JP3401074B2

JP3401074B2 - エチレン重合用触媒成分および触媒

Info

Publication number: JP3401074B2
Application number: JP01481294A
Authority: JP
Inventors: イラロ、クフィアーニ; ウンベルト、ツッキーニ
Original assignee: Basell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1993-01-13
Filing date: 1994-01-13
Publication date: 2003-04-28
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: DE69409133T2; ITMI930026A1; TW268016B; KR100294786B1; EP0606908B1; KR940018400A; ITMI930026A0; BR9400090A; IT1271425B; US5500397A; JPH07179515A; CN1032312C; CA2113304A1; CN1091433A; DE69409133D1; EP0606908A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、非常に細かい粒子の形態の触媒
成分、およびその成分から得た、粉体状の超高分子量エ
チレン重合体を製造できる触媒に関する。本発明の他の
目的は、上記触媒成分の製造方法および超高分子量エチ
レン重合体の製造方法である。

【０００２】超高分子量エチレン重合体は、歯車または
人造関節に必要な耐衝撃性や耐摩耗性、および帆布の様
な高度に配向した繊維に必要な高い引張強度やモジュラ
スの様な高い機械的特性を必要とする材料の製造に特に
好適である。当業者には明らかな様に、エチレンおよび
α−オレフィンの超高分子量重合体（テトラヒドロナフ
タレン中、１３５℃における固有粘度が８dl/g以上であ
り、一般的に８〜３０dl/g、すなわち分子量に換算して
１，０００，０００〜７，０００，０００である）は、
良好な流動性および圧縮性を与えるには非常に細かい粉
体の形であることが望ましい。事実、溶融状態における
超高分子量重合体は高温においても粘度が高いので、溶
融重合体を使用する通常の成形方法は製品の製造には不
十分である。その様な場合、成形に代わる方法として、
粉体をコンパクトな半完成材料に変換し、この材料か
ら、旋盤や研削機の様な好適な機械を使用して最終製品
を製造する技術がある。その様な技術には、Ｉ）「圧縮成形」−高温および高圧下における重合体粉
体の凝集および圧縮により厚いシート（８０mm厚まで）
を得る、および II) 「ラム押出し」−ラム押出し機を使用して直径８０
〜１００mmまでの円筒形の棒状製品を得る、がある。

【０００３】原料の重合体粉体の粒子がより細かく、一
様な形状および制御された粒度分布を有する程、上記の
半完成材料の物理−機械特性は良くなる。完成製品の加
工性および品質を改良するもう一つのファクターは、重
合体粒子の気孔率である。固体触媒成分または重合体を
粉砕すると、不均一な寸法、不規則な形状および制御不
可能な粒度分布を有する粉体が製造されるので、上記の
粉体の特性は粉砕によっては十分に得られない。固体触
媒成分を粉砕すると、応答現象のために、得られた重合
体に不規則性が再現される。粉砕のもう一つの好ましく
ない影響は、重合体粒子のコンシステンシーおよび気孔
率が低下することである。粉砕により得られる重合体粉
体は形状が不規則であるために、流動性が悪くなり、圧
縮成形により得られる製品の物理−機械的特性が低下す
る。したがって、規則的な形態および制御された粒度分
布を有する非常に細かい粒子の形態であり、応答によ
り、形状特性および流動性が良く、圧縮成形およびラム
押出し製法に適した重合体粉体を製造できる触媒成分が
望まれている。

【０００４】高分子量重合体を製造できる触媒系は、こ
の分野ではすでに公知である。英国特許第１，５１３，
４８０号は、ハロゲン化合物と酸素含有有機化合物から
選択された遷移金属化合物と、一般式ＭＸ₂・ｎＡｌＲＸ' ₂・ｐＡｌＸ₃ （式中、Ｍはマグネシウムまたはマンガンであり、Ｘ'
はハロゲンであり、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基で
あり、Ｒは炭化水素基であり、ｎは１〜４の数であり、
ｐは１以下の数であり、ｎ＋ｐは１〜４である。）の錯
体の金属二ハロゲン化物への、または金属二ハロゲン化
物を含む物質への分解により得られる、少なくとも１種
のＭ金属およびハロゲンを含む、炭化水素に不溶な固体
物質との反応により得られる、オレフィン重合用の触媒
成分を開示している。上記の特許に記載される様にして
製造された触媒は、比較例に示される様に、微粒子の形
態ではなく、したがって圧縮成形に好適な重合体粉体の
製造は不可能であると思われる。

