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DE69600892T2 - Katalysatoren für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von damit erhaltenen Olefinpolymeren - Google Patents

Katalysatoren für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von damit erhaltenen Olefinpolymeren

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DE69600892T2
DE69600892T2 DE69600892T DE69600892T DE69600892T2 DE 69600892 T2 DE69600892 T2 DE 69600892T2 DE 69600892 T DE69600892 T DE 69600892T DE 69600892 T DE69600892 T DE 69600892T DE 69600892 T2 DE69600892 T2 DE 69600892T2
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Germany
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catalyst
group
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zirconium dichloride
olefin polymerization
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Toshihiko C/O Mitsubishi Chem. Co. Aoba-Ku Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Sugano
Kazuhiro Aoba-Ku Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Yamamoto
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Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Description

    Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft einen Katalysator für eine Olefin- Polymerisation und ein Verfahren zur Herstellung von Olefin- Polymeren mit diesem. Genauer ausgedrückt betrifft sie einen Katalysator für eine Olefin-Polymerisation, der eine hohe katalytische Aktivität selbst in der Abwesenheit eines teuren Methylalumoxans entfaltet und in der Lage ist, Polymere mit guter Teilcheneigenschaft bei seiner Anwendung für die Polymerisation von Olefinen zu erzeugen, und ein Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren mit diesem.
    • Stand der Technik
  • Seit einiger Zeit werden sehr aktive Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation vorgeschlagen, umfassend eine Kombination aus einer Zirconocen-Verbindung und einem Methylalumoxan (japanische offengelegte Patentveröffentlichungen 19309/1983 und 35007/1985). Ebenso sind Vorschläge bekannt, die es ermöglichen, eine Vielzahl von stereospezifischen Polymeren unter Verwendung von Zirconocen-Verbindungen mit der Struktur von spezifisch konstruierten Liganden herzustellen (japanische offengelegte Patentveröffentlichungen 130314/1986, 295607/1988, 301704/1989 und 41303/1990). Im Hinblick auf das Wissen dieser Erfinder ist es zwar möglich, hochaktive Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung durch diese Vorschläge herzustellen, jedoch sind die erhältlichen Polymere nur solche mit einem sehr kleinen Teilchendurchmesser (üblicherweise etwa 1 bis 50 um), vermutlich weil die Katalysatoren in den verwendeten Lösungsmitteln wie Toluol löslich sein können, und somit dürfte es schwierig sein, Polymere industriell mit hoher Effizienz herzustellen. Diese Verfahren scheinen eine große Menge eines Alumoxans zu erfordern und wären somit teuer, so daß eine Vielzahl von Vorschlägen gemacht wurde, um die Probleme zu lösen. In den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen 51408/1989, 27560/1989 und 140305/1991 ist beschrieben, daß ein Alumoxan und eine Metallocen-Verbindung zuvor kontaktiert werden, um Polymerprodukte in einer granulierten Form zu erzeugen. Jedoch ist nach unserer Kenntnis die Granulierung des Polymers durch dieses Verfahren nur durch die sogenannte Flüssigphasen-Massenpolymerisation mit Propylen als Lösungsmittel möglich, und kein Polymer mit einem gesteuerten Teilchendurchmesser kann durch Aufschlämmungspolymerisation mit einem inerten Lösungsmittel oder durch Dampfphasenpolymerisation erhalten werden.
  • Katalysatoren, bei denen ein Katalysatorbestandteil auf einer anorganischen Verbindung getragen ist, insbesondere Silica, wurden in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen 296008/1986, 51407/1988 und 152608/1988 und in WO 88/05058 vorgeschlagen.
  • Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, einen Katalysatorbestandteil auf Polyethylen-Teilchen zu tragen, und zwar in der japanischen offengelegten Patentanmeldung 92621/1988 und WO 88/05058. Obwohl diese Techniken es vermutlich möglich machen, ein körniges Polymer selbst bei einer Dampfphasenpolymerisation zu erzeugen, gibt es noch Probleme wie schlechte Polymereigenschaften aufgrund des Gehaltes eines Trägermaterials in dem Produkt, das wegen einer unzureichenden Katalysatoraktivität pro Träger eine beachtliche Menge ausmachen kann, was eine beachtliche Menge des Katalysators plus Träger oder den Verbrauch eines teuren Alumoxans in einer großen Menge erforderlich macht.
  • Auf der anderen Seite offenbaren die japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen 501950/1989 und 502036/1989 und die japanischen offengelebten Patentveröffentlichungen 179005/1991, 207703/1991 und 207704/1991 Katalysatoren, die eine Lewis-Säure wie eine Organobor-Verbindung, z. B. Tris(pentafluorophenyl)bor, ein anionische Verbindung wie Carboran und Tetrakis(pentafluorophenyl)borat und eine Kombination einer Organobor-Verbindung und eines Trialkylaluminiums umfassen. Jedoch erzeugt die Polymerisation mit diesen Katalysatoren Polymere nur in der Form von sehr kleinen Teilchen, und die kommerzielle Produktion von Polymeren mit hoher Effizienz ist nicht realisierbar. Ebenso offenbaren die japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen 179005/1991, 142306/1992, 148316/1993, 239138/1993 und 247128/1993 Katalysatorsysteme, umfassend einen getragenen Organobor- Kokatalysator, aber die Katalysatoren, die diese getragenen Organobor-Verbindungen enthalten, die keine Borsäure umfassen, leiden nach Kenntnis dieser Erfindung an der Katalysatoraktivität, die im Vergleich zu Katalysatoren, die keine solche getragenen Organobor-Verbindungen enthalten, deutlich vermindert ist, wodurch sie eine geringe Kostenschnittwirkung entfalten, obwohl sie keine Methylalumoxane verwenden, und zusätzlich ist die Katalysatoraktivität pro Träger einzureichend. Es ist somit erwünscht, die Katalysatorsysteme zu verbessern.
  • Als andere Techniken für die Herstellung von Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation sind die Kombinationen einer wasserhaltigen, anorganischen Verbindung und einer Organoaluminium-Verbindung in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen 207303/1989, 224808/1992 und der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung 501424/1993 beschrieben, aber keine dieser Techniken scheint uns eine zufriedenstellende Katalysatoraktivität zu geben. Die Verwendung einer Broensted-Säure oder eines Lehmminerals ist in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 157651/1994 und in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen 105721/1993 und 301917/1993 beschrieben, aber der letztere Vorschlag beinhaltet ein Problem, daß das Lehmmaterial als Träger eine Ausnahme ist und es ist somit schwierig, dessen Eigenschaften zu steuern.
  • Diese Erfindung wurde gemacht, um die Probleme des Standes der Technik zu lösen, und das Ziel dieser Erfindung liegt darin, einen Katalysator anzugeben, der es ermöglicht, ein Polymer mit einer guten Teilcheneigenschaft in hoher Ausbeute selbst in der Abwesenheit eines teuren Alumoxans herzustellen, selbst wenn er für eine Aufschlämmungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation ohne irgendein spezielles Trägermaterial angewandt wird, und ein Olefin-Polymer mit dem Katalysator herzustellen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung gibt einen Katalysator für die Olefin- Polymerisation an, der umfaßt:
  • Komponente (A): die eine Übergangsmetall-Verbindung mit zumindest einem konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden aufweist, wobei das Übergangsmetall in den Gruppen IV-VI des Periodensystems ist;
  • Komponente (B): die eine Organoaluminium-Verbindung ist; und
  • Komponente (C): die eine feinverteilte Teilchenzusammensetzung ist, umfassend 0,1 bis 99,9 Gew.-% Borsäure.
  • Diese Erfindung ermöglicht es, ein Polyolefin mit einer guten Teilcheneigenschaft in hoher Ausbeute in Abwesenheit eines teuren Alumoxans herzustellen. Eine solche Wirkung wird als bei den konventionellen Techniken unerwartet angesehen.
    • Detaillierte Beschreibung von bevorzugten Merkmalen der Erfindung [Katalysator]
  • Der Katalysator für die Olefin-Polymerisation gemäß dieser Erfindung umfaßt die Komponenten (A), (B) und (C). Der Ausdruck "umfaßt" bedeutet hierin, daß der Katalysator zusätzlich zu den Komponenten (A), (B) und (C) andere angemessene Bestandteile oder Komponenten enthalten kann, so lange sie nicht mit dieser Erfindung wechselwirken. Der Katalysator für die Olefin-Polymerisation gemäß dieser Erfindung kann durch Kontaktieren der Komponenten (A), (B) und (C) ebenso wie anderen wahlweisen Komponenten in irgendeiner gewünschten Reihenfolge erhalten werden.
  • Es ist ebenfalls möglich, die jeweiligen Komponenten miteinander in irgendeiner gewünschten Stufe in Kontakt zu bringen und dann das Kontaktprodukt einer Vorpolymerisation zu unterwerfen, bei der das Kontaktprodukt mit einem Olefin kontaktiert und das Olefin in einer kleinen Menge polymerisiert wird, wobei der Katalysator, der für die Vorpolymerisation verwendet wurde, dann in der "Hauptpolymerisation" verwendet wird.
    • < Komponente (A)>
  • Die Komponente (A) des Katalysators für die Olefin- Polymerisation gemäß dieser Erfindung ist eine Übergangsmetall-Verbindung mit zumindest einem konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden, wobei das Übergangsmetall in den Gruppen IV bis VI des Periodensystems ist.
  • Spezifische Beispiele von bevorzugten Verbindungen als Komponente (A) umfassen die Übergangsmetall-Verbindungen, dargestellt durch die Formeln [I], [II], [III] oder [IV]:
  • worin Me ein Metallatom ist, ausgewählt aus den Gruppen IV bis VI des Periodensystems, A und A', die gleich oder verschieden innerhalb der gleichen Verbindung sein können, einen konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden bedeuten, Q ein Bindungsanteil ist, der zwei konjugierte, 5-gliedrige Ringliganden an irgendwelchen Positionen verbindet, Z einen Liganden bedeutet, der Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Phosphor- oder Schwefelatom enthält, der an Me gebunden ist, Q' einen Bindungsanteil bedeutet, der den konjugierten, 5- gliedrigen Liganden an irgendeiner Position mit dem Anteil Z verbindet, und X und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Phosphor-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe bedeuten.
  • A und A' sind, wie oben beschrieben, konjugierte, 5-gliedrige Ringliganden und können gleich oder verschieden innerhalb der gleichen Verbindung sein. Typische Beispiele der konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden (A und A') umfassen einen konjugierten, 5-gliedrigen Kohlenstoff-Liganden, d. h. eine Cyclopentadienyl-Gruppe. Die Cyclopentadienyl-Gruppe kann eine mit 5 Wasserstoffatomen (C&sub5;H&sub5;-) oder Derivate davon sein, worin einige der Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sind. Ein typisches Beispiel der Substituenten ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoff-Gruppe kann in irgendeiner Form vorhanden sein, so daß sie eine monovalente Gruppe ist und an der Cyclopentadienyl-Gruppe gebunden ist, oder eine Form, so daß dann, wenn zwei oder mehrere Kohlenwasserstoff-Gruppen vorhanden sind, zwei der Anteile miteinander an den anderen Enden, d. h. dem &omega;-Ende gebunden sind, unter Bildung eines Rings zusammen mit einem Teil des Cyclopentadienyl-Anteils. Typische Beispiele des zuletzt genannten Beispiels umfassen solche, worin die zwei Substituenten miteinander an den &omega;- Enden gebunden sind, unter Bildung eines verschmolzenen 6- gliedrigen Ringes zusammen mit den beiden benachbarten Atomen in der Cyclopentadienyl-Gruppe, d. h. eine Indenyl-Gruppe oder eine Fluorenyl-Gruppe, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der beiden Substituenten an der Cyclopentadienyl-Gruppe mehr als 4 ausmacht, die einen verschmolzenen 6-gliedrigen Ring bilden, der die beiden benachbarten Kohlenstoffatome in der Cyclopentadienyl-Gruppe gemeinsam aufweist, wobei der Überschuß einen Substituenten an der Indenyl- oder Fluorenyl-Gruppe ergibt.
