DE69409133T2

DE69409133T2 - Komponenten und Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE69409133T2
Application number: DE69409133T
Authority: DE
Inventors: Illaro Cuffiani; Umberto Zucchini
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1993-01-13
Filing date: 1994-01-13
Publication date: 1998-10-01
Anticipated expiration: 2014-01-14
Also published as: ITMI930026A1; TW268016B; KR100294786B1; EP0606908B1; KR940018400A; ITMI930026A0; BR9400090A; IT1271425B; JP3401074B2; US5500397A; JPH07179515A; CN1032312C; CA2113304A1; CN1091433A; DE69409133D1; EP0606908A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten in Form von sehr feinen Teilchen und daraus erhaltene Katalysatoren, die in der Lage sind, Ethylenpolymere mit sehr hohem Molekulargewicht in Pulverform herzustellen. Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten Katalysatorkomponenten und ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht.
Ethylenpolymere mit sehr hohem Molekulargewicht sind besonders für die Herstellung von Materialien, die hohe mechanische Eigenschaften, wie die Schlag- und Abriebbeständigkeit, die für Teile erforderlich sind, die für Zahnräder oder Gelenkprothesen vorgesehen sind und die hohe Zugfestigkeit und der hohe Modul, die für stark gereckte Fasern, wie Segeltuch, erforderlich sind, benötigen, geeignet.
Der Fachmann weiß, daß es besonders erwünscht ist, daß Polymere von Ethylen und α-Olefinen mit sehr hohem Molekulargewicht (mit intrinsischen Viskositätswerten in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC nicht unter 8 dl/g, im allgemeinen 8 bis 30 dl/g, d.h., ausgedrückt als Molekulargewicht 1000000 bis 7000000) in Form von sehr feinen Pulvern vorliegen, um ihnen gutes Fließvermögen und Kompaktheit zu verleihen. Tatsächlich sind die normalen Schmelzverfahren, die geschmolzenes Polymer einsetzen, aufgrund der hohen Viskosität, bei der die Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht im geschmolzenen Zustand auch bei hoher Temperatur vorliegen, für die Herstellung von Produkten nicht hinreichend. In solchen Fällen wird eine Alternative zum Schmelzen durch einige Verfahren zum Umwandeln von Pulvern in kompakte Halbzeuge bereitgestellt, die unter Verwendung geeigneter Maschinen, wie Drehen und Fräsen zur Herstellung von Endprodukten verarbeitet werden können. Solche Techniken sind:
I) "Druckformen", bestehend aus dem Gewinnen dicker Platten (bis zu 80 mm dick) durch Kohäsion und Verdichten des Polymerpulvers bei hohen Temperaturen und unter starkem Druck;
II) "Kolbenextrusion", bestehend aus dem Gewinnen zylindrischer Stäbe mit einem Durchmesser von bis zu 80-100 mm unter Verwendung von Kolbenextrudern.
Je feiner die Teilchen der Ausgangspolymerpulver mit einer regelmäßigen Form und einer gesteuerten Teilchengrößen verteilung, um so besser sind die physikomechanischen Eigenschaften der vorstehend erwähnten Halbzeuge. Ein weiterer Faktor, der die Verarbeitbarkeit und Qualität des Endprodukts verbessert, ist die Porosität der Polymerteilchen.
Die vorstehend erwähnten Eigenschaften der Pulver können durch Vermahlen der festen Katalysatorkomponente oder der Polymere nicht optimal erhalten werden, weil Vermahlen Pulver mit ungleichmäßigen Abmessungen, unregelmäßiger Form und ungesteuerter Teilchengrößenverteilung erzeugt. Wenn die feste Katalysatorkomponente vermahlen ist, werden alle Unregelmäßigkeiten in dem erhaltenen Polymer aufgrund des Replikationsphänomens reproduziert. Eine weitere unerwünschte Folge des Vermahlens ist die geringere Konsistenz und Porosität der Polymerteilchen.
Die morphologische Unregelmäßigkeit der durch Vermahlen erhaltenen Polymerpulver verursacht geringes Fließvermögen und eine Verschlechterung der physikomechanischen Eigenschaften der durch Druckformen erhaltenen Gegenstände.
Deshalb würde es von Interesse sein, Katalysatorkomponenten in Form von sehr feinen Teilchen mit einer regelmäßigen Morphologie und gesteuerter Teilchengrößenverteilung zu haben, die durch Replikation Polymerpulver mit guten Formeigenschaften und Fließvermögen erzeugen könnten und geeignet sind, bei Druckform- und Kolbenextrusionsverfahren verwendet zu werden.
