DE69609865T2

DE69609865T2 - Prokatalysator, prokatalysatorvorstufe und verfahren zur herstellung eines multimodalen ethylenpolmers

Info

Publication number: DE69609865T2
Application number: DE69609865T
Authority: DE
Inventors: Peter Idelmann; Solveig Johansson; Daniel Lindgren; Ulf Palmqvist; Lars Thorn; Anders Wahlstroem
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2001-01-04
Anticipated expiration: 2016-12-14
Also published as: AR005144A1; KR20000064475A; JP2000502143A; HUP9901352A3; EP0869978B1; AU1216697A; US6225420B1; CA2240170A1; DE69609865D1; WO1997022633A1; AU705479B2; HUP9901352A2; TW418216B; BR9612067A; EP0869978A1; SE9504539D0; CZ191498A3; ZA9610637B; ATE195537T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Prokatalysator, eine Prokatalysatorvorstufe, ein Verfahren zur Herstellung eines multimodalen Ethylenhomopolymers und/oder Ethylen-1-Olefin-Copolymers durch Gasphasenpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung der Prokatalysatorvorstufe. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Prokatalysator, eine Prokatalysatorvorstufe und die Herstellung eines bimodalen Ethylenpolymers durch Gasphasenpolymerisation in zwei Stufen, worin eine Ethylenpolymerfraktion mit einer niedrigen Schmelzfließgeschwindigkeit vorzugsweise in der ersten Stufe hergestellt wird, und eine Ethylenpolymerfraktion mit einer hohen Schmelzfließgeschwindigkeit vorzugsweise in der zweiten Stufe hergestellt wird.
Wenn man von der "Modalität" eines Polymers spricht, wird auf die Form seiner Molekulargewichtsverteilungskurve Bezug genommen, d. h. das Aussehen des Graphs der Polymergewichtsfraktion als Funktion seines Molekulargewichtes. Wenn das Polymer in einem sequentiellen Stufenverfahren unter Verwendung von Reaktoren hergestellt wird, die in Reihe geschaltet sind und wobei in jedem Reaktor verschiedene Bedingungen angewendet werden, werden die in den verschiedenen Reaktoren hergestellten verschiedenen Fraktionen jeweils ihre eigene Molekulargewichtsverteilung haben. Wenn die Molekulargewichtsverteilungskurven aus diesen Fraktionen in die Molekulargewichtsverteilungskurve für das gesamte resultierende Polymerprodukt überlagert werden, wird diese Kurve zwei oder mehr Maxima zeigen oder im Vergleich mit den Kurven für die individuellen Fraktionen mindestens deutlich verbreitert sein. Ein solches Polymerprodukt, das in zwei oder mehreren aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt wird, wird als bimodal oder multimodal in Abhängigkeit von der Anzahl der Stufen bezeichnet. Im folgenden werden sämtliche Polymere, die so in zwei oder mehr sequentiellen Stufen hergestellt sind, als "multimodal" bezeichnet. Es wird hier darauf hingewiesen, daß auch die chemischen Zusammensetzungen der verschiedenen Fraktionen verschieden sein können. Somit kann eine oder mehrere Fraktionen aus ei nem Ethylencopolymer bestehen, während eine oder mehrere andere Fraktionen aus Ethylenhomopolymer bestehen können.
Die "Schmelzfließgeschwindigkeit" (MFR) eines Polymers wird gemäß ISO 1133 bestimmt und wird oft (irrigerweise) als "Schmelzindex" bezeichnet. Die MFR, die in g/10 min von Polymeraustritt unter spezifizierten Temperatur-, Druck- und Formbedingungen gemessen wird, ist ein Maß für die Viskosität des Polymers, welche wiederum für jeden chemischen Polymertyp hauptsächlich durch seine Molekulargewichtsverteilung, aber auch durch seinen Verzweigungsgrad beeinflußt wird. Für einen spezifischen Polymertyp gilt, daß je höher der Wert seines MFR ist, desto niedriger ist sein mittleres Molekulargewicht. Wenn hierin die Ausdrücke "niedrige Schmelzfließgeschwindigkeit" oder "niedrige MFR" verwendet werden, beinhaltet dies eine MFR21.6 (bestimmt gemäß ISO 1133, Bedingung 7) von etwa 0,001-10,0 g/10 min. Ähnlich beinhaltet der Ausdruck "hohe Schmelzfließgeschwindigkeit" oder "hohe MFR" eine MFR2.16 (bestimmt gemäß ISO 1133, Bedingung 4) von etwa 0,1- 5000 g/10 min. Diese Bereiche überlappen in einem kleinen Ausmaß miteinander, aber es wird darauf hingewiesen, daß für ein multimodales Polymer, das in einem Zweistufenverfahren hergestellt wird, die in der "niedrigen MFR"-Stufe hergestellte Polymerfraktion immer eine niedrigere MFR hat als die in der "hohen MFR"-Stufe hergestellte Polymerfraktion.
Mit dem Begriff "Halogen", der durch "X" in den Formeln wiedergegeben und in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, z. B. in den Ausdrücken "eine Halogen enthaltende Verbindung" oder "ein Halogenierungsmittel" sind Verbindungen gemeint, die ein Halogen enthalten, ausgewählt aus Cl, Br, I, F, vorzugsweise aus Cl oder Br, und am bevorzugtesten Cl.
Es ist bekannt, multimodale Olefinpolymere, vorzugsweise multimodale Ethylenpolymere in zwei oder mehr Reaktoren herzustellen, die hintereinander geschaltet sind. Als Beispiele dieses Standes der Technik können EP 369 436 und EP 503 791 genannt werden.
EP 369 436 bezieht sich auf ein optimiertes Verfahren für das in situ-Mischen von Polymeren, wie die Herstellung eines bimodalen Polyethylenpolymers, um Polymere mit erwünschten Eigenschaften und einer verbesserten Verarbeitbarkeit, insbesondere Extrudierbarkeit, zur Verfügung zu stellen. In dem Verfahren wird eine Mischung von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3-10 Kohlenstoffatomen in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Wirbelschichtreaktoren mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, umfassend: einen Komplex von Magnesium, Titan, einem Halogen und einem Elektronendonor; mindestens eine Aktivatorverbindung; und einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator. Der Komplex kann unter Verwendung von z. B. MgCl&sub2; als eine Magnesiumverbindung, TiCl&sub4; als eine Titanverbindung und Tetrahydrofuran als ein Elektronendonor hergestellt werden. Beispiele von bevorzugten Aktivatorverbindungen sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Diethylaluminiumchlorid. Beispiele von bevorzugten Cokatalysatoren sind Triethylaluminium und Triisobutylaluminium. Der Katalysator befindet sich vorzugsweise auf einem Träger, wie Siliciumdioxid. In dem Verfahren wird ein Copolymer mit einem niedrigen Schmelzindex (gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung E) von etwa 0,001-1,0 g/10 min in dem ersten Reaktor hergestellt, und ein Copolymer mit einem hohen Schmelzindex von etwa 0,1-1000 g/10 min wird in dem zweiten Reaktor hergestellt. Die Reihenfolge der Herstellung kann umgekehrt sein. In dem Reaktor, wo das Copolymer mit einem niedrigen Schmelzindex hergestellt wird, ist gegebenenfalls Wasserstoff in einer Menge von etwa 0,001-0,5 mol Wasserstoff pro mol Ethylen und α-Olefin vorhanden, während in dem Reaktor, wo das Copolymer mit hohem Schmelzindex hergestellt wird, Wasserstoff in einer Menge von etwa 0,05-3,5 mol Wasserstoff pro mol Ethylen und α-Olefin vorhanden ist. Cokatalysator wird in jeden Reaktor eingeführt, um die Aktivität des Katalysators wieder herzustellen.
EP 503 791 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von bimodalen Ethylenpolymeren durch Gasphasenpolymerisation unter Verwendung von zwei Gasphasen-Wirbelschichtreaktoren, die hintereinander geschaltet sind. In dem ersten Reaktor (Stufe 1) wird ein Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt, und in dem anderen Reaktor (Stufe 2) wird ein Ethylenpolymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Der für die Polymerisation verwendete Katalysator ist ein Ziegler-Natta-Katalysator des gleichen Typs, wie er in EP 369 436 verwendet wird, d. h. er umfaßt einen Komplex von Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonor, zusammen mit einem Cokatalysator von Hydrocarbylaluminium, und der Katalysator befindet sich vorzugsweise auf einem Träger, wie Siliciumdioxid. In der Polymerisation wird das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen so kontrolliert, daß es in dem zweiten Reaktor mindestens 8 mal höher ist. Gemäß EP 503 791 ist das Problem, daß die Produktivität in dem zweiten Reaktor verringert ist, und dieses Problem wird gemäß EP 503 791 gelöst durch Erhöhen der Temperatur in dem zweiten Reaktor; Zusetzen eines Cokatalysators zu dem zweiten Reaktor; Einstellen des Ethylenpartialdruckes in dem zweiten Reaktor auf mindestens 1,7 mal höher als der in dem ersten Reaktor; und vorzugsweise Verlängern der Verweilzeit in dem zweiten Reaktor, so daß sie z. B. zweimal so lang ist wie diejenige in dem ersten Reaktor.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie in EP 369 438 und EP 503 791 beschrieben zur Herstellung von multimodalem Polyethylen durch Gasphasenpolymerisation haben eine Anzahl von Nachteilen. So müssen Prokatalysator und Cokatalysator zugesetzt werden, nicht nur zu dem ersten Reaktor, aber mindestens Cokatalysator muß normalerweise auch zu den nachfolgenden Reaktoren zugesetzt werden, um die Aktivität des Katalysators wieder herzustellen. Weiter wird die erniedrigte Aktivität des Katalysators nach dem ersten Reaktor kompensiert durch Erhöhen des Ethylenpartialdrucks in dem bzw. den nachfolgenden Reaktor(en). Eine andere Maßnahme mit der beabsichtigt ist, die erniedrigte Aktivität des Katalysators zu kompensieren, ist die Verlängerung der Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem bzw. den nachfolgenden Reaktor(en). Schließlich ist es oft notwendig, einen verschiedenen, größeren Reaktor in der zweiten Stufe und in den darauffolgenden Stufen zu verwenden, um die Verweilzeit zu verlängern. Diese Maßnahmen, die im wesentlichen wegen des schlechten Aktivitätsgleichgewichts der Katalysatoren in den verschiedenen Reaktionsstufen, und spezieller wegen ihrer niedrigen Aktivität in Gegenwart von erheblichen Mengen an Wasserstoff, erforderlich sind, ziehen eine kompliziertere Kontrolle der Polymerisationsparameter, höhere Produktionskosten und höhere Investitionskosten nach sich. Demgemäß besteht ein Bedarf für einen Katalysator, der eine gute Grundaktivität hat und weiterhin ein ähnliches Aktivitätsniveau in jeder Reaktionsstufe, auch in Gegenwart von Wasserstoff, aufrechterhält, d. h., ein gutes Aktivitätsgleichgewicht zeigt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist nun gefunden worden, daß die vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik, was die Herstellung von multimodalen Ethylenpolymeren durch mehrstufige Gasphasenpolymerisation betrifft, verringert oder ausgeschaltet werden können, indem die Gasphasenpolymerisation mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt wird, der ein gutes Aktivitätsgleichgewicht über einen weiten Bereich des Wasserstoffpartialdruckes hat, verbunden mit einer hohen Gesamtaktivität in dem ganzen Polymerisationsverfahren.
