein Kunststoffilm, eine Schaumstoffschicht, Faserflor oder dergleichen wie herkömmlich verwendet. Heim erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukt kann der Träger eine weiche Polyvinylchloridform sein, die zum Beispiel in der Form eines Films, eines Blatts, eines Bands oder einer Tapete vorliegt.
Fig. 2 ist eine Schnittansicht, die ein weiteres Beispiel der erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukte zeigt. Das Selbstkleberprodukt dieses Beispiels ist ein zweiseitig beschichtetes Selbstkleberband 6 ohne Innenblatt (Träger) und hat eine Selbstkleberschicht-2 für weiches Vinylchlorid und Abscheider 3.
Die Selbstkleberschicht 2 beinhaltet als Hauptbestandteil ein vernetztes Acrylcopolymer (ein vernetztes Produkt von einem Acrylblockpolymer), das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Schritt zum Trocknen und Vernetzen einer erfindungsgemäßen Selbstkleberzusammensetzung beinhaltet, hergestellt wird. Die Abscheider 3 sind zum Beispiel Trennpapier und an beiden Seiten der Selbstkleberschicht 2 befestigt, um diese Seiten mit dem Abscheider abzudecken.
Fig. 3 ist eine Schnittansicht, die ein weiteres Beispiel der erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukte zeigt. Das Selbstkleberprodukt dieses Beispiels hat eine Selbstkleberschicht 2 für weiches Vinylchlorid, einen Abscheider 3 und ein Basismaterial 4.
Die Selbstkleberschicht 2 beinhaltet als Hauptbestandteil ein vernetztes Acrylcopolymer (ein vernetztes Produkt von einem Acrylblockpolymer), das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Schritt zum Trocknen und Vernetzen einer erfindungsgemäßen Selbstkleberzusammensetzung beinhaltet, hergestellt wird. Der Abscheider 3 ist zum Beispiel Trennpapier und an einer Seite der Selbstkleberschicht 2 befestigt, um diese Seite mit dem Abscheider abzudecken. Das Basismaterial 4 ist zum Beispiel ein Film, ein Blatt, ein Band oder eine Tapete aus weichem Polyvinylchlorid.
Fig. 4 ist eine Schnittansicht, die ein weiteres Beispiel der erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukte zeigt. Das Selbstkleberprodukt dieses Beispiels hat eine Selbstkleberschicht 2 für weiches Vinylchlorid, einen Abscheider 3 und ein Basismaterial 7.
Die Selbstkleberschicht 2 beinhaltet als Hauptbestandteil ein vernetztes Acrylcopolymer (ein vernetztes Produkt von einem Acrylblockpolymer), das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Schritt zum Trocknen und Vernetzen einer erfindungsgemäßen Selbstkleberzusammensetzung beinhaltet, hergestellt wird. Der Abscheider 3 ist zum Beispiel Trennpapier und an einer Seite der Selbstkleberschicht 2 befestigt, um diese Seite mit dem Abscheider abzudecken. Das Basismaterial 7 ist zum Beispiel Aluminiumfolie; ein Blatt aus Polyolefin wie Polyethylen und Polypropylen; oder dergleichen.

(Herstellung der Selbstkleberzusammensetzung):

- Beispiel D1 -

Eine Mischung aus 200 Teilen Styrol und 1,0 Teilen Pentaerythritoltetrakisthioglycolat (PETG) wurde in einen vierhalsigen 2 Liter Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Maximalmischvorrichtung (von Sumitomo Heavy Industries, Ltd. hergestellt), einem Inertgas einleitenden Rohr, einem Rückflußkühler und einem Tropfrichter ausgestattet war, gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde bei 140ºC in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Drei Stunden später wurden 760 Teile Butylacrylat und 40 Teile Acrylsäure auf einmal zugegeben. Während die Innentemperatur des Kolbens nach einer Weile anstieg, wurde die Reaktionsmischung trüb weiß, wodurch gezeigt wurde, daß ein zweiter Polymerisationsschritt angefangen hatte. Die Reaktion wurde bei der Rückflußtemperatur der Monomermischung 5 Stunden lang durchgeführt. Anschließend erreichte die Polymerisationsumwandlung 99,4%. Die Restmonomere wurden unter reduziertem Druck entfernt und 1300 Teile Toluen wurden anschließend in die Reaktionsmischung zugegeben, um diese aufzulösen, wodurch eine Acrylcopolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 36,4% und einer Viskosität von 17.200 cps erhalten wurde.

- Beispiele D2 bis D4 und Vergleichsbeispiel D1 -

Das Verfahren aus Beispiel D1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Ausgangsmaterialien der Reaktion und/oder die Reaktionsbedingungen auf die in Tabelle D1 gezeigten geändert wurden, wodurch eine Acrylcopolymerlösung mit einem Feststoffgehalt, einer Viskosität und einem Gewichtsmittel der relativen Molekülmasse wie in Tabelle D1 gezeigt erhalten wurde. Tabelle D1
*1 St: Styrol, PETG: Pentaerythritoltetrakisthioglycolat, Glasumwandlungstemperatur des Monomerpolymers: 373 K in Beispielen D1 bis D4
*2 BA: Butylacrylat, AS: Acrylsäure, berechneter Wart der Glasumwandlungstemperatur des Polymers der Monomermischung: 224 K in Beispielen D1 bis D4
*3 Gewichtsmittel der relativen Molekülmasse nach Abschluß des ersten Polymerisationsschritts (durch GPC gemessener Wert; Standardpolystyrol wurde als Standard verwendet)
*4 Gewichtsmittel der relativen Molekülmasse nach Abschluß des zweiten Polymerisationsschritts (durch GPC gemessener Wert; Standardpolystyrol wurde als Standard verwendet)

- Beispiel D11 -

Eine Selbstkleberzusammensetzung wurde hergestellt, indem 0,21 Teile Colonate L55E (eine von Nippon Polyurethane Co., Ltd. hergestellte Polyisocyanatverbindung mit einem Feststoffgehalt von 11%) in 100 Teilen gemäß Feststoffgehalt der im Beispiel D1 erhaltenen Acrylcopolymerlösung gemischt wurden.

- Beispiele D12 bis D18 -

Das Verfahren aus Beispiel D11 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Art und Menge der Acrylcopolymerlösung und die des Vernetzungsmittels entsprechend auf die in Tabelle D2 gezeigten geändert wurden, wodurch eine Selbstkleberzusammensetzung hergestellt wurde.

- Beispiel D21 -

Die im Beispiel D11 erhaltene

Selbstkleberzusammensetzung wurde auf eine Seite das Trennpapiers (70R-818T/EF von Fujimori Kogyo Co., Ltd hergestellt) geschichtet, um einen 50 ja dicken getrockneten Film zu bilden, 2 Minuten lang bei 100ºC getrocknet und 7 Tage lang bei 23ºC ausgereift. Dann wurde die resultierende Selbstkleberschicht auf dem Papier laminiert und auf eine Seite eines 50 um dicken Blattes aus weichem Polyvinylchlorid (von Okamoto Industries, Inc. hergestellt) gepreßt, um die Selbstkleberschicht auf das Blatt aus weichem Polyvinylchlorid zu übertragen und an diesem zu befestigen, wodurch ein Selbstkleberblatt ans weichem Vinylchlorid mit Trennpapier erhalten wurde.

- Beispiele D22 bis D28 -

Das Verfahren aus Beispiel D21 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Selbstkleberzusammensetzung auf die in Tabelle D2 gezeigte geändert wurde, wodurch ein Selbstkleberblatt aus weichem Vinylchlorid hergestellt wurde.

- Beispiel D31 -

Die im Beispiel D11 erhaltene Selbstkleberzusammensetzung wurde jeweils auf eine Seite von zwei Trennpapierblättern (70K-818T/EF von Fujimori Kogyo Co., Ltd hergestellt) geschichtet, um einen 75 ja dicken getrockneten Film zu bilden, und 3 Minuten lang bei 100ºC getrocknet. Dann wurden die entsprechenden Seiten der zwei mit der Selbstkleberzusammensetzung beschichteten Trennpapierblätter laminiert und auf beide Seiten des Faserflors gedrückt, um die Selbstkleberzusammensetzung auf beide Seiten des Faserflors zu übertragen und an diesen zu befestigen, wodurch ein 150 ja dickes zweiseitig beschichtetes Band mit Trennpapier an beiden Seiten hergestellt wurde.