【０００５】公開ヨーロッパ特許出願第０３１７２００
号は、ａ）二ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラア
ルコラートの反応生成物と、ｂ）三ハロゲン化アルミニ
ウムとケイ素テトラアルコラートの反応生成物との間の
反応により得られる固体触媒成分を含む触媒を使用す
る、超高分子量ポリエチレンの製造方法を開示してい
る。該特許出願に記載されている触媒成分から得られる
触媒を使用することにより、実施例によれば１９５〜２
４５の種々の平均寸法を有し、制御された粒度分布を有
する、特にゲル紡糸加工に適した、粒子形態の重合体を
得ることができる。

【０００６】本出願人による公開ヨーロッパ特許出願Ｅ
Ｐ−Ａ−０５２３６５７は、（Ａ）少なくとも１個のＴ
ｉ−ＯＲ結合を含むチタン化合物および（Ｂ）ハロゲン
化マグネシウムまたは有機マグネシウム化合物を反応さ
せ、得られた生成物を、チタン化合物中の少なくとも１
個のＴｉ−ＯＲ結合をハロゲン原子で置換し得る化合物
または組成物（Ｃ）と反応させることにより得られる、
超高分子量ポリエチレン製造用の触媒成分を開示してい
る。該触媒成分の製造は、（Ａ）と（Ｂ）の反応の前、
最中、または後で、（Ｃ）中に存在するハロゲン化合物
を加える前に水を加えることを予知している。上記の触
媒成分を重合に使用して得られる重合体粒子は、規則的
な形態、特に細かい粒子径、低流動性値を有し、圧縮成
形に特に好適である。

【０００７】ここで、規則的な形態、制御された粒度分
布および高気孔率を有し、したがって圧縮成形に使用す
る重合体粉体の製造に非常に好適な、非常に細かい粒子
の形態の新規な触媒が製造された。本発明の触媒成分に
より与えられる特別な利点は、気孔率の高い重合体粒子
が得られることである。事実、気孔率の高い触媒成分に
より、触媒の重合収率が増加することに加えて、形態学
的な応答により、やはり多孔質であり、したがってシー
ト（圧縮成形）や棒（ラム押出し）の製造に特に好適な
重合体粒子を得ることができる。その上、重合に本発明
の触媒成分を使用することにより得られる超高分子量ポ
リエチレンは、等しい固有粘度において、公開ヨーロッ
パ特許出願ＥＰ−Ａ−０５２３６５７に記載されている
触媒から得られる重合体よりも著しく高いレジリエンス
値を有する。

【０００８】したがって、本発明の目的の一つは、１）１Ａ）チタン、バナジウムまたはジルコニウムのハ
ロゲン化物、ハロゲンアルコラートまたはアルコラー
ト、１Ｂ）化合物１Ａの遷移金属に比して少量の水、および
所望により１Ｃ）化合物１Ａ中の１個以上のアルコキシ基（存在す
る場合）をハロゲン原子で置換する、および／または化
合物１Ａの遷移金属を４未満の酸化状態に還元すること
ができる化合物または組成物を反応させることにより得
られる生成物、および２）一般式ＭｇＸ₂・ｎＡｌＲＸ₂・ｐＡｌＸ₃ （式中、Ｘは塩素または臭素であり、Ｒは１〜２０個の
炭素原子を含む炭化水素基、特に１〜１０個の炭素原子
を含むアルキル基、または６〜８個の炭素原子を含むシ
クロアルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₈アリール基であり、
ｎは１〜４の数であり、ｐは０〜１の数であり、ｎ＋ｐ
は１〜４である。）の錯体の反応生成物を含んで成り、
直径が２０ミクロン以下で、平均直径が１０ミクロン以
下の粒子形であることを特徴とする、エチレン重合用固
体触媒成分である。

【０００９】遷移金属のハロゲンアルコラートおよびア
ルコラートの炭化水素鎖は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀アル
キル、またはＣ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、またはＣ₆〜
Ｃ₂₀アリール基から成る。１Ａ化合物は、好ましくはチ
タンのアルコラートおよびハロゲンアルコラートから選
択され、ハロゲン原子は好ましくは塩素または臭素であ
る。チタンのアルコラートまたはハロゲンアルコラート
の例は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n （式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロア
ルキルまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基であり、Ｘはハロゲ
ン原子、好ましくは塩素または臭素であり、ｎは１〜４
である。）の化合物である。本発明に特に好適なチタン
化合物は、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₁）₄、Ｔｉ（ＯＣ₆
Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ
₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｂｒ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₅Ｈ
₁₁）Ｃｌ₃である。完全にハロゲン化されたチタン化合
物の中で使用できる一つの化合物はＴｉＣｌ₄である。