Die vorstehende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung eines multimodalen Ethylenpolymers durch Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines Prokatalysators zur Verfügung, umfassend einen Träger mit einer Halogen enthaltenden Verbindung, einer Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung, in Kombination mit einem Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Prokatalysator durch ein Verfahren hergestellt worden ist, umfassend die folgenden Stufen:
a) Inkontaktbringen des Trägers mit einem Halogenierungsmittel, wodurch ein erstes Reaktionsprodukt erhalten wird,
b) Inkontaktbringen des ersten Reaktionsprodukts mit einer Magnesiumverbindung oder einer Mischung enthaltend Hydrocarbyl- und eine oder mehrere Gruppen aus Hydrocarbyloxy-, Monoalkylamido-, Dialkylamido-, Carboxylato- oder Alkoxymethoxygruppen, wodurch ein zweites Reaktionsprodukt erhalten wird, und
c) Inkontaktbringen des zweiten Reaktionsprodukts mit einer Chlor enthaltenden Titanverbindung der allgemeinen Formel
ClxTi(ORIV)4-x (2)
worin RIV eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, und · 3 oder 4 ist, wodurch der Prokatalysator erhalten wird,
mit der Maßgabe, daß beim Abscheiden der Prokatalysator-Bestandteile auf dem Träger in den Stufen a) bis c) mindestens die Stufe a) durchgeführt wird durch Inkontaktbringen des Trägers mit einer den Bestandteil enthaltenden Flüssigkeit, wobei das Volumen der Flüssigkeit das Porenvolumen des Trägers nicht übersteigt; und daß die Gasphasenpolymerisation zwei oder mehr hintereinander geschaltete Polymerisationsreaktoren verwendet und mindestens zwei Stufen umfaßt, von denen
eine Stufe das Inkontaktbringen einer gasförmigen Monomerzusammensetzung, welche einen Hauptteil von Ethylen und Wasserstoff enthält, mit dem Prokatalysator und dem Cokatalysator in einem Reaktor unter Polymerisationsbedingungen umfaßt, wodurch eine Polymerfraktion mit einer hohen Schmelzfließgeschwindigkeit mit einer MFR2.16 von 0,1-5000 g/10 min hergestellt wird, und
eine andere Stufe das Inkontaktbringen einer gasförmigen Monomerzusammensetzung, welche einen Hauptteil von Ethylen und gegebenenfalls 1-Alken-Comonomer und/oder Wasserstoff enthält, mit dem Prokatalysator und dem Cokatalysator in einem anderen Reaktor unter Polymerisationsbedingungen umfaßt, wodurch eine Polymerfraktion mit einer niedrigen Schmelzfließgeschwindigkeit mit einer MFR21.6 von 0,001-10,0 g/10 min hergestellt wird; wobei die Polymerfraktion mit niedriger MFR eine niedrigere MFR hat als die Polymerfraktion mit hoher MFR.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Halogenierungsmittel ein Alkylmetallchlorid der allgemeinen Formel
(RnMeCl3-n)m (1)
worin R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist, Me ein Metall aus der Gruppe IIIa des Periodischen Systems ist, und n = 1-2 und m = 1-2 sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein bimodales Ethylenpolymer durch Gasphasenpolymerisation in zwei Stufen hergestellt.
In einer weiteren anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Stufe zur Herstellung der Polymerfraktion mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit vor der Stufe der Herstellung der Polymerfraktion mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls einen Prokatalysator zur Verfügung, umfassend einen Träger mit einer Halogen enthaltenden Verbindung, einer Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der Prokatalysator durch ein Verfahren hergestellt worden ist, umfassend die folgenden Stufen:
a) Inkontaktbringen des Trägers mit einem Halogenierungsmittel, wodurch ein erstes Reaktionsprodukt erhalten wird,
b) Inkontaktbringen des ersten Reaktionsprodukts mit einer Verbindung oder einer Mischung enthaltend Hydrocarbyl- und/oder eine oder mehrere von Hydrocarbyloxy-, Monoalkylamido-, Dialkylamido-, Carboxylato- und Alkoxymethoxygruppen, gebunden an Magnesium, wodurch ein zweites Reaktionsprodukt erhalten wird, und
c) Inkontaktbringen des zweiten Reaktionsprodukts mit einer Chlor enthaltenden Titanverbindung der allgemeinen Formel
ClxTi(ORIV)4-x (2)
worin RIV eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, und x 3 oder 4 ist, wodurch der Prokatalysator erhalten wird,
und daß, wenn die Prokatalysatorbestandteile auf dem Träger in den Stufen a)-c) abgeschieden werden, mindestens die Stufe a) durch Inkontaktbringen des Trägers mit einer den Bestandteil enthaltenden Flüssigkeit durchgeführt wird, wobei das Volumen der Flüssigkeit das Porenvolumen des Trägers nicht übersteigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Halogenierungsmittel ein Alkylmetallchlorid der allgemeinen Formel
(RnMeCl3-n)m (1)
worin R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist, Me ein Metall der Gruppe lila des Periodischen Systems ist, und n = 1-2 und m = 1-2 sind.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung eine Prokatalysatorvorstufe zur Verfügung, umfassend einen Träger mit einer Halogen enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen enthaltende Verbindung Kristallite von MgX&sub2;, worin X ein Halogenatom ist, umfaßt, die kleiner als 2 nm sind.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Prokatalysatorvorstufe zur Verfügung, gekennzeichnet durch
a) Inkontaktbringen des Trägers mit einem Halogenierungsmittel, wodurch ein erstes Reaktionsprodukt erhalten wird,
b) Inkontaktbringen des ersten Reaktionsproduktes mit einer Verbindung oder einer Mischung enthaltend Hydrocarbyl- und eine oder mehrere von Hydrocarbyloxy-, Monoalkylamido-, Dialkylamido-, Carboxylato- und Alkoxymethoxygruppen, gebunden an Magnesium, wodurch ein zweites Reaktionsprodukt erhalten wird, und daß mindestens die Stufe a) durch Inkontaktbringen des Trägers mit einer das Halogenierungsmittel enthaltenden Flüs sigkeit durchgeführt wird, wobei das Volumen der Flüssigkeit das Porenvolumen des Trägers nicht übersteigt.
Es wird darauf hingewiesen, daß das Verfahren zur Herstellung der Prokatalysatorvorstufe den Stufen a) und b) des Verfahrens zur Herstellung des Prokatalysators entspricht.
Weitere charakteristische Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
Wie früher bemerkt, bringt die vorliegende Erfindung verschiedene wichtige Vorteile bei der Herstellung von Ethylenpolymeren durch mehrstufige Gasphasenpolymerisation mit sich, u. a. die folgenden Vorteile:
Es ist nicht erforderlich, den Ethylenpartialdruck in der zweiten Polymerisationsstufe zu erhöhen, um die gleiche Produktivität zu erhalten. Der Ethylenpartialdruck kann im Gegenteil in der zweiten Polymerisationsstufe im wesentlichen der gleiche sein wie in der ersten Polymerisationsstufe, wobei in beiden Stufen die gleiche Produktivität aufrechterhalten wird.
Es ist auch nicht erforderlich, die Verweilzeit der Polymerisationsmischung in der zweiten Polymerisationsstufe zu verlängern, um die Produktivität auf dem gleichen Niveau wie in der ersten Polymerisationsstufe zu halten. Statt dessen davon kann die Verweilzeit in der zweiten Stufe die gleiche oder sogar kürzer sein, wobei die gleiche Produktivität in beiden Stufen aufrechterhalten wird.
Aufgrund der Tatsache, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung ein gutes Aktivitätsgleichgewicht über einen weiten Bereich von Wasserstoffpartialdrücken hat, verbunden mit einer hohen Gesamtaktivität im ganzen Polymerisationsverfahren, ist es lediglich erforderlich, den Prokatalysator und den Cokatalysator zu der ersten Polymerisationsstufe zuzusetzen. Dies steht im Gegensatz zu mehrstufigen Gasphasenpolymerisationsverfahren des Standes der Technik, worin mindestens zusätzlicher Cokatalysator und häufig auch zusätz licher Prokatalysator in die zweite Polymerisationsstufe und in jede weitere Polymerisationsstufe zugesetzt werden.
Die Aufrechterhaltung einer hohen Katalysatoraktivität macht weiterhin die Verwendung von Polymerisationsreaktoren der gleichen Größe in den verschiedenen Polymerisationsstufen möglich. Dies steht im Gegensatz zum Stand der Technik, worin die verringerte Aktivität des Katalysators in der zweiten Polymerisationsstufe und jeder folgenden Polymerisationsstufe in der Praxis häufig die Verwendung eines größeren Polymerisationsreaktors erforderlich macht, möglicherweise auch für höhere Drücke ausgelegt, um eine Kompensation zu erreichen.
Ein weiterer Vorteil, insbesondere in Verbindung mit einer mehrstufigen Polymerisation in der sogenannten umgekehrten Arbeitsweise, d. h. die Polymerfraktion mit niedriger MFR wird vor der Polymerfraktion mit hoher MFR hergestellt, ist, daß keine feinteiligen Anteile oder nur eine sehr kleine Menge von feinteiligen Anteilen bei der Polymerisation - und zwar weder im ersten noch im zweiten Reaktor - hergestellt werden.
Das gute Aktivitätsgleichgewicht zwischen den zwei Reaktoren und die hohe Gesamtaktivität, welche der Katalysator der vorliegenden Erfindung durch das ganze Polymerisationsverfahren aufweist, kann zu einem wesentlichen Teil der Katalysatorzusammensetzung zugeschrieben werden. Die Eigenschaften des Katalysators sind jedoch auch zu einem großen Ausmaß abhängig von der Art der Herstellung des Katalysators und können durch Anwenden der sogenannten Trockenmischtechnik in einer oder mehreren Stufen der Katalysatorherstellung weiter verbessert werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich "Trockenmischen" auf die Imprägnierung eines porösen, festen Körpers, wie eines Katalysatorträgers, mit einer Flüssigkeit, wobei das Volumen der Flüssigkeit kleiner als oder gleich dem gesamten Porenvolumen des porösen Körpers ist. Auf diese Weise wird der poröse, feste Körper während und nach dem Imprägnieren als eine trockene, freifließende Substanz gehalten, obwohl er mit einer Flüssigkeit imprägniert ist. Die Trockenmischtechnik erleichtert auch die gleichmäßige Verteilung der Prokatalysatorkomponenten über den gesamten porösen Träger, und insbesondere in die Hohlräume des porösen Trägers, was unter dem Gesichtspunkt wichtig ist, daß die innere Oberfläche des porösen Trägers viel größer ist als seine äußere Oberfläche.
