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ITMI930916A1 - Articoli formati da resine poliestere - Google Patents

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ITMI930916A1
ITMI930916A1 IT000916A ITMI930916A ITMI930916A1 IT MI930916 A1 ITMI930916 A1 IT MI930916A1 IT 000916 A IT000916 A IT 000916A IT MI930916 A ITMI930916 A IT MI930916A IT MI930916 A1 ITMI930916 A1 IT MI930916A1
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IT
Italy
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resin
viscosity
grading
intrinsic
polymer
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IT000916A
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English (en)
Inventor
Sandro Cobror
Al Ghatta Hussain
Tonino Severini
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M & G Ricerche Spa
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Description

La presente invenzione si riferisce ad un nuovo procedimento per la preparazione di articoli formati da resine poliestere, dotati di pregiate propriet? meccaniche e di resistenza all'urto. Le resine poliestere grazie alle loro favorevoli, propriet? meccaniche trovano larga applicazione nella preparazione di fibre e film. Le resine utilizzate per questa applicazione hanno valori di viscosit? intrinseca in genere compresa tra 0,6 e 0,8 dl/g.
Le resine vengono inoltre impiegate nei processi di blow-molding o extrusion-molding per la preparazione di bottiglie e simili contenitori a parete sottile.
Le resine utilizzate nei processi di blow-molding devono avere una viscosit? intrinseca sufficientemente elevata per poter permettere la realizzazione dell'operazione di injection. La viscosit? adatta per queste applicazioni ? in genere compresa tra 0,7-0. 8 dl/g e viene ottenuta mediante trattamenti di regrado allo stato solido.
Per la formatura di oggetti a parete spessa o di dimensione elevata ? necessario operare con resine a peso molecolare non troppo elevato al fine di poter mantenere la viscosit? del fuso a valori adatti per il processo di formatura.
Le propriet? meccaniche del manufatto non sono per? soddisfacenti a causa del basso peso molecolare della resina.
Si ? tentato di ovviare a questa difficolt? facendo avvenire il processo di formatura in presenza di piccole quantit? di composti polifunzionali miscelati alla resina fusa capaci di reagire con i gruppi terminali della resina e di accrescere cos? il peso molecolare della stessa.
L?impiego dei composti polifunzionali permette di ottenere oggetti formati nei quali il polimero ha valori di viscosit? intrinseca sufficientemente elevati, tali da assicurare buone propriet? meccaniche e di resistenza all'urto.
La conduzione di questi processi ? per? di difficile realizzazione a causa della necessit? di operare con un fuso a viscosit? relativamente elevata.
E' diff?cile inoltre controllare il processo ed ottenere manufatti con propriet? riproducibili a causa delle complesse reazioni che avvengono nel fuso.
E' sentita perci? la opportunit? di disporre di processi di formatura di facile realizzazione che permettano l'ottenimento di manufatti dotati di elevate propriet? meccaniche.
Si ? ora inaspettatamente trovato un processo di formatura da fuso di resine poliestere che permette di ottenere manufatti dotati di pregiate propriet? meccaniche utilizzando nella fase di formatura un fuso avente viscosit? non eccessivamente elevata tale da impedire una facile processabilit? della resina.
Il processo dell?invenzione comprende una fase in cui la resina poliestere fusa, addizionata di un additivo di regrado capace di accrescere il peso molecolare della resina per reazione di addizione allo stato solido con i gruppi terminali della resina, viene sottoposta a formatura in condizioni di temperatura, durata e concentrazione deH'additivo di regrado tali da non portare la viscosit? intrinseca a valori maggiori di circa 0.9 dl/g ed una successiva fase in cui l'oggetto formato viene sottoposto a reazione di regrado allo stato solido fino a portare la viscosit? intrinseca a valori superiori di almeno 0.1 dl/g rispetto alla viscosit? del polimero prima del trattamento di regrado.
La resina utilizzata nella fase di forma da fuso ha viscosit? intrinseca superiore a 0.5 dl/g ed inferiore in genere a 0.9 dl/g.
Preferibilmente la viscosit? intrinseca del polimero nel manufatto finito ha valori superiori a 1.0 dl/g e compresi in genere tra 1 e 1 .8 dl/g. Si ? inaspettatamente trovato che il polimero del manufatto mostra, in corrispondenza di tali valori di viscosit? intrinseca propriet? meccaniche particolarmente elevate per quanto riguarda soprattutto la resistenza alla rottura e la resilienza, superiori a quelle del polimero sottoposto a processi di regrado differenti da quello dei processo dell'invenzione.
11 processo dell'invenzione ? particolarmente adatto per la preparazione di manufatti quali film pannelli, lastre, fogli ed in genere manufatti a parete spessa.
Per reazione di regrado allo stato solido si intende un trattamento termico effettuato sull'oggetto formato, a temperature superiori a ca. 130?C ed inferiori al punto di fusione della resina.
La durata del trattamento, la temperatura e la concentrazione dell'additivo di regrado sono scelti in maniera tale da ottenere un aumento della viscosit? intrinseca di almeno 0,1 dl/g rispetto al polimero di partenza utilizzato nella fase di formatura allo stato fuso. La reazione di regrado viene condotta in corrente di gas inerte quali azoto, anidride carbonica o eventualmente sotto vuoto.
