DE2833015A1

DE2833015A1 - Molybdaen und wolfram enthaltende legierung in pulverform und verwendung dieser legierung

Info

Publication number: DE2833015A1
Application number: DE19782833015
Authority: DE
Inventors: Akio Hara; Masaya Miyake; Minol Nakano; Takaharu Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1979-02-15
Also published as: GB2003189B; SE7808157L; GB2003189A; US4216009A; FR2398808A1; DE2833015C2; SE500646C2; CA1135080A; FR2398808B1

Description

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SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES, Ltd. 15, 5-chome, yitaliama, HigasM-kn, Osaka / JAPAN

Molybdän und Wolfram enthaltende Legierung in Pulverform und Verwendung dieser Legierung

A 8927 * N/bck 909807/0862

2833G15

Molybdän und Wolfram enthaltende Legierung in Pulverform und Verwendung dieser Legierung

Die Erfindung betrifft eine feine Pulverzusammensetzung, bestehend aus einer Mo-W enthaltenden festen Lösung, welche geeignet ist als Ausgangs material für die Pulvermetallurgie sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Ausgangs materials und ein Verfahren zur Herstellung einer festen Lösung unter Verwendung dieser feinen Pulverzusammensetzung.

Es ist bekannt, eine feste Lösung von (Mo-W) als W-Mo-Legierungs drähte (normalerweise mit 5O % W - 5O % Mo, 3O % W - 7O % Mo) zu verwenden. Da ein W-Draht bei hoher Temperatur spröde wird, seine feste Lösung jedoch weich, und der Temperaturkoeffizient des Widerstands so ist, daß ein elektrischer Strom unterdrückt wird, hat man bisher(MOiW)-Drähte bevorzugt verwendet. Legierungen auf Wolfram-Basis können in ihren Eigenschaften insbesondere als wärme-widerstandsfähige Stoffe verbessert werden, indem man Molybdän in verschiedenen Anteilen darin löst. Derartige Legierungen sind beispielsweise W-Mo-Ta, W-Mo-Nb-C, W-Mo-V usw. Wolfram und Molybdän gehören zur gleichen Gruppe des periodischen Systems. Sie besitzen ähnliche Eigenschaften und eignen sich zur Bildung fester Lösungen in bestimmten Anteilen. Auf diese Weise können die festen Lösungen von WoMram und Molybdän gegenseitig ihre Nachteile aufheben. Die Dichte des Molybdäns beträgt etwa die Hälfte der Dichte des Wolframs. Der Preis des Wolframs hat sich etwas erhöht, während der Preis des Molybdäns lediglich die Hälfte des Preises von Wolfram beträgt. Insofern hat sich die Verwendung von (Mo,-W)-Legierungen oder festen Lösungen als Ersatz für Wolfram erweitert, da Gegenstände aus Wolfram relativ teuer sind.

Bis jetzt hat man jedoch Legierungen, welche aus festen Lösungen von

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(Mo W) zusammengesetzt sind, noch nicht in allzu großem Umfang entwickelt, es sei denn (Mo,W)-Drähte. Dies liegt daran, daß Wolfram und Molybdän hohe Schmelzpunkte aufweisen und demzufolge die Auflösung bei einer Temperatur von 3OOO C und höher stattfinden muß, um zu einer festen Lösung zu kommen. Im Jahre 1952 wurde von Smithells ein Sinterverfahren unter Verwendung von elektrischem Strom vorgeschlagen, durch welches das vorstehend erwähnte Verfahren ersetzt wurde. Dieses Verfahren laßt sich bei stabförmigen Gegenständen anwenden. Es ist jedoch nicht geeignet zur Herstellung von Wolfram-Gegenständen und Molybdän-Gegenständen mit unterschiedlichen und relativ komplizierten Formgebungen.

Ein Wolfram-Pulver, welches nach bekannten Verfahren hergestellt wird, enthält geringe Anteile an Molybdän (2OO ppm) als Verunreinigung. Dies führt zur Änderung der Korngröße des Wolfram-Pulvers und ändert auch die elektrischen Eigenschaften des Wolframs. Um die Eigenschaften für hochreines WoUram zu erhalten, hat man zur Verringerung des Molybdän-Gehalts Re inigungs schritte durchgeführt. Man hat dabei auch Erze mit geringem Molybdän-Gehalt ausgewählt und zahlreiche Untersuchungen und Behandlungsverfahren an Erzen durchgeführt, die einen hohen Molybdän-Gehalt aufweisen. Es sind bis jetzt noch keine Vorschläge bekanntgeworden zur Realisierung eines hohen Gehaltes an Molybdän in WoUram.

Man ist bisher davon ausgegangen, daß es äußerst schwierig ist, (Mo, W)-Legierungen zu pulverisieren, da derartige Legierungen durch Mischen von Molybdän und WoUram und anschließendes Verpressen und Bilden der festen Lösung bei hohen Temperaturen mit Hilfe elektrischen Stroms und Sinterung hergestellt werden.

Bisher hat man als Ausgangs materials für Sinterhartmetallejinsbesondere Carbide, WoUram-Carbide (WC) in Pulverform als Hauptkomponente

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mit einem geeigneten Bindemetall, insbesondere einem Metall aus der Eisengruppe, verwendet. Dem wurden Carbide oder Carbonitride von Metallen mit hohem Schmelzpunkt wie beispielsweise Titan, Tantal, Niob, Molybdän, Hafnium, Vanadium und Chrom zugegeben. Die Zugabe erfolgte in Abhängigkeit von der gewünschten Legierung. Wolfram ist jedoch ein relativ teures Metall und es gibt davon nur wenige Fundstellen. Insofern wird dieses Metall auch als sogenanntes "strategisches" Material bezeichnet, dessen Verfügbarkeit auch von politischen Überlegungen abhängt. Das Anwachsen des Bedarfs an Sinterhartmetallen, welche hauptsächlich Wolfram-Carbide enthalten, führt wegen der geringen natürlichen Quellen zu Schwierigkeiten. Wenn man die Wolfram-Carbide ersetzen könnte durch andere hochschmelzende Metallcarbide, würde dies in der Industrie erhebliche Auswirkungen haben.

Das Molybdän-Monocarbid (MoC) ist als geeigneter Ersatz in Betracht gezogen worden. Dieses Carbid allein hat die gleiche Kristallstruktur vom einfachen hektagonalen Typ wie das Wolfram-Carbid. Auch besitzt es ähnliche mechanische Eigenschaften wie das Wolfram-Carbid. Die Existenz des hexagonalen Molybdän-Monocarbids als einfache Substanz muß jedoch bis jetzt in Frage gestellt werden. Man hat daher in umfangreichem Maße Versuche unternommen, das Molybdän zu stabilisieren, indem man eine feste Lösung mit Wolfram-Carbid gebildet hat. Ein derartiges Verfahren ist erstmals von W. Dawihl im Jahre 195O entwickelt worden. Diese feste Lösung wurde jedoch nicht näher untersucht und eine kommerzielle Auswertung dieses Verfahrens hat bis jetzt nicht stattgefunden.

In neuerer Zeit hat man auch die Verwendung der festen Lösung (Mo_xWyX: untersucht, wobei χ + y = 1 bedeuten. Diese Untersuchungen erfolgten auch im Hinblick auf den gestiegenen Preis von Wolfram. Es dürfte interessant sein, zunächst aufzuzeigen, weshalb Untersuchungen an einer derartigen festen Lösung und der Versuch, diese feste Lösung zu ver-

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wenden, bis jetzt noch nicht in der Praxis durchgeführt worden sind.

Bei bekannten Herstellungsverfahren von festen Lösungen aus MoC-WC, WC, Mo und C werden W-, Mo-, C- und Co-Pulver gemischt und in einen Kohlenstoffbehälter eingebracht und bei einer Temperatur von 1600 - 2000° C zur Reaktion gebracht (W. Dawihl: "Zeitschrift für Anorganische Chemie" 262 (1950) 212). Dabei dient das Kobalt zur Bildung des Carbids und zur Lösung des Molybdäns und des Kohlenstoffs im Wolfram-Carbid. Bei Abwesenheit von Kobalt ist es äußerst schwierig, eine feste Lösung von (Mo, W)C zu erhalten. Wenn man ein (Mo, W)C-Pulver, welches man auf diese Weise erhalten hat, für die Herstellung einer Sinterhartmetall-Legierung mit Kobalt als Bindemetall als Ersatz für WC verwendet, zersetzt sich (Mo, W)C in der Legierung und es scheiden sich Nadelkristalle des (Mo, W)„C ab. Die Abscheidung derartiger Subcarbide mit Aggregation in der Legierung auch in geringen Mengen beeinflußt die Festigkeit der Legierung erheblich. Insofern hat man die Verwendung von MoC als Ersatz für WC nicht ernsthaft versucht.

