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DE3015463C2 - Verfahren zur Herstellung von Haftschmelzkleberbeschichtungen auf Substraten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Haftschmelzkleberbeschichtungen auf Substraten

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Publication number
DE3015463C2
DE3015463C2 DE3015463A DE3015463A DE3015463C2 DE 3015463 C2 DE3015463 C2 DE 3015463C2 DE 3015463 A DE3015463 A DE 3015463A DE 3015463 A DE3015463 A DE 3015463A DE 3015463 C2 DE3015463 C2 DE 3015463C2
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DE
Germany
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pressure
hot melt
substrates
acrylate
adhesive
Prior art date
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Expired
Application number
DE3015463A
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DE3015463A1 (de
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Stuart H. Morristown N.J. Ganslaw
Stephen D. Spring Valley N.Y. Pastor
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Ingredion Inc
Original Assignee
National Starch and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by National Starch and Chemical Corp filed Critical National Starch and Chemical Corp
Publication of DE3015463A1 publication Critical patent/DE3015463A1/de
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Publication of DE3015463C2 publication Critical patent/DE3015463C2/de
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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerlsierbare acrylische Monomer einen oder mehrere Gt-C^Alkylester der Acrylsäure darstellt und in dem Vorpolymerisai in einer Menge von mindestens etwa 50 Gew.-% (bezogen auf das Vorpolymerisat) vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Allylacrylat oder -metbacrylat in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Vorpolymerisat eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahret! zur Herstellung von Haftschmelzkleberbeschichtungen auf Substraten, bei dem ein vernetzbares Polymerisat aus einem Acrylcopolymerisat unter Erhitzen und in flü-siger und fließfähiger Form auf ein Substrat aufgebracht und anschließend zur Vernetzung des Vorpolymerisats bestrahlt wird.
Haftkleber gehören zur Klasse von Klebstoffen, die beim Auftragen auf ein geeignetes Substrat üblicherweise bei Raumtemperatur aggressiv und dauerhaft klebrig sind. So haften sie unter Anwendung von lediglich Handdruck auf Oberflächen. Schmelzkleber stellen bei Raumtemperatur feste Materialien dar, die durch Hitzeeinwirkung geschmolzen und in den flüssigen oder fließenden Zustand überführt werden. In dieser Form wird der Schmelzkleber auf ein Substrat aufgebracht. Beim Abkühlen wird er wieder fest.
Bei dem eingangs bezeichneten Verfahren werden Haftschmeizkleber. d. h. Schmelzkleber mit Druckempfindlichkeit verwendet. Derartige Haftschmelzkleber, die in flüssiger oder fließender Form bei erhöhten Temperaturen aufgetragen werden, bilden beim Abkühlen feste Beschichtungen, die dauerhaft klebrig sind und beim Dloßen Kontakt auf Substratoberflächen haften. Haftschmelzkleber können auf verschiedene Substrate, wie Papier, Stoff und Kunststoff me, aufgetragen werden. Die beschichteten Substrate können dann zu Streifen und Etiketten verarbeitet werden, die insbesondere im verpackungstechnischen Bereich vielfältig brauchbar sind, so z. B. zum Kennzeichnen, Abdichten, Verstärken oder Verbinden. Darüber hinaus sind sie z. B. im pharmazeutischen Bereich oder allgemein bei der Gesundheitspflege brauchbar, z. B. als Verband bzw. Bandage.
Bei der Herstellung eines Haftschmelzklebers stellen sich verschiedene angestrebte Eigenschaften ein, so z. B. hohe Kohüsionsfestigkelt bei Raumtemperatur mit guter Haltekraft, geringes Schrumpfen der Haftschmelzkle-
*0 berbeschichtung auf flexiblen Kunststoffsubstraten und Beibehaltung der Druckempfindlichkeit (d. h. der Klebrigkeit) wahrend der Lagerung und Gebrauch und ein verhältnismäßig flüssig (viskoser) Zustand bei üblicherweise gewühlten Anwendungstemperaturen von 120 bis 1800C.