【００１０】本発明の触媒成分の製造に使用できるバナ
ジウムおよびジルコニウム化合物の例は、ＶＯＣｌ₃、
ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ｖ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）
₄、Ｖ（ＯＣ₆Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、ＶＣｌ₄、Ｚｒ（Ｏ−
ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｂｒ、
Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）₂Ｃｌ₂である。

【００１１】成分１Ｃは、１Ａ化合物に対してハロゲン
化および／または還元効果を有する１種以上の化合物か
らなる。１Ｃ成分は、アルミニウムおよびケイ素化合物
の様な無機化合物を含む。前者の中で好ましい化合物は
ＡｌＣｌ₃であり、後者の中では、ハロゲンだけを含
む、あるいは所望により水素をも含むケイ素化合物があ
り、後者は還元効果をも有する。シランの例は、一般式
ＳｉＸ_4-nＹ_n（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは
水素またはハロゲン原子であり、ｎは０〜３の数であ
る。）の化合物、例えばＳｉＣｌ₄であり、ポリシラン
の例は、式Ｓｉ_nＯ_nＣｌ_2n+2（式中、ｎは２〜７の数
である。）の化合物、例えばＳｉ₂ＯＣｌ₆であり、式
Ｓｉ_nＸ_n+2（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは２〜６
の数である。）のハロゲン化ポリシランの例はＳｉ₄Ｃ
ｌ₁₀である。式ＳｉＨ_4-nＸ_n（式中、Ｘはハロゲンで
あり、ｎは１〜３の数である。）のハロシランにはＳｉ
ＨＣｌ₃がある。好適なハロゲンは塩素または臭素であ
る。１Ｃ化合物として使用できる他の無機化合物はＴｉ
Ｃｌ₄、ＶＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳＯＣｌ₂である。

【００１２】１Ｃ成分としては、アルミニウム誘導体の
様な有機金属化合物も使用でき、その例としては、Ａｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、Ａ
ｌ（Ｃ₃Ｈ₇）Ｂｒ₂、Ａｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌがあ
る。これらの化合物はハロゲン化および還元の両効果を
有する。他の有機金属化合物は、式Ｒ_nＳｉＨ_xＸ
_y（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族またはＣ₆〜Ｃ₂₀芳香
族基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜３の数であ
り、ｘは０〜２の数であり、ｙは１〜３の数である。）
のアルキル−ハロシラン、および式Ｓｉ（ＯＲ）_4-nＸ
_n（式中、Ｘはハロゲンであり、ＲはＣ₂〜Ｃ₂₀アルキ
ルまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基であり、ｎは１〜３の数
である。）のハロゲン−アルコキシシランの様なケイ素
アルキル誘導体であり、その例は、Ｃ₂Ｈ₅ＳｉＣ
ｌ₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ、ＣＨ₃ＳｉＨＣｌ₂、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）ＳｉＣｌ₃である。使用可能な他のシラ
ン化合物は、一般式［ＨＳｉ（Ｒ）−Ｏ］_n（式中、Ｒ
は水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀ア
リール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、またはＣ₆〜Ｃ₂₀アリ
ールオキシ基であり、ｎは２〜１０００、好ましくは３
〜１００である。）のポリヒドロシロキサンである。該
化合物の例は、（ＣＨ₃ＨＳｉＯ）₄および（ＣＨ₃）
₃ＳｉＯ［（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃で
ある。これらの化合物において、水素原子の幾つかはメ
チル基で置換することができる。