  • Somit können die typischen Beispiele der konjugierten 5- gliedrigen Ringliganden A und A' substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl- Gruppen sein.
  • Die Substituenten an der Cyclopentadienyl-Gruppe umfassen zusätzlich zu der oben beschriebenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Wasserstoffatomen, ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Brom; eine Alkoxy-Gruppe wie eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy-Gruppe, eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe wie eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die ein Siliciumatom in der Form von -Si(R¹)(R²)(R³) enthält; eine Phosphor-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe wie eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die ein Phosphoratom in der Form von -P(R¹)(R²) enthält; eine Stickstoff-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe wie eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die ein Stickstoffatom in der Form von -N(R¹)(R²) enthält; oder ein Bor-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe wie eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die ein Boratom in der Form von -B(R¹)(R²) enthält. Wenn eine Vielzahl dieser Substituenten in einer einzelnen Verbindung vorhanden ist, können diese Substituenten gleich oder verschieden sein.
  • Q bedeutet einen Bindeanteil, der zwei der konjugierten, 5- gliedrigen Ringliganden an irgendwelchen gewünschten Positionen verbindet, und Q' bedeutet einen Bindeanteil, der den konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden an irgendeiner Position mit dem Anteil Z verbindet.
  • Insbesondere bedeuten Q und Q':
  • (a) eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, Isopropylen-Gruppe, Phenylmethylmethylen-Gruppe, Diphenylmethylen-Gruppe und Cyclohexylen-Gruppe;
  • (b) eine Silylen-Gruppe wie eine Silylen-Gruppe, Dimethylsilylen-Gruppe, Phenylmethylsilylen-Gruppe, Diphenylsilylen-Gruppe, Disilylen-Gruppe und Tetramethyldisilylen-Gruppe;
  • (c) eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, umfassend Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium, spezifisch die Gruppen wie (CH&sub3;)&sub2;Ge, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Ge, (CH&sub3;)P, (C&sub6;H&sub5;)P, (C&sub4;H&sub9;)N, (C&sub6;H&sub5;)N, (CH&sub3;)B, (C&sub4;H&sub9;)B, (C&sub6;H&sub5;)B, (C&sub6;H&sub5;)Al, (CH&sub3;O)Al und dgl. Die bevorzugten sind die Alkylen-Gruppe und die Silylen- Gruppe.
  • Me ist ein Metallatom, ausgewählt aus solchen der Gruppen IV bis VI in dem Periodensystem, bevorzugt Titan, Zirconium und Hafnium, insbesondere Titan und Zirconium.
  • Z ist ein Ligand, der ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Phosphor- oder Schwefelatom enthält, das an Me gebunden ist. Bevorzugte Beispiele von Z umfassen spezifisch Liganden wie ein Sauerstoff (-O-), ein Schwefel (-S-), eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Tioalkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Stickstoff-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Phosphor-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
  • X und Y sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Amino-Gruppe, eine Phosphor-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie spezifisch eine Diphenylphosphin-Gruppe oder eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie spezifisch eine Trimethylsilyl-Gruppe oder eine Bis(trimethylsilyl)methyl- Gruppe. X und Y können gleich oder verschieden innerhalb der einzelnen Verbindung sein. Unter diesen Gruppen sind ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und eine Amino-Gruppe bevorzugt.
  • Demgemäß sind die bevorzugten Spezies der Komponente (A) für den Katalysator für die Olefin-Polymerisation gemäß dieser Erfindung solche, dargestellt durch die allgemeinen Formeln [I], [II], [III] oder [IV], worin die Substituenten wie folgt sind.
  • A, A': Cyclopentadienyl, n-Butyl-cyclopentadienyl, Indenyl, 2-Methyl-indenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Tetrahydroindenyl, 2-Methyl-tetrahydroindenyl, 2- Methylbenzindenyl, 1-Phenyl-3-methylindenyl, 2-Methyl-4- phenylazulenyl, 2,3,4,5-Tetramethylphosphoryl und 1-Indolyl- 2-methylindenyl;
  • Q, Q': Ethylen, Dimethylsilylen und Isopropyliden;
  • Z: t-Butylamido, Phenylamido und Cyclohexylamido; Me: ein Übergangsmetall in der Gruppe IV; und
  • X, Y: Chlor, Methyl und Diethylamino.
  • Unter solchen Verbindungen umfassen mehr bevorzugte die Verbindungen mit den Formeln (I), (II) oder (IV).
  • In dieser Erfindung kann die Komponente (A) als eine Mischung von zumindest zwei verwendet werden, ausgewählt aus einer mit den Formeln [I] bis [IV] und/oder von zwei oder mehreren der Verbindungen, dargestellt durch dieselben.
  • Spezifische Beispiele der Übergangsmetallverbindung, worin Me Zirconium ist umfassen:
  • (a) Verbindungen, dargestellt durch die Formel [I], d. h. die Übergangsmetallverbindungen ohne Bindeanteil Q und zwei konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden wie:
  • (1) Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (2) Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (3) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (4) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (5) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (6) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (7) Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (8) Bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (9) Bis(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (10) Bis(cyclopentadienyl)zirconiummonochloridmonohydrid,
  • (11) Bis(cyclopentadienyl)methylzirconiummonochlorid,
  • (12) Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconiummonochlorid,
  • (13) Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconiummonochlorid,
  • (14) Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • (15) Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl,
  • (16) Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdineopentyl,
  • (17) Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,
  • (18) (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (19) (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, und
  • (20) Bis(2,3,4,5-tetramethylphosphoryl)zirconiumdichlorid;
  • (b) Verbindungen mit der Formel [II], d. h. Verbindungen, bei denen der Bindeanteil Q z. B. wie folgt ist:
  • (b-1) Q ist eine Alkylen-Gruppe, wie
  • (1) Methylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (2) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (3) Ethylenbis(indenyl)zirconiummonohydridmonochlorid,
  • (4) Ethylenbis(indenyl)methylzirconiummonochlorid,
  • (5) Ethylenbis(indenyl)zirconiummonomethoxidmonochlorid,
  • (6) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdiethoxid,
  • (7) Ethylenbis(indenyl)zirconiumdimethyl,
  • (8) Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
  • (9) Ethylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
  • (10) Ethylenbis(2-ethylindenyl)zirconiumdichlorid,
  • (11) Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
  • (12) Ethylen(2,4-dimethycyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (13) Ethylen(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)(3'- tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (14) Ethylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (15) Ethylen-1,2-bis(4-indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (16) Ethylen-1,2-bis[4-(2,7-dimethylindenyl)]zirconiumdichlorid,
  • (17) Ethylen-1,2-bis(4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid,
  • (18) Isopropylindenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (19) Isopropyliden(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (20) Isopropyliden(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)(3'-tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid,
  • (21) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (22) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichloridhydrid,
  • (23) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
  • (24) Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl,
  • (25) Methylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (26) Methylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (27) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (28) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (29) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-methylindenyl)- zirconiumdichlorid,
  • (30) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconiumdichlorid,
  • (31) Isopropyliden(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconiumdichlorid,
  • (32) Isopropyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)- (fluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (33) Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)-(3',4'- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (34) Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)- (fluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (35) Ethylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (36) Ethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (37) Ethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconiumdichlorid,
  • (38) Ethylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconiumdichlorid,
  • (39) Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (40) Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (41) Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconiumdichlorid und
  • (42) Cyclohexyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid;
  • (b-2) Q ist eine Silylen-Gruppe wie:
  • (1) Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (2) Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)- zirconiumdichlorid,
  • (3) Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)- zirconiumdichlorid,
  • (4) Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)- zirconiumdichlorid,
  • (5) Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
  • (6) Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)- (3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (7) Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)- zirconiumdichlorid,
  • (8) Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)- zirconiumdichlorid,
  • (9) Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,4-dimethyl-4,5,6,7- tetrahydro-4-silaindenyl)zirconiumdichlorid,
  • (10) Dimethylsilylenbis[4-(2-phenylindenyl)]zirconiumdichlorid,
  • (11) Dimethylsilylenbis[4-(2-tert-butylindenyl)]- zirconiumdichlorid,
  • (12) Dimethylsilylenbis[4-(1-phenyl-3-methylindenyl)]- zirconiumdichlorid,
  • (13) Phenylmethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (14) Phenylmethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)- zirconiumdichlorid,
  • (15) Phenylmethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)- (3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (16) Phenylmethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid,
  • (17) Phenylmethylsilylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (18) Diphenylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (19) Tetramethyldisilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (20) Tetramethyldisilylenbis(cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid,
  • (21) Tetramethyldisilylenbis(3-methylcyclopentadienyl)- (indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (22) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (23) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid,
  • (24) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (25) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (26) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(triethylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid,
  • (27) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetraethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • (28) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconiumdichlorid,
  • (29) Dimethylsilylen(3-tert-butyl-cyclopentadienyl)- (fluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (30) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-tertbutylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (31) Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (32) Dimethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)- (fluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (33) Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)- (fluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (34) Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)- (fluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (35) Dimethylsilylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)- (fluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (36) Diethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(2,7-di- tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (37) Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(2,7- di-tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (38) Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(2,7'-di- tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (39) Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(2,7-di- tert-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (40) Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (41) Dimethylsilylen(dimethylcyclopentadienyl)- (octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (42) Dimethylsilylen(ethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (43) Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid,
  • (44) Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenylazulenyl)- zirconiumdichlorid und
  • (45) Dimethylsilylenbis[4-(1-indolyl)-2-methylindenyl]- zirconiumdichlorid;
  • (b-3) Q ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, umfassend Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium, wie
  • (1) Dimethylgermaniumbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (2) Dimethylgermanium(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconiumdichlorid,
  • (3) Methylaluminiumbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (4) Phenylaluminiumbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (5) Phenylphosphinobis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (6) Ethylboranobis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • (7) Phenylaminobis(indenyl)zirconiumdichlorid und
  • (8) Phenylamino(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirconiumdichlorid.
  • (c) Die Verbindung, dargestellt durch die Formel [III], d. h. die Übergangsmetallverbindung ohne Bindeanteil Q' und mit einem konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden wie
  • (1) Pentamethylcyclopentadienyl-bis(phenyl)aminozirconiumdichlorid,
  • (2) Indenyl-bis(phenyl)amidozirconiumdichlorid,
  • (3) Pentamethylcyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)- amidozirconiumdichlorid und
  • (4) Pentamethylcyclopentadienylphenoxy-zirconiumdichlorid;
  • (d) die Verbindung, dargestellt durch die Formel [IV], d. h. die Übergangsmetallverbindung mit einem konjugierten 5- gliedrigen Ringliganden, der mit dem Bindeanteil Q' verbunden ist, wie:
  • (1) Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)- phenylamidozirconiumdichlorid,
  • (2) Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)tertbutylamidozirconiumdichlorid,
  • (3) Dimethylsilylen(indenyl)cyclohexylamidozirconiumdichlorid,
  • (4) Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)decylamidozirconiumdichlorid,
  • (5) Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)[(trimethylsilyl)amino]zirconiumdichlorid und
  • (6) Dimethylgerman(tetramethylcyclopentadienyl)- (phenyl)aminozirconiumdichlorid;
  • (e) die Verbindungen der obigen Gruppen (a) bis (d), worin Chlor durch eine Gruppe wie Brom, Jod, Hydrid, Methyl oder Phenyl ersetzt ist, die ebenfalls verwendet werden können.
