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Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von
Gegenständen aus Polyesterharzen, die mit wertvollen Eigenschaften
hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Stoßfestigkeit
versehen sind.
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Polyesterharze werden wegen ihrer vorteilhaften mechanischen
Eigenschaften oft bei der Herstellung von Fasern und Feinfolien
verwendet. Die bei dieser Anwendungsform verwendeten Harze
besitzen eine Grenzviskosität, deren Werte im allgemeinen zwischen
0,6 und 0,8 dl/g liegen.
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Weiters werden die Harze auch bei Verfahren zum Blasformen oder
Extrudieren verwendet, um Flaschen und ähnliche dünnwandige
Behälter herzustellen.
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Die bei Blasformverfahren verwendeten Harze besitzen eine
ausreichend große Grenzviskosität, um den Einspritzvorgang
durchführen zu können.
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Die für diese Anwendungsformen geeignete Viskosität liegt
allgemein zwischen 0,7-0,8 dl/g, wobei man sie durch
Veredelungsbehandlungen im festen Zustand erhält.
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Beim Formen von Gegenständen mit dicken Wänden oder mit großen
Abmessungen müssen Harze verwendet werden, die kein hohes
Molekulargewicht besitzen, um die Viskosität in der Schmelze auf
Werten zu halten, die für den Formvorgang geeignet sind.
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Die mechanischen Eigenschaften der Gegenstände, die man auf diese
Weise erhält, sind wegen des niedrigen Molekulargewichts des
Harzes nicht zufriedenstellend.
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Es wurde versucht, dieser Schwierigkeit dadurch zu begegnen, daß
der Formvorgang mit kleinen Mengen an mehrfunktionalen
Verbindungen durch geführt wird, die mit dem geschmolzenen Harz
verschnitten werden und mit den Endgruppen des Harzes reagieren
können, um dessen Molekulargewicht zu erhöhen.
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Durch die Verwendung von mehrfunktionalen Verbindungen kann man
geformte Gegenstände erhalten, in denen die Grenzviskosität des
Polymers ausreichend große Werte besitzt, um gute mechanische
Eigenschaften und eine gute Stoßfestigkeit sicherzustellen.
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Das Ausführen dieser Verfahren stellt einen schwierigen Vorgang
dar, da eine Schmelze mit einer relativ hohen Viskosität verwendet
werden muß.
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Weiters ist es schwierig, das Verfahren zu steuern und geformte
Gegenstände mit reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten, da in
der Schmelze komplizierte Reaktionen vor sich gehen.
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Es ist daher erwünscht, daß ein Formverfahren zur Verfügung steht,
das leicht zu realisieren ist und mit dem man geformte Gegenstände
erhalten kann, die über hervorragende mechanische Eigenschaften
verfügen.
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Unerwartet wurde nun ein Schmelzformverfahren mit Polyesterharzen
entdeckt, mit dem man geformte Gegenstände erhalten kann, die mit
wertvollen mechanischen Eigenschaften ausgestattet sind, indem in
der Formphase eine Schmelze verwendet wird, die eine nicht zu hohe
Viskosität besitzt, die eine leichte Verarbeitbarkeit des Harzes
verhindern würde.
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Die Erfindung enthält eine erste Phase, in der das geschmolzene
Polyesterharz, das mit einer veredelnden, mehrfunktionalen
Verbindung gemischt wird, die unter den Dianhydriden von
Tetracarbonsäuren ausgewählt wird (die das Molekulargewicht des
Harzes dadurch veredeln können, daß sie im festen Zustand mit den
Endgruppen des Harzes in Additionsreaktionen reagieren), unter
Temperatur- und Zeitbedingungen und in Konzentrationen der
Veredelungsverbindung in der Schmelze geformt wird, um ein
Ansteigen der Grenzviskosität auf Werte über etwa 1,0 dl/g zu
verhindern, sowie eine zweite Phase, in der der geformte
Gegenstand einer Veredelungsreaktion im festen Zustand unterworfen
wird, um die Grenzviskosität gegenüber der Viskosität des Polymers
vor der Veredelungsbehandlung um zumindest 0,1 dl/g zu erhöhen,
wobei diese Behandlung unter Vakuum oder einem inerten Gas
erfolgt. Das beim Formgebungsschritt verwendete Harz besitzt eine
Grenzviskosität über 0,4 dl/g, im allgemeinen aber unter 1,0 dl/g.