Acrylische Polymerisate und Mischpolymerisate sind ausgedehnt als Basispolymerisate in lackförmigen Haftschmelzklebern oder in Systemen auf wäßriger Basis, hauptsächlich aufgrund Ihrer Durchsichtigkeit, Adhäsion auf nlcht-grundlenen Oberflächen, der guten Alterungseigenschaften sowie Ihrer hervorragenden Eigenschaft bezüglich des Klebcns. Ablösens und Kohäsionsfestigkeit eingesetzt worden. Viele Versuche zur Verwertung acrylischer Polymerisate oder Mischpolymerisate In Haftschmelzklebern haben sich wegen der mit der Schmelzviskositiit verbundenen Schwierigkelten als nicht erfolgreich erwiesen. Um einen Haftschmelzkleber zu erhalten, der bei den Anwendungstemperaturen ausreichend fließfähig ist, muß entweder ein Polymerisat sehr niedrigen Molekulargewichts oder ein Polymerisat hohen Molekulargewichts mit einem hohen Anteil von Ölen oder Harzen (Klebrigmacher) niedrigen Molekulargewichts (zur Verminderung der Schmelzviskosität) verwendet werden. Diese beiden alternativen Möglichkelten sind unzweckmäßig, da Polymerisate niedrigen Molekulargewichts Haftschmelzkleber mangelhafter Kohäsionsfestigkeit bilden. Die aufwendige Verwendung von Additiven beeinträchtigt hüuflg die Kohäsion oder das Klebevermögen des erhaltenen Haftschmelzklebers.
Frühere Versuche, acrylische Polymerisate oder Mbnomer/Ollgomer-Systeme dadurch für In heißer Schmelze aufgetragene Haftschmeizkleber brauchbar zu machen. Indem Ihnen Photoinitiatoren einverleibt und die Massen aklinischer Strahlung ausgesetzt wurden, waren nicht erfolgreich, da es schwierig war, die Massen bis zu dem geeigneten Grad an Klcbrigkclt zu härten. Das übliche Ergebnis Ist eine überhärtete, harte Beschichtung, die wenig, wenn überhaupt. Druckempfindlichkeit besitzt. Darüber hinaus waren viele Photoinitiatoren auch auf Licht einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich empfindlich. Diese Empfindlichkeit verursachte weiteres Härten des Haftschmelzklebers wahrend der Lagerung oder der Verwendung. Des weiteren ist es bei vielen Verwendungen, wie in chirurgischen Verbanden und Bandagen, nötig, daß sämtliche von außen zugeführten Bestandteile (z. B. Photoinitiatoren) vollständig in der fertigen Masse gebunden sind. Viele bekannte Massen enthielten Photoinitiatoren, die während der Verwendung herausgelöst wurden.
Haftschmeizkleber sind auch dadurch hergestellt worden, indem ein acryllsches Vorpolymerisat, das besonders monomere Photoinitiatoren enthielt, ultravioletter Strahlung ausgesetzt wurde (vgl. US-PS 40 52 527). Die Anwendung von UV-Strahlen zur Härtung von HellJschmelzmassen Ist jedoch durch deren Durchdringungsvermögen begrenzt, da sie lediglich Imstande sind, relativ dünne Filme zu härten, da das UV-Härten stärkerer
Filme zu einer unerwünschten Schichtenbildung und folglich zu einer Schwäche der endgültigen Bindung führt. Darüber hinaus ist dieses Verfahren unbefriedigend, wenn das Härten von pigmentierten Beschichtungen gewünscht wird oder wenn es erforderlich ist, eine Beschichtung über ein opaktes Deckmaterial, z. B. einem Trennblatt, zu härten.
Mit Elektronenstrahlen härtbare acrylische heiße Schmelzen sind ebenfalls bekannt (vgl. z. B. US-PS 29 56 904). Jedoch erfordern derartige Materialien eine hohe Bestrahlungsdosis (im allgemeinen in der Größenordnung von 100 000 J/kg), um das Härten zu bewirken. Die hohen Kosten und die Gefahren, die mit diesem Vorgehen verbunden sind, überwiegen daher die erzielten Vorteile.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so weiterzubilden, daß eine Haftkleberbeschichtung erhalten wird, die hervorragend im Hinblick auf Klebrigkeit, Beibehaltung der Klebrigkeit und Kohäsionsfestigkeit ist, wobei diese Beschichtung anhand eines Ausgangsmaterials relativ niedriger Schmelzviskosität herstellbar ist. Des weiteren soll diese Härtung unter Anwendung einer niedrigeren Elektronenstrahldosis unabhängig von der Stärke der aufgetragenen Schicht, der Pigmentierung oder der Gegenwart von Deckblättern möglich sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß (a) ein Allylacrylat oder -methacrylat mit minde- !5 stens einem mischpolymerisierbaren acrylischen Monomer mischpolymerisiert und dadurch ein bei Raumtemperatur festes Vorpolymerisat erhalten wird und (b) das beschichtete Substrat Elektronenstrahlen einer Strahlendosis von 10 000 bis 40 000 J/kg ausreichend ausgesetzt wird, um das Vorpolymerisat zu vernetzen.