  • Weiterhin ist es möglich, die Zirconium-Verbindungen, die in den Abschnitten (a) bis (e) erläutert sind, als Komponente (A) zu verwenden, worin Zirconium als zentrales Metall durch Titan, Hafnium, Niob, Molybdän oder Wolfram ersetzt ist.
  • Bevorzugt sind unter diesen Verbindungen die Zircon- Verbindungen, die Hafnium-Verbindungen und die Titan- Verbindungen. Mehr bevorzugt sind die Titan-Verbindungen, die Zircon-Verbindungen und die Hafnium-Verbindungen, die mit einer Alkylen-Gruppe oder einer Silylen-Gruppe verbunden sind.
    • < Komponente (B)>
  • Die Komponente (B) ist eine Organoaluminium-Verbindung. Spezifische Beispiele der bevorzugten Organoaluminium- Verbindungen umfassen solche mit der Formel R&sub3;Al, worin R ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Siloxy-Gruppe, eine Siloxy-Gruppe, die mit einem Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden ist, oder eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und die gleich oder verschieden sein können, wenn eine Vielzahl von Gruppen R vorhanden sind, vorausgesetzt, daß zumindest eine der R-Gruppen eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Spezifische Beispiele der bevorzugten Verbindungen umfassen (a) Trialkylaluminium-Verbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-propylaluminium und Triisoprenylaluminium; (b) Alkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochldorid, Methylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid; (c) Alkylaluminiumhydride wie Dimethylaluminiumhydrid und Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; und (d) Alkylaluminiumsiloxide wie Dimethylaluminium- (trimethylsiloxid) und Diethylaluminium(trimethylsiloxid). Es ist ebenfalls möglich, die Kombination von zwei oder mehreren dieser Verbindungen in der gleichen oder in verschiedenen Gruppen zu verwenden.
  • Die bevorzugten dieser Organoaluminium-Verbindungen umfassen Methylaluminium, Ethylaluminium und Isobutylaluminium- Derivate, worin zumindest eine der Gruppen R in der oben beschriebenen Formel Methyl, Ethyl oder Isobutyl ist, wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid und Diisobutylaluminiumhydrid. Mehr bevorzugt sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und eine Mischung davon.
    • < Komponente (C)>
  • Die Komponente (C) ist eine feinverteilte Teilchenzusammensetzung, umfassend 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 bis 35 Gew.- Borsäure. Die Zusammensetzung kann somit einen anderen Bestandteil zum Ausgleich der Zusammensetzung enthalten, der ebenfalls ein feinverteiltes Material ist.
  • Der andere Bestandteil als Borsäure (manchmal mit Bestandteil (i) bezeichnet), der nachfolgend als Bestandteil (ii) bezeichnet wird, umfaßt 99,9 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 99 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 97 bis 65 Gew.-% auf der Basis der feinzerteilten Teilchenzusammensetzung.
  • Die feinverteilte Teilchenzusammensetzung der Komponente (C) sollte eine sein, bei der die Bestandteilsteilchen ausreichend kleine Teilchendurchmesser haben. Bevorzugte Teilchendurchmesser sind in dem Bereich von 3 000 um oder weniger, im allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 3 000 um, bevorzugt 5 bis 2 000 um, mehr bevorzugt 10 bis 1 000 um. Mit anderen Worten kann gesagt werden, daß die feinverteile Teilchenzusammensetzung mit den bevorzugten Teilchendurchmessern eine ist, die im wesentlichen durch ein Sieb mit der Mesh-Größe von 3 000 um geht, und daß die Zusammensetzung mit dem insbesondere bevorzugten Teilchendurchmesser im wesentlichen durch ein Sieb mit der Mesh-Größe von 3 000 um, aber nicht durch ein Sieb mit der Mesh-Gruppe von 10 um geht.
  • Die Komponente (C) ist wie oben wiederholt beschrieben, eine feinverteilte Teilchenzusammensetzung, die Borsäure umfaßt. Der Ausdruck "umfassend" bedeutet hier, daß andere Produkte enthalten sind, die durch irgendeines der Verfahren zum Kombinieren der beiden Bestandteile (Bestandteile (i) und (ii)) erhalten sind, um die feinverteilte Zusammensetzung (die unten im Detail beschrieben wird) herzustellen, und umfaßt spezifisch den Zustand, daß Borsäure (der Bestandteil (i) und die feinverteilten körnigen Materialien (der Bestandteil (ii)) einfach miteinander vermischt werden, den Zustand, daß der eine der Bestandteile, insbesondere der Bestandteil (i), d. h. Borsäure, in der Form einer Lösung mit dem Bestandteil (ii) vermischt und dann das verwendete Lösungsmittel z. B. durch Destillation entfernt wird. In jedem Fall sollte Borsäure selbst die oben erwähnte feinverteilte Teilcheneigenschaft aufweisen, insbesondere wenn Borsäure mit den feinzerteilten körnigen Materialien des Bestandteil (ii) vermischt wird.
    • (1) Bestandteil (i)
  • Der Bestandteil (i) ist Borsäure. Der Ausdruck "Borsäure" als Bestandteil (i) bedeutet typischerweise "eine Oxysäure, die durch Hydratisierung von Dibortrioxid" erfolgt ist. Somit umfaßt sie zusätzlich zu Orthoborsäure, die häufig einfach als Borsäure bezeichnet, Metaborsäure und Tetraborsäure. Die Verbindungen können alleine oder als eine Mischung davon verwendet werden.
  • Borsäure, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird, wird durch die folgende Formel dargestellt:
  • B(O)n(OH)m-n [VI]
  • worin n und m so sind, daß unter den Bedingungen 0 < m - n &le; 3,0 &le; n < 1,5 und n < m &le; 3, m 3 ist, wenn n 0 ist; m 2 < m < 3 ist, wenn n 0 < n < 1 ist; m 2 ist, wenn n 1 ist und m 1,5 < m < 2 ist, wenn n 1 < n < 1,5 ist.
  • Unter diesen Verbindungen sind Orthoborsäure (n = 0, m = 3) und Metaborsäure (n = 1, m = 2) insbesondere bevorzugt.
    • (2) Bestandteil (ii)
  • Der Bestandteil (ii) ist ein anderes feinzerteiltes Material als Borsäure als Bestandteil (i). Die feinzerteilten Materialien können organische oder anorganische Materialien sein.
  • Die organischen Materialien umfassen (a) &alpha;-Olefin-Polymere, bevorzugt solche, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1, einem Ethylen- Propylen-Copolymer, einem Ethylen-Buten-1-Copolymer, einem Ethylen-Hexan-1-Copolymer, einem Propylen-Buten-1-Copolymer, einem Propylen-Hexen-1-Copolymer und einem Propylen- Divinylbenzol-Copolymer; (b) aromatische, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Polymere, bevorzugt solche, ausgewählt aus Polystyrol, einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, einem Styrol-Butadien-Copolymer und einem Styrol-Isopren-Copolymer; (c) Polymere mit einem polaren Anteil, bevorzugt solche, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Poly(meth)acrylatester, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyphenylenether, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat; und solche die als Ionenaustauschharz bekannt sind.
  • Die anorganischen Materialien umfassen (d) anorganische Oxide, bevorzugt solche, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, AlPO&sub4;, MgO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, CaO, ZnO, BaO, ThO, SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;-V&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;-TiO&sub2;-MgO; (e) anorganische Halogenide, bevorzugt solche, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MgCl&sub2;, AlCl&sub3; und MnCl&sub2;; (f) anorganische Carbonate, Sulfate oder Nitrate, bevorzugt solche, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, BaSO&sub4;, KNO&sub3; und Mg(NO&sub3;)&sub2;; und (g) anorganische Hydroxide, bevorzugt solche, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg(OH)&sub2;, Al(OH)&sub3; und Ca(OH)&sub2;. Diese anorganischen Materialien können eine Mischung der Materialien sein, ausgewählt aus irgendeiner der Einzelklassen (a) bis (g), oder einer Vielzahl der Klassen (a) bis (g).
    • (3) Herstellung der Komponente (C)
  • Die Komponente (C) kann durch Kontaktieren der Bestandteile (i) und (ii) auf einmal oder in Schritten erhalten werden.
  • Das Verfahren zum Kontaktieren der Bestandteile umfaßt die Verfahren, bei denen (a) die Bestandteile (i) und (ii) in der Form von Feststoffen kontaktiert und dann gemahlen werden, (b) die Bestandteile (i) und (ii) in einem Lösungsmittel kontaktiert werden, in dem einer der Bestandteile löslich oder suspendiert ist, und das Lösungsmittel dann entfernt wird, (c) die Bestandteile (i) und (ii) in einem Lösungsmittel kontaktiert werden, in dem beide Bestandteile löslich oder suspendiert vorliegen, und das Lösungsmittel dann entfernt oder die Feststoffe kopräzipitiert werden, unter Erhalt der festen Bestandteile. Unter diesen Verfahren ist das bevorzugte das Verfahren (b), und mehr bevorzugt ist das Verfahren (b), bei dem die Bestandteile (i) und (ii) in einem Lösungsmittel kontaktiert werden, in dem der Bestandteil (i) löslich ist. Das in diesem Fall verwendete Lösungsmittel umfaßt Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie Wasser, Methanol und Ethanol; Elektronendonor-Verbindungen wie Ether, Ester und Amin; und Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Cyclooctan und Decalin.
  • Die durch irgendeine der oben erwähnten Vorgänge erhaltene Kontaktmischung kann als Komponente (C) des Katalysators für die Olefin-Polymerisation gemäß dieser Erfindung direkt oder nach einer angemessenen Nachbehandlung verwendet werden. Eine bevorzugte Nachbehandlung umfaßt das Erwärmen der Kontaktmischung bei bestimmtem Temperaturen (im allgemeinen in dem Bereich von 0 bis 600ºC, bevorzugt 10 bis 300ºC, mehr bevorzugt 10 bis 200ºC) für eine bestimmte Periode. <
    • Wahlweise Komponente>
  • Wie oben beschrieben kann der Katalysator für die Olefin- Polymerisation gemäß dieser Erfindung zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C) eine angemessene Komponente enthalten, d. h. der Katalysator gemäß dieser Erfindung kann irgendwelche Bestandteile enthalten, solange die Vorteile dieser Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
  • Die wahlweisen Bestandteile, die zugegeben werden können, umfassen (a) Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie bevorzugt Wasser, Methanol und Ethanol; (b) Elektronendonor- Verbindungen wie bevorzugt ein Ether, ein Ester und ein Amin; (c) Alkoxy-haltige Verbindungen wie bevorzugt Phenoxyborat, Dimethylmethoxyaluminium, Phosphorphenoxid, Tetraethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan; und (d) Organobor-Verbindungen wie bevorzugt Triethylboran, Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Triphenylcarbyltetrakis(pentafluorophenyl)boran.
    • < Herstellung des Katalysator>
  • Der Katalysator für die Olefin-Polymerisation gemäß dieser Erfindung kann durch Kontaktieren der Komponente (A), (B) und (C) und den wahlweisen Bestandteilen erhalten werden. Diese Materialien können in irgendwelchen Reihenfolgen und Arten kontaktiert werden, vorausgesetzt, daß sie im Rahmen dieser Erfindung liegen, und die Materialien können gleichzeitig oder schrittweise innerhalb oder außerhalb des Polymerisationsgefäßes in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels kontaktiert werden.