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Die Grenzviskosität des Polymers im hergestellten Gegenstand
besitzt Werte über etwa 0,7 dl/g, wobei sie im allgemeinen
zwischen 0,7 und 1,8 dl/g liegen.
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Unerwartet wurde erkannt, daß das Polymer in den geformten
Gegenständen, das die oben erwähnten Werte der Grenzviskosität
aufweist, über besonders gute mechanische Eigenschaften verfügt,
beispielsweise über eine Zugfestigkeit und Elastizität, die größer
als bei einem Polymer sind, das mit Verfahren veredelt wurde, die
sich vom Verfahren gemäß der Erfindung unterscheiden.
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Besonders hochwertige mechanische Eigenschaften, im besonderen
eine hohe Kerbzähigkeit, zeigen die glasverstärkten Gegenstände.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders für die
Herstellung von geformten Gegenständen geeignet, beispielsweise
von Feinfolien, Tafeln, Platten, Folien sowie im allgemeinen
dickwandigen Gegenständen.
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Unter dem Ausdruck "Veredelungsreaktion im festen Zustand" ist
eine Wärmebehandlung zu verstehen, die am geformten Gegenstand bei
Temperaturen über etwa 130ºC und unterhalb des Schmelzpunkts des
Harzes ausgeführt wird.
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Die Behandlungszeit, die Temperatur und die Konzentration des
Veredelungsstoffs werden so gewählt, um ein Ansteigen der
Grenzviskosität um zumindest 0,1 dl/g im Vergleich zur
Grenzviskosität des Ausgangspolymers zu erreichen, das im
Schmelzformschritt verwendet wird. Die Veredelungsreaktion wird in
der Strömung eines inerten Gases ausgeführt, beispielsweise unter
Stickstoff, Kohlendioxid oder, falls erforderlich, unter Vakuum.
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Was die Feinfolien betrifft, so werden die mechanischen
Eigenschaften wesentlich verbessert, wenn die
Veredelungsbehandlung unter einer Dehnung ausgeführt wird. Das
verwendbare Dehnungsverhältnis liegt allgemein zwischen 1 : 2 und
1 : 8.
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Die beim Verfahren gemäß dieser Erfindung verwendeten
Polyesterharze umfassen Produkte einer Polykondensation von
aromatischen Bicarbonsäuren, beispielsweise Terephthalsäure oder
deren Ester, wie z. B. Dimethylterephthalat,
Naphtalinbicarbonsäuren, 5-tert. Butyl-1,3-benzolbicarbonsäuren
mit Glykolen mit 2-10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylenglykol,
1,4-Cyklohexandiol, 1,4-Butandiol, Hydrochinon.
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Die Polykondensationsprodukte sind ebenfalls eingeschlossen, die
neben den von der Terephthalsäure oder deren Estern stammenden
Einheiten auch bis zu einer Menge von 25% aller Säureeinheiten
sowie Einheiten enthalten, die sich aus Bicarbonsäuren, wie z. B.
Isophthalsäure und Orthophthalsäure, ableiten. Die bevorzugten
Harze sind Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
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Dem Polyesterharz können andere kompatible Polymere, wie z. B.
Polycarbonate, elastomere Polyester und Polycaprolactone, in
Mengen bis zu 20 Gewichtsprozenten beigegeben werden. Es kann
rezykliertes Polyester verwendet werden.
