DE69411537T2

DE69411537T2 - Verfahren zur amidherstellung

Info

Publication number: DE69411537T2
Application number: DE69411537T
Authority: DE
Inventors: James A. Janesville Wi 53545 Krogh; Anita R. Houston Tx 77055 Mokadam; B. Brian Oregon Wi 53575 Smith
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1993-01-04
Filing date: 1994-01-03
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2014-01-04
Also published as: DE69411537D1; CA2153173A1; MX9400159A; CA2153173C; ES2120013T3; US5587498A; EP0677038A1; EP0677038A4; WO1994015905A1; EP0677038B1

Description

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen die Synthese von Amiden und insbesondere Verfahren, die heterogene Katalysatorsysteme verwenden.

Hintergrund der Erfindung

Als Klasse von chemischen Verbindungen zeigen Amide eine umfassende Anwendbarkeit sowohl als synthetische Zwischenstufen als auch als Endprodukte in einer Vielzahl von industriellen und kommerziellen Anwendungsbereichen. Die derzeitige Verwendung schließt Amide als Antistatikmittel für Wäsche, Detergentien, Schmierstoffe, Schaumbildner und Additive in Produkten ein, die so unterschiedlich wie Shampoos (Haarwaschmittel) und Asphalt- Straßenbeläge sind. Sterisch gehinderte Amide sind von besonderer Bedeutung zur Verwendung als industrielle Reiniger und Insektizide (wie in US-A-4 682 982 beziehungsweise US-A-4 804 683 beschrieben).
Kommerziell und im industriellen Maßstab werden Amide über die Kondensationsreaktionen von Ammen mit Säurechloriden hergestellt. Die letzteren sind hochreaktive Acylierungsmittel, die eine strenge Kontrolle der Reaktion erfordern. Wie bei vielen chiorierten organischen Substanzen erfordern Bedenken hinsichtlich Korrosion die Verwendung von teuren glasverkleideten Reaktionsgefäßen. Eine zusätzliche Überlegung besteht darin, daß das Säurechlond typischerweise durch Umsetzung von entweder Thionylchlorid oder Phosgen mit der entsprechenden Säure hergestellt wird. Beide Reagentien sind in erheblichem Maße bedenklich hinsichtlich Giftigkeit und Reaktivität, was Säurechloride als brauchbare Synthesezwischenstufe abwertet. Zudem unterliegt unter normalen Herstellungsbedingungen das Amidprodukt Nebenreaktionen, die dazu neigen, die Ausbeute zu verringern und unerwünschte Verunreinigungen einzubringen.
US-A-4 043 941 offenbart ein Verfahren zur Herstellung immobilisierter Übergangsmetallkatalysatoren, die bis zu 60 Gew.% gebundenes Übergangsmetall enthalten. Obwohl offenbart ist, daß die erzeugten Katalysatoren in jedem Anwendungsbereich einsetzbar sind, in denen zuvor Übergangsmetallkatalysatoren der Gruppen IVb, Vb, VIB verwendet wurden, ist weder die Verwendung in dem Amidierungsverfahren allgemein noch die Verwendung zur Amidierung von sterisch gehinderten Säuren erwähnt.
Ein effizientes wirtschaftliches Mittel zur Herstellung vom Amid im Großmaßstab wurde im Stand der Technik fortlaufend bedacht. Ein Ansatz, dem ein gewisser Erfolg beschieden war, ist homogene Katalyse wie in US-A-3 816 483 und US-A-3 951 996 beschrieben. Die Verwendung eines reaktionslöslichen Gruppe IVb oder Vb Metallkatalysator hat viele der Probleme gelindert, unter denen die traditionelleren Syntheserouten litten. Im allgemeinen sind gute Ausbeuten in technischen Mengen direkt aus der Säure ohne übermäßige Reaktionszeiten und/oder ungünstige Reaktionsbedingungen erhältlich.
Allerdings assoziierte der Stand der Technik hiermit eine Reihe erheblicher Probleme und Mängeln. Die meisten betreffen unerwünschte Reaktionsbedingungen, ungenügende Ausbeuten sowie Verunreinigungen, und resultieren aus derzeit verwendeten katalytischen Systemen.
Ein größeres Problem des Stands der Technik liegt darin, daß Amidierung unter homogenen katalytischen Bedingungen mehr oder weniger auf die Verwendung von Ammoniak beschränkt ist und dann nur mit einem großen molaren Überschuß relativ zu dem Carboxylreaktanten. Im allgemeinen werden inakzeptable Resultate erhalten, wenn entweder der Säure- oder der Aminreaktant in α- Position mono- oder disubstituiert ist.
Ein weiterer bedeutender und gut dokumentierter Mangel ist, daß Gruppe IVb und Vb Metallverbindungen dazu neigen, unter Verlust der katalytischen Aktivität zu hydrolysieren. Da Wasser ein Nebenprodukt der Säureamidierung ist, ist möglicherweise eine große Menge an Katalysator erforderlich, um akzeptable Ausbeuten zu erhalten.
Ein mit der homogenen Katalyse verwandtes Problem ist Katalysatorrückstand, dessen Anwesenheit dazu neigt, zu Trübung oder Verfärbung des Amidprodukts zu führen und außerdem zu der oxidativen, thermischen und/oder hydrolytischen Instabilität des Amids oder jeglichen nachfolgenden Formulierungsprodukts beizutragen.
Zusammengefaßt gibt es im Stand der Technik eine erhebliche Anzahl an Nachteilen und Problemen, die die Herstellung von Amiden aus sterisch gehinderten Carbonsäuren betreffen. Es besteht ein Bedarf nach einem verbesserten Amidierungsverfahren, so daß synthetisch und kommerziell brauchbare Amide effizient und wirtschaftlich hergestellt werden können.