Bei der Herstellung von Mischcarbiden werden die Carbide erhitzt, wobei man gegebenenfalls ein diffusionsforderndes Mittel wie beispielsweise Kobalt verwendet, so daß man eine gleichförmige feste Lösung in den meisten Fällen erhält. Jn den Fällen, in denen die Zusammensetzung der festen Lösung jedoch wenigstens 70 % MoC enthält, läßt sich eine gleichförmige feste Lösung durch Gegendiffusion allein unter Anwendung hoher Temperatur nicht erzielen. Dies hat seinen Grund darin, daß das MoC bei hoher Temperatur unstabil ist und sich in feste Lösungen wie (Mo₅W)C₁ und (Mo,WkC₀ zersetzt. Eine feste Lösung (Mo,W)C

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vom WC-Typ kann daher allein durch Kühlen, so wie sie ist ,nicht gebildet werden. Zur Stabilisierung dieses Carbids hat man daher versucht, die Stoffe zunächst bei hoher Temperatur reagieren zu lassen, um eine Diffusion von Mo„C und WC zu erzielen und das sich ergebende Produkt bei

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einer niedrigen Temperatur während einer langen Zeit zu halten (japanische Patentanmeldung Nr. 146306/1976). Man benötigt jedoch eine lange Diffusions zeit und eine lange Rekristallisationszeit zur Bildung von (Mo,W)C aus (MOjW)C₁ und (Mo,W)qC„ bei niedriger Temperatur. Um dieses Verfahren in der Praxis in industriellem Maßstab durchführen zu können, muß man die Mischung lange Zeit in einem Ofen erhitzen, um ein vollständiges Carbid zu erhalten. Die Produktivität pro Ofen ist daher ziemlich niedrig und man benötigt eine relativ große Anzahl an Öfen. Wenn man einen Durchlaufofen verwendet, muß dieser große Abmessungen aufweisen und eine Massenherstellung in industriellem Maßstab ist mit Schwierigkeiten verbunden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine feine Pulverzusammensetzung zu schaffen, welche aus einer festen Lösung von Mo-W besteht und welche als Ausgangsmaterial für die Pulvermetallurgie geeignet ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird auf den beiliegenden Anspruch 1 verwiesen, wobei in den Unteransprüchen bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung angegeben sind.

Vorteile der Erfindung sind die folgenden: Durch die Erfindung läßt sich ein feines Pulver gewinnen, das als Ausgangsmaterial für die Pulvermetallurgie geeignet ist und welches aus einer festen Lösung von Mo-W besteht und eine Korngröße von 2 O pm aufweist. Ferner läßt sich eine harte feste Lösung gewinnen, die Molybdän und Wolfram enthält. Außerdem läßt sich in industriellem Maßstab eine gleichförmige feste Lösung (Mo, W)C gewinnen, bei der die Nachteile, die beim Stand der Technik auftreten, vermieden sind.

Die Erfindung zeigt hierzu ein Ausgangs legierungspulver für die Pulvermetallurgie, welches aus einer festen Lösung von Molybdän und Wolfram besteht, in welcher die Menge des Wolframs, das im Molybdän enthalten

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ist, von 5 Atom-% bis 95 Atom-% reicht. Die Korngröße des Pulvers beträgt 20jim oder weniger. Ferner zeigt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer harten festen Lösung, die Molybdän und Wolfram enthält. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus Molybdänoxid oder -hydroxid und Wolframoxid oder -hydroxid reduziert, um das Legierungspulver zu bilden. Anschließend wird das Legierungspulver einer Karburierung unterworfen.

Bei der Erfindung läßt sich ein Legierungspulver (Mo, W) für die Pulvermetallurgie herstellen. Dabei werden Molybdän und Wolfram in Form von Verbindungen chemisch oder mechanisch gemischt und das. gemischte Pulver wird beispielsweise mit Wasserstoff reduziert. Aus dem Legierungspulver (Mo,W) läßt sich eine harte feste Lösung (Mo, W)C herstellen. Dabei wird das Legierungspulver (Mo, W) karburiert.

Anhand der beiliegenden Zeichnungen soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 die Beziehung des elektrischen Widerstands und des Temperaturkoeffizienten einer festen Lösung von Molybdän und Wolfram mit dem Anteil an Molybdän.

Fig. 2 und 3 ein Reaktionsmodell zur Erläuterung der Bildung einer festen Lösung (Mo, W)C, wobei in der Fig. 2 das Modell nach dem Stand der Technik und in der Fig. 3 das Modell nach der Erfindung dargestellt ist und

Fig. 4 den Unterschied von Reduktionskurven zwischen Proben A

und B.

Um zur Erfindung zu gelangen, war es zunächst notwendig, eine feste Lösung (Mo-W) ohne großen Aufwand herzustellen. Man ist dabei davon

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ausgegangen, daß man aus einer Legierung, die aus einer festen Lösung (Mo, W) besteht, ein (Mo, W)C-Pulver als Hartstoff in industriellem Maßstab erzeugen kann. Die Anwendung dieser Stoffe bzw. ihrer Sinterhartmetall-Legierungen würde dann beträchtlich erhöht werden. Es hat sich herausgestellt, daß durch Mischen von Molybdän und Wolfram bei der Seigerung ein (Mo,W)-Legierungspulver leicht hergestellt werden kann. Es hat sich herausgestellt, daß das so gewonnene Pulver verdichtet und gesintert ist, so daß man einen pulverförmigen metallurgischen Gegenstand erhält, der aus einer (Mo, W)-Legieru'ng besteht. Wenn dieses Pulver karburiert wird, gewinnt man ein (Mo, W)C-Pulver, aus dem sich eine neue Hartlegierung gewinnen läßt.

Bei der Erfindung läßt sich somit zunächst ein Legierungspulver gewinnen, das aus einer festen Lösung von Molybdän und Wolfram besteht. Dieses Pulver besitzt eine Korngröße von höchstens 20 pm. Dieses Pulver ist geeignet als Aus gangs material für die Pulvermetallurgie.

Ferner hat sich gezeigt, daß beim Mischen von Molybdän und Wolfram in der Seigerungsstufe oder in der Stufe der Oxide es nicht mehr notwendig ist, die Reaction bei hoher Temperatur durchzuführen. Man erhält vielmehr ein (Mo, W)-Legierungspulver bei relativ niedriger Temperatur. Außerdem hat sich herausgestellt, daß die Korngröße des Legierungspulvers auf einem Bereich von 0.5 - 10 |im eingestellt werden kann, wenn geeignete Reduktionsbedingungen bei der Bildung des Legierungspulvers gewählt werden.

Das Legie rungs pulver, welches Molybdän und Wolfram enthält, läßt sich bevorzugt herstellen durch Reduktion einer Pulvermischung, die gewonnen wird

1) durch Mischen eines Ammoniumsalzes des Wolframs (beispielsweise Ammoniumwolframat) und eines Ammoniumsalzes des

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Molybdäns (beispielsweise Ammoniummolybdat) in Form einer Lösung, so daß Parasalze von Wolfram und Molybdän zusammen sich ausscheiden,

2) durch gemeinsame Ausscheidung von WO„ und MoO„ mit Salpetersäure oder Salzsäure oder

3) durch Mischen der vorher erhaltenen Oxide oder Hydroxide durch mechanische Mittel.

Außerdem ist es möglich, das Mischen der metallischen Elemente in der Weise durchzuführen, daß Verbindungen unterschiedlicher Typen oder Lösungen davon gemischt werden. Beispielsweise können gemischt werden Molybdänoxid und Wotframhydroxid, Molybdänhydroxid und WoKramaxid, Molybdänchlorid und Wolframoxid, Molybdänoxid und Wolframchibrid, ATnTnonjiiTmnnlyhriafr und WoKramoxid, Molybdänoxid und Axnmoniumwolframat usw. Diese Verbindungen können gegebenenfalls in Form von Lösungen zum Einsatz kommen.

Bei der Herstellung eines Legierungspulvers ans Molybdän und Wolfram kann in Betracht gezogen werden, daß man eine feste Lösung durch Erhitzen und Diffusion eines gemischten metallischen Pulvers erhält. Jedoch ist dabei die Pulverisierung mit Schwierigkeiten verbunden. Wenn das verwendete Pulver eine feine Korngröße aufweist, läßt sich die Temperatur für das Anfheizen erniedrigen und das Verfahren läßt sich dann in der Praxis durchfuhren. Bei der Diffusion von Molybdän in Wolfram ist die Beziehung zwischen der Korngröße und der Temperatur beim Aufheizen in der folgenden Tabelle 1 gezeigt:

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Tabelle 1

Aufheiztemperatur	1600	Diffusionskoeffizient
(⁰C)	1800	(Einkristall) (cmfys)
2000	7.6 χ 10'¹⁵
2200	1.2 xlO"¹³
1.1 xlO'¹²
5.4 xlO"¹¹

Korngröße für die feste Lösung (pm)

0,05 0.2 0.6 4.4

Bei einer Aufheizzeit von 1 Stunde läßt sich ein feines Pulver mit einer Korngröße von etwa 0.5 Jim in eine feste Lösung bei einer Temperatur von 2000 C oder geringer umwandeln. Es ist jedoch schwierig, ein Legierungspulver aus einem Pulver mit einer Korngröße von 1 Jim oder mehr zu gewinnen, da ein derartiges Pulver eine Aufheiztemperatur von 2000° C oder höher benötigt.

Wenn das Mischen in der Weise durchgeführt wird, daß die Komponenten als Oxide oder Hydroxide oder in Form von Lösungen vorliegen, ergibt sich ein Pulvergemisch mit geringer Korngröße, das in eine feste Lösung bei relativ niedriger Temperatur umgewandelt werden kann. Das Legierungspulver, das beim Verfahren der Erfindung sich gewinnen läßt, kann in ein vollständiges (Mo, W)C-Pulver durch Reaktion mit Kohlenstoff und Aufheizung bei einer Temperatur von 1400° C oder höher erzielt werden. Wenn man ein grobkörniges (Mo, W)C-Pulver erhalten will, wird die Reduktionstemperatur des (Mo,W)O„ erhöht und die Karburierungstemperatur wird ebenfalls erhöht. Man erhält dann ein Carbid mit einer Körngröße von etwa 6 Jim.