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Es wurde entdeckt, wobei dies einen weiteren Gesichtspunkt der
Erfindung darstellt, daß die Beigabe von bis zu 5
Gewichtsprozenten von Verbindungen und Polymeren, die die
Eigenschaften von Flüssigkristallen besitzen und Gruppen
enthalten, die mit den Veredelungsstoffen reagieren,
beispielsweise OH- und NH&sub2;-Gruppen, die mechanischen Eigenschaften
(den Elastizitätsmodul) der geformten Gegenstände (Feinfolien)
verbessert, die während der Veredelung einer Dehnung unterworfen
sind. Ein Beispiel für Polymerflüssigkristalle ist jenes Produkt,
das von Hoechst Celanese unter der Warenbezeichnung TLCP Vectra A
950 vertrieben wird.
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Die Veredelungsstoffe, die beim Verfahren gemäß der Erfindung
verwendet werden können, führen zu einer Erhöhung des
Molekulargewichts durch Additionsreaktionen im festen Zustand mit
den Endgruppen des Polyesterharzes. Zusatzstoffe werden in Mengen
von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozenten des Harzes verwendet.
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Die Dianhydride der aromatischen Tetracarbonsäuren sind die
bevorzugten Zusatzstoffe. Das Dianhydrid von Pyromellitsäure
stellt die bevorzugte Verbindung dar. Andere repräsentative
Dianhydride sind: 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure und 2,2-
bis (3,4-Dicarboxyphenyl)-propansäure,
3,3',4,4-Biphenyltetracarbonsäure, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-Propansäure,
3,3',3,4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-
äther, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfon und deren Mischungen.
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Dianhydride von aliphatischen Tetracarbonsäuren sind gleichfalls
geeignet. Beispiele dieser Dianhydride sind: das Dianhydrid von
1,2,3,4-Cyklobutantetracarbonsäure und 2,3,4,5-
Tetracarboxyhydrofuransäure.
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Das Verschneiden des Harzes mit dem Zusatzstoff erfolgt
vorzugsweise in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder bei einer
Temperatur zwischen 200º und 350ºC.
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Es wird ein gegenläufiger, nicht ineinandergreifender
Doppelschneckenextruder bevorzugt.
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Das extrudierte Polymer wird dann zu Pellets geformt und dem
Formvorgang unterworfen.
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Das Harz wird nach jenen Verfahren in der Schmelze geformt, die
umfassen: ein Extrusionsblasformen, ein Blasformen, einen
Spritzguß, ein Extrudieren, um Folien und Rohre herzustellen.
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Es können herkömmliche Zusatzstoffe mit dem Polyester verschnitten
werden. Derartige Zusatzstoffe umfassen: Stabilisatoren,
Antioxidationsmittel, Weichmacher, Pigmente, Nukleierungsmittel,
brandhemmende Verbindungen, inerte oder verstärkende Füllstoffe,
beispielsweise Glasfasern.
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Im allgemeinen verbessert die Beigabe von Glasfasern die
Kerbzähigkeit, den Ausgangsbiegemodul und die Bruchspannung jener
Gegenstände, die man mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält.
Die Verwendung von nur 5 Gewichtsprozenten Glasfasern reicht aus,
um die Eigenschaften zu verbessern. Es können Konzentrationen bis
zu 60% und darüber verwendet werden. Bevorzugte Konzentrationen
liegen zwischen 10 und 40 Gewichtsprozenten.
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Die Glasfasern besitzen vorzugsweise eine Länge von 0,2 bis 1 mm.
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Sie werden der Zusammensetzung auf geeignete Weise beigegeben.