Die nach dem erindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate zeigen eine Oberfläche hervorragender Klebrigkeit. KohäsiGflsfestlßkeit sowie Beibehaltung der Klebrigkeit bei Lagerung und Gebrauch. Das zunächst auf das Substrat aufgetragene Material der beschriebenen Art enthält keinen ungebundenen Photoinitiator und wird dennoch ohne weiteres bei niedriger Schmelzviskosität unter Verwendung einer herkömmlichen Heißschmelzeinrichtung aufgetragen. Darüber hinaus kann dieses Material unabhängig von der Stärke, der Pigmentierung oder der Gegenwart von Deckblättern auf die Substratoberfläche aufgetragen werden. Außerdem wird es gleichmäßig durchgehärtet, wenn es der erwähnten Behandlung mittels Elektronenstrahlen ausgesetzt ist.
Haftschmelzkleber auf der Grundlage von Acrylatesterhomo- und -mischpolymet-aten sind bekannt. Es ist festzuhalten, daß das erfindungsgemäße Verfahren für den Einsatz aller derartigen Haftschmelzkleber anwendbar Ist. Daher zählen zu den mischpolymerisierbaren Monomeren auf Acrylatbasis, die verwendet werden können, jene Acrylatestermonomere, die aus der aus Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählt worden sind, wobei die Alkylgruppen 4 bis 9 Kohlenstoffaiome, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu derartigen Estern zählen n-ßuiy!acrylat, n-Penty!acrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Oü.ylacrylat, !.v-Nony-ucrylat, deren entsprechende verzweigte Isomere, wie 2-Äthy!hexylacrylat, wie auch die entsprechenden Mtlh?.cry!atester.
Gegebenenfalls kann der Haftschrr.v zkleber mit einem oder mehreren polymerisierbaren Comonomeren hergestellt werden, die aus der aus Vinylestern, Vlnyläthern, Vinylhalogenide^ Vinylidenhalogenlden und Nitrilen von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt worden sind, wie auch mit anderen Acrylatmonomeren, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat, die nicht als klebrig oder druckempfindlich angesehen werden. Zu den Beispielen von den gegebenenfalls verwendbaren Comonomeren zählen Vinylacetat, t-Octylacrylamid, Acrylsäure, Vinyläthyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Styrol. «
Es 1st zu bemerken, daß die C4-C9-Alkylester der Acrylsäure gewöhnlich mindestens etwa 50 Gew.-% des gesamten Mischpolymerisats ausmachen, um eine ausreichende Druckempfindlichkeit in der erhaltenen Haftschmelzkleberbeschichtung zu gewährleisten. Die relativen Mengen der besonderen Bestandteile im Haftschmelzkleber hängen von den angestrebten endgültigen Eigenschaften und der in Betracht gezogenen Endverwendung ab. Sie sind herkömmlich und bekannt.
Der verwendete Allylacrylat- oder -methacrylatbestandteil sollte in dem Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 0,75 Gew.-Teilen des Mischpolymerisats vorliegen.
Wie ohne weiteres ersichtlich ist, kann die Herstellung des Zivischenpolymerisats, das das acrylische Mischpolymerisat und den Allylacrylat- oder -methacrylatbestandteil enthält, unter Anwendung der put bekannten, durch freie Radikale initiierten Polymerisation durchgeführt werden. Daher kann das Zwischenpolymerisat durch Lösungs-, Emulsions- oder Block- bzw. Massepolymerisation hergestellt werden, in eine heiße Schmelze durch Entfernung des Lösungsmittels, durch Koagulation der Latex usw. überführt werden. Das Kleberzwischenpolymerisat kann ebenfalls verschiedene andere Additive enthalten, wie Weichmacher, Klebrigmacher und Füllstoffe, die üblicherweise bei der Herstellung einer heißen Schmelze und/oder von Haftschmelzklebern verwendet werden.
Während der Verwendung braucht die He'ßschmelzmasse lediglich auf eine Temperatur von etwa 120 bis 18O0C erhitzt zu werden, um sie flüssig und fließfähig zu machen und um sie während einer für die Anwendung erforderlichen Zeit fließfähig zu erhalten.