【００１３】水素を含み、したがって還元効果を引き起
こすのに使用できる他のケイ素化合物は、式Ｓｉ_nＨ
_2n+2（式中、ｎは１以上、好ましくは３以上の数であ
る。）のシラン、例えばＳｉ₃Ｈ₈、（ＳｉＨ）_x基
（式中、ｘは２以上である。）を含むポリシラン、式Ｒ
_xＳｉＨ_4-x（式中、Ｒはアリルまたはアリールであ
り、ｘは１〜３の数である。）のアルキルまたはアリー
ルシラン、例えば（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＨ、式（ＲＯ）_x
ＳｉＨ_4-x（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₆
〜Ｃ₂₀アリール基であり、ｘは１〜３の数である。）の
アルコキシまたはアリールオキシシラン、例えば（Ｃ₂
Ｈ₅）₃ＳｉＨである。また、ハロゲン化作用を有する
化合物を、還元作用を有する化合物と組合せて使用する
ことも可能であり、後者の例はＮａ−アルキル、Ｌｉ−
アルキル、Ｚｎ−アルキル、および対応するアリール誘
導体、ＮａＨ、ＬｉＨ、または２成分系のＮａ＋アルコ
ールである。化合物１Ｃとして使用可能な、ハロゲン化
作用を有する有機化合物の例は、Ｃ₆Ｈ₅ＣＣｌ₃、Ｃ
₆Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃｌ₃ＣＣ）Ｃｌである。上記の１Ｃ
化合物中の好ましいハロゲンは塩素および臭素である。

【００１４】錯体（２）の代表的な例は、下記の式を有
する錯体である。ＭｇＣｌ₂・２ＡｌＣ₂Ｈ₅Ｃｌ₂・
ＡｌＣｌ₃、ＭｇＣｌ₂・２．５Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）
Ｃｌ₂、およびＭｇＣｌ₂・１．５Ａｌ（ｎ−Ｃ
₄Ｈ₉）Ｃｌ₂

【００１５】本発明のもう一つの目的は、上記触媒成分
の製造方法であって、ａ）チタン、バナジウムまたはジルコニウムのハロゲン
化物、ハロゲンアルコラートまたはアルコラート（化合
物１Ａ）を少量の水１Ｂ、および所望により成分１Ｃと
反応させて液体生成物（１）を得、ｂ）続いて、混合物を撹拌することにより、その様にし
て得られた液体生成物を液体状態に維持した錯体（２）
と反応させることを特徴とする方法である。本発明の方
法により触媒成分の製造の際に加える水の量は、好まし
くは化合物１（Ａ）の遷移金属の原子に対し０．１〜
０．５モル、より好ましくは０．１〜０．３モルであ
る。水の添加には様々な方法があるが、成分１Ａを攪拌
しながら滴下するのが好ましい。

【００１６】反応（ａ）の生成物は、溶剤が存在しなく
ても通常は液体であるが、すでに述べた様に粒度分布の
狭い小粒子からなる本発明の固体触媒成分を得るために
は、成分（１）および（２）を、適当な溶剤で希釈した
後、好ましくは反応中に強く攪拌しながら、接触させる
必要がある。成分１に使用できる溶剤の例は、脂肪族、
環状脂肪族または芳香族炭化水素、例えばイソブタン、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エンである。該溶剤は様々な量で使用されるが、成分
（１）および（２）の総体積に対して１／４〜１倍体積
が好ましい。成分（２）に好適な溶剤は、アルミニウム
アルキルジハライドであり、特にこれは成分（２）の製
造に使用したのと同じＡｌＲＸ₂（例えばＡｌＣ₂Ｈ₅
Ｃｌ₂）でよい。この場合、成分（２）は、上記の一般
式中に示す値に対して過剰量のアルミニウムアルキルジ
ハライドを使用することにより製造される。好ましく
は、該過剰量は該式中のｎの値に対して１〜２倍であ
る。

【００１７】成分１Ｃは、チタン、バナジウムまたはジ
ルコニウム１ｇ原子あたりハロゲン０．５〜１００、よ
り好ましくは１〜３０ｇ原子、およびチタン、バナジウ
ムまたはジルコニウム１ｇ原子あたり還元成分０．１〜
１００、より好ましくは０．５〜２０ｇ当量になる様な
量で使用する。成分（１）および（２）は、ｇ原子の比
が好ましくは０．０２〜２０になる様な量で反応させ
る。（ａ）と（ｂ）の反応を行う温度は０〜２５０℃、
好ましくは２０〜１５０℃である。反応は大気圧以上で
行う。反応（ｂ）の際の攪拌速度は、反応器（容積、形
状）および攪拌機の特性に応じて広範囲に変えることが
できるが、例えば５００〜１３００ rpm（回転／分）で
よい。先に述べた様に、上記の方法により操作すること
により、表面積および気孔率値が高く、直径が２０ミク
ロン以下で、平均直径が１０ミクロン以下、好ましくは
５〜８ミクロンである長球状粒子の形の触媒成分が得ら
れる。その上、該粒子は、それらの直径が一般的に２〜
２０ミクロンになる様な粒度分布を有する。