Die Erfindung eignet sich nicht nur für Kombinationen aus Molybdlm und Wolfram, sondern kann auch zum weiteren Vermischen mit wenigstens einem Element aus der Gruppe IVa, Va und VIa vermischt werden. Es kann sich dabei beispielsweise um folgende Elemente handeln: Titan,

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Zircon, Hafnium, Vanadium, Tantal, Niob und Chrom. Diese Elemente können in eine feste Lösung (Mo-W) eingebracht werden, indem sie in Form von Verbindungen beispielsweise als Oxyde oder als Element oder in Kombination vermischt werden.

Das (Mo, W)-Pulver, das bei der Erfindung gewonnen wird, wird mit einem Bindemetall beispielsweise Nickel vermischt, verdichtet und gesintert. Es ergibt sich hieraus ein Produkt für die Pulvermetallurgie und nach der Karburierung kann es als Ersatz für Wolfram-Carbid bei den Hartstoffen verwendet werden.

Bei der Erfindung bildet das Ausgangsmaterial für eine Legierung eine feste Lösung aus Molybden und Wolfram. Die feste Lösung aus Molybdän und Wolfram kann durch Röntgenstrahl-Analyse beispielsweise mit den folgenden Bedingungen untersucht werden; CuK₀^ 4OkV, 8OmA, Ni-Filter, Spalt(s) = 2°, Lichtempfangs spalt (s) = 0.15 mm, Streuspalt = 2°, Meßwinkel 20 = 131-132°, Abtastgeschwindigkeit l°/min. _r Dia-' grammvorschub 4 cm/min., Zeitkonstante = 2 s.

Bei diesen Bedingungen zeigen die Peaks für die Ebene (3, 2, 1) eine gleichförmige feste Lösung.

Bei der Erfindung beträgt die Korngröße des Pulvers bevorzugt 2Ojim oder weniger. Wenn die Korngröße größer ist als 20/im, ist die Reaktionsfähigkeit und die Formbarkeit des Pulvers gestört, so daß das Pulver für die Pulvermetallurgie nicht geeignet ist.

Der Anteil des Wolframs im Molybdän beträgt bei der Erfindung bevorzugt 5 Atom-% bis 95 Atom-%. Liegt der Anteil unter,5 Atom-%, ist der Einfluß von Molybdän so stark, daß praktisch keine Wirkung als feste Lösung vorliegt. Wenn die feste Lösung karburiert wird, ist das karburierte Produkt als (Mo, W)C nicht stabil und versetzt sich in

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(Mo,W)_oC + C. Dies beruht darauf, daß bei mehr als 95 Atom-%, d.h. bei einem Anteil des Molybdäns im Wolfram von weniger als 5 Atom-% der Einfluß des Wolframs so stark ist, daß keine Wirkung als feste Lösung auftritt. Die Änderung des elektrischen Widerstands ist geeignet zur Darstellung der Eigenschaft der festen Lösung. Die Fig. 1 zeigt grafisch die Änderung des elektrischen Widerstands und des Temperaturkoeffizienten einer festen Lösung, welche Molybdän und Wolfram enthält. Die grafische Darstellung in dieser Figur zeigt die Abhängigkeit vom Anteil des Molybdens. Aus dieser grafischen Darstellung ist zu ersehen, daß das Ausgangs material für die Pulvermetallurgie, welches bei der Erfindung zum Einsatz kommt, stabile Eigenschaften aufweist im Bereich von 5 bis 95 Atom-%.

Gegenstände der Pulvermetallurgie, welche aus einem Legierungspulver, bestehend aus einer festen Lösung von Molybdän und Wolfram, gewonnen werden, sind Drähte, Schiffchen, Ventile, Werkzeuge, Kontaktmaterialien, Hoehtemperaturventile für Raketen und dergl., welche aus einer (Mo, W)-Legierung bestehen. Ein Qxidationsschutzüberzug kann auf die Oberfläche dieser Gegenstände aufgebracht werden, so daß deren Haltbarkeit erhöht wird. Bei Verwendung als elektrisches Kontaktmaterial zusammen mit Kupfer oder Silber läßt sich der Vorteil einer reinen Oberfläche aufgrund der Verdampfung des Molybdäns immer erzielen. Bei Verwendung als Hartstoff kann die feste Lösung mit Kohlenstoff zur Reaktion gebracht werden und mit einem Bindemetall gesintert werden. Als Binde metalle eignen sich Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom und dergl.

Bei der Erfindung läßt sich ein stabiles Carbid (Mo₅W)C erzielen. Ein in einer Legierung stabilisiertes Carbid (Mo₅W)C kann in vorteilhafter Weise als Ersatz für WC dienen. Es ergeben sich hieraus die folgenden neuen Erkennmisse:

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Fig. 2 zeigt ein Reaktionsmodell zur Erläuterung der Bildung von (Mo, W)C aus WC, Mo₀C und C gemäß einem bekannten Verfahren. Für den Fall der Reaktion von Mo₀C 1 und WC 2 unter Verwendung von Co 3 können zwei Systeme unterschieden werden. 4 bedeutet C. Das eine System ist durch einen Pfeil I bezeichnet. Dabei wird eine Aufheizung bei einer Temperatur von 1600° C oder höher durchgeführt. Das Co 3 wird geschmolzen und bildet um das WC-Pulver 2 einen Film. Durch Co 3 diffudieren Mo und C in das WC 2. Dabei wird eine Verbindung (Mo W)C

χ y

im Innern des WC-Pulvers gebildet. Auf diese Weise entsteht ein Unterschied in der Zusammensetzung zwischen dem inneren und äußeren Teil. Das bedeutet, daß eine mit WC angereicherte (Mo ..W .JC -Phase 5 im Innern und eine mit MoC angereicherte (Mo-W _O)C-Phase 6 im äußeren Bereich entsteht. Dabei sind X₁ < x_o und y₁ > y„.

Im anderen System, welches durch einen Pfeil Π bezeichnet ist, bildet sich um Mo₀C 1 ein Film von Co 3. Auch in diesem Fall diffudieren WC 2 und C 4 durch das Co in das Mo₀C 1, so daß sich eine (Mo „W »IC-Phase 7 bildet. Ih einem derartigen Reaktionssystem ist der innere Teil des Pulverkorns angereichert mit MoC. Es erfolgt nicht nur eine Karburierungs-Reaktion, sondern die Korngröße vergrößert sich, da Co als ein die Diffusion förderndes Mittel wirkt. Die Diffusion in das Innere der Partikel und die Sinterung der Partikel geschieht gleichzeitig. Insofern ist es schwierig, ein Pulver mit einer gleichförmigen Zusammensetzung und gleichförmiger Korngröße zu erhalten. Obgleich im Innern der Partikel eine derartige Ungleichmäßigkeit vorherrscht, wird bei der Röntgenstrahl-Analyse nur eine einzelne Phase festgestellt. Dies beruht auf den ähnlichen Gitterkonstanten von WC und MoC. Wenn die Sinterung mit entern hohen Anteil an Co als Bindemetall durchgeführt wird, gewinnt man keine stabile Legierungsstruktur. Wenn der in MoC gelöste Anteil an WC klein ist, zersetzt sich MoC in Mo₀C und C. Die Röntgenstrahl-Analyse zeigt nur eine Phase in Form eines WC-Peaks. Es sind jedoch MoC-angereicherte Teile vorhanden, so daß der

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Legierungsaufbau unstabil ist.

Aus den vorstehenden Gründen hat man eine feste Lösung, des MoC und WC bisher nicht verwendet. Wenn man jedoch eine feste Lösung mit einer einzigen vollständigen Phase erhält, ist zu erwarten, daß diese bevorzugt als Ausgangs material für Sinterhartmetalle verwendet wird, ohne daß dabei eine Zersetzung des MoC in der Legierung stattfindet.

Außerdem ermöglicht die Erfindung die Herstellung einer festen Lösung, die zusammengesetzt ist aus wenigstens einer harten Phase, bestehend aus einer Verbindung, die ausgewählt ist aus gemischten oder zusammengesetzten Carbiden, Carbonitriten und Oxycarbonitriten des Molybdäns und Wolframs und welche eine Kristallstruktur vom einfachen hexagonalen WC-Typ aufweist. Es werden dabei Verbindungen des Molybdäns und WoKrams in Form von Lösungen und/oder Oxiden (oder Hydroxiden) gemischt, die Mischung wird reduziert mit Wasserstoff, so daß ein Legierungspulver sich bildet und das Legierungspulver wird karburiert, so daß eine harte feste Lösung, die Molybdän und Wolfram enthält, entsteht. Geeignete Beispiele für die Verbindung des Molybdäns und Wolframs, welche dabei verwendet werden können, sind sauerstoff haltige Verbindungen wie beispielsweise Oxide und Hydroxide, Salze wie beispielsweise Chloride, Sulfate und Nitrate, metallische Säuren und deren Salze. Diese Verbindungen können so wie sie sind vermischt werden oder in der Weise, daß wenigstens eine Komponente in Form einer Lösung zur Anwendung kommt.