Die Technik des Trockenmischens ist per se bekannt in Verbindung mit Metallocen-Katalysatoren, ist jedoch nicht auf die Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatortyps angewendet worden.
So bezieht sich WO 94/14856 auf ein Verfahren zur Herstellung von Trägermaterial und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines trägerhaltigen Metallocen-Katalysators umfassend ein Aluminoxan und eine Metallocenverbindung. Das Trockenmischen ist in Verbindung mit dem Imprägnieren des Trägers mit dem Aluminoxan beschrieben, um Probleme mit dem Faulen des Polymerisationsreaktors zu vermeiden.
Die PCT-Anmeldung PCT/FI94/00499 bezieht sich auf einen trägerhaltigen Metallocen- Katalysator und seine Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Olefinpolymeren. Bei der Herstellung des Katalysators wird der Träger mit Hilfe der Trockenmischtechnik imprägniert. Zu diesem Zweck wird der poröse Träger mit einer Lösung enthaltend das Reaktionsprodukt eines Metallocens und eines Alumoxans versehen, wobei das Volumen der Lösung das Porenvolumen des Trägers nicht übersteigt. Auf diese Weise wird ein Katalysator mit einer guten Morphologie und einer guten Aktivität erhalten. Es wird angenommen, daß die Eigenschaften des Katalysators nicht nur der Trockenmischtechnik zuzuschreiben sind, sondern daß es wesentlich ist, daß zuerst ein Reaktionsprodukt des Metallocens und des Alumoxans hergestellt wird, und daß dann der feste Träger mit dem Reaktionsprodukt zusammen mit einem Lösungsmittel imprägniert wird, so daß die Poren des Trägers kaum gefüllt sind.
Die Zusammensetzung und die Herstellung des in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators wird nun detaillierter beschrieben.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus zwei Komponenten: (i) einem Prokatalysator, umfassend eine Mischung aus Halogen, Magnesium und Titan, aufgebracht auf einen teilchenförmigen Träger; und (ii) einem Cokatalysator, umfassend eine Verbindung eines Metalls der Gruppen I-III des Periodischen Systems.
Spezieller wird der Prokatalysator hergestellt aus einem löslichen Halogenierungsmittel, vorzugsweise einem löslichen Chlorierungsmittel, einer löslichen Magnesiumverbindung oder -mischung (nachstehend als Magnesiumkomplex bezeichnet), welche eine Quelle von Magnesiumhalogenid ist, und einer Titanverbindung, welche Chlor enthält und die aktiven Stellen bildet. Die Löslichkeit der löslichen Verbindungen bezieht sich auf die Löslichkeit in einem nicht polaren Kohlenwasserstoff, welcher aliphatisch oder aromatisch ist und etwa 5-10 Kohlenstoffatome enthält, wie Pentan, Heptan oder Toluol. Die Katalysatorkomponenten werden auf einem geeigneten Katalysatorträger niedergeschlagen. Wenn ein Trägermaterial zusammen mit löslichen Katalysatorkomponenten von ausreichend niedriger Viskosität verwendet wird, kann eine gute Morphologie, was bedeutet, daß die Teilchen von ähnlicher Größe sind und keine wesentlichen Mengen an feinteiligen Anteilen entstehen, für den Katalysator und dadurch für das Polymer erzielt werden.
Der Prokatalysator wird durch ein Verfahren hergestellt, umfassend die folgenden Stufen:
a) Inkontaktbringen des Trägers mit einem Halogenierungsmittel, wodurch ein erstes Reaktionsprodukt erhalten wird,
b) Inkontaktbringen des ersten Reaktionsprodukts mit einer Verbindung oder Mischung enthaltend Hydrocarbyl- und eine oder mehrere von Hydrocarbyloxy-, Monoalkylamido-, Dialkylamido-, Carboxylato- und Alkoxymethoxygruppen, gebunden an Magnesium, wodurch ein zweites Reaktionsprodukt erhalten wird,
c) Inkontaktbringen des zweiten Reaktionsproduktes mit einer Chlor enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
ClxTi(ORIV)4-x (2)
worin RIV eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, und x 3 oder 4 ist, wodurch der Prokatalysator erhalten wird.
Das Trägermaterial muß eine geeignete Teilchengrößenverteilung, eine hohe Porosität und eine große spezifische Oberfläche haben. Die durchschnittliche Teilchengröße sollte 10- 250 um, vorzugsweise 30-100 um betragen. Die spezifische Oberfläche sollte mindestens 3 m²/g, vorzugsweise mindestens 50 m²/g und weiter vorzugsweise 100-500 m²/g betragen. Die mittlere Porengröße sollte zwischen 10 und 100 nm liegen und am bevorzugtesten mindestens 20 nm betragen. Das Porenvolumen sollte 0,9-3,5 ml/g betragen. Das Trägermaterial kann chemisch vorbehandelt sein, z. B. durch Silanisierung oder Behandlung mit Aluminiumalkylen usw. Ein solches vorbehandeltes Trägermaterial umfaßt auch ein Trägermaterial, das so vorbehandelt ist, daß es grobes MgX&sub2; aufweist, wie MgCl&sub2;-Kristallite, die durch Röntgenbeugungsanalyse feststellbar sind (d. h., die Kristallite sind größer als etwa 2,5 nm). Das vorbehandelte Trägermaterial wird anschließend gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Halogenierungsmittel, einem Magnesiumkomplex und einer Titanverbindung behandelt, um den Prokatalysator gemäß der Erfindung zu ergeben. Die Verwendung dieses vorbehandelten Siliciumdioxidträgers ergibt einen Katalysator, welcher besonders niedrige Mengen an Gelteilchen ergibt, aber welcher ebenfalls weniger flexibel ist insofern wie seine Aktivität nur ausreichend ist, wenn in "umgekehrter Arbeitsweise" polymerisiert wird, d. h. mit der Copolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht, die in dem ersten Reaktor hergestellt wird (vergleiche Beispiel 3). Jedes Trägermaterial mit den vorstehend beschriebenen Charakteristiken, einschließlich organischen Trägermaterialien, wie Polyethylenen, Polypropylenen, Polyvinylchloriden, Polystyrolen, poly(Acrylnitril-Butadien- Styrol), Polymethylmethacrylaten und Polycarbonaten, und Metalloxide, vorzugsweise Silicium-, Aluminium-, Titan-, Chrom- und Zirconoxide oder Mischungen davon, sind als Trägermaterial geeignet. Siliciumdioxid oder Silicamaterial ist am bevorzugtesten.
Vorzugsweise wird das Trägermaterial vor dem Imprägnieren mit den Katalysatorkomponenten getrocknet. Ein gutes Ergebnis wird erhalten, wenn der Träger bei 100-900ºC für eine ausreichende Zeit hitzebehandelt wurde, so daß die Oberflächen-Hydroxylgruppen, im Falle von Siliciumdioxid, auf unter 2 mmol/g SiO&sub2; verringert werden.
Das Halogenierungsmittel, welches, nachdem es chemisch oder durch physikalische Adsorption auf dem Träger verankert wurde, hauptsächlich als ein Halogenierungsmittel wirkt, kann aus bekannten Halogenierungsmitteln, vorzugsweise Chlorierungsmitteln, ausgewählt werden, wie Aluminiumtrichlorid, Antimonpentachlorid, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Chloramine, und vorzugsweise Alkylmetallchloride. Das Alkylmetallchlorid ist vorzugsweise eine Chlor enthaltende Aluminiumverbindung, die in nicht polaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie vorstehend definiert, löslich ist. Die Alkylgruppe R des Alkylmetallchlorids kann linear, verzweigt oder cyclisch sein oder aus Mischungen davon bestehen, und ist vorzugsweise C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl. Eine Kombination von verschiedenen Halogenierungsmitteln kann ebenfalls verwendet werden. Bevorzugter ist das Alkylaluminiumchlorid ein niedrigeres Alkylaluminiumdichlorid, und am bevorzugtesten ist Ethylaluminiumdichlorid (EADC).
Das Halogenierungsmittel, welches nachstehend durch Alkylmetallchlorid beispielhaft erläutert wird, sollte auf den Träger als die erste Komponente in der Prokatalysatorsynthese niedergeschlagen werden. Die Hauptzwecke für das Alkylmetallchlorid sind i) mit den Oberflächen-Hydroxylgruppen zu reagieren und dadurch ihren desaktivierenden Einfluß auf den Katalysator zu zerstören, und ii) als ein Chlorierungsmittel auf der Oberfläche des Trägers verankert zu werden, ein Mittel, das in einer nachfolgenden Stufe mit dem dann zugesetzten Magnesiumkomplex reagieren kann, wobei an die Oberfläche gebundenes, aktives Magnesiumdichlorid gebildet wird. Im Hinblick auf (i) ist es wichtig, daß sämtliche Oberflächen-Hydroxylgruppen mit dem Alkylmetallchlorid reagieren, und das molare Verhältnis des Alkylmetallchlorids zu den Hydroxylgruppen sollte daher mindestens 1 : 1 sein. Die Zahl der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des anorganischen Trägers, wie Siliciumdioxid, hängt von der desaktivierenden Vorbehandlung, falls eine solche durchgeführt wird, des Trägers ab. Wenn der Träger durch Hitzebehandlung bei einer hohen Temperatur von etwa 600ºC desaktiviert worden ist, hat der Träger etwa 0,6 mmol OH-Gruppen/g, während er etwa 1,7 mmol OH-Gruppen/g hat, wenn er bei einer niedrigeren Temperatur von etwa 200ºC desaktiviert worden ist. Zusätzlich zu dem Alkylmetallchlorid, das zur Reaktion mit den Oberflächen-Hydroxylgruppen auf dem Träger erforderlich ist, kann Alkylmetallchlorid auch physikalisch auf der Oberfläche des Trägers adsorbiert sein. Solches nicht-umgesetztes, adsorbiertes Alkylmetallchlorid kann als weitere Chlorquelle für die nachfolgende Umsetzung mit dem vorstehend genannten Magnesiumkomplex verwendet werden, um katalytisch aktives Magnesiumhalogenid auf der Oberfläche des Trägers bereitzustellen. Dies ist ein Grund für die Zugabe des Alkylmetallchlorids in einem molaren Überschuß zu den Oberflächen- Hydroxylgruppen auf dem Träger. Andererseits sollte jedoch ein Überschuß an Alkylmetallchlorid, welches nicht auf der Oberfläche des Trägers adsorbiert wird, vermieden werden, da festgestellt worden ist, daß solches nicht-adsorbiertes, überschüssiges Alkylmetallchlorid die Bildung von unerwünschten "feinteiligen Anteilen" erhöht, wenn der Katalysator für die Polymerisation von Olefinen verwendet wird. Die überschüssige Menge an Alkylmetallchlorid, deren Adsorption auf die Oberfläche des Trägers möglich ist, ist von der gleichen Größenordnung wie eine monomolekulare Schicht des Alkylmetallchlorids auf der Oberfläche des Trägers betragen würde. Sowohl die Menge des Alkylmetallchlorids, das zur Umsetzung mit den Oberflächen-Hydroxylgruppen benötigt wird, als auch die Menge, deren Adsorption auf der Oberfläche des Trägers möglich ist, können durch Routine- Experimente bestimmt werden, die dem Fachmann bekannt sind.