  • Im Hinblick auf die Mengen der verwendeten Materialien werden das Übergangsmetall (M) in der Komponente (A) und Al in der Komponente (B) normalerweise in einem Atomverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 100 000, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 3 000 verwendet. Die Verbindung der Komponente (A) wird normalerweise in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 g, bevorzugt 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1,0 · 10&supmin;¹ g, mehr bevorzugt 2 · 10&supmin;&sup4; bis 5 · 10&supmin;² g pro g der Komponente (C) verwendet. Der Bestandteil (B) wird normalerweise in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 10 g, bevorzugt 1 · 10&supmin;³ bis 5 g, mehr bevorzugt 5 · 10&supmin;³ bis 2 g pro g der Komponente (C) verwendet.
  • Es ist ebenfalls möglich, den Katalysator für die Olefin- Polymerisation gemäß dieser Erfindung als einen zu verwenden, mit dem eine wahlweise Vorpolymerisation durchgeführt worden ist, die das Kontaktieren des Katalysators mit einem Olefin und Polymerisieren einer kleinen Menge des Olefins umfaßt. Die Vorpolymerisation wird im allgemeinen durch die Aufschlämmmungspolymerisation in einem inerten Lösungsmittel oder durch die Dampfphasenpolymerisation unter Dampfphasenbedingungen durchgeführt. Für die Vorpolymerisation zu verwendende Monomere umfassen bevorzugt Ethylen, Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten- 1, Hexen-1, Styrol, Divinylbenzol oder eine Mischung davon. Es ist ebenfalls möglich, die Vorpolymerisation wahlweise in der Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen, um das Molekulargewicht des gebildeten Polymers zu steuern, und es ist ebenfalls möglich, die Vorpolymerisation in der Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff durchzuführen, um die Reaktion zu steuern. Die Vorpolymerisation wird normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von -78 bis 100ºC, bevorzugt -78 bis 50ºC durchgeführt. Die Vorpolymerisation wird normalerweise für 1 min bis 24 h, bevorzugt 5 min bis 10 h durchgeführt. Die Vorpolymerisation kann ein Polymer in dem Bereich von 0,01 bis 500 g, bevorzugt 0,05 bis 100 g, mehr bevorzugt 0,1 bis 30 g pro g der verwendeten festen Komponenten erzeugen. Die Vorpolymerisation wird im allgemeinen unter den Temperatur- und/oder Druckbedingungen durchgeführt, die milder sind als jene der Hauptpolymerisation.
    • [Verwendung des Katalysators/Polymerisation von Olefinen]
  • Der Katalysator für die Olefin-Polymerisation gemäß dieser Erfindung wird natürlich für die Lösungspolymerisation mit einem verwendeten Lösungsmittel verwendet, und er wird ebenfalls für die lösungsmittelfreie Flüssigphasenpolymerisation verwendet, ohne daß im wesentlichen ein Lösungsmittel verwendet wird, für die Dampfphasenpolymerisation oder Schmelzpolymerisation, bei der das gebildete Polymer geschmolzen ist. Er wird ebenfalls für die kontinuierliche oder absatzweise betriebene Polymerisation angewandt.
  • Als Lösungsmittel in der Lösungspolymerisation werden gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol alleine oder als Zumischung davon verwendet.
  • Die Polymerisation wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa -78 bis 350ºC, bevorzugt -20 bis 250ºC, mehr bevorzugt 0 bis 100ºC durchgeführt. Der Druck auf ein Olefin in dem Reaktionssystem, der nicht spezifisch beschränkt ist, liegt bevorzugt in dem Bereich von atmosphärischem Druck bis 294 MPa (3 000 kg/cm²-G), mehr bevorzugt von atmosphärischem Druck bis 98 MPa Gauge (1 000 kg/cm²-G), insbesondere bevorzugt von atmosphärischem Druck bis 4,9 MPa Gauge (50 kg/cm²-G). Es ist ebenfalls möglich, das Molekulargewicht eines durch die Polymerisation erzeugten Verfahrens durch bekannte Mittel wie Auswahl der Temperatur oder des Drucks oder durch das Einführen von Wasserstoff einzustellen.
  • Durch den erfindungsgemäßen Katalysator polymerisierte Olefine umfassen in dieser Erfindung Ethylen und die für die Polymerisationsreaktion in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Olefine sind &alpha;-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die &alpha;-Olefine umfassen spezifisch Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4- Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1- Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und dgl., insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4- Methyl-1-penten. Diese Olefine können allein oder in Zumischung von zwei oder mehreren polymerisiert werden.
  • Weiterhin ist der erfindungsgemäße Katalysator ebenfalls für die Copolymerisation der anderen Monomeren wirksam, die in der Lage sind, mit den oben erwähnten &alpha;-Olefinen zu copolymerisieren, und umfassen konjugierte und nichtkonjugierte Diene wie Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 7-Methyl-1,6-octadien und 1,9- Decadien, und cyclische Olefine wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Norbornen und Dicyclopentadien.
  • Es ist klar, daß er erfindungsgemäße Katalysator, der die Komponenten (A) bis (C) enthält, als solcher für die Polymerisation verwendet werden kann, aber es ist ebenfalls möglich, den Katalysator ggf. in der Gegenwart von Organoaluminium-Verbindungen als zusätzlichen Bestandteil während der Polymerisation zu verwenden, um zu verhindern, daß das Reaktionssystem vergiftet wird.
  • Spezifische Beispiele der Organoaluminium-Verbindung umfassen bevorzugt (a) Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium; (b) Alkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid; (c) Alkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisubutylaluminiumhydrid; (d) Aluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid, Dimethylaluniniumtrimethylsiloxid und Diethylaluminiumphenoxid; (e) Alumoxane wie Methylalumoxan, Ethylalumoxan, Isobutylalumoxan und Methylisobutylalumoxan. Es ist ebenfalls möglich, in Zumischung der beiden oder mehreren dieser Organoaluminium-Verbindungen, ausgewählt aus einer einzelnen Klasse von (a) bis (e) und/oder einer Vielzahl von Klassen (a) bis (e) zu verwenden. Unter diesen Organoaluminium-Verbindungen ist ein Trialkylaluminium oder ein Aluminiumalkoxid bevorzugt. Mehr bevorzugt sind Organoaluminium-Verbindungen mit einer Methyl-Gruppe, Ethyl- Gruppe und Isobutyl-Gruppe.
    • Beispiel 1 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • 20 g Silicagel (Devison, #948, das durch ein Sieb mit einer Mesh-Größe von 100 um paßt, aber auf einem Sieb mit einer Mesh-Größe von 10 um bleibt) und 5 g Borsäure (Wako, sp. Gr.) wurden in einen Kolben gegeben und 80 ml Wasser wurde zugegeben. Die Mischung wurde auf 80ºC erwärmt und bei der Temperatur 10 min in einem Ölbad gehalten. Die Temperatur des Ölbades wurde auf 100ºC eingestellt und der Kolben unter Stickstoffstrom gehalten, um das meiste Wasser zu entfernen. Die Temperatur des Ölbades wurde weiterhin auf 150ºC erhöht und 2 h gehalten, unter Erhalt der Komponente (C).
    • (2) Polymerisation
  • Ein 1 l-Autoklav wurde mit Ethylen geflutet und mit 500 ml Toluol, 30 ml 1-Hexen und anschließend mit 1,0 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium in Pentan (TOSO-AKZO; 145 mg/ml) beladen. 1 ml der Toluol-Aufschlämmung der Katalysatorkomponente (C), die oben erhalten ist (0,03 g/ml), wurde zu der Mischung gegeben und dann wurden 1,0 ml einer Lösung aus Dimethylsilylen-bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (0,25 mg/ml) in Toluol zugegeben. 50 ml Wasserstoff wurden zugegeben, und die Polymerisation wurde bei einem Ethylen-Druck von 0,69 MPa Gauge (7 kg-G) und einer Temperatur von 70ºC für 45 min durchgeführt, unter Erhalt eines Polymers (ZrY 790 000) in einer Menge von 39,5 g.
    • Beispiel 2 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt.
    • (2) Polymerisation
  • Ein 1 l-Autoklav wurde mit Ethylen geflutet und mit 500 ml Toluol und 1,2 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium in Pentan (TOSO-AKZO; 145 mg/ml) beladen. 5 ml der Toluol- Aufschlämmung der oben erhaltenen Katalysatorkomponente (C) (0,03 g/ml) wurden zu der Mischung gegeben, und dann wurden 2,5 ml einer Lösung aus Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (1,0 mg/ml) in Toluol zugegeben. 50 ml Wasserstoff wurden zugegeben und die Polymerisation bei einem Ethylen-Druck von 0,69 MPa Gauge (7 kg-G) und einer Temperatur von 70ºC für 1,5 h durchgeführt, unter Erhalt eines Polymers (ZrY 117 900) in einer Menge von 118 g.
    • Beispiel 3 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt.
    • (2) Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 30 ml 1-Hexan nach der Zugabe von 500 ml Toluol bei der Polymerisation von Beispiel 2 zugegeben wurden, unter Erhalt von 191 g eines Polymers (ZrY 191 000).
    • Beispiel 4 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt.
    • (2) Polymerisation
  • Ein 1 l-Autoklav wurde mit Propylen geflutet und mit 500 ml Toluol und 2,4 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium in Pentan (TOSO-AKZO; 145 mg/ml) beladen. 10 ml der Toluolaufschlämmung der oben erhaltenen Katalysatorkomponente (C) (0,03 g/ml) wurde zu der Mischung gegeben, und dann wurden 5,0 ml einer Lösung aus Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (1,0 mg/ml) in Toluol zugegeben. Die Polymerisation wurde bei einem Propylendruck von 0,69 MPa Gauge (7 kg-G) und einer Temperatur von 70ºC für 1,5 h durchgeführt, unter Erhalt von 106 g eines Polymers (ZrY 106 000).
    • Beispiel 5 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt.
    • (2) Vorkontakt der Katalysatorkomponente
  • In einen 100 ml Erlenmeyer-Kolben wurden 1,0 g der Katalysatorkomponente (C) unter Stickstoffatmosphäre gegeben. 25 ml Pentan wurden zugegeben, und 4,86 ml einer Lösung aus Triethylaluminium (TEA) in Pentan (TOSO-AKZO; 71 mg/ml) und 1,0 ml einer Lösung aus Bis(n-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid (3,0 mg/ml) in Toluol wurden zugegeben.
    • (3) Polymerisation
  • Ein 1 l Autoklav wurde mit Ethylen geflutet und mit 500 ml Toluol und 1,0 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium in Pentan (TOSO-AKZO; 145 mg/ml) beladen. 5 ml der oben erhaltenen Katalysatoraufschlämmung (in Beispiel 5-(2)) wurden zu der Lösung gegeben, und dann wurden 50 ml Wasserstoff zugegeben. Die Polymerisation wurde bei einem Ethylendruck von 0,69 MPa Gauge (7 kg-G) und einer Temperatur von 70ºC für 1,5 h durchgeführt, unter Erhalt von 38,4 g eines Polymers (ZrY 38 400).
    • Beispiel 6
  • Die in Beispiel 2 angegebene Vorgehensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polymerisationsschritt so modifiziert wurde, daß Dimethylsilylen-bis- (tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid durch Dimethylsilylen bis-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid ersetzt und die Polymerisationszeit von 1,5 h durch 20 min ersetzt wurde. 40 g eines Polymers wurden erhalten.