Aufgaben der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Amidierungsverfahren zu schaffen, das die Probleme des Stands der Technik einschließlich der oben genannten überwindet.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Amidierungsverfahren zu schaffen, das die Nutzung eines weiten Bereichs von sterisch gehinderten Carbonsäurereaktanten mit Ammen, die sterisch gehinderte Amine einschließen, in im wesentlichen äquimolaren Mengen zuläßt.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung eines Amidierungsverfahrens, bei dem die katalytische Substanz ihre Aktivität im Verlauf des Reaktionscyclus nicht verliert, nicht einmal in Gegenwart von Wasser.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung eines Amidierungsverfahrens, nach dem das Reaktionsprodukt rasch und effizient ohne Verunreinigung mit Katalysatorrückstand isoliert werden kann.
Diese und andere wichtige Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Amiden. Sie überwindet einige wohlbekannte Probleme und Mängel einschließlich der oben aufgeführten.
Chargenweise, kontinuierliche oder halbkontinuierliche Herstellung von Amiden kann durch Umsetzung eines Amins mit einer Carbonsäure, die ein α-Kohlenstoffatom aufweist, das mindestens disubstituiert ist, bei einer Temperatur von 200ºC bis 350ºC in Gegenwart von mindestens 0,001 Gew.%, bezogen auf die Reaktanten, eines Katalysators bewirkt werden, der ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Gruppen IVb, Vb und VIb enthält, wobei das Übergangsmetall auf einem festen Träger vorliegt und an diesen gebunden ist. Der Katalysator wird erhalten, indem ein hydroxylischer Träger mit einer Übergangsmetallverbindung mit der Strukturformel