【００１８】気孔率は、一般的に使用されている水銀吸
収法により測定され、その様にして得られた値は粒子間
空隙の容積値をも含む。また、総気孔率値から、評価す
る粒子の形態に応じて、恐らく粒子間の空隙に相当する
特定の値より大きな直径を有する細孔の容積の値を引く
ことにより、触媒成分粒子の実際の気孔率を評価するこ
ともできる。本発明の触媒成分は、実際の気孔率が好ま
しくは０．１〜１．５ml/gである。表面積の値は一般的
に５〜７０ m²/gである。実際の気孔率の計算に使用す
るのと同じ補正を、実際の表面積の計算にも使用するこ
とができる。しかし、この様にして得た補正値は、実施
例に示すデータから分かる様に、総表面積（粒子間の空
隙も含む）の値とあまり変わらない。

【００１９】本発明の別の目的は、上記の固体触媒成
分、およびアルミニウムの有機化合物、好ましくはアル
ミニウムアルキル化合物を含んで成る、エチレンの単独
重合および／またはエチレンとα−オレフィンの共重合
用の触媒である。使用できるアルミニウム化合物の例
は、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ａ
ｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ、
Ａｌ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃であり、最初の２つの化合
物が好ましい。アルミニウム化合物と固体触媒成分のモ
ル比は、一般的に０．１〜１０００であり、１００を超
える比を使用するのが好ましい。

【００２０】重合は、一般的に使用される方法により、
液相または気相中で行う。液相は、重合させるモノマー
からなる、あるいは不活性炭化水素希釈剤、例えばブタ
ン、ペンタン、ヘプタン、またはシクロヘキサンを含む
ことができる。一般的に、重合は温度０〜１００℃、お
よび大気圧以上で行う。特に、エチレンとα−オレフィ
ンの共重合の場合、反応を５０〜９０℃の温度で行うの
が最も好ましい。超高分子量重合体は、１３５℃におけ
るテトラヒドロナフタレン中の固有粘度が８dl/g以上、
好ましくは８〜３０dl/gである。重合工程は、分子量制
御剤なしに、または少量の分子量制御剤の存在下で行
う。分子量制御剤の一つは水素である。共重合体は、エ
チレンと少量のＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィン、例えばプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、および１−オクテンとの共重合により製造さ
れる。本発明の触媒系により得られる重合体粒子は、平
均直径が２００ミクロン以下である。重合体粒子の平均
直径は通常、次第に目が細かくなるスクリーンを使用し
て篩にかけることにより測定される。平均直径とは、粒
子の５０重量％がそれ以下である直径のことである。

【００２１】実施例に示すデータは下記の方法により測
定した。 −固有粘度（Ｉ．Ｖ．）：テトラヒドロナフタレン中、
１３５℃、 −密度：ＡＳＴＭ７９２、条件Ｄ、 −降伏強さ：ＤＩＮ５８８３６、 −靭性：ＤＩＮ５８８３６、 −破断点伸び：ＤＩＮ５８８３６、 −硬度：ＡＳＴＭ７８５、条件Ｄ、 −レジリエンス：ＤＩＮ５８８３６。触媒成分の気孔率および表面積は、既知量の触媒成分を
膨脹計に入れ、次いで水銀を満たし、続いてC. Erba In
struments mercury “Porosimetro 2000”を使用して測
定する。触媒成分の粒度分布および平均直径は、2600 M
alvern Instrument 装置を使用し、レーザー光線回折に
より測定した。表４に示す機械的特性は、「圧縮成形」
により得た重合体試料で評価した。該試料は、寸法が１
００ｘ１００ｘ１２mmであり、温度２１６℃で、圧力２
５トンを３０秒間、次いで１５トンを１０分間作用させ
て調製する。続いて、試料を圧力１５トンで７分間冷却
し、最後に金型から取り出す。下記の実施例は、本発明
を説明するためであって、制限するものではない。