Die harte feste Lösung, welche erhalten wird, kann durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

(Mo Z ) (C N. O H ) ^v χ y' ^v a b c c'

In dieser Formel bedeutet Z Wolfram, gegebenenfalls zusammen mit einem der Elemente Titan, Zircon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal

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und Chrom, die aus der Gruppe IVa, Va und VIa des periodischen Systems ausgewählt sind, χ und y bedeuten geeignete Zahlen, welche der Beziehung χ + y= 1 gehorchen, a, b, c und d sind geeignete Zahlen, welche der Bedingung a + b + c + d ^l gehorchen. Diese Summe ist bevorzugt nahe 1.

Die vorstehend beschriebene feste Lösung besitzt bevorzugt Kristallgefüge mit einem einfachen hexagonalen WC-Gittertyp. Die Materialzusammensetzung enthält Molybdän und Wolfram, wobei der Anteil des Molybdäns wenigstens 10 Mol-% bezogen auf die metallischen Elemente, 0-40 Mol-% bezogen auf die metallischen Elemente der Gruppe IVa, Va und VIa und der nichtmetallischen Elemente, die im wesentlichen aus C und N bestehen, ist.

Ein Ausführungsbeispiel für das Verfahren ist in Fig. 3 erläutert. 4 bedeutet in dieser Figur C, 8 bedeutet (Mo,W)-Phase und 9 ist eine (Mo,W)C-Phase. Ein die Diffusion förderndes Mittel wie beispielsweise Co ist nicht notwendig. Bisher ist man jedoch davon ausgegangen, daß dies unmöglich ist. Da Molybdän und Wolfram feste Lösungen in beliebigen Anteilen bilden, sollte eine feste Lösung (Mo₉W)C ohne Verwendung des Kobalt durch Karburierung der festen Lösung (Mo,W) gebildet werden. Dieses Verfahren wurde jedoch nicht überprüft, da die feste Lösung (Mo, V/) durch Mischen von Molybdän und Wolfram und anschließendem Verdichten und Verfestigen bei hoher Temperatur mit Hilfe von elektrischem Strom erhalten wird. Die Pulverisierung dieser Legierung wird jedoch für äußerst schwierig gehalten.

Wie im vorstehenden schon ausgeführt, hat sich jedoch herausgestellt, daß beim Vermischen von Molybdän und Wolram in der Seigeningsstufe oder in der Stufe der Oxide es nicht notwendig ist, die Reaktion bei hoher Temperatur durchzuführen. Man erhält daher ein (Mo,W)-Legierungspulver bei relativ niedriger Temperatur. Es hat sich außerdem

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herausgestellt, daß die Korngröße des Legierungspulvers auf einen Bereich von 0.5 bis 10 pm eingestellt werden kann, indem man geeignete Reduzierungsbedingungen beim Bilden des Legierungspulvers auswählt. Wenn das Molybdän und das Wolfram im Atom-Verhältnis vorliegen, ist es nicht notwendig, ein die Diffusion förderndes Mittel wie beispielsweise Kobalt zu verwenden. Um jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es von Vorteil, Spuren von Kobalt während der Pulverherstellung zuzugeben. Die Kobalt-Zugabe in Spuren dient lediglich zur Beschleunigung der Karburierungsreaktion. Die Bildung von anormalen Partikeln ungleichmäßiger Zusammensetzungen und dergl. hat dies nicht zur Folge.

Das Legierungspulver, welches Molybden und Wolfram enthält, wird gewonnen durch Reduzierung einer Pulver mischung, die erhalten wird (1) durch Mischen eines Ammoniumsalzes des Wolframs und eines Ammoniumsalzes des Molybdäns in Form von Lösungen, so daß Parasalze des Wolframs und des Molybdäns sich ausscheiden, (2) durch Ausscheidung von WO« und MoCL mit Salpetersäure oder Salzsäure oder (3) durch vollständiges Mischen der vorher zubereiteten Oxide und Hydroxide auf mechanischem Wege. Das auf diese Weise erhaltene Legierungspulver wird dann mit Kohlenstoff pulver vermischt und bei einer Temperatur von 1400 C oder höher karburiert. Die Karburierungstemperatur hängt von der Korngröße des Legierungspulvers ab und liegt bevorzugt bei wenigstens 1400° C.

Die Erfindung läßt sich in vorteilhafter Weise nicht nur bei Carbiden zur Anwendung bringen, sondern auch bei solchen Stoffen, bei denen ein Teil des Kohlenstoffs ersetzt ist durch Stickstoff oder Sauerstoff. Der teilweise Ersatz des Kohlenstoffs durch Stickstoff oder Sauerstoff erweist sich vorteilhaft, da die einfache hexagonale Phase des (Mo, W)C noch mehr stabilisiert wird.

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Bei einem Ansführungsbeispiel der Erfindung kann ein Beschleuniger für das Kornwachstum wie beispielsweise Natrium oder Kalium beispielsweise vor der Reduktion der Molybden- und Wolfram-Verbindungen wie beispielsweise MoO₃UHdWO₃ mit Wasserstoff oder vor der Karburierung des reduzierten (Mo, W)-Pulvers zugegeben werden. Das Kornwachstnm wird auf diese Weise während der Reduzierung und der Karburierung unterstützt. Beim Reduzieren des Molybdäns und Wolframs werden die beiden Elemente vermischt und insofern ergibt sich ein nur langsames Kornwachstnm. Das Führer, welches man im allgemeinen während der Reduktion oder Karburierung erhält, ist ein feines Pulver, welches eine Korngröße von 1 pm aufweist. Die Korngröße für das Ansgangsmaterial bei der Herstellung von Sinterhartmetallen beträgt jedoch bevorzugt 2-5 um. Insofern erweist sich ein Beschleuniger für das Kornwachstnm als Vorteil. Es hat sich herausgestellt, daß Natrium und Kalium hierzu geeignet sind, da diese mit Molybdän und Wolfram reagieren und ein Korngrößenwachstum bewirken. Die Zugabemenge des Natriums und Kaliums beträgt bevorzugt 100 - 5000 ppm. Wenn man weniger als 100 ppm verwendet, ergibt sich keine Wirkung. Wenn man mehr als 5000 ppm verwendet, ergeben sich Verbindungen des (Mo, W)-Pulvers mit Natrium und Kalium, welche schlechte Eigenschaften aufweisen. Die Zugabe des Natriums und/oder Kaliums kann in Form ihrer Verbindungen durchgeführt werden. Es eignen sich beispielsweise Natriumcarbonat , Kaliumcarbonat und dergl. Diese Verbindungen können in Dampfform oder in Gasform in einem Ofen zugegeben werden.

Bei einem weiteren Ansf Ohrungsbeispiel der Erfindung kann ein Kornwachstumsverzögerer wie beispielsweise Titan, Vanadium oder Chrom vor oder nach der Reduktionsreaktion zugegeben werden. Bei Zugabe von beispielsweise Titan, Vanadium und/oder Chrom in Form ihrer Oxide sind diese in der Mischung vorhanden, so daß Ungleichförmigkeiten grd unterschiedlicher Reduktion zwischen Molybdän und

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Wolfram vermieden werden. Außerdem wird das Kornwachstum verzögert. Die Bildung der festen Lösung aus Molybdän und Wolfram kann dann einwandfrei beendet werden. Das auf diese Weise erhaltene Carbid ist gleichförmig und geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Sinterhartmetallen. Bi bevorzugter Weise kommt der Kornwachstumsverzögerer vor der Reduktion zum Einsatz, so daß schon die Korngröße des reduzierten Pulvers gesteuert werden kann. Man gewinnt dann eine gleichförmige feste Lösung. Jedoch läßt sich auch nach der Reduktion durch die Zugabe des Komwachstumsverzögerers eine Verringerung des Kornwachstums während der Karburierung erzielen. Die zuzugebende Menge des Kornwachstumsverzögerers wie beispielsweise Titan, Vanadium und Chrom beträgt bevorzugt 0.05-3 Gewichts-% bei der Bildung des hexagonalen Monocarbides von (Mo, W)C. Wenn weniger als 0.05 Gewichts-% zum Einsatz kommen, tritt keine Wirkung auf. Wenn mehr als 3 Gewichts-% zugegeben werden, ist es schwierig, (Mo₉W)C in stabiler Form zu erhalten.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann ein Verzögerer der Karburierungsreaktion wie beispielsweise Schwefel oder Verbindungen davon vor oder nach der Reduzierung zugegeben werden. Während der Reduzierung oder Karburierung wird Schwefeldampf sublimiert, so daß die Reduktion von WO„ und MoOo verzögert wird. Demzufolge wird die Bildung der festen Lösung von W und Mo gleichzeitig mit der Reduktion durchgeführt und selbst während der Karburierung geht die Bildung der festen Lösung von W und Mo vonstatten. Die feste Lösung, welche auf diese Weise erhalten wird, ist grobkörnig und besitzt eine gleichförmige Korngrößenverteilung.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann die Stabilität des (Mo, W)C-Pulvers dadurch erhöht werden, daß man am Ende eine Aufheizung in inerter Atmosphäre oder in einer Kohlenmonoxid-Atmosphäre im Falle,daß die feste Lösung (Mo, W) mit Kohlenstoff zur

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Bildung von Monocarbiden zur Reaktion gebracht wird, durchgeführt wird. Die Reaktion wird in Stickstoff gas, Kohlenmonoxidgas oder in einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durchgeführt, so daß die Zersetzung des Carbids verhindert wird. Gegebenenfalls können Eisen, Nickel und Kobalt zur Unterstützung der Diffusion verwendet werden. Eisen kann in Form von Fe„C dem Kohlenstoff zugegeben werden. Der Anteil an Eisen, Nickel oder Kobalt in der Pulvermischung beträgt bevorzugt 0.5% oder weniger. Bei einem Anteil von mehr als 0.5 % sintert das Pulver und bildet eine Legierung und es ist schwierig, diese in die Pulverform zurückzuführen. Im Falle der Verwendung von Kobalt oder Nickel wird Kohlenstoff nicht in dem vorgeschriebenen Maße zugegeben. Der Kohlenstoff wird mit einer Menge von etwa 1 % zugegeben, da der Stabilisierungseffekt für das Carbid gering ist. Die Aufheiztemperatur liegt bevorzugt bei 1200° C oder darüber, wobei jedoch eine höhere Temperatur als 2000° C nicht erwünscht ist, da dies zu einem instabilen (Mo,W)C führt.