- Beispiele D22 bis D28 -

Das Verfahren aus Beispiel D31 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Selbstkleberzusammensetzung auf die in Tabelle D2 gezeigte geändert wurde, wodurch ein zweiseitig beschichtetes Band hergestellt wurde.

- Vergleichsbeispiel D21 -

Ein im Handel erhältliches zweiseitig beschichtetes Band für weiches Vinylchlorid (Markenname: Double Tack Tape #577 von Sekisui Chemical Co., Ltd. hergestellt) wurde zum Vergleich hergestellt.

- Vergleichsbeispiel D22 -

Ein im Handel erhältliches zweiseitig beschichtetes Band für weiches Vinylchlorid (Markenname: Adhesive Double Coated Tape Nr. 501M von Nitto Electric Industrial Co., Ltd. hergestellt) wurde zum Vergleich hergestellt.

- Vergleichsbeispiel D23 -

Ein im Handel erhältliches zweiseitig beschichtetes Band für weiches Vinylchlorid (Markenname: Adhesive Double Coated Tape Nr. 5000CX von Nitto Electric Industrial Co., Ltd. hergestellt) wurde zum Vergleich hergestellt.
In den Tabellen ist TETRAD-C 1,3-Bis(N,N- diglycidylaminomethyl)cyclohexan, das von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. hergestellt wird.
Hinsichtlich der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Selbstklebeblätter aus weichem Vinylchlorid und zweiseitig beschichteten Bänder, wurden das Haltevermögen und das Selbstkleben gemäß JIS-Z0237 (1991) gemessen und die Ergebnisse werden in Tabellen D2 und D3 gezeigt.
Das Haltevermögen wurde folgendermaßen gemessen: das 20 mm · 20 mm Selbstkleberblatt wurde an einem Blech aus rostfreiem Stahl (SUS304) befestigt; 20 Minuten später wurden das Blatt und das Blech bei 80ºC gehalten; und weitere 20 Minuten später wurde ein Zeitraum, der vergangen war, seitdem das Selbstkleberblatt mit einer Last von 1 kg versehen wurde und bis das Selbstkleberblatt vom Blech aus rostfreiem Stahl abfiel, oder ein 24 Stunden nachdem es mit einer Last von 1 kg versehen wurde gemessener Schergrad des Selbstkleberblatts als Haltevermögen dargestellt.
Das Selbstkleben des Selbstkleberblatts wurde durch seinen Anfangswert und den Wert nach der Beschleunigung durch Erhitzen dargestellt. Der Anfangswert wurde folgendermaßen gemessen: das Selbstkleberblatt mit einer Breite von 25 mm wurde an einem Aluminiumblech (gemäß JIS-A1050P, Dicke: 1 mm) in einer Atmosphäre von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% befestigt, indem eine 2 kg schwere Laufrolle auf dem Blatt einmal hin und zurück gerollt wurde, und 25 Minuten später wurde die zum Abschälen des Selbstkleberblatts vom Aluminiumblech erforderliche Stärke bei einem Schälwinkel von 180 Grad und einer Geschwindigkeit von 300 mm/Minute gemessen. Der Wert nach der Beschleunigung durch Erhitzen wurde folgendermaßen gemessen: das Selbstkleberblatt wurde in einer Atmosphäre von 80ºC 3 Tage lang gelassen und anschließend in einer Atmosphäre von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% 2 Stunden lang gelassen und dann in Breiten von 20 mm geschnitten und an demselben Aluminiumblech wie obenerwähnt befestigt, indem eine 2 kg schwere Gummilaufrolle auf dem Blatt dreimal hin und zurück gerollt wurde; und 24 Minuten später wurde die zum Abschälen des Selbstkleberblatts vorn Aluminiumblech erforderliche Stärke bei einem Schälwinkel von 180 Grad und einer Geschwindigkeit von 300 mm/Minute gemessen.
Das Selbstkleben des zweiseitig beschichteten Bands wurde durch seinen Anfangswert und den Wert nach der Beschleunigung durch Erhitzen dargestellt. Der Anfangswert wurde folgendermaßen gemessen: eine Seite des zweiseitig beschichteten Bands wurde mit einem mit Koronaentladung behandelten PET-Film in einer Atmosphäre von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% ausgekleidet, in Breiten von 20 mm geschnitten und anschließend an einem 2 mm dicken Blatt aus weichem Vinylchlorid befestigt (#480; von Okamoto Industries, Inc. hergestellt; Weichmacher 50 Teile auf hundert Teile Harz; mit einem Aluminiumblech unter Verwendung eines im Handel erhältlichen zweiseitig beschichteten Kleberbands ausgekleidet), indem eine 2 kg schwere Gummilaufrolle dreimal hin und zurück gerollt wurde; und 25 Minuten später wurde die zum Abschälen des zweiseitig beschichteten Bands vom Blatt aus weichem Vinylchlorid erforderliche Stärke bei einem Schälwinkel von 180 Grad und einer Geschwindigkeit von 300 mm/Minute gemessen. Der Wert nach der Beschleunigung durch Erhitzen wurde folgendermaßen gemessen: das zweiseitig beschichtete Band wurde mit einem mit Koronaentladung behandelten PET-Film ausgekleidet, in Breiten von 20 mm geschnitten und anschließend an einem 2 dicken Blatt aus weichem Vinylchlorid befestigt (#480; von Okamoto Industries, Inc. hergestellt; Weichmacher 50 Teile auf Hundert Teile Harz; mit einem Aluminiumblech unter Verwendung eines im Handel erhältlichen zweiseitig beschichteten Kleberbands ausgekleidet), indem eine 2 kg schwere Gummilaufrolle dreimal hin und zurück gerollt wurde, und in einer Atmosphäre von 80ºC 3 Tage lang gelassen und anschließend in einer Atmosphäre von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% 2 Stunden lang gelassen; und dann wurde die zum Abschälen des zweiseitig beschichteten Bands vom Blatt aus weichem Vinylchlorid erforderliche Stärke bei einem Schälwinkel von 180 Grad und einer Geschwindigkeit von 300 mm/Minute gemessen. Tabelle D2
*1 Gew.-% der 11%-Lösung je 100% Polymer
*2 Gew.-% der 5%-Lösung je 100% Polymer Tabelle D3
Wie aus Tabelle D1 bis D3 ersichtlich, wird verständlich, daß die Selbstkleberprodukte der erfindungsgemäßen Beispiele für einseitig beschichtete Selbstkleberblätter oder zweiseitig beschichtete Selbstkleberbänder je nach den relativen Molekülmassen der resultierenden Polymere (Acrylgraftpolymere oder Acrylblockpolymere) geeignet sind, aber ein ausgezeichnetes, anfängliches Selbstkleben aufweisen, verhindern, daß die Kohäsion des Selbstkleberschichten durch die durch die Beschleunigung durch Erhitzen bedingte Migration des Weichmachers vom weichem Vinylchlorid reduziert wird, und ihr Selbstkleben bei einem höheren Niveau als die Vergleichsbeispiele, die nicht gemäß der vorliegenden Erfindung sind, halten.
Hier wurden die Glasumwandlungstemperaturen (Tg: K) der resultierenden Acrylcopolymere von den folgenden Daten gemäß der folgenden Formel bestimmt.
Acrylsäure: 379 (K)
Methylacrylat: 281 (K)
Ethylacrylat: 251 (K)
Butylacrylat: 219 (K)
2-Ethylhexylacrylat: 203 (K)
2-Hydroxyethylacrylat: 258 (K)
Methylmethacrylat: 378 (K)
Vinylacetat: 305 (K)
Acrylnitril: 398 (K)
Styrol: 373 (K)
wobei WO das Gewichtsverhältnis eines Monomers und Tg Tg (K) eines Homopolymers jedes Monomers bezeichnet.
Fig. 5 ist eine Schnittansicht, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukte zeigt. Das Selbstkleberprodukt dieses Beispiels ist ein zweiseitig beschichtetes Selbstkleberband 5 und hat einen Träger 1, Selbstkleberschichten 2 und Abscheider 3. Die Selbstkleberschichten 2 sind an beiden Seiten des Trägers 1 gebildet. Jeder Abscheider 3 wird an einer Seite jeder Selbstkleberschicht 2 befestigt, um diese Seite mit dem Abscheider abzudecken, und die andere Seite jeder Selbstkleberschicht 2 wird an dem Träger 1 befestigt.
Fig. 6 ist eine Schnittansicht, die ein weiteres Beispiel der erfindungsgemäßen Selbstkleberprodukte zeigt. Das Selbstkleberprodukt dieses Beispiels ist ein einseitig beschichtetes Selbstkleberband 6 und hat einen Träger 1, eine Selbstkleberschicht 2 und einen Abscheider 3. Die Selbstkleberschicht 2 ist an einer Seite des Trägers 1 gebildet. Der Abscheider 3 wird an einer Seite der Selbstkleberschicht 2 befestigt, in diese Seite mit dem Abscheider abzudecken, und die andere Seite der Selbstkleberschicht 2 wird an dem Träger 1 befestigt.
Der Träger 1 wird von einer erfindungsgemäßen ein Acrylblockpolymer enthaltenden Selbstkleberzusammensetzung gebildet. Wie obenerwähnt kann eine Monomermischung, die weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer enthält, zur Herstellung des Acrylpolymers verwendet werden. Wenn das Acrylpolymer unter Verwendung dieser Monomermischung hergestellt wird, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für einen Träger weiterhin ein Vernetzungsmittel wie obenerwähnt beinhalten.
Die Selbstkleberschicht 2 wird zum Beispiel durch herkömmliche Methoden unter Verwendung herkömmlicher Acrylselbstkleber, Selbstkleber auf Naturkautschukbasis, Selbstkleber auf Synthesekautschukbasis oder dergleichen gebildet.
Der Abscheider 3 ist zum Beispiel Trennpapier.
Die in Fig. 5 und 6 gezeigten Selbstkleberbänder sind zum Beispiel an Basismaterialen wie den folgenden befestigt: Polyvinylchloridformen; Aluminiumfolie; und Blättern aus Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen; nachdem die Abscheider 3 von den Bändern getrennt worden sind.