    • Beispiele 7 bis 9 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt, mit der Ausnahme, daß Borsäure [B(OH)&sub3;] in der in Tabelle 1 angegebenen Menge verwendet wurde.
    • (2) Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2-(2) für die Polymerisation von Ethylen oder wie bei Beispiel 3-(2) für die Polymerisation von Ethylen mit Hexen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten (A) bis (C), Monomeren und Polymerisationszeit so wie in Tabelle 1 angegeben waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 10 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g Silicagel (Devison; #948) durch 20 g Alumina (AKZO; Grad H) ersetzt wurde.
    • (2) Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2-(2) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (C) in Beispiel 10-(1) erhaltene Katalysator als Komponente (C) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiele 11 und 12 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-(1) hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g Silicagel (Devison; #948) durch 20 g Aluminiumphosphat ersetzt wurden (Devison; das durch ein Sieb mit einer Meshgröße von 100 um paßt, aber auf einem Sieb mit einer Meshgröße von 10 um bleibt).
    • (2) Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei den Beispielen 3-(2) und 4-(2) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (C) in den Beispielen 11-12 als Komponente (C) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 13 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt, mit der Ausnahme, daß Borsäure [B(OH)&sub3;] durch Metaborsäure [B(O)&sub1;(OH)&sub1;] (Wako) ersetzt wurde.
    • (2) Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei dem Beispielen 2-(2) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Komponente (C), erhalten bei dem Beispiel 13-(1), als Komponente (C) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1 (1) Behandlung von Silicagel
  • Nur Silicagel wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) behandelt, mit der Ausnahme, daß keine Borsäure [B(OH)&sub3;] verwendet wurde.
    • (2) Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei den Beispiel 2-(2) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Komponente (C) durch das Silicagel ersetzt wurde, das bei der Herstellung von Vergleichsbeispiel 1-(1) behandelt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 2 (1) Behandlung von Alumina
  • Nur Alumina wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 10-(1) behandelt, mit der Ausnahme, daß keine Borsäure [B(OH)&sub3;] verwendet wurde.
    • (2) Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2-(2) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Komponente (C) durch das in der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 2-(1) behandelte Alumina ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 3 (1) Behandlung von Aluminiumphosphat
  • Nur Aluminiumphosphat wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 11-(1) behandelt, mit der Ausnahme, daß keine Borsäure [B(OH)&sub3;] verwendet wurde.
    • (2) Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei dem Beispiel 2-(2) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Komponente (C) durch das Aluminiumphosphat ersetzt wurde, das in der Vorgehensweise von Vergleichsbeispiel 3-(1) behandelt war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 14 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt.
    • (2) Herstellung eines getragenen Katalysators
  • In einen Kolben, der sorgfältig mit Stickstoff geflutet war, wurden 2,5 g der in Beispiel 1-(1) erhaltenen Komponente (C) gegeben, und 50 ml Toluol wurden zugegeben. Als nächstes wurden 10,5 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium in Pentan (TOSO-AKZO; 145 mg/ml) zugegeben und die Mischung 10 min lang gerührt. Weiterhin wurden 3,75 ml einer Lösung aus Dimethylsilylen-bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid in Toluol (10 mg/ml) tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Stickstoffstrom bei Raumtemperatur getrocknet, unter Herstellung eines getragenen Katalysators.
    • (3) Polymerisation
  • Ein 1 l-Autoklav wurde mit Ethylen geflutet und mit 500 ml Toluol und 1,2 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium in Pentan (TOSO-AKZO; 145 mg/ml) beladen. 0,21 g des in Beispiel 14-(2) erhaltenen getragenen Katalysators wurden zu der Lösung gegeben, und dann wurden 50 ml Wasserstoff zugegeben. Die Polymerisation wurde bei einem Ethylendruck von 0,69 MPa Gauge (7 kg-G) und einer Temperatur von 70ºC für 2 h durchgeführt, unter Erhalt von 12,7 g eines Polymers (ZrY 25 400).
    • Beispiel 15 (1) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt.
    • (2) Herstellung eines getragenen Katalysators
  • In einen Kolben, der sorgfältig mit Stickstoff geflutet war, wurden 2,5 g der Komponente (C), erhalten in Beispiel 1-(1) gegeben, und 50 ml Toluol wurden zugegeben. Als nächstes 3,75 ml einer Lösung aus Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid in Toluol (10 mg/ml) tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Stickstoffstrom bei Raumtemperatur getrocknet, unter Herstellung eines getragenen Katalysators.
    • (3) Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 14-(3) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,17 g des in Beispiel 15-(2) erhaltenen getragenen Katalysators als getragener Katalysator verwendet wurde, unter Erhalt von 18,9 g eines Polymers (ZrY 37 000).
    • Vergleichsbeispiel 4 (1) Behandlung von Silicagel
  • Silicagel wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1-(1) behandelt.
    • (2) Herstellung eines getragenen Katalysators
  • Ein getragener Katalysator wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 14-(2) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Komponente (C) durch das in Vergleichsbeispiel 1-(1) erhaltene Silicagel ersetzt wurde.
    • (3) Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 14-(3) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,21 g des getragenen Katalysators, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 4-(3) als getragener Katalysator verwendet wurde, unter Erhalt von 2,0 g eines Polymers (ZrY 4 000). Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
    • Beispiel 16 (1) Synthese der Katalysatorkomponente (A)
  • Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)- zirconiumdichlorid wurde entsprechend dem Verfahren synthetisiert, das in EP-0545304A1 beschrieben ist.
    • a) Synthese von Benzindanon
  • In einen Reaktionskessel, der mit Argon geflutet war, wurden 36,4 g (273 mmol) Aluminiumchlorid gewogen, und 13,9 g (109 mmol) Naphthalin und 25 g (109 mmol) &alpha;- Bromisobutylbromid in Methylenchlorid-Lösung (264 ml) wurden langsam tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, in Eiswasser gegossen, mit 250 ml Methylenchlorid verdünnt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, und die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase getrennt. Weil die organische Phase in Emulsion erhalten wurde, wurde sie durch Celite filtriert, und die organische Phase wurde mit einer gesättigten, wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, unter Erhalt von 25,01 g eines rohen Produktes (Isomeren-Verhältnis 92 : 8). Das rohe Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Merck; Lösungsmittel, Toluol) gereinigt, unter Erhalt von 12,36 g Benzindanon (58%) als Hauptprodukt und 1,0554 g eines Nebenproduktes (5%).
    • b) Synthese von Benzindanol
  • Ein 12,36 g-Anteil Benzindanon (63 mmol) wurde in 300 ml THF und 150 ml Methanol aufgelöst und 3,6 g (95 mmol) Natriumborhydrid bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 6- stündigem Rühren der Mischung wurde die Reaktion mit verdünnter Salzsäure beendet und mit Hexan (100 ml · 2) und Ether (100 ml · 2) extrahiert. Die beiden Stereoisomeren von Benzindanol wurden erhalten. Das rohe Produkt wurde für die nächste Reaktion ohne Reinigung verwendet.
    • c) Synthese von Benzinden
  • Zu dem rohen Produkt von Benzindanol, aufgelöst in 200 ml Toluol, wurden 1,2 g (6,3 mmol) p-Toluolsulfonsäure gegeben und die Mischung bei 80ºC 15 min lang gerührt. Die Reaktion wurde mit einer gesättigten, wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung beendet. Die Mischung wurde mit Toluol extrahiert und die organische Phase mit einer gesättigten, wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung und einer gesättigten, wäßrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das rohe Produkt von Benzinden wurde in einer Menge von 12,6 g erhalten, das durch Säulenchromatographie (Merck; Lösungsmittel: Hexan-Ethylacetat 0-1%) gereinigt wurde. Das Produkt wurde in einer Menge von 9,66 g (Ausbeute 85%) erhalten.
    • d) Synthese von Bis(2-methyl-4,5-benzindenyl)dimethylsilan
  • In einen Reaktionskessen, der mit Argon geflutet war, wurden 0,41 g (2,3 mmol) Benzinden gewogen und in 6,2 ml Toluol und 0,3 ml THF aufgelöst. n-Butyllithium (1,4 ml, entsprechend 2,3 mmol einer 1,65 M Hexan-Lösung) wurde zugegeben und die Mischung bei 80ºC für 1 h gerührt. Als nächstes wurde Dichlordimethylsilan (0,14 ml, entsprechend 1,14 mmol) bei 0ºC zugegeben und die Mischung weiterhin 1 h bei 80ºC gerührt. Die Reaktion wurde mit Wasser beendet. Die Mischung wurde mit Ether extrahiert und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert/getrocknet, unter Erhalt eines rohen Produktes aus Bis(2-methyl-4,5-benzindenyl)dimethylsilan, das durch Chromatographie auf Silicagelsäule (Merck; Lösungsmittel: Hexan-Methylenchlorid 15%) gereinigt wurde. Die Ausbeute war 0,1865 g (39%). Das Produkt wurde von Ether rekristallisiert. Die Ausbeute war 0,0496 g (10%).
    • e) Synthese von racemischem Dimethylsilylenbis(2-methyl- 4,5-benzindenyl)zirconiumdichlorid
  • 0,92 g Bis(2-methyl-4,5-benzindenyl)dimethylsilan, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren, wurden in 25 ml THF aufgelöst und auf -78ºC gekühlt. 3,0 ml einer 1,7 M-Lösung n- Butyllithium in Hexan wurde tropfenweise zugegeben und die Temperatur der Mischung über eine Periode von 3 h erhöht. Die Mischung wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert/getrocknet, mit 100 ml Dichlormethan verdünnt und auf -78ºC gekühlt. Zirconiumtetrachlorid (0,51 mg) wurde dann langsam zugegeben und die Temperatur bis auf Raumtemperatur über eine Periode von 5 h erhöht und die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurden die festen Produkte durch Filtration entfernt und der Überstand unter vermindertem Druck konzentriert und dreimal mit 20 ml Toluol gewaschen. Dann wurde der Rest in 30 ml Dichlormethan zur Rekirstallisierung aufgelöst, unter Erhalt von 0,21 g eines orangefarbenen Feststoffes. Das ¹H-NMR ergab, daß das Produkt das racemische Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5- benzindenyl)zirconiumdichlorid war.
  • ¹H-NMR (300 MHz, CDCl&sub3;) &delta; (ppm): 1,36 (s, 6H), 2,37 (s, 6H), 7,27-7,97 (m, 12H).
    • (2) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt.
    • (3) Polymerisation
  • Ein 1,5 l-Autoklav wurde mit Stickstoff geflutet und mit 500 ml Toluol beladen, und 2 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium (TOSO-AKZO) in Toluol (198 g/l) wurden weiter zugegeben. Als nächstes wurden 4 ml der Aufschlämmung der Katalysatorkomponente (C), die oben erhalten wurde, in Toluol (30 g/l) zugegeben und 3 ml einer Lösung der Katalysatorkomponente (A) in Toluol (1,0 mmol/l) wurden zugegeben. Der Dampfphasenanteil in dem Autoklaven wurde dann mit Ethylen geflutet und 60 ml Wasserstoff zugegeben. Die Polymerisation wurde bei einem Ethylendruck von 0,78 MPa Gauge (8 kg-G) und 90ºC für 8 min durchgeführt, unter Erhalt von 26,4 g eines Polymers. Die Katalysatoraktivität auf verwendetem Zr, ZrY, war 97 800 g · Polymer/g · Zr.