Nel caso dei film, le propriet? maccaniche vengono notevolmente migliorate se il trattamento di regrado viene, effettuato sotto stiro.! rapporti di stiro utilizzabili sono in genere compresi tra 1 :2 e 1 :8.
Le resine poliestere utilizzabili nel processo dell' invenzione comprendono prodotti di policondensazione di acidi bicarbossilici aromatici quali ad esempio acido tereftalico o suoi esteri come ad esempio tere ftalato dimetilico, acidi naftalenbicarbossilici, 5-ter. butil - 1,3 -benzendicarbossilico. con glicoli con 2-10 atomi di carbonio quali glicole etilenico, 1,4 -cicloesandiolo, 1 ,4 - butandiolo, idrochinone.
Sono inoltre compresi prodotti di policondensazione contenenti accanto ad unit? derivanti da acido teraftalico o suoi esteri tino a 25% rispetto al totale delle unit? acide, di unit? derivanti da acidi bicarbossilici quali acido isoftalico, orroftalico.
La resina poliestere pu? essere addizionata con altri polimeri compatibili quali ad esempio policarbonati, poliesteri elastomerici e policaprolattone in quantit? fino a ca. 20% in peso. Si ? trovato ? ci? costituisce un ulteriore aspetto dell?invenzione che l'aggiunta, fino a ca.
5% in peso di composti o polimeri aventi propriet? di cristalli liquidi e contenenti gruppi reattivi con I ' addittivo di regrado quali i gruppi OH e NH., migliora ulteriormente le propriet? meccaniche (modulo elastico) degli articoli formati (film) sottoposti a regrado sotto stiro.
Gli additivi di regrado utilizzabili nei processo dell'invenzione portano all'aumento del peso molecolare della resina mediante reazioni di addizione, allo stato solido, con i gruppi terminali delia resina poliestere.
Composti preferiti sono le dianidridi degli acidi aromatici tetracarbossilici. La dianidride dell'acido piromellitico ? il composto preferito. Altre dianidridi rappresentative sono quelle degli acidi 3,3', 4,4?-benzofenon - tetracarbossilico, 2,2 - bis (3,4 dicarbossifenile) propano, acido 3,3', 4,4' - bifenil tetracarbossilico, bis (3,4 dicarbossifenil) etere, bis (3,4 dicarbossifenil) sulfone e loro miscele.
Dianidridi di acidi alitatici tetracarbossilici sono pure adatte. Esempi di queste dianidridi sono la dianidride dell'acido 1 ,2, 3,4 * ciclobutanfetracarbossilico e dell'acido 2, 3, 4, 5 - tetraidrofuranico.
Di preferenza l'additivo viene miscelato alla resina in estrusore mono o bivite a temperatura tra 200?C e 350?C. Preferibilmente viene utilizzato un estrusore bivite controrotante e non intersecante. Il polimero estruso viene quindi granulato e sottoposto al processo di formatura. Additivi convenzionali possono venir incorporati nel poliestere. Tali additivi comprendono stabilizzanti, antiossidanti, plastificanti, pigmenti, agenti nucleanti, composti antifiamma, cariche inerti o di rinforzo quali fibre di vetro.
I seguenti esempi vengono forniti a t?tolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
ESEMPIO 1
Polibutilentereftalato avente viscosit? intrinseca di 0,587 dl/g, addizionato rispettivamente con 0,3% e 0,5 % in peso di dianidride pi?Omel litica (PMDA) (polimero A e polimero B rispettivamente) viene estruso in un estrusore bivite controrotante Haake Rheocord 90 Fison a formare granuli della dimensione di ca. 3 rnm. di diametro e 5 mm. di lunghezza. Analogamente viene estruso polimero non addizionato di PMDA (polimero C).
La viscosit? intrinseca dopo estrusione era:
Polimero A IV = 0.599 dl/g; Polimero B IV^O.616 dl/g; Polimero C IV=0.580 dl/g;
1 granuli vennero poi estrusi in un estrusore monovite munito di testa di filmatura a formare un film dello spessore di ca. 0.37 mm. che viene poi sottoposto a trattamento termico di regrado a 180? C pei? 64 ore, sottovuoto.
La viscosit? intrinseca del polimero nei tre differenti film dopo regrado era:
Film A IV - 1.807 dl/g; Film B 1V = 1.605 dl/g; Film C IV = 0.821 dl/g.
Prove meccaniche effettuate su campioni dei film hanno fornito i seguenti risultati:
ESEM PIO 2
Film ottenuti secondo l'esempio 1 vengono sottoposti a trattamento di regrado a 170?C per 4 ore sottovuoto.
La viscosit? intr?nseca del polimero era:
Film A T.V. - 0.74 dl/g; Film B i.V. = 0.77 dl/g; Film C T.V. = 0.74 dl/g.
Prove meccaniche effettuate su provini dei film hanno fornito i seguenti risultati.