Aus den vorstehenden Gründen sollte das molare Verhältnis des zugesetzten Alkylmetallchlorids zu den Oberflächen-Hydroxylgruppen des Trägers in dem Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1,5 : 1, liegen. Eine gleichmäßige Verteilung wird erzielt, wenn die Viskosität der Komponente oder ihrer Lösung unter 10 mPas bei der angewendeten Temperatur liegt. Um diese niedrige Viskosität zu erzielen, kann das Alkylmetallchlorid mit einem nicht polaren Kohlenwasserstoff verdünnt werden. Eine gute Wahl ist die Verwendung einer 5-20%igen Kohlenwasserstofflösung von Ethylaluminiumdichlorid. Die Abscheidung des Mittels kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 0ºC und 110ºC. Die Zugabezeiten und die Zugabetechniken müssen so eingestellt werden, daß sie eine gleichmäßige Verteilung der Komponente in dem Trägermaterial ergeben.
Wenn der Träger mit dem Alkylmetallchlorid (vorzugsweise EADC) behandelt worden ist, ist ein Teil des letzteren an die Oberfläche des Trägers als -O-AlCl&sub2;-Gruppen gebunden worden, während der Rest physikalisch auf der Oberfläche des Trägers adsorbiert worden ist. Das so hergestellte Produkt wird im folgenden als "Vorstufe A" bezeichnet.
Es ist besonders bevorzugt, die Alkylmetallchloridkomponente mit Hilfe der vorstehend genannten Trockenmischtechnik abzuscheiden. Hierzu wird der poröse Träger mit einem Volumen einer Alkylmetallchloridlösung in Kontakt gebracht, welches das Porenvolumen des Trägers nicht übersteigt. Um in die Hohlräume des Trägers in ausreichender Weise einzudringen, sollte die Alkylmetallchloridlösung weiterhin eine Viskosität unter 10 mPas bei der Kontakttemperatur der Lösung mit dem Träger haben. In Abhängigkeit sowohl von der Menge des abzuscheidenden Alkylmetallchlorids als auch der Konzentration der Alkylmetallchloridlösung kann der Träger einmal oder mehrmals mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden, wobei darauf zu achten ist, daß bei jedem solchen Inkontaktbringen das Volumen der Flüssigkeit das Porenvolumen des Trägers nicht übersteigt. Die Flüssigkeit wird auch nach jedem Kontakt entfernt, z. B. durch Verdampfen unter vermindertem Druck und/oder bei erhöhter Temperatur, so daß die Hohlräume des Trägers dann zur Aufnahme eines anderen Flüssigkeitsvolumens bereit sind.
Der in der Katalysatorsynthese verwendete Magnesiumkomplex sollte in einem nicht polaren Kohlenwasserstoff, wie vorstehend definiert, löslich sein. Der Magnesiumkomplex sollte die allgemeine Formel erfüllen
Mga(AR')bR"cXd (3)
worin X Halogen, vorzugsweise Chlor, ist, A O oder NR''' ist, worin R''' H oder eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Hydrocarbylgruppe ist, und R' eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, die gegebenenfalls ein Heteroelement enthalten kann, und R" eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;- Hydrocarbylgruppe ist, und worin a ≥ 1, b > 0, c > 0 und d ≥ 0, a = ¹/&sub2;(b + c + d) und das molare Verhältnis c/b < 1 ist; vorzugsweise ist c/b 0,01-0,21.
Bevorzugte Mg-Komplexe werden durch Komplexe der Formeln (4), (5) oder (6) oder einer Mischung davon wiedergegeben:
Mg(AR')p(R")2-p (4)
Mg(OCOR')p(R")2-p (5)
Mg(O-CH&sub2;-OR')p(R")2-p (6)
In den Formeln (4), (5) und (6) können R' und R" gleich oder verschieden sein und C&sub2;-C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, vorzugsweise mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten mit 6-10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R' eine lineare oder verzweigte aliphatische oder aromatische C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Gruppe, und R" ist eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;- Alkylgruppe. Der Wert von p ist 1,5 < p < 2, vorzugsweise 1,65 < p < 1,98 und am bevorzugtesten 1,75 < p < 1,90. OCO ist eine Carboxygruppe in einer Carbonsäure. In der Formel (4) kann A O oder NR''' sein. Es ist für die optimale Zusammensetzung wesentlich, daß p kleiner als 2 ist.
Die Verbindungen (3)-(6) sind hierin als Magnesiumkomplexe definiert. Ein Erfordernis ist, daß in sämtlichen Verbindungen (3)-(6) eine kleine Menge von Magnesiumalkylgruppen vorhanden ist. Eine Möglichkeit der Herstellung dieser Magnesiumkomplexe ist die Umsetzung eines löslichen Magnesiumalkyls mit einem Alkohol. Um ein gutes Gleichgewicht der Wasserstoff-Response und der Polymerisationsaktivität zu haben, muß das MgR&sub2;/ROH- Reakantenverhältnis größer sein als 1 : 2 und kleiner als 1 : 1,5, vorzugsweise zwischen 1 : 1,98 und 1 : 1,65 und am bevorzugtesten zwischen 1 : 1,90 und 1 : 1,75. Dieses Verhältnis muß nicht sofort vorliegen, wenn der Magnesiumkomplex hergestellt wird, sondern kann später vorliegen, z. B. nach der Imprägnierung der Vorstufe A mit der Magnesiumverbindung durch die Zugabe einer ausreichenden Menge von MgR&sub2;, um das richtige MgR&sub2;/ROH- Reakantenverhältnis zu erreichen. Die Beziehung zwischen dem Reaktantenverhältnis und der Komplexzusammensetzung kann aus der Stöchiometrie der folgenden Umsetzung erhalten werden:
MgR"&sub2; + p R'OH Mg(OR')pR"2-p + pR"H
worin p die Molzahl von ROH pro 1 Mol MgR"&sub2; ist.
Der Magnesiumkomplex kann das Reaktionsprodukt eines Di-C&sub2;-C&sub3;&sub0;-Alkylmagnesiums, vorzugsweise Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium oder Butyloctylmagnesium, und eines Alkohols mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen sein. Der Magnesiumkomplex ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt eines Dialkylmagnesiums und eines verzweigten Alkohols mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wobei repräsentative Beispiele davon 2-Methyl-1- pentanol, 2-Ethyl-1-pentanol, 2-Propyl-1-pentanol, 2-Methyl-1-hexanol und 2-Ethyl-1- hexanol sind. Der letztere Alkohol ist derzeit am bevorzugtesten.
Die am leichtesten erhältlichen Mg-Verbindungen, wie die Mg-Halogenide, insbesondere MgCl&sub2;, lösen sich nicht in flüssigen, nicht polaren Kohlenwasserstoffen, sondern nur in polaren Lösungsmitteln. Magnesiumalkoholate können mit Hilfe niedrigerer aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, hergestellt werden. Solche Mg-Alkoholate sind jedoch nicht mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mischbar. Mg-Alkoholat, das direkt auf dem Träger, z. B. auf Siliciumdioxid, abgeschieden worden ist, zeigt keine Polymerisationsaktivität. Andererseits aggregiert ein verzweigter Alkohol, z. B. 2-Ethyl-1-hexanol oder 2-Propyl-1- pentanol, der eine sterische Hinderung in dem Molekül nahe zu der Mg-O-Bindung in dem Mg-Alkololat hat, nicht in gleicher Weise einfach unter Bildung unlöslicher Verbindungen. Mit einem verzweigten Alkohol wird somit ein Mg-Alkoholat gebildet, welches vollständig mit flüssigen Kohlenwasserstoffen mischbar ist. Diese Art der Kohlenwasserstofflösung ist für die Imprägnierung von Teilchen der Vorstufe A geeignet, so daß Mg-Atome so gleichmäßig wie möglich auf den Teilchen der Vorstufe A verteilt werden und auch optimal in das Teilchen eindringen können, wenn der Kohlenwasserstoff verdampft wird.
Ein Mg-Alkoholat kann somit aus einem verzweigten aliphatischen Monoalkohol und einem Mg-Dialkyl hergestellt werden. Der Alkohol hat eine sterisch voluminöse Kohlenwasserstoffgruppe, welche verhindert, daß er fest koordinativ gebunden wird. In dem Mg-Dialkyl hat die Alkylgruppe 2-10 Kohlenstoffatome und kann linear oder verzweigt sein. Geeignete Beispiele sind Dibutyl-Mg (DBM), Butylethyl-Mg (BEM), Butyloctyl-Mg (BOMAG). Wenn das Mg-Alkoholat hergestellt wird, hat die Lösung von Monoalkohol und Mg-Dialkyl eine sehr hohe Viskosität nahe dem stöchiometrischen Äquivalenzpunkt, und es ist schwierig, die Reaktion durchzuführen. Die Viskosität der Lösung kann durch Zusatz von Ti-Tetraalkoxid, vorzugsweise Ti-Tetrabutoxid, zu der Lösung erniedrigt werden. Es ist auch möglich, mit vorher hergestelltem Magnesiumdialkoholat zu beginnen, es in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufzulösen und dann die erforderliche Menge an Dialkylmagnesium zuzusetzen, um das erwünschte molare Verhältnis von Alkyl/Alkoxygruppen zu erreichen. Das Magnesiumdialkoholat kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen von metallischem Mg und einem geeigneten Alkohol oder durch eine Reaktion vom Grignard-Typ zwischen einer Alkylmagnesiumverbindung und einem Aldehyd, Keton oder Ester.
Wenn die Teilchen der Vorstufe A mit dem vorstehend beschriebenen Magnesiumkomplex imprägniert werden, welcher vorzugsweise in Form einer Mg-Alkoholatlösung vorliegt, welche eine geringe Menge an Mg-Dialkyl enthält (1-20 mol-%, vorzugsweise etwa 10 mol- %), reagiert der Magnesiumkomplex mit den -Al-X&sub2;-Gruppen auf der Oberfläche der Teilchen der Vorstufe A, um sie in -Al-(OR)R-Gruppen umzuwandeln, und MgX&sub2; auf der Oberfläche der Teilchen der Vorstufe A abzuscheiden. Dieses abgeschiedene MgX&sub2; ist sehr gleichmäßig auf die äußere - und was wichtiger ist - auf die innere Oberfläche der porösen Teilchen verteilt, die auf dieser Stufe als Teilchen der Vorstufe B bezeichnet werden.
Die so erhaltenen Teilchen der Vorstufe B stellen eine Prokatalysator-Vorstufe dar, welche einen besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung bildet.
Ein charakteristisches Merkmal der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Prokatalysator-Vorstufe ist, daß die Größe der MgX&sub2;-Kristallite so klein ist, daß sie durch Röntgenbeugungsanalyse nicht feststellbar sind. Dies bedeutet, daß die MgX&sub2;-Kristallite kleiner sind als etwa 2 nm (20 Å). Zusammen mit einem Ti-Halogenid, wie TiCl&sub4;, bildet dieses MgX&sub2; katalytisch aktive Stellen für die Polymerisation von Olefinen.
Ein guter Niederschlag der Magnesiumkomplexlösung wird erreicht, wenn das Volumen des Magnesiumkomplexes etwa zweimal so groß ist wie das Porenvolumen des Trägermaterials. Dies wird erreicht, falls die Konzentration des Komplexes in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel etwa 5-60%, bezogen auf das verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel, beträgt. Das Verhältnis von Magnesium zu Chlor in dem Alkylmetallchlorid sollte 1 : 1,0 bis 1 : 4 betragen. Ein gutes Ergebnis wird erreicht, wenn dieses Verhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt.
Wenn der Magnesiumkomplex auf der Vorstufe A niedergeschlagen wird, sollte er eine Viskosität haben, die geringer ist als 10 mPa s bei der verwendeten Temperatur. Die Viskosität der Magnesiumkomplexlösung kann eingestellt werden z. B. durch die Auswahl der Gruppe R' in den Formeln (3) - (6), wobei verzweigte Alkylgruppen eine niedrigere Viskosität als lineare Alkylgruppen ergeben; durch die Auswahl der Konzentration der Kohlenwasserstofflösung; durch die Auswahl des Verhältnisses des Magnesiumalkyls zu dem Alkohol; oder durch Verwendung eines Viskositäts-vermindernden Mittels, wie Toluol oder Methylenchlorid.