Beispielsweise können sie dem Polyesterharz zugeführt werden,
bevor der Veredelungsstoff beigegeben wird, oder es werden das
geschmolzene Harz, die Glasfasern und der Veredelungsstoff in
einem Extruder gemischt. Vorzugsweise werden die Glasfasern dem
Polyesterharz beigegeben, das mit einer Schmelze mit dem
Zusatzstoff vorgemischt ist. Die Verweilzeit des Harzes in der
Formvorrichtung liegt unter 2 Minuten, vorzugsweise zwischen 20
und 100 Sekunden, wobei die Zylindertemperatur unter etwa 300ºC
und über dem Schmelzpunkt des Harzes liegt. Das bevorzugte Harz
bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Gegenständen ist PET.
Die glasfaserverstärkten Harze sind besonders zur Herstellung von
Nahrungsmittelbehältern für eine zweimalige Anwendung im Ofen oder
für irgendeine Anwendung geeignet, die eine Wärmebehandlung
einschließt.
BEISPIEL 1
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Polybutylenterephthalat, das eine Grenzviskosität von 0,587 dl/g
besitzt und dem 0,3 bzw. 0,5 Gewichtsprozente Pyromellitsäure-
Dianhydrid (PMDA) beigegeben wurden (Polymer A bzw. Polymer B)
wird in einem gegenläufigen Doppelschneckenextruder Haake Rheocord
90 Fison extrudiert, um Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3
mm und einer Länge von 5 mm zu erhalten.
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Das Polymer, dem kein PMDA beigegeben wurde (Polymer C) wird auf
die gleiche Weise extrudiert.
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Die Grenzviskosität nach der Extrusion hatte folgende Werte:
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Polymer A Grenzviskosität = 0,599 dl/g
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Polymer B Grenzviskosität = 0,616 dl/g
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Polymer C Grenzviskosität = 0,580 dl/g
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Die Pellets wurden dann in einem Einschneckenextruder mit einem
Folienkopf extrudiert, um eine Feinfolie mit einer Stärke von etwa
0,37 mm auszubilden, die dann einer thermischen
Veredelungsbehandlung bei 180ºC für 64 Stunden unter Vakuum
unterworfen wurde.
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Die Grenzviskosität des Polymers in den drei verschiedenen
Feinfolien hatte folgende Werte:
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Feinfolie A Grenzviskosität = 1,807 dl/g
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Feinfolie B Grenzviskosität = 1,605 dl/g
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Feinfolie C Grenzviskosität = 0,821 dl/g
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Proben der Feinfolien wurden mechanischen Prüfungen unterzogen,
die folgende Ergebnisse brachten:
BEISPIEL 2
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Feinfolien, die gemäß Beispiel 1 extrudiert wurden, wurden einer
Veredelungsbehandlung bei 170ºC für 4 Stunden unter Vakuum
unterworfen.
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Die Grenzviskosität des Polymers in den Feinfolien hatte folgende
Werte (in Klammer sind die Werte der Grenzviskosität der
Feinfolien vor der Veredelung angegeben):
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Feinfolie A Grenzviskosität = 0,74 dl/g (0,60 dl/g)
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Feinfolie B Grenzviskosität = 0,77 dl/g (0,63 dl/g)
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Feinfolie C Grenzviskosität = 0,74 dl/g (0,57 dl/g)
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Proben der Feinfolien wurden mechanischen Prüfungen unterzogen,
die folgende Ergebnisse brachten:
BEISPIEL 3
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Feinfolien aus Polyäthylenterephthalat-(PET)-Pellets mit einer
Grenzviskosität von 0,642 dl/g, denen 0,5% PMDA beigegeben wurde,
wurden in Übereinstimmung mit Beispiel 1 hergestellt. Eine
Feinfolie wurde erhitzt, mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min
von 25 bis 230ºC unter Stickstoff und einem Druck von 1 bar
gedehnt und für 30 Minuten unter einer konstanten Belastung von 30
N zwischen 180 und 230ºC gehalten.
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Die Bruchspannung, die Bruchdehnung und der Elastizitätsmodul der
Feinfolie hatten folgende Werte: 147,5 MPa, 8,6% bzw. 4700 MPa.
