HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine sehr harte und sehr aktive Legierung auf Ti-
Cu-Basis, die geeignet ist zur Verwendung als Katalysatormaterial zum Katalysieren z. B.
der Hydrierung von Kohlenmonoxid.
2. Beschreibung des Stands der Technik
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Katalysatoren zur Verwendung in der Reaktion der Hydrierung von Kohlenmonoxid zur
Erzeugung von Kohlenwasserstoffen und Wasser sind ziemlich ausführlich untersucht worden,
und zwar einschließlich von Ruthenium-tragenden Aluminiumoxid- und
Titan-Kupferbasierenden Legierungskatalysatoren. Es ist jedoch oftmals schwierig einen Katalysator mit
der für katalytische Aktivität erforderlichen großen spezifischen Oberfläche aus mit
konventionellen Verfahren hergestellten kristallinen Legierungen zu erhalten, und zwar wegen ihrer
ungleichmäßigen chemischen Eigenschaften und Sprödigkeit.
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Andererseits ist jüngst bekannt geworden, daß durch Wärmebehandlung eines amorphen
Metalls eine mikrokristalline Struktur mit einer Größe von einigen zehn nm bis einigen um
erhalten werden kann. Es werden Untersuchungen von verstärkten Materialien unter
Verwendung der obigen kristallinen Struktur durchgeführt und führen zu einigen Ergebnissen.
Eine weitere Verbesserung der mikrokristallinen Struktur würde zu einer weiteren
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der katalytischen Aktivität führen. Es ist jedoch
schwierig, unter Verwendung der konventionellen Techniken eine feinere mikrokristalline
Struktur in stabiler Weise zu erhalten.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Ti-Cu-basierende Legierung geeignet zur Verwendung
als Katalysatormaterial mit erhöhter katalytischer Aktivität und verbesserten mechanischen
Eigenschaften durch weitere Verfeinerung der Größe der mikrokristallinen Struktur und
Stabilisierung ihres Vorkommens in der Ti-Cu-basierenden Legierung anzugeben.
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Nach einem ersten Aspekt der Erfindung ist vorgesehen ein Legierungskatalysatormaterial
auf Ti-Cu-Basis mit einer Zusammensetzung mit zumindest einem Element der Gruppe aus
V, Ni, Zr, Cr, Mn, Fe und Co als Teilsubstitutionselement für Ti und/oder Cu in einer
Zusammensetzung dargestellt durch die allgemeine Formel Ti100-aCua, wobei "a" in Atom-% 30
≤ a ≤ 50 ist, 0,1-20 Atom-% in der allgemeinen Formel Ti100-aCua substituiert sind durch
zumindest ein Element und eine feine intermetallische Ti-Cu-Verbindung mit einer mittleren
Partikelgröße von 10 nm oder weniger gleichmäßig in einer amorphphasigen und/oder einer
α-Ti-Matrix ausgeschieden ist.
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Die obige intermetallische Verbindung ist in dem Legierungskatalysator in einer Menge von
50-90 Vol.-% enthalten.
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Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung ist vorgesehen ein Verfahren zur Herstellung des
beschriebenen Legierungskatalysatormaterials auf Ti-Cu-Basis, beinhaltend das Herstellen
einer Legierung mit der oben spezifizierten Ti100-aCua-Zusammensetzung, von der 0,1-20
Atom-% durch zumindest ein Element aus der Gruppe aus V, Ni, Zr, Cr, Mn, Fe und Co
ersetzt ist, wobei die Legierung eine amorphphasige und/oder eine α-Ti-Matrix aufweist; und
Heizen der Legierung bei einer Temperatur im Bereich von der Umwandlungstemperatur Tx
einer Nichtgleichgewichtsphase minus 50K (d.h. Tx'- 50K) bis zu der
Umwandlungstemperatur Tx plus 100K (d.h. Tx + 100K) zur Ausscheidung einer feinen intermetallischen Ti-Cu-
Verbindung in der Matrix. Im Folgenden wird die Umwandlungstemperatur TX einer
Nichtgleichgewichtsphase als "Umwandlungstemperatur" oder "Tx" bezeichnet, wenn nicht anders
angegeben.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist ein Diagramm der Beziehung zwischen der Partikelgröße der Legierung
Ti48,5Cu48,5Mn&sub3; und der bei der Hydrierung von CO gemessenen Reaktionsrate.