M(OR)nm

umgesetzt wird, in der M ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Gruppen IVb, Vb und VIb ist, OR ein Alkoxyrest ist, n eine ganze Zahl von 2 bis zu der Valenzzahl des Metalls M ist, Q eine inerte Gruppe ist, die mit den Hydroxylgruppen des Trägers, dem Alkoxidrest oder dem daraus gebildeten Alkohol nicht reaktiv ist, und m eine ganze Zahl ist, so daß die Summe aus n und m gleich der Valenzzahl des Metalls M ist.
Vorzugsweise ist die Übergangsmetallkomponente des Katalysators ein Übergangsmetalltetraalkoxid, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium und Vanadium. In ähnlicher Weise ist ein bevorzugter hydroxyhscher Träger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ton und Mischungen derselben.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen liegt der Katalysator mit etwa 0,05 bis 1,5 Gew.% vor, bezogen auf die Reaktanten, wobei er mit bis zu etwa 60 Gew.% Titanbeladung beladen ist. In sehr bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Katalysatorbeladung bis zu etwa 45 % Titan.
In ähnlicher Weise ist gemäß bevorzugten Ausführungsformen das Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, primären Ammen und sekundären Ammen. Der Carboxylreaktant ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-mono- und -disubstituierten Carbonsäuren. In sehr bevorzugten Ausführungsformen wird die Reaktion unter erhöhten Drücken bei 12 bis 41 bar (175 bis 600 psi) und Temperaturen von etwa 200ºC bis 350ºC durchgeführt.
Wie oben beschrieben kann dieses erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, um Amidierung direkt aus der entsprechenden Carbonsäure zu bewirken, wobei die gefährlichen Reagentien umgangen werden, die typisch für Säurehalogenidwege sind, und ohne große molare Überschüsse an Aminreaktant. Indem im wesentlichen äquimolare Mengen an Amin und Carbonsäure umgesetzt werden, kann die Amidierung nun wirtschaftlicher erfolgen.
Wie nachfolgend vollständiger diskutiert wird, wird dieses Verfahren insbesondere zur Herstellung von sterisch gehinderten Amiden eingesetzt, einer Klasse von chemischen Verbindungen, von der gefunden worden, daß sie Insektizidwirkung zeigt. Diese Verbindungen können nach Verfahren des Standes der Technik entweder aus der entsprechenden Säure in niedriger Ausbeute oder aus dem Säurehalogenid mit etwas besseren Ergebnissen, aber auch mit den genannten Gefahren und Verfahrensmängeln, hergestellt werden. Obwohl es ebenfalls zur Herstellung eines weiten Bereichs von Amiden brauchbar ist, liefert das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere einen neuen und effizienten Syntheseweg zu einer kommerziell bedeutenden Gruppe von chemischen Verbindungen.
Die im Zusammenhang mit diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren werden nicht durch Wasser desaktiviert. Wirtschaftliche und Verfahrensvorteile werden bewirkt, indem kein teures Reagenz ersetzt oder wieder aufgefüllt werden muß. Dies ist besonders bedeutend unter Bedingungen, unter denen relativ große Mengen an Katalysator notwendig sind, wie bei einem kontinuierlichen Reaktionsverfahren.
Weil das Übergangsmetall an einen festen Träger gebunden ist, kann es leicht aus dem Reaktionsmedium entfernt werden. Im Gegensatz zu homogenen Verfahren des Standes der Technik können effizient einfache Filtrationstechniken verwendet werden. Die Amidierungsprodukte können daher ohne kostspielige und zeitraubende Destillations- oder Komplexierungsverfahren zur Entfernung von restlichem Übergangsmetall isoliert werden. Insofern, als daß viele Amide in Körperpflegeprodukte eingebracht werden und strengen Qualitätskontrollspezifikationen entsprechen müssen, werden auch zusätzliche Kosteneinsparungen bewerkstelligt.
Die Anwendbarkeit von Routinefiltrationstechniken gestattet, daß die Katalysatoren im Zusammenhang mit zusätzlichen Reaktionssequenzen zurückgewonnen und/oder erneut verwendet werden. Die Hydrolysebeständigkeit läßt die Verwendung der Katalysatoren mit entweder kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Reaktionsverfahren auch zu - eine Vielseitigkeit und ein Vorteil, der mit Katalysatoren des Stands der Technik nicht erreichbar war.
Die Übergangsmetallkomponente (Gruppen IVb, Vb und VIb) des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorzugsweise Titan, Zirconium, Hafnium oder Vanadium. Das Metall wird über ein Übergangsmetallalkoxid mit der allgemeinen Strukturformel