Alternativ kann der Magnesiumkomplex auf der Vorstufe A mit Hilfe der vorstehend für die Alkylmetallchlorid-Komponente beschriebenen Trockenmischtechnik abgeschieden werden.
Die Trockenmischtechnik ist insbesondere verwendbar, wenn es erwünscht ist, die Vorstufe B (die Prokatalysator-Vorstufe) als ein getrenntes Produkt zu erhalten, z. B. wenn die nachfolgende Behandlung mit einer Titanverbindung an einem anderen Ort oder zu einem anderen Zeitpunkt auszuführen ist. Wenn die Trockenmischtechnik nicht verwendet wird, kann die Vorstufe B alternativ getrocknet werden, um die Prokatalysator-Vorstufe als ein getrenntes Produkt zu erhalten.
Die Titanverbindung kann ein chloriertes Alkoholat sein, wie TiCl&sub3; OR oder eine reine Chlorid-enthaltende Verbindung, wie TiCl&sub4;. Die allgemeine Zusammensetzung der Titanverbindung entspricht der folgenden Formel
ClxTi(OR(IV))4-x (2)
In der Formel (2) ist RIV eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe, und x ist 3 oder 4, vorzugsweise 4. Die Ti-Verbindung sollte vollständig in einem nicht polaren Kohlenwasserstoff bei der angewendeten Temperatur löslich sein.
Die Titanverbindung kann zu der Vorstufe B mit oder gewöhnlich ohne vorheriges Trocknen des Katalysators zugesetzt werden, um die flüchtigen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Die molare Menge von TiCl&sub4; oder einer entsprechenden Titanverbindung sollte zu dem Reaktionsgemisch in einem Mg/Ti-Verhältnis zugesetzt werden, das größer ist als 1 und kleiner ist als 10, vorzugsweise zwischen 1,4 und 5, und am bevorzugtesten zwischen 1,5 und 3, wie etwa 2. Die Komponenten sollten für eine ausreichende Zeit bei einer geeigneten Temperatur miteinander reagieren gelassen werden. Zurückbleibende Kohlenwasserstoffe können, falls erwünscht, durch Anwenden eines gering verminderten Druckes, erhöhte Temperatur oder Spülen mit Stickstoff entfernt werden.
Wenn die Vorstufe B mit dem vierwertigen Ti-Halogenid (titanisiert) behandelt wird, wird eine kleine Menge der Alkoxy- und Alkylgruppen in den Al-Gruppen, die an den Träger ge bunden sind, zu Halogengruppen umgewandelt, und eine kleine Menge von Ti-Halogenid wird zu der dreiwertigen Form reduziert.
Die Titanverbindung kann auf die Vorstufe B mit Hilfe der früher beschriebenen Trockenmischtechnik abgeschieden werden.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, kann die Trockenmischtechnik zur Abscheidung sämtlicher Prokatalysator-Komponenten auf dem porösen Träger verwendet werden. Um die Ergebnisse zu optimieren, ist es jedoch am wichtigsten, daß die Alkylmetallchloridkomponente durch die Trockenmischtechnik abgeschieden wird, während etwas überschüssige Flüssigkeit (d. h. Flüssigkeit im Überschuß über das Porenvolumen des Trägers) vorhanden sein kann, wenn der Magnesiumkomplex und die Titankomponente abgeschieden werden.
Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Prokatalysator umfaßt die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung einen Cokatalysator. Solche Cokatalysatoren sind dem Fachmann bekannt und umfassen eine organometallische Verbindung enthaltend ein Metall der Gruppen I-III des Periodischen Systems, gebunden an ein Kohlenstoffatom, z. B. organische Alkalimetallverbindungen, organische Erdalkalimetallverbindungen und Organoaluminiumverbindungen. Spezielle Beispiele umfassen Alkyllithiumverbindungen, Alkylnatriumverbindungen, Alkylmagnesiumverbindungen, Arylmagnesiumverbindungen, Alkylmagnesiumhalogenide, Arylmagnesiumhalogenide, Alkylmagnesiumhydride, Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiummonohalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Alkylaluminiumhydride, Alkylaluminiumalkoxide, Alkyllithiumaluminiumverbindungen und Mischungen davon. Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiummonohalogenide sind bevorzugt, z. B. Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Diethylaluminiumchlorid.
Der Prokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusammen mit einem Cokatalysator verwendet werden, um Ethylen, allein oder zusammen mit 1-Olefin-Comonomeren zu polymerisieren, um Ethylenhomopolymere und -copolymere zu ergeben. Beispiele von Polymerisationsverfahren, worin der Prokatalysator verwendet werden kann, sind die Gasphasenpolymerisation, die Lösungspolymerisation, die Aufschlämmungspolymerisation und die Polymerisation in Masse. Es ist besonders bevorzugt, den Prokatalysator für eine mehrstufige Gasphasenpolymerisation zu verwenden, und diese Polymerisationsart stellt einen speziellen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
Nachdem somit die Katalysatorzusammensetzung beschrieben worden ist, wird nun das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Wie früher erwähnt, ist das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung ein mehrstufiges Gasphasenpolymerisationsverfahren, welches zwei oder mehr Polymerisationsreaktoren verwendet, die hintereinander geschaltet sind. Im allgemeinen umfaßt das Polymerisationsverfahren das Einspeisen eines Reaktionsgasgemisches umfassend Ethylen, gegebenenfalls zusammen mit anderen α-Olefinen und Wasserstoff, und einer Katalysatorzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, in den ersten Polymerisationsreaktor; die Polymerisation des Ethylens und des anderen α-Olefins in dem ersten Polymerisationsreaktor; das Abziehen des hergestellten Polymerpulvers aus dem Reaktor; und seine Überführung in den zweiten Polymerisationsreaktor. Eine Gasmischung umfassend Ethylen, gegebenenfalls zusammen mit anderen α-Olefinen und Wasserstoff, welche verschieden ist von der des ersten Reaktors, wird in den zweiten Reaktor eingeführt, worin die Polymerisation in der Gasphase fortgesetzt wird, wobei es nicht notwendig ist, zusätzlichen Katalysator oder Cokatalysator zuzusetzen. Wenn die Polymerisationsanlage mehr als zwei Polymerisationsreaktoren umfaßt, werden die verschiedenen Vorgänge in ähnlicher Weise in den nachfolgenden Reaktoren fortgesetzt. Die Polymerisationsbedingungen in jedem Reaktor sollten in ausreichender Weise voneinander unabhängig sein, um die Regulierung der Zusammensetzung und/oder der Eigenschaften des Polymerendproduktes zu erleichtern. Die Gasmischungen und die Polymerisationsbedingungen werden so eingestellt, daß in einem Polymerisationsreaktor, z. B. dem ersten Reaktor, eine Polymerfraktion mit hohem Molekulargewicht (mit niedriger MFR) hergestellt wird, und in einem anderen Polymerisationsre aktor, d. h. im zweiten Reaktor, eine Polymerfraktion mit niedrigem Molekulargewicht (mit hoher MFR) hergestellt wird. Die Reihenfolge der Herstellung der Polymerfraktion mit niedriger MFR und der Polymerfraktion mit hoher MFR kann geändert werden, aber es ist insbesondere bevorzugt, die Polymerfraktion mit niedriger MFR zuerst und dann die Polymerfraktion mit hoher MFR herzustellen. Zusammen mit der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung hat diese Reihenfolge der Polymerisation u. a. den Vorteil, nur wenig oder keine feinteiligen Anteile zu bilden.
Der in dem vorliegenden Verfahren verwendete Polymerisationsreaktor ist ein herkömmlicher Gasphasenreaktor, vorzugsweise vom Wirbelschichttyp. Das Polymerisationsverfahren kann im Prinzip eine Anzahl von Reaktoren umfassen, vorzugsweise werden jedoch nur zwei Reaktoren verwendet. Die Reaktoren sind ebenfalls vorzugsweise identisch, d. h. von gleicher Größe, wie vorstehend erläutert worden ist.
Die Reaktionsgasmischung umfaßt Ethylen und, falls es erwünscht ist, ein Ethylencopolymer herzustellen, eine geringere Menge, wie bis zu 20 mol-%, vorzugsweise 1-10 mol-%, eines anderen α-Olefins mit 3-12 Kohlenstoffatomen. Um das Molekulargewicht des hergestellten Polymers zu kontrollieren, kann das Reaktionsgasgemisch auch Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel enthalten. Wenn eine Polymerfraktion mit niedriger MFR herzustellen ist, kann die Reaktionsgasmischung wenig oder keinen Wasserstoff enthalten, während die Reaktionsgasmischung eine größere Menge an Wasserstoff enthält, wenn eine Polymerfraktion mit einer hohen MFR herzustellen ist. Normalerweise beträgt das molare Verhältnis von Wasserstoff in dem Reaktor für hohe MFR zu Wasserstoff in dem Reaktor für niedrige MFR 2 : 1 bis 200 : 1.
Der Polymerisationsdruck in den Reaktoren kann variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,7 bis 7 MPa, vorzugsweise von 0,7 bis 2,5 MPa. Der Partialdruck von Ethylen kann ebenfalls variieren und liegt normalerweise in dem Bereich von 7 · 10&supmin;² bis 1,4 MPa, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 MPa. Wie früher erwähnt, ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß der Ethylenpartialdruck in dem zweiten Reaktor oder den nachfol genden Reaktoren nicht erhöht zu werden braucht, sondern in den verschiedenen Reaktoren im wesentlichen gleich sein kann.
Die Temperatur in dem Polymerisationsverfahren kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, von so niedrig wie etwa 40ºC bis etwa 5ºC unter den Schmelzpunkt des hergestellten Polymers. Dies bedeutet, daß die Temperatur normalerweise in dem Bereich von etwa 40 bis etwa 115ºC, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 100ºC, liegt. Vorzugsweise ist die Temperatur in dem Polymerisationsreaktor für die niedrige NFR etwas niedriger als die Temperatur in dem nachfolgenden Reaktor bzw. den nachfolgenden Reaktoren.
Die Zeit zur Durchführung des Polymerisationsverfahrens (oder die Verweilzeit der Reaktanten) ist im allgemeinen die Zeit, die benötigt wird, um die Polymerisation der in Frage stehenden Polymerfraktion zu vervollständigen. Normalerweise liegt die Verweilzeit der Reaktanten in dem Bereich von 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 6 Stunden. Wie früher erwähnt, ist es in der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, die Verweilzeit der Reaktanten in dem zweiten Reaktor oder den nachfolgenden Reaktoren aufgrund des guten Aktivitätsgleichgewichts und der hohen Gesamtaktivität des in der vorliegenden Erfindung verwendeten speziellen Katalysators zu verlängern. Somit ist die Verweilzeit in sämtlichen Polymerisationsreaktoren vorzugsweise ähnlich.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