(Herstellungsbeispiele eines Acrylblockpolymers)

- Beispiel E1 -

Eine Mischung aus 400 Teilen Styrol und 5,0 Teilen Pentaerythritoltetrakisthioglycolat wurde in einen vierhalsigen 3 Liter Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Maximalmischvorrichtung (von Sumitomo Heavy Industries, Ltd. hergestellt), einem Inertgas einleitenden Rohr, einem Rückflußkühler und einem Tropfrichter ausgestattet war, gegeben, und eine Polymerisationsreaktion wurde bei 140ºC in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Drei Stunden später wurden 570 Teile Butylacrylat und 30 Teile Acrylsäure auf einmal zugegeben. Während die Innentemperatur des Kolbens nach einer Weile anstieg, wurde die Reaktionsmischung trüb weiß, wodurch gezeigt wurde, daß ein zweiter Polymerisationsschritt angefangen hatte. Die Reaktion wurde bei der Rückflußtemperatur dar Monomermischung 6 Stunden lang durchgeführt. Infolgedessen erreichte die Polymerisationsumwandlung 98,5%. Die Restmonomere wurden unter reduziertem Druck entfernt, und 1.000 Teile Toluen und 800 Teile Ethylacetat wurden anschließend in die Reaktionsmischung zugegeben, um diese aufzulösen, wodurch eine Acrylcopolymerlösung (E1)-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35,3% und einer Viskosität von 16.000 cps erhalten wurde (wobei diese Viskosität und die folgenden Viskositäten unter Verwendung eines rotierenden Viskosimeters des Brookfield-Typs gemessen wurden).

- Beispiele E2 bis E5 -

Das Verfahren aus Beispiel E1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Ausgangsmaterialien der Reaktion und/oder die Reaktionsbedingungen auf die in Tabelle E1 gezeigten geändert wurden, wodurch eine Acrylcopolymerlösung mit einem Feststoffgehalt, einer Viskosität und einem Gewichtsmittel der relativen Molekülmasse wie in Tabelle E1 gezeigt erhalten wurde.

- Vergleichsbeispiele E1 bis E6 -

Das Verfahren aus Beispiel E1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Ausgangsmaterialien der Reaktion und/oder die Reaktionsbedingungen auf die in Tabelle E1 gezeigten geändert wurden, wodurch eine Acrylcopolymerlösung mit einem Feststoffgehalt, einer Viskosität und eins Gewichtsmittel der relativen Molekülmasse wie in Tabelle E1 gezeigt erhalten wurde. Tabelle E1 (Teil 1 von 2) Tabelle E1 (Teil 2 von 2)
*1 St: Styrol, PETG: Pentaerythritoltetrakisthioglycolat, Glasumwandlungstemperatur des Monomerpolymers: 373 K in Beispielen E1 bis E5 und Vergleichsbeispielen E1 bis E5, Polymerisationsdauer: jeweils 3 Stunden.
*2 BA: Butylacrylat, AS: Acrylsäure, gemessener Wert der Glasumwandlungstemperatur vom Polymer der Monomermischung: 224 K in Beispielen E1 bis E5 und Vergleichsbeispielen E1, E2, E4 und E5, 230 K im Vergleichsbeispiel E3, 266 K im Vergleichsbeispiel E6.
*3 Gewichtsmittel der relativen Molekülmasse (Mw) und Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mn) nach Abschluß des ersten Polymerisationsschritts (durch GPC gemessener Wert; Standardpolystyrol wurde als Standard verwendet)
*4 Gewichtsmittel der relativen Molekülmasse (Mw) und Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mn) nach Abschluß des zweiten Polymerisationsschritts (durch GPC gemessener Wert; Standardpolystyrol wurde als Standard verendet) Viskosimeter des Brookfield-Typs von 25ºC und 12 U/min. nichtflüchtiger Gehalt wurde bestimmt, indem flüchtige Bestandteile bei 150ºC 20 Minuten lang entfernt wurden.

(Harzzusammensetzung für einen Träger):

- Beispiel E11 -

Eine Harzzusammensetzung für einen Träger wurde hergestellt, indem 0,92 (auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnte) Teile eines Oxazolinmakromolekülvernetzungsmittels RS-1200 (von Nippon Shokubai Co., Ltd. hergestellt, Feststoffgehalt: 50%, Oxazolinäquivalent: 555) in 100 (gemäß dem nichtflüchtigen Gehalt berechneten) Teilen des im Beispiel E1 erhaltenen Acrylcopolymers (E1) gemischt wurden.

- Vergleichsbeispiel E11 -

Eine Harzzusammensetzung für einen Träger wurde hergestellt, indem 0,80 (auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnten) Teile eines Oxazolinmakromolekülvernetzungsmittels RS-1200 (von Nippon Shokubai Co., Ltd. hergestellt, Feststoffgehalt: 50%, Oxazolinäquivalent: 555) in 100 (gemäß dem nichtflüchtigen Gehalt berechneten) Teilen des im Vergleichsbeispiel E1 erhaltenen Acrylcopolymers (E1) gemischt wurden.

- Beispiele E12 bis E15 und Vergleichsbeispiele E12 bis E16 -

Das Verfahren aus Beispiel E11 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Acrylcopolymerlösung und die Menge des Vernetzungsmittels auf die in Tabelle E2 gezeigten geändert wurden, wodurch eine Harzzusammensetzung für einen Träger erhalten wurde. Tabelle E2

(Träger für ein Selbstkleberprodukt):

- Beispiel E21 -

Die im Beispiel E11 erhaltene Harzzusammensetzung für einen Träger wurde an beiden Seiten des Trennpapiers (70K-818T/EF von Fujimori Kogyo Co., Ltd. hergestellt) beschichtet, um einen 300 um dicken getrockneten Film zu bilden, 10 Minuten lang bei 50ºC und dann 10 Minuten lang bei 80ºC getrocknet und 7 Tage lang bei 23ºC ausgereift, wodurch ein Träger eines zweiseitig beschichteten Selbstkleberbands erhalten wurde.