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Fig. 2 ist ein Diagramm der Beziehung zwischen dem Volumenprozentwert, der in der
gleichen Legierung wie in Fig. 1 enthaltenen intermetallischen Verbindung und der bei der
Hydrierung von CO gemessenen Reaktionsrate.
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Fig. 3 ist ein Diagramm der Beziehung zwischen der bei der Herstellung der gleichen
Legierung wie in Fig. 1 angewendeten Wärmebehandlungstemperatur und der Partikelgröße
der intermetallischen Verbindung.
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Fig. 4 ist ein Diagramm der Beziehung zwischen der bei der Wärmebehandlung der
gleichen Legierung wie in Fig. 1 bei 400ºC verwendeten Wärmebehandlungszeit und der
Partikelgröße der intermetallischen Verbindung.
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Fig. 5 ist ein Mikrobild der Kristallstruktur der erfindungsgemäß erhaltenen Legierung
Ti48,5CU48,5,Zr&sub3;.
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Fig. 6 ist ein Mikrobild der Kristallstruktur der erfindungsgemäß erhaltenen Legierung
Ti48,5CU48,5Mn&sub3;.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Wie oben beschrieben, ist bei dem erfindungsgemäßen Legierungskatalysatormaterial auf
Ti-Cu-Basis Ti und/oder Cu in der Ti100-aCua-Zusammensetzung teilweise ersetzt durch
zumindest ein zusätzliches Element aus der Gruppe aus V, Ni, Zr, Cr, Mn, Fe und Co in einer
Menge von 0,1 bis 20 Atom-% der Zusammensetzung. In dem so modifizierten
Legierungsmaterial sind feine Partikel einer intermetallischen Ti-Cu-Verbindung mit einer mittleren
Partikelgröße von 10 nm oder weniger gleichmäßig in einer amorphphasigen und/oder einer α-
Ti-Matrix ausgeschieden.
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Beispiele für die obigen intermetallischen Verbindungen sind Ti&sub2;Cu, TiCu, Ti&sub2;Cu&sub3; und TiCu&sub3;.
Es ist erfoderlich, daß die ausgeschiedene intermetallische Verbindung eine mittlere
Partikelgröße von höchstens 10 nm hat. Wenn die mittlere Partikelgröße 10 nm überschreitet,
verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften und die katalytische Aktivität des
Legierungskatalysators mit zunehmender Partikelgröße sehr schnell. Fig. 1 zeigt ein
Diagramm der Beziehung zwischen der Partikelgröße der Legierung Ti48,5Cu48,5Mn&sub3; und der bei
der Hydrierung von CO gemessenen Reaktionsrate.
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Vorzugsweise ist die intermetallische Verbindung in der Matrix in einer Menge von 5-90 Vol.-
% enthalten. Wenn die Menge weniger als 5 Vol.-% ist, ist sie nicht nur zu klein zum
Bewirken der gewünschten katalytischen Aktivität des resultierenden Katalysators, sondern auch
die mechanische Festigkeit des Legierungskatalysators ist wahrscheinlich schlechter als im
Bereich von 5-90 Vol.-%. Wenn andererseits die Menge der intermetallischen Verbindung
über 90 Vol.-% liegt, ist sie nicht nur zu groß zum Bewirken der gewünschten Verbesserung
der katalytischen Aktivität des resultierenden Katalysators, sondern wahrscheinlich tritt auch
eine Aktivitätsverringerung durch Sintern bei der Verwendung des Katalysators auf.
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Fig. 2 zeigt ein Diagramm der Beziehung zwischen dem Vol.-%-Wert der in der Legierung
Ti48,5Cu48,5Mn&sub3; enthaltenen intermetallischen Verbindung und der bei der Hydrierung von CO
gemessenen Reaktionsrate.
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Erfindungsgemäß kann die Matrix eine amorphe Phase, eine feine Ti-Matrix-Phase oder
eine Mischphase daraus sein. Wenn die Matrix eine amorphe Phase ist, ergibt sich eine
Struktur, in der feine Ti-Kristalle und eine intermetallische Ti-Cu-Verbindung ausgeschieden
sind. Wenn die Matrix aus feinen Ti-Kristallen besteht, ergibt sich eine Struktur, in der eine
intermetallische Ti-Cu-Verbindung ausgeschieden ist.