Diesen Werten stehen folgende Werte einer Feinfolie gegenüber, die
keiner Veredelung/Dehnung und Behandlung unterzogen wurde: 67,5
MPa, 8, 9% und 946 MPa.
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Die Grenzviskosität des Polymers als Feinfolie betrug vor bzw.
nach der Veredelung 0,64 bzw. 0,80 dl/g.
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Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften erfolgte gemäß ASTM
D-638.
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Die Grenzviskosität wurde in einer Lösung mit 60/40
Gewichtsprozenten Phenol und Tetrachlorethan bei 25ºC bestimmt.
BEISPIEL 4
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10 kg/h einer Mischung von 99,5 Gewichtsprozenten kristallinem PET
mit einer Grenzviskosität von 0,642 dl/g und 0,5 Gewichtsprozente
Flüssigkristalle TLCP Vectra A 950 (Hoechst Celanese), die vorher
unter Vakuum bei 140ºC für 10 Stunden getrocknet wurden und denen
dann 0,3 Gewichtsprozente PMDA beigegeben wurde, wurden einem
gegenläufigen, nicht ineinandergreifen Doppelschneckenextruder
zugeführt und dann zu Pellets geformt.
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Die Extrusion erfolgte unter folgenden Bedingungen:
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- Schneckenverhältnis (L/D): 36
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- Schneckendrehzahl: 145 UpM
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- Zylindertemperatur: 260ºC
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- Düsenart: rund mit 3 mm Durchmesser
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5 kg/h der auf diese Weise hergestellten Pellets wurden einem
Einschneckenextruder zugeführt, der mit einer Flachdüse
ausgestattet war, um eine gegossene Feinfolie herzustellen.
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Die Extrusion erfolgte unter folgenden Bedingungen:
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- Schneckenverhältnis (L/D): 28
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- Schneckendrehzahl: 80 UpM
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- Zylindertemperatur: 265ºC
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- Kopftemperatur: 275ºC
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Es wurden Proben mit einer Länge von 40 mm von der auf diese Weise
erzeugten Feinfolie abgeschnitten und mit einem INSTRON tensile
Tester (Med. 4505) geprüft, der über eine Heizkammer verfügte.
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Bei einer Behandlung unter Stickstoff bei 190ºC für 30 Minuten
wurden die Proben mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min gedehnt,
um eine Verdopplung der ursprünglichen Länge zu erzielen.
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Bei den erhaltenen Proben (nicht weniger als 5) wurden dann die
Zugeigenschaften gemessen (der Elastizitätsmodul, die
Bruchspannung und die Spitzenspannung).
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Die Prüfung erfolgte gemäß ASTM D-882, wobei ein INSTRON tensile
Tester (Mod. 4505) verwendet wurde.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt, in der auch
Daten der Feinfolie angegeben sind, die man unter den Bedingungen
des Beispiels 4 aus Pellets erhalten hat, die aus folgenden
Mischungen hergestellt wurden:
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- 99,5 Gewichtsprozente von kristallinem PET (Grenzviskosität =
0,61 dl/g) und 0,5 Gewichtsprozente TLCP Vectra A 950 (Hoechst
Celanese) (Vergleichsbeispiel 1)
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- 99,7 Gewichtsprozente von kristallinem PET (Grenzviskosität =
0,61 dl/G) und 0,3 Gewichtsprozente PMDA (Vergleichsbeispiel 1 von
Beispiel 4) und von kristallinem PET (Grenzviskosität = 0,61
dl/g); (Vergleichsbeispiel 2)
Tabelle 1
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Die Werte des Elastizitätsmoduls, die für Feinfolien erwartet
wurden, die von Mischungen gemäß Beispiel 4 und Vergleich 1
stammen, unter der Annahme einer perfekten Adhäsion zwischen LCP
und der Polyestermatrix betrugen 2770 bzw. 1790 MPa.