- Beispiele E22 bis E25 und Vergleichsbeispiele E21 bis E26 -

Das Verfahren aus Beispiel E21 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Harzzusammensetzung für einen Träger auf die in Tabelle E3 gezeigte geändert wurde, wodurch ein Träger eines zweiseitig beschichteten Selbstkleberbands hergestellt wurde.
Die dynamische Viskoelastizität und die Zugspannung der resultierenden Träger wurden durch die folgende Methode gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle E3 gezeigt.
Die dynamische Viskoelastizität wurde folgendermaßen gemessen: die Temperaturabhängigkeit des Lagerelastizitätsmoduls und des Verlustelastizitätsmoduls wurde unter Verwendung eines Meßgeräts für dynamische Viskoelastizität (RDA-2), das von Rheometrics, Inc. erhältlich ist, unter Bedingungen gemessen, bei denen die Frequenz 10 Hz und die Meßtemperatur in einem Bereich von -70 bis 100ºC war. Die Glasumwandlungstemperatur wurde als eine Höchstwerttemperatur eines Verlustkoeffizients bestimmt (tan δ = Lagerelastizitätsmodul : Verlustelastizitätsmodul).
Die Zugspannung wurde folgendermaßen gemessen: die in Beispielen E21 bis E25 und Vergleichsbeispielen E21 bis E26 erhaltenen Blätter der Träger wurden in eine Dumbbellform (#2 gemäß JIS-K6301) geschnitten; und die Zugspannung der um 10% oder 400% verlängerten Träger wurde unter Verwendung eines genauen leistungsstarken Tischprüfgeräts (Autograph AGS-D Typ 3 von Shimadzu Corporation hergestellt) unter Bedingungen gemessen, bei denen die Meßtemperaturen 23ºC und 80ºC betrugen und die Zuggeschwindigkeit 200 mm/Minute war. Tabelle E3

(Selbstkleberprodukt):

- Beispiel E31 -

Ein zweiseitig beschichtetes Selbstkleberband wurde erhalten, indem ein (durch die Zugabe und Mischung von 1,4 Teilen Colonate L55E als Vernetzungsmittel in 100 Teile einer 45% Lösung eines von Nippon Shokubai Co., Ltd. hergestellten Selbstklebers Aroset 8580 hergestellter) Selbstkleber an beiden Seiten des im Beispiel E21 erhaltenen Trägers befestigt wurde, um an den Seiten einen 25 um dicken getrockneten Film zu bilden.

- Beispiele E32 bis E35 und Vergleichsbeispiele E31 bis E36 -

Das Verfahren aus Beispiel E31 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß der Träger auf den in Tabelle E4 gezeigten geändert wurde, wodurch ein zweiseitig beschichtetes Selbstkleberband hergestellt wurde.
Die 180º-Schälfestigkeit (Selbstkleben), die Überlappungsscherfestigkeit, das Haltevermögen und die Aufhebebeständigkeit bezüglich der resultierenden zweiseitig beschichteten Selbstkleberbänder wurden durch die folgende Methode gemäß JIS-Z0237 (1991) gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle E4 gezeigt.
Die 180ºC-Schälfestigkeit wurde folgendermassen gemessen:
eine Seite des zweiseitig beschichteten Bands wurde mit einem mit Koronaentladung behandelten Polyethylentelephthalatfilm (PET-Film) in einer Atmosphäre von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% ausgekleidet, in Breiten von 25 mm geschnitten und anschließend an einem Blech aus rostfreie Stahl (SUS304) befestigt, indem eine 2 kg schwere Gummilaufrolle zweimal hin und zurück gerollt wurde; und 25 Minuten später wurde die zum Abschälen des zweiseitig beschichteten Bands vom Blech aus rostfreiem Stahl erforderliche Stärke bei einem Schälwinkel von 180 Grad und einer Geschwindigkeit von 300 mm/Minute als die 180º-Schälfestigkeit gemessen.
Die Überlappungsscherfestigkeit wurde folgendermaßen gemessen: ein zu 25 um · 25 mm geschnittenes Muster eines zweiseitig beschichteten Sands wurde bei 23ºC an Aluminiumblechen befestigt und gepreßt, indem ein Gewicht von 5 kg 10 Sekunden lang darauf gestellt wurde; und 20 Minuten später wurde die maximale zum Abscheren des zweiseitig beschichteten Bands von den Aluminiumblechen bei einer Geschwindigkeit von 10 mm/Minute erforderliche Festigkeit als die Überlappungsscherfestigkeit gemessen.
Das Haltevermögen wurde folgendermaßen gemessen: eine Seite des zweiseitig beschichteten Bands wurde mit einem mit Koronaentladung behandelten PET-Film in einer Atmosphäre von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65% ausgekleidet, in Breiten von 25 mm geschnitten und anschließend in einer Größe von 25 mm · 25 mm an einem Blech aus rostfreiem Stahl (SUS304) befestigt, und 20 Minuten später bei 80ºC gehalten; und weitere 20 Minuten später wurde ein Zeitraum, der vergangen war, seitdem das zweiseitig beschichtete Band mit einer Last von 1 kg versehen wurde und bis das zweiseitig beschichtete Band vom Blech aus rostfreiem Stahl abfiel, oder ein Schergrad des zweiseitig beschichteten Sands 24 Stunden, nachdem es mit eines Last von 1 kg versehen wurde, als das Haltevermögen gemessen.
Die Aufhebebeständigkeit wurde folgendermaßen gemessen: ein 0,4a dickes, 20a breites und 180 mm langes Aluminiumblech wurde an einer Seite des zweiseitig beschichteten Bands befestigt; eine 3 mm dicke, 25a breite und 200 lange Platte aus ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz) wurde an der anderen Seite des zweiseitig beschichteten Bands befestigt und anschließend durch Biegen verformt und 10 Mal einem Abkühlungs-Erwärmungs-Zyklus ausgesetzt (2 Stunden lang bei -20ºC gelassen → i über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 80ºC erhitzt → 2 Stunden lang bei 80ºC gelassen → über einen Zeitraum von 1 Stunde auf -20ºC abgekühlt) und bei einer normalen Temperatur gelassen; und dann wurde ein Grad in, zu dem die zwei Enden des Selbstkleberbands aufgehoben wurden, als die Aufhebebeständigkeit gemessen. Tabelle E4
Wie aus Tabellen E1 bis E4 ersichtlich, hat das erfindungsgemäße Selbstkleberprodukt mit einem Träger für ein Selbstkleberprodukt, wobei der Träger unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Harzzusammmensetzung für einen Träger gebildet wird, eine ausgezeichnete Schälfestigkeit, Überlappungsscherfestigkeit, ein ausgezeichnetes Haltevermögen und eine besonders gute Aufhebebeständigkeit.
Hier wurde die Glasumwandlungstemperatur (Tg: K) des Acrylcopolymers gemäß der obenerwähnten Formel unter Verwendung der obenerwähnten Daten über die Tg eines Homopolymers jedes Monomers bestimmt.