Katalysatorsysteme, die in der Lage sind, Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, sind im Stand der Technik bereits bekannt.
GB-A-1 513 480 beschreibt Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, erhalten durch Reaktion zwischen einer Übergangsmetallverbindung, ausgewählt aus halogenierten Verbindungen und organischen Verbindungen, die Sauerstoff enthalten, und einem festen Produkt, das in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, umfassend Verbindungen, die mindestens ein Metall M und ein Halogen enthalten, erhalten durch Zersetzung eines Komplexes der allgemeinen Formel
MX&sub2; nAlRX'&sub2; pAlX&sub3;
worin M Magnesium oder Mangan darstellt; X' Halogen darstellt; X Halogen oder eine Alkoxygruppe darstellt; R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt; n eine Zahl von 1 bis 4 ist und p weniger als oder gleich 1 ist und n+p im Bereich von 1 bis 4 liegt, Extreme eingeschlossen, zu Metalldihalogenid oder zu Produkten, die Metalldihalogenide enthalten.
Die wie in dem vorstehend erwähnten Patent beschrieben hergestellten Katalysatorkomponenten scheinen nicht in Form von feinen Teilchen vorzuliegen, wie in dem Vergleichsbeispiel gezeigt wird, und deshalb sind sie nicht in der Lage, Polymerpulver, die für Druckformen geeignet sind, zu erzeugen.
Die veröffentlichte Europäische Patentanmeldung 0 317 200 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht unter Verwendung eines Katalysators, umfassend eine feste Katalysatorkomponente, erhalten durch die Reaktion zwischen: a) dem Produkt der Reaktion zwischen einem Magnesiumdihalogenid und einem Titantetraalkoholat und b) dem Produkt der Reaktion zwischen einem Aluminiumtrihalogenid und Siliciumtetraalkoholat.
Die Verwendung eines aus der Katalysatorkomponente, beschrieben in der Patentanmeldung, erhaltenen Katalysators ermöglicht es, daß man ein Polymer in Teilchenform mit variablen mittleren Abmessungen zwischen 195 und 245 in den Beispielen und gesteuerte Teilchengrößenverteilung, besonders hinreichend für Gelspinnverfahren, erhält.
Die veröffentlichte Europäische Patentanmeldung EP-A- 0 523 657 im Namen des Anmelders beschreibt Katalysatorkomponenten für die Herstellung von Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht, erhalten durch die Reaktion zwischen (A) einer Titanverbindung, die mindestens eine Ti-OR-Bindung enthält, und (B) einem Magnesiumhalogenid oder einer organischen Magnesiumverbindung; wobei das erhaltene Produkt mit einer Verbindung oder Zusammensetzung (C), die in der Lage ist, die Titanverbindung geeignet mit mindestens einer Gruppe -OR mit einem Halogenatom zu substituieren, umgesetzt wird. Die Herstellung der Katalysatorkomponenten ist für die Zugabe von Wasser vor, während oder nach der Reaktion zwischen (A) und (B) und vor der Zugabe der halogenierten, in (C) vorliegenden Verbindungen vorgesehen.
Die Polymerteilchen, die unter Verwendung der vorstehend erwähnten Katalysatorkomponente in der Polymerisation erhalten werden, weisen eine regelmäßige Morphologie, insbesondere feine Teilchengröße, geringe Fließvermögenswerte, auf und sind insbesondere zum Druckformen geeignet.
Eine Katalysatorkomponente wird nun in Form von sehr feinen Teilchen mit einer regelmäßigen Morphologie, gesteuerter Teilchengrößenverteilung und hoher Porosität hergestellt und ist deshalb für die Herstellung von Polymerpulvern, die beim Druckformen anzuwenden sind, hinreichend.
Ein besonderer Vorteil, der sich durch die Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung bietet, betrifft die Möglichkeit der Gewinnung hochporöser Polymerteilchen. Neben dem Ansteigen der Polymerisationsausbeute des Katalysators ermöglicht es die hochporöse Katalysatorkomponente tatsächlich, daß man durch morphologische Replikation Polymerteilchen erhält, die ebenfalls porös sind und deshalb zur Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Platten (Druckformen) und Stäben (Kolbenextrusion) hinreichend sind.
Darüber hinaus weist das Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht, erhalten unter Verwendung der Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung, bei der Polymerisation eine gleiche intrinsische Viskosität sowie Elastizitätswerte, die beträchtlich höher sind als jene von Polymeren, erhalten aus Katalysatoren, die in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 523 657 beschrieben werden, auf.