    • Beispiel 17 (1) Synthese der Katalysatorkomponente (A) Synthese von Dimethylsilylenbis[4-(1-phenyl-3- methylenindenyl)]zirconiumdichlorid a) Synthese von Ethyl-&alpha;-ethoxycarbonyl-o-bromocinnamat
  • Zu einer Lösung aus 2-Brombenzaldehyd (74,5 g, 402,6 mmol) in Benzol (200 ml) wurden 53,2 g Dimethylmalonat (402,6 mmol) gegeben. Piperidin (2,6 ml) wurde zu der Lösung gegeben und die Mischung 10 h unter Rückfluß in einem Reaktionskessel erwärmt, der mit einer Dien-Stark-Falle ausgerüstet war, um Wasser zu entfernen. Nach Entfernen von Benzol unter vermindertem Druck wurde die Mischung durch Destillation gereinigt, unter Erhalt von 109,1 g Ethyl-&alpha;-ethoxycarbonyl-obromo-cinnamat (91%).
    • b) Synthese von Ethyl-3-(2-bromophenyl)-2-ethoxycarbonyl-3- methylpropionat
  • Zu einer Lösung aus 50,98 g Ethyl-&alpha;-ethoxycarbonyl-o-bromocinnamat (170,5 mmol) und 1,0 g Kupferbromid in 500 ml Ether wurden tropfenweise 56,7 ml einer etherischen Lösung aus Methylmagnesiumbromid (175,6 mmol) bei -20ºC gegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung verdünnt, zum Trennen der Phasen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, unter Erhalt von 3-(2-Bromophenyl)-2-ethoxycarbonyl-3- methylpropionat.
    • c) Synthese von Ethyl-3-(2-bromophenyl)-3-methylpropionat
  • Zu einer Lösung aus 52,96 g des rohen Ethyl-3-(2- bromophenyl)-2-ethoxycarbonyl-3-methylpropionats (168,13 mmol) in Dimethylsulfoxid (250 ml) und Wasser (3 ml) wurden 14 g Lithiumchlorid gegeben, und die Mischung wurde 2,5 h bei 150ºC erwärmt. Nach Kühlen der Mischung wurde Dimethylsulfoxid unter vermindertem Druck entfernt und der Rest mit einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das restliche Konzentrat wurde weiterhin durch Destillation gereinigt, unter Erhalt von 28,04 g Ethyl-3-(2-bromophenyl)-3-methylpropionat (65%).
    • d) Synthese von 3-(2-Bromophenyl)-3-methylpropionsäure
  • Zu einer Lösung aus 28,04 g Ethyl-3-(2-bromophenyl)-3- methylpropionat (109,1 mmol) in Ethanol (200 ml) und Wässer (100 ml) wurden 12,2 g Kaliumhydroxid (218,2 mmol) gegeben und die Mischung unter Rückfluß für 5 h erwärmt. Nachdem die Mischung bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, wurde sie auf das halbe Volumen durch Destillation konzentriert und erneut mit verdünnter Salzsäure verdünnt. Dichlormethan wurde dann zugegeben und eine wäßrige Ammoniumchlorid-Lösung vor der Extraktion zugegeben. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, unter Erhalt von 27,97 g 3-(2- Bromophenyl)-3-methylpropionsäure (quantitativ).
    • e) Synthese von 4-Brom-3-methyl-1-indanon
  • Zu 10,36 g 3-(2-Bromophenyl)-3-methylpropionsäure (42,63 mmol)wurden 30 ml Thionylchlorid gegeben und die Mischung unter Rückfluß für 1,5 h erwärmt. Nicht reagiertes Thionylchlorid wurde entfernt und eine kleine Menge Tetrachlorkohlenstoff zugegeben und ebenfalls entfernt. Das rohe Produkt des somit erhaltenen Säurechlorides wurde in Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst und tropfenweise zu einer Suspension aus 7,4 g Aluminiumchlorid (55,42 mmol) in Tetrachlorkohlenstoff (60 ml) bei 0ºC gegeben. Nach 30- minütigem Rühren der Lösung bei 0ºC und bei Raumtemperatur über Nacht wurden konzentrierte Salzsäure und Dichlormethan für die Extraktion zugegeben. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rest wurde durch Chromatographie auf einer Silicagel-Säule gereinigt, unter Erhalt von 7,71 g 4-Brom-3-methyl-1-indanon (80%).
    • f) Synthese von Dimethylbis[4-(3-methyl-1-oxoindanyl)]silan
  • Zu 6,918 g 4-Brom-3-methyl-1-indanon (30,75 mmol) wurden 175 mg para-Toluolsulfonsäure (3 mmol), 7,6 ml Ethyl-orthoformiat (46,12 mmol) und 17,1 ml Ethylenglykol (307,5 mmol) gegeben und die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung verdünnt, mit Ether extrahiert und mehrere Male mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonat- Lösung gewaschen. Die etherische Schicht wurde getrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, unter Erhalt von 8,374 g eines rohen Ketals in quantitativer Ausbeute. Zu einer Lösung des Produktes in Ether (100 ml) wurden tropfenweise 20,4 ml (32,69 mmol) einer Lösung aus n- Butyllithium in Hexan bei -5ºC gegeben und die Mischung für 2,5 h bei -5ºC gerührt. Dimethyldichlorsilan (1,89 ml, 15,6 mmol) wurde zugegeben und die resultierende Mischung für 1 h bei 0ºC, für 2 h bei Raumtemperatur und unter Rückfluß für 1 h gerührt und über Nacht stehen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid- Lösung verdünnt und die organische getrennte Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das restliche Konzentrat wurde mit Aceton und p-Toluolsulfonsäure verdünnt und die Mischung 2,5 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Mischung wurde mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung verdünnt und die getrennte organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das restliche Konzentrat wurde durch Chromatographie auf einer Silicagel-Säule gereinigt, unter Erhalt von 4,05 g Dimethylbis[4-(3-methyl-1-oxoindanyl)]silan (75%).
    • g) Synthese von Dimethylbis[4-(1-phenyl-3- methylindenyl)]silan
  • Zu einer Lösung aus 1,54 g Dimethylbis[4-(3-methyl-1- oxoindanyl)]silan (4,425 mmol) in Ether (90 ml) und Tetrahydrofuran (9 ml) wurde eine etherische Lösung Phenylmagnesiumbromid (7,8 ml, 13,28 mmol) gegeben und die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann für 2 h unter Rückfluß erwärmt. Die Mischung wurde mit einer wäßrigen Ammonium-Lösung verdünnt und die getrocknete organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Zu dem restlichen Konzentrat wurden Toluol (70 ml) und p-Toluolsulfonsäure (45 ml, 5 mmol) gegeben, und die Mischung für 20 min bei 70ºC gerührt. Die resultierende Mischung wurde mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung verdünnt und die getrennte organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das restliche Konzentrat wurde durch Chromatographie auf Silicagelsäule gereinigt, unter Erhalt von 998 mg Dimethylbis[4-(1-phenyl-3- methylindenyl)]silan (48%).
    • h) Synthese von Dimethylsilylenbis[4-(1-phenyl-3- methylindenyl)]zirconiumdichdlorid
  • Alle folgenden Vorgänge wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und die verwendeten Lösungsmittel waren sorgfältig dehydratisiert und deoxygeniert.
  • Zu einer Lösung aus Dimethylbis[4-(1-phenyl-3- methylindenyl)]silan (0,67 g, 1,43 mmol), hergestellt wie oben in Toluol (30 ml), wurden langsam tropfenweise 1,74 ml (2,85 mmol) einer Lösung aus n-Butyllithium in Hexan bei 0ºC gegeben und die Mischung für 15 min bei 0ºC, für 4 h bei Raumtemperatur und für 2 h bei 45ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde konzentriert und ein Somit erhaltener roter Feststoff in 30 ml Diethylether aufgelöst. Die Lösung wurde auf -78ºC gekühlt und ein Zirconiumtetrachlorid- Diethylether-Komplex wurde langsam zu der Lösung gegeben. Nach einstündigem Rühren bei -78ºC wurde die Temperatur der Mischung langsam über eine Periode von 2 h auf Raumtemperatur erhöht, während die Mischung kontinuierlich gerührt wurde. Die Mischung wurde weiterhin 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung konzentriert, 40 ml Methylenchlorid wurden zu dem somit erhaltenen festen Produkt gegeben, um den löslichen Anteil zu extrahieren. Der Extrakt wurde konzentriert und von Methylenchlorid-Hexan rekristallisiert, unter Erhalt von Dimethylsilylenbis[4-(1- phenyl-3-methylindenyl)]zirconiumdichdlorid als dunkelvioletten Feststoff (Ausbeute 55%).
    • (2) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt.
    • (3) Polymerisation
  • Ein 1,5 l Autoklav wurde mit Stickstoff geflutet und mit 500 ml Toluol und 2 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium in Toluol ((TOSO-AKZO; 198 mg/ml) beladen. 4 ml der Toluol- Aufschlämmung der oben erhaltenen Katalysatorkomponente (C) (30 g/l) wurden zu der Lösung gegeben, und dann wurden 3 ml der Toluol-Lösung der Katalysatorkomponente (A) (1,0 mmol/l) zugegeben. Der Dampfphasenanteil des Autoklaven wurde mit Ethylen gereinigt und 60 ml Wasserstoff wurden zugegeben. Die Polymerisation wurde bei einem Ethylendruck von 0,78 MPa Gauge (8 kg-G) und einer Temperatur von 90ºC für 40 min durchgeführt, unter Erhalt von 15,0 g eines Polymer (ZrY 55 600).
    • Beispiel 18 (1) Synthese der Katalysatorkomponente (A)
  • Synthese von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylazulenyl)- zirconiumdichlorid
    • a) Synthese von Dimethylbis[1-(2-methyl-4-phenyl-1,4- dihydroazulenyl)]silan
  • Zu einer Lösung aus 2,22 g 2-Methylazulen (15,66 mmol) in Hexan (30 ml) wurde tropfenweise eine Lösung aus Phenyllithium in Cyclohexan-Ether (15,6 ml, 15,66 mmol) bei 0ºC gegeben. Die Mischung wurde für 1 h bei Raumtemperatur gerührt, dann auf -78ºC gekühlt und mit 30 ml Tetrahydrofuran verdünnt. Dimethyldichlorsilan (0,95 ml, 7,83 mmol) wurde zugegeben und die Temperatur der resultierenden Mischung auf Raumtemperatur erhöht. Die Mischung wurde weiter für 1,5 h bei 50 bis 60ºC erwärmt, mit einer wäßrigen Ammoniumchlorid- Lösung verdünnt und die getrennte organische Schicht über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das somit erhaltene rohe Produkt wurde durch Chromatographie auf einer Silicagel-Säule gereinigt, unter Erhalt von 1,48 g Dimethylbis[1-(2-methyl-4-phenyl-1,4- dihydroazulenyl)]silan (38%).
    • b) Synthese von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4- phenylazulenyl)zirconiumdichlorid
  • Alle folgenden Vorgänge wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, und die verwendeten Lösungsmittel waren sorgfältig dehydratisiert und deoxygeniert.