Die Stabilität der hexagonalen Struktur der festen Lösung des Monocarbids kann durch Aufheizen der Pulvermischung bei einer Temperatur von 1400 C oder höher, anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur, wodurch dem primären Reaktionsprodukt eine Belastung aufgeprägt wird, und schließlich durch Wiedererhitzen auf eine Temperatur von 1000 - 1800° C gesteigert werden. Der Vorteil dieser Bearbeitung besteht darin, daß das Molybdän-Carbid in ein solches mit einfacher hexagonaler Kristallstruktur vom WC-Typ umgewandelt wird. Dabei wird wegen der Instabilität bei Raumtemperatur eines Carbids, das hauptsächlich aus MoC besteht, wenigstens ein anderes Carbid wie beispielsweise WC darin bei hoher Temperatur gelöst. Die feste Lösung wird auf Normaltemperatur abgekühlt und einer mechanischen oder thermischen Bearbeitung unterworfen, so daß diesem eine Belastung aufgeprägt wird. Die feste Lösung wird wieder erhitzt bis auf eine Temperatur, bei der MoC stabil ist. Bei der Herstellung von Mischcarbiden

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werden die Carbide miteinander erhitzt, wobei gegebenenfalls ein eine Diffusion förderndes Mittel wie beispielsweise Kobalt verwendet wird. Man erhält in den meisten Fällen eine gleichförmige feste Lösung. Für den Fall jedoch, daß eine Zusammensetzung einer festen Lösung mit wenigstens 70 % MoC-Gehalt gebildet werden soll, läßt sich eine gleichförmige feste Lösung durch Gegendiffusion allein bei hoher Temperatur nicht erhalten. Diese beruht darauf, daß das MoC bei hoher Temperatur instabil ist und in feste Lösungen wie beispielsweise (MOjW)C₁ und (Mo, W)₃C₃ sich zersetzt. Insofern läßt sich eine feste Lösung von (Mo, W)C vom WC-Typ allein durch Kühlung nicht erhalten. Zur Stabilisierung eines derartigen Carbids hat man vorgeschlagen, dies einmal bei hoher Temperatur in Reaktion zu versetzen, so daß eine Diffusion von Mo„C und WC erhalten wird und anschließend über einen längeren Zeitraum hin eine niedrige Temperatur anzuwenden (japanische Patentanmeldung Nr. 146306/1976). Man benötigt jedoch eine erheblich lange Diffusionszeit und lange Rekristallisationszeit zur Bildung von (Mo, W)C aus (MOjW)C₁ und (Mo,W)_QC_o bei niedriger Temperatur. Um in der Praxis dieses Verfahren in industriellem Maßstab durchführen zu können, wird die Mischung bevorzugt für eine lange Zeit in einem Ofen erhitzt, um ein vollständiges Carbid zu erhalten. Dabei wird jedoch der Wirkungsgrad bzw. die Produktivität des Ofens verringert und man benötigt eine große Anzahl an Öfen. Wenn man einen im Durchlaufbetrieb arbeitenden Ofen verwendet, muß man einen Ofen mit großen Abmessungen verwenden, so daß die Massenproduktion mit einem erheblichen Aufwand verbunden ist.

Bei der Erfindung wird eine Mischung aus einem Mischcarbid von (Mo, W)₀C und (Mo, W)C mit Kohlenstoff durch Diffusionsreaktion des Molybdäns und Wolframs erhalten. Die Mischung wird dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, so daß man ein primäres Carbid erhält, das bei hoher Temperatur mit einigen restlichen Prozent des Kohlenstoffs im Pulverbett nicht reagiert. Das primäre Carbid wird mechanisch gemahlen und

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schließlich innerhalb einer kurzen Zeit auf eine Temperatur erhöht, bei der (Mo₇W)C stabil ist. Dabei erfolgt eine vollständige Umwandlung in ein vollständiges Monocarbid (Mo,W)C-Pulver. Wenn sich die Schleif- bzw. Mahlbearbeitung als zu aufwendig erweist, kann die Kühlgeschwindigkeit erhöht werden unter Verwendung eines Durchlauf ofens, so daß eine rasche Schrumpfung des Reaktionsproduktes bewirkt wird. Auf diese Weise wird auf das Reakticnsprodukt ebenfalls eine Belastung ausgeübt und anschließend wird das Reaktionsprodukt wieder erhitzt, um die Bildung der festen Lösung zu beschleunigen.

Bei diesem Verfahren kann eine große Menge der Pulvermischung behandelt werden, indem man die Kombination eines Durchlauf ofens und einfache mechanische Belastungsmittel anwendet. Man gewinnt dann ständig stabile Carbide. Wenn das primäre Reakticnsprodukt einen ungleichförmigen Anteil erhält, läßt sich ein stabiles Carbid nicht erzielen, selbst wenn man die Aufheizbedingungen ändert. Die Gleichförmigkeit des Reaktionsprodukts läßt sich bei der Erfindung erhöhen und das zweite Aufheizen beschleunigt die Reaktion. Die Holzbehandlung wird am besten dann durchgeführt, wenn die Menge des MoC 70 % übersteigt und die Stabilität des MoC zu wünschen übrig läßt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung: Die %-Angaben sind falls nicht anders angegeben Gewichts-%.

Beispiel 1

54 g Mo-Pulver und 46 g W-Pulver werden in 28 %igem Salmiakgeist gelöst und die sich ergebenden Ammoniumsalze werden allmählich mit Salzsäure neutralisiert, so daß nadeiförmige Kristalle ausfallen. In diesem Niederschlag sind WO« und MoO„ vermischt vorhanden. Diese gemischten Oxide werden bei 800 C an Xnft aufgeheizt und gesintert. Das gemischte Pulver wird dann in ein Nickelscfaiffchen eingebracht, das dann verschlossen wird. Das Pulver wird darin bei 1000 C

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in einem Wasserstoff-Strom reduziert. Man erhält auf diese Weise eine Pulverausgangsmischung mit einer Korngröße von 2 um.

Beispiel 2

Die Ausgangspulvermischung des Beispiels 1 wird mit Nickel-Pulver mit einem Anteil von 1 % vermischt und in einer Kugelmühle 20 Stunden gemahlen. Anschließend wird es in eine bestimmte Form gepreßt und bei 1400° C gesintert. Zum Vergleich wird ein Sinterkörper hergestellt durch Mischen und Sintern von 46 g W-Pulver mit einer Korngröße von 1 um, von 54 g Mo-Pulver mit der gleichen Korngröße und von 1 g Ni-Pulver mit ebenfalls der gleichen Korngröße.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Legierungen sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:

Tabelle 2

Legierung bei
der Erfindung

Vergleichs legierung

Härte (HV) Bruchfestigkeit Struktur 1100° C (kg/mm²)

70 kg
60 kg

100 30

wenig Poren zahlreiche Poren

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu sehen, daß die Legierung gemäß der Erfindung ausgezeichnete Sintereigenschaften aufweist und eine höhere Bruchfestigkeit besitzt als die Vergleichs legierung nach dem Stand der Technik.

Wenn man die Legierung der Erfindung als Lochwerkzeug bei der Herstellung legierter Stahlröhren verwendet, ergibt sich eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit aufgrund der höheren Härte des Wolframs und der besseren Schmiereigenschaften des Molybdän -Oxidfilms. Zusätzlich

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2?

283301S

wurde die Legierung gemäß der Erfindung als Kern und Werkzeugeinsatz während des Gießens von Aluminiumlegierungen,von Messing und Bronze verwendet. Die dabei gezeigten Eigenschaften sind besser als die bei bekannten Legierungen.

Beispiel 3

Ein (Mo_n „W_n „)-Pulver mit einer Korngröße von 2 Jim, das nach dem Verfahren des Beispiels 1 gewonnen wurde, wird verdichtet und zu einem Blech mit 5 mm Dicke verarbeitet und anschließend bei 1800° C 1 Stunde gesintert. Nach der Sinterung wird das Blech gewalzt, so daß es eine Dicke von 2 mm annimmt und zu einem Schiffchen geformt. Wenn man das Schiffchen in einem Sinterofen zur Herstellung eines pulvermetallur gischen Gegenstandes verwendet, zeigt dieses eine höhere Oxydationsbeständigkeit und eine höhere Formbeständigkeit und besitzt die dreifache Lebensdauer eines Molybdän-Schiffchens.