INDUSTRIELLE ANWENDUNG

Das erfindungsgemäße Blockpolymer ist wirksam verfügbar für Harze zum Formen, Heiß-Schmelzkleber, Heiß- Schmelzselbstkleber, thermoplastische Elastomere, Harze für Toner, Träger für sehr starke zweiseitig beschichtete Selbstkleberbänder, wasserlösliche Selbstkleber, Schlagfestigkeit verbessernde Harze, Verträglichkeitsmittel, Klebrigmacher, Dispersants und dergleichen, und ist billig, da dieses Blockpolymer ein mehrwertiges Mercaptansegment und zwei oder mehr Polymersegmente beinhaltet und eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 2.000 bis 1.000.000 aufweist, wobei die zwei oder mehr Polymersegmente sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers kann leicht ein erfindungsgemäßes Blockpolymer großtechnisch zu einem niedrigen Preis erzeugen, da dieses Verfahren einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt beinhaltet, wobei: der Herstellungsschritt einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan enthält, beinhaltet; der erste Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans, das in der ersten Mischung enthalten ist, eingeleitet wird; der Zugabeschritt einen Schritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einem Produkt aus der Radikalkettenpolymerisation im ersten Polymerisationsschritt beinhaltet, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist; und der zweite Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in der zweiten Mischung enthaltenen polymerisierbaren ungesättigten Monomere beinhaltet.
Das thermoplastische Additionspolymer gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt ein neues Blockpolymer mit einer sternförmigen Struktur einschließlich Gradientzusammensetzungen, kann seine Funktionalität ohne Phasentrennung verbessern und hat ausgezeichnete Transparenz und mechanische Stärke, da dieses thermoplastische Additionspolymer ein Kollektiv von Makromolekülen mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Copolymersegmenten enthält, wobei die Copolymersegmente zwei oder mehr Arten von verschiedenen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhalten, sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und Zusammensetzungen aufweisen, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern.
Das thermoplastische Additionspolymer gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Transparenz und mechanische Stärke, da dieses thermoplastische Additionspolymer zwei oder mehr Arten von verschiedenen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhaltet und eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 4.000 bis 1.000.0001 nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr hat.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Additionspolymers kann leicht großtechnisch ein neues thermoplastisches Additionspolymer herstellen, wobei das thermoplastische Additionspolymer seine Funktionalität ohne Phasentrennung verbessern kann und ausgezeichnete Transparenz und mechanische Stärke hat, da dieses Verfahren einen Herstellungsschritt, einen Zugabeschritt und einen Polymerisationsschritt umfaßt, wobei: der Herstellungsschritt einen Schritt zur Herstellung einer Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan enthält, beinhaltet; der Zugabeschritt einen Schritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zur durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung beinhaltet, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist; und der Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung aus da ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer und da zugegebenen zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomer während des Zugabeschritts beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Wenn das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Additionspolymers weiterhin einen Vorpolymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zwischen dem Herstellungsschritt und da Zugabeschritt beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird, hat das Verfahren weiterhin den Vorteil, daß es ein thermoplastisches Additionspolymer erzeugt, welches die Eigenschaften eines vom ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer abgeleiteten Polymers besser zeigen kann und viele unterschiedliche Leistungseigenschaften aufweist.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heiß- Schmelzverarbeitkeit, kann Zeit, Mittel und Energie, welche zur Vernetzung bei Feuchtigkeit oder bei Bestrahlung von Energiestrahlen oder dergleichen notwendig sind, um Wärmebeständigkeit zu erhalten, reduzieren, und es ist schwierig, die zeitliche Verschlechterung des Leistungsverhaltens zu berücksichtigen, da diese Heiß- Schmelzharzzusammensetzung ein Blockpolymer mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Polymersegmenten beinhaltet und weiterhin eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000 hat, wobei die zwei oder mehr Polymersegmente sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heiß- Schmelzverarbeitkeit, kann Zeit, Mittel und Energie, welche zur Vernetzung bei Feuchtigkeit oder bei Bestrahlung von Energiestrahlen oder dergleichen notwendig sind, um Wärmebeständigkeit zu erhalten, reduzieren, und es ist schwierig, die zeitliche Verschlechterung des Leistungsverhaltens zu berücksichtigen, da diese Heiß- Schmelzharzzusammensetzung ein Blockpolymer beinhaltet, welches durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist, wobei: der Herstellungsschritt einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan enthält, beinhaltet; der erste Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird; der Zugabeschritt einen Schritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einer durch den ersten Polymerisationsschritt erhaltenen Reaktionsmischung beinhaltet, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist; und der zweite Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in der zweiten Mischung enthaltenen polymerisierbaren ungesättigten Monomere beinhaltet.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heiß- Schmelzverarbeitkeit, kann Zeit, Mittel und Energie, welche zur Vernetzung bei Feuchtigkeit oder bei Bestrahlung von Energiestrahlen oder dergleichen notwendig sind, um Wärmebeständigkeit zu erhalten, reduzieren, und es ist schwierig, die zeitliche Verschlechterung des Leistungsverhaltens zu berücksichtigen, da diese Heiß- Schmelzharzzusammensetzung ein Blockpolymer mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Polymersegmenten beinhaltet und weiterhin eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000 hat, wobei die zwei oder mehr Polymersegmente zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und eines (Meth)Acrylsäuresstermonomereinheit aufweisen und sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heiß- Schmelzverarbeitkeit, kann Zeit, Mittel und Energie, welche zur Vernetzung bei Feuchtigkeit oder bei Bestrahlung von Energiestrahlen oder dergleichen notwendig sind, um Wärmebeständigkeit zu erhalten, reduzieren, und es ist schwierig, die zeitliche Verschlechterung des Leistungsverhaltens zu berücksichtigen, da diese Heiß- Schmelzharzzusammensetzung ein Blockpolymer beinhaltet, welches durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist, wobei: der Herstellungsschritt einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan enthält, beinhaltet, wobei das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet; der erste Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird: der Zugabeschritt einen Schritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einer durch den ersten Polymerisationsschritt erhaltenen Reaktionsmischung beinhaltet, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet und eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist; und der zweite Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in der zweiten Mischung enthaltenen polymerisierbaren ungesättigten Monomere beinhaltet.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heiß- Schmelzverarbeitkeit, kann Zeit, Mittel und Energie, welche zur Vernetzung bei Feuchtigkeit oder bei Bestrahlung von Energiestrahlen oder dergleichen notwendig sind, um Wärmebeständigkeit zu erhalten, reduzieren, und es ist schwierig, die zeitliche Verschlechterung des Leistungsverhaltens zu berücksichtigen, da diese Heiß- Schmelzharzzusammensetzung ein thermoplastisches Additionspolymer einschließlich eines Kollektivs von Makromolekülen mit eins mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Copolymersegmenten beinhaltet, wobei die zwei oder mehr Copolymersegmente zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhalten, sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und Zusammensetzungen aufweisen, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heiß- Schmelzverarbeitkeit, kann Zeit, Mittel und Energie, welche zur Vernetzung bei Feuchtigkeit oder bei Bestrahlung von Energiestrahlen oder dergleichen notwendig sind, um Wärmebeständigkeit zu erhalten, reduzieren, und es ist schwierig, die zeitliche Verschlechterung des Leistungsverhaltens zu berücksichtigen, da diese Heiß- Schmelzharzzusammensetzung ein thermoplastisches Additionspolymer beinhaltet, wobei das thermoplastische Additionspolymer zwei oder mehr Arten von verschiedenen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhaltet und eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000, nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr aufweist.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heiß- Schmelzverarbeitkeit, kann Zeit, Mittel und Energie, welche zur Vernetzung bei Feuchtigkeit oder bei Bestrahlung von Energiestrahlen oder dergleichen notwendig sind, um Wärmebeständigkeit zu erhalten, reduzieren, und es ist schwierig, die zeitliche Verschlechterung des Leistungsverhaltens zu berücksichtigen, da diese Heiß- Schmelzharzzusammensetzung ein thermoplastisches Additionspolymer enthält, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen Zugabeschritt und einen Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist, wobei: der Herstellungsschritt einen Schritt zur Herstellung einer Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan enthält, beinhaltet; der Zugabeschritt einen Schritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu der durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung beinhaltet, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist; und der Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung aus dem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer und dem zugegebenen zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomer während des Zugabeschritts beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Hinsichtlich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der siebten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn das Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Additionspolymers weiterhin einen Vorpolymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zwischen dem Herstellungsschritt und dem Zugabeschritt beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird, hat die Heiß- Schmelzharzzusammensetzung weiterhin den Vorteil, daß das thermoplastische Additionspolymer durchsichtig ist.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heiß- Schmelzverarbeitkeit, kann Zeit, Mittel und Energie, welche zur Vernetzung bei Feuchtigkeit oder bei Bestrahlung von Energiestrahlen oder dergleichen notwendig sind, um Wärmebeständigkeit zu erhalten, reduzieren, und es ist schwierig, die zeitliche Verschlechterung des Leistungsverhaltens zu berücksichtigen, da diese Heiß- Schmelzharzzusammensetzung ein thermoplastisches Additionspolymer einschließlich eines Kollektivs von Makromolekülen mit einem mehrwertigen Mercaptansegment und zwei oder mehr Copolymersegmenten beinhaltet, wobei die zwei oder mehr Copolymersegmente polymerisierbare ungesättigte Monomereinheiten einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und einer (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit beinhalten, sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und Zusammensetzungen aufweisen, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der neunten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heiß- Schmelzverarbeitkeit, kann Zeit, Mittel und Energie, welche zur Vernetzung bei Feuchtigkeit oder bei Bestrahlung von Energiestrahlen oder dergleichen notwendig sind, um Wärmebeständigkeit zu erhalten, reduzieren und es ist schwierig, die zeitliche Verschlechterung des Leistungsverhaltens zu berücksichtigen, da diese Heiß- Schmelzharzzusammensetzung ein thermoplastisches Additionspolymer beinhaltet, wobei das thermoplastische Additionspolymer eine eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und eine (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit beinhaltet und eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000, nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr aufweist.