  • Zu einer Lösung aus Dimethylbis[1-(2-methyl-4-phenyl-1,4- dihydroazulenyl)]silan (0,768 g, 1,55 mmol), hergestellt wie oben, in Diethylether (15 ml) wurden tropfenweise 1,98 ml einer Lösung aus n-Butyllithium in Hexan bei -76ºC zugegeben und die Temperatur wurde langsam für die Reaktion für 12 h auf Raumtemperatur erhöht. Die Reaktionsmischung wurde dann im Vakuum konzentriert/getrocknet, mit Hexan gewaschen und erneut konzentriert/getrocknet. Das Konzentrat wurde mit 20 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Toluol/Diethylether = 40/1 verdünnt, und Zirconiumtetrachlorid (0,325 g, 1,40 mmol) wurde zu der Lösung gegeben. Die Temperatur wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung für 15 h reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Mischung filtriert. Der restliche Feststoff wurde mit Toluol extrahiert und das Filtrat konzentriert. Das Konzentrat wurde mit Hexan verdünnt und erneut ausgefällt und rekristallisiert, unter Erhalt einer racemischen Isomers von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4- phenylazulenyl)zirconiumdichlorid als ein braungelbes, festes Produkt.
    • (2) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt.
    • (3) Polymerisation
  • Ein 1,5 l-Autoklav wurde mit Stickstoff gereinigt und mit 500 ml Toluol und 2 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium in Toluol (TOSO-AKZO; 198 mg/ml) beladen. 4 ml der Toluol- Aufschlämmung der oben erhaltenen Katalysatorkomponente (C) (30 g/l) wurden zu der Lösung gegeben und dann wurden 3 ml der Toluol-Lösung der Katalysatorkomponente (A) (1,0 mmol/l) zugegeben. Der Dampfphasenanteil in dem Autoklaven wurde dann mit Ethylen gereinigt und 60 ml Wasserstoff zugegeben. Die Polymerisation wurde bei einem Ethylendruck von 0,78 MPa Gauge (8 kg-G) und einer Temperatur von 90ºC für 20 min durchgeführt, unter Erhalt von 17,9 g eines Polymers (ZrY 66300).
    • Beispiel 19 (1) Synthese der Katalysatorkomponente (A)
  • Synthese von Bis(2,3,4,5-tetramethylphosphoryl)zirconiumdichlorid
    • a) Synthese von 1-Phenyl-2,3,4,5-tetramethylphosphor
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurden 13,6 g Aluminiumchlorid in 150 ml Dichlormethan suspendiert. Dichlormethan (150 ml), umfassend 2-Butin (15 ml), wurden tropfenweise in ein Eisbad zu der Suspension über eine Periode von 20 min gegeben und die Mischung direkt für 30 min gerührt. Die Reaktion wurde weiterhin 30 min bei Raumtemperatur fortgesetzt, unter Erhalt einer dunkelroten Lösung. Die Mischung wurde auf -60ºC gekühlt, und Dichlormethan (150 ml), umfassend Dichlorphenylphosphin (19,9 g), wurde tropfenweise zugegeben. Die Temperatur der resultierenden Mischung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur erhöht, unter Erhalt einer dunkelroten Lösung.
  • Zu der Lösung wurde tropfenweise Tri-n-butylphosphin (35 ml), aufgelöst in Dichlormethan (150 ml) bei einer Temperatur von -30ºC über eine Periode von 10 min gegeben. Die Lösung wurde schwachgelb. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, unter Erhalt eines viskosen, gelbbraunen Feststoffes.
  • Das Produkt wurde mit 700 ml Hexan extrahiert und der Extrakt mit 200 ml einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung (5 Gew.-%) und 400 ml reinem Wasser gewaschen. Wasserfreies Magnesiumsulfat (30 g) wurde als Trocknungsmittel zugegeben und die Mischung über Nacht stehen gelassen.
  • Wasserfreies Magnesiumsulfat wurde durch Filtration entfernt und die Hexan-Lösung konzentriert/getrocknet, unter Erhalt von 1-Phenyl-2,3,4,5-tetramethylphosphor als ein schwachgelbes Öl (Ausbeute 80%).
    • b) Synthese von Bis(2,3,4,5-Tetramethylphosphoryl)- zirconiumdichlorid
  • Unter Argonatmosphäre wurden 2,89 g 1-Phenyl-2,3,4,5- tetramethylphosphor (13,4 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) aufgelöst. Zu der Lösung wurden 0,37 g körniges metallisches Lithium gegeben, und die Lösung wurde dunkelrot. Die Mischung wurde unter Rühren für 3 h der Reaktion unterworfen.
  • Nach der Reaktion wurde der dunkelrote Lösungsanteil von dem Lithium-Reaktionsrest getrennt, und zum Deaktivieren des Katalysators wurden 0,60 g wasserfreies Aluminiumchlorid (4,50 mmol) zu der Lösung über eine Periode von 10 min in einem Eisbad gegeben. Die Mischung wurde für 3 h weiter reagiert, unter Bildung eines Produktes, das mit Lösung A bezeichnet wurde.
  • Unter Stickstoffgasatmosphäre wurden 1,48 g Zirconiumtetrachlorid (6,35 mmol) in 15 ml Toluol suspendiert und in einem Eisbad angeordnet. Die Lösung A wurde tropfenweise zu der Lösung über eine Periode von 15 min gegeben und die Reaktion weiter für 30 min fortgesetzt. Nach Erhöhen der Temperatur auf Raumtemperatur wurde die Mischung unter vermindertem Druck zur Trockene konzentriert.
  • Das trockene Produkt wurde mit 130 ml trockenem Diethylether extrahiert und zur Trockene konzentriert, und die gleiche Vorgehensweise wurde mit 60 ml trockenen n-Heptan wiederholt, unter Erhalt von 1,24 g Bis(2,3,4,5-tetramethylphosphoryl)- zirconiumdichlorid mit orangener Farbe als gewünschtes Produkt (44%).
    • (2) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt.
    • (3) Polymerisation
  • Ein 1,5 l-Autoklav wurde mit Stickstoff gereinigt und mit 500 ml Toluol und 2 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium in Toluol (TOSO-AKZO; 198 mg/ml) beladen. 4 ml der Toluol- Aufschlämmung der oben erhaltenen Katalysatorkomponente (C) (30 g/l) wurden zu der Lösung gegeben, und dann wurden 2 ml der Toluol-Lösung der Katalysatorkomponente (A) (1,0 mmol/l) zugegeben. Der Dampfphasenanteil in dem Autoklaven wurde dann mit Ethylen gereinigt und 60 ml Wasserstoff zugegeben. Die Polymerisation wurde bei einem Ethylendruck von 0,78 MPa Gauge (8 kg-G) und einer Temperatur von 90ºC für 45 min durchgeführt, unter Erhalt von 21,2 g eines Polymers (ZrY 117 800).
    • Beispiel 20 (1) Synthese der Katalysatorkomponente (A) Synthese von Dimethylsilylenbis[4-(1-indolyl)-2- methylindenyl]zirconiumdichldorid a) Synthese von Diethyl-2-(2-bromobenzyl)-2-methylmalonat
  • In einen Reaktionskessel, der mit Stickstoff gereinigt war, wurden 14,0 g Natriumhydroxid (349 mmol) gewogen und in 200 ml Toluol suspendiert, und dazu wurden 100 ml einer Toluol-Lösung aus Diethylethylmalonat (60,0 ml, 320 mmol) tropfenweise in einem Eisbad gegeben. Nach Vollendung der Zugabe und nach Rühren der Mischung für 3 h bei Raumtemperatur wurden 100 ml einer Toluol-Lösung aus 2- Brombenzylbromid (80,0 g, 320 mmol) tropfenweise zugegeben und die Mischung über Nacht gerührt. Die Reaktion wurde durch Gießen der Reaktionsmischung in verdünnte Salzsäure beendet und die organische Schicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, unter Erhalt von 120 g Diethyl-2-(2- bromobenzyl)-2-methylmalonat als gelbes Öl (Ausbeute 100%).
    • b) Synthese von Ethyl-3-(2-bromphenyl)-2-methylpropionat
  • Zu einer Lösung aus Diethyl-2-(2-bromobenzyl)-2-methylmalonat (108 g, 310 mmol) in Dimethylsulfoxid (350 ml) wurden 26,4 g Lithiumchlorid (620 mmol) und 5,6 ml Wasser (310 mmol) gegeben. Nach 8-stündigem Rühren bei 180ºC wurde das Produkt mit n-Hexan extrahiert und konzentriert, unter Erhalt von 84,1 g Ethyl-3-(2-bromphenyl)-2-methylpropionat als gelbes Öl (Ausbeute 100%).
    • c) Synthese von 3-(2-Bromophenyl)-2-methylpropionsäure
  • 65,5 g Ethyl-3-(2-bromphenyl)-2-methylpropionat (243 mmol) und 20,5 g Kaliumhydroxid (364 mmol) wurden in 250 ml Ethanol aufgelöst und für 6 h unter Rückfluß erwärmt, und 500 ml Wasser wurden zugegeben. Nach Zugabe von 50 ml konzentrierter Salzsäure wurde das Produkt dann mit Toluol extrahiert, getrocknet und konzentriert, unter Erhalt von 37,8 g 3-(2- Bromophenyl)-2-methylpropionsäure als gelbes Öl (Ausbeute 98%).
    • d) Synthese von 4-Brom-2-methylindan-1-on
  • Zu 52,5 g 3-(2-Bromophenyl)-2-methylpropionsäure (215 mmol) wurden 210 g Polyphosphorsäure und 250 ml o-Dichlorbenzol gegeben und die Mischung 6 h bei 140ºC gerührt. Die Mischung. wurde mit 300 ml Wasser verdünnt und das Produkt mit n-Hexan und Ether extrahiert, getrocknet und konzentriert und das somit erhaltene restliche Konzentrat wurde destilliert, unter Erhalt von 27,3 g 4-Bromo-2-methylindan-1-on als farbloses Öl (Ausbeute 56%).
    • e) Synthese von 4-(1-Indolyl)-2-methylindanon-1-on
  • In einen Reaktionskessel wurden 21,5 g 4-Brom-2-methylindan- 1-on (95,4 mmol), 11,4 Indol (97,1 mmol), 13,4 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 0,49 g Kupfer(II)-oxid gewogen und die Mischung in 19 ml N,N-Dimethylformamid aufgelöst. Nach 5- tägigem Erwärmen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung in Ether und Wasser aufgelöst und durch Celit filtriert. Die erhaltene organische Schicht wurde getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, konzentriert und durch Chromatographie auf einer Säule (basisches Gel, hergestellt von FUJI SILISIA, Ethylacetat/n-Hexan) gereinigt, unter Erhalt von 4,23 g 4-(1- Indolyl)-2-methylindanon-1-on als schwarzes Öl (Ausbeute 17%).
    • f) Synthese von 4-(1-Indolyl)-2-methylindanon-1-ol
  • Zu einer Lösung aus 4,23 g 4-(1-Indolyl)-2-methylindanon-1-on (16,2 mmol) in 80 ml Tetrahydrofuran wurden 1,09 g Natriumborhydrid (28,5 mmol) gegeben und die Mischung wurde weiterhin langsam mit 40 ml Methanol verdünnt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde mit einer gesättigten, wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung beendet und das Produkt mit n-Hexan und Ether extrahiert, getrocknet, konzentriert und durch Chromatographie auf einer Säule (basisches Gel, hergestellt von FUJI SILISIA, Ethylacetat/n- Hexan) gereinigt, unter Erhalt von 2,74 g einer Mischung der beiden Diastereoisomeren von 4-(1-Indolyl)-2-methylindan-1-ol als ein Öl (Ausbeute 64%).