Wenn der Kleber auf ein Substrat aufgetragen wird, dann kann dieses Verfahren unter Verwendung beliebiger herkömmlicher Mittel erfolgen, wie durch Walzen-, Schlitzdüsen-, Sprüh- oder Extruslonsbeschlchten. Das ^j Substrat, auf das die heiße Schmelze aufgetragen wird, kann unter einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, wozu Stoffe, Kunststoffe, nlcht-gewebte faserige Bögen, Metallbleche oder -folien, Kautschuk, Gummi oder synthetischer Gummi, dekorative Platten und Sperrholzabziehpapier zählen. Wenn das beschichtete Substrat In Form einer Rolle bzw. Walze zu verwenden ist, wird die Rückseite des Streifens gewöhnlich mit einer AbloserückDschlchtleimung oder Klebebeschlchiung versehen. Doppelseitig beschichtete klebende Gegenstände können ebenfalls hergestellt werden. Ein Abziehpapier oder anders schützende Mittel können, sofern der Gegenstand gerollt werden muß, einverleibt werden. Zusätzlich künnen die Substrate auf eine mit dem Kleber beschichtete Unterlag In situ laminiert werden, d. h. die heiße Schmelzbeschlchtungsmas.se kann auf die Unter-
lage aufgetragen und das Substrat über der Haftschmelzkleberbeschichtung angeordnet werden. Alternativ kann die Haftschmelzkleberbeschichiung dadurch gebildet werden, indem die heiße Schmelze auf ein Abziehmaterial, wie ein mit Silikon beschichtetes Papier, aufgebracht wird. Nach dem Härten kann es dann von dem Abziehmaterial abgezogen und in Form eines Films verwendet werden.
Nachdem die heiße Masse aufgetragen worden ist, kann sie unmittelbar gehärtet werden. Oder man kann sie auf Raumtemperatur, bei der sie nicht mehr fließfähig ist, vor der Bestrahlungsmaßnahme abkühlen lassen.
Die erhaltenen Beschichtungen werden vernetzt (gehärtet), indem sie einer Elektronenstrahlenbehandlung ausgeset?' werden. Wenn es auch keine obere Begrenzung für die Bestrahlung, die gewählt werden kann, gibt, so kann der bei der praktischen Verwirklichung der Erfindung gewünschte Aushärtungseffekt unter Wahl einer Strahlendosis von 10 000 bis 40 000 J/kg erhalten werden, der ausreicht, wobei allerdings der Bereich von 30 000 bis 40 000 J/kg bevorzugt wird. Die erforderliche Strahlendosis hängt von der Natur und der Intensität der Bestrahlung, dem Haftschmelzklebersystem, der Stärke des Films, Umweltbedingungen usw. ab.
Als Strahlenquelfe werden Strahlen hoher Energie aus einem Elektronenbeschleuniger bevorzugt, da eine hinreichende Härtungsdosierung ohne weiteres erhalten wird und die Behandlungsgeschwindigkeit stark angehoben werden kann. Jedoch können auch andere Strahlen hoher Energie wie γ-Strahlen, Röntgenstrahlen und ß-Strahlen, ebenfalls gewählt werden. Verschiedene Arten von Elektronenlinearbeschleunlgern hoher Leistungsfähigkeit sind im Handel erhältlich. Da die hier erforderliche Strahlendosis relativ niedrig liegt, lassen sich Einrichtungen kleiner Leistungsfähigkeit für die Zwecke der Erfindung verwenden.
Die außergewöhnlichen Haftschmelzkleberbeschichtungen, die nach dem erfindungsgemgP^n Verfahren gebildel werden, finden bei einer Vielzahl von Produkten Anwendung, bei denen nicht herauslös^are dmckempfind-Üche Materialien erforderlich sind, wie Jjel Bandagen oder anderen medizinischen Anwendungsfällen. Sie sind auch bei der Herstellung von Vinylwandbedeckungen, Bändern, Streifen, Etiketten und Abziehpapier brauchbar, wie auch bei solchen Anwendungsfällen, bei denen derzeit acrylische Lösungen eingesetzt werden. Daher bietet dieses Verfahren einen Vorteil gegeüber bisher verwendeten acrylischen Lösungen durch die Ausschaltung der Notwendigkeit der Entfernung des Lösungsmittels nach dem Auftragen der Haftschmelzkleberbeschichtung, wohingegen eine Beschichtung ausgebildet wird, die überlegene Kohäsions- und Adhäsionseigenschaften aufweist. Des weiteren zeigen die erhaltenen vernetzten Haftschmelzkleberbeschichtungen Beständigkeit geg2n Lösungsmittel, in denen sie sich normalerweise auflösen oder erweichen, indem sie erhöhte Williams-Plastizitätswerte und überlegene Druckempfindlichkeit zeigen. Daher zeigen die Haftschmelzkleber, die erfindungsgemaß erhalten werden, Schmelzviskositäten von etwa 4000 bis 100 000 cP, vorzugsweise etwa 5000 bis 25 000 cP, bei 180° C. Die hier verwendeten Vorpolymerisate können eine unbedeutende oder unmeßbar niedrige Standard-Williams-PIastizitätzahl vor der Behandlung mit Elektronenstrahlen haben. Die Plastizität kann als die Eigenschaft eines polymeren Materials definiert werden, die es ermöglicht, daß es permanent und kontinuierlich ohne Zerreißen deformiert wird, wenn darauf Kraft einwirkt. Diese Eigenschaft wird mittels des Williams-Plastometers gemessen und wird dabei entsprechend den Normen des ASTM-Verfahrens D-926 bestimmt. In einigen Fällen wird es bevorzugt, daß das Vorpolymerisat eine unbedeutende Plastizität (0,4 bis 1,3) vor der Behandlung und mindestens etwa !,8 nach der Behandlung hat. Daher ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es die Verwendung von im wesentlichen flüssigen Materialien niedriger Kohäsion oder Materialien mit keiner oder niedriger Plastizität, die in nützliche elastomere Haftschmelzkleber hoher Plastizität überführt werden, erlaubt. Die endgültige Plastizität des Haftschmcizklebers liegt gewöhnlich zwischen 2 und 3, obwohl bei Plastizitätswerten oberhalb dieser Bereiches die Zugabe gewisser Klebrigmacher zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften vorgesehen werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere gewisse vorteilhafte Ausgestaltungen, erläutern. Sämtliche Teile und Prozentangaben dieser Beispiele wie auch der gesamten Beschreibung bezieiien sich auf das Gewicht und die Temperatur auf °C, sofern nichts anderes gesagt wird.