532,5 kg (etwa 760 l; 1,8 mmol/g Si) von 17,4 gew.-%igem EADC in Pentan wurden langsam zu 408 kg Siliciumdioxid (Sylopol® 55SJ, aktiviert 4 Stunden bei 600ºC; Porenvolumen etwa 2 ml/g) bei 30-34ºC zugesetzt. Die Mischung wurde 1,5 h bei 34º gerührt.
88 kg Toluol wurden zu einem Mischbehälter zugesetzt. Dann wurden 600 kg von 20,5 gew.-%igem BOMAG-A in n-Heptan zu dem Mischbehälter zugesetzt. Schließlich wurden während 2 Stunden 176 kg 2-Ethyl-1-hexanol in den Reaktor eingespeist. Das Verhältnis zwischen BOMAG-A und 2-Ethyl-1-hexanol betrug 1 : 1,82. Der Magnesiumgehalt des Reaktionsproduktes, der sogenannte "Magnesiumkomplex" betrug 2,01 Gew.-%.
Danach wurden 854 kg (1,8 mmol Mg/g Si) des vorstehenden Komplexes zu der Mischung zugesetzt und bei 33ºC 4,5 h gerührt. 70 kg (0,9 mmol/g Si) TiCl&sub4; wurden zu der Vorstufe bei 45ºC während 0,5 h zugesetzt. Der Katalysator wurde 5 h bei 50ºC gerührt. Schließlich wurde der Katalysator 26 h bei 60-90ºC getrocknet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug 2,1% Ti, 2,2% Mg, 12,8% Cl und 2,7% Al.
Eine Pilotanlage mit zwei kontinuierlichen, hintereinander geschalteten Wirbelschichtreaktoren wurde für die Polymerisation verwendet. Ethylen wurde kontinuierlich in den ersten Polymerisationsreaktor (PR1) bei einem Partialdruck von 0,4-0,5 MPa eingespeist. Zusätzlich wurden ebenfalls 1-Buten und Wasserstoff in PR1 bis zu einem molaren Verhältnis von 1- Buten und Ethylen von 0,05 und von Wasserstoff und Ethylen von 0,03 eingespeist. Die Reaktortemperatur von PR1 wurde auf etwa 75ºC gehalten, und die Polymerisation wurde etwa 120 h durchgeführt. Die Verweilzeit in PR1 betrug 4-5 h bei einem Bettgewicht von 50 kg. Die in PR1 hergestellte Polymerfraktion mit niedriger MFR wurde kontinuierlich in den zweiten Polymerisationsreaktor (PR2) von gleicher Größe wie PR1 überführt, worin der Ethylenpartialdruck ebenfalls auf 0,4-0,5 MPa gehalten wurde. Wasserstoff wurde ebenfalls kontinuierlich in PR2 eingespeist, so daß das molekulare Verhältnis von Wasserstoff und Ethylen in PR2 1,8 betrug. Weder 1-Buten noch zusätzlicher Katalysator oder Cokatalysator wurden zu PR2 zugesetzt. Die Polymerisation wurde in PR2 bei einer Reaktortemperatur von etwa 100ºC durchgeführt. Das Bettgewicht in PR2 betrug 75 kg und die Verweilzeit 3-4 h. Das Polymerprodukt aus PR2 wurde kontinuierlich ausgetragen. Die Aufspaltung zwischen PR1 und PR2 betrug etwa 0,5 : 0,5.
Proben der aus PR1 und PR2 ausgetragenen Polymeren wurden bezüglich der mittleren Teilchengröße, der Schüttdichte, der Dichte, der feinteiligen Anteile, der Asche, des Verhältnisses der Fließgeschwindigkeit und der Schmelzfließgeschwindigkeiten bei verschiedenen Belastungen analysiert. In diesem Zusammenhang werden die Schmelzfließgeschwindigkeiten MFR2, MFR5 und MFR21 nach ISO 1133 bei einer Belastung von 2 kg, 5 kg bzw. 21 kg bestimmt. Das Verhältnis der Fließgeschwindigkeit FRR (21/5) ist das Verhältnis von MFR21 und MFR5. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Pilotanlagenreaktoren wie in Beispiel 1 und ebenfalls die gleiche Prokatalysator/Cokatalysator-Kombination verwendet. Die Dauer der Polymerisation betrug etwa 100 h. Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Reihenfolge der Polymerisation umgekehrt wurde, d. h., die Polymerfraktion mit hoher MFR wurde in dem ersten Reaktor (PR1) hergestellt, während die Polymerfraktion mit niedriger MFR in dem zweiten Reaktor (PR2) hergestellt wurde.
So wurde in PR1 Ethylen mit einem Partialdruck von 0,3-0,5 MPa zusammen mit Wasserstoff bis zu einem molaren Verhältnis von Wasserstoff und Ethylen von 1,5-2,0 eingespeist. Kein 1-Buten wurde in PR1 eingespeist. Die Polymerisation wurde in PR1 bei einer Reaktortemperatur von etwa 100ºC mit einem Bettgewicht von 55 kg und einer Verweilzeit von 6-7 h durchgeführt. Die hergestellte Polymerfraktion wurde kontinuierlich in PR2 überführt, in welchen ebenfalls Ethylen bis zu einem Partialdruck von 0,3-0,5 MPa, 1-Buten bis zu einem molaren Verhältnis von 1-Buten zu Ethylen von 0,04 und Wasserstoff bis zu einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen von 0,02 eingespeist wurden. Die Reaktortemperatur in PR2 betrug etwa 75ºC, das Bettgewicht 70 kg und die Verweilzeit 3-4 h. Zu PR2 wurden weder zusätzlicher Prokatalysator noch Cokatalysator zugesetzt. Die Aufspaltung zwischen PR1 und PR2 betrug etwa 0,5 : 5.
Proben der in PR1 und PR2 hergestellten Polymeren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II
Aus den vorstehenden Beispielen ist es aus den Aschegehalten ersichtlich, daß die Produktivität in Kilogramm Polymer pro Gramm Katalysator etwa die gleiche in beiden Stufen ist, unabhängig davon, ob die Polymerisation in normaler Weise oder umgekehrter Weise durchgeführt wird. Die Gesamtproduktivität ist jedoch höher, wenn die Polymerisation in umgekehrter Weise durchgeführt wird.
Die Produktivität war auch in den beiden Reaktoren gleich, obwohl die Größe der Reaktoren in den beiden Stufen die gleiche war, die Verweilzeit in der zweiten Stufe nicht länger war als in der ersten Stufe, und der Ethylenpartialdruck in der zweiten Stufe der gleiche war wie in der ersten Stufe.
Ferner, wie aus den Tabellen I und II zu ersehen, unterscheidet sich die Menge der erhaltenen feinteiligen Anteile beträchtlich in Abhängigkeit davon, ob eine sogenannte "normale" oder "umgekehrte" Betriebsweise durchgeführt wird, d. h. wenn die Fraktion mit höherem Molekulargewicht in dem zweiten oder in dem ersten Reaktor hergestellt wird, ist die letztere Betriebsweise viel vorteilhafter. Tatsächlich ist das mit umgekehrter Betriebsweise hergestellte Polymer für die Filmherstellung aufgrund des niedrigen Gehalts an Gelteilchen geeignet, während das mit normaler Betriebsweise erhaltene Produkt dafür nicht geeignet ist.