Deshalb ist eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung eine feste Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Ethylen, umfassend das Reaktionsprodukt zwischen:
1) dem Produkt, erhalten durch Umsetzen von:
1A) einem Halogenid oder Halogenalkoholat oder Alkoholat von Titan, Vanadium oder Zirkonium;
1B) 0,1 bis 0,5 Mol Wasser pro Grammatom Übergangsmetall von Verbindung 1A) und gegebenenfalls
1C) einer Verbindung oder Zusammensetzung, die in Verbindung 1A eine oder mehrere Alkoxygruppen, sofern vorliegend, durch ein Halogenatom substituieren und/oder das Übergangsmetall der Verbindung 1A zu einem Oxidationszustand unterhalb 4 reduzieren kann; und
2) einem Komplex der allgemeinen Formel
MgX&sub2; nAlRX&sub2; pAlX&sub3;
worin X Chlor oder Brom darstellt; R einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen C&sub6;-C&sub8;-Arylrest darstellt, n eine Zahl von 1 bis 4 ist; p eine Zahl von 0 bis 1 ist und n+p 1 bis 4 ist;
wobei Komponenten 1) und 2) nach Verdünnen in einem Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei das Lösungsmittel für Komponente 1) ausgewählt ist aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und das Lösungsmittel für Komponente 2) ein Aluminiumalkyldihalogenid darstellt, die Katalysatorkomponente in Form von Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb oder gleich 20 um und einem mittleren Durchmesser unterhalb oder gleich 10 um vorliegt.
Die Kohlenwasserstoffkette der Halogenalkoholate und der Alkoholate des Übergangsmetalls umfaßt vorzugsweise einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylrest.
Die Verbindung 1A ist vorzugsweise ausgewählt aus Titanalkoholaten und Halogenalkoholaten, worin die Halogenatome vorzugsweise Chlor oder Brom darstellen. Beispiele von Titanalkoholaten oder Halogenalkoholaten sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
Ti(OR)nX4-n
worin R einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylrest darstellt und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, darstellt und n 1 bis 4 ist.
Unter den Titanverbindungen, die besonders für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind:
Ti(O-n-C&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub4;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)&sub4;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Br, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OCH&sub3;)Cl&sub2;, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)Br&sub3;, Ti(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub2;Br&sub2;, Ti(O-i-C&sub5;H&sub1;&sub1;)Cl&sub3;.
Eine Verbindung, die unter den vollständig halogenierten Titanverbindungen verwendet werden kann, ist das TiCl&sub4;.
Spezielle Beispiele von Vanadium- und Zirkoniumverbindungen, die für die Herstellung der Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind: VOCl&sub3;, VO(O-n-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, V(O-n-C&sub3;H&sub7;)&sub4;, V(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, VCl&sub4;, Zr(O-n- C&sub3;H&sub7;)&sub4;, Zr(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Br, Zr(O-n-C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;Cl&sub2;.
Komponente 1C ist aus einer oder mehreren Verbindungen, die gegenüber den Verbindungen 1A halogenierende und/oder reduzierende Wirkung aufweisen, aufgebaut.
Die Komponenten 1C schließen anorganische Verbindungen, wie die Aluminium- und Siliciumverbindungen, ein. Unter den vorhergehenden ist die bevorzugte Verbindung AlCl&sub3;; unter den letzteren gibt es Siliciumverbindungen, die nur Halogene enthalten oder gegebenenfalls ebenfalls Wasserstoff enthalten; die letzteren weisen ebenfalls eine reduzierende Wirkung auf. Beispiele für Silane sind die Verbindungen der allgemeinen Formel SiX4-nYn, worin X ein Halogenatom darstellt und Y Wasserstoff oder ein Halogenatom darstellt und n eine Zahl von 0 bis 3 ist, wie SiCl&sub4;; Beispiele für Polysilane sind die Verbindungen der Formel SinOnCl2n+2, worin n eine Zahl von 2 bis 7 ist, wie Si&sub2;OCl&sub6;; ein Beispiel für halogenierte Polysilane der Formel SinXn+2, worin X ein Halogenatom darstellt und n eine Zahl von 2 bis 6 ist, ist Si&sub4;Cl&sub1;&sub0;. Das SiHCl&sub3; ist unter den Halogensilanen der Formel SiH4-nXn, worin X ein Halogenatom darstellt und n eine Zahl von 1 bis 3 ist. Geeignete Halogene sind Chlor und Brom.