In den Beispielen werden die folgenden Prüfverfahren herangezogen, um die Eigenschaften verschiedener Kleber zu Vergleichszwecken zu messen.
180°-Ablöseadhäsionsprüfung (ASTM-Verfahren D-1000)
50
Diese Prüfung besteht in der Messung der Kraft, die erforderlich ist, um ein Klebefllmprüfstück (2,54 cm χ 15,24 cm χ 3,81 ■ 10~J cm), das auf einem Polyesterfilm e!".e- Stärke von 5,08 χ 10~3 cm aufgetragen ist, von einer nicht rostenden Stahlplatte mit einer Ablösegeschwindigkeit von 30,48 cm/min abzulösen bzw. eine Schichtauftrennung vorzunehmen. Eine Instron-Zugprüfungsmaschine vurde verwendet, um die Zienkraft einwirken zu lassen. Die Kraft, die zum Ablösen erforderlich Ist, wird als »180°-Ablöseadhäslonswert« angezeigt. Die Prüfung wurde nach lediglich 20 min und dann wieder nach Stehenlassen während verschiedener Zeltdauern bei den in den Beispielen angegebenen Temperaturen vorgenommer. Die Werte werden In kg/cm wiedergegeben, wobei höhere Werte den besten Ergebnissen zuzuordnen sind. Es ist zu bemerken, daß die Haftschmelzkleberbeschjchtungen, die entsprechend der Erfindung hergestellt wurden, eine Abschwächung des Ablösens zeigen. Die Werte, die nach der Bestrahlung erhalten werden, sind jedoch industriell akzeptabel und lurch die Verbesserungen im Hinblick auf die Williams-Plastizität und Kohäsionsfestigkeit mehr als kompensiert.
Scheradhäsionsprüfung (PSTC-Verfahren 7)
Die Scherfestigkeit wird dadurch gemessen, indem das Ausgangsmaterial des Haftschmelzklebers in einer Menge von 0.0027 bis 0,0034 g/cm1 Trockengewicht auf eine 5,08 χ ΙΌ"-1 cm starke Polyäthylenterephthalat- oder Vinylfolie (wie Im Beispiel angegeben) aufgetragen wird. Die beschichtete Folie wird dann auf die Stahlplatte mit einer Oorlappungsverbindung von 1,27 cm aufgebracht. Ein 0,45 kg Gewichtsstück wird an der sich
auf der Stahlplatte befindenden Probe im wesentlichen vertikal aufgehängt. Die Zeit, bei der ein Abtrennen auftritt, wird gemessen. Die Prüfung wird bei 23° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% durchgeführt. Die Prüfung dient der Messung der Kohäsionsfestlgkeit und der Fähigkeit, die Kohäslonsfestigkelt über eine gewisse Zeitdauer aufrechtzuerhalten. Daher sind diejenigen Haftschmelzkleberbeschichtungen, die die längsten Zeiten zeigen, bevorzugt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung von Haftsehmelzkleberbeschlchtungen gemüß der Erfindung.
Ein 3 Liter-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkondensator, einer mechanischen Rühreinrichtung und Trichtern zur langsamen Zugabe von Materialien ausgestattet war, wurde anfangs mit 50 g Methylacrylat, 50 g 2-Äthylhexylacrylat, 250 g Methylalkohol, 75 g Isopropylalkohol und I g t-Butylperoxyplvalat beschickt.