M(OR)nm

in den Katalysator eingebaut. Der Alkoxyrest (OR) kann bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten und schließt Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy und ähnliche Homologe und Strukturisomere ein. Alkoxide mit höherem Molekulargewicht neigen zu niedrigeren Amidierungsausbeuten, wahrscheinlich weil sie unerwünschte sterische Faktoren einbringen und die katalytische Aktivität hemmen. Besonders brauchbare Übergangsmetallalkoxide schließen Titantetraethoxid, Titantetraisopropoxid, Zirconiumtetraisopropoxid und Hafniumtetraisopropoxid ein. Titantetraalkoxide sind wegen ihrer Verfügbarkeit, ihrem hohen Reaktivitätsgrad mit dem verwendeten hydroxylischen Träger und den damit erhaltenen hervorragenden Ausbeuten und der hervorragenden Reinheit des Produkts bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind kommerziell erhältlich. Alternativ können sie gemäß wohlbekannten Verfahren hergestellt sein, die die Umsetzung eines molaren Überschusses an Übergangsmetallalkoxid mit einem hydroxylischen Träger beinhalten. Die Reaktion wird typischerweise bei erhöhter Temperatur in einem Kohlenwasserstoffmedium und in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Das so hergestellte trägergestützte Übergangsmetall kann effizient in Niveaus so niedrig wie 0,001 Gew.%, bezogen auf die Reaktanten, verwendet werden, oder kann in großem molaren Überschuß verwendet werden, wenn ein semikontinuierliches oder kontinuierliches Reaktionsverfahren verwendet wird.
Der hydroxylische Träger, an den das Übergangsmetall gebunden wird, kann ein natürlich vorkommendes Material sein oder eines, das kommerziell hergestellt ist. Typischerweise besteht der Träger aus feinteiligen Teilchen, kann aber auch eine faserige Form haben. Obwohl der Trägertyp weit variieren kann, muß seine Oberfläche eine Mehrzahl von hydroxylischen funktionellen Gruppen enthalten, die zur Reaktion mit dem Übergangsmetall und zur Bindung des Übergangsmetalls an die Trägeroberfläche zur Verfügung stehen. Materialien, die dieser Anforderung entsprechen, schließen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxidgel, verschiedene natürlich vorkommende Tone (einschließlich Kaolinit und Smektittypen, insbesondere Montmorillonit-Ton), Zeolithe, Aluminate sowie eine Vielzahl von anderen ein, die Fachleuten wohlbekannt ist. Ein besonders effektiver Katalysator ist Titantetraisopropoxid auf pulverisiertem Ton, der mit verschiedenen Übergangsmetallniveaus von Henkel Chemical Corporation erhältlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist brauchbar mit jeder ahphatischen, olefinischen, aromatischen, cyclischen oder alicyclischen Mono- oder Polycarbonsäure mit einem α-Kohlenstoffatom, das mindestens disubstituiert ist, einschließlich solcher, in denen andere Funktionalitäten vorhanden sind.
Der hier beschriebene trägergestützte Metallkatalysator liefert gute Ausbeuten trotz sterischer Ansprüche, die die Amidierung nach Verfahren des Stands der Technik verbieten. Die Amide verschiedener "neo"-Säuren (α,α-dimethyl-aliphatischer und -olefinischer Säuren und Homologe derselben) sind so leicht erhältlich, einschließlich solcher aus Neopentan-, Neoheptan- und Neodecansäuren. Von besonderer synthetischer und kommerzieller Bedeutung ist die Reaktion von Monomethylamin und neo-Decansäure, deren Produkt hervorragende Insektizidaktivität zeigt, aber ansonsten nur in relativ niedriger Ausbeute erhältlich ist.
Die Amine, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können mono- oder polyfunktionelle aliphatische, olefinische, alicyclische, cyclische und aromatische Amine sein, einschließlich solcher, in denen zusätzliche funktionelle Substituenten, insbesondere Oxasubstituenten, die Etheramine kennzeichnen, vorhanden sind. Als Beispiel schließen repräsentative Amine Ammoniak, Monomethylamin, die C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Monoalkylamine und die entsprechenden Dialkylamine ein. Amine mit höherem Molekulargewicht können auch verwendet werden. Brauchbare Polyamine schließen Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 3-Methyl-1,5-pentandiamin und dergleichen ein.
Ein weiter Bereich von Reaktionsbedingungen kann erfolgreich mit diesem Verfahren verwendet werden, deren genaue Beschaffenheit hauptsächlich von den Reaktanten und dem Typ des verwendeten Syntheseverfahrens abhängt. Es ist beobachtet worden, daß der optimale Reaktionsdruck eine Funktion der Temperatur ist, bei der die Reaktion durchgeführt wird, und davon abhängt, ob die resultierenden Amide nach einem chargenweisen, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.
Obwohl die Reaktanten längeren Kontakt mit dem Katalysator haben, wie für ein Chargenverfahren charakteristisch ist, ist die zur Erleichterung der Reaktion erforderliche Temperatur relativ niedrig. Im Gegensatz dazu ist es vorteilhaft, wenn die Kontaktzeit mit dem Katalysator relativ kurz ist, wie bei einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren, höhere Reaktionstemperaturen und/oder Drücke zu verwenden. Als allgemeiner Vorschlag und wie oben beschrieben wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise unter Drücken von 12 bis 41 bar (175 bis 600 psi) und etwa 200ºC bis 350ºC durchgeführt.
Die Amin- und Säure-Ausgangsmaterialien können entweder unverdünnt oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt werden. Die Hauptüberlegung ist, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Reaktant-Katalysator-Kontaktzeit mit den Parametern eines gegebenen Verfahrens zu optimieren, um eine gleichförmige Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten und die Ausbeute zu maximieren. In solchen Situationen, bei denen es nicht erwünscht ist, unverdünnte Reaktanten zu verwenden, sind akzeptable Lösungsmittel für Fachleute offensichtlich. In Abhängig keit von dem verwendeten Reaktionsverfahren kann ein besonders brauchbares Lösungsmittel eins sein, das ein Azeotrop mit Wasser bildet, so daß Wasser aus dem Reaktionsmedium entfernt werden kann und das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung Vollendung treibt.