ESEMPIO 3
Film da granuli di polietileniere ftalato (7??) avente l.V. =0.642 dl/g e preparati secondo l'esempio 1 vennero ottenuti operando secondo l'esempio 1.1 film vennero riscaldati e stirati con velocit? di 10 mm/min da 25? a 230?C sotto azoto e 1 bar di pressione e mantenuti sotto carico costante di 30 N tra 180? e 230?C per 30 min.
Il carico d? rottura, l'allungamento a rottura ed il modulo elastico del film erano rispettivamente 147.5 MPa, 8.6% e 4700 MPa. Questi valori erano di 67.5 MPa, 8.9% e 946 MPa per il film non sottoposto a regrado /stiro.
La determinazione delle propriet? meccaniche sono state effettuate secondo la norma ASTM D - 638. La viscosit? intrinseca ? stara determinata in soluzione di una miscela fenolo/tetrac?oroetano al 60/40 in peso, a 25?C.
ESEMPIO 4
10 kg/h di una miscela al 99.5 % in peso di PET cristallino avente l.V. di 0.61 dl/g e 0.5% in peso di cristalli liquidi TLCP Vedr? A950 (Hoechst Celanese) previamente essicata a 140?C sotto vuoto per 1 Oh e quindi addizionata dello 0.3% in peso di PMDA venne alimentata ad un estrusore bivite controrotante non intersecante e quindi pelletizzata.
Le condizioni di estrusione sono le seguenti:
rapporto L/D delle vite. = 36
velocit? di rotazione della vite = 145 rprn
temperatura del cilindro = 260?C
tipo di stampo = rotondo con 3mm eli diametro.
5 Kg/h dei granuli cos? ottenuti vennero alimentali ad un estrusore monovite munito di stampo piatto adatto alla produzione di film fuso(cast film).
Le condizioni di estrusione sono le seguenti:
rapporto L/D della vite - 28
velocit? di rotazione della vite = 80 rpm
temperatura del cilindro = 265?C
temperatura in testa = 275 ?C
Da! film cos? ottenuto vennero ritagliati campioni di lunghezza di 40 mm. e sottoposti a prove meccaniche in una macchina INSTRON tensile Tester (Mod. 4505) munita di camera di riscaldamento. Operando sotto azoto a !90?C per 30 min. si ? proceduto con velocit? di stiro di I rnm/min fino ad ottenere un allungamento di 2 volte la lunghezza originale.
I risultanti campioni (non meno di 5) vennero poi sottoposti alla misurazione delle propriet? tensili (modulo elastico, carico do rottura e a snervamento).
Le determinazioni vennero effettuate secondo la norma ASTM D-882 impiegando un INSTRON tensile Tester (Mod, 4505).
I risultati ottenuti sono riportati in tabella 1 dove vengono pure riportati i dati di film ottenuti da granuli preparati nelle condizioni del presente esempio 4 da miscele di:
- 99,5% in peso di PET cristallino (IV = 0.61 dl/g) e 0.5% in peso di TLCP Vectra A 950 (Hoechst Celanese) (confronto 1 );
- 99,7% in peso di PET cristallino (IV = 0.61 dl/g) e 0.3% in peso di PMDA (confronto 2);
e da PET cristallino (IV = 0.61 dl/g): (confronto 3).
Tabella I
I valori di modulo elastico attesi per film olle nuli da miscele secondo l'esempio 4 ed il confronto ! , nell' ipotesi di perfetta adesione tra LCP e matrice, sarebbero stati rispettivamente di 2770 e 1790 M Pa.

Claims (8)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Articoli formati in resina poliestere ottenuti per formatura da fuso della resina avente viscosit? intrinseca superiore a 0.5 c?l/g ed inferiore 0.9 dl/g, contenente un additivo di regrado capace di accrescere la viscosit? intrinseca della resina per reazione di addizione allo stato solido con i gruppi terminali della resina e successivo trattamento di regrado dell?oggetto formato solido a temperature superiori a ca. 130? C ma inferiori al punto di fusione della resina fino ad innalzare la viscosit? intrinseca della resina a valori superiori di almeno 0. 1 dl/g rispetto alla viscosit? di partenza.
  2. 2. Articoli formati secondo la rivendicazione 1 ottenuti da polibutilentereftalato.
  3. 3. Articoli formati secondo ia rivendicazione 1 e 2 in cui la viscosit? intrinseca del polimero nell'oggetto formalo dopo trattamento di regrado ? superiore a 0.8 dl/g.
  4. 4. Film in polibutileniereftalato secondo le rivendicazioni 1 , 2 e 3.
  5. 5. Film secondo la rivendicazione 1.3 e 4 ottenuti mediante regrado sotto stiro
  6. 6. Film secondo la rivendicazione 1 in cui la resina ? addizionata fino a circa 5% in peso di un composto o polimero con propriet? di cristallo liquido regradato sotto stiro;
  7. 7. Film secondo la rivendicazione 6 in cui l'additivo di regrado ? l'anidride piromellitica.
  8. 8 Granuli di resina poliestere contenenti un additivo di regrado secondo la rivendicazione 1 e fino a ca. 5% in peso di un composto o polimero con propriet? di cristallo liquido.
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