Die Mischung wurde unter Rückfluß gesetzt, wonach die folgenden Beschickungen an Monomer und Katalysator gleichzeitig und portionsweise wahrend 3 h zugegeben wurden: 150 g Methylacrylat, 550 g 2-Äthylhexylacrylat, 200 g Methylmethacrylat und 5 g Allylmethacrylat als Monomerbeschickung und 280 g Methylalkohol und 11,5 g t-Butylperoxypivalat als Katalysatorbeschickung.
Nach Abschluß der Zugabe wurde die Mischung 2 h unter Rückfluß gehalten, abgekühlt und dann 5 g Poiyphenol (Stabilisator hohen Molekulargewichts, der multlfunktionelle chemische Gruppen enthält, wobei es sich um ein sterisch gehindertes Phenol handelt) hinzugegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und 1 h lang bei einem Druck von 20 mbar auf 1100C erhitzt, um ein gesättigtes Polymerisat zu erhalten, das als Zusammensetzung A bezeichnet wird.
Zu Vergleichszwecken wurden drei Zusammensetzungen unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt, die funktionelie Monomere in Form von 3-(Pentachlorphenoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat und Glycidylmethacrylat und ein geradkettiges nicht-funktionel.'es acrillsches Monomer enthielten. Die Bestandteile und Mengen waren wie folgt:
Monomerzusammen- C D
set/ungen 60 60
B 20 20
2-Athylhexylacrylat 58,5 15 20
Methylacrylat 20 - -
Methylmethacryhit 16.5
3-(Pentachlorphenoxy)-2- 5,0 5 -
hydroxypropylmethacrylat
Giycidylmethacrylat -
Die erhaltenen Zusammensetzungen (A bis D) wurden auf 180° C erhitzt und in einer Menge von 7,26 kg oder in einer Stärke von 2,54 χ 10~3 cm (Trockengewicht) aufgetragen. Danach erfolgte ein Abkühlen. Das beschichtete Papier wurde dann einer Elektronenbestrahlung in einer Strahlendosis von 10 000 bis 40 000 J/kg ausgesetzt. Jede Probe wurde dann bezüglich der Ablösebeständigkelt und Scherfestigkeit geprüft. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Behandlungsdosierung (J/kg)
0 10 000 20 000
30 000
40 000
Probe A
180°-Ablösung in kg/cm *) Halten bei einer Belastung von 0,28 kg/cm-
Probe B
180°-Ablösung in kg/cm
Halten bei einer Belastung von 0,28 kg/cm2
Probe C
180°-Ablösung in kg/cm Halten bei einer Belastung von 0,28 kg/cm2
0,716 0,680 0,573 0,555 0,537
16 min 4 h 7 h 9h >20h
0,841 0,806 0,806 0,752 0,734
7 min 9 min 10 min 12 min 14 min
0,913 0,913 0,913 0,877 0,788
10 min 10 min 10 min 11min 15 min
Behandlungsdosierung (J/kg) O 10 000 20 000
30 000
40 000
Probe D
180°-Ablösung in kg/cm Halten bei einer Belastung von 0,28 kg/cm2
■> Gewicht pro linejrer I :ingcneinheit
0,734 0,734 0,734 0,716 0,698 10 min 10 min 12 min 13 min 14 min
Die oben wiedergegebenen Ergebnisse zeigen die außergewöhnliche Verbesserung der Scherfestigkeit, die bei der Verwendung von A'lylmethacrylat im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, während demgegenüber lediglich eine minimale Verschlechterung beim Ablösen auftritt, wenn mit Zusammensetzungen, die andere Initiatoren enthalten, verglichen wird.
Beispiel 2
Unter Anwendung des Verfahrens und unter Verwendung des Katalysators und des Lösungsmittels nach Beispiel 1 wurden Haftschmelzkleberbeschichtungen hergestellt. Indem Vorpolymerlsaie der folgenden Zusammensetzung auf die vorgesehenen Substrate aufgetragen wurden und eine Behandlung mit Elektronenstrahlen einer Strahlungsdosis von 20 000 J/kg durchgeführt wurde. Die erhaltenen Beschichtungen wurden im Hinblick auf die Scherfestigkeil (Halten bei einer Belastung von 0,28 kg/cm2, wie Im Beispiel 1 beschrieben, geprüft.
Monomerzusammen- 60 60
setzungen 19,6 19,25
EFG 20 20
2-Äthylhexylacrylat 60 0,4 0,75
Methylmethacrylat 19,75 5 h 7 h
Methylacrylut 20
Allyimethacrylat 0,25
Halten bei einer Belastung 1 h
von 0,28 kg/cm2
Beispiel 3
Unter Anwendung des Verfahrens und unter Verwendung der Katalysatoren und Lösungsmittel, die im Beispiel 1 beschrieben wurden, können Haftschmelzkleberbeschichtungen durch Auftragen der erhaltenen Mischpolymerisate (Vorpolymerisate), die aus den nachfolgend In der Tabelle aufgelisteten Bestandteilen gebildet werden, auf die jeweiligen Substrate und durch Behandlung mittels Elektronenstrahlen hergestellt werden.