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Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann die obige Legierung mit einer
amorphphasigen und/oder einer α-Ti-Matrix hergestellt werden durch schnelle Verfestigung
bei einer Abkühlrate von 10&sup4;-10&sup6; K/Sek. Wenn die Abkühlrate niedriger als 10&sup4; K/Sek. ist,
kann keine Legierung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der gewünschten
Matrix erhalten werden. Eine Abkühlrate von über 10&sup6; K/Sek. kann durch keine industrielle
Abschreckanlage unter Verwendung der gegenwärtig verfügbaren
Flüssigphasen-Abschreckung usw. erhalten werden.
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Die Wärmebehandlung zum Ausscheiden einer intermetallischen Ti-Cu-Verbindung muß
ausgeführt werden bei einer Temperatur im Bereich von der Umwandlungstemperatur TX
minus 50 K bis zu der Umwandlungstemperatur Tx plus 100 K. Wenn die Legierung vor der
Behandlung aufgebaut ist aus einer amorphen Phase oder eine amorphe Phase beinhaltet,
ist die Umwandlungstemperatur die Kristallisationstemperatur der amorphen Phase. Wenn
die Temperatur niedriger als die Umwandlungstemperatur TX minus 50 K ist, ist es schwierig,
eine Ausscheidung der intermetallischen Ti-Cu-Verbindung zu erzielen, die bei der
erfindungsgemäß angestrebten katalytischen Aktivität wirksam ist, so daß die Wärmebehandlung
eine lange Zeitspanne in Anspruch nimmt. Damit ist eine solche Wärmebehandlung nicht
praktisch und erschwert die Herstellung der intermetallischen Verbindung bei einem
gewünschten Vol.-%-Wert.
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Fig. 3 zeigt ein Diagramm der Beziehung zwischen der bei der Herstellung der Legierung
Ti48,5Cu48,5Mn&sub3; verwendeten Wärmebehandlungstemperatur und der Partikelgröße der
intermetallischen Verbindung. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur die
Umwandlungstemperatur TX plus 100 K überschreitet, scheidet sich nicht nur zu viel intermetallische Ti-Cu-
Verbindung aus, sondern wird die Verbindung in kurzer Zeit auch grob und wirkt damit nicht
mehr effektiv als Katalysator gemäß dem Ziel dieser Erfindung. Wenn die
Wärmebehandlungstemperatur ferner die Umwandlungstemperatur TX plus 100 K überschreitet, scheiden
sich ferner mechanisch und chemisch schädliche intermetallische Verbindungen aus, die in
der Matrix gelöst waren, und verursachen eine mechanische Brüchigkeit und niedrigere
katalytische Aktivität der Legierung.
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Fig. 4 zeigt ein Diagramm der Beziehung zwischen der bei der Wärmebehandlung der
Legierung Ti48,5Cu48,5Mn&sub3; bei 400ºC verwendeten Wärmebehandlungszeit und der
Partikelgröße der intermetallischen Verbindung.
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Vorzugsweise beträgt die Wärmebehandlungszeit mindestens 0,01 Std. Wenn die Zeit
kürzer als 0,01 Std. ist, muß die Behandlung bei einer Temperatur von mindestens Tx plus 100
K durchgeführt werden, um eine wirksame Partikelgröße zu erhalten. Es ist industriell
schwierig, eine Partikelgrößensteuerung bzw. -kontrolle durch gleichmäßiges Heizen
innerhalb der obigen kurzen Zeitspanne zu erreichen.
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Der Grund zur Begrenzung der Substitution in der Ti100-aCua-Zusammensetzung mit
zumindest einem zusätzlichen Element auf 0,1-20 Atom-% ist der, daß durch die Einschränkung
eine zur Herstellung der gewünschten mikrokristallinen Struktur erforderliche amorphphasige
und/oder α-Ti-Matrix ermöglicht ist und daß außerhalb des obigen Bereichs eine stabile
Herstellung einer solchen Matrix schwierig ist.