BEISPIEL 5
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30 kg/h von Polyäthylenterephthalat (PET) mit einem Schmelzpunkt
von 253ºC und einer Grenzviskosität von 0,66 dl/g wurden
kontinuierlich, vom Polykondensationsbereich im geschmolzenen
Zustand des PET einem gegenläufigen und nicht ineinandergreifenden
Doppelschneckenextruder mit 30 mm Durchmesser zugeführt, der mit
einer Abgaseinrichtung versehen war.
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590 g/h einer Mischung von 20 Gewichtsprozenten Pyromellitsäure-
Dianhydrid (PMDA) in kristallinem, pulverisiertem PET
(Grenzviskosität = 0,64 dl/g) wurden fortlaufend einem Extruder
zugeführt, der mit einer Schwerkraftbeschickungsvorrichtung
versehen war.
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Die Prüfung erfolgte unter folgenden Bedingungen:
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- Pyromellitsäure-Dianhydrid in der Schmelze: 0,4 Gew. Prozent
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- Schneckendrehzahl: 415 UpM
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- Verhältnis von Länge/Durchmesser der Schnecke: 24
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- mittlere Verweilzeit: 18-25 Sekunden
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- Zylindertemperatur: 283ºC
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- Temperatur der Schmelze: 290ºC
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Für die Extrusion wurde eine Form mit einer Doppelöffnung
verwendet (Durchmesser = 7 mm).
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Es wurde eine Granuliervorrichtung verwendet, um ein zylindrisches
Granulat mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5 mm
zu erhalten. Die Grenzviskosität des Granulats betrug 0,64-0,65
dl/g.
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10 kg/h dieses Granulats wurden nach einer Trocknung einem
gegenläufigen Doppelschneckenextruder von 70 mm Durchmesser
zugeführt. Das L/D-Verhältnis war 32.
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Nach dem Schmelzen des Polymers (12 L/D) wurde die gewünschte
Menge an Glasfasern von einer seitlichen Beschickungseinrichtung
zugeführt. Die restliche 20 L/D Länge des Extruders diente dazu,
um das PET mit den Glasfasern zu mischen.
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Die Verweilzeit im Extruder betrug 60-90 Sekunden bei 270ºC. Das
Produkt wurde durch eine 750 mm breite Flachdüse extrudiert und
dann auf drei gekühlten Walzen gesammelt.
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Es wurde eine zusätzliche natürliche Kühlbank verwendet, um die
geformten Folien zu stabilisieren.
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Daraufhin wurde ein Teil der Folien einer Veredelung bei 190ºC
unter Vakuum für 12 Stunden zugeführt.
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Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften erfolgte bei Folien
nach der Extrusion und nach der Veredelungsbehandlung.
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Die Daten der veredelten Folien sind in der folgenden Tabelle
angeführt:
Tabelle 2
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(*) Der höhere Wert bezieht sich auf die Extrusionsrichtung, der
niedrigere Wert auf die Senkrechte.
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Die Zugversuche wurden bei Proben, die von Originalfolien
abgeschnitten wurden, mit einer Instron-Maschine Serie 4500
durchgeführt, die mit 10 mm/min und unter Raumtemperatur betrieben
wurde.
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Es wurde ein dynamischer Dehnungsmesser (12,5 mm) verwendet, um
ein Rutschen der Proben zwischen den Backen zu verhindern.
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Die Stoßeigenschaften wurden unter Verwendung eines Isod impact
tester Ceast mit einem 2 J Hammer und gekerbten Proben
durchgeführt, die aus Originalfolien ausgeschnitten wurden. In
jeder Versuchsreihe wurden mindestens 5 Proben geprüft.
BEISPIEL 6
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Bei glasfaserverstärkten Folien, die von PET-Abfällen mit einer
Grenzviskosität von 0,62 dl/g und einem Schmelzpunkt von 253ºC
stammten, erhielt man ähnliche Ergebnisse, wie sie im Beispiel 5
angeführt sind.