Monomerzusammensetzungen J K L _ M
H 59,5 _ 60 60
2-Äthylhexylacrylat 60 - 60 19,5 -
Butylacrylat - 10 20 - 19,6
Methylmethacrytat - - 19,5 10 20
Methylacrylat 9,5 - - 10 -
Vinylacetat 30 30 - 0,5 -
Äthylacrylat - 0,5 0,5 _ -
Allyimethacrylat 0,5 _ — 0,4
Ailylacrylat —
Die erhaltenen bestrahlten Beschichtungen besitzen selbst nach längerer Lagerung hervorragende Klebeeigenschaften. Sie sind ohne weiteres von beliebigen Substraten entfernbar, auf die sie aufgebracht sind.
Technologisch läßt sich die Erfindung wie folgt erläutern: Bei der Herstellung der Haftschmelzkleberbeschichtungen erfolgt eine Copolymerisation über freie Radikale zwischen Comonomeren auf Acrylatbasis sowie einem Ailylacrylat oder -methacrylat, um ein Vorpolymerisai mit einem äthylenisch gesättigten Hauptteil, der allylisch ungesättigt ist, zu bilden. Hierdurch wird ein Haftschmelzkleber hohen Molekulargewichts gebildet, der bezüglich der Klebrigkeit, der Kohäslonsfestigkeit und der Endverbrauchseigenschaften Werte liefert, die bislang lediglich mit Lösungsmittelsystemen erreicht worden sind.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Haftschmelzkleberbeschichtungen auf Substraten, bei dem ein vernetzbares Polymerisat aus einem Acrylcopolymerisat unter Erhitzen und in flüssiger und fließfähiger Fonm auf ein Substrat aufgebracht und anschließend zur Vernetzung des Vorpoiymerisats bestrahlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) ein Allylacrylat oder -methacrylat mit mindestens einem mischpolymerisierbaren acrylischen Monomer mischpolymerisiert und dadurch ein bei Raumtemperatur festes Vorpolymerisai erhalten wird und
(b) das beschichtete Substrat Elektronenstrahlen einer Strahlendosis von 10 000 bis 40 000 J/kg ausreichend ausgesetzt wird, um das Vorpolymerisat zu vernetzen.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2102011B (en) 1981-06-17 1984-12-19 Smith & Nephew Ass Electron beam cured acrylic adhesive layer
US5057366A (en) * 1982-09-16 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive coated sheet material
JPS5956471A (ja) * 1982-09-24 1984-03-31 Nitto Electric Ind Co Ltd 両面接着テ−プの製造方法
JPS59113691A (ja) * 1982-12-20 1984-06-30 松下電器産業株式会社 電子部品の取付け方法
US4810523A (en) * 1985-05-06 1989-03-07 Neutron Products, Inc. Pressure-sensitive adhesives
US5011867A (en) * 1987-09-28 1991-04-30 Avery International Corporation Electron-beam cured emulsion pressure-sensitive adhesives
DE3942232A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Beiersdorf Ag Schmelzhaftkleber auf acrylatbasis
US5266400A (en) * 1990-04-20 1993-11-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low voltage electron beam radiation cured elastomer-based pressure sensitive adhesive tape
CA2039586A1 (en) * 1990-05-02 1991-11-03 Marian R. Appelt Crosslinked pressure-sensitive adhesives tolerant of alcohol-based excipients used in transdermal delivery devices and method of preparing same
US5382451A (en) * 1992-04-06 1995-01-17 Minnesota Mining And Manufacturing Method for coating adhesive polymers
US5416127A (en) * 1993-01-28 1995-05-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Radiation curable hot melt pressure sensitive adhesives
DE4316317C2 (de) * 1993-05-15 1996-09-05 Lohmann Gmbh & Co Kg Trägerlose Haftklebebänder mit unterschiedlicher Haftung auf beiden Seiten und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US5391406A (en) * 1994-03-25 1995-02-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process of preparing hot melt pressure sensitive adhesives on a substrate
US5989377A (en) * 1994-07-08 1999-11-23 Metallized Products, Inc. Method of protecting the surface of foil and other thin sheet materials before and during high-temperature and high pressure laminating
US5741543A (en) * 1995-02-10 1998-04-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for the production of an article coated with a crosslinked pressure sensitive adhesive
US6099682A (en) 1998-02-09 2000-08-08 3M Innovative Properties Company Corporation Of Delaware Cold seal package and method for making the same
MXPA02003966A (es) * 1999-10-19 2002-10-23 Akzo Nobel Nv Composicion de masa fundida caliente curable por radiacion y un procedimiento para la aplicacion de la misma.