Beispiel 4

Ein (Mo, W)-Pulver mit einer Korngröße von 2 pm wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und mit 9 % Kohlenstoff pulver gemischt und in einer Kugelmühle 36 Stunden gemahlen. Das Pulvergemisch wird bei 1700° C in einem Wasserstoff-Strom 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Carbid wird analysiert und es ergeben sich die in der Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse:

Tabellen

Gesamtkohlenstoff Freier Gebundener Gebundener Kohlenstoff/ Kohlenstoff Kohlenstoff Theoretischer Kohlenst.

8.93 % 0.02% 8.91% 99.8%

Wie aus der vorstehenden Tabelle 3 zu ersehen ist, wird der Kohlenstoff in ausreichendem Maße und theoretisch gebunden, so daß sich ein

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Monocarbid vom WC-Typ bildet.

Zum Vergleich werden 43, 7 g eines WC-Pulvers mit einer Korngröße von l^um, 53 g eines Mo„C -Pulvers mit einer Korngröße von 2 pm, 3.3 g eines Kohlenstoff-Pulvers und 0.5 g eines Co-Pulvers gemischt und in einer Kugelmühle 36 Stunden lang gemahlen. Die sich ergebende Pulvermischung wird bei 1700° C (A) und bei 1900° C (B) in einem Wasserstoff-Strom zur Reaktion gebracht. Man erhält dabei keine theoretischen Carbide, wie die Tabelle 4 zeigt:

Tabelle 4

Gebundener

Auf heiz- Gesamt- Freier Kohlenstoff/

temperatur kohlenstoff Kohlenstoff Theoretischer

Kohlenstoff

84.8 %

95.4

Stand der Technik (A)	1700°	C	8.91 %	1.	38%
Stand der Technik (B)	1900°	C	8.92%	0.	45%

Die Röntgenstrahlbeugung ermittelt im Carbid Mo„C.

Beispiel 5

33 kg eines WO„-Pulvers mit einer Korngröße von 2 jum und 24 kg eines MoO„-Pulvers mit der gleichen Korngröße werden mit Stearinsäure,

welches die Mischung fördert, 30 Stunden gemischt. Die Mischung wird in eine Knetvorrichtung eingebracht und mit 30 Liter warmes Wasser bei 80° C 1 Stunde lang geknetet. Dann wird die Mischung extrudiert und es werden Pellets mit einem Durchmesser von 1 mm 0 mit Hilfe des Extruders hergestellt und die Pellets werden schließlich getrocknet. Diese Pellets werden bei 600° C 30 min. in einem Wasserstoffofen teilweise reduziert und die Temperatur im Wasserstoffofen wird dann 6O min.

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-ae·- 2*

lang hei 1200° C gehalten. Die Röntgenstrahlanalyse zeigt, daß der Anteil an fester Lösung gut ist. Das reduzierte (Mo,W)-Legierungspulver besitzt eine Korngröße von 4 Jim mit einer geringen Korngrößenstreuung. Das Legierungspulver wird mit 9 % Kohlenstoff-Pulver gemischt und in einer Kugelmühle 30 Stunden gemahlen. Das Pulvergemischt wird bei 1600° C in einem Stickstoff-Strom zur Reaktion gebracht und man erhält ein Carbid mit den in der Tabelle 5 gezeigten Eigenschaften:

Tabelle 5 Gesamt- Freier _ _N

kohlenstoff Kohlenstoff 2 2 Korngröße

(Mo,W)C-Pulver 8.95% 0.05% 0.12% 0.2% 6jim

Beispiel 6

Salzsäure wird allmählich einer Lösung eines Ammonnunsalzes von Wolfram zugegeben, so daß H₃WO₄ ausfällt. Gleichzeitig wird Salzsäure einer Lösung eines Ammoniumsalzes des Molybdäns zugegeben, so daß HnMoO. ausfällt. Beide Lösungen werden gemischt, umgerührt und gefiltert, so daß die Ausfällung übrig bleibt. Die auf diese Weise erhaltene Ausfällung wird mit Wasser gewaschen und bei 300⁰C an Luft aufgeheizt. Das dabei gewonnene Produkt wird bei 1000° C in einem Wasserstoff-Strom 3 Stunden lang reduziert. Man erhalt auf diese Weise ein (Mo,W)-Legierungspulver mit einer Korngröße von 7 nm. Das so erhaltene (Mo,W)-Legierungspulver besitzt ein Mo/W-Verhältois von 8/2. Dieses Legierungspulver wird mit 9.6 % Kohlenstoff-Palver gemischt und bei 1800° C in einem Wasserstoff-Strom während 1 Stande zur Reaktion gebracht.

Beispiel 7 Ein sublimiertes MoO^-Pulver mit einer Korngroße von 20 pm. wird

gleichmäßig in einer Kugelmühle gemahlen. H₉WO- werden in Form

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einer Aufschlämmung zugegeben. Der nasse Mischprozeß wird 30 Stunden lang durchgeführt. Die sich ergebende Mischung wird in einer Knetvorrichtung geknetet, getrocknet und pulverisiert. Die getrocknete Pulvermischung wird dann bei 800 C in einem Wasserstoff ofen 1 Stunde lang reduziert und weiter aufgeheizt auf 1400 C, so daß die Reduktion vervollständigt wird. Man gewinnt dabei eine feste Lösung. Das so gewonnene (Mo,W)-Legierungspulver besitzt eine Korngröße von 5^im und eine nur geringe Korngrößenverteilung bzw. -streuung. Das Legierungspulver mit einem Mo/W-Verhältnis von 7/3 wird mit 9 % Kohlenstoff-Pulver gemischt, das zur Bildung des Monocarbids notwendig ist. Außerdemwerden 1 % Fe_O„ als Reaktionsbeschleuniger zugegeben. Die Reaktion wird in einem Tammann-Ofen bei 1800° C durchgeführt. Hieran schließt sich eine weitere Reaktion bei 1400° C in einem St ickstoff-Strom an. Das dabei gewonnene Carbid besitzt die folgenden Eigenschaften:

Tabelle 7

Gesamtkohlenstoff Freier Kohlenstoff Gebundener _

Kohlenstoff ^U2

8.90% 0.1% 8.80% 0.1% 0.3%

Beispiel 8

Ein Wo„-Pulver mit einer Korngröße von Ιμτα und ein MoO„-Pulver mit einer Korngröße von 2 Jim werden in einer Kugelmühle gleichmäßig vermischt. Der Mischung wird ein 10 %iger Salmiakgeist zugegeben, um die Mischfähigkeit zu verbessern. Die Mischung wird 5 Stunden in einer Knetvorrichtung geknetet und man erhält eine gelartige Mischung des MoO₃ und Wo₃. Anschließend wird die Mischung getrocknet. Die gleichen WO₃- und Moo« -Pulver werden zu Vergleichszwecken in einer Kugelmühle gemahlen. Die gewonnene Pulvermischung wird in einem Wasserstoffofen reduziert.

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Fig. 4 zeigt grafisch die Änderung der verringerten Menge während der Reduktion für eine Probe A, welche durch Verdichten gemischt wird, und für eine Probe B, welche mechanisch gemischt wird. Im Fall der Probe A erfolgt die Reduktion bei niedriger Temperatur und es ergibt sich bei der Bildung der festen Lösung die gewünschte Reaktion. Im Fall der Probe B erfolgt die Reduktion von WO„ und MoO₀ getrennt, so daß sich keine

ο ο

feste Lösung bildet.

Die reduzierten Pulver werden karburiert gemäß dem Verfahren des Beispiels 6 und man erhält die Carbide mit folgenden Eigenschaften:

	Gesamt kohlenstoff	Tabelle 8	Gebundener Kohlenstoff	Röntgenstrahl- analyse
	8.95 % 0.99%	Freier Kohlenstoff	8.90% 5.78 %	MC-Typ M₉C-Typ
Probe A Probe B	0.05 % 3.21 %

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß man bei der Probe A ein Monocarbid vom MC-Typ erhält, während die Probe B ein Carbid vom M„C-Typ abgibt.

Beispiel 9

54 g eines Mo-Pulvers und 46 g eines W-Pulvers werden in 28 %igem Salmiakgeist gelöst. Die sich ergebenden Ammoniumsalze werden allmählich mit Salzsäure neutralisiert, so daß nadeiförmige Kristalle ausfallen. In dieser Ausfällung werden WO„ und MoO„ verdichtet und gemischt oder nur gemischt. Die gemischten Oxyde werden aufgeheizt und bei 800° C an Luft gesintert. Das Mischpulver wird in ein Nickelschiffchen eingebracht, das verschlossen wird. Die Reduktion wird bei i000°C in einem Wasserstoff-Strom durchgeführt, so daß man ein Legierungspulver mit einer Korngröße von 4 um erhält.