【００２２】実施例１および比較例１（１ｃ）触媒成分の製造本発明の触媒成分（実施例１）を次の様にして製造す
る。溶液Ａの製造：攪拌機を備え、窒素気流中に維持した
１リットルのガラス製装置に、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂
４５０ｇ、ＡｌＣｌ₃３６ｇ、および無水ＭｇＣｌ₂７
５ｇを導入した。この懸濁液を１１５℃に加熱し、その
温度に５時間維持し、均質な溶液を得る。５時間後、溶
液を９０℃に冷却し、トルエン９０mlで希釈する。最後
に、溶液を常温に戻し、透明で安定した溶液が得られ
る。溶液Ｂの製造：攪拌機を備え、窒素気流中に維持した
２リットルのガラス製装置に、まずＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉）₄３００ｇ、次いで、常温で水２ｇおよびヘプタ
ン７００mlを入れる。続いて１５分間以内にＡｌＣｌ₃
１１８ｇを加えることにより、温度が５０℃に増加す
る。次いで内容物を１００℃に加熱し、攪拌しながら１
時間保持する。次いで溶液を４０℃に冷却する。溶液Ｂ
を含み、４０℃に維持し、８００ rpmで攪拌している装
置中に、溶液Ａの全体を一定流量で１時間以内に導入
し、次いで内容物を１時間で５０℃に加熱する。得られ
た溶液をさらに１時間攪拌し、次いで懸濁液を５０℃に
維持しながら沈殿させる。反応液の大部分を除去し、固
体化合物を、完全に精製されるまでヘキサンで繰り返し
洗浄する。その様にして分離、精製した固体を少量の窒
素気流中、５０℃で真空乾燥させる。得られた乾燥固体
化合物の総量は２４８ｇである。表１および２は、この
様にして得た触媒成分の特性、並びに触媒成分を上記の
方法により、ただし溶液Ｂに水を加えずに製造した比較
例１ｃに関するデータを示す。

【００２３】実施例２〜６エチレン重合実施例の重合工程はすべて、溶剤（ヘキサン）中で、実
施例１の触媒成分の存在下で行う。その上、実施例のす
べてにおいて、モノマーとしてエチレンを、共触媒とし
てトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を０．３
２ g/lの量で使用した。下記の表３および４はそれぞ
れ、重合に関するデータおよび得られた重合体の特性を
示す。

【００２４】表１実施例触媒成分の分析（重量％）ＴｉＴｉ₃₊ ＭｇＣｌＡｌＢｕＯＨ１ 17 15.5 6.3 62.9 2.6 2.7 １ｃ 15.9 15.5 5.9 58.1 2.8 2

【００２５】表２表面積(m²/g) 気孔率(ml/g) 平均直径実施例合計実際合計実際ミクロン１ 50.5 48.9 0.942 0.244 6.92 １ｃ 30.6 -- 0.787 -- 14

【００２６】表３実施例２３４５６ｃ触媒(g) 0.0169 0.0165 0.0160 0.0154 0.0143 温度（℃） 70 80 85 85 70 エチレン圧(bar) 6 5 4.5 3.5 6 時間（分） 180 125 180 180 120 収率 31.4 39.4 28 20.5 25 （kg_重合体/g_触媒）

【００２７】表４実施例２３４５６ｃＩ．Ｖ．(g/l) 18.3 14.6 16.0 11.5 17.9 密度(g/ml) 0.9340 0.9374 0.9350 0.9380 0.09335 重合体粒子の 218 235 210 189 480 平均直径（μm ）引張強度(Pa) 39.7 37.6 36.0 40.2 29 23℃における破断点伸び 275 320 345 390 362 （％）硬度（Ｒスケール） 69 63 -- 58 51 摩耗（mm³/40m） 7.5 7.5 7.5 7.0 9.5 レジリエンス(mJ/m) ≧84 ≧139 ≧125 ≧148 --