Andere anorganische Verbindungen, die als Verbindungen 1C verwendet werden können, sind: TiCl&sub4;, VCl&sub4;, SnCl&sub4;, SOCl&sub2;.
Unter den Komponenten 1C gibt es ebenfalls Organometallverbindungen, wie die Aluminiumderivate, einige Beispiele dafür sind: Al(C&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, Al(i-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, Al(C&sub3;H&sub7;)Br&sub2;, Al(C&sub4;H&sub9;)Cl. Diese Verbindungen weisen sowohl eine halogenierende als auch reduzierende Wirkung auf. Andere Organometallverbindungen sind die Siliciumalkylderivate wie die Alkylhalogensilane der Formel RnSiHxXy, worin R einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-aliphatischen oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-aromatischen Rest darstellt, X Halogen darstellt, n eine Zahl von 1 bis 3 ist, x eine Zahl von 0 bis 2 ist und y eine Zahl von 1 bis 3 ist, und die Halogenalkoxysilane der Formel Si(OR)4-nXn, worin X Halogen darstellt, R einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylrest darstellt und n eine Zahl von 1 bis 3 ist, einige Beispiele dafür sind: C&sub2;H&sub5;SiCl&sub3;, (CH&sub3;)&sub3;SiCl, CH&sub3;SiHCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;O)SiCl&sub3;. Andere Silanverbindungen, die verwendet werden können, sind Polyhydrosiloxane der allgemeinen Formel [HSi(R)-O]n, worin R Wasserstoff, Halogen, einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoxy- oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryloxyrest darstellt und n im Bereich von 2 bis 1000, vorzugsweise 3 bis 100, liegt. Beispiele der Verbindungen sind: (CH&sub3;HSiO)&sub4; und (CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)HSiO]nSi(CH&sub3;)&sub3;. In diesen Verbindungen können einige der Wasserstoffatome gegen Methylgruppen ersetzt sein.
Andere Siliciumverbindungen, die Wasserstoff enthalten und deshalb verwendet werden können, um eine reduzierende Wirkung zu verursachen, sind: die Silane der Formel SinH2n+2, worin n eine Zahl größer oder gleich 1 ist, vorzugsweise größer oder gleich 3, wie Si&sub3;H&sub8;; die Polysilane, die (SiH)x- Gruppen enthalten, worin x größer oder gleich 2 ist; die Alkyl- oder Arylsilane der Formel RxSiH4-x, worin R Allyl oder Aryl darstellt und x eine Zahl von 1 bis 3 ist, wie (C&sub6;H&sub5;)&sub3;SiH; die Alkoxy- oder Aryloxysilane der Formel (RO)xSiH4-x, worin R einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylrest darstellt und x eine Zahl von 1 bis 3 ist, wie (C&sub2;H&sub5;)&sub3;SiH. Es ist ebenfalls möglich, eine Kombination zwischen einer Verbindung mit einer halogenierenden Wirkung und einer mit einer reduzierenden Wirkung anzuwenden; Beispiele der letzteren sind: Na-Alkyle, Li-Alkyle, Zn-Alkyle und die entsprechenden Arylderivate, NaH, LiH oder das binäre System Na+Alkohol.
Beispiele für organische Verbindungen mit halogenierender Wirkung, die als Verbindung 1C verwendet werden können, sind: C&sub6;H&sub5;CCl&sub3;, C&sub6;H&sub5;COCl.
Die bevorzugten Halogene in den Verbindungen 1C, die vorstehend erwähnt wurden, sind Chlor und Brom.
Typische Beispiele für Komplexe (2) sind jene mit der nachstehenden Formel:
MgCl&sub2; 2AlC&sub2;H&sub5;Cl&sub2; AlCl&sub3;, MgCl&sub2; 2,5Al(i-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2; und MgCl&sub2; 1,5Al(n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das für die Herstellung der vorstehend erwähnten Katalysatorkomponente verwendet wird, umfassend:
a) Umsetzen eines Halogenids, Halogenalkoholats oder Alkoholats von Titan, Vanadium oder Zirkonium (Verbindung 1A) mit einer kleinen Menge Wasser 1B und gegebenenfalls mit Komponente 1C unter Gewinnung eines flüssigen Produkts (1);
b) anschließend Umsetzen des so erhaltenen flüssigen Produkts mit Komplex (2) durch Rühren des Gemisches unter Beibehalten des flüssigen Zustands.