Beispiel 3

3,618 kg 20 gew.-%iges EADC (1,0 mmol/g Si) in Pentan wurden während 1 h zu 5,7 kg Siliciumdioxid (Sylopol 5550; enthält etwa 2 mmol MgCl&sub2;/g Si; die MgCl&sub2;-Kristallite haben eine Teilchengröße von > 2,5 nm) bei 25ºC zugesetzt. 2,3 l Pentan wurden zugesetzt. Die Mischung wurde 1 h bei 25ºC gerührt.
6,202 kg (0,9 mmol/g Si) des Magnesiumkomplexes (2,01 Gew.-%), dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden während 1 h bei 25ºC zugesetzt. 9,1 l Pentan wurden zu der Mischung bei 25ºC zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde 4 h bei 40ºC gerührt.
0,595 kg TiCl&sub4; (0,55 mmol/g Si) wurden zu der Vorstufe während 0,5 h bei 40ºC zugesetzt, und der Katalysator wurde 5 h bei 50ºC gerührt. Schließlich wurde der Katalysator bei 60-90ºC getrocknet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Zusammensetzung des trockenen Katalysators betrug 2,2% Ti, 4,5% Mg, 18,4% Cl und 1,9% Al.
Eine Pilotanlage mit zwei kontinuierlichen, hintereinander geschalteten Wirbelschichtreaktoren wurde für die Polymerisation verwendet. Ethylen wurde kontinuierlich in den ersten Polymerisationsreaktor (PR1) bei einem Partialdruck von 0,4-0,5 MPa eingespeist. Zusätzlich wurden ebenfalls Hexen und Wasserstoff in PR1 bis zu einem molaren Verhältnis von Hexen und Ethylen von 0,05 und von Wasserstoff und Ethylen von 0,02 eingespeist. Die Reaktortemperatur von PR1 wurde bei etwa 75ºC gehalten, und die Polymerisation wurde etwa 120 h durchgeführt. Die Verweilzeit in PR1 betrug 4-5 h bei einem Bettgewicht von 50 kg. Die in PR1 hergestellte Polymerfraktion mit niedriger MFR wurde kontinuierlich in den zweiten Polymerisationsreaktor (PR2) von gleicher Größe wie PR1 überführt, worin der Ethylenpartialdruck ebenfalls auf 0,4-0,5 MPa gehalten wurde. Wasserstoff wurde ebenfalls kontinuierlich in PR2 eingespeist, so daß das molare Verhältnis zwischen Wasserstoff und Ethylen in PR2 1,75 betrug. Weder Hexen noch zusätzlicher Katalysator oder Cokatalysator wurden zu PR2 zugesetzt. Die Polymerisation wurde in PR2 bei einer Reaktortemperatur von etwa 100ºC durchgeführt. Das Bettgewicht in PR2 betrug 75 kg und die Verweilzeit 3-4 h. Das Polymerprodukt aus PR2 wurde kontinuierlich ausgetragen. Die Aufspaltung zwischen PR1 und PR2 betrug etwa 0,53 : 0,47. Proben der aus PR1 und PR2 ausgetragenen Polymeren wurden hinsichtlich der mittleren Teilchengröße, der Schüttdichte, der feinteiligen Anteile, der Asche, des Verhältnisses der Fließgeschwindigkeit und der Schmelzfließgeschwindigkeiten bei verschiedenen Belastungen analysiert. In diesem Zusammenhang wurden die Schmelzfließgeschwindigkeiten MFR2, MFRS und MFR21 gemäß ISO 1133 bei einer Belastung von 2 kg, 5 kg bzw. 21 kg bestimmt. Das Verhältnis der Fließgeschwindigkeit FRR (21/5) ist das Verhältnis zwischen MFR21 und MFRS. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III

Claims

1. Ein Prokatalysator umfassend einen Träger mit einer Halogen enthaltenden Verbindung, einer Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der Prokatalysator durch ein Verfahren hergestellt worden ist, umfassend die folgenden Stufen:

a) Inkontaktbringen des Trägers mit einem Halogenierungsmittel, wodurch ein erstes Reaktionsprodukt erhalten wird,

b) Inkontaktbringen des ersten Reaktionsproduktes mit einer Verbindung oder einer Mischung enthaltend Hydrocarbyl- und eine oder mehrere von Hydrocarbyloxy-, Monoalkylamido-, Dialkylamido-, Carboxylato- und Alkoxymethoxygruppen, gebunden an Magnesium, wodurch ein zweites Reaktionsprodukt erhalten wird, und

c) Inkontaktbringen des zweiten Reaktionsproduktes mit einer Chlor enthaltenden Titanverbindung der allgemeinen Formel

ClxTi(ORIV)4-x (2)

worin RIV eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, und · 3 oder 4 ist, wodurch der Prokatalysator erhalten wird,

und daß, wenn die Prokatalysatorbestandteile auf dem Träger in den Stufen a)-c) abgeschieden werden, mindestens die Stufe a) durch Inkontaktbringen des Trägers mit einer den Bestandteil enthaltenden Flüssigkeit durchgeführt wird,

wobei das Volumen der Flüssigkeit das Porenvolumen des Trägers nicht übersteigt.