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heiß- Schmelzverarbeitkeit, kann Zeit, Mittel und Energie, welche zur Vernetzung bei Feuchtigkeit oder bei Bestrahlung von Energiestrahlen oder dergleichen notwendig sind, um Wärmebeständigkeit zu erhalten, reduzieren, und es ist schwierig, die zeitliche Verschlechterung des Leistungsverhaltens zu berücksichtigen, da diese Heiß- Schmelzharzzusammensetzung ein thermoplastisches Additionspolymer enthält, das durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen Zugabeschritt und einen Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist, wobei: der Herstellungsschritt einen Schritt zur Herstellung einer Mischung, die ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan enthält, beinhaltet, wobei das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer enthält; der Zugabeschritt einen Schritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zur durch den Herstellungsschritt erhaltenen Mischung beinhaltet, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer enthält und eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist, und der Polymerisationsschritt einen Schritt zur Duschführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung aus dem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer und dem zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomer während des Zugabeschritts beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Hinsichtlich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn das Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Additionspolymers weiterhin einen Vorpolymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zwischen dem Herstellungsschritt und da Zugabeschritt beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird, hat die Heiß- Schmelzharzzusammensetzung weiterhin den Vorteil, daß das thermoplastische Additionspolymer durchsichtig ist.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der elften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heiß- Schmelzverarbeitkeit, kann Zeit, Mittel und Energie, welche zur Vernetzung bei Feuchtigkeit oder bei Bestrahlung von Energiestrahlen oder dergleichen notwendig sind, um Wärmebeständigkeit zu erhalten, reduzieren, und es ist schwierig, die zeitliche Verschlechterung des Leistungsverhaltens zu berücksichtigen, da diese Heiß- Schmelzharzzusammensetzung ein thermoplastisches Additionspolymer mit einer verzweigten Struktur beinhaltet, das zwei oder mehr (Meth)Acrylpolymersegmente einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und einer (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit aufweist.
Hinsichtlich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der elften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn das thermoplastische Additionspolymer weiterhin ein mehrwertiges Mercaptansegment aufweist und die (Meth)Acrylpolymersegmente sich radial vom mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken, wird die Viskosität niedriger und die Kohäsion höher.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der zwölften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heiß- Schmelzverarbeitkeit, da diese Heiß- Schmelzharzzusammensetzung ein thermoplastisches Additionspolymer mit einer verzweigten Struktur enthält und durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt und einen Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist, wobei: der Herstellungsschritt einen Schritt zur Herstellung einer Mischung, die ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein mehrwertiges Mercaptan enthält, beinhaltet, wobei das polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer enthält; und der Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des polymerisierbaren ungesättigten Monomers beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dreizehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist dieselben Merkmale auf wie jede beliebige Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten bis zwölften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, beinhaltet aber weiterhin eine Metallionenquelle, wodurch sie eine niedrigere Viskosität und eine höhere Kohäsion aufweist als diejenigen, die keine Metallionenquelle aufweisen, da das Blockpolymer oder das thermoplastische Additionspolymer durch ein Metallion vernetzt wird.
Hinsichtlich der Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der dreizehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn sie weiterhin einen Phosphorsäureester beinhaltet, wird die Bindungskraft zwischen der Carboxylgruppe und dem Metallion schwächer , da der Phosphorsäureester koordinativ mit dem Metallion gebunden ist, wodurch die Heiß-Schmelzverarbeitkeit verbessert wird.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der vierzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Heiß- Schmelzverarbeitkeit, kann Zeit, Mittel und Energie, welche zur Vernetzung bei Feuchtigkeit oder bei Bestrahlung von Energiestrahlen oder dergleichen notwendig sind, in Wärmebeständigkeit zu erhalten, reduzieren, und es ist schwierig, die zeitliche Verschlechterung des Leistungsverhaltens zu berücksichtigen, da diese Heiß- Schmelzharzzusammensetzung ein thermoplastisches (Meth)Acryladditionspolymer, eine Metallionenquelle und einen Phosphorsäureester beinhaltet, wobei das thermoplastische (Meth)Acryladditionspolymer eine eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und eine (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit beinhaltet.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der fünfzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist dieselben Merkmale auf wie jede beliebige Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten bis vierzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, beinhaltet aber weiterhin ein Klebrigmacherharz, wodurch sie eine niedrigere Viskosität und eine höhere Kohäsion aufweist als diejenigen, die kein Klebrigmacherharz aufweisen.
Die Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß der sechzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist dieselben Merkmale auf wie jede beliebige Heiß- Schmelzharzzusammensetzung gemäß der ersten bis fünfzehnten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, beinhaltet aber weiterhin Wachs, wodurch sie eine niedrigere Viskosität aufweist als diejenigen, die kein Wachs aufweisen.
Die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung kann zur Herstellung einer Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid verwendet werden, wobei diese Schicht ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Kohäsion und Selbstkleben aufweist, wobei es schwierig ist, die durch die Übertragung eines Weichmachers bedingte Verschlechterung der Kohäsion zu berücksichtigen, und diese Schicht eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, die für die praktische Anwendung eines Selbstkleberprodukts wichtig ist, aufweist, da die erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung ein Acrylblockpolymer und ein organisches Lösungsmittel beinhaltet, wobei das Acrylblockpolymer durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist, wobei: der Herstellungsschritt einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die ein mehrwertiges Mercaptan und ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomer enthält, das in ein Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur mit einer Glasumwandlungstemperatur von 273 K oder mehr geformt werden kann, beinhaltet; der erste Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird, wodurch eine Reaktionsmischung hergestellt wird; der Zugabeschritt einen Schritt zur Zugabe einer Monomermischung zur Reaktionsmischung beinhaltet, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei die Monomermischung in ein Polymer, das nicht mit dem Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur kompatibel ist, geformt werden kann und ein Alkyl(meth)acrylatmonomer beinhaltet; und der zweite Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in der zweiten Mischung enthaltenen Monomere beinhaltet.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Selbstkleberzusammensetzung, wenn die Monomermischung weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer beinhaltet, hat die Selbstkleberzusammensetzung weiterhin den Vorteil, daß ihre Kohäsion wahlweise unter Verwendung eines Vernetzungsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe des polymerisierbaren ungesättigten Monomers reagieren kann, gesteuert werden kann.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Selbstkleberzusammensetzung, wenn die Monomermischung weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer beinhaltet und noch weiterhin ein Vernetzungsmittel mit zumindest zwei funktionellen Gruppen, die mit einer reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe des polymerisierbaren ungesättigten Monomers reagieren können, beinhaltet, hat die Selbstkleberzusammensetzung weiterhin den Vorteil, daß zureichende Kohäsion erhalten werden kann, sogar wenn die Menge des Vernetzungsmittels klein ist.
Wenn ein Selbstkleberprodukt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf eine weiche Polyvinylchloridform aufgetragen wird, hat es ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Kohäsion und Selbstkleben, ist es schwierig, die durch die Übertragung eines Weichmachers bedingt. Verschlechterung der Kohäsion zu berücksichtigen, und hat es eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, die für die praktische Anwendung eines Selbstkleberprodukts wichtig ist, da das erfindungsgemäße Selbstkleberprodukt eine Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid aufweist, wobei die Selbstkleberschicht gebildet wird, indem eine erfindungsgemäße Selbstkleberzusammensetzung verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für einen Träger, die auch in einen Träger für ein Selbstkleberprodukt geformt werden kann, kann in ein Selbstkleberprodukt geformt werden, das schwer abgelöst werden kann, sogar wenn es der Überlappungsscherfestigkeit und der Schälfestigkeit ausgesetzt wird, und schwer von einer Seite, an der das Selbstkleberprodukt befestigt ist, abgehoben werden kann, sogar wenn die Seite gebogen ist, da die erfindungsgemäß. Harzzusammensetzung für einen Träger ein Acrylblockpolymer beinhaltet, welches durch ein Herstellungsverfahren, das einen Herstellungsschritt, einen ersten Polymerisationsschritt, einen Zugabeschritt und einen zweiten Polymerisationsschritt umfaßt, erhältlich ist, wobei: der Herstellungsschritt einen Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die ein mehrwertiges Mercaptan und ein erstes polymerisierbares ungesättigtes Monomeer enthält, welches in ein Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur mit einer Glasumwandlungstemperatur von 273 K oder mehr geformt werden kann, beinhaltet; der erste Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers beinhaltet, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit eines Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird, wodurch eine Reaktionsmischung hergestellt wird; der Zugabeschritt einen Schritt zur Zugabe einer Monomermischung zur Reaktionsmischung beinhaltet, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei die Monomermischung in ein Polymer, das nicht mit dem Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur kompatibel ist, geformt werden kann und ein Alkyl(meth)acrylatmonomer beinhaltet; und der zweite Polymerisationsschritt einen Schritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in der zweiten Mischung enthaltenen Monomere beinhaltet.
Hinsichtlich der Harzzusammensetzung für einen Träger, wenn die Monomermischung weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer beinhaltet und außerdem ein Vernetzungsmittel mit zumindest zwei funktionellen Gruppen, die mit einer reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe des polymerisierbaren ungesättigten Monomers reagieren können, beinhaltet, hat die Harzzusammensetzung für einen Träger weiterhin den Vorteil, daß ein Träger für ein Selbstkleberprodukt, das ein besseres Gleichgewicht zwischen Kohäsion und Selbstkleben aufweist und weiterhin gesteuerte Spannungsdispergierbarkeit aufweist, leicht zu erhalten ist.
Es ist schwierig, ein Selbstkleberprodukt gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung abzulösen, sogar wenn es der Überlappungsscherfestigkeit und der Schälfestigkeit ausgesetzt wird, und es ist schwierig, dieses von einer Seite, an der das Selbstkleberprodukt befestigt ist, abzuheben, sogar wenn die Seite gebogen ist, da das Selbstkleberprodukt einen Träger für ein Selbstkleberprodukt aufweist und weiterhin eine Selbstkleberschicht aufweist, wobei der Träger aus einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für einen Träger gebildet wird und wobei die Selbstkleberschicht an einer Seite oder an beiden Seiten des Trägers gebildet wird.