Die Wassermenge, die während der Herstellung der Katalysatorkomponente gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zugegeben werden soll, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 Mol pro Grammatom Übergangsmetall der Verbindung 1(A), bevorzugter 0,1 bis 0,3. Es gibt verschiedene Verfahren zum Zugeben von Wasser; das bevorzugte ist tropfenweise, während Komponente 1A unter Rühren gehalten wird.
Obwohl das Reaktionsprodukt (a) normalerweise auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln flüssig ist, um die festen Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung zu erhalten, die, wie bereits ausgewiesen, aus kleinen Teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung bestehen, ist es erforderlich, daß Komponenten (1) und (2) miteinander nach der Verdünnung in geeigneten Lösungsmitteln, vorzugsweise während der Reaktion heftig gerührt, in Kontakt gebracht werden.
Lösungsmittel, die für Komponente 1 verwendet werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie: Isobutan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol. Solche Lösungsmittel werden in variierenden Mengen, vorzugsweise 1/4 oder 1mal auf das Volumen, bezogen auf das Gesamtvolumen der Komponenten (1) und (2), angewendet.
Lösungsmittel, die für Komponente (2) hinreichend sind, sind die Aluminiumalkyldihalogenide, insbesondere kann dies das gleiche AlRX&sub2; sein, wie bei der Herstellung von Komponente (2) angewendet (beispielsweise wie AlC&sub2;H&sub5;Cl&sub2;). In diesem Fall wird Komponente (2) unter Verwendung eines Überschusses an Aluminiumalkyldichlorid, bezogen auf die in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel ausgewiesenen Werte, hergestellt. Vorzugsweise ist der Überschuß 1-2mal der Wert von n in der Formel.
Komponente 1C wird in solchen Mengen verwendet, daß 0,5 bis 100, bevorzugter 1 bis 30 Grammatom Halogen pro Grammatom Titan, Vanadium oder Zirkonium und 0,1 bis 100, bevorzugter 0,5 bis 20 Grammäquivalente der reduzierenden Verbindung pro Grammatom Titan, Vanadium oder Zirkonium vorliegen.
Komponenten (1) und (2) werden in solchen Mengen umgesetzt, daß ein Verhältnis in Grammatomen vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 20 erhalten wird.
Die Temperatur, bei der Reaktionen (a) und (b) ausgeführt werden, kann im Bereich von 0 bis 250ºC, vorzugsweise 20 bis 150ºC, liegen. Der Vorgang findet bei Atmosphärendruck oder höher statt.
Die Rührgeschwindigkeit während Reaktion (b) kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Reaktors (Volumen, Form) und dem Rührer stark schwanken; beispielsweise kann sie im Bereich von 500 bis 1300 U/min (Umdrehungen pro Minute) liegen.
Wie vorstehend ausgewiesen, erhält man durch Arbeiten gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren eine Katalysatorkomponente in Form von kugelförmigen Teilchen mit einer hohen Oberfläche und hohen Porositätswerten, einem Durchmesser kleiner oder gleich 20 Mikrometer und einem mittleren Durchmesser kleiner oder gleich 10 Mikrometer, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8 Mikrometern. Darüber hinaus ist die Teilchengrößenverteilung der Teilchen so, daß ihr Durchmesser im allgemeinen im Bereich von 2 bis 20 Mikrometern liegt.
Die Porosität wird durch das üblicherweise verwendete Quecksilberabsorptionsverfahren gemessen; die so erhaltenen Werte umfassen den Wert des Volumens der Hohlräume zwischen den Teilchen. Es ist ebenfalls möglich, die tatsächliche Porosität der Teilchen der Katalysatorkomponente durch Subtrahieren des Volumens der Poren mit einem Durchmesser größer als einen speziellen Wert, der von der Morphologie der bewerteten Teilchen abhängig ist, vom Gesamtporositätswert zu bestimmen, was wahrscheinlich den Hohlräumen zwischen den Teilchen entspricht.
Die Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung weisen eine tatsächliche Porosität auf, die vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 ml/g schwankt.
Die Werte der Oberfläche schwanken im allgemeinen von 5 bis 70 m²/g.