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Heizen bei 400ºC im Vakuum für eine Stunde wandelt eine amorphe Legierung auf Ti-Cu-
Basis in eine kristalline Struktur einer intermetallischen Ti-Cu-Verbindungsphase mit einer
groben Partikelgröße von etwa 1-2 um um. Das Hinzufügen des obigen Zusatzelements zu
der amorphen Legierung unterdrückt jedoch das Wachstum der Kristallkörner, so daß sich
eine kristalline Struktur mit einer Größe von ungefähr 1/10 bis 1/1000 der der ohne
Hinzufügen eines solchen Zusatzelements gebildeten Kristallstruktur ergibt. Diese Kristallstruktur ist
eine intermetallische Ti-Cu-Verbindungsphase entsprechend den jeweiligen
Zusammensetzungsanteilen von Ti und Cu. Das oben erwähnte Verfeinern der Kristallstruktur aktiviert die
Legierung katalytisch und verbessert ihre Eigenschaften und macht sie dadurch zu einem
hervorragenden Katalysatormaterial.
BEISPIEL
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Unter Verwendung eines Bogenschmelzofens wurde eine Legierung mit einer vorgegebenen
Zusammensetzung hergestellt. Die Legierung wurde in ein Siluziumoxidrohr mit einer kleinen
Öffnung an seinem Ende eingeführt und zum Schmelzen geheizt. Das Siliziumoxidrohr
wurde unmittelbar über einer 200 mm-Walze angeordnet, und die geschmolzene Legierung
wurde durch die kleine Öffnung des Siliziumoxidrohrs unter Argondruck von 0,7 kg/cm² unter
Drehen der Walze mit einer Geschwindigkeit von 4000 U/Min. so ausgestoßen, daß sie die
Walzenoberfläche berührte, wodurch eine Abschreckverfestigung der Legierung erreicht
wurde. Damit wurde ein dünnes Band mit einer Breite von ungefähr 1 mm erhalten. Das
dünne Band wurde bei 400ºC für eine Stunde im Vakuum geheizt, um es zu kristallisieren.
Dadurch wurde eine feine Kristallstrukturphase erhalten. Diese Kornverfeinerung des Kristalls
hat nicht nur einen ausgeprägten Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften des dünnen
Bandes, sondern stellt auch eine effektive Wirkung sicher als Katalysator bei der
Chlorfluorkohlenstoff-Zerlegung, der Benzenhydrierung, der Kohlenmonoxidhydrierung, der
Alkoholdehydrierung und anderen Reaktionen. Vergleichsdaten bezüglich der mechanischen
Eigenschaften der Legierung mit der obigen mikrokristallinen Struktur relativ zu einer Ti-Cu-
Legierung ohne zusätzliches Element und damit aus groben Kristallkörnern sind in Tabelle 1
gezeigt. Die Fig. 5 und 6 zeigen die feinen intermetallischen Verbindungsstrukturen von
Ti48,5Cu48,5Zr&sub3; Und Ti48,5CU48,5Mn&sub3;, die jeweils erfindungsgemäß erhalten wurden.
Tabelle 1
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Ferner sind in Tabelle 2 Vergleichsdaten bezüglich der katalytischen Leistung bei der
Kohlenmonoxidhydrierung bei 280ºC gezeigt.
Tabelle 2
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Legierungszusammensetzung Reaktionsrate bei 280ºC
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Ti&sub5;&sub0;Cu&sub5;&sub0; 2.0·10&supmin;¹&sup0; mol/g·s
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Ti48.5Cu48.5Zr&sub3; 5.2·10&supmin;&sup4; mol/g·s
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Ti48.5Cu48.5Mn&sub3; 1.9·10&supmin;&sup7; mol/g·s
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Beachte: CO/H&sub2;=4 Gesamtdruck = 1 atm.
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Die Tabellen 1 und 2 zeigen Daten von Katalysatoren, bei denen Zr und Mn als
Zusatzelemente verwendet wurden. Die Verwendung zumindest eines Elements aus der Gruppe aus
den anderen Zusatzelementen, d.h. V, Ni, Cr, Fe und Co anstelle von Zr und Mn oder
zusammen mit einem von beiden oder beiden ergibt vergleichbare Resultate.
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Diese Erfindung liefert ein Legierungskatalysatormaterial auf Ti-Cu-Basis mit
hervorragenden mechanischen Eigenschaften und katalytischer Aktivität. Der Legierungskatalysator auf
Ti-Cu-Basis katalysiert effektiv die Chlorfluorkohlenstoff-Zerlegung die Benzenhydrierung,
die Kohlenmonoxidhydrierung, die Alkoholdehydrierung u.a. Reaktionen.