Erfindungsgemäße Beispiele

Beispiel 1

Zur Illustration der Verwendung dieser Erfindung mit einem Chargenreaktionsverfahren wurden zwei Mol (360 g) neo-Decansäure, eine tertiäre Carbonsäure, die von Exxon Chemical Company erhalten wurde, und 0,2 % (0,72 g) eines Titan-auf-Ton-Katalysators (Henkel Corp., Emery Group) mit einer Beladung mit Titan von 45 % in einen 2 L Hochdruckreaktor von Parr Inc. aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Reaktor wurde mit 68,95 bar (1000 psi) Druckmeßgerät, Kühlspiralen, 103,4 bar (1500 psi) Berstscheibe und einem abnehmbaren Vakuumdestillationsadapter versehen. Es wurde Vakuum an das System angelegt und danach wurde es verschlossen.
Ein 2,27 kg (5 lb) Zylinder wasserfreies Monomethylamin (MMA) wurde auf 60ºC erwärmt und es wurde eine Überführungsleitung von dem Zylinder mit dem Reaktor verbunden, der auf einer Oberlastwaage plaziert war. Es wurde dann MAA in den Reaktor eingebracht, bis 1,32 Mol (41 g, 65 % der theoretischen Menge bezogen auf die Säure) eingebracht worden waren. Die Zufuhr wurde abgestellt und Wärme und Durchmischung angewendet. Es wurde eine Temperatur von 220ºC bis 250ºC 15 h gehalten, wobei der Druck 20,6 bar (300 psi) erreichte. Der Inhalt wurde dann abgekühlt, der Druck abgelassen und das Reaktionswasser im Vakutim gestrippt. Es wurde während des Vakuumstrippens kein MMA nachgewiesen, was eine vollständige Umwandlung zu dem Amid anzeigt, was durch Titration von 35 % freier Säure bestätigt wurde. Das MMA-Zugabeverfahren kann wiederholt und die Reaktion wie oben beschrieben mit Ausbeuten von über 90 % fortgesetzt werden, selbst wenn das Amin in weniger als stöchiometrischen Mengen verwendet wird.

Beisoiel 2

Mit dem hier diskutierten Amidierungsverfahren kann auch ein kontinuierliches Reaktionsverfahren verwendet werden. Demnach wurde eine kontinuierliche Säule mit einer Teflon-Diaphragmapumpe zusammengesetzt und dann mit Katalysator beschickt. Eine Aufnahmevorrichtung, die mit Molekularsieb beschickt ist, kann stromabwärts von der Säule eingerichtet werden, um als Absorber für das während der Umsetzung freigesetzte Wasser zu wirken. Eine Produktaufnahmevorrichtung wurde stromabwärts von dem Trockner angeordnet und mit einer Saugpumpe verbunden, um die kontinuierliche Schleife zu vervollständigen.
Das Aufnahmegefäß wurde mit etwa äquimolaren Mengen an Säure- und Aminreaktanten beschickt. Eine Exotherme trat typischerweise während der Salzbildung auf und der Anfangsdruck sank allmählich ab. Die anfängliche Pumptemperatur betrug etwa 150ºC und wurde in Schritten von 20ºC bis auf 250ºC erhöht. Die Umwandlung zu Amid wurde durch eine Abnahme des Säurewerts deutlich. Der Wassergehalt des austretenden Produkts kann auch überwacht werden, indem über eine Probenentnahme Proben aus dem Verfahrensstrom entnommen werden.