2. Ein Prokatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenierungsmittel ein Alkylmetallchlorid der allgemeinen Formel

(RnMeCl3-n)m (1)

umfaßt, worin R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist, Me ein Metall der Gruppe lila des Periodischen Systems ist, und n = 1-2 und m = 1-2 sind.

3. Ein Prokatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) das zweite Reaktionsprodukt ein Magnesiumhalogenid mit einer Kristallitgröße kleiner als 2 nm umfaßt.

4. Ein Prokatalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mehrmals mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, daß bei jedem Inkontaktbringen das Volumen der Flüssigkeit das Porenvolumen des Trägers nicht übersteigt, und daß die Flüssigkeit nach jedem Inkontaktbringen von dem Träger entfernt wird.

5. Ein Prokatalysator nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, mit welcher der Träger in Kontakt gebracht wird, eine Viskosität unter 10 mPas bei der angewendeten Temperatur hat.

6. Ein Verfahren zur Herstellung eines multimodalen Ethylenpolymers durch Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines Prokatalysators, umfassend einen Träger mit einer Halogen enthaltenden Verbindung, einer Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung, in Kombination mit einem Cokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Prokatalysator nach einem Verfahren hergestellt worden ist, umfassend die folgenden Stufen:

b) Inkontaktbringen des ersten Reaktionsproduktes mit einer Verbindung oder einer Mischung enthaltend Hydrocarbyl- und/oder eine oder mehrere von Hydrocarbyloxy-, Monoalkylamido-, Dialkylamido-, Carboxylato- und Alkoxymethoxygruppen, gebunden an Magnesium, wodurch ein zweites Reaktionsprodukt erhalten wird,

ClxTi(ORIV)4-x (2)

worin RIV eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, und x 3 oder 4 ist, wodurch der Prokatalysator erhalten wird, mit der Maßgabe, daß beim Abscheiden der Prokatalysatorbestandteile auf dem Träger in den Stufen a)-c) mindestens die Stufe a) durch Inkontaktbringen des Trägers mit einer den Bestandteil enthaltenden Flüssigkeit durchgeführt wird, wobei das Volumen der Flüssigkeit das Porenvolumen des Trägers nicht übersteigt; und daß die Gasphasenpolymerisation unter Verwendung von zwei oder mehr hintereinander geschalteten Polymerisationsreaktoren mindestens zwei Stufen umfaßt, von denen eine Stufe das Inkontaktbringen einer gasförmigen Monomerzusammensetzung, welche einen Hauptteil des Ethylens und Wasserstoffs enthält, mit dem Prokatalysator und dem Cokatalysator in einem Reaktor unter Polymerisationsbedingungen umfaßt, wodurch eine Polymerfraktion mit einer hohen Schmelzfließgeschwindigkeit mit einer MFR2.16 von 0,1-5000 g/10 min hergestellt wird, und

eine andere Stufe das Inkontaktbringen einer gasförmigen Monomerzusammensetzung, welche einen Hauptteil an Ethylen und gegebenenfalls 1-Alken- Comonomer und/oder Wasserstoff enthält, mit dem Prokatalysator und dem Cokatalysator in einem anderen Reaktor unter Polymerisationsbedingungen umfaßt, wodurch eine Polymerfraktion mit einer niedrigen Schmelzfließgeschwindigkeit mit einer MRF21.6 von 0,001-10,0 g/10 min erhalten wird; wobei die Polymerfraktion mit niedriger MFR eine niedrigere MFR hat als die Polymerfraktion mit hoher MFR.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) der Träger mit einem Halogenierungsmittel in Kontakt gebracht wird, umfassend ein Alkylmetallchlorid der allgemeinen Formel

RnMeCl3-n)m (1)

worin R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist, Me ein Metall aus der Gruppe IIIa des Periodischen Systems ist, und n = 1-2 und m = 1-2 sind.

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe zur Herstellung der Polymerfraktion mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit vor der Stufe zur Herstellung der Polymerfraktion mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit erfolgt.

9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylenpartialdruck in sämtlichen Polymerisationsstufen im wesentlichen gleich ist.

10. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in sämtlichen Polymerisationsstufen im wesentlichen gleich ist.

11. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsstufen in Gasphasenreaktoren von im wesentlichen gleicher Größe durchgeführt werden.

12. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6-11, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Monomerzusammensetzung in der Stufe zur Herstellung der Polymerfraktion mit niedriger Schmelzfließgeschwindigkeit ebenfalls ein Comonomer umfaßt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinen mit 3-12 Kohlenstoffatomen.

13. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder Mischung enthaltend Hydrocarbyl- und eine oder mehrere von Hydrocarbyloxy-, Monoalkylamido-, Dialkylamido-, Carboxylato- und Alkoxymethoxygruppen, gebunden an Magnesium, von Stufe b) die folgende allgemeine Formel oder Zusammensetzung hat

Mga(AR')bR"cXd (3)

worin A O oder NR"' ist, worin R''' H oder eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, R' eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, die ein Heteroelement enthalten kann R" eine C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist, X Halogen, vorzugsweise Chlor, ist, a ≥ 1, b > 0, c > 0, d ≥ 0, a = ¹/&sub2; (b + c + d) und c/b < 1, vorzugsweise c/b 0,01-0,21 ist.

14. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6-13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in der Stufe a) ein anorganisches Oxid, vorzugsweise Siliciumdioxid, umfaßt, welches Oberflächen-Hydroxylgruppen enthält.

15. Ein Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) das anorganische Oxid, welches Oberflächen-Hydroxylgruppen enthält, mit einem Alkylmetallchlorid in Kontakt gebracht wird, so daß das molare Verhältnis des Alkylmetallchlorids zu den Oberflächen-Hydroxylgruppen des anorganischen Oxids mindestens 1 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 10 : 1, beträgt.

16. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6-15, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in Stufe a) mit einem Alkylmetallchlorid in Kontakt gebracht wird, wel ches ein Alkylaluminiumchlorid ist, vorzugsweise ein niedrigeres Alkylaluminiumdichlorid, am bevorzugtesten Ethylaluminiumdichlorid.

17. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6-16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der Verbindung oder des Gemisches enthaltend Hydrocarbyl- und eine oder mehrere von Hydrocarbyloxy-, Monoalkylamido-, Dialkylamido-, Carboxylato- und Alkoxymethoxygruppen, gebunden an Magnesium, von Stufe b) und das Alkylmetallchlorid von Stufe a) so sind, daß das Atomverhältnis von Magnesium zu Chlor des Alkylmetallchlorids von 1 : 1,0 bis 1 : 4,0, vorzugsweise zwischen 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt.

18. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6-17, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung von Stufe c) Titantetrachlorid ist.

19. Ein Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mehrmals mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, daß bei jedem Inkontaktbringen das Volumen der Flüssigkeit das Porenvolumen des Trägers nicht übersteigt, und daß die Flüssigkeit nach jedem Inkontaktbringen von dem Träger entfernt wird.

20. Ein Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, welche mit dem Träger in Kontakt gebracht wird, eine Viskosität unter 10 mPas bei der angewendeten Temperatur hat.

21. Eine Prokatalysatorvorstufe umfassend einen Träger mit einer Halogen enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen enthaltende Verbindung Kristallite von MgX&sub2;, worin X ein Halogenatom ist, umfaßt, die kleiner sind als 2 nm.

22. Ein Verfahren zur Herstellung einer Prokatalysatorvorstufe gemäß Anspruch 21, gekennzeichnet durch

b) Inkontaktbringen des ersten Reaktionsproduktes mit einer Verbindung oder Mischung enthaltend Hydrocarbyl- und eine oder mehrere von Hydrocarbyloxy-, Monoalkylamido-, Dialkylamido-, Carboxylato- und Alkoxymethoxygruppen, gebunden an Magnesium, wodurch eine Prokatalysatorvorstufe erhalten wird,

und daß mindestens die Stufe a) durchgeführt wird durch Inkontaktbringen des Trägers mit einer das Halogenierungsmittel enthaltenden Flüssigkeit, wobei das Volumen der Flüssigkeit das Porenvolumen des Trägers nicht übersteigt.

23. Ein Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) der Träger mit einem Halogenierungsmittel in Kontakt gebracht wird, umfassend ein Alkylmetallchlorid der allgemeinen Formel

(RnMeCl3-n)m (1)

worin R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Gruppe ist, Me ein Metall der Gruppe lila des Periodischen Systems ist, und n = 1-2 und m = 1-2 sind, wodurch ein erstes Reaktionsprodukt erhalten wird.