    • g) Synthese von 7-(1-Indolyl)-2-methylinden
  • Zu einer Lösung aus 2,74 g 4-(1-Indolyl)-2-methylindan-1-ol (10,4 mmol) in 50 ml Toluol wurden 0,24 g p-Toluolsulfonsäure gegeben und die Mischung 1 h bei 70ºC gerührt. Die Reaktion wurde mit einer gesättigten, wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung beendet und die Mischung dann mit Ether extrahiert, getrocknet, konzentriert und durch Säulenchromatographie (basisches Gel, hergestellt von FUJI SILISIA, n-Hexan) gereinigt, unter Erhalt von 1,68 g 7-(1- Indol)-2-methylinden als gelbes Öl (Ausbeute 66%).
    • h) Synthese von Bis[7-(1-indolyl)-2- methylindenyl]dimethylsilan
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurden 1,64 g 7-(1-Indol)-2- methylinden (6,69 mmol) in 34 ml trockenem Toluol und 1,7 ml trockenem Tetrahydrofuran aufgelöst und 4,0 ml einer 1,68 M- Lösung n-Butyllithium in n-Hexan (6,7 mmol) wurde tropfenweise zugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 30 min bei 80ºC erwärmt, mit anschließender Zugabe von 0,36 ml Dichlordimethylsilan (3,0 mmol) zu der Mischung bei 0ºC und anschließendem Bewegen bei 80ºC für 2 h, dann wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ml einer gesättigten, wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gestopt und das Produkt mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet, konzentriert und durch Säulenchromatographie (Silicagel, Toluol/n-Hexan) gereinigt, unter Erhalt von 0,86 g Bis[7-(1- indolyl)-2-methylindenyl]dimethylsilan als braunes Öl (Ausbeute 24%).
    • i) Synthese von Dimethylsilylenbis[4-(1-indolyl)-2- methylindenyl]zirconiumdichdlorid
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurden 0,82 g Bis[7-(1-indolyl)-2- methylindenyl]dimethylsilan (1,5 mmol) in einem gemischten Lösungsmittel aus 12 ml trockenem Toluol und 0,6 ml trockenem Tetrahydrofuran aufgelöst, und 1,8 ml einer 1,71 M Lösung n- Butyllithium in Hexan (3,1 mmol) wurden zugegeben. Nach 4- stündigem Erwärmen unter Rückfluß wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, unter Erhalt eines roten Feststoffes. Das Produkt wurde mit 9 ml Toluol und 0,5 ml Ether verdünnt und 0,35 g Zirconiumtetrachlorid (1,5 mmol) wurden bei -45ºC zugegeben. Die Temperatur wurde über eine Periode einer ganzen Nacht auf Raumtemperatur erhöht und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem restlichen Konzentrat wurden trockenes Methylenchlorid gegeben und die resultierende Suspension wurde filtriert. Die Präzipitate wurden mit trockenem n-Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, unter Erhalt von 0,21 g Dimethylsilylenbis[4-(1-indolyl)-2- methylindenyl]zirconiumdichlorid als gelben Feststoff.
    • (2) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt.
    • (3) Polymerisation
  • Ein 1,5 l-Autoklav wurde mit Stickstoff geflutet und mit 500 ml Toluol und 2 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium in Toluol (TOSO-AKZO; 198 mg/ml) beladen. 4 ml der Toluol- Aufschlämmung der oben erhaltenen Katalysatorkomponente (C) (30 g/l) wurden zu der Lösung gegeben, und dann wurden 3 ml der Toluol-Lösung der Katalysatorkomponente (A) (1,0 mmol/l) zugegeben. Der Dampfphasenanteil im Autoklaven wurde dann mit Ethylen geflutet und 60 ml Wasserstoff wurden zugegeben. Die Polymerisation wurde bei einem Ethylendruck von 0,78 MPa Gauge (8 kg-G) und einer Temperatur von 90ºC für 50 min durchgeführt, unter Erhalt von 3,7 g eines Polymers (ZrY 20 600).
    • Beispiel 21 (1) Synthese der Katalysatorkomponente (A)
  • Die Katalysatorkomponente (A) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 16-(1) hergestellt.
    • (2) Herstellung der Katalysatorkomponente (C)
  • Die Katalysatorkomponente (C) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1-(1) hergestellt.
    • (3) Polymerisation
  • Ein 1,5 l-Autoklav wurde mit Stickstoff geflutet und mit 500 ml Toluol und 2 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium in Toluol (TOSO-AKZO; 198 mg/ml) beladen. 4 ml der Toluolaufschlämmung der oben erhaltenen Katalysatorkomponente (C) (30 g/l) wurden zu der Lösung gegeben, und dann wurden 3 ml der Toluol-Lösung der Katalysatorkomponente (A) (1,0 mmol/l) zugegeben. Der Dampfphasenanteil in dem Autoklaven wurde dann mit Propylen geflutet und 90 ml Wasserstoff wurden zugegeben. Die Polymerisation wurde bei einem Propylendruck von 0,59 MPa Gauge (6 kg-G) und einer Temperatur von 70ºC für 60 min durchgeführt, unter Erhalt von 13,1 g eines Polymers (ZrY 72 800).
  • Die Polymerisationsergebnisse der Beispiele 16 bis 21 sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 22
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polymerisationsschritt so modifiziert wurde, daß die Katalysatorkomponente (A) durch Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)-tert- butylamidotitaniumdichlorid und die Polymerisationszeit von 50 min durch 60 min ersetzt wurden. 8,0 g eines Polymers wurden erhalten (TiY 64 000). Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims (13)

1. Katalysator für die Olefin-Polymerisation, umfassend:
Komponente (A), die eine Übergangsmetallverbindung mit zumindest einem konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden ist, wobei das Übergangsmetall in den Gruppen IV-VI des Periodensystems ist;
Komponente (B), die eine Organoaluminium-Verbindung ist, und
Komponente (C), die eine feinzerteilte Teilchenzusammensetzung ist, umfassend 0,1 bis 99,9 Gew.-% Borsäure.
2. Katalysator für Olefin-Polymerisation nach Anspruch 1, worin die Komponente (A) durch die Formeln [I], [II], [III] oder [IV] dargestellt ist:
worin Me ein Metallatom ist, ausgewählt aus den Gruppen IV bis VI des Periodensystems, A und A', die gleich oder verschieden innerhalb derselben Verbindung sein können, einen konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden bedeuten, Q einen Bindungsanteil bedeutet, der die beiden konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden an irgendwelchen wahlweisen Positionen verbindet, Z einen Liganden, umfassend Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Phosphor- oder Schwefelatom bedeutet, der an Me gebunden ist, Q' einen Bindeanteil bedeutet, der den konjugierten, 5- gliedrigen Liganden an irgendeiner seiner Positionen mit dem Anteil Z verbindet, und X und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Phosphor-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Silicium-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe sind.
3. Katalysator für Olefin-Polymerisation nach Anspruch 2, worin die Verbindung, dargestellt durch die Formeln [I], [II], [III] oder [IV] so ist, daß:
A und A' jeweils Cyclopentadienyl, n-Butyl- cyclopentadienyl, Indenyl, 2-Methyl-indenyl, 2-Methyl-4- phenylindenyl, Tetrahydroindenyl, 2-Methyl- tetrahydroindenyl, 2-Methylbenzindenyl, 1-Phenyl-3- methylindenyl, 2-Methyl-4-phenylazulenyl, 2,3,4,5- Tetramethylphosphoryl oder 1-Indolyl-2-methylindenyl sind;
Q und Q' jeweils Ethylen, Dimethylsilylen oder Isopropyliden sind;
Z t-Butylamido, Phenylamido oder Cyclohexylamido ist;
Me ein Übergangsmetall in der Gruppe IV ist; X, Y Chlor, Methyl, Diethylamino ist.
4. Katalysator für Olefin-Polymerisation nach einem der Ansprüche 2 und 3, worin die Komponente (A) die Verbindung ist, dargestellt durch die Formeln (I), (II) oder (IV).
5. Katalysator für Olefin-Polymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Komponente (B) die Organoaluminium-Verbindung ist, dargestellt durch die folgende Formel [V]:
R&sub3;Al [V]
worin R Wasserstoff, Halogen, eine Siloxy-Gruppe, eine Siloxy-Gruppe, die mit einem Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden ist, oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und gleich oder verschieden sein kann, wenn eine Vielzahl von Gruppen R vorhanden ist, vorausgesetzt, daß zumindest eine der Gruppen R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. Katalysator für Olefin-Polymerisation nach Anspruch 5, worin die Verbindung, dargestellt durch die Formel [V] derart ist, daß zumindest einer der Substituenten R Methyl, Ethyl oder Isobutyl ist.
7. Katalysator für Olefin-Polymerisation nach einem der Ansprüche 5 und 6, worin die Verbindung der Formel [V] ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und einer Mischung davon.
8. Katalysator für Olefin-Polymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Komponente (C) eine feinzerteilte Teilchenzusammensetzung ist, umfassend (i) 0,1 bis 99,9 Gew.-% Borsäure, dargestellt durch die folgende Formel [VI], und (ii) 99, 9 bis 0,1 Gew.-% feinzerteilte Teilchenmaterialien, ausgewählt aus den folgenden Gruppen (a) bis (g):
B(O)n(OH)m-n [VI]
worin n und m derart sind, daß unter den Bedingungen O < m - n &le; 3,0 &le; n < 1,5 und n < m &le; 3, m 3 ist, wenn n 0 ist; m 2 < m < 3 ist, wenn n 0 < n < 1 ist; m 2 ist, wenn n 1 ist und m 1,5 < m < 2 ist, wenn n 1 < n < 1,5 ist;
(a) &alpha;-Olefin-Polymere, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Hexen-1-Copolymer, Propylen-Buten-1-Copolymer, Propylen-Hexen-1-Copolymer und Propylen-Divinylbenzol-Copolymer; (b) aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoff-Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polystyrol, einem Styrol- Divinylbenzol-Copolymer, einem Styrol-Butadien-Copolymer und einem Styrol-Isopren-Copolymer; (c) Polymere mit einem polaren Anteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Poly(meth)acrylatester, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyphenylenether, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat; und solchen, die als Ionenaustauschharz bekannt sind; (d) anorganische Oxide, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, AlPO&sub4;, MgO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, CaO, ZnO, BaO, ThO, SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;-V&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;-TiO&sub2;-MgO; (e) anorganische Halogenide, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MgCl&sub2;, AlCl&sub3; und MnCl&sub2;; (f) anorganische Carbonate, Sulfate oder Nitrate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, BaSO&sub4;, KNO&sub3; und Mg(NO&sub3;)&sub2;; und (g) anorganische Hydroxide, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mg(OH)&sub2;, Al(OH)&sub3; und Ca(OH)&sub2;.
9. Katalysator für Olefin-Polymerisation nach Anspruch 8, worin die Komponente (C) im wesentlichen durch ein Sieb mit einer Mesh-Größe von 3000 um, aber nicht im wesentlichen durch ein Sieb mit einer Mesh-Größe von 1 um paßt.
10. Katalysator für Olefin-Polymerisation nach den Ansprüchen 8 oder 9, worin die Komponente (C) im wesentlichen durch ein Sieb mit einer Mesh-Größe von 1000 um, aber im wesentlichen nicht durch ein Sieb mit einer Mesh-Größe von 10 um paßt.
11. Katalysator für Olefin-Polymerisation nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin die Komponente (C) durch Kontaktieren der Bestandteile (i) und (ii) in einem Lösungsmittel, in dem einer der Bestandteile löslich oder suspendiert ist, hergestellt und das Lösungsmittel dann entfernt ist.
12. Katalysator für Olefin-Polymerisation nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin der Bestandteil (ii) ein anorganisches Oxid ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers, umfassend Kontaktieren eines Olefins mit dem Katalysator für Olefin-Polymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
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