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Das erhaltene Legierungspulver wird mit 9.0 % Kohlenstoff-Pulver gemischt und in einer Kugelmühle 36 Stunden lang gemahlen. Die Pulvermischung wird bei verschiedenen Aufheizbedingungen aufgeheizt und man erhält Carbide, deren Eigenschaften in der Tabelle 9 angegeben sind. Bei den Versuchen 1-5 wird die Karburierung in einer Stickstoff atmospähre durchgeführt, ohne daß ein die Diffusion förderndes Mittel verwendet wird. Man gewinnt dabei eine Reaktivität von 50 - 60 %. Bei den Versuchen 6 und 7 wird Kobalt als diffusionsförderndes Mittel verwendet. Dadurch wird das Reaktionsvermögen bis auf 98 % erhöht. Man benötigt dabei jedoch eine lange Aufheizzeit. Ferner ist wegen des harten Pulvers ein länger andauerndes Mahlen notwendig. Bei den Versuchen 8 und 9 wird die Karburierung in einer Stickstoff atmosphäre während 1 Stunde unter Verwendung von 0.2 % Eisen durchgeführt. Man gewinnt dabei ein Reaktionsvermögen von 100 % und es ergibt sich ein Carbid mit guter Qualität, das leicht geschliffen werden kann. Bei den Versuchen 10 - 14 wird das Aufheizen in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Das Reaktionsvermögen beträgt dabei nur 80 - 90 % und die Carbide besitzen keine gute Qualität.

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-ar-

	Atmo- spähre	Tempe ratur (oc)	Tabelle 9	diffusions- förderndes Mittel	T. C	F.C.	2833015	Reaktions vermögen (%)++++)
	^N2	1400	Zeit (h)	keines	9.05	4.0		59
Ver such Nr.	^N2	1600	1	keines	9.03	4.1	cc.	58
1	^N2	1700	1	keines	9.O₂	4.1	5.26	58
2	^N2	1800	1	keines	9.O₂	4.1	5.M	58
3	mm ^N2	1400	1	keines	9.06	3.₂	5.14	67
4	^N ₂	1400	5	Co 0.5%	8.95	0.76	5.14	93
5	^N ₂	1700	3	Co 0.5%	8.95	0.20	6.O₂	98
6	^N ₂	1400	3	Fe 0.2 %	8.97	0.05	8.29	100
7	^N ₂	1500	1	Fe 0.2 %	9.00	0.10	8.77	100
8		1400	1	Fe 0.₂ %	8.97	2.4	8.94	76
9	H₂	1550	1	Fe 0.2 %	8.92	3.6	8.93	62
10		1400	1	Fe 0.3 %	8.91	1.4	6.75	86
11	H₂	I₂SO	1	Fe 0.3 %	8.95	1.4	5.53	86
12		1550	1	Fe 0.3 %	8.94	2.3	7.64	76
13			1			7.68
14					6.82

Bemerkungen:

+) T.C. = Gesamtkohlenstoff 4+) F.C. = Freier Kohlenstoff HH-+) CC. = Gebundener Kohlenstoff

HHhHhHh) Reaktionsvermögen =(Gebundener Kohlenstoff/Theoretischer Kohlenstoff) χ 100

Beispiel 10

Ein (Mo,W)-Legierungspulver, das in analoger Weise wie to Beispiel 1 hergestellt wird, wird mit 9.0 % Kohlenstoff-Pulver vermischt und in einer Kugelmühle 36 Stunden gemahlen. Der Pulvermischung werden 0.2 % Nickel als diffusionsforderndes Mittel zugegeben. Die Mischung wird in Wasserstoff atmosphäre während 1 Stunde auf 1800° C erhitzt. Anschließend erfolgt Abkühlen auf Raumtemperatur. Das dabei erhaltene Carbid besitzt einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 8.99 %, einen freien

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Kohlenstoffgehalt von 3.7 %, einen Stickstoffgehalt von 0.035 % und einen Sauerstoffgehalt von 0.056 % mit einem Reaktionsvermögen von 62 %. Das so erhaltene Carbid wird weiter karburiert, wobei die Karburierungsbedingungen in der folgenden Tabelle angegeben sind:

Tabelle 10

Karburierungs- Atmo- T. C. F. C. O₂ N₂ Reaktions-

bedingung +) Sphäre vermögen

(1) H₂ 8.99% 3.7 % 0.056% 0.035% 62%

(2) ^H2"^{CO 8}^⁹⁶ % 0.02% 0.11 % 0.019% 100%

(3) H₀-N₉ 8.96% 0.5 % 0.004% 0.003% 95%

Bemerkung: Karburierungsbedingung:

(1) 1800⁰CxIh(H₂)

(2) 1800° CxIh (H₂), nach Kühlen auf Raumtemperatur Wiedererhitzen auf 1380° C während 1 h, während des Abkühlens Einbringen von CO

(3) 1800° CxIh (H₂), nach Kühlen auf Raumtemperatur Karburierung bei 1380° CxIh (N₃)

Bei der Karburierungsbedingung (3) beträgt das Reaktionsvermögen lediglich 95 %. Bei der Karburierungsbedingung (2) erhält man ein Carbid mit guten Qualitäten und erreicht ein Reaktionsvermögen von 100 %.

Beispiel 11

Ein WOg-Pulver mit einer Korngröße von 10 um wird mit einer Lösung von (NHJ₂MoO₄ gemischt, so daß man ein Mol-Verhältnis von Mo/W von 8/2 erhält. Anschließend wird 3 Stunden lang gemischt, bis die WO₃-Partikel vom NH₃ angegriffen werden und MoO₃ anhaften, so daß man eine gleichförmige Mischung erhält. Diese Mischung wird durch Verdampfung getrocknet und an Luft 30 Minuten auf 500° C aufgeheizt. Das

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hieraus entstehende Pulver enthält Oxyde des Molybdäns und Wolframs in fein verteiltem Zustand. Ein Teil des Pulvers ist verteilt in Form von (Mo, W)Oq. Dieses Pulver wird während 2 Stunden bei 900° C in einem Wasserstoff ofen reduziert. Es ergibt sich ein feines (Mo,W)-Pulver mit einer Korngröße von 0.8 μτα. Zur Bildung einer festen Lösung erfolgt eine Behandlung bei 1400 C in Wasserstoff-Strom und man erhält ein (Mo,W)-Legierungspulver mit einer Korngröße von 6 Jim.

Beispiel 12

Lösungen des (NH₄LMoO₄ und (NH₄J₂WO₄ werden gemischt mit einem Mol-Verhältnis für Mo/W von 8/2 derart, daß die Summe von Molybdän und Wolf ram 50 kg beträgt. Bei der Verdampfung fallen rechteckige Kristalle (Paraammoniumsalze) aus. Die sich ergebenden Kristalle werden an Luft bei 500° C erhitzt und bei 900° C während 2 Stunden mit Wasserstoff reduziert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs beträgt dabei 5 l/min. Das reduzierte Pulver wird dann zu einer festen Lösung geformt bei 1500° C. Man gewinnt ein (Mo,W)-Pulver mit einer Korngröße von 10 Jim.

Beispiel 13

Ein MoOq-Pulver mit einer Korngröße von 5 jim und eine Aufschlämmung von H₃WO₄ werden gleichmäßig mit einem Mol-Verhältnis von 8/2 für Mo/W vermischt. Das Pulvergemisch wird erhitzt und wie in Beispiel aufgeheizt, so daß sich ein (Mo,W)-Pulver bildet. Dieses wird bei 1300⁰C in einer Stickstoff atmosphäre in eine feste Lösung umgeformt. Man erhält dabei ein Pulver einer gleichförmigen festen Lösung mit einer Korngröße von 3 Jim.

Beispiel 14

Das (MOq qWq gJ-Legieningspulver, welches im Beispiel 11 erhalten wird, wird mit 9.6 % Kohlenstoff-Pulver vermischt und einer primären Reaktion in einem Sauerstoff-Strom bei 1600° C unterworfen. Das sich

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ergebende Carbid ist schwärzlich und enthält eine große Menge an freiem Kohlenstoff. Es ergibt sich dabei kein vollständiges Carbid vom einfachen hexagonalen Typ, sondern ein Pulvergemisch aus (Mo,W)C, (Mo, W)₀C und C, wie durch Röntgenstrahlanalyse festgestellt wurde. Dieses Pulvergemisch wurde in einer CO-Atmosphäre während 1 Stunde bei 1400 C wieder erhitzt und man erhält ein (Mo, W)C-Pulver, bei dem die Röntgenstrahlanalyse ein Carbid feststellt, das eine kristalline Struktur vom einfachen hexagonalen WC-Typ aufweist.

Beispiel 15

Ein CaWCh-Pulver mit hoher Reinheit wird mit Salzsäure vermischt, so daß sich H₀WO₄ bildet. Dieses wird mit Wasser gewaschen und es ergibt sich eine Aufschlämmung von Hg WO₄. Eine Lösung eines Ammoniumsalzes des Molybdäns wird mit Salzsäure gemischt, so daß H₀MoO- ausfällt. Dieses wird mit Wasser gewaschen, so daß sich eine Aufschlämmung von H₀MoO₄ ergibt. Die beiden Aufschlämmungen werden vermischt, so daß sich ein Atomverhältnis von 8/2 für Mo/W ergibt. Durch Verdampfen werden die Aufschlämmungen getrocknet. Die Mischung wird bei 500° C in Luft aufgeheizt und mit Wasserstoff bei 900° C während 2 Stunden reduziert. Es bildet sich ein (Mo,W)-Pulver. Dieses wird bei 1600° C zur Reaktion gebracht, so daß sich eine feste Lösung bildet. Es ergibt sich dabei ein vollständiges (Mo,W)-Legierungspulver mit einer Korngröße von 6 μπα. Das Legierungspulver wird in analoger Weise wie im Beispiel 14 karburiert. Das so erhaltene Monocarbid besitzt eine kristalline Struktur vom einfachen hexagonalen Typ.