DE19961402A1 (de) * 1999-12-20 2001-07-05 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungstoffen
DE10012580A1 (de) * 2000-03-15 2001-09-27 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
DE10029554A1 (de) 2000-06-15 2002-01-03 Beiersdorf Ag Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Acrylathaftklebemassen
DE10049669A1 (de) * 2000-10-06 2002-04-11 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylatschmelzhaftklebemassen
DE10145229A1 (de) 2001-09-13 2004-08-12 Tesa Ag Verarbeitung von Acrylat-Hotmelts mittels reaktiver Extrusion
FR2832595B1 (fr) * 2001-11-26 2004-03-19 Lainiere De Picardie Bc Procede de fabrication d'un entoilage thermocollant avec points de polymere thermofusible et polymere thermofusible specialement concu pour la mise en oeuvre dudit procede
US7229683B2 (en) * 2003-05-30 2007-06-12 3M Innovative Properties Company Thermal interface materials and method of making thermal interface materials
US7744991B2 (en) * 2003-05-30 2010-06-29 3M Innovative Properties Company Thermally conducting foam interface materials
CN105121579B (zh) 2013-04-15 2018-01-26 3M创新有限公司 包含具有(甲基)丙烯酸酯基团和烯烃基团的交联剂的粘合剂以及方法
US9657191B2 (en) 2014-01-03 2017-05-23 Dur-A-Flex, Inc. Low odor reactive methacrylate composition for fast room temperature curing floor coating formulations
JP2017533975A (ja) 2014-09-02 2017-11-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ビニルシラン架橋剤を有するアクリレート接着剤
WO2016040773A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 3M Innovative Properties Company Allyl acrylate crosslinkers for psas
DE102015217131A1 (de) 2015-09-08 2017-03-09 Tesa Se Klebharz-modifizierte Haftklebemasse
KR102443987B1 (ko) 2017-12-27 2022-09-20 주식회사 엘지화학 광 경화성 아크릴계 수지, 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 접착 필름
CN111372956B (zh) * 2017-12-27 2022-05-17 株式会社Lg化学 可光固化的丙烯酸树脂、包含其的粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物形成的粘合膜
EP3733807B1 (de) * 2017-12-27 2023-09-06 Lg Chem, Ltd. Klebstoffzusammensetzung und schutzfolie damit
CN114921191A (zh) * 2022-01-28 2022-08-19 沧州临港弘达新材料制造有限公司 一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2052527A (en) * 1931-01-26 1936-08-25 Casco Products Corp Combined windshield heater and defroster
US2278637A (en) * 1939-11-09 1942-04-07 Du Pont Resin of interpolymerized substances comprising acrylic or methacrylic anhydride
US2456647A (en) * 1944-07-15 1948-12-21 Chessie E Rehberg Acrylic esters of olefinic alcohols and polymers thereof and method for making them
US2643991A (en) * 1949-01-28 1953-06-30 Us Rubber Co Interpolymers of selected 2-alkenyl 2-alkenoates of like esters with selected 2-alkenyl or like chlorides, ethers or esters with or without a different copolymerizable monoolefinic compound
US3219610A (en) * 1961-08-10 1965-11-23 Henry C Tillson Coating composition comprising a terpolymer of an alkyl acrylate, an alkyl methacrylate and an ester of a beta,gamma-unsaturated alcohol with methacrylic acid
US4151055A (en) * 1976-04-05 1979-04-24 Union Carbide Corporation Radiation curable adhesive compositions
US4052527A (en) * 1977-02-07 1977-10-04 National Starch And Chemical Corporation Radiation polymerized hot melt pressure sensitive adhesives
US4165266A (en) * 1977-03-30 1979-08-21 Union Carbide Corporation Radiation curable pressure sensitive adhesive compositions

Also Published As

Publication number Publication date
NL180118C (nl) 1987-01-02
FR2455073B1 (de) 1985-03-29
BE882894A (fr) 1980-08-18
FR2455073A1 (fr) 1980-11-21
CA1127592A (en) 1982-07-13
US4234662A (en) 1980-11-18
NL180118B (nl) 1986-08-01
NL8002256A (nl) 1980-10-28
JPS5846235B2 (ja) 1983-10-14
GB2048274A (en) 1980-12-10
DE3015463A1 (de) 1980-10-30
JPS55145778A (en) 1980-11-13
GB2048274B (en) 1983-03-09

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