Die gleiche Korrektur, die für die Berechnung der tatsächlichen Porosität verwendet wird, kann zum Berechnen der tatsächlichen Oberfläche angewendet werden. Jedoch schwanken die auf diese Weise erhaltenen korrigierten Werte im wesentlichen mit jenen der gesamten Oberfläche nicht (einschließlich ebenfalls der Hohlräume zwischen den Teilchen) wie man aus den in dem Beispiel angegebenen Daten ersehen kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, umfassend die vorstehend beschriebene feste Katalysatorkomponente und eine organische Verbindung von Aluminium, vorzugsweise eine Aluminiumalkylverbindung für die Homopolymerisation von Ethylen und/oder die Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen.
Beispiele der Aluminiumverbindungen, die verwendet werden können, sind: Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(n-C&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl, Al&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl&sub3;; die ersten zwei sind die bevorzugten.
Das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der festen Katalysatorkomponente liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1000, vorzugsweise verwendet man ein Verhältnis größer als 100.
Die Polymerisation wird in flüssiger oder Gasphase gemäß üblicherweise angewendeter Verfahren ausgeführt. Die flüssige Phase kann aus dem zu polymerisierenden Monomer bestehen oder kann ein inertes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie Butan, Pentan, Heptan oder Cyclohexan, einschließen. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100ºC und bei Atmosphärendruck oder höher ausgeführt. Insbesondere im Fall der Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen ist es das beste, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90ºC auszuführen.
Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht weisen eine intrinsische Viskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC nicht unterhalb 8 dl/g, vorzugsweise von 8 bis 30 dl/g, auf.
Das Polymerisationsverfahren wird in Abwesenheit von Molekulargewichtsregulatoren oder in Gegenwart einer begrenzten Menge derselben ausgeführt. Ein Molekulargewichtsregulator ist Wasserstoff.
Die Copolymere werden durch Copolymerisation von Ethylen mit geringen Mengen an C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, hergestellt.
Die aus dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymerteilchen weisen einen mittleren Durchmesser kleiner oder gleich 200 Mikrometer auf. Der mittlere Durchmesser der Polymerteilchen wird gewöhnlich durch Sieben unter Verwendung von Sieben mit wachsend feinerer Maschengröße bestimmt. Der mittlere Durchmesser ist der Durchmesser, bei dem 50 Gewichtsprozent der Teilchen entweder kleiner oder gleich sind.
Die in den Beispielen angegebenen Daten wurden durch die nachstehenden Verfahren bestimmt:
- intrinsische Viskosität (Grenzviskosität) (I.V.) in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC;
- Dichte: ASTM 792, Bedingung D;
- Streckgrenze: DIN 58836;
- Zähigkeit: DIN 58836,
- Dehnung bis zum Bruch: DIN 58836;
- Härte: ASTM 785, Bedingung D;
- Elastizität: DIN 58836.
Die Porosität und Oberfläche der Katalysatorkomponente wurden durch Einführen einer bekannten Menge Katalysatorkomponente in ein Dilatometer, das anschließend mit Quecksilber gefüllt wurde, bestimmt. Dann führt man die Messungen unter Verwendung eines C. Erba Instruments Quecksilber "Porosimetro 2000" aus.
Die Teilchengrößenverteilung und der mittlere Durchmesser der Katalysatorkomponente werden durch Laserstrahlstreuung unter Verwendung einer Vorrichtung 2600 Malvern Instrument bestimmt.
Die mechanischen Eigenschaften, die in Tabelle 4 gezeigt werden, werden an Polymerproben, erhalten durch "Druckformen", bewertet. Die Abmessungen der Probenstücke sind 100x 100x12 mm und sie werden durch Verarbeiten bei einer Temperatur von 216ºC und einem Druck von 25 Tonnen für 30 Sekunden und anschließend 15 Tonnen für 10 Minuten erhalten. Anschließend werden die Probenstücke für 7 Minuten bei einem Druck von 15 Tonnen abkühlen lassen und danach aus der Form entfernt.
Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung angegeben und nicht, um die vorliegende Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 (1c)