Beispiel 16

81 g von MoOg-Pulver und 58 g von WO„-Pulver werden in 28 %igem Salmiakgeist gelöst. Der Lösung werden allmählich Salzsäure zugegeben, so daß H₂MoO₄ und H₃WO₄ ausfallen. Nach Beendigung der Ausfällung werden die beiden Niederschläge gemischt und mit Wasser gewaschen und gefiltert. Man erhält somit eine Mischung der Oxide. Die sich

Q QO 7

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ergebende Mischung wird bei 800° C an Luft aufgeheizt und mit 3 % Natriumcarbonat gemischt. Das sich ergebende Produkt wird in ein Nickelschiffchen eingebracht, das verschlossen wird. Die Reduktion wird in einem Wasserstoff-Strom bei 1200° C durchgeführt. Es bildet sich ein Xegierungspulver mit einer Korngröße von 6 Jim.

Das auf diese Weise erhaltene (Mo, W)-Legierungspulver wird mit 9.0 % Kohlenstoff-Pulver vermischt. Die Palvermischung wird in einem Wasserstoff-Strom während 1 Stunde bei 1700° C zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Carbid wird analysiert und es ergeben sich die in der Tabelle 11 angegebenen Ergebnisse:

Tabelle 11

Gesamtkohlenstoff Freier Gebundener Gebundener Kohlenstoff/ Kohlenstoff Kohlenstoff Theoretischer Kohlenst.

8.95% 0.05% 8.90% 99.8%

Ans der Tabelle 11 ergibt sich, daß der Kohlenstoff in ausreichendem Maße gebunden ist. Man gewinnt daher ein Monocarbid vom WC-Typ.

Zum Vergleich werden 43.7 g eines WC-Pulvers mit einer Korngröße von 1 jim, 53 g eines Mo,C-Pulvers mit einer Korngröße von 2 Jim, 3.3 g eines Kohlenstoff-Pulvers und 0.5 g eines Co-Pulvers gemischt und in einer Kugelmühle 36 Stunden gemahlen. Die sich ergebende Pulver mischung wird bei 1700° C (A) und bei 1900° C (B) in einem Wasserstoff-Strom zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Carbid entspricht nicht den theoretischen Werten, wie aus der Tabelle 12 zn ersehen ist:

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Stand der
Technik (A)

Stand der
Technik (B)

Tabelle 12

Gebundener

Auf heiz- Gesamt- Freier Kohlenstoff/

temperatur kohlenstoff Kohlenstoff Theoretischer

Kohlenstoff

1700⁰C 8.91% 1.38%

1900° C 8.92% 0.45%

84.8 % 95.4%

Die Röntgenstrahlbeugung zeigt,ddaß im Carbid Mo„C vorhanden ist.

Beispiel 17

81 g eines MoO„-Pulvers und 58 g eines WO„-Pulvers werden in 28 %igem Salmiakgeist gelöst und es wird allmählich eine Salzsäurelösung hinzugegeben, so daß H₃MoO₄ und H₃WO₄ sich ausscheiden. Nach vollendeter Ausscheidung werden die beiden Niederschläge gemischt und es werden 5 g eines V₃O₅-Pulvers zugegeben. Die Mischung wird mit Wasser gewaschen und es wird eine Mischung der Oxyde ausgefiltert. Diese Mischung wird bei 800° C an Luft aufgeheizt und in ein Nickelschiffchen, welches anschließend verschlossen wird, eingebracht. Die Reduktion wird bei 1000 C in einem Wasserstoff-Strom durchgeführt. Es bildet sich ein Legierungspulver mit einer Korngröße von 4 um.

Dieses (Mo, W)-Legierungspulver wird mit 9.0 % Kohlenstoff-Pulver vermischt und 36 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die Pulvermischung wird während 1 Stunde in einem Wasserstoff-Strom bei 1650° C zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Carbid wird analysiert und es werden dabei die in der Tabelle 13 angegebenen Ergebnisse gewonnen:

8927

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-JMr-

Tabelle 13

(Gesamtkohlenstoff Freier Gebundener Gebundener Kohlenstoff/ kohlenstoff Kohlenstoff Theoretischer Kohlenst.

8.97% 0.04% 8.94% 99.8%

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Kohlenstoff in ausreichendem Maße in gebundener Form vorliegt, so daß ein Monocarbid vom WC-Typ gebildet wurde.

Beispiel 18

81 g eines MoCL-Pulvers und 58 g eines WO„-Pulvers werden in 28 %igem Salmiakgeist gelöst und es wird allmählich eine Salzsäure lösung hinzugegeben, so daß H₂MoO₄ und H-WO. ausfallen. Nach Beendigung der Ausfällung werden die Ausfällungen gemischt und es werden 10 g eines MoS„-Pulvers zugegeben. Die Mischung wird mit Wasser gewaschen und ausgefiltert und man erhält eine Mischung der Oxide. Die sich ergebende Mischung wird an Luft bei 800° C aufgeheizt und in ein Nickelschiffchen, das anschließend verschlossen wird, eingebracht/Die Reduktion wird in einem Wasserstoff-Strom bei 1000° C durchgef Legierungspulver mit einer Korngröße von 2 jam.

in einem Wasserstoff-Strom bei 1000° C durchgeführt. Es bildet sich ein

Das auf diese Weise gewonnene (Mo,W)-Legierungspulver wird mit 9.5 % Kohlenstoff-Pulver gemischt und 36 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die Pulvermischung wird während 1 Stunde in einem Wasserstoff Strom bei 1700° C zur Reaktion gebracht. Das sich ergebende Carbid wird analysiert und man erhält die in der Tabelle 14 angegebenen Ergebnisse:

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Tabelle 14

9.32% 0.02% 9.30% 99.8%

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß der Kohlenstoff in ausreichendem Maße gebunden ist, so daß sich ein Monocarbid vom WC-Typ bildet.

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Claims

Lredl.-Noth, Zeitler M τ . ,, Patentanwälte ΙΜβΙίβ Ιβΐ.-Μ. UUJ/ 0 0 München 72 - " tsίηsdο rfstraBe 21 22 ■ Telefon 089 / 29 84 62 Patentansprüche

1. Legierungspulver für die Pulvermetallurgie, dadurch gek en η zeichnet, daß das Pulver im wesentlichen aus einer festen Lösung von Molybdän und Wolfram in einem Verhältnis von 5 bis 95 Atom-% besteht und eine Korngröße von höchstens 20 pm aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Legierungspulvers für die Pulvermetallurgie, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdän und Wolfram in Form ihrer Verbindungen chemisch oder mechanisch gemischt werden und die sich ergebende Mischung reduziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion unter Verwendung von Wasserstoff durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen ausgewählt werden aus einer Gruppe, bestehend aus sauerstoff haltigen Verbindungen wie Oxiden und Hydroxiden, Salzen wie beispielsweise Chloriden, Sulfaten und Nitraten, metallischen Säuren und deren Salze.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen in Form einer Lösung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen von unterschiedlichem Typ sind.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Korngröße von höchstens 1 Jim aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung einer harten festen Lösung, welche 8927 909 80 7/086 2

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Molybdän und Wolfram enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdän und Wolfram in Form ihrer Verbindungen chemisch oder mechanisch gemischt werden, daß die Mischung reduziert wird, so daß ein Legierungspulver aus Molybdän und Wolfram entsteht und daß das Legierungspulver karburiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Hilfe von Wasserstoff durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen ausgewählt sind aus einer Gruppe, bestehend aus sauerstoff haltigen Verbindungen wie Oxiden und Hydroxiden, Salzen wie Chloriden, Sulfaten und Nitraten, metallischen Säuren und deren Salze.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Komponenten in Form einer Lösung verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen als verschiedene Verbindungstypen ausgebildet sind.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine Korngröße von höchstens 1 jim aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdänoxid und Wolframoxid mechanisch gemischt werden,

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ammoniakhaltige Lösungen des Molybdän und Wolfram gemischt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdänoxid mit einer ammoniakhaltigen Lösung des Wolfram vermischt wird.

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17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Wolframoxid mit einer ammoniakhaltigen Lösung des Molybdän vermischt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der folgenden reaktionsbeeinflussenden Mittel der Mischung zugegeben wird, nämlich ein Korngrößenwachstumsbeschleuniger, ein Korngrößenwachstumsverzögerer und ein Karburierungsverzögerer.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Korngrößenwachstumsbeschleuniger Natrium und/oder Kalium verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Korngrößenwachstumsverzögerer Titan, Vanadium und Chrom verwendet werden.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Karburierungsverzögerer Schwefel oder Schwefelverbindungen verwendet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Endheizbehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.

23. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Endheizbehandlung durchgeführt wird in Anwesenheit von höchstens 0.5% von wenigstens einem der Stoffe, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel und Kobalt, die als diffusionsfördernde Mittel wirken.

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24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen in Form einer Eisenverbindung verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das karburierte Produkt auf Normaltemperatur abgekühlt wird und auf eine Temperatur von 1000 - 1800° C wieder erhitzt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß während des Vermischens wenigstens ein Element zugegeben wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zircon, Hafnium, Vanadium, Tantal, Niob und Chrom.

27. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß die Karburierung durchgeführt wird bei einer Temperatur von wenigstens 1200⁰C.

28. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß die Karburierung durchgeführt wird bei einer Temperatur von wenigstens 1400° C.