フロントページの続き (56)参考文献特開昭51−151786（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−90004（ＪＰ，Ａ) 特開平５−202130（ＪＰ，Ａ) 特開平１−129006（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１）１Ａ）チタンのハロゲン化物またはハ
ロゲンアルコラートまたはアルコラート、１Ｂ）チタン１モルあたり０．１〜０．５モルのモル比
の水、および１Ｃ）化合物１Ａ中の１個以上のアルコキシ基をハロゲ
ン原子で置換する、および／または化合物１Ａの遷移金
属を４未満の酸化状態に還元することができる化合物ま
たは組成物であって、前記化合物が、ＡｌＣｌ ₃ ；一般
式ＳｉＸ _4-n Ｙ _n （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙ
は水素またはハロゲン原子であり、ｎは０〜３の数であ
る）のシラン；式Ｓｉ _n Ｏ _n Ｃｌ _2n+2 （式中、ｎは２〜
７の数である）のポリシラン；式Ｓｉ _n Ｘ _n+2 （式中、
Ｘはハロゲンであり、ｎは２〜６の数である）のハロゲ
ン化ポリシラン；式ＳｉＨ _4-n Ｘ _n （式中、Ｘはハロゲ
ンであり、ｎは１〜３の数である）のハロシラン；Ｔｉ
Ｃｌ ₄ ；ＶＣｌ ₄ ；ＳｎＣｌ ₄ ；ＳＯＣｌ ₂ ；Ａｌ（Ｃ
₂ Ｈ ₅ ）Ｃｌ ₂ ；Ａｌ（ｉ−Ｃ ₄ Ｈ ₉ ）Ｃｌ ₂ ；Ａｌ
（Ｃ ₃ Ｈ ₇ ）Ｂｒ ₂ ；Ａｌ（Ｃ ₄ Ｈ ₉ ） ₂ Ｃｌ；式Ｒ _n
ＳｉＨ _x Ｘ _y （式中、ＲはＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ 脂肪族またはＣ ₆
〜Ｃ ₂₀ 芳香族基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜
３の数であり、ｘは０〜２の数であり、ｙは１〜３の数
である）のアルキル−ハロシラン；式Ｓｉ（ＯＲ） _4-n
Ｘ _n （式中、Ｘはハロゲンであり、ＲはＣ ₂ 〜Ｃ ₂₀ アル
キルまたはＣ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリール基であり、ｎは１〜３の
数である）のハロゲン−アルコキシシラン；一般式［Ｈ
Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ］ _n （式中、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ ₁
〜Ｃ ₁₀ アルキル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリール、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アル
コキシ、またはＣ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリールオキシ基であり、ｎ
は３〜１００である）のポリヒドロシロキサン；式Ｓｉ
_n Ｈ _2n+2 （式中、ｎは３以上の数である）のシラン；
（ＳｉＨ） _x 基（式中、ｘは２以上である）を含むポリ
シラン；式Ｒ _x ＳｉＨ _4-x （式中、Ｒはアリルまたはア
リールであり、ｘは１〜３の数である）のアルキルまた
はアリールシラン；式（ＲＯ） _x ＳｉＨ _4-x （式中、Ｒ
はＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキルまたはＣ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリール基であ
り、ｘは１〜３の数である）のアルコキシまたはアリー
ルオキシシラン；Ｃ ₆ Ｈ ₅ ＣＣｌ ₃ ；およびＣ ₆ Ｈ ₅ Ｃ
ＯＣｌからなる群より選択されるもの、を反応させることにより得られる生成物、および２）一般式ＭｇＸ₂・ｎＡｌＲＸ₂・ｐＡｌＸ₃ （式中、Ｘは塩素または臭素であり、Ｒは１〜２０個の
炭素原子を含む炭化水素基であり、ｎは１〜４の数であ
り、ｐは０〜１の数であり、ｎ＋ｐは１〜４である。）
の錯体の反応生成物を含んで成り、直径が２０μｍ以下
で、平均直径が１０μｍ以下の粒子形であることを特徴
とする、エチレン重合用固体触媒成分。
【請求項２】化合物１Ａが、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n （式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロア
ルキルまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基であり、Ｘはハロゲ
ン原子であり、ｎは１〜４である。）の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に
記載の触媒成分。
【請求項３】化合物１ＣがＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄また
はＴｉＣｌ₄であることを特徴とする、請求項１または
２に記載の触媒成分。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒
成分と有機アルミニウム化合物との反応生成物を含んで
成ることを特徴とする、エチレンの単独重合用の、また
はエチレンとα−オレフィンの共重合用の触媒。
【請求項５】請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒
成分の製造方法であって、ａ）チタンのハロゲン化物、ハロゲンアルコラートまた
はアルコラート（化合物１Ａ）をチタン１モルあたり
０．１〜０．５モルのモル比の水１Ｂ、および成分１Ｃ
と反応させて液体生成物（１）を得、ｂ）続いて、混合物を撹拌することにより、その様にし
て得られた液体生成物を液体状態に維持した錯体（２）
と反応させることを特徴とする方法。
【請求項６】請求項４に記載の触媒の存在下で行われる
ことを特徴とする、超高分子量を有するエチレン重合体
の製造方法。