Beispiel 3

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen heterocyclischen katalytischen Verfahrens ist das folgende Amid repräsentativ für solche, die aus den entsprechenden Säuren und Ammen hergestellt werden können:

Beispiel 4

Zu Vergleichszwecken wurde die Umsetzung von Monomethylamin und neo-Decansäure (Molverhältnis 1:1, bei 440 psi und 250ºC für 18 h) auch mit anderen katalytischen Systemen durchgeführt.
Diese Daten zeigen, daß hervorragende Ausbeuten durch Verwendung eines trägergestützten Übergangsmetallkatalysators möglich sind. Die Resultate waren unerwartet, da Tyzor TPT, erhältlich von E. I. Dupont de Nemours and Company, der homogen verwendet wurde, eine niedrigere Ausbeute lieferte, als mit einem nicht katalysierten System erhalten wurde, und eine noch niedrigere im Vergleich zu der gleichen Reaktion, die in Gegenwart von nur dem festen Tonträger durchgeführt wurde (K-306 ist der Handelsname eines Tons, der von Süd-Chemie AG, München, Deutschland erhältlich ist).
Die Reaktion wurde wiederholt, wobei nur die Menge an verwendetem Katalysator verändert wurde. Bei 0,5, 0,25 und 0,10 Gew. % Titantetraisopropoxid-auf-pulverisiertem Ton-Katalysator (von Henkel Corporation) blieben die Prozentsätze der Amidumwandlung im wesentlichen unverändert.
Dieses Beispiel zeigt auch den praktischen Nutzen dieser Methode, da das Reaktionsprodukt, N,2,2-Trimethylheptanamid, ein Mitglied einer neuen Klasse von Verbindungen ist, die hervorragende Insektizidaktivität zeigen.
Obwohl die Grundsätze dieser Erfindung im Zusammenhang mit speziellen Ausführungsformen beschrieben sind, sei darauf hingewiesen, daß diese Beschreibungen nur als Beispiel dienen und den Bereich der Erfindung nicht einschränken sollen. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Vielfalt von Disäuren und Diaminen verwendet werden. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen können die so hergestellten Polyamide in kommerziellen Produkten oder als Synthesezwischenprodukte eingesetzt werden. Obwohl dieses Verfahren als besonders brauchbar für die Amidierung von sterisch gehinderten Säuren beschrieben worden ist, kommt auch die Verwendung von ähnlich Beschränkungen unterliegenden Ammen in Frage. In ähnlicher Weise sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren auch zur Amidierung von Säureanhydriden verwenden kann, obwohl unter den meisten Umständen die vorherige Umwandlung der Säure in das Anhydrid keinen Vorteil bietet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Amiden aus Carbonsäuren, bei dem im wesentlichen aquimolare Mengen Amin mit einer Carbonsäure, die ein α-Kohlenstoffatom hat, welches mindestens disubstituiert ist, bei einer Temperatur von 200 bis 350ºC in Gegenwart von mindestens 0,001 Gew.%, bezogen auf die Reaktanten, eines Katalysators umgesetzt werden, der ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Gruppen IVb, Vb und VIb enthält, wobei das Übergangsmetall auf einem festen Träger vorliegt und an diesen gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator durch Umsetzung eines hydroxylhaltigen Trägers mit einer Übergangsmetallverbindung mit der Strukturformel

M(OR)nQm

erhalten wird, wobei

- M ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Gruppen IVb, Vb und VIb ist;

- OR ein Alkoxylrest ist;

- n eine ganze Zahl von 2 bis zu der Valenzzahl des Metalls M ist;

- Q eine inerte Gruppe ist, die mit den Hydroxylgruppen des Trägers, dem Alkoxidrest oder dem daraus gebildeten Alkohol nicht reagiert; und

- m eine ganze Zahl ist, so daß die Summe aus n und m gleich der Valenzzahl des Metalls M ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Metallverbindung ein Übergangsmetalltetraalkoxid ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium und Vanadium

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der hydroxylhaltige Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ton und Mischungen derselben.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium und Vanadium.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator mit etwa 0,05 bis 1,5 Gew.% vorliegt, bezogen auf die Reaktanten, wobei der Katalysator mit bis zu etwa 45 Gew.% Titanbeladung beladen ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Träger Montmorillonit-Ton ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reaktion unter erhöhten Drücken von 12 bis 41 bar (175 bis 600 psi) durchgeführt wird.