Herstellung der Katalysatorkomponente

Eine Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung (Beispiel 1) wird wie nachstehend hergestellt:

Herstellung von Lösung A:

In eine 1 Liter-Glasapparatur, versehen mit Rührer und gehalten in einem Stickstoffstrom, werden 450 g Al(C&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, 36 g AlCl&sub3; und 75 g wasserfreies MgCl&sub2; eingeführt. Die Suspension wird auf 115ºC erhitzt und bei der Temperatur 5 Stunden gehalten unter Gewinnen einer homogenen Lösung. Nach 5 Stunden wird die Lösung auf 90ºC abgekühlt und mit 90 ml Toluol verdünnt. Schließlich wird die Lösung auf Umgebungstemperatur gebracht, wobei sie klar und stabil erscheint.

Herstellung von Lösung B:

In eine 2 Liter-Glasvorrichtung, versehen mit Rührer und gehalten in einem Stickstoffstrom, werden zunächst 300 g Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; und danach bei Umgebungstemperatur 2 g Wasser und 700 ml Heptan eingeführt. Anschließend gibt man innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten 118 g AlCl&sub3; zu, wobei die Temperatur auf 50ºC ansteigt. Der Inhalt wird danach unter Halten desselben für eine Stunde unter Rühren auf 100ºC erhitzt. Die Lösung wird danach auf 40ºC abgekühlt.
In einer Vorrichtung, enthaltend Lösung B, gehalten bei 40ºC und gerührt bei 800 U/min, wird die gesamte Lösung A in einer Spanne von einer Stunde bei einem konstanten Strom eingeführt, wonach der Inhalt eine Stunde auf 50ºC erhitzt wird. Die erhaltene Lösung wird eine weitere Stunde unter Rühren gehalten, danach wird sie absetzen lassen, während die Suspension bei 50ºC gehalten wird. Die meiste Reaktionsflüssigkeit wird entfernt und die feste Verbindung wird wiederholt mit Hexan gewaschen, bis sie vollständig gereinigt ist. Der so isolierte und gereinigte Feststoff wird bei 50ºC in einem leichten Stickstoffstrom im Vakuum gereinigt. Die gesamte Menge der erhaltenen trockenen, festen Verbindung ist 248 g.
Tabellen 1 und 2 zeigen die Eigenschaft der auf diese Weise erhaltenen Katalysatorkomponente sowie die Daten, bezogen auf Vergleichsbeispiel 1c, wo die Katalysatorkomponente gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt wird, jedoch ohne Zugeben von Wasser zu Lösung B.