Claims

1. Ein sternförmiges Blockpolymer bestehend aus:

einem mehrwertigen Mercaptansegment und zumindest drei Polymersegmenten, die sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, wobei die Polymersegmente jeweils eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 2.000 bis 200.000 aufweisen;

die Blockpolymere eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 400.000 aufweisen.

2. Polymer gemäß Ansprach 1, wobei das mehrwertige Mercaptansegment einen 3- bis 6-wertigen Mercaptanrückstand beinhaltet und wobei die drei oder mehr Polymersegmente zwei unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, wobei das Polymer durch die folgende Allgemeinformel (I) dargestellt wird:

wobei:

PA und BP für die Polymersegmente mit unterschiedlichen Zusammensetzungen stehen;

für den 3- bis 6-wertigen Mercaptanrückstand steht;

n + m eine Zahl im Bereich von 3 bezüglich der Wertigkeit des Mercaptanrückstands ist;

n eine Zahl 0,1 oder mehr ist; und

m eine Zahl 0,1 oder mehr ist.

3. Ein Verfahren zur Herstellung eines sternförmigen Blockpolymers bestehend aus:

einem Herstellungsschritt zur Herstellung einer ans einem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer und einem mehrwertigen Mercaptan bestehenden ersten Mischung;

einem ersten Polymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer in der ersten Mischung enthaltenen Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird;

einem Zugabeschritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einem Produkt aus der Radikalkettenpolymerisation des ersten Polymerisationsschritts, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist; und

einem zweiten Polymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in der zweiten Mischung enthaltenen polymerisierbaren ungesättigten Monomere.

4. Ein sternförmiges thermoplastisches Additionspolymer bestehend aus einem Kollektiv von Makromolekülen, die folgendes aufweisen:

ein mehrwertiges Mercaptansegment und

drei oder mehr Copolymersegmente, die zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhalten, sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und Zusammensetzungen haben, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern.

5. Sternförmiges thermoplastisches Additionspolymer, bestehend aus einem Kollektiv von Makromolekülen, das:

ein mehrwertiges Mercaptansegment und drei oder mehr Copolymersegmente, die zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhalten, aufweist, eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 4.000 bis 1.000.000 hat, nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr aufweist.

6. Sternförmiges thermoplastisches Additionspolymer gemäß Anspruch 4 oder 5 weiterhin bestehend aus einem Schwefelatom in einem Bereich von 0,005 bis 4 Gewichtsprozent.

7. Ein Verfahren zur Herstellung eines sternförmigen thermoplastischen Additionspolymers bestehend aus:

einem Zugabeschritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zur Mischung, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist; und

einem Polymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des zugegebenen zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers während dem Zugabeschritt, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7 weiterhin bestehend aus einem Vorpolymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zwischen dem Herstellungsschritt und dem Zugabeschritt, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.

9. Eine Heiß-Schmelzharzzusammensetzung bestehend aus einem sternförmigen Blockpolymer, das:

ein mehrwertiges Mercaptansegment;

drei oder mehr Polymersegmente, die sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen haben; und

eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000 aufweist.

10. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung bestehend aus einem sternförmigen Blockpolymer, das durch ein die folgenden Schritte beinhaltendes Herstellungsverfahren erhältlich ist:

einen Herstellungsschritt zur Herstellung einer aus einem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer und einem mehrwertigen Mercaptan bestehenden ersten Mischung;

einen ersten Polymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird;

einen Zugabeschritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einer aus dem ersten Polymerisationsschritt erhaltenen Reaktionsmischung, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist; und

einen zweiten Polymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in der zweiten Mischung enthaltenen polymerisierbaren ungesättigten Monomere.

11. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung bestehend aus einem sternförmigen Blockpolymer, das:

ein mehrwertiges Mercaptansegment;

drei oder mehr Polymersegmente, die zwei oder mehr verschiedene Zusammensetzungen einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und einer (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit aufweisen und sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken; und

12. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung bestehend ans einem sternförmigen Blockpolymer, das durch ein die folgenden Schritte beinhaltendes Herstellungsverfahren erhältlich ist:

einen Herstellungsschritt zur Herstellung einer aus einem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer und einem mehrwertigen Mercaptan bestehenden ersten Mischung, wobei das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet;

einen Zugabeschritt zur Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zu einer aus den ersten Polymerisationsschritt erhaltenen Reaktionsmischung, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer enthält und eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist; und

13. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung bestehend aus einem sternförmigen thermoplastischen Additionspolymer bestehend aus einem Kollektiv von Makromolekülen, das:

ein mehrwertiges Mercaptansegment und

drei oder mehr Copolymersegmente, die zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhalten, sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und Zusammensetzungen haben, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern, aufweist.

14. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung bestehend aus einem sternförmigen thermoplastischen Additionspolymer bestehend aus einem Kollektiv von Makromolekülen, das:

ein mehrwertiges Mercaptansegment und zwei oder mehr Copolymersegmente, die zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheiten beinhalten und die eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000, nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit einer Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr aufweisen, aufweist.

15. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung bestehend aus einem sternförmigen thermoplastischen Additionspolymer, das durch ein die folgenden Schritte beinhaltendes Herstellungsverfahren erhältlich ist:

einen Herstellungsschritt zur Herstellung einer aus einem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer und einem mehrwertigen Mercaptan bestehenden Mischung;

einen Zugabeschritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zur Mischung, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist; und

einen Polymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des zugegebenen zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers während dem Zugabeschritt, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.

16. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei das Herstellungsverfahren für das sternförmige thermoplastische Additionspolymer weiterhin aus einem Vorpolymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zwischen dem Herstellungsschritt und dem Zugabeschritt besteht, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.

17. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung bestehend aus einem sternförmigen thermoplastischen Additionspolymer, das ein Kollektiv von Makromolekülen beinhaltet, das:

ein mehrwertiges Mercaptansegment und

drei oder mehr Copolymersegmente, die polymerisierbare ungesättigte Monomereinheiten einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und einer (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit beinhalten, sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und Zusammensetzungen aufweisen, die sich über das gesamte Kollektiv von Makromolekülen ständig ändern, aufweist.

18. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung bestehend aus einem sternförmigen thermoplastischen Additionspolymer, das ein Kollektiv von Makromolekülen beinhaltet, das:

ein mehrwertiges Mercaptansegment und zwei oder mehr Copolymersegmente einschließlich einer eine Carboxylgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomereinheit und einer (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit, aufweist und eine relative Molekülmasse mit einem Zahlenmittel von 10.000 bis 200.000, nur einen Glasumwandlungstemperaturhöchstwert mit eines Breite von 50ºC oder mehr und eine Parallelstrahlenübertragung von 85% oder mehr aufweist.

19. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung bestehend aus einem sternförmigen thermoplastischen Additionspolymer, das durch ein die folgenden Schritte beinhaltendes Herstellungsverfahren erhältlich ist:

einen Herstellungsschritt zur Herstellung einer aus einem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer und einem mehrwertigen Mercaptan bestehenden Mischung, wobei das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth) Acrylsäureestermonomer beinhaltet;

einen Zugabeschritt zur allmählichen Zugabe eines zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zur Mischung, wobei das zweite polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth) Acrylsäureestermonomer enthält und eine andere Zusammensetzung als das erste polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist; und

einen Polymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation einer Mischung des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers und des zweiten polymerisierbaren ungesättigten Monomars während dem Zugabeschritt, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe das mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.

20. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei das Herstellungsverfahren für das sternförmige thermoplastische Additionspolymer weiterhin ans einem Vorpolymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers zwischen dem Herstellungsschritt und da Zugabeschritt besteht, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.

21. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung, die ein sternförmiges thermoplastisches Additionspolymer mit einer verzweigten Struktur beinhaltet, wobei das Polymer ein mehrwertiges Mercaptansegment; und drei oder mehr (Meth)Acrylsäurepolymersegmente, die sich radial von dem mehrwertigen Mercaptansegment erstrecken und eine eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomereinheit und eine (Meth)Acrylsäureestermonomereinheit aufweisen, aufweist.

22. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung, die ein sternförmiges thermoplastisches Additionspolymer mit einer verzweigten Struktur beinhaltet und durch ein die folgenden Schritte beinhaltendes Herstellungsverfahren erhältlich ist:

einen Herstellungsschritt zur Herstellung einer Mischung bestehend aus einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer und einem mehrwertigen Mercaptan, wobei das polymerisierbare ungesättigte Monomer ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer und ein (Meth)Acrylsäureestermonomer beinhaltet; und

einen Polymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird.

23. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 22 weiterhin bestehend aus einer Metallionenquelle.

24. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß Anspruch 23 weiterhin bestehend aus einem Phosphorsäureester.

25. Heiß-Schmelzharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 24 weiterhin bestehend aus einem Klebrigmacherharz.

26. Eine Selbstkleberzusammensetzung zur Herstellung eines Selbstklebers für weiches Vinylchlorid, wobei der Selbstkleber auf eine weiche Polyvinylchloridform aufgetragen werden kann und die Selbstkleberzusammensetzung aus folgendem besteht:

einem sternförmigen Acrylblockpolymer, das durch ein die folgenden Schritte beinhaltendes Herstellungsverfahren erhältlich ist:

einen Herstellungsschritt zur Herstellung einer ersten Mischung bestehend aus einem mehrwertigen Mercaptan und einem ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomer, die in ein Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur mit einer Glasumwandlungstemperatur von 273 K oder mehr geformt werden kann;

einen ersten Polymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation des ersten polymerisierbaren ungesättigten Monomers, wobei die Radikalkettenpolymerisation mit einer Mercaptogruppe des mehrwertigen Mercaptans eingeleitet wird, wodurch eine Reaktionsmischung hergestellt wird;

einen Zugabeschritt zur Zugabe einer Monomermischung zur Reaktionsmischung, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei die Monomermischung in ein Polymer geformt werden kann, das mit dem Polymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur nicht kompatibel ist, und ein Alkyl(meth)acrylatmonomer beinhaltet; und

einen zweiten Polymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in des zweiten Mischung enthaltenen Monomere; und

ein organisches Lösungsmittel, in dem das Acrylblockpolymer aufgelöst und/oder verteilt wird.

27. Selbstkleberzusammensetzung gemäß Anspruch 26, wobei die Monomermischung, die während dem Zugabeschritt des Herstellungsverfahrens für das sternförmige Acrylblockpolymer zugegeben wird, weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer enthält.

28. Selbstkleberzusammensetzung gemäß Anspruch 27 weiterhin bestehend aus einem Vernetzungsmittel, das zumindest zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit einer reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe des die reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers reagieren können.

29. Selbstkleberprodukt, das eine Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid aufweist und auf eine weiche Polyvinylchloridform aufgetragen werden kann, wobei die Selbstkleberschicht gebildet wird, indem eine Selbstkleberzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 26 bis 28 verwendet wird.

30. Selbstkleberprodukt bestehend aus:

einer Selbstkleberschicht für weiches Vinylchlorid, die gebildet wird, indem eine Selbstkleberzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 26 bis 28 verwendet wird; und

einem Basismaterial aus weichem Polyvinylchlorid, das an einer Seite oder an beiden Seiten der Selbstkleberschicht befestigt ist.

31. Eine Harzzusammensetzung für einen Träger, die in einen Träger für ein Selbstkleberprodukt geformt werden kann und ein sternförmiges Acrylblockpolymer beinhaltet, das durch ein die folgenden Schritte beinhaltendes Herstellungsverfahren erhältlich ist:

einen Zugabeschritt zur Zugabe einer Monomermischung zur Reaktionsmischung, wodurch eine zweite Mischung hergestellt wird, wobei die Monomermischung in ein Polymer geformt werden kann, das mit dem Polymer mit der hohen Glasumwandlungstemperatur nicht kompatibel ist und ein Alkyl(meth)acrylatmonomer beinhaltet; und

einen zweiten Polymerisationsschritt zur Durchführung einer Radikalkettenpolymerisation der in der zweiten Mischung enthaltenen Monomere.

32. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 31, wobei die Monomermischung, die während dem Zugabeschritt des Herstellungsverfahrens für das sternförmige Acrylblockpolymer zugegeben wird, weiterhin ein eine reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer beinhaltet.

33. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 32 weiterhin bestehend aus einem Vernetzungsmittel mit zumindest zwei funktionellen Gruppen, die mit einer reaktionsfreudigen funktionellen Gruppe des die reaktionsfreudige funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomers reagieren können.

34. Selbstkleberprodukt bestehend aus:

einem Träger für ein Selbstkleberprodukt, das aus einer Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 31 bis 33 gebildet wird; und

einer Selbstkleberschicht, die auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Trägers gebildet wird.