Beispiele 2-6

Ethylenpolymerisation

Das Verfahren der Polymerisation von allen angegebenen Beispielen wird in Lösungsmittel (Hexan) und in Gegenwart der Katalysatorkomponente von Beispiel 1 ausgeführt. Darüber hinaus war das in allen Beispielen verwendete Monomer Ethylen und der Cokatalysator war Triisobutylaluminium (TIBAL) in Mengen von 0,32 g/l.
Tabellen 3 bzw. 4 zeigen die Daten, bezogen auf die Polymerisation, und die Eigenschaften des erhaltenen Polymers. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4

Claims

1. Feste Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Ethylen, umfassend das Reaktionsprodukt zwischen:

1) dem Produkt, erhalten durch Umsetzen von:

1A) einem Halogenid oder Halogenalkoholat oder Alkoholat von Titan, Vanadium oder Zirkonium;

1B) 0,1 bis 0,5 Mol Wasser pro Grammatom Übergangsmetall von Verbindung 1A) und gegebenenfalls

1C) einer Verbindung oder Zusammensetzung, die in Verbindung 1A eine oder mehrere Alkoxygruppen durch ein Halogenatom substituieren und/oder das Übergangsmetall der Verbindung 1A zu einem Oxidationszustand unterhalb 4 reduzieren kann; und

2) einem Komplex der allgemeinen Formel

MgX&sub2; nAlRX&sub2; pAlX&sub3;

worin X Chlor oder Brom darstellt; R einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, n eine Zahl von 1 bis 4 ist; p eine Zahl von 0 bis 1 ist und n+p 1 bis 4 ist;

wobei Komponenten 1) und 2) nach Verdünnen in einem Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei das Lösungsmittel für Komponente 1) ausgewählt ist aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und das Lösungsmittel für Komponente 2) ein Aluminiumalkyldihalogenid darstellt, die Katalysatorkomponente in Form von Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb als oder gleich 20 um und einem mittleren Durchmesser unterhalb als oder gleich 10 um vorliegt.

2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei Verbindung 1A ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel:

Ti(OR)nX4-n

worin R einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylrest darstellt, X ein Halogenatom darstellt und n von 1 bis 4 variiert.

3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei Verbindung 1C AlCl&sub3;, SnCl&sub4; oder TiCl&sub4; darstellt.

4. Katalysator zur Homopolymerisation von Ethylen oder zur Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen, umfassend das Reaktionsprodukt zwischen der Katalysatorkomponente von Anspruch 1 und einer Organoaluminiumverbindung.

5. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, umfassend

a) Umsetzen eines Halogenids, Halogenalkoholats oder Alkoholats von Titan, Vanadium oder Zirkonium (Verbindung 1A) mit Wasser 1B in einem Molverhältnis im Bereich von 0,1 bis 0,5 Mol pro Grammatom Titan, Vanadium oder Zirkonium und gegebenenfalls mit Komponente 1C unter Gewinnung eines flüssigen Produkts (1);

b) anschließend Umsetzen des so erhaltenen flüssigen Produkts mit Komplex (2) durch Rühren des Gemisches unter Beibehalten des flüssigen Zustands.

6. Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit einem sehr hohen Molekulargewicht, ausgeführt in Gegenwart des Katalysators nach Anspruch 4.